Formula za projekciju. Fisherove projekcije

Savremeni pojmovi o strukturi organskih jedinjenja. Osnovi stereohemije organskih jedinjenja. Asimetrični atom ugljenika. Kiralnost. Formule Fisherove projekcije.

Teorija hemijske strukture A.M. Butlerova

1861. A.M. Butlerov je predložio teoriju hemijske strukture organskih spojeva koja se sastoji od sljedećih osnovnih odredbi.

1) U molekulima supstanci postoji stroga sekvenca hemijske veze atoma, koja se naziva hemijska struktura.

2) Hemijska svojstva tvari se određuju prirodom elementarnih komponenata, njihovom količinom i kemijskom strukturom.

3) Ako supstance istog sastava i molekulske mase imaju različitu strukturu, tada se javlja fenomen izomerije.

4) Budući da se u određenim reakcijama mijenjaju samo neki dijelovi molekule, proučavanje strukture proizvoda pomaže u utvrđivanju strukture izvorne molekule.

5) Hemijska priroda (reaktivnost) pojedinih atoma u molekuli varira ovisno o okolini, tj. na koje atome ostalih elemenata su povezani.

Butlerovljeva teorija omogućava načelno razumijevanje geometrije molekule (mikroskopska svojstva) kroz poznavanje hemijskih svojstava (makroskopska svojstva). Glavne odredbe teorije strukture zadržale su svoj značaj do danas.

Elektroničke teorije hemijskog vezivanja.

Elektronska struktura organskih jedinjenja prikazana je pomoću elektronskih formula Lewisa. U njima tačkama označavaju položaj svih valentnih elektrona: elektrona hemijske veze i usamljeni parovi elektrona. U ovom slučaju se vjeruje da usamljeni parovi elektrona čine dio vanjske ljuske samo jednog atoma, a elektroni koji sudjeluju u tvorbi kovalentna vezadio su vanjske ljuske oba atoma. Na primjer, u Lewisovoj formuli za ugljikov tetrahlorid dolje, svi atomi imaju elektronski oktet.

Za svaki atom u Lewisovoj strukturi određuje se formalni naboj. Istodobno se vjeruje da svi usamljeni elektroni i polovina elektrona kovalentnih veza pripadaju atomu.Višak elektrona koji pripadaju atomu u molekuli u odnosu na slobodni atom uzrokuje negativan naboj, a nedostatak - pozitivan naboj. Zbir formalnih naboja svih atoma daje naboj čestice u cjelini.

Osnovni principi kvantne organske hemije.

Moderne teorije kovalentne veze temelje se na konceptima kvantne mehanike. Prema principima kvantne mehanike, stanje elektrona u atomu određuje se talasnom funkcijom koja se naziva atomska orbitala. Stvaranje hemijske veze između atoma smatra se rezultatom interakcije dvije orbitale, od kojih svaka ima jedan elektron. U ovom slučaju dolazi do stvaranja molekularnih orbitala (MO). Nastaju dvije atomske orbitale molekularne orbitale, od kojih jedan ( vezivanje) ima nižu energiju, dok druga ( labavljenje) - veća energija od originalne AO.

Elektroni veze zauzimaju orbitalu vezivanja niže energije, pa interakcija orbitala dovodi do energetskog dobitka.

Ovisno o tipu kombiniranja atomskih orbitala, formiraju se različite vrste MO. Pri tome presudnu ulogu imaju simetrija i nodalna svojstva orbitala. Atomskis -orbitali imaju simetriju kugle i nemaju čvorne površine koje prolaze kroz središte atoma. Atomskistr -orbitali imaju cilindričnu simetriju i tri stanjap x, p y i p z. Svaka str -orbital ima nodalnu ravninu koja prolazi kroz središte atoma, odnosno okomito na osux, y ili z.

Površina čvora je mjesto na kojem je vjerovatnoća pronalaska elektrona jednaka nuli, a talasna funkcija mijenja znak. Što više čvorova, to je veća energija orbitale. Na ovaj način,str -orbital se sastoji od dva dijela, u kojima su znakovi valnih funkcija suprotni.

Kada se razmatra elektronička struktura polikatnih molekula, potrebno je koristiti takav set orbitala na kojima se postiže njihovo maksimalno preklapanje. S tim u vezi, koncept je pronađen hibridizacija orbitale. Atom ugljenika u pobuđenom stanju sadrži četiri nesparena elektrona na vanjskom energetskom nivou i sposoban je stvoriti četiri kovalentne veze.

Hibridne orbitale su uključene u stvaranje veza.

Prvo valentno stanje - sp 3 -hibridizacija . Kao rezultat hibridizacije uz učešće jedne s i tri p orbitale atoma ugljenika nastaju četiri ekvivalentne sp 3-hibridne orbitale, usmjerene na temena tetraedra pod uglovima 109,5 °:

U stanju sp-hibridizacije atom ugljenika tvori četiris-vez sa četiri supstituenta i ima tetraedarsku konfiguraciju s uglovima veze jednakim ili blizu 109,5 °:

Metan

Drugo valentno stanje - sp 2 -hibridizacija . Kao rezultat hibridizacije uz učešće jedne s- i dvije p-orbitale atoma ugljenika nastaju tri ekvivalentne sp 2-hibridne orbitale, koje leže u istoj ravni pod uglovima od 120 °, a p-orbitala koja ne učestvuje u hibridizaciji smještena je okomito na ravan hibridnih orbitala.

U stanju sp-hibridizacije atom ugljenika tvori tris-povezivanje zbog hibridnih orbitala i jednestr-veza zbog p-orbitale koja ne učestvuje u hibridizaciji i ima tri supstituenta.

Treće valentno stanje hibridizacije ugljenika . Kao rezultat hibridizacije uz učešće jedne s- i jedne p-orbitale nastaju dvije ekvivalentne sp-hibridne orbitale, koje leže pod kutom od 180 0, a p-orbitale koje ne sudjeluju u hibridizaciji nalaze se okomito na ravninu hibridnih orbitala i jedna na drugu. U stanju sp-hibridizacije atom ugljenika tvori dvas-povezivanje zbog hibridnih orbitala i dvijestr-vezivanje zbog p-orbitala koje ne sudjeluju u hibridizaciji i ima dva supstituenta:

Acetilen

Osnove stereohemije.

Stereohemija je dio hemije posvećen proučavanju prostorne strukture molekula i učinka ove strukture na fizička i hemijska svojstva supstance, na pravac i brzinu njihovih reakcija.

Konformacije (rotacijska izomerija).

Prijelaz s najjednostavnijeg organskog ugljikovodika, metana, na njegov najbliži homolog, etan, stvara probleme prostorne strukture, za čije rješenje nije dovoljno znati prethodno razmatrane parametre. Bez promjene uglova veze ili dužine veza, može se zamisliti mnoštvo geometrijskih oblika molekula etana koji se međusobno razlikuju međusobnom rotacijom tetraedra ugljenika oko veze C-C. Kao rezultat ove rotacije, rotacijski izomeri (konformeri) ... Energije različitih konformera nisu iste, ali energetska barijera koja razdvaja različite rotacione izomere je mala za većinu organskih spojeva. Stoga je u normalnim uvjetima, u pravilu, nemoguće fiksirati molekule u jednoj strogo određenoj konformaciji. Obično u ravnoteži koegzistira nekoliko rotacijskih oblika koji lako prelaze jedan u drugi.

Razmotrimo metode grafičkog prikazivanja konformacija i njihovu nomenklaturu. Za molekul etana može se predvidjeti postojanje dvije konformacije koje se energetski maksimalno razlikuju. U nastavku su prikazani kao perspektive projekcije (1) ("koze u pilani"), bočne projekcije (2) i newmanove formule .

Pozvana je konformacija prikazana lijevo prikriveni ... Ovo nas ime podsjeća da su atomi vodonika u obje CH 3 skupine jedan nasuprot drugom. Ometana konformacija povećala je unutarnju energiju i stoga je nepovoljna. Pozvana je konformacija prikazana s desne strane inhibiran , što znači da je slobodno okretanje oko veze C-C u ovom položaju "inhibirano", tj. molekul pretežno postoji u ovoj konformaciji.

Kako molekula postaje složenija, povećava se broj mogućih konformacija. Dakle, za n-butan, već se može prikazati šest konformacija, koje se razlikuju u međusobnom rasporedu CH 3 -grupa, tj. okretanjem centralne komunikacije S-S. Ispod su konformacije n-butana prikazane kao Newmanove projekcije. (Zamagljene) konformacije prikazane slijeva energetski su nepovoljne; u praksi se ostvaruju samo inhibirane.

Razne okludirane i inhibirane konformacije butana nejednako su u energiji. Odgovarajuće energije svih konformacija nastalih tokom rotacije oko centralni C-C komunikacija.

Dakle, konformacije su različiti prostorni oblici molekula s određenom konfiguracijom. Konformeri su stereoizomerne strukture koje odgovaraju minimumima energije na dijagramu potencijalne energije, nalaze se u mobilnoj ravnoteži i sposobne su za međusobnu konverziju rotiranjem oko jednostavnih veza.

Ponekad barijera za takve transformacije postane dovoljno visoka da razdvoji stereoizomerne oblike (na primjer, optički aktivni bifenili). U takvim slučajevima više ne govore o konformerima, već o stvarnom životu stereoizomeri .

Geometrijska izomerija.

Važna posljedica krutosti dvostruke veze (odsustvo rotacije oko nje) je postojanje geometrijski izomeri ... Najčešći su cis-, trans-izomeri spojevi etilenske serije koji sadrže nejednake supstituente na nezasićenim atomima. Najjednostavniji primjer su izomeri butena-2.

Geometrijski izomeri imaju istu hemijsku strukturu, razlikujući se u prostornom rasporedu atoma, tj. by konfiguracija ... Ova razlika stvara razliku u fizičkim (kao i hemijskim svojstvima). Geometrijski izomeri, za razliku od konformera, mogu se izolirati u čistom obliku i postojati kao pojedinačne stabilne supstance. Za njihovu međusobnu transformaciju potrebna je energija reda od 125 - 170 kJ / mol, koja se može dobiti grijanjem ili zračenjem.

U najjednostavnijim slučajevima nomenklatura geometrijskih izomera nije teška: cis- oblici su geometrijski izomeri u kojima isti supstituenti leže na jednoj strani ravni pi-veze, trance- izomeri imaju iste supstituente na različitim stranama ravni pi-veze. U složenijim slučajevima primijenite Z, E-nomenklatura ... Njegov glavni princip: naznačiti konfiguraciju, naznačiti cis- (Z, od njemačkog Zusammen - zajedno) ili trance-(E, od njemačkog Entgegena - nasuprot) lokacija viši zamjenici sa dvostrukom vezom.

U Z, E-sustavu, supstituenti s velikim atomskim brojem smatraju se starijima. Ako su atomi koji su izravno povezani sa nezasićenim ugljenicima isti, oni prelaze u "drugi sloj", ako je potrebno, u "treći sloj" itd.

3. Optička izomerija (enantiomerizam).

Među organskim spojevima postoje supstance koje mogu rotirati ravninu polarizacije svjetlosti. Ova pojava naziva se optička aktivnost, a odgovarajuće supstance - optički aktivan ... Optički aktivne supstance se javljaju u parovima optički antipodi - izomeri, čija su fizička i hemijska svojstva ista u normalnim uvjetima, s izuzetkom jednog - znaka rotacije ravni polarizacije. (Ako jedan od optičkih antipoda ima, na primjer, specifičnu rotaciju od +20 °, onda drugi ima specifičnu rotaciju od -20 °).

Formule za projekciju.

Koristite za konvencionalnu sliku asimetričnog atoma na ravni e. Fischerove projekcijske formule ... Dobivaju se projiciranjem na ravan atoma s kojima je asimetrični atom povezan. U ovom se slučaju sam asimetrični atom, u pravilu, izostavlja, zadržavajući samo linije ukrštanja i simbole supstituenata. Da se sjetimo prostornog rasporeda supstituenata, iscrtkana vertikalna crta često se drži u formulama za projekciju (gornji i donji supstituenti uklanjaju se izvan ravnine crteža), ali to se često ne radi. lijevi model na prethodnoj slici:

Evo nekoliko primjera formula za projekcije:

(+) - alanin (-) 2-butanol (+) - glicerol aldehid

Kada se nazivima supstanci daju znakovi rotacije. To znači, na primjer, da levorotirajući antipod butanol-2 ima prostorna konfiguracija , izražen upravo gornjom formulom, a njegova zrcalna slika odgovara desno okretajućem butanolu-2. Definisanje konfiguracije optički antipodi se izvode eksperimentalno.

U principu, svaki optički antipod može biti predstavljen sa dvanaest (!) Različitih formula za projekciju - ovisno o tome kako je model pozicioniran prilikom konstrukcije projekcije, s koje ga strane gledamo. Da bi se standardizirale formule za projekciju, uvedena su određena pravila za njihovo pisanje. Dakle, glavna funkcija, ako je na kraju lanca, obično je postavljena na vrh, glavni lanac je prikazan okomito.

Da biste usporedili "nestandardne" napisane formule za projekciju, morate znati sljedeća pravila za transformiranje formula za projekciju. Da biste usporedili "nestandardne" formule za pisanje projekcije, morate znati sljedeća pravila za transformiranje formula za projekciju.

1. Formule se mogu rotirati u ravni crteža za 180 ° bez promjene njihovog stereohemijskog značenja:

2. Dvije (ili bilo koji paran broj) permutacije supstituenata na jednom asimetričnom atomu ne mijenjaju stereokemijsko značenje formule:

3. Jedna (ili bilo koji neparan broj) permutacija supstituenata u asimetričnom centru dovodi do formule za optički antipod:

4. Rotacijom u ravni crteža za 90 o formula se pretvara u antipodnu, osim ako se istovremeno ne promijeni uslov za položaj supstituenata u odnosu na ravninu crteža, tj. nemojte pretpostavljati da su bočni supstituenti sada iza ravnine crteža, a gornji i donji ispred. Ako koristite formulu s isprekidanom crtom, promijenjena orijentacija iscrtane crte izravno će vas podsjetiti na ovo:

5. Umjesto permutacija, formule za projekciju mogu se transformirati okretanjem bilo koja tri supstituenta u smjeru kazaljke na satu ili suprotno od kazaljke na satu; četvrti supstituent ne mijenja položaj (takva operacija je ekvivalentna dvije permutacije):

6. Formule za projekciju ne mogu se izvesti iz ravni crteža.

Racemates.

Ako formula supstance sadrži asimetrični atom, to uopće ne znači da će takva supstanca imati optičku aktivnost. Ako se asimetrični centar pojavi u toku normalne reakcije (supstitucija u CH2 grupi, dodavanje dvostrukom vezom itd.), Tada je vjerovatnoća stvaranja obje antipodne konfiguracije jednaka. Stoga, uprkos asimetriji svake pojedine molekule, ispada da je rezultirajuća supstanca optički neaktivna. Pozvane su optički neaktivne modifikacije ove vrste, koje se sastoje od jednakog broja oba antipoda racemate.

Ostale vrste optički aktivnih supstanci.

Ovaj odjeljak navodi neke druge klase organskih spojeva koji su također optički aktivni (tj. Postoje kao parovi optičkih antipoda).

Atom ugljenika nema monopol na stvaranje hiralnih centara u molekulama organskih jedinjenja. Središte hiralnosti mogu biti i atomi silicija, kositra, tetrakovalentnog azota u kvaternarnim amonijevim solima i tercijarni aminski oksidi:

U tim spojevima centar asimetrije ima tetraedarsku konfiguraciju, poput asimetričnog atoma ugljenika. Međutim, postoje i spojevi s drugačijom prostornom strukturom kiralnog centra.

Piramidalni Konfiguracija ima hiralne centre formirane od atoma trovalentnog azota, fosfora, arsena, antimona i sumpora. U principu, centar asimetrije se može smatrati tetraedrom ako se usamljeni elektronski par heteroatoma uzme kao četvrti supstituent:

Može doći do optičke aktivnosti i bez kiralni centar, zbog hiralnosti strukture cijele molekule u cjelini ( molekularna hiralnost ili molekularna asimetrija ). Većina tipični primjeri su dostupnost kiralna os ili kiralna ravan .

Kiralna os nastaje, na primjer, u alela koji sadrže razne supstituente at sp 2-hibridni atomi ugljenika. Lako je uočiti da su sljedeći spojevi nekompatibilni zrcalni prikazi, a samim tim i optički antipodi:

Druga klasa spojeva koji imaju kiralnu os su optički aktivni bifenili koji imaju in orthopozicionirani glomazni supstituenti koji ometaju slobodno okretanje oko C-C veze koja povezuje jezgre benzena:

Hiralna ravan karakterizira činjenica da može razlikovati "gornju" i "donju", kao i "desnu" i "lijevu" stranu. Primjer spojeva s kiralnom ravninom je optički aktivan trance-ciklookten i optički aktivni derivat ferocena:

Diastereomerizam.

Spojevi s nekoliko asimetričnih atoma imaju važne osobine koje ih razlikuju od prethodno razmatranih jednostavnijih optički aktivnih supstanci s jednim centrom asimetrije.

Pretpostavimo da u molekulu određene supstance postoje dva asimetrična atoma; označimo ih uslovno A i B. Lako je uočiti da su mogući molekuli sa sljedećim kombinacijama:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekula 1	F A		Molekula 3	aa	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekula 2	aa	BB	Molekula 4	aa	BB

Molekule 1 i 2 su par optičkih antipoda; isto se odnosi na par molekula 3 i 4. Ako međusobno uspoređujemo molekule iz različitih parova antipoda - 1 i 3, 1 i 4, 2 i 3, 2 i 4, tada ćemo vidjeti da navedeni parovi nisu optički antipodi: konfiguracija jednog asimetričnog atoma se u njima podudara, konfiguracija drugog se ne poklapa. To su parovi dijastereomeri , tj. prostorni izomeri, ne koji međusobno čine optičke antipode.

Diastereomeri se međusobno razlikuju ne samo po optičkoj rotaciji, već i po svim ostalim fizičkim konstantama: imaju različite tačke topljenja i ključanja, različitu topljivost itd. Razlike u svojstvima dijastereomera često nisu manje od razlika u svojstvima između strukturnih izomera.

Primjer spoja dotičnog tipa je klorovodična kiselina

Njegovi stereoizomerni oblici imaju sljedeće projekcijske formule:

erythro-oblik treo-oblik

Imena erythro- i treo- potječu od imena ugljikohidrata eritroza i trezoza. Ovi nazivi se koriste za označavanje međusobnog položaja supstituenata u spojevima sa dva asimetrična atoma: erythro -izomeri nazivaju se oni kod kojih su dva identična bočna supstituenta u standardnoj projekcijskoj formuli na istoj strani (desno ili lijevo); treo -izomeri imaju iste bočne supstituente na različitim stranama projekcijske formule. Dva erythro-izomeri su par optičkih antipoda, kada se pomiješaju, stvara se racemat. Par optičkih izomera su i treo-obrasci; oni također daju, kada se miješaju, racemat, koji se po svojstvima razlikuje od racemata erythro-obrasci. Dakle, postoje ukupno četiri optički aktivna izomera hlor-jabučne kiseline i dva racemata.

Daljnjim povećanjem broja asimetričnih centara, povećava se broj prostornih izomera, a svaki novi asimetrični centar udvostručuje broj izomera. Određuje se formulom 2 n, gdje je n broj asimetričnih centara.

Broj stereoizomera može se smanjiti zbog djelomične simetrije koja se pojavljuje u nekim strukturama. Primjer je vinska kiselina, u kojoj se broj pojedinačnih stereoizomera smanjuje na tri. Njihove formule za projekciju su:

Formula I identična je formuli Ia, budući da to postaje kada se rotira za 180 ° u ravnini crteža i, prema tome, ne predstavlja novi stereoizomer. Ova optički neaktivna modifikacija se naziva mezo-oblik . Meso-sve optički aktivne supstance imaju oblike sa nekoliko identičnih (tj. povezanih s istim supstituentima) asimetričnih centara. Formule za projekciju meso-obrasci se uvijek mogu prepoznati po tome što se mogu podijeliti vodoravnom crtom na dvije polovice, koje su formalno identične kada se pišu na papiru, ali u stvarnosti se zrcale:

Formule II i III prikazuju optičke antipode vinske kiseline; kada se pomiješaju, nastaje optički neaktivan racemat - grožđana kiselina.

Nomenklatura optičkih izomera.

Najjednostavniji, najstariji, ali i dalje korišteni sistem nomenklature optičkih antipoda zasnovan je na usporedbi projekcijske formule pozvanog antipoda s projekcijskom formulom neke standardne supstance odabrane kao "ključ". Dakle, zaa-oksi kiseline i a-amino kiseline, ključ je gornji dio njihove projekcijske formule (u standardnom zapisu):

L-hidroksi kiseline (X \u003d OH) D-hidroksi kiseline (X \u003d OH)

L-aminokiseline (X \u003d NH 2) D-aminokiseline (X \u003d NH 2)

Konfiguracija sviha-oksiakiseline koje u standardnoj pisanoj projekciji imaju Fisherovu formulu hidroksilna grupa na lijevoj strani, označiti sa L; ako se hidroksil nalazi u projekcijskoj formuli s desne strane - uz znak D

Ključ koji označava konfiguraciju šećera je gliceraldehid:

L-(-) - gliceraldehid D-(+) - glicerinski aldehid

Oznaka u molekulima šećera D- ili L- odnosi se na konfiguraciju dno asimetrični centar.

Sistem D-,L-oznaka ima značajne nedostatke: prvo, oznaka D- ili L- označava konfiguraciju samo jednog asimetričnog atoma, drugo, za neke spojeve se dobivaju različite oznake, ovisno o tome je li ključ uzet kao gliceraldehid ili oksidna kiselina, na primjer:

Ovi nedostaci ključnog sistema ograničavaju njegovu trenutnu upotrebu na tri klase optički aktivnih supstanci: šećere, aminokiseline i hidroksi kiseline. Za opštu upotrebu, dizajniran je R, S-sistem Kahn, Ingold i Prelog.

Da bi se odredila R- ili S-konfiguracija optičkog antipoda, potrebno je tetraedar supstituenata rasporediti oko asimetričnog atoma ugljenika na takav način da donji supstituent (obično vodonik) ima smer "od promatrača". Tada, ako se dogodi kretanje tijekom prijelaza u krugu ostale tri zamjene iz starijeg u srednji u starijem, a zatim u najmlađeg suprotno od sata - ovo jeS -izomer (povezan s istim pokretom ruke prilikom pisanja slova S), ako u smjeru kazaljke na satu - ovo je R- izomer (povezan s kretanjem ruke pri pisanju slova R).

Da bi se odredio starost supstituenata u asimetričnom atomu, koriste se pravila za izračunavanje atomskih brojeva, koja smo već razmatrali u vezi sa Z, E-nomenklaturom geometrijskih izomera.

Da biste odabrali R, S-oznake prema projekcijskoj formuli, potrebno je, parnim brojem permutacija (koje ne mijenjaju, kao što znamo, stereokemijsko značenje formule), rasporediti supstituente tako da je najmanji od njih (obično vodik) na dnu projekcijske formule. Tada starost preostala tri supstituenta, padajući u smjeru kazaljke na satu, odgovara oznaci R, u suprotnom smjeru, oznaci S:

5. Metode za dobijanje stereoizomera

Dobivanje čistih stereoizomera je važan zadatak, jer je u pravilu samo jedan od stereoizomernih oblika biološki aktivan. U međuvremenu, u normalnim uvjetima, po pravilu, nastaju smjese stereoizomera - dijastereomeri ili optički antipodi. Da bi se dobile čiste stereoizomerne forme ove smjese.

Kada se prikazuju stereoizomeri, često se koriste Fisherove formule. U ovim formulama kiralni centar je povučen s četiri veze koje međusobno tvore pravi kut. Okomite crte predstavljaju projekciju na ravninu supstituenata iza ravni, dok su vodoravne projekcije supstituenata ispred ravni. Simbol asimetričnog atoma ugljenika u Fisherovim projekcijskim formulama obično se izostavlja.

Do 1951. godine uspostavljanje apsolutne konfiguracije bilo je nemoguće. Rozanov je 1906. godine predložio upotrebu dekrosrotirajućih (+) gliceraldehida kao relativnog standarda, kojem je proizvoljno dodijeljena konfiguracija D. Levorotacijski antipod označen je slovom L.

D-glicerin aldehid L-gliceraldehid

U Fisherovim formulama, najduži lanac ugljika zapisan je okomito s ugljenikom # 1 na vrhu; vertikalne veze asimetričnog atoma ugljenika nalaze se iza ravni crteža, a vodoravne iznad ravni.

D-mliječna kiselina L-mliječna kiselina

Ako zamijenimo dvije susjedne grupe u Fisherovoj projekciji, dobit ćemo zrcalnu sliku originalne veze. Zrcalna slika početne strukture dobija se zakretanjem Fischerove projekcije za 90 stepeni.

Dijastereoizomerija

U obliku dijastereomera mogu postojati spojevi čiji molekuli imaju dva ili više stereocentra. S povećanjem broja asimetričnih atoma ugljenika, broj stereoizomera se povećava s pojavom svakog novog stereocentra i može se izračunati po formuli N \u003d 2 n, pri čemu n- broj stereo centara. Molekule sa dva asimetrična atoma ugljenika mogu postojati kao četiri stereoizomera. Na primjer, molekula 2,3-dibromopentana ima dva stereocentra i, prema tome, ovaj spoj ima 4 stereoizomera.

2,3-dibromopentan

(2S, 3R) -2,3-dibromopentan (2R, 3S) -2,3-di ... (2S, 3S) -2,3-di ... (23,3R) -2,3-di ...

(I) (II) (III) (IV)

Parovi stereoizomera (I) i (II), kao i (III) i (IV) odnose se jedni na druge kao na objekt i nekompatibilnu zrcalnu sliku, tj. su parovi enantiomera. Stereoizomeri u bilo kojem drugom paru su dijastereomeri. Dvije različite konfiguracije iste molekule koje nisu enantiomeri nazivaju se dijastereomeri. Dva se diastereomera razlikuju po svim svojstvima i relativno ih je lako razdvojiti kao dva različita spoja.

U formulama za projekciju (I) i (II), isti ligandi se nalaze na istoj strani projekcije, takvi stereoizomeri se nazivaju erythro-forme. U formulama (III) i (IV) isti se ligandi nalaze na suprotnim stranama vertikalne linije Fisherove projekcije, odgovarajući spojevi se nazivaju treo-forme.

A. Mezo-spojevi

Struktura s dva stereocentra ne mora uvijek imati 4 stereoizomera. Na primjer, 2,3-dibromobutan ima dva stereocentra, ali ne 4, već samo 3 stereoizomera.

(2S, 3R) -2,3-dibromobutan (2S, 3S) -2,3-di ... (2R, 3R) -2,3-di ...

meso-oblik

Atomi 2,3-dibromobutana mogu se numerirati odozgo prema dolje ili odozdo prema gore, a zatim se može vidjeti da prve dvije strukture predstavljaju isti stereoizomer. Ovaj stereoizomer je ahiralni i optički neaktivan, jer ima ravninu simetrije

Kontrola. 7. Nacrtajte Fischerove formule za prostorne izomere: (a) glicerinski aldehid (2,3-dihidroksipropanal), (b) mlečna (2-hidroksipropanska) kiselina, (c) jabučna (2-hidroksibutandiojska ili hidroksisukcinska) kiselina, (d) vinska ( 2,3-dihidroksibutandiojska ili dihidroksi jantarna) kiselina.

P-dijastereomeri

Alkeni i njihovi derivati \u200b\u200bsa opšta formula ABC \u003d CDE može postojati kao p-dijastereomeri.p-Dijastereomeri nastaju kada ligandi vezani za pojedinačne atome ugljenika dvostruke veze nisu identični. p-dijastereomeri se međusobno razlikuju različitim rasporedom liganada s obzirom na ravninu simetrije p-veze.

Kaže se da su supstituenti smješteni na jednoj strani dvostruke veze cis-položaj jedan prema drugom; ako se nalaze na suprotnim stranama ravni dvostruke veze, onda je to trance-pozicija. Nedavno, umjesto termina cis-i trance- Z, preporučuje se E-sistem. Ako su dvije najstarije skupine (prema sustavu Cahn-Ingold-Prelog) smještene na jednoj strani p-veze, tada je konfiguracija supstituenata označena simbolom Z, ako su te skupine na suprotnim stranama ravni p-veze, tada je konfiguracija označena simbolom E.

Stoga smo razgovarali o dvije vrste dijastereoizomerije:

Dijastereoizomerija koja je rezultat kombinacije kiralnih elemenata (u ovom slučaju, dijastereoizomerija i enantiomerizam se međusobno nalažu);

Dijastereoizomerija cis-trans-izomeri.

Kontrola. osam.... Napišite strukturne formule cis-1,2-dikloroeten i trance-1,2-dikloroeten, (b) cis-1,2-difluoreten i trance-1,2-difluoreten, (c) cis-1,2-diklor -

1,2-difluoreten i trance-1,2-dikloro-1,2-difluoreten.

2.4 Cis-trans izomerija icikloalkanske konformacije

Ciklopropan, sredstvo za inhalacijsku anesteziju (bp -33 ° C) ima ravnu strukturu. Svaki od tri atoma vodonika na jednoj strani ravni prstena zauzima trance položaj u odnosu na svaki atom vodonika koji se nalazi na drugoj strani ravni prstena. Bilo koja dva atoma vodonika smještena na jednoj strani prstena su unutra cis pozicionirati se i zaklanjati jedni druge.

ciklopropan cis-vodonik trance-vodonik

Postoji samo jedan monosupstituisani ciklopropan. Disupstituirani ciklopropan sa identičnim supstituentima može postojati kao dva diastereomera. Tradicionalno su opisani kao cis- i trance- obrasci. Imati cis-oblika je ravnina simetrije i zato ne može postojati kao par enantiomera trance-oblik - može.

cis-1,2-dimetilciklopropan trance-1,2-dimetilciklopropan

B. Ciklopentan

Molekul ciklopentana je gotovo ravan. Molekula 1,2-dimetilciklopentana ima dva stereocentra i stoga postoji kao tri stereoizomera.

enantiomeri mezo spoj

Trans izomer postoji kao dva enantiomera i cis-1,2-dimetilciklopentan je meso veze, jer ima ravan simetrije. 1,3-dimetilciklopentan takođe postoji kao tri stereoizomera.

enantiomeri mezo spoj

B. Cikloheksan

Ako u cikloheksanskom prstenu ima više supstituenata, tada se prilikom procjene stabilnosti jedne ili druge konformacije uzima u obzir međusobni raspored supstituenata u prstenu i njihova struktura. Dakle u molekulu trance-1,2-dimetilcikloheksan, oba supstituenta mogu zauzimati aksijalni ili ekvatorijalni položaj; naravno, dvoekvatorijalna konformacija je povoljnija.

trance-1,2-dimetilcikloheksan cis-1,2-dimetilcikloheksan

Imati cis-izomer u bilo kojoj od dvije konformacije stolice, jedna od metilnih skupina zauzima aksijalni položaj, a druga ekvatorijalno.

Molekula cikloheksana može potrajati nekoliko konformacija.

"Fotelja" "kada"

Na 99,9% normalne temperature postoji u obliku dvije brzo pretvarajućih konformacija fotelje. Konformacija stolice je najsimetričnija, svaki atom ugljika ima dvije neekvivalentne C - H veze.

Oblik stolice ima os simetrije trećeg reda. Šest CH veza u cikloheksanu paralelno je s ovom osi: tri su usmjerene prema gore, a tri prema dolje, ovi atomi vodonika zauzimaju aksijalni (a) položaj. Još šest CH veza je gotovo okomito na os simetrije, ovi atomi vodonika zauzimaju ekvatorijalni (e) položaj.

Tijekom konformacijskih transformacija, svi aksijalni supstituenti ipostaju ekvatorijalni, a prema tome i ekvatorijalni e- aksijalno. S ove točke gledišta, nazivaju se konformacijski prijelazi cikloheksana inverzija.

Prijelaz se događa kroz srednju konformaciju uvijanja. Konformaciona prijelazna barijera u cikloheksanu je približno 42 kJ / mol i malo se mijenja nakon uvođenja supstituenata.

Iz Newmanove projekcije cikloheksanske "stolice" jasno je da susjedni atomi vodonika nisu zaklonjeni.

projekcija cikloheksana Newmana

Pored oblika stolice, postoji i oblik kade, polu stolica (ili poluokret) i oblik cikloheksana. Ti su oblici poznati kao pokretni oblici.

Slika 4. Energetska karakteristika konformacija cikloheksana

U obliku kupke, dva atoma vodonika nazivaju se otiskom luka, a dva banderom. Oblik kade je prijelazan između različitih oblika uvijanja, a polu-zvižduk je prijelazni između oblika stolice i oblika zavoja. Od tri pokretna oblika, oblik uvijanja igra najvažniju ulogu.

Uz to, važan proces uzajamne transformacije stolica-stolica (inverzija) događa se kroz polu-zviždeću konformaciju, uslijed čega sve (a) veze postaju (e) (u isto vrijeme, svi cis-trans odnosi između njih ostaju nepromijenjeni).

Za jednosupstituisane cikloheksane postoje dvije neekvivalentne konformacije sa supstituentima u aksijalnom i ekvatorijalnom položaju. Ekvatorijalni oblik je obično stabilniji.

Razlika u relativnoj stabilnosti konformera s aksijalnim i ekvatorijalnim položajima supstituenata objašnjava se sa dijaksijalna interakcija aksijalni atomi vodonika sa supstituentima.

newmanove projekcije metilcikloheksanskih konformera

Prepreka za međusobnu konverziju (a) - i (e) -konformera je vrlo niska. Većina supstituenata preferira ekvatorijalni položaj. trljati-Butilna skupina u cikloheksanu je gotovo uvijek ekvatorijalna.

POGLAVLJE 7. STEREOHEMIJSKE OSNOVE STRUKTURE MOLEKULA ORGANSKIH SPOJEVA

POGLAVLJE 7. STEREOHEMIJSKE OSNOVE STRUKTURE MOLEKULA ORGANSKIH SPOJEVA

Stereohemija (s grčkog. stereo uređaji- prostorna) je „hemija u tri dimenzije“. Većina molekula je trodimenzionalna (ukratko 3D). Strukturne formule odražavaju dvodimenzionalnu (2D) strukturu molekula, uključujući broj, vrstu i redoslijed vezivanja atoma. Sjetimo se da se spojevi istog sastava, ali različite kemijske strukture nazivaju strukturnim izomerima (vidi 1.1). Širi koncept strukture molekule (ponekad se figurativno naziva molekularnom arhitekturom), zajedno s konceptom hemijske strukture, uključuje stereohemijske komponente - konfiguraciju i konformaciju, što odražava prostornu strukturu, tj. Trodimenzionalnost molekule. Molekule s istom kemijskom strukturom mogu se razlikovati u prostornoj strukturi, tj. Postoje u obliku prostornih izomera - stereoizomeri.

Prostorna struktura molekula je međusobni raspored atoma i atomskih grupa u trodimenzionalnom prostoru.

Stereoizomeri su spojevi u molekulima kojih postoji isti slijed hemijskih veza atoma, ali različit raspored tih atoma jedan u odnosu na drugi u svemiru.

Zauzvrat, stereoizomeri mogu biti konfiguracijai konformacijski izomeri,tj. razlikuju se u skladu s tim konfiguracijai konformacija.

7.1. Konfiguracija

Konfiguracija je redoslijed kojim su atomi raspoređeni u prostoru, ne uzimajući u obzir razlike koje proizlaze iz rotacije oko pojedinačnih veza.

Izomeri konfiguracije mogu se transformirati jedni u druge prekidajući neke i formirajući druge hemijske veze i mogu postojati odvojeno u obliku pojedinačnih spojeva. Podijeljeni su u dvije glavne vrste - enantiomerii dijastereomeri.

7.1.1. Enantiomerizam

Enantiomeri su stereoizomeri koji se međusobno povezuju kao objekt i zrcalna slika nekompatibilna s njim.

Samo u obliku enantiomera kiralnomolekule.

Kiralnost je svojstvo predmeta da bude nespojivo sa svojom zrcalnom slikom. Hiral (od grč. cheir- ruka), ili asimetrični, objekti su lijeva i desna ruka, kao i rukavice, čizme itd. Ovi upareni predmeti predstavljaju objekt i njegovu zrcalnu sliku (slika 7.1, a). Takvi se predmeti ne mogu u potpunosti međusobno kombinirati.

Istodobno, oko nas postoji mnogo objekata koji su kompatibilni sa svojom zrcalnom slikom, odnosno jesu ahiralni(simetrični), kao što su tanjuri, kašike, čaše itd. Ahiralni predmeti imaju najmanje jedan ravnina simetrije,koja dijeli objekt na dva ogledala identična dijela (vidi sliku 7.1, b).

Slični odnosi se primjećuju i u svijetu molekula, odnosno molekuli se dijele na kiralne i ahiralne. Ahiralni molekuli imaju ravni simetrije, dok kiralni nemaju.

Kiralni molekuli imaju jedan ili više hiralnih centara. U organskim spojevima centar hiralnosti je najčešće asimetrični atom ugljenika.

Slika: 7.1.Refleksija u zrcalu kiralnog objekta (a) i ravni simetrije koja presijeca ahiralni objekt (b)

Asimetričan je atom ugljenika vezan za četiri različita atoma ili grupe.

Prilikom prikazivanja stereokemijske formule molekula, simbol "C" asimetričnog atoma ugljenika obično se izostavlja.

Da bi se utvrdilo je li molekula hiralna ili ahiralna, nije potrebno predstavljati je stereokemijskom formulom, dovoljno je pažljivo razmotriti sve atome ugljika u sebi. Ako postoji barem jedan atom ugljika s četiri različita supstituenta, tada je taj atom ugljika asimetričan, a molekula je, uz rijetke izuzetke (vidi 7.1.3), kiralna. Dakle, od dva alkohola, propanol-2 i butanol-2, prvi je ahiralni (dvije CH 3 skupine na atomu C-2), a drugi je kiralni, jer su u svojoj molekuli na atomu C-2 sva četiri supstituenta različita ( H, OH, CH3 i C 2 H 5). Asimetrični atom ugljenika ponekad je označen zvjezdicom (C *).

Prema tome, molekula butanol-2 može postojati kao par enantiomera koji se ne kombiniraju u svemiru (slika 7.2).

Slika: 7.2.Enantiomeri kiralnih molekula butanola-2 se ne kombiniraju

Svojstva enantiomera. Enantiomeri imaju ista hemijska i fizička svojstva (tačke topljenja i ključanja, gustina, topljivost itd.), Ali pokazuju različita optička aktivnost,odnosno sposobnost odbijanja ravni polarizovane svetlosti *.

Kad takva svjetlost prolazi kroz rastvor jednog od enantiomera, ravnina polarizacije odstupa ulijevo, a druga udesno za isti kut α. Vrijednost ugla α, svedena na standardne uvjete, konstanta je optički aktivne supstance i naziva se specifična rotacija[α]. Lijeva rotacija označena je znakom minus (-), desna rotacija je označena znakom plus (+), a enantiomeri se nazivaju lijevom i desnom rotacijom.

Ostali nazivi enantiomera povezani su s ispoljavanjem optičke aktivnosti - optički izomeri ili optički antipodi.

Svaki kiralni spoj može imati i treći, optički neaktivan oblik - racemat.Za kristalne supstance to obično nije samo mehanička smjesa kristala dva enantiomera, već nova molekularna struktura koju formiraju enantiomeri. Racemati su optički neaktivni, jer se lijeva rotacija jednog enantiomera kompenzira desnom rotacijom jednake količine drugog. U ovom slučaju, znak plus-minus (?) Ponekad se stavlja ispred imena spoja.

7.1.2. Relativna i apsolutna konfiguracija

Formule Fisherove projekcije. Stereohemijske formule mogu se koristiti za prikaz konfiguracijskih izomera na ravni. Međutim, prikladnije je koristiti jednostavnije za pisanje formule Fisherove projekcije(lakše - Fisherova projekcija). Razmotrimo njihovu konstrukciju na primjeru mliječne (2-hidroksipropanske) kiseline.

Tetraedarski model jednog od enantiomera (slika 7.3) postavljen je u svemir tako da je lanac atoma ugljenika u okomitom položaju, a karboksilna grupa na vrhu. Veze s nekarbonskim supstituentima (H i OH) u kiralnom centru bi trebale

* Za više detalja pogledajte vodič Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya.Medicinska i biološka fizika. 4. izdanje, vlč. i dodaj. - M.: Drolja, 2003. - S. 365-375.

Slika: 7.3.Izgradnja Fisherove projekcijske formule (+) - mliječna kiselina

da budemo usmjereni prema posmatraču. Nakon toga, model se projektuje na ravninu. U ovom slučaju, simbol asimetričnog atoma je izostavljen; on se podrazumijeva kao tačka presjeka vertikalne i vodoravne linije.

Prije projekcije, tetraedarski model kiralne molekule može se postaviti u prostor na različite načine, ne samo kako je prikazano na sl. 7.3. Potrebno je samo da karike koje čine vodoravnu crtu na projekciji budu usmjerene prema promatraču, a vertikalne karike - izvan ravni crteža.

Ovako dobivene projekcije mogu se, koristeći jednostavne transformacije, svesti na standardni oblik u kojem je ugljikov lanac okomito smješten, a starija skupina (u mliječnoj kiselini je COOH) na vrhu. Transformacije omogućavaju dvije operacije:

U projekcijskoj formuli dozvoljeno je izmjenjivati \u200b\u200bbilo koja dva supstituenta u istom kiralnom centru paran broj puta (dovoljne su dvije permutacije);

Formulu za projekciju je dozvoljeno rotirati u ravni crteža za 180? (što je ekvivalent dvjema permutacijama), ali ne i 90?

D.L-sistem označavanja konfiguracije. Početkom dvadesetog vijeka. predložen je sistem klasifikacije enantiomera za relativno jednostavne (u smislu stereoizomerije) molekule kao što su α-aminokiseline, α-hidroksi kiseline i slično. Iza standard konfiguracijeusvojen je gliceraldehid. Njegov levorotacioni enantiomer je bio proizvoljnododijeljena je formula (I). Ova konfiguracija atoma ugljenika označena je slovom l (od lat. laevus- lijevo). Formula (II) dodijeljena je desnokružnom enantiomeru, a konfiguracija je označena slovom d (od lat. dexter- desno).

Imajte na umu da je to u standardnoj formuli za projekcijul -glicerinski aldehid, OH grupa je slijeva i nad -glicerinski aldehid - s desne strane.

Dodjela d- ili l - niz drugih strukturno povezanih optički aktivnih spojeva nastaje usporedbom konfiguracije njihovog asimetričnog atoma s konfiguracijomd- ili l -glicerinski aldehid. Na primjer, u jednom od enantiomera mliječne kiseline (I) u projekcijskoj formuli, OH grupa je lijevo, kao ul -glicerinski aldehid, stoga se odnosi na enantiomer (I)l -blizu. Iz istih razloga se odnosi na enantiomer (II)d -blizu. Dakle, iz usporedbe Fischerovih projekcija utvrđujemo srodnikkonfiguracija.

Treba napomenuti dal -glicerinski aldehid ima rotaciju lijevom rukom, il -liječna kiselina - tačno (i ovo nije usamljen slučaj). Štoviše, jedna te ista supstanca može biti ili levo ili desno okretna, ovisno o uvjetima određivanja (različiti rastvarači, temperatura).

Znak rotacije ravni polarizovane svetlosti nije povezan sa pripadnošćud- ili l -stereohemijske serije.

Praktično određivanje relativne konfiguracije optički aktivnih spojeva provodi se pomoću hemijske reakcije: ili se ispitivana tvar pretvara u gliceraldehid (ili drugu tvar poznate relativne konfiguracije), ili, obratno, izd- ili l β-gliceraldehid, dobija se ispitivana supstanca. Naravno, tokom svih ovih reakcija, konfiguracija asimetričnog atoma ugljenika ne bi se trebala mijenjati.

Samovoljno dodjeljivanje uslovnih konfiguracija lijevom i desnom rotacijskom gliceraldehidu bio je prisilni korak. U to vrijeme apsolutna konfiguracija nije bila poznata ni za jedan hiralni spoj. Uspostavljanje apsolutne konfiguracije postalo je moguće samo zahvaljujući razvoju fizičko-kemijskih metoda, posebno rendgenske difrakcijske analize, uz pomoć koje je apsolutna konfiguracija prvi put utvrđena 1951. godine, hiralna molekula bila je sol (+) - vinske kiseline. Nakon toga postalo je jasno da je apsolutna konfiguracija d- i l-glicerolnih aldehida zaista jednaka onoj koja im je prvobitno pripisana.

d, l-sistem se trenutno koristi za α-aminokiseline, hidroksi kiseline i (uz neke dodatke) za ugljikohidrate

(vidi 11.1.1).

R, S-sistem označavanja konfiguracije. d, L-sistem ima vrlo ograničenu primjenu, jer je često nemoguće povezati konfiguraciju bilo kojeg spoja sa gliceraldehidom. Univerzalni sistem označavanja za konfiguraciju centara hiralnosti je R, S-sistem (od lat. rectus- ravno, zlokobno- lijevo). Zasnovan je na pravilo sekvence,na osnovu starosne dobi zamjena povezanih s kiralnim centrom.

Starost supstituenata određuje se atomskim brojem elementa koji je izravno vezan za kiralni centar - što je veći, supstituent je stariji.

Dakle, OH grupa je starija od NH2, koja je pak starija od bilo koje alkilne skupine, pa čak i od COOH, budući da je u posljednjoj atom ugljika vezan za asimetrični centar. Ako su atomski brojevi isti, najviša je skupina u kojoj atom pored ugljika ima veći redni broj, a ako je taj atom (obično kisik) dvostruko vezan, broji se dva puta. Kao rezultat toga, slijedeće grupe su poredane redoslijedom smanjenja radnog staža: -COOH\u003e -CH \u003d O\u003e -CH 2 OH.

Da bi se utvrdila konfiguracija, tetraedarski model spoja smješten je u svemir tako da je najniži supstituent (u većini slučajeva to je atom vodika) najudaljeniji od promatrača. Ako se prednost ostala tri supstituenta smanji u smjeru kazaljke na satu, tada se R-konfiguracija pripisuje središtu hiralnosti (slika 7.4, a), ako je suprotno od kazaljke na satu - S-konfiguracija (vidi sliku 7.4, b), kako je vidi vozač za volanom (vidi sliku 7.4, u).

Slika: 7.4.Određivanje konfiguracije enantiomera mliječne kiseline pomoću R, S-sistem (objašnjenje u tekstu)

Fisherove projekcije mogu se koristiti za označavanje konfiguracije prema RS sistemu. Zbog toga se projekcija transformira tako da se mlađi zamjenik nalazi na jednoj od vertikalnih karika, što odgovara njenom položaju iza ravnine crteža. Ako se nakon transformacije projekcije prednost ostalih tri supstituenta smanji u smjeru kazaljke na satu, tada asimetrični atom ima R-konfiguraciju i obrnuto. Primjena ove metode prikazana je na primjeru l-mliječne kiseline (brojevi označavaju starost grupa).

Postoji lakši način za određivanje R- ili S-konfiguracije Fisherovom projekcijom, u kojoj se najniži supstituent (obično H atom) nalazi na jednom od horizontalnoveze. U ovom slučaju, gornje permutacije se ne provode, već se odmah određuje starost supstituenata. Međutim, s obzirom da je atom H "izvan mjesta" (što je ekvivalent suprotnoj konfiguraciji), pad radnog staža sada neće značiti R-, već S-konfiguraciju. Ova metoda je prikazana na primjeru l-jabučne kiseline.

Ova metoda je posebno pogodna za molekule koje sadrže nekoliko hiralnih centara, kada bi bile potrebne permutacije da bi se utvrdila konfiguracija svakog od njih.

Ne postoji korelacija između sistema d, l i RS: to su dva različita pristupa za određivanje konfiguracije kiralnih centara. Dok u d, L-sistemu, spojevi sa sličnim konfiguracijama čine stereokemijske redove, u RS-sistemu, kiralni centri u spojevima, na primjer, u l-redu, mogu imati i R- i S-konfiguraciju.

7.1.3. Diastereomerizam

Dijastereomeri su stereoizomeri koji međusobno nisu povezani, poput predmeta i nekompatibilne zrcalne slike, odnosno nisu enantiomeri.

Najvažnije diastereomerne skupine su σ-diastereomeri i π-diastereomeri.

σ -Diastereomeri.Mnoge biološki važne tvari sadrže više od jednog kiralnog centra u molekulu. U ovom slučaju povećava se broj izomera konfiguracije, koji je definiran kao 2 n, pri čemu nje broj kiralnih centara. Na primjer, u prisustvu dva asimetrična atoma, spoj može postojati kao četiri stereoizomera (2 2 \u003d 4), čineći dva para enantiomera.

2-amino-3-hidroksibutanska kiselina ima dva centra hiralnosti (atomi C-2 i C-3) i, prema tome, moraju postojati kao četiri konfiguraciona izomera, od kojih je jedan aminokiselina koja se javlja u prirodi.

Strukture (I) i (II), koje odgovaraju l- i d-treoninu, kao i (III) i (IV), koje odgovaraju l- i d-alotreoninu (s grčkog. alios- ostalo), međusobno se odnose kao objekt i nekompatibilna zrcalna slika, tj. oni su parovi enantiomera. Usporedba struktura (I) i (III), (I) i (IV), (II) i (III), (II) i (IV) pokazuje da u tim parovima spojeva jedan asimetrični centar ima istu konfiguraciju, i drugo je suprotno. Takvi parovi stereoizomera jesu dijastereomeri.Takvi se izomeri nazivaju σ-dijastereomeri, jer su supstituenti u njima povezani s kiralnim centrom σ-vezama.

Aminokiseline i hidroksi kiseline sa dva centra hiralnosti nazivaju sed- ili l -serija u konfiguraciji asimetričnog atoma s najmanjim brojem.

Diastereomeri se, za razliku od enantiomera, razlikuju po fizičkim i hemijskim svojstvima. Na primjer, l-treonin, koji je dio proteina, i l-alotreonin imaju različite specifične vrijednosti rotacije (kao što je prikazano gore).

Mesocompounds. Ponekad molekula sadrži dva ili više asimetričnih centara, ali molekula u cjelini ostaje simetrična. Primjer takvih spojeva je jedan od stereoizomera vinske (2,3-dihidroksibutandiojske) kiseline.

Teoretski, ova kiselina, koja ima dva centra hiralnosti, mogla bi postojati u obliku četiri stereoizomera (I) - (IV).

Strukture (I) i (II) odgovaraju enantiomerima d- i l-serije (dodjela se temelji na "gornjem" centru hiralnosti). Čini se da strukture (III) i (IV) takođe odgovaraju paru enantiomera. Zapravo su ovo formule istog jedinjenja - optički neaktivnog mezo vinska kiselina.Lako je potvrditi identitet formula (III) i (IV) okretanjem formule (IV) za 180 °, a da ga ne izvadite iz ravni. Uprkos dva centra hiralnosti, molekul mezo-vinske kiseline u cjelini je ahiralni, jer ima ravninu simetrije koja prolazi kroz sredinu veze C-2-C-3. U odnosu na d- i l-vinske kiseline, mezo vinska kiselina je dijastereomer.

Dakle, postoje tri (a ne četiri) stereoizomera vinskih kiselina, ne računajući racemski oblik.

Kada se koristi R, S-sistem, nema poteškoća u opisivanju stereokemije jedinjenja sa nekoliko hiralnih centara. Da biste to učinili, odredite konfiguraciju svakog centra prema R, S-sistemu i naznačite ga (u zagradama s odgovarajućim lokalitetima) prije punog imena. Dakle, d-vinska kiselina dobit će sistematski naziv (2R, 3R) -2,3-dihidroksibutandiojska kiselina, a mezo-vinska kiselina će imati stereokemijske simbole (2R, 3S) -.

Poput mezo vinske kiseline, postoji mezo oblik a-aminokiseline cistin. Sa dva centra hiralnosti, broj cistinskih stereoizomera jednak je trima zbog činjenice da je molekula interno simetrična.

π -Diastereomeri.Tu spadaju konfiguracijski izomeri koji sadrže π-vezu. Ova vrsta izomerije karakteristična je, posebno, za alkene. S obzirom na ravninu π-veze, isti supstituenti na dva atoma ugljenika mogu se nalaziti jedan (cis) ili različiti (trance)strane. S tim u vezi, postoje stereoizomeri poznatiji kao cis-i trance-izomeri, kao što je prikazano na primjeru cis- i trans-butena (vidjeti 3.2.2). π-dijastereomeri su najjednostavnije nezasićene dikarboksilne kiseline - maleinska i fumarska.

Maleinska kiselina je termodinamički manje stabilna cis-izomer u poređenju sa trance-izomer - fumarna kiselina. Pod uticajem određenih supstanci ili ultraljubičastih zraka uspostavlja se ravnoteža između dvije kiseline; kada se zagrije (~ 150 ° C), pomiče se prema stabilnijem trance-izomer.

7.2. Konformacije

Slobodna rotacija je moguća oko jednostavne C-C veze, uslijed čega molekul može poprimiti različite oblike u svemiru. To se može vidjeti u stereokemijskim formulama etana (I) i (II), gdje obojene CH skupine3 nalazi se drugačije u odnosu na drugu CH grupu3.

Rotirajte jednu CH grupu3 u odnosu na drugu događa se bez narušavanja konfiguracije - mijenja se samo međusobni raspored atoma vodonika u prostoru.

Geometrijski oblici molekule koji se transformiraju jedni u druge okretanjem oko σ-veza nazivaju se konformacijama.

Prema ovome konformacijskiizomeri su stereoizomeri, čija je razlika uzrokovana rotacijom pojedinih dijelova molekule oko σ-veza.

Konformacijski izomeri obično se ne mogu izolirati u pojedinačnom stanju. Prijelaz različitih konformacija molekule jedna u drugu događa se bez prekida veza.

7.2.1. Konformacija acikličkih spojeva

Najjednostavniji spoj sa C-C vezom je etan; razmotrimo dvije od njegovih mnogih konformacija. U jednom od njih (slika 7.5, a) udaljenost između atoma vodonika dvije CH grupe3 najmanji, dakle okrenuti jedni prema drugima komunikacija C-H odbiti. To dovodi do povećanja energije molekule i, shodno tome, do niže stabilnosti ove konformacije. Gledajući duž C-C veze, može se uočiti da se tri C-H veze na svakom atomu ugljenika u parovima međusobno "štite". Ova se konformacija naziva prikriveni.

Slika: 7.5.Zaštićen (a, b)i inhibirani (u, d)etanske konformacije

U drugoj konformaciji etana, koja nastaje rotacijom jednog od CH3 sa 60? (vidi sliku 7.5, c), atomi vodonika dviju metilnih grupa su međusobno maksimalno udaljeni. U ovom slučaju, odbijanje elektrona C-H veza bit će minimalno, a energija takve konformacije također će biti minimalna. Ova stabilnija konformacija se naziva inhibiran.Razlika u energiji obje konformacije je mala i iznosi ~ 12 kJ / mol; ona definira tzv energetska barijera rotaciji.

Newmanove formule za projekciju. Ove formule (jednostavnije - Newmanova projekcija) koriste se za predstavljanje konformacija na ravni. Da bi se konstruirala projekcija, molekula se gleda sa strane jednog od atoma ugljenika duž njegove veze sa susjednim atomom ugljenika, oko kojeg se događa rotacija. Prilikom projekcije, tri veze od atoma ugljenika najbližeg posmatraču za atome vodonika (ili, u opštem slučaju, za druge supstituente) raspoređene su u obliku trokrake zvijezde s uglovima od 120 °. Atom ugljenika uklonjen iz posmatrača (nevidljivi) prikazan je kao krug iz kojeg je takođe pod uglom od 120? polaze tri veze. Newmanove projekcije takođe daju vizuelni prikaz pomračenih (vidi sliku 7.5, b) i inhibiranih (vidi sliku 7.5, d) konformacija.

U normalnim uvjetima, konformacije etana lako se transformiraju jedna u drugu, i može se govoriti o statističkom skupu različitih konformacija, malo se razlikujući u energiji. Nemoguće je izdvojiti još stabilniju konformaciju pojedinačno.

U složenijim molekulama zamjena atoma vodika na susjednim atomima ugljika drugim atomima ili skupinama dovodi do njihove međusobne odbojnosti, što utječe na povećanje potencijalne energije. Dakle, u molekulu butana, pomračena konformacija bit će najmanje povoljna, a inhibirana konformacija s najudaljenijim CH 3 skupinama bit će najpovoljnija. Razlika između energija ovih konformacija je ~ 25 kJ / mol.

Kako se ugljični lanac u alkanima produžava, broj konformacija se brzo povećava kao rezultat širenja mogućnosti rotacije oko svake veze C - C; stoga dugi lanci ugljika alkana mogu imati različite oblike, na primjer cik-cak (I), nepravilan (II) i obraz (III) ).

Poželjna je cik-cak konformacija, u kojoj sve veze C - C u Newmanovoj projekciji čine kut od 180 °, kao u otežanoj konformaciji butana. Na primjer, fragmenti dugolančanih palmitinskih C 15 H 31 COOH i stearinskih C 17 H 35 COOH kiselina u cik-cak konformaciji (slika 7.6.) Dio su lipida ćelijskih membrana.

Slika: 7.6.Skeletna formula (a) i molekularni model (b) stearinske kiseline

U konformaciji nalik kandži (III), atomi ugljenika koji su međusobno udaljeni u drugim konformacijama konvergiraju se. Ako se funkcionalne skupine, na primjer X i Y, sposobne međusobno reagirati, pojave na dovoljno bliskoj udaljenosti, onda će to kao rezultat intramolekularne reakcije dovesti do stvaranja cikličkog produkta. Takve su reakcije prilično raširene, što je povezano s prednošću stvaranja termodinamički stabilnih peto- i šesteročlanih ciklusa.

7.2.2. Šesteročlane konformacije prstena

Molekula cikloheksana nije ravni šesterokut, jer bi u ravnoj strukturi uglovi veze između atoma ugljenika iznosili 120 °, tj. Značajno odstupali od normalnog kuta veze od 109,5 °, a svi atomi vodika bili su u nepovoljnom pomračenom položaju. To bi dovelo do nestabilnosti ciklusa. U stvari, šesteročlani ciklus je najstabilniji od svih ciklusa.

Različite konformacije cikloheksana nastaju kao rezultat djelomične rotacije oko σ-veza između atoma ugljenika. Od nekoliko neplanarnih konformacija, energetski je najpovoljnija konformacija fotelje(Slika 7.7), jer sadrži sve uglove veze između c-C veze jednake su ~ 110 ?, a atomi vodonika na susjednim atomima ugljenika ne zasjenjuju jedni druge.

U neplanarnoj molekuli, samo se konvencionalno može govoriti o rasporedu atoma vodonika "iznad i ispod ravni". Umjesto toga, koriste se drugi izrazi: veze usmjerene duž vertikalne osi simetrije ciklusa (na slici 7.7, iprikazani u boji) aksijalno(a), a veze orijentirane iz ciklusa (kao da su duž ekvatora, analogno globusu) nazivaju se ekvatorijalno(e).

U prisustvu supstituenta u prstenu, konformacija s ekvatorijalnim položajem supstituenta je povoljnija, poput konformacije (I) metilcikloheksana (slika 7.8).

Razlog za manju stabilnost konformacije (II) sa aksijalnim rasporedom metilne grupe je 1,3-dijaksijalna odbojnostcH grupe3 i H atoma na pozicijama 3 i 5. U ovome

Slika: 7.7.Cikloheksan u konformaciji stolice:

i- skeletna formula; b- model loptice i palice

Slika: 7.8.Inverzija ciklusa molekule metilcikloheksana (nisu prikazani svi atomi vodonika)

slučaj, ciklus je inverzije,usvajanje stabilnije konformacije. Odbojnost je posebno velika kod derivata cikloheksana koji imaju položaje 1 i 3 glomaznih grupa.

U prirodi postoje mnogi derivati \u200b\u200bcikloheksanske serije, među kojima heksatomski alkoholi igraju važnu ulogu - inozitoli.Zbog prisustva asimetričnih centara u njihovim molekulima, inozitoli postoje u obliku nekoliko stereoizomera, od kojih su najčešći mioinozitis.Molekul mio-inozitola ima stabilnu konformaciju stolice, u kojoj je pet od šest OH grupa u ekvatorijalnom položaju.

Za slike na i-ravni molekula s asimetričnim atomima ugljenika, često se koriste projekcije predložene u 18E1 od strane E. Fisher.

Razmotrimo princip njihove konstrukcije na primjeru molekule bromofluorohlorometana. Polazna točka za izgradnju Fisheoa projekcija je prostorni model molekule ili njezina klinasta projekcija.
Postavimo molekulu na takav način da u ravni crteža ostane samo atom ugljenika molekule bromofluorohlorometana, kao što je prikazano na slici:

Sve atome projiciramo na ravninu crtanja (Bg i CL odozdo prema gore, jer se nalaze ispod ravnine crtanja, a F i H odozgo prema dolje). Da bi se rezultirajuća projekcija razlikovala od strukturne formule, složimo se da ne prikazujemo asimetrični atom ugljika. je li on implicirano u Fisherovoj projekciji na presjeku vertikalne i vodoravne linije:

Kao što se može vidjeti iz navedenog primjera, Fisherova projekcija konstruirana je na takav način da su veze asimetričnog atoma sa supstituentima prikazane vertikalnim i vodoravnim (ali ne kosim!) Linijama.

Kada se koristite Fisherovim projekcijama, važno je zapamtiti da okomita crta u njima prikazuje veze koje se odmiču od nas, a horizontalna predstavlja veze usmjerene prema nama. . Otuda slijede pravila za upotrebu Fisherovih projekcija:

Navedene operacije s Fisherovim projekcijama ne mogu se izvoditi, jer one vode do projekcije antipoda.

Primjeri.
a) Parni broj uparenih permutacija. Zamijenimo atome F i CI, Br i H u molekuli bromofluorohlorometana:

b) Kružna permutacija tri zamjene. Napravimo kružno preslagivanje atoma halogena. Ostavite atom vodonika netaknut:

Prilikom izrade Fisherovih formula za projekcije molekula koje sadrže nekoliko atoma ugljenika, molekula je postavljena tako da je lanac ugljenika postavljen vertikalno. Stavite na vrh najoksidiranije atom ugljenika (u pravilu je taj atom dio karbonilnih CH \u003d O ili karboksilnih COOH grupa.):

Za slike na i-ravni molekula s asimetričnim atomima ugljenika, često se koriste projekcije predložene u 18E1 od strane E. Fisher.

Razmotrimo princip njihove konstrukcije na primjeru molekule bromofluorohlorometana. Polazna točka za izgradnju Fisheoa projekcija je prostorni model molekule ili njezina klinasta projekcija.
Postavimo molekulu na takav način da u ravni crteža ostane samo atom ugljenika molekule bromofluorohlorometana, kao što je prikazano na slici:

Sve atome projiciramo na ravninu crtanja (Bg i CL odozdo prema gore, jer se nalaze ispod ravnine crtanja, a F i H odozgo prema dolje). Da bi se rezultirajuća projekcija razlikovala od strukturne formule, složimo se da ne prikazujemo asimetrični atom ugljika. je li on implicirano u Fisherovoj projekciji na presjeku vertikalne i vodoravne linije:

Kao što se može vidjeti iz navedenog primjera, Fisherova projekcija konstruirana je na takav način da su veze asimetričnog atoma sa supstituentima prikazane vertikalnim i vodoravnim (ali ne kosim!) Linijama.

Kada upotrebljavate Fischerove projekcije, važno je zapamtiti da okomita crta u njima predstavlja veze koje se odmiču od nas, a vodoravna linija veze usmjerene prema nama. Otuda slijede pravila za upotrebu Fisherovih projekcija:

NEMOJ:
1) Nemoguće je prikazati projekciju iz ravni crteža (na primjer, gledati je "kroz svjetlost *, odnosno s druge strane lista).
2) Ne možete rotirati projekciju u ravni crtanja za 90 ° i 270 °.
3) Ne možete zamijeniti bilo koja dva supstituenta na asimetričnom atomu.

MOŽE:
1) Možete zarotirati projekciju u ravnini crtanja za 180 °. Ovom rotacijom vertikalne linije ostaju vertikalne i vodoravne - horizontalno.
2) Može se izvesti paran broj uparenih permutacija supstituenata na asimetričnom atomu.
3) Možete izvršiti kružnu permutaciju tri supstituenta na asimetričnom atomu. U isto vrijeme, četvrti zamjenik ostaje na svom mjestu.

Asimetrično atom ugljika vezan je za četiri neekvivalentne skupine u molekulu glukoze; tu spadaju atomi ugljika numerirani od 1 do 5

Antipodi

supstanca koju karakteriziraju suprotne po predznaku i jednake veličine rotacije ravni polarizacije svjetlosti s identitetom svih ostalih fizičkih i kemijskih svojstava (osim reakcija s drugim optički aktivnim tvarima i fizičkim svojstvima u kiralnom mediju)

Racemate - ekvimolarna smjesa dva enantiomera ( Enantiomeri (starogrčki ἐνάντιος + μέρος - nasuprot + dio, mjera) - par stereoizomera, koji su međusobni zrcalni odraz, koji nisu kombinirani u prostoru). Racemati nemaju optičku aktivnost i takođe se razlikuju po svojstvima od pojedinačnih enantiomera. Proizvodi su nestereoselektivnih reakcija

Vrste rekamata

· Racemični konglomerat je mehanička smjesa kristala dva enantiomera u omjeru 1: 1, pri čemu se svaki kristal sastoji od molekula samo jednog enantiomera.

· Racemički spoj (pravi racemat) sastoji se od kristala, od kojih svaki sadrži molekule oba enantiomera i njihov je omjer 1: 1. Ovaj omjer enantiomera u racemičkim spojevima održava se do nivoa kristalne rešetke.

· Pseudoracemate je čvrsta otopina dva enantiomerna spoja, odnosno homogena poremećena smjesa enantiomera u omjeru 1: 1.

Fizička svojstva

· Optička aktivnost... Racemati ne pokazuju optičku aktivnost, odnosno ne rotiraju ravninu polarizacije svetlosti. Ova pojava se objašnjava činjenicom da je za enantiomere optička rotacija suprotna po predznaku, ali jednaka po veličini. Budući da je rotacija aditivna, u slučaju racemata, zbog nadoknade za doprinos enantiomera, jednaka je nuli.

· Kristalni oblik... Budući da enantiomeri tvore enantiomorfne kristale, racemski konglomerati postoje kao dvije vrste kristala, koji su u obliku zrcalne refleksije jedan drugog. Upravo je ta činjenica omogućila L. Pasteuru da ručno odvaja kristale racemičnih tartarata.

· Gustina... Prema Wallachovom pravilu, formulisanom 1895. godine, kristali racemata imaju veću gustinu od kristala pojedinačnih enantiomera. To je povezano i s termodinamičkim čimbenicima i s kinetikom nukleacije i rastom kristala racemičnog spoja. Ovo je pravilo potvrđeno analizom kristalografske baze podataka.

· Temperatura topljenja... Za racemski konglomerat, tačka topljenja je uvijek ispod tačke topljenja pojedinačnih enantiomera, kao što se vidi iz faznog dijagrama. Na primjer, enantiomerno čisti heksagelicen se topi na 265-267 ° C, a racemat na 231-233 ° C.

Ako je racemat istinit, što je tipično za većinu organskih racemata, tada njegova tačka topljenja može biti ili viša ili niža od tačke topljenja enantiomera. Dakle, u slučaju dimetil tartarata, tačke topljenja čistog enantiomera i racemata su 43,3 ° C, odnosno 86,4 ° C. Suprotno tome, racemat mandeline kiseline topi se na nižoj temperaturi od enantiomerno čiste supstance (118,0 ° C, odnosno 132,8 ° C). Dodavanje pojedinačnog enantiomera pravom racematu uvijek dovodi do smanjenja tačke topljenja, za razliku od onoga što se opaža kod konglomerata.

U rijetkim slučajevima, kada racemati pokazuju svojstva čvrstih otopina, oni se tope na istoj temperaturi kao i pojedinačni enantiomeri (za kamfor - ≈178 ° C).

· Topljivost... Većina hiralnih spojeva karakteriziraju razlike u topljivosti racemata i pojedinačnih enantiomera. Topljivost racemskih konglomerata veća je od topljivosti čistih enantiomera. Meyerhoffer-ovo osnovno pravilo, primjenjivo na organska jedinjenja koja ne razdvajaju, navodi da je rastvorljivost racemata dvostruko rastvorljivija u enantiomerima. Za prave racemate topljivost može biti veća ili manja od topljivosti enantiomera.

Reakcije monosaharida

Glukoza, ili grožđani šećer, ili dekstroza (D-glukoza), C 6 H 12 O 6 - nalazi se u soku mnogih plodova i bobica, uključujući grožđe, odakle i potiče naziv ove vrste šećera. To je monosaharid i heksozni šećer. Jedinica glukoze dio je polisaharida (celuloza, škrob, glikogen) i niza disaharida (maltoza, laktoza i saharoza), koji, na primjer, u probavni trakt brzo se podijeli na glukozu i fruktozu.

D-fruktoza

Primljeno kao β-oblik. Visoko higroskopne, bezbojne prizme ili igle. tmelt. 103-105 (raspada se).
Specifična optička rotacija za natrijumovu D liniju na 20 ° C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c \u003d 4 u H20).
Rastvorljivost: 375 20, 740 55 u H 2 O; rastvorljivo u MeOH, EtOH, piridinu, acetonu, ledu sirćetna kiselina.
Bezvodni oblik je stabilan na temperaturama\u003e 21,4 ° C. Sposoban hidratizirati i na temperaturi stvoriti hemihidrat (i dihidrat)< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Vitamin C (sa starogrčkog ἀ - ne- + lat. scorbutus - skorbut) - organsko jedinjenje formule C 6 H 8 O 6, jedna je od glavnih supstanci u ljudskoj prehrani, koja je neophodna za normalno funkcioniranje vezivnog i koštanog tkiva. Obavlja biološke funkcije reduktora i koenzima nekih metaboličkih procesa, te je antioksidans. Samo je jedan od izomera biološki aktivan - L-askorbinska kiselina, koja se naziva vitamin C ... Prirodno, askorbinska kiselina se nalazi u mnogim vrstama voća i povrća.

Glikozidi - organska jedinjenja, čiji se molekuli sastoje iz dva dijela: ostatka ugljikohidrata (piranozid ili furanozid) i ne-ugljikohidratnog fragmenta (takozvani aglikon). U općenitijem smislu, ugljikohidrati koji se sastoje od dva ili više ostataka monosaharida mogu se smatrati glikozidima. Uglavnom kristalne, rjeđe amorfne supstance, lako rastvorljive u vodi i alkoholu.

Glikozidi su velika skupina organskih supstanci koje se nalaze u biljnom svijetu (rjeđe u životinjskom) svijetu i / ili se dobivaju sintetički. Tokom kisele, alkalne, enzimatske hidrolize, oni se dijele na dvije ili više komponenata - aglikon i ugljene hidrate (ili nekoliko ugljenih hidrata). Mnogi glikozidi su toksični ili imaju snažno fiziološko dejstvo, na primjer, glikozidi digitalisa, strofanta i drugi.

Fruktoza (voćni šećer), C 6 H 12 O 6 - monosaharid, ketonski alkohol, ketoheksoza, izomer glukoze.

Fizička svojstva

Bela kristalna supstanca, lako rastvorljiva u vodi. Tačka topljenja fruktoze niža je od tačke topljenja glukoze. 2 puta slađe od glukoze i 4-5 puta slađe od laktoze.

Hemijska svojstva

U vodenim rastvorima fruktoza postoji u obliku smjese tautomera, u kojoj prevladava β-D-fruktopiranoza i na 20 ° C sadrži oko 20% β-D-fruktofuranoze i oko 5% α-D-fruktofuranoze

Za razliku od glukoze i drugih aldoza, fruktoza je nestabilna i u alkalnim i u kiselim rastvorima; razlaže se u uvjetima kisele hidrolize polisaharida ili glikozida