Hemijski fenoli Kiselinsko-bazna svojstva alkohola i fenola

Iako su fenoli strukturno slični alkoholima, oni su mnogo jače kiseline od alkohola. Istovremeno, delokalizacija naboja u fenoksidnom ionu javlja se u manjoj mjeri nego u karboksilatnom ionu; shodno tome, fenoli su slabije kiseline u odnosu na karboksilne kiseline. Fenoli se otapaju u vodenoj otopini natrijum hidroksida, ali ne reaguju sa natrijum bikarbonatom. Ovo je najjednostavniji, iako ne baš pouzdan test, kojim se mogu razlikovati fenoli i karboksilne kiseline, koje u interakciji s natrijum bikarbonatom oslobađaju ugljični dioksid. Uticaj supstituenta u benzenskom prstenu na kiselost fenola u skladu je s konceptom njihovih elektronskih efekata. Supstituenti koji doniraju elektron smanjuju se, a supstituenti koji povlače elektrone pojačavaju kisela svojstva fenola. Fenoli se razdvajaju u vodenim rastvorima da bi stvorili fenolatne jone i vodonikove ione:

Za razliku od alkohola, fenoli ne reaguju samo sa alkalnim i zemnoalkalnim metalima, već i sa alkalnim rastvorima, tvoreći fenolate:

S povećanjem duljine ugljikovodičnog radikala, brzina ove reakcije usporava se. U prisustvu tragova vlage, nastali alkoholati se razlažu na početne alkohole.

Tautomerija fenola

Postoji određena analogija između ambident fenoksida i enolatnih jona. Fenol je takođe analog enola, a između njega i njegovih keto formi (2,4- i 2,5-cikloheksadieni) trebali bi postojati odnosi slični onima koji se uočavaju za ravnotežu keto i enolnih oblika ketona.

Odnos dva tautomerna oblika ovdje je potpuno suprotan onom uočenom za ketone, gdje keto oblik prevladava. Stabilnost tautomernih keto formi povećava se prelaskom na polihatomske fenole. Dakle, kada se rastopi 1,4-dihidroksinaftalen, dobija se ravnotežna smeša koja sadrži 10% -diketoform.

1968. V.A. Koptyug i njegovi saradnici predložili su jednostavan i izuzetno efikasan način za stabilizaciju keto oblika različitih fenola pomoću jakih Lewisovih kiselina - aluminijum-hlorida ili bromida. Te tvrde Lewis-ove kiseline vezuju tvrdi keto-karbonil-kisik u vrlo stabilan kompleks koji se može fiksirati. Keto-enolna tautomerija temelji se na zamjeni fenolnog hidroksila sa amino skupinom, koja nastaje zagrijavanjem 1- ili 2-hidroksinaftalena, sulfo-derivata α- i β-naftola, 6- ili 8-hidroksikinolina i drugih hidroksi derivata naftalena, antracena, kinolina sa vodenim rastvorom sulfona. ili amonijum hidrosulfit na 130-150 o C.

2.3 Esterifikacija fenola

Arilni esteri karboksilnih kiselina dobijaju se aciliranjem fenola ili njihovih Na-, K-soli kiselinskim halogenidima ili anhidridima.

Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskom prstenu

Hidroksilna grupa je jedna od skupina koja aktivira elektrofilnu supstituciju u aromatičnom prstenu i usmjerava supstituent u orto i para položaj. Efekat aktiviranja hidroksilne grupe toliko je jak da je u nekim slučajevima teško zaustaviti reakciju u fazi uvođenja samo jednog supstituenta. Fenoli prolaze gotovo sve tipične reakcije elektrofilne supstitucije i sa jakim i sa slabim elektrofilnim agensima.

Halogeniranje fenola

Za halogeniranje fenola nije potrebna kataliza sa Lewisovim kiselinama (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3, itd.) I lako se provodi pod djelovanjem molekularnog halogena. Halogeniranje fenola molekularnim bromom ili klorom u polarnom mediju praktično je nemoguće zaustaviti u fazi monohalogeniranja, jer je ovdje reakciona čestica fenolatni jon. Fenolatni jon sadrži vrlo jaku aktivirajuću skupinu - anion kiseonika i brzina halogeniranja fenolatnog jona je najmanje hiljadu puta veća od brzine fenola. Halogenirani fenol je jača kiselina od fenola, lakše disocira, što olakšava uvođenje drugog i trećeg atoma halogena u orto i para položaj.

Kada se fenol bromuje u otopini bromovodične kiseline ili kada se klorira u hlorovodoničnoj kiselini, disocijacija se u potpunosti suzbija i sam fenol prolazi kroz halogenizaciju. U ovom slučaju, ovisno o uvjetima i količini halogena, mogu se dobiti p-bromofenol ili 2,4-dibromofenol.

Hlorisanje fenola odvija se na sličan način, ali ovdje se dobija značajna količina o-hlorofenola. Monohalogenirani derivati \u200b\u200bfenola mogu se povoljno dobiti halogeniranjem u nepolarnom medijumu, što takođe isključuje disocijaciju fenola.

U svim slučajevima, omjer para- i ortoizomera u bromiranju i jodiranju je mnogo veći nego u kloriranju.

Fenoli su derivati \u200b\u200baromatičnih ugljovodonika, u molekulima kojih su hidroksilne grupe –OH smeštene na atomima ugljenika u benzenskom prstenu. Prema broju hidroksilnih grupa one su monoatomske (arenoli), dvoatomne (arendioli) i triatomske (arentrioli). Najjednostavniji monohidrični fenol je hidroksibenzen C6H5OH.

Elektronska struktura fenola

U pogledu elektroničke strukture, fenoli su polarni spojevi ili dipoli. Negativan kraj dipola je benzenski prsten, pozitivan kraj je –OH grupa. Dipolni trenutak usmjeren je prema benzenskom prstenu.

Budući da je hidroksilna grupa supstituent tipa I, ona povećava gustinu elektrona, posebno za orto i para položaje, u benzenskom prstenu. To je zbog konjugacije koja se javlja između jednog od usamljenih elektronskih parova atoma kiseonika u OH grupi i π-sistema prstena. Ovo pomicanje usamljenog para elektrona dovodi do povećanja polariteta O-H veze.

Međusobni uticaj atoma i atomskih grupa na fenole ogleda se u svojstvima ovih supstanci. Dakle, povećava se sposobnost supstitucije atoma vodonika u orto i para položaju jezgra benzena, a obično se kao rezultat takvih reakcija supstitucije formiraju trisupstituisani derivati \u200b\u200bfenola. Povećanje polarnosti veze između kisika i vodika uzrokuje pojavu dovoljno velikog pozitivnog naboja (δ +) na atomu vodonika, u vezi s čime fenol disocira u vodenim otopinama prema kiselom tipu. Kao rezultat disocijacije nastaju fenolatni joni i kationi vodonika.

Fenol C6H5OH je slaba kiselina koja se naziva i karbolna kiselina. To je glavna razlika između fenola i alkohola - neelektrolita.

Fizička svojstva fenola

By fizička svojstva C6H5OH je bezbojna kristalna supstanca sa tačkom topljenja 43˚C i tačkom ključanja 182˚C. U zraku oksidira i postaje ružičaste boje. U normalnim uvjetima, fenol je samo slabo topiv u vodi, ali kada se zagrije na iznad 66˚C, miješa se s H2O u bilo kojem omjeru. To je supstanca toksična za ljude koja može izazvati opekotine kože, antiseptik.

Hemijska svojstva fenola kao slabe kiseline

Kao i sve kiseline, fenol se disocira u vodenim rastvorima i također reagira s lužinama da bi stvorio fenolate. Na primjer, reakcija C6H5OH i NaOH daje kao rezultat natrijev fenolat C6H5ONa i vodu H2O:

C6H5OH + NaOH \u003d C6H5ONa + H2O.

Ovo svojstvo razlikuje fenole od alkohola. Sličnost sa alkoholima - reakcija sa aktivnim metalima sa stvaranjem soli - fenolata:

2C6H5OH + 2K \u003d 2C6H5OK + H2.

Natrijum i kalijum fenolati, nastali kao posljednje dvije reakcije, kiseline se lako razgrađuju, čak i slabe poput ugljena. Iz ovoga možemo zaključiti da je fenol slabija kiselina od H2CO3.

DEFINICIJA

Fenoli - derivati \u200b\u200baromatičnih ugljovodonika, u čijim su molekulama hidroksilne grupe direktno povezane sa atomima ugljenika u benzenskom prstenu. Funkcionalna grupa, poput alkohola, je OH.

Fenol je čvrsta bezbojna kristalna supstanca, nisko se topi, vrlo je higroskopna, karakterističnog mirisa. Fenol oksidira u zraku, pa njegovi kristali u početku dobivaju ružičastu boju (slika 1), a tijekom dugotrajnog skladištenja potamne i postaju crveniji. Lako je rastvorljiv u vodi na sobnoj temperaturi, ali se brzo i dobro rastvara na 60 - 70 o C. Fenol se lako topi, tačka topljenja mu je 43 o C. Otrov.

Slika: 1. Fenol. Izgled.

Dobivanje fenola

U industrijskim razmjerima fenol se dobija iz katrana ugljena. Među laboratorijskim metodama najčešće se koriste:

- hidroliza hlorobenzena

C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl (kat \u003d Cu, t 0).

- alkalno topljenje soli arenesulfonskih kiselina

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

- kumenska metoda (oksidacija izopropilbenzena)

C 6 H 5 -C (CH 3) H-CH 3 + O 2 → C 6 H 5 OH + CH 3 -C (O) -CH 3 (H +, t 0).

Hemijska svojstva fenola

Hemijske transformacije fenola uglavnom se odvijaju cijepanjem:

1) komunikacija O-N

- interakcija sa metalima

2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2.

- interakcija s lužinama

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

- interakcija sa anhidridima karboksilne kiseline

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + CH 3 COOH (t 0).

- interakcija sa halidima karboksilnih kiselina

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + HCl (t 0).

- interakcija s FeCl 3 ( kvalitativni odgovor na fenol - pojava ljubičaste boje koja nestaje dodatkom kiseline)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.

2) veze C sp 2 -H uglavnom u o- i n-pozicije

- bromiranje

C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (vod.) → Br 3 -C 6 H 2 -OH ↓ + 3HBr.

- nitriranje (stvaranje pikrične kiseline)

C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (konc.) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).

3) jedan 6π-elektronski oblak benzenskog prstena

- hidrogeniranje

C 6 H 5 OH + 3 H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Upotreba fenola

Fenol se koristi u velikim količinama za proizvodnju boja, fenol-formaldehidne plastike i ljekovitih supstanci.

Od dvoatomskih fenola u medicini, resorcinol se koristi kao antiseptik i supstanca za neke kliničke analize, a hidrokinon i drugi dvoatomni fenoli koriste se u obradi fotografskih materijala kao razvijači.

U medicini se lizol koristi za dezinfekciju prostorija i namještaja, što uključuje razne fenole.

Neki fenoli se koriste kao antioksidanti - supstance koje sprečavaju kvarenje prehrambeni proizvodi tokom njihovog dugog skladištenja (masti, ulja, koncentrati hrane).

Primjeri rješavanja problema

PRIMJER 1

Zadatak	Vodena otopina koja sadrži 32,9 g fenola tretirana je suviškom broma. Izračunajte masu nastalog bromo derivata.
Odluka	Napišimo jednadžbu reakcije interakcije fenola i broma: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. Kao rezultat ove interakcije nastaje 2,4,6-tribromofenol. Izračunavamo količinu fenolne supstance (molarna masa je 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C6H5OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Prema jednadžbi reakcije n (C 6 H 5 OH): n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 1: 1, tj. n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d n (C 6 H 5 OH) \u003d 0,35 mol. Tada će masa 2,4,6-tribromofenola biti (molarna masa -331 g / mol): m (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Odgovorite	Masa nastalog derivata broma je 115,81 g.

PRIMJER 2

Zadatak	Kako dobiti fenol iz jodbenzena? Izračunajte masu fenola koji se može dobiti iz 45,9 g jodbenzena.
Odluka	Napišimo jednadžbu reakcije dobivanja fenola iz jodbenzena: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat \u003d Cu, t 0).

Po broju hidroksilnih grupa:

Monoatomic; npr:

Dijatomni; npr:

Triatomic; npr:

Postoje fenoli veće atomskosti.

Najjednostavniji monohidrični fenoli

S 6 N 5 ON - fenol (hidroksibenzen), trivijalan naziv je karbolna kiselina.

Najjednostavniji dvoatomni fenoli

Elektronska struktura molekula fenola. Međusobni uticaj atoma u molekulu

Hidroksilna skupina -OH (poput alkilnih radikala) supstituent je tipa 1, tj. Donor elektrona. To je zbog činjenice da jedan od usamljenih elektronskih parova hidroksilnog atoma kiseonika ulazi u p, π-konjugaciju sa π-sistemom jezgra benzena.

To rezultira:

Povećanje gustine elektrona na atomima ugljenika u orto i para položaju jezgra benzena, što olakšava zamenu atoma vodonika u tim položajima;

Povećanje polarnosti O-H veze, što dovodi do povećanja kiselih svojstava fenola u poređenju sa alkoholima.

Za razliku od alkohola, fenoli se delimično disociraju na jone u vodenim rastvorima:

odnosno pokazuju slabo kisela svojstva.

Fizička svojstva

Najjednostavniji fenoli u uobičajenim uvjetima su beztopive bezbojne kristalne supstance karakterističnog mirisa. Fenoli su slabo topljivi u vodi, ali se dobro rastvaraju u organskim rastvaračima. Otrovne su supstance koje uzrokuju opekotine kože.

Hemijska svojstva

I. Reakcije koje uključuju hidroksilnu skupinu (kisela svojstva)

(reakcija neutralizacije, za razliku od alkohola)

Fenol je vrlo slaba kiselina, pa se fenolati razlažu ne samo sa jakim kiselinama, već čak i takvima slaba kiselinapoput uglja:

II. Reakcije koje uključuju hidroksilnu skupinu (stvaranje estera i etera)

Poput alkohola, fenoli mogu stvarati etere i estere.

Estri nastaju reakcijom fenola sa anhidridima ili hlorahidridima karboksilnih kiselina (teža je direktna esterifikacija karboksilnim kiselinama):

Eteri (alkilaril) nastaju interakcijom fenolata sa alkil halidima:

III. Reakcije supstitucije koje uključuju jezgru benzena

Stvaranje bijelog taloga tribromofenola ponekad se smatra kvalitativnom reakcijom na fenol.

IV. Reakcije adicije (hidrogeniranje)

V. Kvalitativna reakcija sa željeznim (III) kloridom

Monoatomski fenoli + FeCl 3 (rastvor) → Plavo-ljubičasta boja koja nestaje zakiseljavanjem.

1. Fenoli- derivati \u200b\u200baromatičnih ugljovodonika, u čijim su molekulama hidroksilna grupa (- OH) direktno povezane sa atomima ugljenika u benzenskom prstenu.

2. Klasifikacija fenola

Razlikovati jedno-, dvo-, triatomske fenole ovisno o broju OH-skupina u molekuli:

U skladu sa brojem kondenzovanih aromatičnih prstenova u molekuli razlikuju se sami fenoli (jedna aromatična jezgra - derivati \u200b\u200bbenzena), naftoli (2 kondenzovana jezgra - derivati \u200b\u200bnaftalena), antranoli (3 kondenzovana jezgra - derivati \u200b\u200bantracena) i fenantroli:

3. Izomerija i nomenklatura fenola

Moguće su 2 vrste izomerije:

• izomerija položaja supstituenata u benzenskom prstenu

• izomerija bočnog lanca (struktura alkilnog radikala i broj radikala)

Istorijski trivijalna imena se široko koriste za fenole. Prefiksi se također koriste u imenima supstituiranih mononuklearnih fenola orto-, meta-i par -, koristi se u nomenklaturi aromatičnih jedinjenja. Za složenije spojeve atomi koji čine aromatične prstenove numerirani su i položaj supstituenata naznačen je numeričkim indeksima

4. Molekulska struktura

Fenilna grupa C6H5- i hidroksil -OH međusobno utječu

• usamljeni elektronski par atoma kiseonika privlači 6-elektronski oblak benzenskog prstena, zbog čega O - H veza postaje još polariziranija. Fenol je jača kiselina od vode i alkohola.

• U benzenskom prstenu narušena je simetrija elektronskog oblaka, gustina elektrona se povećava na pozicijama 2, 4, 6. To čini reaktivnijim komunikacija C-H na položajima 2, 4, 6. i - veze benzenskog prstena.

5. Fizička svojstva

Većina monoatomskih fenola u normalnim uvjetima su bezbojne kristalne supstance s niskom tačkom topljenja i karakterističnim mirisom. Fenoli su slabo topljivi u vodi, lako su rastvorljivi u organskim rastvaračima, otrovni i postepeno potamne kad se čuvaju na vazduhu kao rezultat oksidacije.

Fenol C 6 H 5 OH (karbolna kiselina ) - bezbojna kristalna supstanca oksidira u zraku i poprimi ružičastu boju, pri uobičajenim temperaturama slabo je rastvorljiva u vodi, iznad 66 ° C, miješa se s vodom u bilo kojem omjeru. Fenol je toksična supstanca koja uzrokuje opekotine kože, antiseptik je

6. Toksična svojstva

Fenol je otrovan. Uzrokuje disfunkcije nervnog sistema. Prašina, pare i otopina fenola nadražuju sluznicu očiju, respiratornog trakta i kože. Ulazeći u tijelo, fenol se vrlo brzo apsorbira čak i kroz netaknuta područja kože i nakon nekoliko minuta počinje utjecati na moždano tkivo. Prvo je kratkotrajno uzbuđenje, a zatim paraliza respiratornog centra. Čak i kada su izloženi minimalnim dozama fenola, opažaju se kihanje, kašalj, glavobolja, vrtoglavica, bljedilo, mučnina i gubitak snage. Teške slučajeve trovanja karakteriziraju nesvjestica, cijanoza, otežano disanje, utrnulost rožnice, ubrzani, jedva primjetni puls, hladan znoj i često grčevi. Fenol je često uzrok raka.

7. Primjena fenola

1. Proizvodnja sintetičkih smola, plastike, poliamida

2. Lijekovi

3. Boje

4. Površinski aktivne supstance

5. Antioksidanti

6. Antiseptici

7. Eksplozivi

8. Dobijanje fenola u industrija

1). Kumenska metoda za proizvodnju fenola (SSSR, Sergeev P.G., Udris R.Yu., Kruzhalov B.D., 1949). Prednosti metode: tehnologija bez otpada (prinos korisni proizvodi \u003e 99%) i ekonomija. Trenutno se kumenska metoda koristi kao glavna u svjetskoj proizvodnji fenola.

2). Ugljeni katran (kao nusproizvod - prinos je mali):

C 6 H 5 ONa + H 2 SO 4 (razblaženo) → C 6 H 5 - OH + NaHSO 4

natrijum fenolat

(slika proizvodasmolene čizmekausticna soda)

3). Od halogenbenzena :

C 6 H 5 -Cl + NaOH t , str→ S 6 H 5 - OH + NaCl

4). Fuzija soli aromatičnih sulfonskih kiselina sa čvrstim lužinama :

C 6 H 5 -SO 3 Na + NaOH t → Na 2 SO 3 + C 6 H 5 - OH

natrijumova sol

benzensulfonska kiselina

9. Hemijska svojstva fenol (karbolna kiselina)

Ja . Svojstva hidroksilne grupe

Kisela svojstva - izraženiji su od graničnih alkohola (boja indikatora se ne mijenja):

• Sa aktivnim metalima-

2C 6 H 5 -OH + 2Na → 2C 6 H 5 -ONa + H 2

natrijum fenolat

• Sa lužinama-

C 6 H 5 -OH + NaOH (vodeno rješenje) ↔ C 6 H 5 -ONa + H 2 O

! Fenolati - soli slabe karbolne kiseline, razgrađene ugljičnom kiselinom -

C 6 H 5 -ONa + H 2 O +ODO 2 → C 6 H 5 -OH + NaHCO 3

Fenol je 10 puta kiseliji od etanola. U isto vrijeme, inferiorno je od sirćetna kiselina... Za razliku od karboksilnih kiselina, fenol ne može istisnuti ugljeničnu kiselinu iz njenih soli.

C 6 H 5 - OH + NaHCO 3 = reakcija ne ide - savršeno se rastvara u vodenim rastvorima lužina, zapravo se ne rastvara u vodenoj otopini natrijum bikarbonata.

Kisela svojstva fenola se pojačavaju pod uticajem grupa za povlačenje elektrona vezanih za benzenski prsten ( Ne 2 - , Br - )

2,4,6-trinitrofenol ili pikrična kiselina jači su od ugljenika

II . Svojstva benzenskog prstena

1). Međusobni uticaj atoma u molekuli fenola očituje se ne samo u osobenostima ponašanja hidroksi grupe (vidi gore), već i u većoj reaktivnosti jezgra benzena. Hidroksilna grupa povećava gustinu elektrona u benzenskom prstenu, posebno u orto- i par-odredbe (+ M-efekat OH-grupe):

Stoga je fenol mnogo aktivniji od benzena koji prolazi kroz reakcije elektrofilne supstitucije u aromatičnom prstenu.

• Nitracija... Pod djelovanjem 20% dušične kiseline HNO 3, fenol se lako pretvara u smjesu orto- i par-nitrofenoli:

Kada se koristi koncentrovani HNO 3, nastaje 2,4,6-trinitrofenol ( pikrična kiselina):

• Halogenizacija... Fenol lako reagira s bromnom vodom na sobnoj temperaturi dajući bijeli talog 2,4,6-tribromofenola (kvalitativna reakcija za fenol):

• Kondenzacija sa aldehidima... Na primjer:

2). Hidrogeniranje fenola

C 6 H 5 -OH + 3H 2 Ni , 170º C→ C 6 H 11 - OH cikloheksil alkohol (cikloheksanol)