RTG za strukturnu analizu. Sažetak: Rendgenska strukturna i rendgenska spektralna analiza

Razmotrimo drugu metodu za analizu čvrstih supstanci, takođe povezanih s kvantnim zračenjem, ali koje leže u dijelu kraćih talasnih dužina spektra. Rendgenska strukturna analiza (XRD) je metoda za proučavanje strukture tijela pomoću fenomena difrakcije X-zraka. Ova metoda uključuje proučavanje strukture supstance na osnovu procjene prostorne raspodjele intenziteta raspršenog rendgenskog zračenja.

Budući da je valna duljina rendgenskih zraka usporediva s veličinom atoma i konstantom rešetke kristalnog tijela, pri ozračivanju kristala rendgenskim zrakama opažat će se difrakcijski uzorak, koji ovisi o valnoj duljini korištenih rendgenskih zraka i strukturi predmeta. Za proučavanje atomske strukture koristi se zračenje talasne dužine reda nekoliko angstrema.

Metode analize rendgenske difrakcije proučavaju metale, legure, minerale, anorganska i organska jedinjenja, polimere, amorfne materijale, tečnosti i gasove, molekule proteina, nukleinske kiseline itd. To je glavna metoda za određivanje strukture kristala. Kada ih ispituje, SAR pruža najpouzdanije informacije. U ovom slučaju mogu se analizirati ne samo regularni monokristalni objekti, već i manje uređene strukture, poput tekućina, amorfnih tijela, tečnih kristala, polikristala itd.

Na osnovu brojnih već dešifriranih atomskih struktura, riješen je i inverzni problem: prema rendgenskom uzorku difrakcije polikristalne supstance, na primjer, legiranog čelika, legure, rude, lunarnog tla, uspostavlja se kristalna struktura ove supstance, tj. Vrši se fazna analiza.

Tokom rendgenske difrakcione analize, uzorak koji se proučava stavlja se na rendgensku zraku i bilježi se difrakcijski uzorak koji je rezultat interakcije zraka sa supstancom. U sljedećoj fazi oni analiziraju

Slika: 15.35.

difrakcijskog uzorka i proračunom uspostaviti međusobni raspored čestica u prostoru, što je i uzrokovalo pojavu ovog uzorka. Slika 15.35 prikazuje fotografiju analitičke postavke koja implementira XRD metodu.

Rendgenska strukturna analiza kristalnih supstanci vrši se u dvije faze. Prva je utvrđivanje veličine kristalne ćelije, broja čestica (atoma, molekula) u jedinici i simetrije rasporeda čestica (takozvana svemirska grupa). Ti se podaci dobivaju analizom geometrije lokacije difrakcionih maksimuma.

Druga faza je izračunavanje gustine elektrona unutar jedinične ćelije i određivanje koordinata atoma, koje se identificiraju s položajima maksimuma gustine elektrona. Takvi se podaci dobivaju mjerenjem intenziteta difrakcionih maksimuma.

Postoje razne eksperimentalne metode za dobivanje i snimanje difrakcionog uzorka. U bilo kojoj metodi postoje izvor X-zraka, sistem za odvajanje uskog zraka X-zraka, uređaj za fiksiranje i orijentaciju uzorka u odnosu na osu snopa i prijemnik za zračenje raspršeno uzorkom. Prijemnik je fotografski film ili brojila za jonizaciju ili scintilaciju X-zraka, ili drugi uređaj za snimanje informacija. Metoda registracije pomoću brojača (difraktometrijska) pruža najveću tačnost u određivanju intenziteta zabilježenog zračenja.

Glavne metode rendgenskog snimanja kristala su:

• Laue metoda;
• metoda praha (Debyegram metoda);
• metoda rotacije i njena varijacija je metoda ljuljačke.

Prilikom snimanja laue metoda snop nemonohromatskog zračenja pada na uzorak monokristala (slika 15.36, i). Difraktiraju se samo one zrake čije talasne dužine zadovoljavaju Wolfe-Braggov uvjet. Na njima stvaraju difrakcijske mrlje lauegram (sl. 15.36, b), koji se nalaze duž elipsa, hiperbola i ravnih linija, nužno prolazeći kroz točku od primarnog snopa. Važno svojstvo Laue uzorka je da, uz odgovarajuću orijentaciju kristala, simetrija rasporeda ovih krivulja odražava simetriju kristala.

Slika: 15.36. Laue RTG: i - šema zračenja: b - tipični lauegram; / - rendgenski zrak; 2 - kolimator; 3 - uzorak; 4 - difraktirani zraci; 5 - ravni film

Prema prirodi mrlja na Laueovim uzorcima, moguće je otkriti unutarnja naprezanja i druge nedostatke u kristalnoj strukturi. Označavanje pojedinačnih mrlja je teško. Stoga se Laue metoda koristi isključivo za pronalaženje potrebne orijentacije kristala i određivanje njegovih elemenata simetrije. Ova metoda se koristi za provjeru kvalitete monokristala pri odabiru uzorka za cjelovitiju strukturnu studiju.

Korišćenje metoda praha (sl. 15.37, i), kao u dolje opisanim metodama rendgenske fotografije, koristi se monokromatsko zračenje. Varijabilni parametar je upadni kut 0, jer su kristali bilo koje orijentacije s obzirom na smjer primarne zrake uvijek prisutni u uzorku polikristalnog praha.

Slika: 15.37. Rendgenski snimak u prahu: i - dijagram metode; b - tipični uzorci difrakcije rendgenskih zraka u prahu (debajegrami); 1 - primarna greda; 2- prah ili polikristalni uzorak; 3 - difrakcioni konusi

Zrake iz svih kristala u kojima su ravnine s određenim međuplanarnim razmakom d hkj nalaze se u "reflektirajućem položaju", odnosno zadovoljavaju Wolfe-Bragg-ov uvjet, čine konus oko primarne zrake s rasterskim kutom od 40 °.

Svakom dukt odgovara njegovom difrakcijskom konusu. Sjecište svakog konusa difraktovanih rendgenskih zraka sa trakom fotografskog filma, smotane u obliku cilindra čija osa prolazi kroz uzorak, dovodi do pojave tragova u obliku lukova smještenih simetrično u odnosu na primarni snop (slika 15.37, b). Poznavajući udaljenost između simetričnih "luka", možete izračunati odgovarajuće međuravne udaljenosti d u kristalu.

U modernim uređajima, umjesto filma valjanog na cilindričnoj površini, koristi se senzor s malim otvorom i prihvatnim prostorom, koji se diskretno pomiče duž cilindrične površine, uklanjajući difraktogram.

Metoda praha je s eksperimentalnog gledišta najjednostavnija i najprikladnija, ali jedina informacija koju daje - odabir međuplanarnih udaljenosti - omogućava dekodiranje samo najjednostavnijih struktura.

IN metoda rotacije varijabilni parametar je kut 0. Snimanje se izvodi na cilindričnom filmu. Tijekom cijelog vremena izlaganja kristal se ravnomjerno okreće oko osi koja se podudara s nekim važnim kristalografskim smjerom i osi cilindra koji čini film. Difrakcioni zraci prate generatrike čunjeva, koji kada se presijeku s filmom, daju linije koje se sastoje od mrlja (linije sloja).

Metoda rotacije pruža više informacija od metode praha. Udaljenost između linija sloja može se koristiti za izračunavanje perioda rešetke u smjeru osi rotacije kristala.

Ova metoda pojednostavljuje identifikaciju mrlja na reentgenogramu. Dakle, ako se kristal okreće oko osi rešetke, tada sva mjesta na liniji koja prolazi kroz trag primarnog zraka imaju indekse (A, do, O), na susjednim linijama sloja - respektivno (A, k, I) i (A, A, I) itd. Međutim, metoda rotacije ne pruža sve moguće informacije, jer nije poznato pod kojim je kutom rotacije kristala oko osi rotacije nastalo ovo ili ono difrakcijsko mjesto.

Prilikom istraživanja metoda ljuljačke, što je varijacija metode rotacije, uzorak se ne okreće u potpunosti, već se "ljulja" oko iste osi u malom kutnom intervalu. Ego olakšava indeksiranje mrlja, jer omogućava dobivanje uzorka rotacije difrakcije X-zraka u dijelovima i određivanje, s preciznošću do vrijednosti intervala ljuljačke, pod kojim kutom rotacije kristala prema primarnom snopu pojavljuje se svako difrakcijsko mjesto.

Metode rendgenskog goniometra daju još potpunije informacije. Rendgenski goniometar je uređaj koji istovremeno bilježi smjer rendgenskih zraka difraktovanih na uzorku koji se proučava i položaj uzorka u trenutku difrakcije.

Jedna od takvih metoda je weissenbergova metoda - je daljnji razvoj metode rotacije. Za razliku od potonjeg, u Weissenbergovom rendgenskom goniometru svi difrakcijski konusi, osim jednog, prekriveni su cilindričnim zaslonom, a mrlje preostalog difrakcijskog konusa "odvijaju se" na cijelom području fotografskog filma svojim klipnim osnim pomicanjem sinhrono s rotacijom kristala. To omogućava utvrđivanje u kojoj orijentaciji kristala se pojavila svaka mrlja. weissenbergograms.

Postoje i druge metode snimanja koje koriste istovremeno sinhrono kretanje uzorka i fotografskog filma. Najvažniji od njih su metoda recipročne rešetke i precesiona metoda Burgersa. U ovom slučaju se koristi fotografsko snimanje difrakcijskog uzorka. U rendgenskom difraktometru možete direktno izmjeriti intenzitet difrakcionih refleksija pomoću proporcionalnih, scintilacijskih i drugih rendgenskih brojača kvanta.

Rendgenska strukturna analiza omogućava utvrđivanje strukture kristalnih supstanci, uključujući takve složene kao što su biološki objekti, koordinacioni spojevi itd. Kompletna strukturna studija kristala često omogućava rješavanje čisto kemijskih problema, na primjer, uspostavljanje ili pročišćavanje kemijske formule, vrste veze, molekularne mase pri poznatoj gustini ili gustini pri poznatoj molekulskoj težini, simetriji i konfiguraciji molekula i molekularnih jona.

Rendgenska strukturna analiza koristi se i za proučavanje kristalnog stanja polimera, amorfnih i tečnih tijela. Uzorci difrakcije rendgenskih zraka takvih uzoraka sadrže nekoliko difuznih difrakcionih prstenova čiji se intenzitet naglo smanjuje s porastom upadnog ugla 0. Širina, oblik i intenzitet ovih prstenova daju zaključak o značajkama reda kratkog dometa u tečnoj ili amorfnoj strukturi.

Važno područje primjene rendgenskih zraka je difrakcija rendgenskih zraka metala i legura, koja je postala zasebna grana nauke. Radiografija uključuje, uz potpunu ili djelomičnu rentgensku strukturnu analizu, i druge metode korištenja rendgenskih zraka: rTG otkrivanje nedostataka (prosvjetljenje), analiza rendgenskog spektra, rendgenska mikroskopija i sl.

Određivanje strukture čistih metala i mnogih legura na bazi XRD ( kristalna hemija legura) - jedna od vodećih grana nauke o metalu. Niti jedan dijagram stanja metalnih legura ne može se smatrati pouzdano utvrđenim ako se te legure ne proučavaju XRD metodama. Zahvaljujući rentgenskoj strukturnoj analizi postalo je moguće duboko proučiti strukturne promjene koje se javljaju u metalima i legurama tokom njihove plastične i toplotne obrade.

Postoje i ograničenja za SAR metodu. Za kompletnu XRD analizu potrebno je da supstanca dobro kristalizira stvaranjem stabilnih kristala. Ponekad je potrebno provesti istraživanje na visokim ili niskim temperaturama. To eksperiment čini vrlo teškim.

Kompletna studija je vrlo mukotrpna, dugotrajna i uključuje veliku količinu računskog rada. Da bi se uspostavila atomska struktura srednje složenosti (-50-100 atoma u jediničnoj ćeliji), potrebno je izmjeriti intenzitet nekoliko stotina, pa čak i hiljada refleksionih refleksija. Ovaj mukotrpan posao izvode se automatskim mikrodenzitometrima i difraktometrima kojima upravlja PC, ponekad i nekoliko sedmica ili čak mjeseci (na primjer, u analizi proteinskih struktura, kada se broj refleksija povećava na stotine hiljada).

S tim u vezi, za rješavanje problema SAR razvijeni su i široko korišteni specijalizirani paketi primijenjenih programa koji omogućavaju automatizaciju procesa mjerenja i interpretacije njihovih rezultata. Međutim, čak i uz uključivanje računarske tehnologije, definicija strukture ostaje teška.

Korištenje nekoliko brojača u difraktometru, koji paralelno registriraju refleksije, omogućava skraćivanje vremena eksperimenta. Difraktometrijska mjerenja su superiornija od foto snimanja u osjetljivosti i tačnosti, omogućavajući određivanje strukture molekula i opće prirode interakcije molekula u kristalu.

XRD studija ne omogućava uvijek sa potrebnim stepenom pouzdanosti prosuđivati \u200b\u200brazlike u prirodi hemijskih veza unutar molekula, jer je tačnost određivanja dužina i uglova veza često nedovoljna. Ozbiljno ograničenje metode je i poteškoća u određivanju položaja lakih atoma, a posebno atoma vodonika.

Ispostavilo se da je 1895. godina u početku bila izuzetno važna za nauku, a uskoro i za čitav svijet - tada su prvi put otkriveni rendgenski zraci bez kojih je vrlo teško zamisliti naš današnji život. Riječ je užasna, svi je se boje: ovo je studija koja ubija! A nakon katastrofa u nuklearnim elektranama, krv u žilama se hladi. Međutim, svi su čuli za tragedije, ali malo tko zna o prednostima koje je ovo otkriće dalo ljudima. I ne govorimo samo o posebnim slikama - možda jedinoj efikasnoj metodi za prepoznavanje mnogih patologija. Drugo područje primjene zraka je rentgenska strukturna analiza metala, proteina i drugih jedinjenja.

O čemu se radi

X-zrake su elektromagnetske vibracije. Karakteristična karakteristika je njegova mala dužina, usporediva sa atomskim dimenzijama. Izvor zračenja su brzi elektroni koji utječu na atomsku strukturu. Trenutno je zračenje našlo primenu u naučnom i tehničkom sektoru.

Karakteristike zraka otkrivene su 1912. godine tokom ispitivanja njemačkih naučnika Knippinga, Friedricha, Lauea. Pri ispitivanju atomske rešetke utvrđena je činjenica difrakcije. Ako oblikujete usku zraku zraka i usmjerite je na kristal, držeći ga nepomičnim, možete dobiti frakcijsku sliku na fotografskoj ploči postavljenoj iza kristala. Ovako dobijena refleksija predstavljala je uređeni sistem mrlja, od kojih je svaka bila trag određene zrake, rasute pod uticajem kristala. Odlučeno je nazvati sliku lauegramom. Formirao je osnovu za rentgensku strukturnu analizu kristala koja se razvija i poboljšava u moderno doba.

Tajne vs. nauka

Rendgenska strukturna analiza primijenjena u biologiji omogućila je prodiranje u tajnu suštinu života. Međutim, vrijedi napomenuti da je temelj svemu bila kvantna fizika - ona je ta koja opravdava pojave koje danas znamo uz pomoć rendgenskih zraka. Poznato je da okolni prostor, tijela, predmeti tvore molekuli, atomi, savijeni u različite sistematizirane, uređene strukture. Identifikacija svojstava određene supstance može se izvršiti samo eksperimentalno. Danas je upotreba rentgenske strukturne analize efikasan, tačan, moderan način određivanja atomske strukture.

Da biste dobili korisne informacije, potrebno je koristiti eksperimentalne instalacije, gdje ih talasi čija je dužina deset do minus desetinu snage (!) Od metra natjeraju da rade. To je tačno skala udaljenosti na atomskom nivou. Za laika koji je daleko od fizike, čak nije moguće ni zamisliti tako male količine - ali naučnici su ih ne samo mogli vidjeti, već i analizirati, natjerati ih da rade i proizvedu još više informacija potrebnih čovječanstvu za razumijevanje svijeta oko sebe i zakona njegove izgradnje.

Strukture i tehnike

Eksperimenti iz 1912. godine omogućili su formulisanje osnovnih principa rentgenske strukturne analize, budući da su naučnici dobili efikasnu metodu za utvrđivanje položaja molekula, atoma unutar kristala. Vremenom je bilo moguće prikupiti i podatke o unutrašnjoj strukturi molekula. Nove informacije brzo su privukle pažnju najbistrijih umova tog vremena, a dva britanska naučnika, otac i sin Braggie, pristupili su radu na još uvijek razvijanoj rentgenskoj strukturnoj analizi. Oni su stvorili metodu zahvaljujući kojoj je čovječanstvo moglo vrlo precizno odrediti molekularnu i mineralnu strukturu.

Vremenom su sve više i više složeni objekti postali fokus pažnje naučnika, ali rendgenska strukturna analiza pokazala se iznenađujuće univerzalnom. Postepeno je došao red na žive molekule. Teško je zamisliti koliko je metoda rendgenske strukturne analize danas važna u biologiji. Gotovo odmah, naučnici su se suočili s brojnim poteškoćama, i prije svega, problemom odvajanja kristala. Jedan molekul je nekoliko desetina hiljada atoma, što je dalo tako zamršenu sliku na slici da nije bilo moguće rekonstruirati koordinate. Ali to je tek na početku: godine su prolazile, metoda je poboljšana, ovaj problem je trenutno već riješen.

Rentgenska strukturna analiza proteina

Najznačajnija istraživanja vezana za ovu temu organizirana su u laboratoriju Cavendish. Vodio ih je gore spomenuti Britanac Bragg. Zadatak identificiranja prostorne strukture proteina formuliran je kao tehnički zadatak. Ovaj je cilj bio logičan: sredinom prošlog stoljeća vjerovalo se da su najvažniji molekuli za živi svijet proteini. Da bi se objasnila ideja, argument je bila činjenica hemijskih reakcija izazvanih u ćeliji - samo su proteini enzimi koji ih stimuliraju. Iz ovoga su znanstvenici logično zaključili da su bjelančevine glavni građevni materijal žive ćelije, a razvoj svih obilježja njegove građe dao bi odgovor na sva pitanja u vezi sa životnom činjenicom. A metoda rendgenske strukturne analize trebala je pomoći u proučavanju strukture.

Dakle, fokus je bio na složenom polimeru - proteinu, čija su veza monomeri, aminokiselinski ostaci. Studije su pokazale da su one uvijek linearne, a struktura je konstantna kad se temperature povisuju, čak do te mjere da je biološka aktivnost u potpunosti inhibirana. Na osnovu dobivenih informacija postalo je jasno da samo aminokiselinski ostaci u ispravnom slijedu još ne mogu pružiti mogućnost života, već je potreban i ispravan raspored grupa u prostoru.

Uspjeh je pred vratima

Analiza difrakcije X-zraka primenjena u laboratorijskim uslovima pomogla je da se reši problem postavljen naučnicima. Uspjeh je uslijedio sredinom pedesetih, a Perutz, Kendru postali su pioniri. Zahvaljujući njima svijet sada zna da protein ima trodimenzionalnu strukturu. Ne manje važne su i druge informacije do kojih su razni naučnici dolazili tokom istraživanja i ispitivanja u pokušaju da postignu ovaj cilj. Mnogo podataka dobivenih u to vrijeme u budućnosti pomoglo je izbjeći greške i olakšati rentgensku strukturnu analizu ćelije.

Trenutno je pomoću razvijene tehnologije moguće proučiti atom bilo koje supstance i odrediti sve specifične karakteristike jedinične ćelije, uključujući njen položaj u prostoru, oblik, dimenzije. Rendgenska strukturna analiza otkriva grupu kristalne simetrije. Danas je ovaj metod određivanja strukture tvari širi od bilo kojeg drugog, zbog relativno niske cijene, jednostavnosti primjene.

Spektri rendgenskih zraka

Ovaj koncept jedan je od ključnih koncepata za teoriju rendgenske strukturne analize. Uobičajeno je da se govori o dvije vrste: karakterističnom, zračenju sa jakim zračenjem. Kočenje je posljedica odgovarajućeg kretanja elektrona. Ovaj se fenomen može izazvati u laboratorijskim uvjetima ako se aktivira antikatoda instalacije. Naučnik dobija pristup ograničenom širokom spektru. Kako će se granica nalaziti, ne ovisi o supstanci; to je u potpunosti zbog energetskih rezervi usmjerenih elektrona. Spektar bremsstrahlunga postaje intenzivniji ako su usmjerene čestice lakše, a pobuđivanje elektrona omogućava postizanje vrlo visokih vrijednosti.

Karakteristično zračenje koje se koristi u metodi rendgenske strukturne analize praćeno je kretanjem elektrona. Čestica koja se nalazi na unutarnjem atomskom sloju je izbačena, nabijena čestica se kreće prema unutra iz vanjskog sloja, čitav proces prati određena karakteristika - specifični spektar, koji je u mnogo čemu sličan svojstvu plinovitih tvari. Osnovna razlika između ovih spektara je u ovisnosti (ili njenom odsustvu u slučaju rendgenskih studija) o elementu koji provocira nastanak fenomena.

RTG, rezultat i objekt

Kao što pokazuju testovi provedeni pomoću različitih spojeva, analiza difrakcije rendgenskih zraka određena je u određenoj mjeri njezinom karakteristikom, koja se ogleda kroz serijski broj Mendelejeva tablice: što je veća ova vrijednost, to je snažniji pomak ka spektru kratkih valova. 1913. godine dokazano je da je kvadratni korijen izvučen iz vrijednosti frekvencije linearno povezan s atomskim brojem. U budućnosti se ovaj obrazac koristio za potkrepljivanje Mendelejeva tablice.

Treba imati na umu da različiti elementi imaju različit spektar. Istovremeno, ne postoji zavisnost od ekscitabilnosti za emisiju rendgenske luminiscencije u slobodnom obliku, u kombinaciji sa drugim hemijskim elementima. Na osnovu podataka postalo je moguće izvršiti rentgensku strukturnu analizu u odnosu na složeno strukturirane objekte. Identificirane specifikacije postale su osnova za određivanje specifičnosti analitičke metode i danas se široko koriste.

Rendgenska strukturna analiza: teorija i praksa

Trenutno je ova tehnika analize klasificirana kao kemijski odjeljak primjenjiv na analizu sastava materijala. Intenzitet zračenja određuje se brojem atoma koji su uključeni u proces. Uzbuđenje izaziva elektronsko bombardovanje, zračenje. U prvom slučaju govore o direktnoj pobudi, kada su izloženi rendgenskim zrakama - fluorescentnim (sekundarnim). Kvant primarnog zračenja mora imati rezerve energije koje premašuju troškove nokautiranja elektrona sa njegovog položaja. Bombardiranje uzrokuje specifični spektar i zračenje - kontinuirano, visokog intenziteta. Ako se sumnja na sekundarnu pobudu, tada rezultat sadrži linijski spektar.

Primarnu ekscitabilnost prati zagrijavanje supstance. Fluorescent ne izaziva ovaj efekat. U primarnoj metodi, supstanca se puni u cijev, gdje se stvara visoki vakuum, a za metodologiju fluorescencije potrebno je objekt postaviti na put rendgenskog zračenja. Ovdje nije važno stanje vakuuma. Ovo je vrlo povoljno: nakon ispitivanja jednog predmeta možete ukloniti uzorak i postaviti sljedeći, postupak je jednostavan i gotovo ne traje vrijeme. Istovremeno, intenzitet sekundarnog zračenja je hiljadama puta slabiji u odnosu na primarnu metodu. Ipak, metoda rentgenske strukturne analize ćelije obično se izvodi pomoću precizno sekundarnog, fluorescentnog zračenja, koje pretpostavlja prisustvo brzih elektrona.

Šta se koristi?

Da biste izvršili analizu, na raspolaganju vam mora biti poseban uređaj. Rendgenska strukturna analiza punog profila provodi se pomoću difraktometra. Tu je i fluorescentni spektrometar. Ovaj uređaj čine tri ključna čvora: cijev, analizator i detektor. Prvi je izvor zračenja koji utječe na fluorescentni spektar ispitivanog materijala. Za dobivanje spektra potreban je analizator. Detektor prenosi informacije o intenzitetu, sljedeći korak je bilježenje rezultata eksperimenta.

U praksi se takav spektrometar često koristi: izvor emitiranja, detektor nalaze se u specijaliziranom krugu, a centralno mjesto pripada kristalu koji se može okretati oko svoje osi. Zapravo, os prodire u središte kruga.

Fokusni spektrometar

Kao što se može zaključiti iz informacija dostupnih širokom krugu ljudi, trenutno su metodama i programima za rendgensku strukturnu analizu punog profila teško dostupni, stoga u praksi nisu dobili široku upotrebu. Primjećuje se da je mnogo relevantnija opcija metoda refleksije koju su izmislili Johann, Ioganson i Kapitsa. Trebao bi koristiti specijalizovani spektrometar. Alternativa je tehnologija koju sponzorira Koush, Du Monde. Ova opcija se naziva "proći".

Ove trenutno široko korištene tehnike dostupne su s jednim ili više kanala. Višekanalni kvantometri, outrometri su učinkovita metoda za identificiranje višestrukih elemenata. Sam rad na analizi automatiziran je na visokom nivou pomoću ove tehnologije. Uređaji su uglavnom opremljeni cijevima, uređajima, zahvaljujući kojima postaje dostižan povećani stepen stabilizacije intenziteta studije. Spektrometar koristi valove iz opsega određenog analizatorom. Njegove ravnine karakterizira određena udaljenost i nemoguće je odbiti takve zrake čija je dužina dvostruko ili veća od interplanarnog analizatora.

Karakteristike implementacije

Širok spektar elemenata trenutno se koristi kao kristali. Najrasprostranjeniji su sljuda, gips, kvarc. Detektori su Geiger brojači, kao i specijalizirani kristalno proporcionalni. U posljednje vrijeme sve se više koriste takozvani kvantni scintilacijski brojači.

Od objekata koje istražuju razni uređaji, bizmut-feriti prilično često privlače pažnju znanstvenika. Rendgenska strukturna analiza BiFeO3 punog profila više puta je postala glavna tema naučnih radova na polju hemije, pretpostavlja se da neki aspekti tek trebaju biti otkriveni.

Područje primjene

Rendgenska spektralna analiza omogućava vam da odredite koliko određeni spoj sadrži ciljni element koji pobuđuje interes istraživača. Dopušteno je istraživati \u200b\u200bsložene sastave, legure, metale. Često na taj način analiziraju keramiku, cementne smjese, plastiku. Mogu se ispitati čak i prašina ili abrazivne komponente. Hemijska tehnologija vam omogućava pristup širokom spektru proizvoda koji se mogu proučavati pomoću rendgenskih zraka. Najvažnija područja analize su geologija, metalurgija, gdje se oprema koristi za identifikaciju mikroskopskih, makroskopskih komponenata.

Savršenstvu nema ograničenja

Nije uvijek standardno podešavanje za spektralnu analizu rendgenskih zraka omogućavanje dobijanja potrebnih informacija u vezi sa objektom koji se proučava. Da bi se povećala osetljivost primenljive tehnike, dozvoljena je kombinacija nekoliko pristupa: sa radiometrijom se savršeno kombinuje hemijskim sredstvima... Najveća osetljivost određuje se atomskim brojem supstance koja se otkriva, kao i prosečnim brojem uzorka. Kada su u pitanju laki elementi, zadatak se smatra prilično jednostavnim. Preciznost - 2-5% (relativno), težina - nekoliko grama, trajanje - do dva sata, ali ponekad je potrebno samo nekoliko minuta. Ali problem se smatra teškim ako govorimo o mekom spektru, malom Z.

Analiza proteina: karakteristike

Jedno od vrlo važnih područja korištenja opisane tehnike je analiza proteina. Kao što je gore spomenuto, da bi se dobili tačni podaci o predmetu koji se proučava, on se mora proučavati u obliku kristala, ali u normalnom stanju molekula proteina nema takav oblik. Za analizu je potrebna transformacija.

Kako se to događa?

Gotovo svako proučavanje proteina u okviru eksperimenta uključuje biohemijsku tehniku \u200b\u200bza ekstrakciju izvorne supstance. Biološki materijal se drobi, protein pretvara u otopljeno stanje i izolira se neophodni predmet iz opće smjese, što će se dalje istražiti. Na mnogo načina, efikasnost događaja ovisi o kvaliteti oslobađanja proteina.

Kristali moraju biti formirani da bi mogli koristiti rendgensku analizu. Ako je veza složena, tijek rada traje dugo. Obično se zasićena otopina koristi kao početni sastav, koji se zatim obrađuje, a tekućina isparava. Druga opcija pretpostavlja utjecaj temperature. Rezultirajuće komponente mogu se ispitati u posebnoj instalaciji.

15.1 Fizičke karakteristike rendgenske strukturne analize

Analiza difrakcije rendgenskih zraka zasniva se na fenomenu difrakcije rendgenskih zraka koji nastaje raspršivanjem rendgenskih zraka kristalnim tvarima. Proučava se raspored atoma u kristalnim materijalima i procesi povezani sa preslagivanjem atoma u kristalima. Pomoću rentgenske strukturne analize proučavaju se dijagrami stanja legura, određuju se unutrašnja naprezanja, veličine i orijentacija kristalita, razgradnja prezasićenih čvrstih rastvora i rješavaju mnogi drugi praktično važni problemi.

Rendgenska strukturna analiza široko se koristi u proučavanju strukturnih nesavršenosti kristala, čije prisustvo određuje mnoga svojstva materijala. Difrakcija rendgenskih zraka omogućava proučavanje mozaične strukture kristala, otkrivanje dislokacija, određivanje veličine supstrukturnih komponenata, njihovu pogrešnu orijentaciju i vrstu granica podzrna.

Metode difrakcije X-zraka za proučavanje kristalne strukture čvrstih supstanci igrale su važnu ulogu u razvoju nauke o materijalima. Rendgenska metoda omogućila je utvrđivanje atomsko-kristalne strukture čvrstih supstanci i proučavanje stabilnih i metastabilnih stanja metala i legura, kao i pojava koje se javljaju tokom njihove termičke i mehaničke obrade, a samim tim i razumijevanje mehanizma strukturnih procesa.

Izvršen je veliki broj radova kako bi se utvrdio odnos između atomsko-kristalne strukture i svojstava materijala. Kao rezultat, data atomsko-kristalna struktura postala je neophodna karakteristika materijala. Strukturne karakteristike izračunate iz podataka rendgenske strukturne analize široko se koriste u razvoju načina obrade metala i za kontrolu tehnoloških procesa.

Metode rendgenske strukturne analize su raznolike, što omogućava dobivanje bogatih informacija o raznim detaljima strukture materijala i njegovim promjenama tijekom različitih metoda obrade.

X-zrake nastaju kada supstancu bombardiraju elektroni koji se brzo kreću. Metode difrakcije koriste rendgenske zrake talasne dužine reda 10 -10 m \u003d 10 -8 cm \u003d 0,1 nm, što je približno jednako vrijednosti međuatomskih rastojanja u kristalnoj supstanci.

Za difrakciju X-zraka koristi se potencijalna razlika do 50 kV. u trenutku kad elektron dođe do anode, energija elektrona bit će jednaka eU, gdje je e naboj elektrona, U je razlika potencijala primijenjena na elektrode.

Kad se elektroni usporavaju u cilju - anodnom zrcalu, elektron će izgubiti energiju E 1 - E 2, gdje su e i E 2 energije elektrona prije i nakon sudara. Ako se kočenje dogodilo dovoljno brzo, tada će se taj gubitak energije pretvoriti u zračenje u skladu sa zakonom:

hν \u003d E 1 - E 2, (15,1)

gdje je h Planckova konstanta; ν je frekvencija emitovanog zračenja X-zraka.

Ako elektron izgubi svu energiju u jednom sudaru, tada
maksimalna frekvencija generisanog zračenja određuje se jednačinom:
hν max \u003d eU. (15.2)

Budući da je gdje c brzina svjetlosti, λ valna dužina zračenja, proizlazi da će minimalna vrijednost valne dužine biti:

Pri U \u003d 50 kV, dužina λ min približno je jednaka 0,025 nm. U većini slučajeva, na svom putu, elektron se sudari s nekoliko atoma, gubeći dio svoje energije pri svakom sudaru i tako generira nekoliko fotona, a svaki od njih odgovara valu čija dužina prelazi λ min.

Tako nastaje bijelo zračenje - kontinuirani (kontinuirani) spektar, koji ima oštru granicu u dijelu kratkih valova i samo se postepeno smanjuje prema dužim valovima. Slika 15.1.

U stvari, manje od 1% kinetičke energije elektrona pretvara se u rendgenske zrake. Učinkovitost ove transformacije ovisi o supstanci anodnog zrcala i povećava se s porastom atomskog broja Z sastavnih atoma. Kombinirajući ovaj efekt sa onim koji se dobija kada se napon U poveća, može se utvrditi da je ukupni intenzitet rendgenskog zračenja približno proporcionalan ZU 2.

Za cijevi sa volframovom anodom pri U \u003d 20 kV η \u003d 0,12%, pri U \u003d 50 kV η \u003d 0,27%. Izuzetno male η pobude kontinuiranog spektra pri relativno niskom naponu objašnjavaju se činjenicom da većina elektrona (≈99%) postepeno troši svoju energiju u interakciji sa atomima anodne supstance na njihovu jonizaciju i povećanje temperature anode.

Pri određenom ubrzanju napona nastaje karakteristično rendgensko zračenje. Slika 15.2.

Slika 15.1. Kontinuirani spektar dobijen iz

volframova meta

Slika 15.2. K-spektri Mo i Cu pri 35 kV,

Α linija je dublet.

Intenzitet ovih linija može biti stotine puta veći od intenziteta bilo koje druge linije kontinuiranog spektra u istom intervalu talasnih dužina. Karakteristično zračenje nastaje kada upadajući elektron ima dovoljno visoku energiju da izbije elektron iz jedne od unutrašnjih elektronskih ljuski atoma anodnog zrcala, a rezultirajuće upražnjeno mjesto zauzme elektron s višeg energetskog nivoa, višak energije ostvaruje se u obliku zračenja. Dužina emitiranog vala određuje se razlikom u energijama ova dva nivoa, i, tako, porast napona, iako povećava intenzitet, ne mijenja talasnu dužinu karakterističnog zračenja anode.

Spektri karakterističnih valova prilično su jednostavni i klasificirani su po redoslijedu povećanja valnih duljina serija K, L, M - u skladu s nivoom s kojeg je elektron izbačen. Linije serije K dobijaju se ako je elektron izbačen iz najdubljeg nivoa K, a tako formirano slobodno mjesto popunjeno je elektronom s višeg nivoa, na primjer L ili M. Ako je elektron izbijen iz sljedećeg najdubljeg nivoa L i zamijenjen elektronom s nivoa M ili N , Pojavljuju se linije L serije. Slika 15.3.

Slika 15.3. Prijelazi između energije

nivoi koji formiraju rendgenske spektre

Svaka serija javlja se samo kada napon ubrzavanja premaši određenu kritičnu vrijednost U 0, koja se naziva potencijal pobude.

Vrijednost ekscitacijskog potencijala U 0 povezana je s najkraćom talasnom dužinom danog niza λ min:

Potencijali pobude u nizu poredani su sljedećim redoslijedom: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

U praksi rentgenske strukturne analize najčešće se koristi K-serija koja se sastoji od četiri linije: α 1, α 2, β 1, β 2. Talasne dužine ovih linija nalaze se u nizu λ α 1\u003e λ α\u003e λ β 1\u003e λ β. Odnos intenziteta ovih linija za sve elemente je približno jednak i približno je jednak I α 1: I α 2: I β 1: I β 2.

Povećanjem atomskog broja elementa, spektri karakterističnog zračenja pomiču se prema kratkim valnim duljinama (Moseleyev zakon).

gdje je σ konstanta probira; ; n i m su cijeli brojevi za K-seriju n \u003d 1, za L-seriju n \u003d 2.

15.2 Izvori zračenja karakterističnih za X-zrake

RTG cijev je izvor X-zraka koji nastaju u njoj kao rezultat interakcije brzo letećih elektrona sa

atomi anode instalirani na putu elektrona.

Da bi se pobudilo rendgensko zračenje u rendgenskim cevima, mora se osigurati: dobivanje slobodnih elektrona; poruka slobodnim elektronima visoke kinetičke energije, od
nekoliko hiljada do 1-2 miliona elektrona; interakcija brzo letećih elektrona sa anodnim atomima.

Rentgenske cijevi klasificirane su prema određenim kriterijima. Metodom dobijanja slobodnih elektrona. Istovremeno se razlikuju jonske i elektronske cijevi. U jonskim cijevima nastaju slobodni elektroni kao rezultat bombardiranja hladne katode pozitivnim ionima, koji nastaju u razrijeđenim na 10 -3 - 10 -4 mm Hg. u plinu kada se na njih primijeni visoki napon. U elektronskim cijevima slobodni elektroni nastaju kao rezultat termionske emisije sa katode, zagrijane strujom.

Način stvaranja i održavanja vakuuma. Koriste se zatvorene i sklopive cijevi. U zatvorenim cijevima stvara se visoki vakuum tijekom proizvodnje koji se održava tijekom cijelog perioda rada. Zbog kršenja vakuuma cijev će otkazati. U sklopivim cijevima vakuum pumpa stvara i održava vakuum tijekom rada.

Prema predviđenoj namjeni, cijevi se koriste za prozirne materijale - rentgensko otkrivanje nedostataka. Za strukturnu analizu - metoda difrakcije X-zraka. U medicinske svrhe - dijagnostičke i terapijske.

Glavna vrsta cijevi koja se koristi u rentgenskoj strukturnoj analizi su zapečaćene elektronske cijevi. Slika 15.4.

Predstavljaju stakleni cilindar u koji su uvedene dvije elektrode - katoda u obliku žarne spirale od volframa i anoda u obliku masivne bakrene cijevi. U cilindru se stvara visoki vakuum od 10 -5 - 10 -7 mm Hg, koji osigurava slobodno kretanje elektrona od katode do anode, toplinsku i kemijsku izolaciju katode i sprječava pražnjenje plina između elektroda.

Kad volframova zavojnica, zagrijana strujom zagrijavanja na 2100 - 2200 ° C, emitira elektrone, a zatim, nalazeći se u polju visokog napona primijenjenog na polove cijevi, velikom brzinom jure prema anodi. Udarivši u područje na kraju anode (anodno ogledalo), elektroni naglo usporavaju. U ovom slučaju, približno 1% njihove kinetičke energije pretvara se u energiju elektromagnetskih oscilacija - X-zračenje karakteristično zračenje, ostatak energije pretvara se u toplotu koja se oslobađa na anodi.

Slika 15.4. Zapečaćeni elektronički krug

rTG cijev BSV-2 za strukturu

analiza: 1- katoda; 2 - anoda; 3 - prozori za puštanje

x-zrake; 4 - zaštitni cilindar;

5 - poklopac za fokusiranje

Staklo vrlo snažno apsorbira relativno meke zrake, koje obično emitiraju cijevi za strukturnu analizu s talasnom dužinom od 0,1 nm ili više. Stoga se za ispuštanje rendgenskih zraka u cilindre ovih cijevi leme posebni prozori izrađeni od legure getana koja sadrži lagane elemente (berilij, litijum, bor) ili od metalnog berilija.

Tačka fokusa cijevi je područje na anodi na koje padaju elektroni i iz kojeg se emituju X-zrake. Moderne rendgenske cijevi imaju okrugli ili linearni fokus. U skladu s tim, katoda je izrađena ili u obliku spirale, smještene unutar čašice za fokusiranje, ili u obliku zavojne linije unutar polucilindra.

Anoda rendgenske cijevi za strukturnu analizu je šuplji masivni cilindar izrađen od materijala visoke toplotne provodljivosti, najčešće bakra. U krajnji zid anode utisnuta je ploča - antikatoda (zrcalo anode), koja inhibira elektrone emitirane iz katode. U epruvetama za strukturnu analizu anodno ogledalo izrađeno je od tog metala, čije se karakteristično zračenje koristi za dobivanje difrakcionog uzorka u rješavanju specifičnih problema rentgenske strukturne analize.

Koriste se najčešće epruvete s anodama kroma, gvožđa, vanadijuma, kobalta, nikla, bakra, molibdena, volframa, cijevi sa anodama od srebra i mangana. Kraj anode u cijevima za strukturnu analizu odrezan je pod kutom od 90 ° u odnosu na osu anode.

Najvažnija karakteristika cijevi je krajnja snaga:

P \u003d U I Z (15,6)

gdje je U vrijednost visokog napona, V; I - cijevna struja, A.

U nekim zadacima rentgenske strukturne analize, posebno zahtijevajući uzorke difrakcije X-zraka sa visoka rezolucija, efikasnost snimanja ovisi o veličini fokusa i, prema tome, određuje se specifičnom snagom cijevi - snagom koju emitira jedinica površine antikatode. U takvim uvjetima namijenjene su cijevi sa oštrim fokusom, na primjer, BSV-7, BSV-8, BSV-9 i BSV-5 mikrofokusna cijev.

15.3 Metode za snimanje karakteristika

rendgen

Za registraciju rendgenskih zraka koriste se jonizacione, fotografske, elektrofotografske i luminiscentne metode.

Metoda jonizacije omogućava mjerenje intenziteta rendgenskih zraka s velikom preciznošću na relativno maloj površini ograničenoj mjernim prorezima. Metoda se široko koristi u rentgenskoj strukturnoj analizi kada je potrebno znati tačan odnos intenziteta i profil maksimuma difrakcije.

Fotografska metoda za bilježenje difrakcionih maksimuma postala je široko rasprostranjena. Posjeduje dokumentarnost i visoku osjetljivost. Mane ove metode uključuju potrebu za upotrebom fotografskog materijala, što otežava registraciju rendgenskog zračenja.

Elektrofotografska metoda (kseroradiografija) relativno je jednostavna metoda, čija je prednost mogućnost sekvencijalnog dobivanja velikog broja slika na jednoj ploči.

Metoda promatranja slike na svjetlećem ekranu vrlo je učinkovita i ne zahtijeva troškove fotografskog materijala. Jedan od nedostataka metode je mala osjetljivost u otkrivanju nedostataka (nedostatak dokumentarnog filma.

Metoda jonizacije.

X-zrake koje prolaze kroz gas jonizuju njegove molekule. Kao rezultat, nastaje isti broj jona različitih znakova. U prisustvu električnog polja, nastali ioni počinju se pomicati na odgovarajuće elektrode. Joni koji dođu do elektroda se neutraliziraju, a u vanjskom krugu se pojavljuje struja koja se snima. Slika 15.5.

Slika 15.5. Ovisnost struje jonizacije i

od napona na elektrodama U: I - područje zasićenja;

II - područje pune proporcionalnosti; III - područje

nepotpuna proporcionalnost; IV - regija jednakih impulsa

Dalji porast napona na U \u003d U 2 ne uzrokuje porast jonizacione struje, već se samo povećava brzina jona. Pri U ≥ U 2, brzina jona postaje dovoljna da jonizuje molekule plina sudarajući udarnom jonizacijom i struja počinje rasti s porastom napona uslijed pojačavanja gasova. Pojačanje plina do U ≤ U 3 linearno ovisi o primijenjenom naponu - području pune proporcionalnosti i može doseći 10 2 - 10 4.

Na U ≥ U 3 uočava se kršenje linearnosti pojačanja gasa - područje nepotpune proporcionalnosti. Pri U ≥ U 4, u slučaju fotona sa energijom dovoljnom da formira najmanje jedan par jona između elektroda, dolazi do pražnjenja lavine - područja jednakih impulsa, u kojem prolazak ionizirajućih čestica različitih energija odgovara pojavi identičnih impulsa struje. Daljnji porast napona dovodi do samoodrživog pražnjenja.

Jonizujući efekat X-zraka koristi se za njihovo registriranje. Uređaji koji rade u različitim područjima ispuštanja plina koriste se:

Komore za jonizaciju - u području zasićenja;

Proporcionalni brojači - u režimu pune proporcionalnosti;

Brojila pražnjenja plina - u području jednakih impulsa.

Jonizacijske komore.

Rade u načinu zasićenja. Napon zasićenja ovisi o obliku elektroda i udaljenosti između njih. Za apsolutna mjerenja doze X-zraka koriste se normalne komore, koje mogu biti cilindrične ili ravne. Komora ima tri elektrode izolirane od tijela, izrađene u obliku šipki ili cijevi promjera nekoliko milimetara: jednu mjere "A" i dvije zaštitne "B".

Proporcionalni brojači.

Povećanjem jačine električnog polja u jonizacionoj komori, elektroni nastali pod dejstvom X-zraka mogu steći energiju dovoljnu za udarnu jonizaciju molekula neutralnih gasova. Elektroni nastali tokom sekundarne jonizacije mogu stvoriti dalju jonizaciju. Faktor dobitka plina 10 4 - 10 6.

Komore koje rade pod pojačanjem plina nazivaju se proporcionalnim brojačima, jer kada kvant jonizujućeg zračenja u njih uđe, na elektrodama se pojavi impuls proporcionalan energiji ovog kvanta. Proporcionalni brojači posebno se široko koriste za snimanje rendgenskog zračenja dugih talasa.

Geiger brojači.

Ako je napon na anodi proporcionalnog brojača dovoljno velik, tada izlazni impulsi neće biti proporcionalni primarnoj jonizaciji i njihova amplituda, pri određenom naponu, dostiže konstantnu vrijednost koja ne ovisi o vrsti ionizirajućih čestica. Ovaj način rada brojača naziva se područje jednakih impulsa ili Geiger-ovo područje.

U području jednakih impulsa, kada kvant zračenja uđe u brojač, nastaje elektronska lavina koja, krećući se prema anodi, pobuđuje atome plemenitog gasa koji ispunjava brojač. Pobuđeni atomi emituju kvante ultraljubičastog zračenja, što doprinosi daljem širenju pražnjenja duž anodne niti. Brojila s organskim aditivima imaju ograničen radni vijek zbog razgradnje aditiva za gašenje 10 8 - 10 9. Halogeni brojila mogu brojati do 10 12 - 10 13 impulsa.

Brojače karakteriziraju parametri: učinkovitost, mrtvo vrijeme i stabilnost.

Vremenski interval tokom kojeg brojač nije u mogućnosti registrirati novopridošle kvante zračenja naziva se mrtvim vremenom, koje se određuje vremenom kretanja pozitivnih iona na katodu, u Geigerovim brojačima iznosi 150-300 μs.

Za rentgensku strukturnu analizu proizvode se brojači tipa MSTR-3 za područje dugotalasnih dužina spektra, λ \u003d 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 za područje kratkog vala spektra, λ \u003d 0,05 - 0,2 nm i brojač MSTR-4.

Scintilacijski brojači.

Scintilacijski brojači su među najnaprednijim instrumentima za merenje intenziteta rendgenskog zračenja. Brojači se sastoje od prozirnog luminiscentnog kristala - scintilatora i fotomultiplikatora (PMT). Kristali NaI ili KI aktivirani s malom nečistoćom talija koriste se kao scintilatori. Legenda - NaI (TI) ili KI (TI).

Značajka scintilacijskih brojača je proporcionalni odnos između jonizujuće sposobnosti čestice i, posljedično tome, energije i amplitude naponskog impulsa na izlazu fotomultiplikatora. Prisustvo takvog odnosa omogućuje korištenje amplitudskih analizatora za odabir impulsa koji odgovaraju kvantama određene energije - za mjerenje intenziteta zračenja koji odgovara određenoj valnoj duljini. Vrijeme mrtvih brojila je 1-3 μs, što omogućava povećanje brzine brojanja do 5 · 10 4 bez primjetnih pogrešnih izračuna.

Poluprovodnička brojila.

Poluvodički (germanijum i silicijum) brojači korišteni su za registraciju zračenja X-zraka. Brojač je poluprovodnička dioda sa pn-spojem, na koju se u nevodljivom smjeru primjenjuje prednapon. Prednaponski napon širi sloj osiromašen nosačem, stvarajući dovoljno osjetljivu efektivnu zapreminu za detekciju jonizujućih čestica.

Način fotografske registracije.

Za fotografsku registraciju rendgenskih zraka koristi se poseban rendgenski film. Fotografski efekat rendgenskih zraka proizvodi samo ona frakcija koja se apsorbira u fotografskoj emulziji. Ovaj udio ovisi o valnoj duljini X-zraka i smanjuje se smanjenjem valne duljine. Emulzijski sloj rendgenskog filma apsorbira ~ 30% energije X-zraka na talasnoj dužini od 0,11 nm i samo 1% na talasnoj dužini od 0,04 nm. Povećavanje osetljivosti filma na kratkotalasno zračenje može se postići upotrebom pojačavajućih ekrana.

Kseroradiografska metoda (kserografija).

Ova metoda zadržava glavne prednosti fotografske metode, ali je ekonomičnija. Metoda koristi posebne aluminijumske ploče na koje se vakuumskim taloženjem nanosi sloj amorfnog selena debljine 100 mikrona. Prije rendgenskog snimanja, ploča se stavi u poseban punjač.

Luminescentna metoda.

Neke supstance blistaju vidljivom svjetlošću kada su izložene rendgenskim zrakama. Prinos energije takvog sjaja je mali i iznosi nekoliko posto apsorbirane energije X-zraka.

Posebno su zanimljivi fosfor - supstance koje daju najveći vidljivi prinos luminiscencije. Najbolji fosfor sa žuto-zelenim sjajem je mješavina Zs + CdS. Ova smjesa, s različitim omjerima između komponenata, omogućava dobivanje luminiscencije različitih spektralnih sastava.

15.4 Difrakcija X-zraka

Što se tiče difrakcije X-zraka, kristal

smatra se trodimenzionalnom difrakcionom rešetkom. Ravni monokromatski val pada na linearnu difrakcionu rešetku. Slika 15.6.

Slika 15.6. Difrakcija od ravne rešetke

Svaka rupa na rešetki postaje izvor zračenja iste valne dužine λ. Kao rezultat interferencije valova koje emitiraju sve rupe na rešetki nastaju difrakcijske spektralne linije različitih redoslijeda: nula, prva, ... n-ta. Ako je razlika u putanjama zraka koja dolazi iz susjednih rupa u bilo kojem smjeru jedna valna duljina, tada se u tom smjeru pojavljuje spektralna linija 1. reda. Spektralna linija drugog reda pojavljuje se kada je razlika putanje 2λ, spektar n-reda - kada je razlika putanje nλ. Za pojavu difrakcionog maksimuma, razlika puta mora biti jednaka nA, gdje je n cijeli broj, mora se ispuniti sljedeća relacija: a (cosα ± cosλ 0) \u003d nλ

U kristalu su a, b, c dužine osi kristalne rešetke, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ su uglovi koje sa osama formiraju primarni i difraktovani zraci.

Pojava difrakcionog maksimuma iz trodimenzionalne kristalne rešetke određena je sistemom Laueovih jednačina:

gdje su h, k, l cjelobrojni brojevi koji se nazivaju indeksi refleksije ili Laue indeksi.

Breghova jednadžba definira uvjet za difrakciju X-zraka koja se javlja kada X-zrake prolaze kroz kristal i imaju takav smjer da se mogu smatrati rezultatom refleksije upadnog zraka od jednog od sistema rešetkastih ravni. Refleksija se javlja kada je ispunjen uslov:

2d sinθ \u003d nλ, (15,8)

gdje je θ upadni kut primarnog zraka X-zraka na kristalografskoj ravni, d je međuplanarna udaljenost, n je cijeli broj. Slika 15.7.

Slika 15.7. Bragg-ova shema izvođenja zakona

U skladu s Laueovim jednadžbama, svaki odraz karakteriziraju indeksi (hkl), Millerovi indeksi () određuju sustav kristalografskih ravni u rešetki. Milerovi indeksi nemaju zajednički faktor. Postoje veze između Laue indeksa (hkl) i Millerovih indeksa (h'k'l '): h \u003d nh', k \u003d nk ", l \u003d n1"

Sustav Laueovih indeksa sa zajedničkim faktorom n znači da postoji odraz n-tog reda u rešetkasim ravninama s Millerovim indeksima (h ’k’ l ’).

Na primjer, refleksije s Laueovim indeksima (231), (462), (693) refleksije su 1., 2. i 3. reda iz rešetkastih ravni s Millerovim indeksima (231).

U slučaju kubičnog sistema, međuplanarna udaljenost d i parametar jedinične ćelije "a" povezani su omjerom:

gdje (h'k'l ') Millerov x.

Tako se za kubični kristal Bragg-ova jednadžba može zapisati u obliku:

Kada se koriste Laueovi indeksi, jednadžba (15.10) izgledat će jednostavnije:

Vrijednosti Laue-ovog i Millerovog indeksa za kristale različitih kristalnih grupa (singonija) date su u raznim priručnicima o rentgenskoj strukturnoj analizi.

15.5 Metode za indeksiranje difrakcionih spektra

Međuravne udaljenosti d i koje odgovaraju pojedinačnim vrijednostima refleksnih uglova u θ i međusobno su povezane sljedećom jednačinom:

U jednadžbi (15.12) a, b, c, α, β, γ označavaju periode elementarne ćelije i aksijalne uglove, hkl su indeksi razmatrane ravni kristalne rešetke.

Poznavajući periode jedinične ćelije bilo koje supstance, moguće je za svaku ravninu, koju karakteriziraju određene vrijednosti indeksa (hkl), iz jednačine (15.12) izračunati odgovarajuće međuravne udaljenosti d hkl.

U praksi se periodi jedinične ćelije određuju na osnovu poznatih vrijednosti d i. Problem bi bio relativno jednostavan da su poznate tri cjelobrojne vrijednosti (indeksi) koje odgovaraju pojedinačnim vrijednostima d i. Tada bi se moglo koristiti šest vrijednosti d hkl iz sistema jednadžbi (15.12) i izračunati nepoznate konstante: a, b, c, α, β, γ.

Jednadžba (15.12) je znatno pojednostavljena za kristalne supstance s visokom simetrijom. Stoga treba započeti indeksiranjem rendgenske difrakcije uzorka materijala s kubnom strukturom.

Oznaka materijala kubične strukture

Za kubnu rešetku a \u003d b \u003d c, α \u003d β \u003d γ \u003d 90 °. Nakon supstitucije u jednadžbi (15.12) i nakon izračunavanja determinanti, jednadžba se transformira u oblik:

Iz Wolfe-Bragg-ove jednadžbe slijedi:

Stoga:

Kao rezultat mjerenja rendgenskog uzorka, nakon preračunavanja luka pod uglovima, dobivamo brojne vrijednosti θ i, i sinθ i ;. Te se vrijednosti mogu označiti rednim "i", u rastućem redoslijedu, ali njima svojstveni indeksi hkl ne mogu se primijeniti. Eksperimentalno poznate vrijednosti sin 2 θ i, a ne sin 2 θ hkl.

Problem dekodiranja uzoraka difrakcije X-zraka materijala s kubnom strukturom svodi se na odabir vrijednosti za niz cjelobrojnih vrijednosti. Ovaj problem se ne može jednoznačno riješiti bez dodatnih uvjeta.

Stoga se koriste različite metode indeksiranja dobijenih radiografija: metoda razlika, dijagrami ventilatora, razni nomogrami i mnoge druge posebne metode.

15.6 Kvalitativna rendgenska fazna analiza

Analiza faza je određivanje broja faza u datom sistemu i njihova identifikacija. Metoda analize rendgenske zrake temelji se na činjenici da svaka kristalna supstanca daje određeni interferencijski obrazac s određenim brojem, mjestom i intenzitetom interferencijskih linija, koje su određene prirodom i rasporedom atoma u datoj supstanci.

Svaka faza ima svoju kristalnu rešetku. Porodice atomskih ravni koje čine ovu rešetku imaju svoj, karakterističan samo za ovu rešetku, skup vrijednosti međuplanarnih udaljenosti d hkl. Poznavanje međuslojnih udaljenosti objekta omogućava da se karakterizira njegova kristalna rešetka i da se, u mnogim slučajevima, uspostavi supstanca ili faza. Podaci o međuplanarnim razmacima za različite faze dati su u referentnoj literaturi.

Određivanje faznog sastava polikristalnih supstanci na međuplanarnoj udaljenosti jedan je od najčešćih i relativno lako rješivih problema rendgenske strukturne analize.

Ovaj se problem može riješiti za bilo koju polikristalnu tvar, bez obzira na vrstu njene kristalne rešetke.

Iz Wolfe-Braggove formule (nλ \u003d 2dsinθ) slijedi:

λ je talasna dužina karakterističnog zračenja u kojem je dobijen rendgenski difrakcijski uzorak, količina je poznata, tada se problem određivanja međuravnih rastojanja svodi na određivanje kutova difrakcije θ.

Praktično ne postoje dvije kristalne supstance koje bi imale jednaku kristalnu strukturu u svim pogledima, stoga obrasci difrakcije X-zraka gotovo nedvosmisleno karakteriziraju ovu supstancu i nijednu drugu. U smjesi nekoliko supstanci, svaka od njih daje svoj vlastiti obrazac difrakcije X-zraka, neovisno od ostalih. Rezultirajući uzorak difrakcije rendgenskih zraka smjese zbroj je niza rendgenskih uzoraka koji bi se dobili da se svaka supstanca uzima redom.

Analiza difrakcije rendgenskih zraka jedini je direktan način za identificiranje faza koje čak i ista supstanca može imati. Na primjer, analiza šest modifikacija SiO 2, modifikacija željeznih oksida, kristalnih struktura čelika i drugih metala i legura.

Analiza rendgenskih zraka se široko koristi u metalurškoj proizvodnji za proučavanje sirovina: rude, proizvoda koncentracije fluksa, aglomerata; topljenje proizvoda prilikom primanja čelika; za analizu legura tokom njihove toplotne i mehaničke obrade; za analizu različitih prevlaka od metala i njihovih jedinjenja; za analizu proizvoda oksidacije i u mnogim drugim industrijama.

Prednosti rendgenske fazne analize uključuju: visoku pouzdanost i brzinu metode. Direktna metoda se ne temelji na neizravnoj usporedbi s bilo kojim standardima ili promjenama svojstava, već izravno daje informacije o kristalnoj strukturi tvari, karakterizira svaku fazu. Ne zahtijeva veliku količinu tvari, analiza se može provesti bez uništavanja uzorka ili dijela, metoda omogućuje procjenu broja faza u smjesi.

Upotreba difraktometra sa jonizacijskom registracijom interferencijskih linija, na primjer URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 i drugi uređaji, dovodi do povećanja osjetljivosti fazne analize. To je zbog činjenice da prilikom fokusiranja prema Bragg-u-Brentannu raspršeni zraci nisu fokusirani, pa je stoga nivo pozadine ovdje mnogo niži nego kod fotografskog načina registracije.

15.7. Kvantitativna analiza rendgenskih zraka

Sve razvijene metode kvantitativne fazne analize temelje se na eliminaciji ili uzimajući u obzir razloge odstupanja od proporcionalnosti između fazne koncentracije i intenziteta interferencijske linije koja određuje sadržaj faze.

15.7.1 Metoda homolognih parova.

Metoda se koristi za fotografsko snimanje uzoraka difrakcije X-zraka i ne zahtijeva upotrebu referentnog uzorka, a može se koristiti i za dvofazne sisteme, pod uvjetom da se koeficijent apsorpcije utvrđene faze ne razlikuje značajno od koeficijenta apsorpcije smjese.

Ovaj se uvjet može ispuniti u nekim legurama, na primjer, u dvofaznom (α + β) mesingu, u očvrslom čeliku koji sadrži zadržani austenit i martenzit. Metoda se može primijeniti i na analizu trofazne smjese ako sadržaj treće faze nije veći od 5%.

Princip koji leži u osnovi metode je da se koeficijent apsorpcije analizirane faze ne razlikuje od koeficijenta apsorpcije smjese, a gustoća zamračenja interferencijske linije D na filmu nalazi se u linearnom dijelu karakteristične krivulje fotografske emulzije:

D 1 \u003d k 1 x 1 Q 1, (15,17)

gdje je k 1 - koeficijent proporcionalnosti, ovisno o obradi fotografije i uslovima za dobijanje rendgenskog snimka; x 1 - maseni udio faze; Q 1 - reflektivnost kristalne ravni (h 1 k 1 l 1).

Ako par linija blizu faza ima istu gustoću pocrnjenja, budući da su obje linije na istom uzorku difrakcije X-zraka, možemo pretpostaviti k 1 \u003d k 2 i prema tome x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, gdje su x 1 i x 2 sadržani fazni u sastav materijala, Q 1 i Q 2 su reflektivnost odgovarajućih ravni. S obzirom da je x 1 + x 2 \u003d 1 dobijamo:

Pogreška kvantitativne fazne analize pri korištenju homoloških parova iznosi ~ 20%. Upotreba posebnih metoda za procjenu intenziteta linije smanjuje relativnu pogrešku analize na 5%.

15.7.2 Interna standardna metoda (metoda miješanja).

Kvantitativna fazna analiza dvo- i višefaznih smjesa može se provesti miješanjem u uzorku praha određene količine x s referentne tvari (10 - 20%), s interferencijskim linijama s kojima se uspoređuju linije utvrđene faze. Metoda se može koristiti i za fotografsko i za jonizacijsko snimanje difrakcijskog uzorka.

Neophodno je da referentna supstanca zadovoljava sljedeće uslove: referentne linije ne bi se trebale podudarati sa snažnim linijama faze koja se određuje; koeficijent apsorpcije mase za referentnu supstancu μ a trebao bi biti blizu koeficijenta apsorpcije c.a analiziranog uzorka; veličina kristalita treba biti 5 - 25 mikrona.

Princip metode je da se na uzorku difrakcije X-zraka dobijenog nakon miješanja referentne supstance, intenzitet interferencijske linije analizirane faze izračunava jednadžbom:

Odnos I a / I s linearna je funkcija x a. Utvrdivši odnos za određeni broj smjesa sa poznatim sadržajem analizirane faze, gradi se kalibracijski grafikon. Za usporedbu intenziteta odabran je određeni par linija s indeksima (h 1 k 1 l 1) faze koja se određuje i (h 2 k 2 l 2) referentne supstance.

15.7.3 Analiza faza sa superpozicijom linija utvrđenih faza.

U nekim je slučajevima nemoguće dobiti linije faze koje treba odrediti bez preklapanja ostalih linija, posebno linija standardne supstance. Izmjerite ukupni intenzitet superponirane crte I i i uporedite intenzitet dobro razlučene linije standardne supstance I 1. Proračun se vrši prema formuli:

gdje je x a maseni udio analizirane faze.

Za analizu se gradi pravolinijski graf koji ne prolazi kroz ishodište. Za njegovu izgradnju potrebne su vam tri referentne smjese.

15.7.4 Metoda mjerenja odnosa intenziteta analitičkih linija.

Metoda je primjenjiva za analizu višefaznih smjesa kada su sve komponente kristalne faze. Difraktometar mjeri intenzitet analitičkih (referentnih) linija I 1, I 2 ... 1 n, po jednu za svaku fazu. Formiran je sistem (n - 1) jednačina:

gdje je x 1 x 2, ... x n - maseni udjeli faza.

Ova metoda se koristi za kvantitativnu faznu analizu materijala složenog sastava sa relativnom greškom od 1 - 3%.

15.7.5 Metoda za mjerenje koeficijenta apsorpcije mase.

Za čistu fazu za smjesu, za omjer

intenziteti:

gdje je μ koeficijent apsorpcije uzorka; μ 1 - koeficijent apsorpcije 1. faze.

Mjerenjem koeficijenta apsorpcije uzorka μ i intenziteta linija I 1 prve faze možemo odrediti maseni udio faze x i. Vrijednosti (I i) 0 i μ i nalaze se iz jednog mjerenja na referentnom uzorku iz čiste faze. Pogreška u određivanju q ovom metodom je 2 - 3%.

15.7.6 Metoda "vanjskog standarda" (nezavisni standard).

Metoda se koristi u slučajevima kada se uzorak ne može pretvoriti u prah, a često se koristi i za standardizaciju uslova snimanja.

Odnos vremena snimanja standarda τ s i uzorka τ a određuje se odnosom lukova koje zauzimaju standard I s i uzorka I a na opsegu cilindra s radijusom jednakim radijusu uzorka.

Tako, promjenom I s, možete promijeniti omjer linija standarda i uzorka. Grafikon kalibracije konstruiran je za određeni omjer I s / I a i određeni par interferencijskih linija. Da biste to učinili, fotografirajte smjese s poznatim faznim sadržajem i izmjerite intenzitet linija uzoraka (I h 1 k 1 l 1) i standarda (I h 2 k 2 l 2) s. Sadržaj nepoznate faze određuje se kalibracionom krivuljom iz odnosa intenziteta.

Kada se koristi difraktometar, povremeno se uzima referentna supstanca. Analiza se provodi pomoću kalibracijskog grafa izgrađenog od referentnih smjesa.

Preporučljivo je koristiti vanjsku standardnu \u200b\u200bmetodu tamo gdje je potrebno provoditi serijsku faznu analizu s velikom brzinom i gdje analizirani uzorci imaju kvalitativno homogen i relativno konstantan kvantitativni sastav.

15.7.7 Metoda prekrivanja.

Metoda superpozicije razvijena je za dvofaznu supstancu i zasniva se na vizuelnoj usporedbi rendgenskih difrakcijskih uzoraka ispitivane i referentne supstance. Rendgenski sloj se dobiva naizmjeničnim izlaganjem jednom uzorku difrakcije X-zraka čistih komponenata od legure, od kojih je jedna izložena vrijeme τ 1, a druga vrijeme τ 2.

Da biste dobili rendgenske obrasce prekrivača, možete koristiti uzorak u obliku tankog presjeka, koji se sastoji od dva cilindrična sektora, od kojih je jedan čista faza 1, a drugi faza 2. Odsjek je orijentiran pod kutom ψ u odnosu na primarni snop s 0 i okreće se oko osi AA okomito na površinu tankog presjeka. Slika 15.8.

Slika 15.8. Izgled za overlay snimanje

Kada se tanki dio okrene, faze 1 i 2 naizmjence padaju pod primarnu gredu. Vrijeme izlaganja svake faze određuje se kutom otvaranja odgovarajućeg sektora:

Promjenom kuta α mogu se dobiti uzorci difrakcije X-zraka koji odgovaraju različitim koncentracijama faza 1 i 2.

Prilikom uzimanja rendgenskih obloga pomoću metode tankog presjeka, intenzitet linije I 1 'strukturne komponente legure određuje se formulom:

gdje je Q 1 - reflektivnost ravni sa indeksima (h 1 k 1 l 1); μ 1 - koeficijent linearne apsorpcije faze 1; k 1 je koeficijent ovisno o Bragg-ovom uglu θ i uvjetima snimanja; ν 1 \u003d coscψ + cosc \u200b\u200b(2ν 1 - ψ); ψ je kut između primarnog zraka i ravni tankog presjeka.

Slično za fazu 2. Apsolutna greška metode superpozicije je Δc ~ 5% u rasponu koncentracija od 10 - 90%. Prednost metode je brzina.

15.8. Praktične metode proračuna parametara jedinične ćelije

Da bi se odredili periodi kristalne rešetke, potrebno je izračunati međuravne udaljenosti odabranih difrakcijskih refleksija, odrediti njihove indekse interferencije - indikaciju refleksija. Nakon naznake rendgenskih maksimuma sa snimljenog difraktograma, period kristala kubnog sistema određuje se formulom:

Period kristalne rešetke glavne fazne komponente legure izračunava se iz nekoliko refleksija s dovoljno velikim uglovima difrakcije θ\u003e 60 °. Pogreška u izračunavanju razdoblja određuje se za korištene refleksije formulom:

Δa \u003d a ctgθΔθ (15,25)

Δa ovisi o kutu θ, pa se vrijednosti perioda dobivene iz različitih difrakcijskih maksimuma ne mogu prosječiti. Konačna vrijednost perioda kristala uzima se kao vrijednost za refleksije s maksimalnim kutom difrakcije ili kao prosjek vrijednosti refleksija pod uglom većim od 70 °. Najtačnija vrijednost razdoblja dobiva se metodom grafičke ekstrapolacije s konstrukcijom grafa zavisnosti a \u003d f (θ) i ekstrapolacijom vrijednosti razdoblja na ugao θ \u003d 90 °. Koriste se različiti odnosi ekstrapolacije.

Za kubične kristale Nelson-Rileyjeva funkcija ekstrapolacije daje najbolje rezultate. Slika 15.9.

Slika 15.9. Ekstrapolacija pri određivanju perioda

kubični sistemi: a - aluminijum; b - bakar

Ispravnim odabirom funkcija ekstrapolacije, eksperimentalne točke odstupaju od prave, veličina tih odstupanja određuje se slučajnom greškom eksperimenta. Tip ekstrapolacijske linije karakterizira sistematsku pogrešku.

Budući da greška u određivanju perioda jedinične ćelije značajno ovisi o kutu difrakcije, stoga bi za precizno određivanje perioda rešetke trebalo odabrati odgovarajuće karakteristično zračenje (anode rentgenskih cijevi). Uglovi difrakcije u preciznom području za kubične kristale s periodima od 0,3 - 0,5 nm, ovisno o valnoj duljini korištenog zračenja, dati su u referentnoj literaturi.

Za kristale svih sustava, osim kubičnog, međuslojne udaljenosti općenito ovise o svim linearnim parametrima rešetke. Da bi se odredili periodi, potrebno je upotrijebiti onoliko linija koliko postoji različitih linearnih parametara u rešetci datog sustava.

Za tetragonalni sistem parametri se izračunavaju pomoću formula:

Za heksagonalni sistem periodi se izračunavaju pomoću formula:

Pogreška u izračunavanju parametara jedinične ćelije:

Grafička metoda za precizno određivanje veličine jedinične ćelije kubičnih i jednoosnih kristala daje rezultate dovoljno visoke preciznosti, ali za kristale s nižom simetrijom racionalno je koristiti analitičku metodu (Cohenova metoda). Za kristale - rombične, monokliničke ili trikliničke, Cohenova metoda također može biti neprimjenjiva, jer prisustvo velikog broja linija onemogućava jedinstveno ukazivanje na odraze viših redova. Ova se poteškoća može minimizirati upotrebom dugotalasnog zračenja, a zatim povećanje ugla - udaljenosti između linija dovodi do smanjenja njihovog ukupnog broja i, shodno tome, do povećanja vjerovatnoće jednoznačne indikacije.

Cohenova metoda je obrada eksperimentalnih podataka pomoću algoritma najmanje kvadrata koji minimizira slučajne pogreške, istovremeno uklanjajući sistematske pogreške primjenom prikladne funkcije ekstrapolacije. Metoda ne uzima u obzir sve veću preciznost eksperimentalnih podataka jer se Bragov ugao θ približava 90 °.

Tako su razvijene i koriste se razne metode preciznog izračuna parametara jediničnih ćelija, koje imaju veliku praktičnu primjenu u proučavanju stvaranja čvrstih rastvora metalnih legura, faznih i strukturnih transformacija tokom različitih metoda toplotne obrade te u mnogim drugim tehnički važnim slučajevima u nauci o materijalima, fizici, čvrstim materijama. ...

Položaji difrakcionih linija X-zraka iz uzorka pri radu na difraktometru sa brojačem utvrđuju se iz raspodjele intenziteta u difraktovanom zračenju.

Maksimum se može uzeti kao tačka presjeka sa profilom difrakcije linije koja povezuje središnje točke vodoravnih tetiva koje su povučene na različitim visinama. Ako je profil difrakcije linije asimetričan, tada će sve ove tehnike dati nejednake vrijednosti za kut difrakcije.

Korištenje težišta difrakcijskog vrha je najtočnija metoda, jer izračunavanje maksimuma difrakcijske linije ne ovisi o simetriji linije. Za ispravno očitavanje morate imati kompletan profil difrakcijske linije.

Da bi se pronašao položaj maksimuma intenziteta, određuje se položaj sredine segmenata (tetiva) koji povezuju točke linijskog profila koji leže na suprotnim stranama maksimuma i imaju jednake intenzitete. Intenzitet linije definira se kao razlika između izmjerenog intenziteta i intenziteta pozadine, čija se promjena unutar linije smatra linearnom. Rezultirajuće točke povezane su krivuljom koja se ekstrapolira na linijski profil. Slika 15.10.

Slika 15.10. Određivanje maksimalnog intenziteta

rendgenska refleksija akordnom metodom

Slika 15.11. Šema određivanja težišta

difrakcijski maksimum

Određivanje težišta maksimuma difrakcije dugotrajnija je operacija. Slika 15.11.

Položaj težišta određuje se u jedinicama x, a zatim pretvara u jedinice 2θ po formuli:

gdje su θ 1 i θ 2 uglovi (u stupnjevima) koji odgovaraju početku i kraju

mjerno mjesto.

Određivanje težišta sastoji se od sljedećih operacija: dijeljenje intervala uglova u kojima je intenzitet linije različit od nule na n segmenata; mjerenje intenziteta u svakoj točki x i; izračunavanje položaja težišta pomoću formule (15.30).

15.9 Metode za izračunavanje strukturnih parametara

kristalni materijali

15.9.1 Karakteristike proračuna strukturnih parametara

Unutrašnja naprezanja razlikuju se u količinama u kojima su uravnotežena:

Magrostresi, koji su uravnoteženi u volumenu cijelog uzorka ili proizvoda, u prisustvu makrosresa, uklanjanje bilo kojeg dijela dijela dovodi do neravnoteže između ostalih dijelova, što uzrokuje deformacije (savijanje i pucanje) proizvoda;

Mikronaprezanja su uravnotežena unutar pojedinačnih kristala i mogu biti neorijentirana ili orijentirana u smjeru sile koja je uzrokovala plastičnu deformaciju;

Statička izobličenja kristalne rešetke, koja su uravnotežena unutar malih grupa atoma. U deformiranim metalima statička izobličenja uravnotežena su u skupinama atoma koji leže na granicama zrna, ravninama klizanja i ostalim vrstama granica. Takva iskrivljenja mogu biti povezana sa iščašenjima.

Pomicanje atoma iz idealnih položaja (mjesta rešetke) može se dogoditi u čvrstim otopinama zbog razlike u atomskim veličinama i kemijskim interakcijama između sličnih i za razliku od atoma koji čine čvrstu otopinu.

Različite vrste napona dovode do različitih promjena u difrakcijskim uzorcima i difrakcijskim uzorcima X-zraka, što omogućava proučavanje internih naprezanja rendgenskom metodom.

Rezultati dobiveni rentgenskom strukturnom analizom široko se koriste u razvoju novih legura, u određivanju parametara obrade i u kontroli tehnoloških procesa. Proučavanje strukture materijala omogućava otkrivanje utjecaja strukturnih karakteristika na fizičko-mehanička svojstva materijala. Metode rendgenske strukturne analize su raznolike, što omogućava dobivanje dragocjenih informacija o strukturi metala i legura, što je nemoguće dobiti drugim metodama.

15.9.2 Metode za određivanje veličine mikro naprezanja

i kristalni blokovi metodom aproksimacije

Mikrodorstracije kristalita dovode do širenja interferencijskih linija u difrakcionim uzorcima X-zraka, koje se mogu okarakterizirati vrijednošću Δd / d, gdje je Δd maksimalno odstupanje međuravne udaljenosti za datu interferencijsku liniju od njene prosječne vrijednosti d. Slika 15.12.

Slika 15.12. Položaj porodice atomskih ravni:

a - odsustvo mikro naprezanja; b - u prisustvu mikronapona

U prisustvu mikronaprezanja, svaki sistem atomskih ravni sa istim indeksima smetnji (hkl) ima umjesto strogo određenog međuravnog razmaka d hkl međuravni razmak d + Δd. Veličina mikronapona procjenjuje se veličinom relativne deformacije kristalne rešetke metala :. Za kristale kubičnog sistema :.

Učinak širenja linije u difrakcijskom uzorku također je uzrokovan disperzijom kristalnih blokova (CSR). Na širinu crte utječe divergencija primarnog zračenja karakterističnog rendgenskog zraka, apsorpcija materijalom uzorka, mjesto i veličina osvjetljenja i analitičke dijafragme - geometrijski faktor, preklapanje ili nepotpuno razdvajanje dubleta α 1 - α 2.

Ako je poznato fizikalno stanje uzorka, iz čega se može zaključiti da je fizičko širenje β linije s indeksima smetnji (hkl) uzrokovano samo prisustvom mikronapona ili je samo disperzija koherentnih blokova rasipanja D hkl manja od 0,1 μm, tada je vrijednost izobličenja rešetke u pravcu okomitom na ravninu refleksije ( hkl) i veličina kristalnih blokova izračunava se prema formulama:

gdje je λ talasna dužina karakterističnog rendgenskog zračenja.

U većini slučajeva, u proučavanim legurama metala, proširenje difrakcionih refleksija uzrokovano je, pored geometrijskih faktora, prisustvom mikronapona i disperzijom kristalnih blokova. U ovom je slučaju izračunavanje po formulama (15.31) moguće tek nakon razdvajanja faktora m disperzija kristalnih blokova i n prisustvo mikronapona u fizičkom proširenju β svakog odabranog difrakcijskog maksimuma.

Analizom raspodjele intenziteta u rendgenskoj refleksiji moguće je utvrditi da je vrijednost B - istinsko širenje linije, bez superpozicije dubleta α 1 - α 2, povezana s fizičkim širenjem linije, a b - istinsko geometrijsko širenje standarda bez superpozicije dubleta, određuju se izrazom:

Funkcije g (x) i f (x) određuju kutnu raspodjelu intenziteta difrakcione refleksije zbog istovremenih efekata geometrije snimanja, prisustva mikronaprezanja i disperzije koherentnih područja rasipanja. Ove funkcije aproksimiraju se različitim izrazima koji opisuju raspodjelu intenziteta u rendgenskim refleksijama s različitim stupnjevima tačnosti. Za metale s kubičnim Bravaisovim rešetkama, rezultati dovoljno visoke preciznosti aproksimiraju se izrazom:

Uz poznatu funkciju aproksimacije, pravo fizičko širenje β određuje se fotografiranjem difraktometrom ili foto metodom dva maksimuma iz uzorka koji se proučava i reference. Jedna od linija ima mali kut refleksije s malom zbrojem kvadrata indeksa smetnji, drugi maksimum bilježi se s najvećim mogućim kutom refleksije s velikim zbrojem kvadrata Milerovih indeksa, slični maksimumi bilježe se iz referentnog uzorka.

Utvrđivanjem polovične širine difrakcionih refleksija dobija se eksperimentalno proširivanje i uzorka "B" i standarda "b".

Eksperimentalna proširenja B i b, dobijena snimanjem u karakterističnom rendgenskom zračenju, superpozicija su dubleta α 1 - α 2. Zbog toga je potrebno uvesti korekciju za dublet, koja se izračunava jednadžbom:

Šematska metoda za odvajanje komponente α 1 od eksperimentalne širine rendgenskog maksimuma prikazana je na slici 15.13 (Reschingerova metoda).

Funkcija ekstrapalacije odabire se ovisno o obliku profila maksimuma difrakcije. Fizičko širenje β nalazi se iz korigiranih maksimuma dubleta:

Slika 15.13. Šema korekcije za

dvostrukost difrakcionog odraza

Nakon izoliranja fizičkog faktora širenja maksimuma X-zraka, treba procijeniti udio utjecaja disperzije kristalnih blokova i prisutnosti mikronapona.

Ako su kristalni blokovi veći od 0,1 mikrona, tada fizičko širenje uzrokuju samo mikronaponi:

iz čega proizlazi da je proširenje proporcionalno tanθ.

Ako u uzorku nema mikronaprezanja, ali su kristalni blokovi manji od 0,1 μm, tada je fizičko širenje uzrokovano samo disperzijom blokova:

Širenje je obrnuto proporcionalno cosθ.

U većini slučajeva, širenje rendgenskih maksimuma u metalnim legurama uzrokuju oba faktora: mikronapon i disperzija kristalnih blokova. U ovom slučaju, od faktora fizičkog širenja β potrebno je odvojiti m - širenje uzrokovano malenošću blokova i n - proširenje uzrokovano prisustvom mikronaprezanja:

gdje je N (x) funkcija prisutnosti mikro naprezanja; M (x) je funkcija koja određuje disperziju kristalnih blokova.

Jednadžba (15.38) sa dvije nepoznanice je netopiva, stoga je potrebno koristiti dvije linije difrakcionog uzorka ili difrakcijskog uzorka X-zraka, za koje će fizički faktori širenja biti jednaki:

Podijelimo krivulju fizičkog proširenja na elemente s osnovom du i visinom f (y). Na svaki takav element djeluje funkcija geometrijskog proširenja g (x), što dovodi do njegovog zamućenja u krivulju sličnu g (x). Područje ovog elementa je i dalje f (y) dy. Eksperimentalna krivulja h (x) dobivena iz uzorka je superpozicija mnogih takvih difuznih elemenata:

Jednadžba (15.41) je konvolacija funkcija f (x) i g (x), iz simetrije jednačine slijedi:

Funkcije h (x), g (x) i f (x) mogu se izraziti kroz Furijeove integrale:

U jednadžbama (15.43), koeficijenti h (x), g (x) i f (x) su Fourierove transformacije i mogu se izraziti jednačinama:

Jednadžba (15.45) može se predstaviti kao:

Uzimajući u obzir da logA BL ovisi o L, stoga, ako dobijemo grafikone u koordinatama logA BL za različite refleksione refleksije od nekoliko difraktogramskih linija, moguće je odrediti logA BL i logA MC.

Broj Fourierovog koeficijenta n jednak je razdaljini u kristalnoj rešetki L:

gdje je Δ (2θ) vrijednost intervala širenja eksperimentalnog maksimuma u radijanima za odabrane linije difraktograma.

Dakle, sagradivši graf A n \u003d f (L n) i iscrtavajući tangentu (ili sekantnu liniju) pri različitim vrijednostima L n, vrijednost

Rendgenska strukturna analiza

metode za proučavanje strukture materije raspodjelom u prostoru i intenzitetom zračenja X-zraka raspršenog na analiziranom objektu. R. s. i. zajedno sa neutronskom difrakcijom (vidi Neutronsku difrakciju) i elektronskom difrakcijom (vidi Elektronska difrakcija), to je i difrakciona strukturna metoda; zasniva se na interakciji zračenja X-zraka sa elektronima supstance, što rezultira difrakcijom X-zraka. Uzorak difrakcije ovisi o valnoj duljini korištenih X-zraka (vidi X-zrake) i strukturi objekta. Za proučavanje atomske strukture koristi se zračenje s rentgenskom strukturnom analizom talasne dužine od 1 Å, tj. Po redoslijedu veličine atoma. R. metode stranice. i. proučavati metale, legure, minerale, anorganska i organska jedinjenja, polimere, amorfne materijale, tečnosti i gasove, molekule proteina, nukleinske kiseline itd. R. najuspješnija stranica. i. koristi se za uspostavljanje atomske strukture kristalnih tijela. To je zbog činjenice da kristali imaju strogu periodičnost strukture i predstavljaju difrakcionu rešetku za rendgenske zrake koje je stvorila sama priroda.

Povijesna referenca. Difrakciju X-zraka kristalima otkrili su 1912. godine njemački fizičari M. Laue, W. Friedrich i P. Knipping. Usmjeravajući usku rendgensku zraku na nepokretni kristal, registrirali su difrakcijski uzorak na fotografskoj ploči smještenoj iza kristala, koja se sastojala od velikog broja pravilno razmaknutih mrlja. Svaka tačka je trag difrakcione zrake rasute kristalom. RTG , dobijen ovom metodom naziva se Lauegram (vidi Lauegram) ( sl. 1 ).

Teorija rendgenske difrakcije kristala koju je razvio Laue omogućila je povezivanje valne dužine zračenja λ, parametara kristalne ćelije a, b, c (vidi kristalnu mrežu) , uglovi upadnog (α 0, β 0, γ 0) i difrakcionog (α, β, γ) zraka po relacijama:

a(cosα- cosα 0) \u003d hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) \u003d kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) \u003d lλ ,

U 50-ima. R.-ove metode stranice počele su se brzo razvijati. i. uz upotrebu računara u eksperimentalnim tehnikama i u obradi informacija o difrakciji X-zraka.

Eksperimentalne metode R. sa. i.Da bi se stvorili uslovi za difrakciju i registraciju zračenja, koriste se rendgenske kamere (vidi rendgenska kamera) i rendgenski difraktometri (vidi rentgenski difraktometar). Rasuto rentgensko zračenje u njima je fiksirano na fotografskom filmu ili mereno detektorima nuklearnog zračenja (vidi Detektori nuklearnog zračenja). Ovisno o stanju uzorka koji se ispituje i njegovim svojstvima, kao i o prirodi i količini informacija koje se moraju dobiti, koriste se razne metode analize. i. Monokristali odabrani za proučavanje atomske strukture moraju imati dimenzije rentgenske strukturne analize 0,1 mm i, ako je moguće, imaju savršenu strukturu. Istraživanje defekata u relativno velikim, gotovo savršenim kristalima vrši se rendgenskom topografijom, koja se ponekad naziva i radijalna topografija. i.

Laue metoda je najjednostavnija metoda za dobivanje rendgenskih difrakcionih obrazaca iz monokristala. Kristal u Laueovom eksperimentu miruje, a rendgensko zračenje koje se koristi ima kontinuirani spektar. Položaj difrakcijskih mrlja na Laue uzorcima ( sl. 1 ) ovisi o simetriji kristala (vidi Simetrija kristala) i orijentaciji u odnosu na upadnu zraku. Laueova metoda omogućava utvrđivanje pripadnosti kristala koji se proučava jednoj i 11 Laueovih simetrijskih grupa i njegovu orijentaciju (tj. Određivanje smjera kristalografskih osi) s preciznošću od nekoliko kutnih minuta. Priroda mrlja na Laue uzorcima i posebno izgled asterizma a mogu otkriti unutarnja naprezanja i neke druge nedostatke u kristalnoj strukturi. Laue metoda koristi se za provjeru kvalitete monokristala pri odabiru uzorka za njegovu cjelovitiju strukturnu studiju.

Metode njihanja i rotacije uzorka koriste se za određivanje perioda ponavljanja (konstanta rešetke) duž kristalografskog smjera u jednom kristalu. Omogućuju, posebno, postavljanje parametara i, b, c jedinična ćelija kristala. Ova metoda koristi monokromatsko rendgensko zračenje, uzorak se postavlja u vibracijskim ili rotacijskim pokretima oko osi koja se podudara s kristalografskim smjerom duž kojeg se ispituje povratni period. Tačke na radiografijama koje se ljuljaju i rotiraju u valjkastim kasetama nalaze se na porodici paralelnih linija. Udaljenost između ovih linija, talasna dužina zračenja i promjer kasete rendgenske kamere omogućavaju izračunavanje željenog perioda ponovljivosti u kristalu. Laue-ovi uvjeti za difrakcijske zrake u ovoj metodi ispunjavaju se promjenom kutova uključenih u relacije (1) tijekom ljuljanja ili rotacije uzorka.

Rendgenske goniometrijske metode. Za cjelovito proučavanje strukture monokristala metodama R. sa. i. potrebno je ne samo utvrditi položaj, već i izmjeriti intenzitete najvećeg mogućeg broja difrakcionih refleksija koje se mogu dobiti od kristala pri datoj valnoj dužini zračenja i svim mogućim orijentacijama uzorka. Da bi se to postiglo, difrakcijski uzorak se snima na fotografski film u rendgenskom goniometru (vidi X-zraka goniometar) i mjeri se pomoću mikrofotometra a stupanj zacrnjenja svake mrlje na reentgenogramu. U rendgenskom difraktometru (pogledajte Rendgenski difrakterometar) možete direktno izmjeriti intenzitet difrakcionih refleksija pomoću proporcionalnih, scintilacijskih i drugih rengenskih brojača. Da bi se dobio kompletan set refleksija, snima se niz radiografija u rendgenskim goniometrima. Na svakom od njih snimaju se difrakcijske refleksije, na Millerove indekse kojima se nameću određena ograničenja (na primjer, refleksije tipa hk0, hk1 itd.). Najčešće se rendgenski goniometrijski eksperiment izvodi prema Weissenbergovim metodama. Burger ( sl. 2 ) i de Jong - Bowman. Iste informacije mogu se dobiti pomoću ljuljajućih rendgenskih zraka.

Da bi se uspostavila atomska struktura srednje složenosti (rendgenska strukturna analiza 50-100 atoma u jediničnoj ćeliji), potrebno je izmjeriti intenzitet nekoliko stotina, pa čak i hiljada refleksionih refleksija. Ovaj vrlo dugotrajan i mukotrpan posao izvode se automatskim mikrodenzitometrima i računarski upravljanim difraktometrima, ponekad i nekoliko sedmica ili čak mjeseci (na primjer, u analizi proteinskih struktura, kada se broj refleksija povećava na stotine hiljada). Upotreba nekoliko brojača u difraktometru, koji mogu paralelno bilježiti refleksije, može značajno smanjiti vrijeme eksperimenta. Difraktometrijska mjerenja su superiornija od registracije fotografija u pogledu osjetljivosti i tačnosti.

Metoda istraživanja polikristala (Debye - Scherrer metoda). Metali, legure, kristalni prah sastoje se od mnogih malih monokristala date supstance. Za njihova istraživanja koristi se monokromatsko zračenje. Uzorak difrakcije rendgenskih zraka (Debyegram) polikristala sastoji se od nekoliko koncentričnih prstenova, u svakom od kojih se stapaju refleksije iz određenog sistema ravnina različito orijentisanih monokristala. Debiegrami različitih supstanci imaju individualni karakter i široko se koriste za identifikaciju spojeva (uključujući i smjese). R.S.A. polikristali omogućavaju određivanje faznog sastava uzoraka, utvrđivanje veličine i željenu orijentaciju (teksturiranje) zrna u supstanci, praćenje naprezanja u uzorku i rješavanje ostalih tehničkih problema.

Proučavanje amorfnih materijala i djelomično uređenih predmeta. Jasan obrazac difrakcije X-zraka sa oštrim maksimumom difrakcije može se dobiti samo kada je uzorak u potpunosti trodimenzionalan. Što je niži stepen uređenosti atomske strukture materijala, to ima više difuznog i difuznog zračenja rasipanog X-zracima. Prečnik difuznog prstena na rendgenskom uzorku difrakcije amorfne supstance može poslužiti kao gruba procena prosečne međuatomske udaljenosti u njemu. Povećanjem stupnja uređenosti (vidi Dugoročni poredak i Redoslijed kratkog dometa) u strukturi predmeta, obrazac difrakcije postaje složeniji i, prema tome, sadrži više strukturnih informacija.

Metoda raspršivanja pod malim kutom omogućava proučavanje prostornih nehomogenosti supstance čija veličina premašuje međuatomske udaljenosti, tj. kreću se u rasponu od 5-10 Å do rentgenske strukturne analize od 10.000 Å. U ovom slučaju, rasejano rendgensko zračenje koncentrirano je u blizini primarnog snopa - u području malih uglova rasipanja. Rasipanje pod malim uglom koristi se za proučavanje poroznih i fino raspršenih materijala, legura i složenih bioloških predmeta: virusa, ćelijskih membrana, hromozoma. Za izolirane molekule proteina i nukleinskih kiselina, metoda vam omogućava da odredite njihov oblik, veličinu, molekularnu težinu; u virusima - priroda međusobnog pakiranja njihovih sastavnih komponenata: proteina, nukleinskih kiselina, lipida; u sintetičkim polimerima - pakiranje polimernih lanaca; u prahu i sorbentima - raspodjela čestica i pora; u legurama - pojava i veličina faza; u teksturama (posebno u tečnim kristalima) - oblik pakovanja čestica (molekula) u različite supramolekularne strukture. Rendgenska metoda sa malim uglom koristi se i u industriji za kontrolu proizvodnih procesa katalizatora, fino raspršenog ugljena itd. Ovisno o strukturi predmeta, vrše se mjerenja uglova rasipanja od djelića minute do nekoliko stepeni.

Određivanje atomske strukture na osnovu podataka difrakcije X-zraka.Dešifriranje atomske strukture kristala uključuje: utvrđivanje veličine i oblika njegove jedinične ćelije; utvrđivanje pripadnosti kristala jednoj od 230 Fedorovih (otkrio E. S. Fedorov (vidi Fedorov)) grupa simetrije kristala (vidi Simetrija kristala); dobivanje koordinata osnovnih atoma strukture. Prvi i dijelom drugi problem mogu se riješiti metodama Laue-a i ljuljanjem ili rotacijom kristala. Konačno određivanje grupe simetrije i koordinata osnovnih atoma složenih struktura moguće je samo uz pomoć složene analize i mukotrpne matematičke obrade intenziteta svih difrakcionih refleksija od datog kristala. Krajnji cilj takve obrade je izračunavanje vrijednosti gustine elektrona ρ ( x, y, z) u bilo kojoj tački kristalne ćelije sa koordinatama x, y, z. Periodičnost kristalne strukture omogućava zapisivanje gustine elektrona u njoj kroz Fourierov niz :

gde V - zapremina jedinične ćelije, F hkl - Furijeovi koeficijenti, koji u R. sa. i. nazivaju se strukturne amplitude, i\u003d hkl i vezan je za difrakcijsku refleksiju koja je određena uvjetima (1). Svrha slaganja (2) je matematičko prikupljanje difraktivnih refleksija X-zraka da bi se dobila slika atomske strukture. Da bi se na ovaj način proizvela sinteza slike u R. sa. i. zbog odsustva sočiva za rentgensko zračenje u prirodi (u optici vidljive svjetlosti ovo je sabirna leća).

Difraktivna refleksija je valni proces. Karakterizira ga amplituda jednaka ∣ F hkl∣ i faza α hkl (fazni pomak odbijenog vala u odnosu na upadni talas), kroz koji se izražava strukturna amplituda: F hkl=∣F hkl∣ (cosα hkl + isinα hkl). Difrakcijski eksperiment omogućava mjerenje samo intenziteta refleksije proporcionalnih ∣ F hkl∣ 2, ali ne i njihove faze. Određivanje faza glavni je problem dekodiranja strukture kristala. Određivanje faza strukturnih amplituda u osnovi je isto kako za kristale koji se sastoje od atoma, tako i za kristale koji se sastoje od molekula. Utvrdivši koordinate atoma u molekularnoj kristalnoj supstanci, moguće je izolirati njegove sastavne molekule i utvrditi njihovu veličinu i oblik.

Problem koji je suprotan strukturnoj interpretaciji lako se rješava: izračunavanjem strukturnih amplituda iz poznate atomske strukture i na osnovu njih intenziteta difrakcionih refleksija. Pokušaj i pogreška, povijesno prva metoda za dekodiranje struktura, sastoji se u usporedbi eksperimentalno dobivenih ∣ F hkl∣ exp, sa vrijednostima izračunatim na osnovu probnog modela ∣ F hkl∣ odbijeno Ovisno o vrijednosti faktora divergencije

Suštinski nov način za dešifriranje atomskih struktura monokristala otvoren je primjenom tzv. Patersonove funkcije (funkcije interatomskih vektora). Da se konstruira Patersonova funkcija neke strukture koja se sastoji od N atoma, prenosimo ga paralelno sa sobom tako da prvi atom prvo pogodi fiksno ishodište. Vektori od ishodišta do svih atoma strukture (uključujući vektor nulte dužine do prvog atoma) ukazat će na položaj N maksimumi funkcije međuatomskih vektora, čiji se agregat naziva slika strukture u atomu 1. Dodajmo im još N maksimuma, čiji će položaj biti naznačen N vektori iz drugog atoma, smješteni tijekom paralelnog prijenosa strukture na isto ishodište. Nakon što sam obavio ovaj postupak sa svima N atomi ( sl. 3 ), dobit ćemo N 2 vektori. Funkcija koja opisuje njihov položaj je Patersonova funkcija.

Za Patersonovu funkciju R(u, υ, ω) (u, υ, ω - koordinate tačaka u prostoru međuatomskih vektora) možete dobiti izraz:

iz čega proizlazi da se određuje modulima strukturnih amplituda, ne ovisi o njihovim fazama i stoga se može izračunati izravno iz podataka difrakcijskog eksperimenta. Poteškoće u tumačenju funkcije R(u, υ, ω) sastoji se u potrebi pronalaženja koordinata N atomi iz N 2ona maksimuma, od kojih se mnogi stapaju zbog preklapanja koja proizlaze iz konstrukcije funkcije interatomskih vektora. Najlakše je dešifrirati R(u, υ, ω) slučaj kada struktura sadrži jedan teški i nekoliko lakih atoma. Slika takve strukture u teškom atomu značajno će se razlikovati od ostalih slika. Među raznim tehnikama koje omogućavaju utvrđivanje modela strukture koju proučava Patersonova funkcija, najefikasnije su bile takozvane metode superpozicije, koje su omogućile formaliziranje njene analize i njezino provođenje na računaru.

Metode Patersonove funkcije suočavaju se sa ozbiljnim poteškoćama u proučavanju struktura kristala koji se sastoje od atoma istog ili bliskog atomskog broja. U ovom su se slučaju takozvane direktne metode za određivanje faza strukturnih amplituda pokazale učinkovitijima. Uzimajući u obzir činjenicu da je vrijednost gustine elektrona u kristalu uvijek pozitivna (ili jednaka nuli), moguće je dobiti veliki broj nejednakosti koje se pokoravaju Fourierovim koeficijentima (strukturne amplitude) funkcije ρ ( x, y, z). Koristeći metode nejednakosti, relativno je lako analizirati strukture koje sadrže do 20-40 atoma u kristalnoj jedinici ćelije. Za složenije strukture koriste se metode zasnovane na vjerovatnosnom pristupu problemu: strukturne amplitude i njihove faze smatraju se slučajnim varijablama; funkcije distribucije ovih slučajnih varijabli izvedene su iz fizičkih prikaza koji omogućuju procjenu najvjerovatnijih vrijednosti faze, uzimajući u obzir eksperimentalne vrijednosti modula strukturne amplitude. Ove se metode također implementiraju na računaru i omogućuju dešifriranje struktura koje sadrže 100-200 ili više atoma u kristalnoj jedinici ćelije.

Dakle, ako se utvrde faze strukturnih amplituda, tada se raspodjela gustine elektrona u kristalu može izračunati iz (2), maksimumi te raspodjele odgovaraju položaju atoma u strukturi ( sl. 4 ). Konačno usavršavanje koordinata atoma vrši se pomoću računarske metode najmanjih kvadrata a, ovisno o kvaliteti eksperimenta i složenosti strukture, može se dobiti s preciznošću do tisućinki Å (uz pomoć modernog difrakcijskog eksperimenta moguće je izračunati i kvantitativne karakteristike toplinskih vibracija atoma u kristalu, uzimajući u obzir anizotropiju ovih vibracija). R. s. i. omogućava uspostavljanje suptilnijih karakteristika atomskih struktura, na primjer, raspodjele valentnih elektrona u kristalu. Međutim, ovaj težak zadatak do sada je riješen samo za najjednostavnije strukture. Kombinacija neutronske difrakcije i rendgenskih studija vrlo je obećavajuća u tu svrhu: podaci o neutronskoj difrakciji na koordinatama atomskih jezgara upoređuju se sa distribucijom u prostoru elektronskog oblaka dobijenog pomoću radionuklida. i. Rendgenske strukturne studije i metode rezonancije koriste se za rješavanje mnogih fizičkih i hemijskih problema.

Vrhunac R.-ovih postignuća sa. i. - dekodiranje trodimenzionalne strukture proteina, nukleinskih kiselina i drugih makromolekula. Proteini u prirodnim uvjetima, u pravilu, ne stvaraju kristale. Da bi se postigao redovan raspored proteinskih molekula, proteini kristaliziraju i zatim ispituju njihovu strukturu. Faze strukturnih amplituda proteinskih kristala mogu se odrediti samo kao rezultat zajedničkih napora radiografa i biokemičara. Da bi se riješio ovaj problem, potrebno je nabaviti i proučiti kristale samog proteina, kao i njegove derivate s uključenjem teških atoma, a koordinate atoma u svim tim strukturama moraju se podudarati.

O brojnim primjenama R.-ovih metoda stranice i. za proučavanje različitih poremećaja u strukturi čvrstih supstanci pod uticajem različitih uticaja vidi čl. Radiografija materijala.

Lit.: Belov NV, Strukturna kristalografija, M., 1951; Ždanov G.S., Osnovi rendgenske strukturne analize, M. - L., 1940; James R., Optički principi difrakcije X-zraka, trans. sa engleskog., M., 1950; Bokiy GB, MA Poray-Koshits, rentgenska strukturna analiza, M., 1964; Poray-Koshits M. A., Praktični kurs rentgenske strukturne analize, M., 1960: Kitaygorodsky A. I., Teorija strukturne analize, M., 1957; Lipeon G., Kokren V., Određivanje strukture kristala, trans. sa engleskog, M., 1961; Vainshtein B.K., Strukturna elektronografija, M., 1956; Bacon J., Neutronska difrakcija, trans. sa engleskog., M., 1957; M. Burger, Kristalna struktura i vektorski prostor, prev. sa engleskog, M., 1961; Guinier A., \u200b\u200bRTG kristala, trans. iz francuskog, M., 1961; Woolfson M. M., Uvod u rendgensku kristalografiju, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourierova metoda u kristalografiji, N. Y. 1970; Kristalografsko računanje, ur. F. R. Ahmed, Cph, 1970; Stout G. H., Jensen L. H., Određivanje rentgenske strukture, N. Y. - L.,.

V.I.Simonov.

Slika: 9.a. Projekcija na ab ravninu funkcije međuatomskih vektora mineralnog baotita O 16 Cl]. Linije se povlače u jednakim intervalima vrijednosti funkcije međuatomskih vektora (linije jednakog nivoa). b. Projekcija elektronske gustine baotita na ab ravninu, dobivena dekodiranjem funkcije interatomskih vektora (a). Maksimumi elektronske gustine (zadebljanje linija jednakog nivoa) odgovaraju položaju atoma u strukturi. u. Slika modela atomske strukture baotita. Svaki atom Si nalazi se u tetraedru koji čine četiri O atoma; atomi Ti i Nb nalaze se u oktaedrima koji se sastoje od atoma O. SiO 4 tetraedri i Ti (Nb) O 6 oktaedri u strukturi baotita povezani su, kao što je prikazano na slici. Dio kristalne ćelije koji odgovara Sl. a i b su označeni isprekidanom linijom. Točkaste linije na sl. a i b određuju nulti nivo vrijednosti odgovarajućih funkcija.

Fizička enciklopedija - RTG-STRUKTURNA ANALIZA, proučavanje atomske strukture uzorka supstance pomoću difrakcionog uzorka X-zraka na njemu. Omogućuje vam utvrđivanje raspodjele elektronske gustine tvari koja određuje vrstu atoma i njihove ... ... Ilustrovani enciklopedijski rječnik

- (Analiza difrakcije X-zraka), skup metoda za proučavanje atomske strukture supstance pomoću difrakcije X-zraka. Prema difrakcijskom obrascu utvrđuje se raspodjela elektronske gustine supstance, a prema njoj vrsta atoma i njihovi ... ... enciklopedijski rječnik

- (rentgenska strukturna analiza), metoda istraživanja atomskih mol. strukture u u, gl. dol. kristali, na osnovu proučavanja difrakcije koja proizlazi iz interakcije. sa testnim rentgenskim uzorkom talasne dužine od cca. 0,1 nm. Ch. arr ... Hemijska enciklopedija - (vidi RTG ZRAČNA STRUKTURNA ANALIZA, NEUTRONOGRAFIJA, ELEKTRONOGRAFIJA). Fizički enciklopedijski rječnik. M.: Sovjetska enciklopedija. Glavni urednik A.M. Prokhorov. 1983 ... Fizička enciklopedija

Određivanje strukture u B i materijalima, tj. Razjašnjavanje položaja u prostoru njihovih sastavnih strukturnih jedinica (molekula, jona, atoma). U užem smislu S. i. određivanje geometrije molekula i mol. sustavi, koji se obično opisuju skupom dužina ... ... Hemijska enciklopedija

Tri metode se uglavnom koriste u analizi difrakcije X-zraka:
1.Laue metoda. U ovoj metodi snop zračenja kontinuiranog spektra pada na nepokretni monokristal. Uzorak difrakcije snima se na fiksni fotografski film.
2. Način rotacije monokristala. Snop monokromatskog zračenja pada na kristal koji se okreće (ili oscilira) oko određenog kristalografskog pravca. Uzorak difrakcije snima se na fiksni fotografski film. U nekim slučajevima, film se kreće sinhrono sa rotacijom kristala; ova vrsta metode rotacije naziva se metoda provlačenja linija sloja.
3. Metoda praha ili polikristala (Debye-Scherrer-Hell metoda). Ova metoda koristi jednobojni snop zraka. Uzorak se sastoji od kristalnog praha ili polikristalnog agregata.

Koristi se i Kosselova metoda - stacionarni monokristal uklanja se u široko razilazećem snopu monokromatskog karakterističnog zračenja.

Laue metoda.

Laue metoda koristi se u prvoj fazi proučavanja atomske strukture kristala. Koristi se za određivanje kristalnog sistema i Laue klase (Friedel kristalna klasa do inverzijskog centra). Prema Friedel-ovom zakonu, nikada nije moguće otkriti odsutnost centra simetrije na Laueovom uzorku, pa stoga dodavanje centra simetrije u 32 klase kristala smanjuje njihov broj na 11. Laue metoda koristi se uglavnom za proučavanje monokristala ili uzoraka velikih kristala. Kod Laueove metode, stacionarni monokristal osvjetljava se paralelnim snopom zraka s kontinuiranim spektrom. Uzorak može biti izolirani kristal ili prilično grubo zrno u polikristalnom agregatu. Stvaranje difrakcionog uzorka događa se tokom rasipanja zračenja talasnih dužina od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, gdje je U napon na rendgenskoj cijevi, do lm talasna dužina koja daje intenzitet refleksije (maksimum difrakcije) koji premašuje pozadinu najmanje za pet %. l m ne ovisi samo o intenzitetu primarne zrake (atomski broj anode, napon i struja kroz cijev), već i o apsorpciji X-zraka u uzorku i filmskoj kaseti. Spektar l min - l m odgovara skupu Ewaldovih sfera sa radijusima od 1 / l m do 1 / l min, koje dodiruju mesto 000 i OR kristala koji se proučava (slika 1).

Tada će za sva ILI mjesta koja se nalaze između ovih sfera biti zadovoljen Laueov uvjet (za određenu valnu duljinu u intervalu (l m ¸ l min)) i, prema tome, pojavljuje se maksimum difrakcije - odraz na filmu. Za snimanje Laue metodom koristi se RKSO kamera (slika 2).

Ovdje se primarni rendgenski zrak presijeca dijafragmom 1 s dvije rupe promjera 0,5-1,0 mm. Veličina otvora otvora je odabrana tako da je presjek primarne zrake veći od poprečnog presjeka kristala koji se proučava. Kristal 2 je instaliran na goniometrijskoj glavi 3, koja se sastoji od sistema dva međusobno okomita luka. Držač kristala na ovoj glavi može se pomicati u odnosu na ove lukove, a sama goniometrijska glava može se okretati pod bilo kojim uglom oko osi okomite na primarni snop. Goniometrijska glava omogućava vam promjenu orijentacije kristala u odnosu na primarni snop i uspostavljanje određenog kristalografskog smjera kristala duž ovog snopa. Uzorak difrakcije snima se na fotografskom filmu 4 smještenom u kasetu čija je ravnina okomita na primarni snop. Na kaseti ispred fotografskog filma napeta je tanka žica, smještena paralelno s osom goniometrijske glave. Sjena ove žice omogućava određivanje orijentacije fotografskog filma u odnosu na osu goniometrijske glave. Ako se uzorak 2 stavi ispred filma 4, rendgenski uzorci dobiveni na ovaj način nazivaju se Lauegrami. Uzorak difrakcije snimljen na fotografskom filmu koji se nalazi ispred kristala naziva se epigram. Na Laueovim uzorcima, difrakcijske mrlje nalaze se duž zonskih krivulja (elipse, parabole, hiperbole, ravne linije). Te krivulje su ravni dijelovi difrakcionih konusa i dodiruju primarno mjesto. Na epigramima se difrakcijske mrlje nalaze duž hiperbola koje ne prolaze kroz primarni snop. Da bi se razmotrile značajke difrakcijskog uzorka u Laue metodi, koristi se geometrijska interpretacija pomoću recipročne rešetke. Lauegrami i epigrami odraz su recipročne kristalne rešetke. Gnomonska projekcija konstruirana iz Lauegrama omogućava prosudbu relativnog položaja u prostoru normala na reflektirajuće ravni i dobivanje ideje o simetriji recipročne rešetke kristala. Oblik mrlja Lauegrama koristi se za procjenu stepena kristalne savršenosti. Dobar kristal daje bistre mrlje na Lauegramu. Simetrija kristala prema Laueovom uzorku određena je međusobnim rasporedom mrlja (simetrični raspored reflektiranih zraka trebao bi odgovarati simetričnom rasporedu atomskih ravni).

Slika 2

Slika 3

Metoda rotacije monokristala.

Metoda rotacije je glavna u određivanju atomske strukture kristala. Ova metoda određuje veličinu jedinične ćelije, broj atoma ili molekula u jednoj ćeliji. Izumiranjem refleksija pronađena je svemirska grupa (tačna do središta inverzije). Podaci o mjerenju intenziteta difrakcionih pikova koriste se u proračunima koji se odnose na određivanje atomske strukture.

Prilikom uzimanja uzoraka difrakcije rendgenskih zraka metodom rotacije, kristal se okreće ili vrti oko određenog kristalografskog smjera kada je ozračen monokromatskim ili karakterističnim X-zrakama. Izgled fotoaparata za snimanje metodom rotacije prikazan je na slici 1.

Primarni snop presječen je dijafragmom 2 (s dvije okrugle rupe) i udara u kristal 1. Kristal je instaliran na goniometrijskoj glavi 3 tako da je jedan od njegovih važnih pravaca (poput [010]) orijentiran duž osi rotacije goniometrijske glave. Goniometrijska glava je sistem dva međusobno okomita luka, koji omogućava postavljanje kristala pod željenim kutom u odnosu na osu rotacije i na primarni rendgenski zrak. Goniometrijska glava postavlja se u polaganoj rotaciji kroz sustav zupčanika uz pomoć motora 4. Difrakcijski obrazac bilježi se na fotografskom filmu 5 smještenom duž osi cilindrične površine kasete određenog promjera (86,6 ili 57,3 mm). U nedostatku vanjske fasetacije, orijentacija kristala vrši se Laueovom metodom; u tu svrhu se u rotacijsku komoru može ugraditi kaseta s ravnim filmom.

Maksimumi difrakcije na rotacijskom uzorku difrakcije X-zraka nalaze se duž ravnih linija koje se nazivaju slojevite linije.

Maksimumi na reentgenogramu smješteni su simetrično u odnosu na vertikalnu liniju koja prolazi kroz primarno mjesto (isprekidana linija na slici 2). Obrasci difrakcije X-zraka rotacije često pokazuju kontinuirane trake koje prolaze kroz difrakcijske maksimume. Pojava ovih traka je posljedica prisustva kontinuiranog spektra zajedno sa karakterističnim u zračenju RTG cijevi. Kada se kristal okreće oko glavnog (ili važnog) kristalografskog smjera, recipročna rešetka povezana s njim se okreće. Kada recipročni čvorovi rešetke pređu sferu širenja, pojavljuju se difrakcione zrake, koje se nalaze duž generatriksa čunjeva čije se ose podudaraju sa osom rotacije kristala. Svi čvorovi recipročne rešetke presijecani sferom širenja tokom njenog okretanja čine efektivno područje, tj. odrediti područje indeksa maksimuma difrakcije koji proizlaze iz datog kristala tokom njegove rotacije. Da bi se utvrdila atomska struktura supstance, potrebno je naznačiti obrasce difrakcije X-zraka rotacije. Indeksiranje se obično vrši grafički pomoću recipročnih prikaza rešetki. Metoda rotacije određuje rešetkaste periode kristala, koji zajedno s uglovima određenim Laueovom metodom omogućuju pronalaženje volumena jedinične ćelije. Koristeći podatke o gustini, kemijskom sastavu i zapremini jedinične ćelije, pronalazi se broj atoma u jediničnoj ćeliji.

Slika 1

Slika 2

Praškasta (polikristalna) metoda.

Metoda praha koristi se za dobivanje difrakcijskog uzorka od polikristalnih supstanci u obliku praha ili masovnog uzorka (polikristal) s ravnom površinom presjeka. Kada su uzorci osvijetljeni monokromatskim ili karakterističnim rendgenskim zračenjem, dolazi do izrazitog interferencijskog efekta u obliku sistema koaksijalnih Debye-ovih čunjeva čija je os primarni snop (slika 1).
Difrakcijski uvjeti su zadovoljeni za one kristale u kojima (hkl) ravni tvore kut q sa upadnim zračenjem. Linije presijecanja Debyevih čunjeva s filmom nazivaju se Debye prstenovi. Za registriranje interferencijskog uzorka u metodi praha koristi se nekoliko metoda postavljanja filma u odnosu na uzorak i primarni rendgenski zrak: snimanje na ravni, cilindrični i stožasti fotografski film. Registracija se takođe može izvršiti pomoću brojača. U tu svrhu koristi se difraktometar.

U fotografskom načinu snimanja uzorka smetnji koristi se nekoliko vrsta anketa:

1.
Ravni film. Postoje dvije metode pozicioniranja filma: snimanje sprijeda i straga (unazad). Prije snimanja, uzorak se postavlja ispred fotografskog filma u odnosu na pravac primarnog zraka zraka. Na fotografskom filmu zabilježen je niz koncentričnih krugova koji odgovaraju presjeku interferencijskih čunjeva s kutom otvaranja q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 0. Obrnuto snimanje koristi se za tačno određivanje perioda i pri mjerenju unutrašnjih naprezanja.

2.Cilindrični fotografski film.

Os cilindra, duž koje je smješten fotografski film, okomita je na primarni snop (slika 2).

Ugao q izračunava se mjerenjem udaljenosti između linija od 2 l koje odgovaraju istom interferencijskom konusu, prema relacijama:

2 l \u003d 4 q R; q \u003d (l / 2R) (180 0 / p),

gdje je R radijus cilindrične kasete duž koje je postavljen film. U cilindričnoj kameri, fotografski film može se postaviti na nekoliko načina - simetrični i asimetrični načini punjenja filma. Simetričnim načinom punjenja krajevi filma nalaze se u blizini dijafragme kroz koju primarni snop ulazi u komoru. Za izlaz ove grede iz komore napravljena je rupa u filmu. Nedostatak ove metode punjenja je taj što se u procesu obrade fotografija film smanjuje u dužini, uslijed čega pri izračunavanju uzorka difrakcije rendgenskih zraka treba koristiti ne vrijednost radijusa R duž kojeg se film nalazio tokom snimanja, već određenu vrijednost R eff. R eff. određuje se snimanjem referentne supstance sa poznatim periodima rešetke. Poznati period referentne rešetke koristi se za određivanje teoretskih kutova odbijanja q izračunato. , iz čijih vrijednosti se u kombinaciji s udaljenostima između simetričnih linija izmjerenih na rendgenskom difrakcionom uzorku određuje vrijednost R eff.

Asimetričnom metodom punjenja filma krajevi filma postavljaju se pod uglom od 90 ° u odnosu na primarnu zraku (u fotografskom filmu su napravljene dvije rupe za ulaz i izlaz primarne zrake). U ovoj metodi, R eff. određuje se bez uzimanja reference. Da biste to učinili, izmjerite udaljenosti A i B između simetričnih linija na rendgenu (slika 3):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Općeniti prikaz Debye kamere za snimanje Debyegrama prikazan je na slici 4.

Cilindrično tijelo kamere postavljeno je na postolje 3 opremljeno s tri zavrtnja. Os cilindra je vodoravna. Uzorak (tanki stupac) stavlja se u držač 1 koji je magnetom fiksiran u komoru. Centriranje uzorka kada se ugradi u držač vrši se u vidnom polju specijalnog mikroskopa za podešavanje sa malim uvećanjem. Fotografski film postavlja se na unutrašnju površinu tijela, pritiskajući posebne odstojne prstenove učvršćene na unutrašnjoj strani poklopca komore 4. Rendgenska zraka koja pere uzorak ulazi u komoru kroz kolimator 2. Budući da primarna zraka, padajući direktno na film iza uzorka, prekriva rendgen se presreću na putu do filma s zamkom. Da biste eliminirali točkaste prstenove na uzorku difrakcije X-zraka grubo-kristalnog uzorka, zakrenite ga tokom snimanja. Kolimator je u nekim komorama napravljen tako da umetanjem olovnih ili mesinganih krugova (paravana) s rupama u posebne utore ispred i iza njega možete izrezati snop zraka okruglog ili pravokutnog presjeka (okrugle i prorezne dijafragme). Dimenzije otvora za otvor treba odabrati tako da se zrak zraka ispere preko uzorka. Tipično su kamere izrađene tako da je promjer filma u njemu višestruki od 57,3 mm (tj. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Tada je pojednostavljena proračunska formula za određivanje kuta q, stepeni. Na primjer, za standardnu \u200b\u200bDebye kameru promjera 57,3 mm q i \u003d 2l / 2. Prije nego što prijeđemo na određivanje međuravnih udaljenosti koristeći Wolfe-Braggovu formulu:

2 d sin q \u003d n l,

treba uzeti u obzir da se položaj linija na rendgenskom uzorku difrakcije iz kolone malo mijenja ovisno o radijusu uzorka. Činjenica je da, uslijed apsorpcije rendgenskih zraka, tanki površinski sloj uzorka, a ne njegov centar, sudjeluje u stvaranju difrakcionog uzorka. To dovodi do pomaka simetričnog para linija za iznos:

D r \u003d r cos 2 q, gdje je r radijus uzorka.

Tada: 2 l i \u003d 2 l mjere. ± D 2l - D r.

Ispravka D2l, povezana sa promjenom udaljenosti između para linija uslijed skupljanja filma tokom obrade fotografija, navedena je u referentnim knjigama i priručnicima za rentgensku strukturnu analizu. Prema formuli q i \u003d 57,3 (l / 2 R eff.). Nakon određivanja q i, pronalazi se sinq i i određuje se interplanarna udaljenost za linije dobivene u K a - zračenju:

(d / n) i \u003d l K a / 2 sin q i K a.

Za odvajanje difraktovanih linija od istih ravni zračenja l K b koristi se filtrirano karakteristično zračenje ili se proračun vrši na ovaj način. Jer:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b »1,09, odakle je sinq a \u003d 1,09 sinq b.

U sinq seriji pronađene su vrijednosti koje odgovaraju najintenzivnijim refleksijama. Dalje, postoji linija za koju je sinq jednak izračunatoj vrijednosti, a njegov intenzitet je 5-7 puta manji. To znači da su ove dvije linije nastale zbog refleksije zraka Ka, odnosno Kb, od ravnina s jednakom udaljenostom d / n.

Određivanje perioda kristalnih rešetki povezano je s nekim greškama koje su povezane s nepreciznim mjerenjem Wulf-Bragg-ovog kuta q. Visoka preciznost u određivanju perioda (greška 0,01-0,001%) može se postići upotrebom posebnih metoda snimanja i obrade rezultata merenja rendgenskih uzoraka, takozvanih preciznih metoda. Postizanje maksimalne tačnosti u određivanju razdoblja rešetke moguće je sljedećim metodama:

1.koristeći vrijednosti međuravnih rastojanja određenih iz uglova u području preciznosti;

2. smanjenje greške kao rezultat upotrebe preciznih eksperimentalnih tehnika;

3. koristeći metode grafičke ili analitičke ekstrapolacije.

Minimalna greška D d / d dobiva se pri mjerenju pod uglovima q \u003d 80¸83 0. Nažalost, ne pokazuju sve supstance linije pod tako velikim uglovima na rendgenskoj difrakcionoj šemi. U tom slučaju za mjerenja treba koristiti liniju s najvećim mogućim uglom q. Povećanje tačnosti određivanja parametara ćelije takođe je povezano sa smanjenjem slučajnih grešaka, koje se mogu uzeti u obzir samo usrednjavanjem, i uzimajući u obzir sistematske greške koje se mogu uzeti u obzir ako su razlozi za njihovu pojavu poznati. Uzimanje u obzir sistematskih pogrešaka u određivanju parametara rešetke svodi se na pronalaženje ovisnosti sistematskih pogrešaka o Bragg-ovom kutu q, što omogućava ekstrapolaciju na kutove q \u003d 90 0, pri čemu greška u određivanju međuravnih udaljenosti postaje mala. Slučajne greške uključuju.