Fizička i hemijska svojstva volframa. Hemijska svojstva volframa
Volfram - najneotporniji metal. Samo nemetalni element, ugljenik, ima višu tačku topljenja. Kemijski je otporan u standardnim uvjetima. Ime Wolframium poteklo je od minerala wolframite, poznatog još u 16. stoljeću. zove lat. Spuma lupi ("vučja pjena") ili on. Vuk Rahm ("krema od vuka", "krema od vuka"). Naziv je dobio zbog činjenice da je volfram, prateći rude kositra, ometao topljenje kositra, pretvarajući ga u pjenu od šljake ("proždire limenku poput vuka ovcu").
Pogledajte takođe:
STRUKTURA
Kristal volframa ima kubnu rešetku usredsređenu na tijelo. Kristali volframa na hladnom odlikuju se niskom plastičnošću, stoga u procesu prešanja praha praktično praktično ne mijenjaju svoj osnovni oblik i veličinu, a sabijanje praha uglavnom nastaje relativnim kretanjem čestica. U kubičnoj volframovoj ćeliji usredotočenoj na tijelo, atomi su smješteni na vrhovima i u središtu ćelije, tj. postoje dva atoma po ćeliji. Bcc struktura nije najbliže pakiranje atoma. Faktor kompaktnosti je 0,68. Svemirska grupa volframa Im3m.
OSOBINE
Volfram je sjajni svijetlosivi metal s najvišim dokazanim tačkama topljenja i ključanja (pretpostavlja se da je morskiborgij još vatrostalniji, ali to zasad ne može biti čvrsto rečeno - vijek trajanja seborgija je vrlo kratak). Tačka topljenja - 3695 K (3422 ° C), vrije na 5828 K (5555 ° C). Gustoća čistog volframa je 19,25 g / cm3. Poseduje paramagnetna svojstva (magnetna osetljivost 0,32 · 10-9). Brinell-ova tvrdoća 488 kg / mm², električna otpornost na 20 ° C - 55 · 10−9 Ohm · m, na 2700 ° C - 904 · 10−9 Ohm · m. Brzina zvuka u žarenom volfram je 4290 m / s. To je paramagnetično.
Volfram je jedan od najtežih, najtvrđih i vatrostalnih metala. U svom čistom obliku, srebrno-bijeli je metal, sličan platini, na temperaturi od oko 1600 ° C, pogodan je za kovanje i može se uvući u tanku nit.
REZERVE I PROIZVODNJA
Klark volframa u zemljinoj kori iznosi (prema Vinogradovu) 1,3 g / t (0,00013% po sadržaju u zemljinoj kori). Njegov prosječni sadržaj u stijene, g / t: ultraosnovno - 0,1, osnovno - 0,7, srednje - 1,2, kiselo - 1,9.
Proces dobivanja volframa prolazi kroz podfazu odvajanja WO 3 trioksida iz rudnih koncentrata i naknadne redukcije u metalni prah sa vodonikom na temperaturi od oko 700 ° C. Zbog visokog tališta volframa, metode metalurgije praha koriste se za dobivanje kompaktnog oblika: rezultirajući prah se preša, sinterira u atmosferi vodonika na temperaturi od 1200-1300 ° C, a zatim kroz njega prolazi električna struja. Metal se zagrijava na 3000 ° C, dok dolazi do sinterovanja u monolitni materijal. Zonsko topljenje koristi se za naknadno pročišćavanje i dobivanje monokristalnog oblika.
PORIJEKLO
Volfram se u prirodi javlja uglavnom u obliku oksidiranih složenih spojeva nastalih volframovim trioksidom WO 3 sa oksidima gvožđa i mangana ili kalcijuma, a ponekad i olovom, bakrom, torijumom i retkim zemaljskim elementima. Od industrijskog su značaja volframit (željezo i mangan volfram nFeWO 4 * mMnWO 4 - ferberite i hubnerit, respektivno) i sheelit (kalcijum volfram CaWO 4). Minerali volframa obično su impregnirani u granitnim stijenama, pa je prosječna koncentracija volframa 1-2%.
Najveće rezerve su u Kazahstanu, Kini, Kanadi i Sjedinjenim Državama; Poznata su i nalazišta u Boliviji, Portugalu, Rusiji, Uzbekistanu i Južnoj Koreji. Svjetska proizvodnja volframa iznosi 49-50 hiljada tona godišnje, uključujući 41 u Kini, 3,5 u Rusiji; Kazahstan 0,7, Austrija 0,5. Glavni izvoznici volframa su Kina, Južna Koreja, Austrija. Glavni uvoznici: SAD, Japan, Njemačka, Velika Britanija.
Postoje i ležišta volframa u Jermeniji i drugim zemljama.
PRIJAVA
Vatrostalnost i duktilnost volframa čine ga neophodnim za niti u rasvjetnim tijelima, kao i u slikovnim cijevima i drugim vakuumskim cijevima.
Zbog svoje velike gustoće, volfram je osnova teških legura, koje se koriste za protuutege, oklopne jezgre podkalibra i perjaste projektile u obliku strelice, artiljerijske puške, jezgre oklopnih metaka i ultrabrzi žiro rotori za stabilizaciju leta balističkih projektila (do 180 hiljada o / min).
Volfram se koristi kao elektroda za zavarivanje argon-arc. Legure koje sadrže volfram karakteriziraju otpornost na toplinu, otpornost na kiseline, tvrdoću i otpornost na habanje. Koriste se za izradu hirurških instrumenata (legura amaloija), oklopa tenkova, torpeda i granata, najvažnijih dijelova aviona i motora, kontejnera za skladištenje radioaktivnih supstanci. Volfram je važan sastojak najboljih vrsta alatnih čelika. Volfram se koristi u pećima otpornim na vakuum visoke temperature kao grijaći elementi. Legura volframa i renija koristi se u takvim pećima kao termoelement.
Za mehaničku obradu metala i nemetalnih strukturnih materijala u mašinstvu (tokarenje, glodanje, blanjanje, klesanje), bušenju, u rudarskoj industriji široko se koriste tvrde legure i kompozitni materijali na bazi volframovog karbida (na primjer, win, koji se sastoji od kristala WC-a u matrici kobalta; razreda koji se široko koriste u Rusiji - VK2, VK4, VK6, VK8, VK15, VK25, T5K10, T15K6, T30K4), kao i mješavine volframovog karbida, titanovog karbida, tantalovog karbida (TT stupnjevi za posebno teške uvjete obrade, na primjer klesanje i blanjanje otkovci od otpornih na toplinu čelika i bušenje čekićem od tvrdog materijala). Široko se koristi kao legirajući element (često zajedno s molibdenom) u čelikima i legurama na bazi željeza. Visokolegirani čelik klasificiran kao "brzi", s oznakama koje počinju slovom P, gotovo uvijek sadrži volfram. (P18, P6M5. Od brzog - brzog, brzina).
Volfram-sulfid WS 2 koristi se kao mast visoke temperature (do 500 ° C). Neka jedinjenja volframa koriste se kao katalizatori i pigmenti. Monokristali volframa (volframi olova, kadmijuma, kalcijuma) koriste se kao scintilacijski detektori rendgen i drugo jonizujuće zračenje u nuklearnoj fizici i nuklearnoj medicini.
Volfram ditellurid WTe 2 koristi se za pretvaranje toplotne energije u električnu energiju (termo-EMF oko 57 μV / K). Veštački radionuklid 185 W koristi se kao radioaktivna oznaka u istraživanju supstanci. Stabilni 184 W koristi se kao komponenta legura sa uranijumom-235 koji se koriste u čvrstim nuklearnim raketnim motorima, jer je jedini rašireni izotop volframa s malim poprečnim presjekom zahvata toplotnih neutrona (oko 2 staje).
Volfram - W
KLASIFIKACIJA
| Nickel-Strunz (10. izdanje) | 1.AE.05 |
| Dana (7. izdanje) | 1.1.38.1 |
Uvod
Važnost rijetkih elemenata u nauci i tehnologiji povećava se svake godine, a granica između rijetkih i uobičajenih elemenata sve je nejasnija. Moderni analitički kemičar sve se češće mora nositi s definicijama volframa, molibdena, vanadijuma, titana, cirkonija i drugih rijetkih elemenata.
Analiza mješavine svih elemenata izuzetno je rijedak slučaj.
Mnoge kombinacije rijetkih i uobičajenih elemenata koji se nalaze u mineralima toliko su složene da analiza zahtijeva veliko iskustvo i znanje o kemiji rijetkih elemenata.
Za odvajanje elemenata u grupe ili za izolaciju bilo kojeg elementa koriste se ne samo reakcije precipitacije, već i druge metode, kao što su: ekstrakcija spojeva organskim rastvaračima, destilacija isparljivih spojeva, elektroliza itd.
Zbog poteškoća pri odvajanju i prepoznavanju nekih rijetkih elemenata hemijske metode ove definicije proizvode fizičke metode (spektralni, luminiscentni, itd.).
Koristite kada otkrivate vrlo male količine raspršenih rijetkih elemenata hemijske metode obogaćenja zasnovana na koprecipitaciji elementa koja će se odrediti drugim posebno odabranim elementom - "nosačem". Elementi nosača odabrani su tako da ne ometaju dalji tok analize.
Jedan od najvažnijih rijetkih elemenata je volfram. U ovom radu želimo razmotriti neka pitanja koja se odnose na kvalitativno otkrivanje volframa.
Istorija otkrića volframa
Riječ "volfram" postojala je mnogo prije otkrića ovog metala. Njemački ljekar i metalurg Georgius Agricola (1494-1555) takođe je neke metale nazivao volframom. Riječ "volfram" imala je mnogo konotacija; to je posebno značilo i "vučju pljuvačku" i "vučju pjenu", tj. pjena na ustima bijesnog vuka. Metalurzi XIV-XVI vijeka primijetili su da tijekom topljenja kositra primjesa nekih minerala uzrokuje značajne gubitke metala, prenoseći ga "u pjenu" - u trosku. Mineralni volframit (Mn, Fe) WO4, po izgledu sličan kositrenoj rudi, kasiterit (SnO2), bio je štetna nečistoća. Srednjovjekovni metalurzi su volframit nazvali "volfram" i rekli da "krade i proždire lim, poput vuka ovce".
Po prvi put volfram su dobili španjolski kemičari, braća de Eluyar 1783. godine. Još ranije - 1781. godine. - Švedski kemičar Scheele izolirao je volfram-trioksid WO3 iz minerala u sastavu CaWO4, koji je kasnije nazvan "sheelit". Stoga se volfram već dugo naziva sheel.
U Engleskoj, Francuskoj i SAD-u volfram se naziva drugačije - volfram, što na švedskom znači "težak kamen". U Rusiji je u 19. stoljeću volfram nazivan "čičkom".
Položaj u periodnom sustavu hemijskih elemenata
Volfram - element grupe VI periodični sistem hemijskih elemenata, njegov serijski broj je 74, atomska masa je 183,85.
Prirodni volfram sastoji se od mješavine stabilnih izotopa s masama:
Za volfram su poznati i radioaktivni izotopi sa masama od 174 do 188.
Fizičko-hemijska svojstva volframa i njegova primjena
hemijska kvalitativna detekcija volframa
Čisti metalni volfram je srebrno-bijeli metal, izgled izgleda kao čelik kristalna ćelija kubično usredsređeno na tijelo; u praškastom stanju - tamno siva.
Fizičke konstante volframa:
Temperatura topljenja. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3380-3430oC
Temperatura vrenja. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .5900oC
Gustina (na 20 oC). ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .19,3 g / cm3
Specifična toplota (na 20 oC). ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .032 kal / g * oC
Toplina fuzije. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .44 kal / g
Toplina isparavanja. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .1.83 kal / g
Pritisak pare volframa prikazan je u Tabeli 1 (vidi Dodatak).
Volfram ima najveću tačku topljenja i najniži pritisak pare od bilo kog metala. Volframova žica ima najveću vlačnu čvrstoću i granicu popuštanja do 420 kg / mm2.
Danas se volfram široko koristi u nauci i tehnologiji. Koristi se za legiranje čelika, kao osnova za supertvrde legure, kao komponenta otpornih na toplotu legura za vazduhoplovstvo i raketnu tehnologiju, za proizvodnju katoda za električne vakuumske uređaje i niti žarulja sa žarnom niti. Legure volframa imaju visoku otpornost na toplinu (pri 16500C, krajnja čvrstoća je 175-253 MPa), međutim, one su krte i iznad 6000C se intenzivno oksidiraju u zraku (bez zaštitnog sloja mogu se koristiti samo u vakuumu i u reducirajućoj ili neutralnoj atmosferi). Dobro upijaju jonizujuće iscjeljenje. Koriste se za proizvodnju grijaćih elemenata, toplotnih štitova, spremnika za skladištenje radioaktivnih lijekova, termoemitera, elektroda za termoelemente koji se koriste za mjerenje temperatura do 25000C (legure sa renijem).
Volfram je jedan od metala najotpornijih na koroziju. Na normalnim temperaturama otporan je na djelovanje vode i zraka, na temperaturi od 400-500 oC primjetno je oksidiran, na višoj temperaturi intenzivno oksidira, formirajući žuti volframov trioksid. Ne stupa u interakciju s vodikom čak ni na vrlo visokim temperaturama, u interakciji je s dušikom na temperaturama iznad 2000 oC, stvarajući WN2 nitrid. Tvrdi ugljenik na 1100-1200 oC reagira s volframom, stvarajući karbide WC i W2C. Na hladnom sumporne, hlorovodonične, azotne, fluorovodonične kiseline i akva regije nemaju utjecaj na volfram. Na temperaturi od 100 oC, volfram ne stupa u interakciju sa fluorovodoničnom kiselinom, slabo komunicira sa klorovodičnom i sumpornom kiselinom i brže komunicira sa azotnom kiselinom i akvaregijom. Brzo se rastvara u mešavini fluorovodične i azotne kiseline. Alkalne otopine na hladnom ne djeluju na volfram; rastopljene lužine kada su izložene vazduhu ili u prisustvu oksidacionih sredstava (kao što su nitrati, hlorati, olovni dioksid) intenzivno rastvaraju volfram stvarajući soli.
Raspodela elektrona u atomu volframa: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d4 6s2. Potencijali jonizacije volframa: I1 \u003d 7,98 eV; I2 \u003d 17,7 eV. Poluprečnik atoma je rme \u003d 1,40Ao.
Jonski radijusi:
U spojevima volfram pokazuje oksidaciona stanja +2, +3, +4, +5, +6. U višim oksidacionim stanjima ima volfram kisela svojstva, u donjem - osnovni. Jedinjenja sa oksidacionim stanjima +2, +3 su nestabilna. Dvovalentni volfram poznat je samo u obliku halogenida. Iz spojeva volframa (IV) u čvrstom obliku izolirani su stabilni složeni cijanidi. Jedinjenja volframa (V) i (VI) od najveće su praktične važnosti u analizi.
Ponašanje volframa u otopinama je teško, posebno u kiselim, zbog nedostatka jednostavnih spojeva. Od suštinske važnosti u analitičkoj kemiji volframa je velika tendencija stvaranja kompleksa. Zbog činjenice da je u složeni spojevi pojedinačna svojstva pojedinih elemenata očituju se jasnije nego kod jednostavnih; složenost volframa se široko koristi u određivanju u prisustvu elemenata sa sličnim svojstvima.
Spojevi volframa (II) i (III) su snažni redukcioni agensi, oksidaciona sposobnost spojeva volframa (V) je slaba.
Termodinamički podaci za volfram i njegove spojeve prikazani su u Tabeli 2 (vidi Dodatak)
Do 40-ih godina 20. stoljeća, analitička hemija volframa razvijala se zajedno s analitičkom hemijom molibdena, a prvu su karakterizirale gravimetrijske metode određivanja. Posljednjih godina uspješno se istražuje kemija volframovih koordinacijskih spojeva, od kojih se neki uspješno koriste u analitičkoj kemiji za određivanje volframa fizičkim i fizičko-kemijskim metodama.
Bliskost svojstava volframa i molibdena objašnjava poteškoće njihovog razdvajanja i određivanja u međusobnom prisustvu. Međutim, razlika u distribuciji valentnih elektrona, fenomen kompresije lantanida koji doživljava elektronska ovojnica volframa, dovodi do razlike u nekim hemijskim svojstvima ovih elemenata. Na primjer, tendencija vodenih rastvora volframa (VI) da se polimeriziraju i hidroliziraju u prisustvu mineralnih kiselina jača je od molibdena (VI). Teže je spustiti volfram na određena niža oksidaciona stanja, čija je stabilizacija, za razliku od molibdena, teška i nije uvijek uspješna.
Kvalitativna detekcija volframa
Hemija volframa je izuzetno složena. Uz promjenljivo stanje oksidacije, ovaj element tvori veliki broj spojeva. Ovdje ćemo razmotriti svojstva samo onih jedinjenja volframa koja nastaje kada su njegove legure otopljene u kiselinama. Pošto se za otapanje ovih legura koristi koncentrovana azotna kiselina u smeši sa 2n. sumporna kiselina ili akva regija, volfram prelazi u svoje najviše oksidaciono stanje +6. Stoga ćemo se usredotočiti na svojstva volframovih spojeva.
Djelomične reakcije jona WO42-:
1. Kiseline. Kada su otopine volframa izložene koncentriranim mineralnim kiselinama, kao što je solna kiselina, nastaje bijeli talog volframove kiseline:
WO42- + 2H ++ H2O \u003d WO3 * 2 H2O.
Kada prokuha, WO3 * 2 H2O prelazi u žutu WO3 * H2O. Volfmična kiselina je netopiva u koncentriranim kiselinama (za razliku od MoO3 * H2O). Njegova reakcija formiranja koristi se za odvajanje WO42- od ostalih jona.
2. Vodikov sulfid H2S u kiseloj otopini ne taloži WO42-.
3. Amonijum sulfid (NH4) 2S tvori u vodi topive tiosole sa volframatima, na primjer:
WO42- + 8NH4 + + 4S2- + 4 H2O \u003d WS42- + 8NH4OH.
Zakiseljavanjem, tiosal se raspada stvarajući svijetlosmeđi talog WS3.
4. Oporavak WO42-. Otopina volframa zakiseljena klorovodičnom ili sumpornom kiselinom tretira se metalnim cinkom. Istovremeno, prvobitno nastali talog volframove kiseline postaje plav zbog stvaranja proizvoda promjenjivog sastava koji sadrže jedinjenja volframa (VI) i (V):
Zn + 2WO42- + 6H + \u003d W2O5 + Zn2 ++ 3H2O.
Isti spoj se dobiva zamjenom cinka otopinom kalaj (II) klorida.
Metodom analize vodonik-sulfida volfram je klasifikovan kao podgrupa arsena; međutim, ne stvara sulfid kada je izložen sumporovodiku u kiselo okruženje, i formira ga samo pod dejstvom amonijum sulfida i alkalnih metala ili vodonik sulfida u alkalnom okruženju; rastvara se u suvišnom sulfidu da bi tiosoli:
Na2WO4 + 4 (NH4) 2S + 4 H2O \u003d Na2WS4 + 8 NH4OH.
Pri zakiseljavanju otopina tiosoli talog svijetlosmeđeg volframovog sulfida taloži se:
Na2WS4 + 2 HCl \u003d 2 NaCl + H2S + WS3,
otapanje viška solne kiseline. Ali ion WO42- precipitira djelovanjem klorovodične kiseline u obliku slabo topive volframove kiseline zajedno sa skupinom srebra (Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +) i, prema tome, odvojen je od većine kationova.
U shemi analize bez vodika, također se predlaže izoliranje volframa u obliku volframne kiseline djelovanjem solne kiseline; zajedno s njom talože se joni u obliku hlorida: Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +. Sistematski tok analize kationa u prisustvu volframa prikazan je u Tabeli 3 (vidi Dodatak).
Kvalitativna analiza volframa vrlo je slabo razvijena. U osnovi, oni koriste taloženje slabo rastvorljive volframove kiseline kada mineralne kiseline djeluju na volframske države; Zajedno sa volframom taloži se u tim uslovima i silicijeva kiselina. Volfram se odvaja od potonjeg obrađivanjem taloga amonijakom i zatim nalazi u filtratu. Od anorganskih reagensa, alkalni metali i amonijum tiocijanati najčešće se koriste u prisustvu titanijuma (III) i kalaja (II), a u organskim reagensima toluen-3,4-ditiol. Vjerovatno se za detekciju mogu koristiti reagensi preporučeni za fotometrijsko određivanje volframa: oni su osjetljivi i prilično pouzdani, posebno nakon razdvajanja volframa, na primjer, hidrolizom kiseline. Reagensi preporučeni za gravimetrijsko određivanje volframa nisu baš pogodni za njegovo otkrivanje, jer s volframom stvaraju nekarakteristične naslage.
Korenman je predložio otkrivanje volframa pomoću amonijevog klorida: bezbojni kristali amonijevog volframa imaju oblik dijamanta i štapića. Osetljivost 0,15 μg volframa u kapi otopine, ograničavajući razblaženje 1: 4 * 104. Kloridi, sulfati, stostruke količine molibdata i tridesetostruke količine vanadata ne ometaju otkrivanje.
Metoda tiocijanata omogućava otkrivanje metodom kapi 0,05-1% volframovog trioksida WO3 u rudama i? 10-4% volframa u stijenama.
Otkrivanje kapanja volframa u rudama. Detekciji 0,05-1% volframovog trioksida ne smetaju 10% molibdena i vanadijuma; 5% hroma; Po 2% arsena i antimona, međutim, preporučuje se odvajanje vanadijuma i hroma.
Otprilike 5 mg uzorka, samljevenog u prah, je stopljeno sa? U talinu se doda 20 mg natrijum hidroksida, oko 3 mg natrijum peroksida i ponovo stopi. Žuta boja taline ukazuje na prisustvo hroma. Nekoliko kapi vode dodaje se u plovak, zagrijava, prebacuje u porculanski lončić i zakiseljava solnom kiselinom. Otopina se ispari na vodenoj kupelji gotovo do suhog, ostatak se navlaži klorovodičnom kiselinom, razrijedi vodom i filtrira. Filtarski kolač se tretira vrućim rastvorom amonijaka (1: 1), opere vruća voda, filtrat i ispiranje se kombinuju i doda se jedna kap otopine reagensa (30 g kalijum tiocijanata u 100 ml vode), ispari do male zapremine, doda se 1-2 kapi koncentrovane solne kiseline, 1 kap 10% rastvora kalaj (II) klorida i 1 kap 0 , 5% otopina titan (III) klorida u klorovodičnoj kiselini (1: 1). U prisustvu volframa pojavljuje se žuta boja.
Otkrivanje volframa u rudama i stijenama. Molibden, selen, telur, velike količine gvožđa, vanadijuma, hroma i silicijum dioksida ometaju otkrivanje? 1 10-4% volframa. Uzorci sulfida ispaljuju se i dodatno melju nakon pečenja.
0,5 g fino mlevene supstance tretira se 30 minuta u epruveti ili mikro čaši sa 2 ml hlorovodonične kiseline dok se zagreva u vodenoj kupelji. Ako je prisutan arsen, uklanja se delovanjem hidrazina u prisustvu kalijum bromida, isparavanjem tečnosti nakon dodavanja reagenasa na polovinu prvobitne zapremine. Ostatak se otopi u dvije zapremine vode, otopina se filtrira kroz pamučni tampon i ispere s 1-2 ml vode. Filtrat i voda za ispiranje se ispare do suhog, otope u 1-2 kapi vode, doda se kap po kap 25% otopine kalijum hidroksida dok se potpuno ne istaloži željezni hidroksid, dodaju se 3 kapi zasićene otopine amonijum tiocijanata, miješa se, dok se nestane 40% otopine kalaj (II) klorida. crvene mrlje. U prisustvu volframa pojavljuje se žućkasto-zelena boja.
Da bi se povećala osjetljivost detekcije volframa na 0,01 μg, preporučuje se provođenje reakcije na zrnima anionita. Otkrivanje ne ometa 100-1000 μg La, Ce (IV), Zr, Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn (IV), Pb, Sb (III), Bi, F-, Br-, I-, NO3-, SO32-, SO42-, HPO42-, B4O72-, HCOO-, C2O42-, citrat i tartarat. Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se, Te ometaju.
U prisustvu molibdena, otopina se zakiseli sumpornom kiselinom do koncentracije 1-2M, molibden se ekstrahira dva puta smešom jednakih količina acetilacetona i hloroforma, vodeni sloj se filtrira, ispari do male količine, doda se azotna kiselina da uništi organska materija i dodaje se natrijum hidroksid u koncentraciji od 0,01 M. Otopina se stavi na pločicu bijele pločice, doda se nekoliko zrna Dowex-1-x-1 ili 1-x-2 anionita, nakon nekoliko minuta uvede se 1 kap 10% otopine kalaj (II) klorida u koncentrovanoj solnoj kiselini i uvede 3% otopina amonijum-tiocijanata ... U prisustvu volframa, zrno postaje zelenkasto. Zrno se preporučuje pod mikroskopom pod fluorescentnim osvjetljenjem.
Otkrivanje kapanja volframa u čeliku. Cullberg predlaže reakciju zasnovanu na sposobnosti peroksotungstične kiseline, nastale dejstvom vodonik-peroksida na volframovu kiselinu, da otopinu octene kiseline benzidina oboji u narančasto-crveno-smeđu boju. Nastali spoj je otporan na vodonik-peroksid.
Kap kisele smjese (1 dio 30% sumporne kiseline i 1 dio koncentrirane azotne kiseline) stavi se na očišćenu površinu čelika. Nakon 2-3 minute doda se veliki suvišak natrijum-peroksida, promiješa i doda se kap po kap 10% otopine amonijaka dok vrenje ne prestane. Dio sedimenta se zahvati komadom filter papira, a na njega se stavi 2-3 kapi svježe pripremljene 1% otopine benzidina sirćetna kiselina... U prisustvu volframa javlja se narančasto-crveno-smeđa boja.
U čelicima dithiol može detektirati volfram; ne ometati molibden, cirkonij, bakar i druge čelične komponente.
Izvagani dio čelika 0,5-0,6 g otopi se u 10 ml 6M solne kiseline. Dio otopine zagrijava se kositrenim (II) kloridom da se molibden (VI) reducira u molibden (III) i dodaje se metanolska otopina ditiola. U prisustvu volframa pojavljuje se plavkasto-zelena boja.
Kada se koristi rodamin C, osetljivost volframa na detekciju je 0,001-0,0005 mg u 1 kapi rastvora. Preporučuje se izoliranje volframove kiseline H2WO4, zatim otapanje u natrijum hidroksidu i otkrivanje volframa u slabo kiselom okruženju. Mnogi joni ometaju detekciju bez odvajanja volframa, uključujući anione I-, Br-, SCN-, Cr2O72-, S2O82-, MnO4-, ClO4-, S2O32-.
Rodamin C se preporučuje za otkrivanje volframa na papirnim hromatogramima; za to se prskaju sa 0,025% otopine rodamina C u 1M sumporne kiseline i 20% otopine kalijum bromida. Prisustvo volframa može se prepoznati po boji ili luminiscenciji mrlje.
Sheelite intenzivno luminiscira plavom svjetlošću pod utjecajem katodnih ili ultraljubičastih zraka.
Volfram (lat. Wolframium), W, hemijski element VI grupa Mendelejeva periodičnog sistema, redni broj 74, atomska masa 183,85; vatrostalni teški metal svijetlo siva. Prirodni volfram sastoji se od mješavine pet stabilnih izotopa s masenim brojevima 180, 182, 183, 184 i 186. Volfram je 1781. godine otkrio i izolirao kao anhidrid volframa WO 3 švedski kemičar K. Scheele iz minerala volframa, kasnije nazvanog sheelit. 1783. španjolska braća kemičari d "Eluyar izolirali su WO 3 iz minerala wolframite i, redukujući WO 3 ugljikom, prvi put dobili sam metal, koji su nazvali volfram. Mineralni wolframite bio je poznat još u Agrikoli (16. stoljeće), a zove se" Spuma lupi " - vučja pjena (njemački Wolf - vuk, Rahm - pjena) zbog činjenice da je volfram, uvijek prateći limene rude, ometao topljenje kositra, pretvarajući ga u pjenu od šljake ("proždire lim kao vuk ovca"). U SAD-u i nekim U drugim zemljama taj se element nazivao i "volfram" (na švedskom - teški kamen). Volfram dugo nije našao industrijsku upotrebu. Tek u drugoj polovini 19. stoljeća počeo je proučavati učinak dodataka volframa na svojstva čelika.
Volfram nije široko rasprostranjen u prirodi; njegov sadržaj u zemljinoj kori je 1-10 -4 tež.%. Ne javlja se u slobodnom stanju, tvori vlastite minerale, uglavnom volframe, od kojih su industrijski značajni volframit (Fe, Mn) WO 4 i šeelit CaWO 4.
Fizička svojstva volframa. Volfram kristalizira u kubnoj rešetki usredotočenoj na tijelo s periodom a \u003d 3,1647 Å; gustina 19,3 g / cm 3, tačka topljenja 3410 ° C, tačka ključanja 5900 ° C. Toplotna provodljivost (kal / cm · sek · ° S) 0,31 (20 ° S); 0,26 (1300 ° C). Specifični električni otpor (ohm · cm · 10 -6) 5,5 (20 ° C); 90,4 (2700 ° C). Funkcija rada elektrona je 7,21 · 10 -19 J (4,55 eV), energija zračenja pri visokim temperaturama (W / cm 2): 18,0 (1000 ° C); 64,0 (2200 ° C); 153,0 (2700 ° C); 255,0 (3030 ° C). Mehanička svojstva volframa ovise o prethodnoj obradi. Vlačna čvrstoća (kgf / mm 2) za sinterovani ingot 11, za pritisak tretiran od 100 do 430; modul elastičnosti (kgf / mm 1) 35000-38000 za žicu i 39000-41000 za monokristalni filament; Brinell-ova tvrdoća (kgf / mm 2) za sinterovani ingota 200-230, za kovani ingota 350-400 (1 kgf / mm 2 \u003d 10 MN / m 2). Na sobnoj temperaturi, volfram je nisko plastičan.
Hemijska svojstva volframa. Volfram je kemijski otporan u normalnim uvjetima. Na 400-500 ° C, kompaktni metal primjetno oksidira u zraku do WO 3. Vodena para intenzivno je oksidira iznad 600 ° C do WO 3. Halogeni, sumpor, ugljenik, silicijum, bor u interakciji sa volframom na visokim temperaturama (fluor sa volframom u prahu - na sobnoj temperaturi). Volfram ne reaguje sa vodikom do tačke topljenja; sa azotom iznad 1500 ° C stvara nitrid. U normalnim uvjetima, volfram je otporan na solnu, sumpornu, azotnu i fluorovodoničnu kiselinu, kao i na akva regiju; na 100 ° C slabo komunicira s njima; brzo se otapa u smjesi fluorovodične i azotne kiseline. U lužnim otopinama, kada se zagrije, volfram se lagano rastvara, a u rastopljenim alkalijama, kada je izložen zraku ili u prisustvu oksidansa, brzo se rastvara; u ovom slučaju nastaju volframi. U jedinjenjima, volfram pokazuje valenciju od 2 do 6, najstabilnija jedinjenja najveće valencije.
Volfram stvara četiri oksida: najviši - WO 3 (anhidrid volframa), najniži - WO 2 i dva srednja W 10 O 29 i W 4 O 11. Anhidrid volframa je limunski žuti kristalni prah koji se otapa u lužnatim otopinama da bi stvorio volframe. Kada se redukuje sa vodonikom, uzastopno nastaju niži oksidi i volfram. Anhidrid volframa odgovara volframnoj kiselini H 2 WO 4 - žutom prahu, praktično nerastvorljivom u vodi i kiselinama. Kada stupa u interakciju s otopinama alkalija i amonijaka, stvaraju se otopine volframa. Na 188 ° C H 2 WO 4 uklanja vodu da bi nastao WO 3. S hlorom, volfram stvara brojne kloride i oksikloride. Najvažniji od njih: WCl 6 (tačka topljenja 275 ° C, tačka ključanja 348 ° C) i WO 2 Cl 2 (tačka topljenja 266 ° C, sublimacije iznad 300 ° C), dobijene delovanjem klora na anhidrid volframa u prisustvu uglja. Sa sumporom, volfram formira dva sulfida WS 2 i WS 3. Volfram-karbidi WC (talište 2900 ° C) i W 2 C (talište 2750 ° C) su čvrsti vatrostalni spojevi; dobijeno interakcijom volframa sa ugljenom na 1000-1500 ° C.
Dobivanje volframa. Volfram se proizvodi od koncentrata volframa i šeelita (50-60% WO 3). Fero-volfram (legura gvožđa sa 65-80% volframa) izravno se topi iz koncentrata, koji se koristi u proizvodnji čelika; Da bi se dobio volfram, njegove legure i spojevi, anhidrid volframa se izolira iz koncentrata. U industriji se koristi nekoliko metoda za dobivanje WO 3. Koncentrati šeelita razlažu se u autoklavima rastvorom sode na 180-200 ° C (dobija se tehničko rešenje natrijum-volframa) ili solnom kiselinom (dobija se tehnička volframska kiselina):
1.CaWO 4 tv + Na 2 CO 3 l \u003d Na 2 WO 4 l + CaCO 3 tv
2. CaWO 4 tv + 2NCl w \u003d H 2 WO 4 tv + rastvor CaCl 2.
Koncentrati volframita razgrađuju se ili sinterovanjem soda na 800-900 ° C, nakon čega slijedi ispiranje Na 2 WO 4 vodom, ili tretiranjem zagrevanjem rastvorom natrijum hidroksida. Pri razgradnji alkalnim agensima (soda ili kaustična soda) nastaje otopina Na 2 WO 4 onečišćena nečistoćama. Nakon njihovog odvajanja od rastvora izolira se H 2 WO 4. Da bi se dobio grublji, lako filtrirajući i isprani talog, CaWO 4 se prvo taloži iz otopine Na 2 WO 4, koja se zatim razlaže klorovodičnom kiselinom.) Osušeni H 2 WO 4 sadrži 0,2 - 0,3% nečistoća. Kalciniranjem H 2 WO 4 na 700-800 ° C dobivamo WO 3, a već od njega - tvrde legure. Za proizvodnju metalnog volframa, H 2 WO 4 se dodatno pročišćava amonijačnom metodom - rastvaranjem u amonijaku i kristalizacijom amonijevog paratungstata 5 (NH 4) 2 O · 12WO 3 · nH 2 O. Kalciniranje ove soli daje čisti WO 3. Volfram u prahu se dobiva redukcijom WO 3 sa vodonikom (i u proizvodnji tvrdih legura - takođe sa ugljenom) u električnim cevnim pećima na 700-850 ° C. Kompaktni metal se dobiva iz praha metodom kermeta, odnosno prešanjem u čeličnim kalupima pod pritiskom od 3000-5000 kgf / cm 2 i toplotnom obradom prešanih praznina - šipki. Posljednja faza toplotne obrade - zagrijavanje na oko 3000 ° C izvodi se u posebnim aparatima direktno propuštanjem električne struje kroz šipku u atmosferi vodika. Kao rezultat, dobiva se volfram koji se dobro podvrgava tretmanu pod pritiskom (kovanje, izvlačenje, valjanje itd.) Kada se zagrije. Monokristali volframa dobivaju se iz šipki topljenjem zone elektronskog snopa bez lončića.
Primjena volframa. Volfram se u modernoj tehnologiji široko koristi u obliku čistog metala i u brojnim legurama, od kojih su najvažniji legirani čelici, tvrde legure na bazi volframovog karbida, legure otporne na habanje i toplotu. Volfram je dio niza legura otpornih na habanje koje se koriste za oblaganje površina dijelova strojeva (ventili avionskog motora, lopatice turbine i drugi). U vazduhoplovstvu i raketnoj tehnologiji koriste se legure volframa otporne na toplotu sa ostalim vatrostalnim metalima. Vatrostalnost i nizak tlak pare na visokim temperaturama čine volfram nezamjenjivim za niti električnih žarulja, kao i za proizvodnju dijelova za vakuumske uređaje u radio-elektronici i rendgenskom inženjerstvu. U raznim tehnološkim poljima koriste se neka hemijska jedinjenja volframa, na primjer Na 2 WO 4 (u industriji boja i lakova i tekstila), WS 2 (katalizator u organskoj sintezi, učinkovito kruto mazivo za frikcijske dijelove).
Svijetlo sive boje. U periodičnom sistemu Mendelejeva pripada 74. serijskom broju. Hemijski element je vatrostalni. U svom sastavu sadrži 5 stabilnih izotopa.
Hemijska svojstva volframa
Hemijska otpornost volframa u zraku i vodi je prilično visoka. Pri zagrijavanju oksidira. Što je temperatura viša, veća je brzina oksidacije hemijskog elementa. Na temperaturama iznad 1000 ° C, volfram počinje da isparava. Na sobnoj temperaturi, hlorovodonična, sumporna, fluorovodonična i azotna kiselina nemaju uticaj na volfram. Smeša azotne i fluorovodonične kiseline rastvara se u volfram. Volfram se ne miješa sa zlatom, srebrom, natrijumom, litijem ni u tečnom ni u čvrstom stanju. Takođe, nema interakcije sa cinkom, magnezijumom, kalcijumom i živom. Volfram je topljiv u tantalu i niobijumu, a sa hromom i molibdenom može stvarati rastvore u čvrstom i tečnom stanju.
Primjena volframa
Volfram se koristi u modernoj industriji i u čistom obliku i u legurama. Volfram je metal otporan na habanje. Legure koje sadrže volfram često se koriste za proizvodnju lopatica turbina i ventila avionskog motora. Takođe, ovaj hemijski element pronašao je svoju primenu za proizvodnju različitih delova u rendgenskom inženjerstvu i radio-elektronici. Volfram se koristi za vlakna električnih žarulja.
Hemijska jedinjenja volfram je nedavno pronašao svoju praktičnu primjenu. Fosforno-volframova heteropolna kiselina koristi se u proizvodnji svijetlih boja i lakova otpornih na svjetlost. Volframeti od retkih zemaljskih elemenata, zemnoalkalijskih metala i kadmijuma koriste se za proizvodnju svetlosnih boja i proizvodnju lasera.
Danas su tradicionalne zlatne burme počeli zamjenjivati \u200b\u200bproizvodi od drugih metala. Zaručnički prstenovi od volframovog karbida postali su popularni. Takvi su proizvodi izuzetno izdržljivi. Lak za ogledalo prstena s vremenom ne blijedi. Proizvod će zadržati izvorno stanje tokom čitavog perioda upotrebe.
Volfram se koristi kao dodatak za legiranje čelika. To daje čeliku čvrstoću i tvrdoću na visokim temperaturama. Dakle, alati izrađeni od volframovog čelika imaju sposobnost da izdrže vrlo intenzivne procese obrade metala.
Fizička svojstva volframa.
Volfram.
Volfram(Wolframium) W - element grupe VI, 6. period periodičnog sistema D. I. Mendelejeva, b. N. 74, atomska masa 183,85. Otkrio K. Scheele 1781. godine. Volfram se u prirodi rijetko može naći. Stvara vlastite minerale - volframit i šeelit; sadržan kao nečistoća u mineralima kositra, molibdena, titana. Volfram je svijetlo sivi metal, kemijski otporan u normalnim uvjetima. Na povišenim temperaturama reagira s kisikom, ugljikom i drugim elementima. Reagira s fluorom na 20 ° C, s ostalim halogenima kada se zagrije. Kiseline, osim fluorovodonične i azotne kiseline, ne djeluju na volfram. U spojevima pokazuje varijabilnu valenciju. Najstabilniji spojevi su 6-valentni volfram. Volfram se koristi za legiranje čelika, za proizvodnju tvrdih legura niti električnih žarulja, grijača u električnim pećima, elektroda za zavarivanje, katoda generatora, visokonaponskih ispravljača.
Volfram kristalizira u kubnoj rešetki usredotočenoj na tijelo s periodom a \u003d 3,1647 Å; gustina 19,3 g / cm3, tačka topljenja 3410 ° C, tačka ključanja 5900 ° C. Toplotna provodljivost (kal / cm · sek · ° S) 0,31 (20 ° S); 0,26 (1300 ° C). Specifični električni otpor (ohm · cm · 10-6) 5,5 (20 ° S); 90,4 (2700 ° C). Funkcija rada elektrona je 7,21 · 10-19 J (4,55 eV), snaga energije zračenja pri visokim temperaturama (W / cm2): 18,0 (1000 ° C); 64,0 (2200 ° C); 153,0 (2700 ° C); 255,0 (3030 ° C). Mehanička svojstva volframa ovise o prethodnoj obradi. Vlačna čvrstoća (kgf / mm2) za sinterovani ingot 11, za obradu tlaka od 100 do 430; modul elastičnosti (kgf / mm1) 35000-38000 za žicu i 39000-41000 za monokristalni filament; Tvrdoća po Brinellu (kgf / mm2) za sinterovani ingota 200-230, za kovani ingota 350-400 (1 kgf / mm2 \u003d 10 MN / m2). Na sobnoj temperaturi, volfram je nisko plastičan.
Volfram je kemijski otporan u normalnim uvjetima. Na 400-500 ° C, kompaktni metal primjetno oksidira u zraku do WO3. Vodena para intenzivno je oksidira iznad 600 ° C do WO3. Halogeni, sumpor, ugljenik, silicijum, bor u interakciji sa volframom na visokim temperaturama (fluor sa volframom u prahu - na sobnoj temperaturi). Volfram ne reaguje sa vodikom do tačke topljenja; sa azotom iznad 1500 ° C stvara nitrid. U normalnim uvjetima, volfram je otporan na solnu, sumpornu, azotnu i fluorovodoničnu kiselinu, kao i na akva regiju; na 100 ° C slabo komunicira s njima; brzo se otapa u smjesi fluorovodične i azotne kiseline. U lužnim otopinama, kada se zagrije, volfram se lagano rastvara, a u rastopljenim alkalijama, kada je izložen zraku ili u prisustvu oksidanata, brzo se rastvara; u ovom slučaju nastaju volframi. U jedinjenjima volfram pokazuje valenciju od 2 do 6, najstabilnija jedinjenja najveće valencije.
Volfram stvara četiri oksida: najviši - WO3 (anhidrid volframa), najniži - WO2 i dva srednja W10O29 i W4O11. Anhidrid volframa je limunski žuti kristalni prah koji se otapa u lužnatim otopinama da bi stvorio volframe. Kada se redukuje sa vodonikom, uzastopno nastaju niži oksidi i volfram. Anhidrid volframa odgovara volframnoj kiselini H2WO4 - žutom prahu, praktično netopivom u vodi i kiselinama. Kada stupa u interakciju s otopinama alkalija i amonijaka, stvaraju se otopine volframa. Na 188 ° C, H2WO4 eliminiše vodu i stvara WO3. S hlorom volfram stvara brojne kloride i oksikloride. Najvažniji od njih: WCl6 (tp 275 ° C, vrenje 348 ° C) i WO2Cl2 (tp 266 ° C, sublime iznad 300 ° C), dobijaju se dejstvom klora na anhidrid volframa u prisustvu uglja. Sa sumporom, volfram formira dva sulfida WS2 i WS3. Volfram-karbidi WC (talište 2900 ° C) i W2C (talište 2750 ° C) čvrsti su vatrostalni spojevi; dobijeno interakcijom volframa sa ugljenom na 1000-1500 ° C.
