Koncept teorije kristalnog polja. Modeli hemijskih veza

Teorija kristalnog polja došao zamijeniti teoriju valentnih veza 40-ih godina XX vijeka. U svom čistom obliku, sada se ne koristi, jer ne može objasniti obrazovanje kovalentne veze u složenim jedinjenjima i ne uzima u obzir pravo stanje liganada (na primjer, njihove stvarne veličine) čak ni u slučaju interakcija bliskih čisto elektrostatičkim.

Već sredinom 1950-ih, pojednostavljena teorija kristalnog polja zamijenjena je poboljšanom teorija ligandskog polja, uzimajući u obzir kovalentnu prirodu hemijskih veza između agensa za kompleksiranje i liganda.

Međutim, daje najopštiji pristup objašnjavanju nastanka složenih spojeva teorija molekularne orbite (MO), koja trenutno prevladava nad svim ostalim. Metoda molekularne orbite omogućava čisto elektrostatičku interakciju u odsustvu atomskih orbitala koje se preklapaju i cijelog niza srednjih stupnjeva preklapanja.

Razmotrimo osnovne pojmove teorija kristalnog polja, koja, poput teorije valentnih veza, i dalje zadržava značaj za kvalitativni opis hemijskih veza u složenim spojevima zbog velike jednostavnosti i jasnoće.

U teoriji kristalnog polja hemijska veza kompleksno sredstvo - uzima se u obzir ligand elektrostatički... U skladu s ovom teorijom, ligandi se nalaze oko agensa za kompleksiranje na vrhovima pravilnih poliedara ( poliedri) as bodovni naboji... Stvarni volumen liganda se teorijski ne uzima u obzir.

Ligande, poput točkastih naboja, stvaraju kompleksni agens oko sebe elektrostatičko polje ("Kristalno polje" ako uzmemo u obzir kristal složenog spoja, ili ligandno polje), u kojem su energetski nivoi kompleksa i iznad svega d- podnivoi podijelitii njihova energija se mijenja. O prirodi cijepanja ovisi energija novih energetskih nivoa simetrija lokacija liganda (oktaedra, tetraedra ili drugog kristalnog polja). Kada se molekuli H20, NH3, CO i drugi koordiniraju kao ligandi, oni se smatraju dipoliorijentisana negativno prema kompleksu.

Razmotrimo slučaj oktaedričnog rasporeda liganada (na primjer, -3 ili 3+). U središtu oktaedra nalazi se kompleksni jon M (+ n) sa uključenim elektronima d-atomske orbitale, a na njezinim se vrhovima nalaze ligandi u obliku tačkastih negativnih naboja (na primjer, F joni - ili polarni molekuli poput NH 3). U uslovnom jonu M (+ n), koji nije povezan sa ligandima, energije svih pet d-AO su isti (tj. Atomske orbitale degenerirano).

Međutim, u oktaedarskom polju liganda d-Ulaze agensi za kompleksiranje AO nejednako pozicija. Atomske orbitale d(z 2) i d (x 2 -y 2)izdužene duž koordinatnih osi najbliže su ligandima. Između ovih orbitala i liganada smještenih na vrhovima oktaedra, značajno odbojne silešto dovodi do povećanja energije orbitala. Drugim riječima, ove atomske orbitale su podložne maksimalna izloženost ligandnom polju... Snažno komprimirana opruga može poslužiti kao fizički model takve interakcije.
Ostala tri d-AO - d(xy), d(xz) i d(yz) koji se nalaze između koordinatnih osa i između liganda na većoj su udaljenosti od njih. Interakcija takvih d-AO sa ligandima je minimalan, a time i energija d(xy), d(xz) i d(yz) -AO se smanjuje u poređenju sa početnim.
Dakle, pet puta degenerirano d-AO kompleksni agens, upada polje oktaedarskog ligandasu izloženi cijepanje u dvije grupe novih orbitala - trostruke degenerirane orbitale sa nižom energijom, d(xy), d(xz) i d(yz), i dvostruko izrođene orbitale sa većom energijom, d(z 2) i d (x 2 -y 2)... Ove nove grupe d-orbitale sa niže i viša energija označiti dε i dγ:

d(z 2) i d (x 2 -y 2)

d(xy), d(xz),d(yz)

Energetska razlika dva nova podnivoa dε i dγ je imenovan parametar cijepanja Δ 0:

E 2 – E 1 \u003d Δ 0 ≈ 0

Lokacija dva nova podrazine energije dε i dγ u odnosu na original ( d-AO) na energetskom dijagramu asimetrična:

(E 2 – E 0) > (E 0 – E 1).

Kvantno-mehanička teorija to zahtijeva kada su novi nivoi energije potpuno naseljeni elektronima, ukupna energija ostaje nepromijenjena, tj. ona mora ostati jednako E 0 .
Drugim riječima, jednakost

4(E 2 – E 0) = 6(E 0 – E 1),

gdje su 4 i 6 - maksimum broj elektrona po dγ- i dε-AO. Iz ove jednakosti proizlazi da

(E 2 – E 0) / (E 0 – E 1) \u003d 3/2 i
(E 2 – E 1) / (E 0 – E 1) \u003d 5/2, ili

Δ 0 / ( E 0 – E 1) \u003d 5/2, odakle ( E 0 – E 1) \u003d 2 / 5Δ 0.

Postavljanje svakog elektrona od šest maksimalno mogućih duzrok e-orbitala smanjenje (dobitak) energije za 2/5 Δ 0.

Naprotiv, postavljanje svakog elektrona od četiri moguće dalje duzrok γ-orbitala povećati (trošak) energije za 3/5 Δ 0.

Ako je naseljen elektronima dε- i dγ-orbitale u potpunosti, onda br dobitak energije neće biti (kao što neće biti i dodatna potrošnja energije).

Ali ako original d-AO naseljeno samo djelomično i sadrži od 1 do 6 elektrona, a ti elektroni se nalaze samo na dε-AO, onda smo dobili značajan energetski dobitak.
Dobitak energije zbog preferencijalno poravnanje elektroni dnazivaju se ε-atomske orbitale energija stabilizacije kompleksa pomoću ligandnog polja.

Specifičnost svakog od liganada utiče na to koje polje stvara dati ligand - jaka ili slaba... Nego jače polje ligandi nego više vrijednost parametar cijepanja Δ 0 .

Proučavanje parametra cijepanja obično se temelji na spektroskopski istraživanje. Talasne dužine apsorpcijski pojasevi kompleksi u kristalnom stanju ili u rastvoru, nastali prelaskom elektrona iz dε- on dγ-AO su povezani sa parametar cijepanja Δ 0 kako slijedi:

λ = c / ν; Δ 0 = E 2 – E 1 = h ν = h · ( c / λ),

gdje je Planckova konstanta h jednako 6,6260693 ∙ 10 -34 J · s;
brzina svjetlosti od \u003d 3 10 10 cm / s.
mjerna jedinica Δ 0 - isto što i talasni broj: cm -1, što približno odgovara 12 J / mol. Parametar cijepanja, pored vrste liganda, zavisi od oksidacionog stanja i priroda kompleksni agens.
U složenim jedinjenjima koja sadrže kompleksere istog perioda i u istom oksidacionom stanju, s istim ligandima, parametar cijepanja je približno isti. S porastom oksidacijskog stanja kompleksa, vrijednost Δ 0 povećava... Dakle, za akva komplekse 2+ i 2+, vrijednost parametra cijepanja je 7800 i 10400 cm -1, a za 3+ i +3 13700 i 21000 cm -1, respektivno. Kada povećanje nuklearnog naboja atom kompleksa Δ 0 takođe se povećava. Kation of hexaammincobalt (III) 3+, hexaamminrodium (III) 3+, hexaamminiridium (III) 3+ ( Z \u003d 27, 45 i 77) karakteriziraju parametri cijepanja jednaki 22900, 34100 i 41000 cm -1.

Ovisnost Δ 0 o prirodi liganda je raznovrsnija. Kao rezultat proučavanja brojnih složenih jedinjenja, utvrđeno je da, prema sposobnosti povećanja parametra razgradnje kompleksa u uobičajenim oksidacionim stanjima, najčešći ligandi mogu se rasporediti u slijedeće spektrohemijske serijeuz koje se vrijednost Δ 0 monotono povećava:
I\u003e Br\u003e Cl\u003e NCS - ≈ NO 3 -\u003e F -\u003e OH -\u003e H 2 O\u003e H -\u003e NH 3\u003e NO 2 -\u003e CN -\u003e NO\u003e CO.

Dakle, najjače elektrostatičko polje oko kompleksa i najjače cijepanje d-AO uzrokuju ligande CN -, NO i CO. Razmotrimo distribuciju elektrona preko dε- i dγ-orbitale u oktaedarskom polju liganda. Provjeri dε- i dγ-orbitale se javljaju u potpunosti u skladu sa gundovsko pravilo i paulijev princip... U ovom slučaju, bez obzira na vrijednost parametra cijepanja, prva tri elektrona zauzimaju kvantne ćelije dε-podnivo:

dε

Ako je broj elektrona po d- postoje više od tri podrazine kompleksa; pojavljuju se dvije mogućnosti za njihovo postavljanje na podijeljene podrazine. Pri maloj vrijednosti parametra cijepanja (polje slabog liganda), elektroni prevladavaju razdvajanje energetske barijere dε- i dγ-orbitale; četvrti, a zatim peti elektron naseljavaju kvantne ćelije dγ-podnivo.

dε

Uz jako ligandno polje i visoku vrijednost Δ 0, populacija četvrtog i petog elektrona dγ-podnivo je isključen; punjenje u toku dε-orbitale.

dε

Kada slabo ligandno polje 4 ili 5 elektrona koji naseljavaju kvantne ćelije imaju paralelna leđa, tako da se rezultirajući kompleks ispostavlja snažno paramagnetski. U jakom ligandskom polju nastaju jedan, a zatim dva elektronska para dε-podnivo, tako da paramagnetizam kompleks se ispostavlja mnogo slabiji. Šesti, sedmi i osmi elektron u slučaju slabog polja su ponovo uključeni dγ-podnivo, dopunjavajući konfiguracije elektronskim parovima (jedan u kućištu d 6, dva - d 7 i tri - d 8):

dε

U slučaju jakog ligandnog polja, šesti elektron se naseli dε-AO vodi do dijamagnetizam kompleks, nakon čega dolaze sedmi i osmi elektron dγ-podnivo:

dε

Očigledno, sa konfiguracijom od osam elektrona razlike u strukturi između kompleksa sa ligandima slaba i jaka polja nestaju... Populacija orbitala devetog i desetog elektrona takođe se ne razlikuje za komplekse oba tipa:

dε

Vratimo se razmatranju elektroničke strukture oktaedarskih kompleksnih jona 3+ i -3. Prema lokaciji u spektrohemijske serije, amonijak NH 3 je jedan od liganada jako poljei fluoridni jon F - - slabo polje... U anionu -3, ligandi F - stvaraju slabo kristalno polje (Δ 0 \u003d 13000 cm -1), a svi elektroni prvobitnih 3 d 6-AO se nalaze na dε- i dγ orbitale bez ikakvog uparivanja. Kompleksni jon je high-spin i sadrži četiri nesparena elektrona, pa je tako paramagnetski:

U jonu 3+, NH 3 ligandi stvaraju jako kristalno polje (Δ 0 \u003d 22900 cm -1), sva 3 d 6-elektroni su smješteni na energetski povoljnije dε-orbitale. Prijelaz elektrona iz dε- on dγ-orbitale nemoguće zbog previše visokoenergetska barijera... Prema tome, ovaj složeni kation je low-spin, ne sadrži nesparene elektrone i dijamagnetski:

Dijagrami elektronske orbitalne raspodjele u oktaedarskom polju za jone 2+ i -4 mogu se predstaviti na sličan način:

H20 ligandi stvaraju slabo polje; razmjena elektrona između dε- i dγ-orbitale ne uzrokuju poteškoće, pa je stoga broj nesparenih elektrona u kompleksnom ionu isti kao u uslovnom Fe + II jonu. Nastali akva kompleks - visoko okretan, paramagnetičan.
Suprotno tome, CN - ligandi uzrokuju značajno cijepanje d-AO, što je 33000 cm -1. To znači da postoji jak tendencija ka smještaju svih elektrona na dε-orbitale. Dobitak energijedobijen sa takvom populacijom orbitala mnogo je veći od potrošnje energije uslijed uparivanja elektrona.

Sa stanovišta metode valentne veze, hibridizacija valentnih orbitala koje tvore vezu u vodenom kompleksu uključuje d-AO vanjski podnivo (4 sp 3 d 2), a kod niskog okretaja - d-AO interni podnivo (3 d 2 4sp 3).

Dakle, u kompleksima sa visokim spinom sa ligandima slabog polja, hibridizacija se odvija uz učešće d-AO spoljnog podnivoa i oni niskog spina sa ligandima jakog polja - d-AO interni podnivo. Broj nesparenih elektrona u kompleksu može se odrediti metodom elektronske paramagnetne rezonance (EPR). Uz pomoć uređaja ove metode, nazvanih EPR spektrometri, istražuju se paramagnetske supstance.

Teorija kristalnog polja omogućava objašnjenje pojave određene boje u složenim spojevima. Među složenim jedinjenjima značajna količina u kristalnom stanju i u vodenoj otopini odlikuje se jarkom bojom. Tako je vodena otopina koja sadrži 2+ kationa intenzivno plava, 3+ kationa daju otopini ljubičastu boju, a 2+ kationa crvenu. Ako se svjetlost prenosi kroz uzorak otopine ili kristala supstance vidljivi dio spektra, tada su u principu moguće tri varijante fizičkog ponašanja uzorka: nema apsorpcije svjetlosti bilo koja talasna dužina (uzorak supstance bezbojna, iako može imati apsorpcijske pojaseve u ultraljubičastom području spektra); potpuna apsorpcija svjetlosti u cijelom rasponu valnih duljina (pojavit će se uzorak crna); napokon, apsorpcija svjetlosti samo specifična talasna dužina (tada će uzorak imati boja komplementarna upijanoj uski dio spektra).

Tako se određuje boja otopine ili kristala frekvencija opsega apsorpcije vidljivo svjetlo. Apsorpcija kvanta svjetlosti kompleksima (na primjer, koji imaju oktaedarsku strukturu) objašnjava se interakcijom svjetlosti sa elektronima smještenim na dε-podnivo, praćen njihovim prelaskom na upražnjene orbitale dγ-podnivo. Na primjer, kada svjetlost prođe kroz vodenu otopinu koja sadrži katione heksaakvatitana (III) 3+, u žuto-zelenom području spektra (20300 cm -1, λ \u003d 500 nm) detektira se traka upijanja svjetlosti. To je zbog prijelaza jednog elektrona agensa za kompleksiranje iz dε-AO uključen dγ-podnivo:

Stoga otopina koja sadrži 3+ poprima ljubičastu boju (dodatnu upijajućoj žuto-zelenoj). Otopina Cl3 vanadijumove soli je zelena. Uzrok tome su i odgovarajući prijelazi elektrona kada apsorbiraju dio energije snopa svjetlosti. U osnovnom stanju, sa elektroničkom konfiguracijom vanadijuma (III) 3 d 2, zauzimaju dva nesparena elektrona dε-podnivo:

Ima svega dvije mogućnosti za prijelaz dva elektrona na dγ-podnivo: bilo oboje elektron zauzimaju dγ-AO, ili samo jedan Od njih. Bilo koji drugi prijelazi elektrona povezani sa smanjenjem ukupnog spina su zabranjeni.
Označeni prijelazi elektrona koji su primili višak energije odgovaraju apsorpcijski pojas oko 400 nm u spektru apsorpcije otopine heksakvakvadijum (III) klorida. Apsorpcija ljubičasto-ljubičaste regije spektra daje dodatnu boju otopini - svijetlo zelena... Ako sredstvo za kompleksiranje ima elektroničku konfiguraciju d 0 ili d 10, onda prijelazi elektrona od dε- on dγ-podnivo ili obrnuto nemoguće bilo zbog nedostatak elektrona, ili zbog nema upražnjenih orbitala... Prema tome, rješenja kompleksa s takvim kompleksnim agensima kao što je Sc (III) (3 d 0), Cu (I) (3 d 10), Zn (II) (3 d 10), Cd (II) (4 d 10) itd., Ne upijaju energiju u vidljivom dijelu spektra i čine se bezbojna... Selektivnost apsorpcije svjetlosti ovisi ne samo o tome kompleksni agens i njegovo oksidaciono stanjeali i od vrsta liganda... Kada se ligandi u kompleksnom jedinjenju, koji se nalaze na lijevoj strani spektrohemijske serije, zamenjuju ligandima koji stvaraju jaka posmatrano elektrostatičko polje povećati udio energije koju elektroni apsorbiraju iz propuštene svjetlosti i, kao posljedicu, smanjenje talasna dužina odgovarajućeg apsorpcijskog pojasa. Dakle, vodena otopina koja sadrži tetraakvamin bakar (II) 2+ katione je plava, dok je otopina tetraammin bakra (II) 2+ sulfata intenzivno plava.

Slične informacije.

Poput jonskog modela, i teorija kristalnog polja (CFT) pretpostavlja da složeni spojevi nastaju kao rezultat elektrostatičkih interakcija između centralnog kompleksnog jona i liganda. Međutim, za razliku od liganada, koji se smatraju točkovnim nabojima ili dipolima, centralni ion se smatra uzimajući u obzir ego elektronske strukture i njegovu promjenu pod djelovanjem električnog polja liganada.

Glavni učinak djelovanja električnog polja liganda na elektroničku strukturu centralnog iona d-metala je cijepanje njegovih pet puta degeneriranih valentnih d-orbitala, što je rezultat različitih pravaca u prostoru d xy, d xz, d yz, d z2, d x2-y2 orbitala i, kao posljedica ovoga je različita efikasnost interakcije d-elektrona s ligandima. Priroda cijepanja d-orbitala ovisi o prostornom rasporedu (simetriji) liganda oko metalnog iona. Što je niža simetrija okoline liganda metalnog iona, to je veće cijepanje d-orbitala:

Tetrahedron sferni oktaedar tetragonalno ravan

električno iskrivljeni kvadrat

ligand polje oktaedar

Šema 1. Kvalitativni dijagram d-orbitalnog cijepanja.

Djelovanje električnog polja liganada smještenih u vrhovima oktaedra na koordinatne osi x, y i z dovodi za oktaedarske komplekse z do cijepanja petostruko degeneriranih d-orbitala centralnog metalnog iona grupe 2 - niskoenergetski trostruko degenerirani t 2g (d xy, d xz, d yz) orbitale i dvoenergetski dvostruko degenerirane npr. (d x2-y2, d z2) orbitale. Za tetraedarske komplekse z, d-orbitale metala su također podijeljene u 2 grupe, ali je energija trostruko degenerisanih t-orbitala veća od energije e-orbitala. Smanjenje simetrije ligandnog okruženja centralnog metalnog iona pri prelasku iz oktaedričnog u tetragonalno izobličen i kvadratno-ravan kompleks: z ®trans-z ® z dovodi do daljnjeg cijepanja d-orbitala metalnog iona.

Nazvana je energetska razlika između podijeljenih orbitala parametar cijepanja kristalnog poljaa označava se sa D ili 10Dq. Budući da prosječna energija d-orbitala ostaje nepromijenjena pri prelasku iz sferno simetričnog polja liganda u oktaedarsko polje, relativno smanjenje energije trostruko degenerisanih t 2g orbitala događa se za 0,4D, a energija e g-orbitala povećava se za 0,6D. Vrijednost parametra D za ovaj kompleks određuje se efikasnošću djelovanja električnog polja liganda na centralni ion kompleksa i ovisi kako o prirodi središnjeg metalnog iona, tako i o ligandima:

Povećanjem glavnog kvantnog broja valentnih d-orbitala metalnog iona 3d®4d®5d kao rezultat povećanja njihove veličine, vrijednost D u takvim oktaedarskim kompleksima se uzastopno povećava za oko 30-50%;

S povećanjem oksidacijskog stanja metala, vrijednost D raste - za takve oktaedarske komplekse sa oksidacijskim stanjem metala od +3 vrijednost D je otprilike 40-80% veća nego za metal s oksidacijskim stanjem +2;

Najčešći ligandi se mogu rasporediti u nizu tzv spektrohemijski opseg liganada, kako se vrijednost D povećava za njihove komplekse s metalnim ionima u njihovom uobičajenom najnižem oksidacijskom stanju: I -< Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;

Vrijednost parametra D t za tetraedarske komplekse iznosi približno 40-50% vrijednosti D oko sličnih oktaedarskih kompleksa, što je blizu teorijske vrijednosti: D t \u003d 4 / 9D o; ukupni rascjep (D 1 + D 2 + D 3) za kvadratno-planarne komplekse je oko 30% veći od parametra cijepanja za slične oktaedarske komplekse.

Primjer 1.Poredaj sljedeće komplekse redom povećanja parametra D: a) 3-, 3-, 3+; b) 3-, -, 3-; c) 2- (tetraedar), 4-.

Odluka. a) vrijednost D u nizu oktaedarskih kompleksa Co (III) određena je položajem liganda u spektrohemijskoj seriji: 3-< 3+ < 3- ;

b) u nizu fluoridnih oktaedarskih kompleksa 3- povećava se vrijednost glavnog kvantnog broja valentnih d-orbitala metalnog iona Co 3+ (3d 6), Rh 3+ (4d 6), Ir 3+ (5d 6), što dovodi do povećanja parametra D u nizu: 3-< 3- < 3- ;

c) sa smanjenjem koordinacijskog broja pri prelasku iz oktaedra u tetraedrski kompleks istog tipa, parametar D opada: 4-\u003e 2- (tetraedar).

Ispunjavanje podijeljenih d-orbitala metala u kompleksima elektronima odvija se u skladu s principom minimalne energije, Paulijevim principom i Hundovim pravilom. Za oktaedarske komplekse sa d 1, d 2, d 3, d 8, d 9 i d 10, elektronskom konfiguracijom centralnog metalnog iona, bez obzira na parametar D, minimalna energija kompleksa odgovara samo jednom redu distribucije elektrona u t 2g i npr. Orbitale sa nepromijenjenim u odnosu na slobodni metalni jon sa spinovskom množnošću (2S + 1):

M z +	(2S + 1)	x	(2S + 1)
d 1		(t 2g) 1
d 2		(t 2g) 2
d 3		(t 2g) 3
d 8		(t 2g) 6 (e g) 2
d 9		(t 2g) 6 (e g) 3
d 10		(t 2g) 6 (e g) 4

Istovremeno, za jone metala s d 4, d 5, d 6, d 7 elektronskom konfiguracijom, ovisno o omjeru parametra D i energije odbijanja elektrona (E m.o.), minimalna energija kompleksa može odgovarati dvijema vrstama distribucije elektrona preko t 2g i npr. na metalne orbitale: 1) ako je D< E м.о. , то за­пол­нение элект­ро­на­ми t 2g и e g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спи­но­вая мультиплетность таких high-spinkompleksi se podudaraju s mnoštvom jona slobodnog metala; 2) ako je D\u003e E m.o. , tada u početku dolazi do potpunog popunjavanja t 2g orbitala elektronima i tek onda e g orbitala; spin mnoštvo takvih low-spinkompleksa smanjuje u poređenju sa ionom slobodnog metala:

M z +	(2S + 1)	x
High spin	(2S + 1)	Low spin	(2S + 1)
d 4		(t 2g) 3 (e g) 1		(t 2g) 4 (e g) 0
d 5		(t 2g) 3 (e g) 2		(t 2g) 5 (e g) 0
d 6		(t 2g) 4 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 0
d 7		(t 2g) 5 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 1

Primjer 2.Opišite elektronsku strukturu, odredite mnoštvo spina i okarakterišite magnetna svojstva sledećih oktaedarskih kompleksa: a) 3- i 3-; b) 3- i 3-; c) 3- i 3-.

Odluka.a) elektronska struktura jona Cr 3+ (3d 3) određuje, bez obzira na prirodu liganada, jedini redoslijed punjenja elektronima njegovih orbitala podijeljenih u oktaedarskom polju liganda koji odgovara minimalnoj energiji kompleksa: (t 2g) 3 (e g) 0. Mnogostrukost spina 3- i 3- kompleksa podudara se s mnoštvom slobodnog jona Cr 3+ i iznosi (2S + 1) \u003d 4. Prisustvo tri nesparena elektrona određuje paramagnetska svojstva oba kompleksa;

b) elektronska struktura jona Co 3+ (3d 6) određuje, ovisno o jačini polja liganada, mogućnost stvaranja i oktaedarskih kompleksa sa visokim i niskim spinom. Budući da iz položaja u spektrohemijskoj seriji liganada proizlazi da je F - ligand slabog polja, a CN - ligand jakog polja, elektronska struktura 3- odgovara kompleksu visokog spina sa (t 2g) 3 (npr.) 1 elektronskom konfiguracijom Co (III) i multiplikacija spina (2S + 1) \u003d 5, koja karakteriše paramagnetska svojstva kompleksa, dok je 3- kompleks sa malim spinom sa (t 2g) 6 (npr.) 0 elektroničkom konfiguracijom Co (III) i multiplikacijom spina (2S + 1) \u003d 1 - kompleks karakterizirana dijamagnetskim svojstvima;

c) od porasta parametra D u seriji 3d< 4d < 5d переходных металлов оп­ределяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных ме­таллов практически независимо от силы поля лигандов обра­зо­ва­ние низкоспиновых комплексов, то комплексы 3- и 3- ха­рак­теризуются подобной электронной конфи­гу­рацией иридия(III) (t 2g) 6 (e g) 0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, опре­де­ляющей ди­амагнитные свойства комплексов.

Za tetraedarske i ravne kvadratne komplekse s koordinacijskim brojem 4, u principu je također moguće formiranje dvije vrste kompleksa, visoko i nisko spinovane. Međutim, budući da se vrijednost D za tetraedarske, oktaedarske i kvadratno-planarne komplekse povećava za otprilike 45% i 30%, formiranje tetraedarskih kompleksa za 3d ione tranzicijskog metala tipično je za ligande slabog polja i takvi kompleksi su visoko-spin, dok za ligande visokog polja ravni kvadratni kompleksi sa malim okretajem; povećanje parametra D prelaskom sa 3d jona na 4d i 5d prijelazne metale dovodi do stvaranja od njih samo kompleksa s ravnim kvadratom niskog spina.

Primjer 3. Opišite elektronsku strukturu, odredite mnoštvo spina i okarakterizirajte magnetna svojstva 2- i 2- kompleksa.

Odluka.Položaj u spektrokemijskim serijama određuje Cl - i CN - kao slabe i jake poljske ligande. Prema tome, jon Ni 2+ (3d 8) sa kloridnim ligandom tvori tetraedrični kompleks sa visokim spinom 2- sa elektronskom konfiguracijom e 4 t 4 i multipitetom spina (2S + 1) \u003d 2, što određuje njegova paramagnetna svojstva, dok se nizko-spin ravni, kvadratno-kvadratni kompleks formira sa cijanidnim ligandom 2- sa elektroničkom konfiguracijom (d xz, yz) 4 (d z2) 2 (d xy) 2, mnoštvom okretaja (2S + 1) \u003d 1 i dijamagnetskim svojstvima.

Uz magnetna svojstva, TKP omogućava objašnjenje i predviđanje optičkih svojstava kompleksa, koja su određena fotoinduciranim prelazom elektrona iz d-orbitala s nižom energijom u slobodne orbitale sa višom energijom. Dakle, optička svojstva i boja oktaedarskih kompleksa z sa (t 2g) 1 (npr.) 0 elektroničkom konfiguracijom metalnog iona određuju se prelaskom elektrona između t 2g i npr. Orbitala nakon apsorpcije kvantnih svjetlosti, čija energija odgovara energetskoj razlici između t 2g i npr. Orbitala: E \u003d hc / l \u003d D. Budući da vrijednost parametra D ovisi o prirodi liganda i središnjeg metalnog iona, kompleksi s različitim ligandima i metalnim ionima apsorbiraju kvante svjetlosti različitih energija, što određuje razliku u njihovim spektrima optičke apsorpcije. Ako talasna dužina svjetlosnih kvanta koje apsorbiraju kompleksi odgovara vidljivom području svjetlosti l \u003d 400 - 750 nm, tada kompleksi imaju karakterističnu boju koja odgovara neapsorbiranim kvantama vidljive svjetlosti. Na primjer, apsorpcijski pojas s maksimumom na 493 nm u spektru 3+ odgovara žuto-zelenom području vidljive svjetlosti. Budući da se kvante vidljive svjetlosti kraćih valnih duljina i „crvene“ vidljive svjetlosti ne apsorbiraju, njihova superpozicija određuje ljubičastu boju kompleksa 3+.

Primjer 4.Odredite maksimum upijajućeg pojasa kompleksa 3 ako je parametar D za ovaj kompleks 1,58 EV. Koje područje spektra vidljive svetlosti odgovara kvantima koje apsorbuje kompleks?

Odluka. Uvjet za fotoinducirani prijelaz (t 2g) 1 (e g) 0 ® (t 2g) 0 (e g) 1 u kompleksima Ti 3+ je jednakost energije kvantnih svjetlosti parametru D, a maksimum opsega apsorpcije određuje se relacijom: l max \u003d hc / D:

D \u003d 1,58 eV \u003d (1,58 × 96495) /6,023 × 10 23) \u003d 2,53 × 10 -19 J,

l max \u003d (6,626 × 10 -34 × 3 × 10 8) /2,53Č10 -19 \u003d 7,86 × 10 -7 m \u003d 786 nm,

Talasna dužina odgovara crvenoj granici vidljive svjetlosti.

Važna karakteristika kompleksa, koja odražava učinak liganda na promjenu elektroničke strukture centralnog iona kompleksa, je energija stabilizacije kristalnog polja (ESCF) -dobitak u energiji kada elektroni popune podijeljene d-orbitale metala u kompleksu zadate simetrije u odnosu na punjenje pet puta degeneriranih d-orbitala metala elektronima u ekvivalentnom sferno simetričnom električnom polju. Na primjer, za oktaedarske komplekse, populacija t 2g orbitala svakog elektrona dovodi do smanjenja energije za 0,4D, a populacija e g orbitala dovodi do povećanja energije za 0,6D:

M z +	x	ESCR	M z +	x	ESCR
d 1	(t 2g) 1 (e g) 0	0.4D	d 10	(t 2g) 6 (e g) 4
d 2	(t 2g) 2 (e g) 0	0.8D	d 9	(t 2g) 6 (e g) 3	0.6D
d 3	(t 2g) 3 (e g) 0	1.2D	d 8	(t 2g) 6 (e g) 2	1.2D
d 4	(t 2g) 3 (e g) 1 (t 2g) 4 (e g) 0	0.6D 1.6D	d 7	(t 2g) 5 (e g) 2 (t 2g) 6 (e g) 1	0.8D 1.8D
d 5		2.0D	d 6	(t 2g) 4 (e g) 2 (t 2g) 4 (e g) 0	0,4D 2,4D

Vrijednost ESCR važan je parametar TCP-a za objašnjavanje i predviđanje razlika u energiji između različitih kompleksa i, kao posljedicu, njihovih svojstava.

Primjer 5. Kako i zašto se mijenjaju redoks svojstva akvakompleksa: 2+, 3+, 4+?

Odluka.Budući da je voda ligand slabog polja, hromovi akva kompleksi su visoko spinni i karakterizirani su sljedećim elektroničkim konfiguracijama iona metala i ESCR vrijednostima: 2+ (t 2g) 3 (e g) 1, ESCP \u003d 0.6D; 3+ (t 2g) 3 (e g) 0, ESCR \u003d 1.2D; 4+ (t 2g) 2 (e g) 0, ESCP \u003d 0,8D. Što je veća vrijednost ESCR, to je stabilnije oksidacijsko stanje hroma. Dakle, najstabilniji među hromovim akvakompleksima je kompleks hroma (III), koji se ne odlikuje ni primetnim oksidacionim ni redukcionim svojstvima. Suprotno tome, za manje stabilne akvakomplekse Cr (II) karakteristična su redukciona svojstva, a za akvakomplekse Cr (IV) oksidaciona svojstva, osiguravajući njihov prelazak u stabilniji kompleks hroma (III):

4+ + e ® 3+ + e 2+.

Primjer 6.Zašto se u nizu dvostruko nabijenih kationa ranih d-elemenata s oktaedarskim okruženjem molekulama vode promjena radijusa s porastom nuklearnog naboja ne događa monotono: Sc 2+ (~ 90 pm)\u003e Ti 2+ (86 pm)\u003e V 2+ (79 pm)< Cr 2+ (80 пм) < Mn 2+ (83 пм)?

Odluka.Kad bi svi M 2+ kationi imali sfernu simetriju raspodjele gustine elektrona oko jezgra, tada bi povećanje nuklearnog naboja dovelo do monotonog smanjenja jonskog radijusa. Međutim, za katione d-elementa, cijepanje d-orbitala pod djelovanjem električnog polja liganda i različita priroda njihove populacije elektronima dovodi do asimetrične raspodjele gustine elektrona u odnosu na jezgru, što određuje utjecaj elektroničke konfiguracije kationa na vrijednost njegovog efektivnog radijusa.

Oktaedarski akva kompleksi M 2+ kompleksa kationova ranih 3d-elemenata su visoko okrećeni i karakterizirani su sljedećim elektroničkim konfiguracijama i ESR vrijednostima: Sc 2+ (t 2g) 1 (e g) 0, ESR \u003d 0.4D; Ti 2+ (t 2g) 2 (e g) 0, ESCP \u003d 0,8D; V 2+ (t 2g) 3 (e g) 0, ESCR \u003d 1.2D; Cr 2+ (t 2g) 3 (e g) 1, ESCR \u003d 0,6D; Mn 2+ (t 2g) 3 (e g) 2, ESCP \u003d 0D. Dakle, u seriji Sc 2+ ®Ti 2+ ®V 2+, kao rezultat populacije t 2g orbitala elektronima, dolazi do sukcesivnog povećanja vrijednosti ESCR, što dovodi do povećanja dodatnog smanjenja vrijednosti njihovih efektivnih radijusa u odnosu na očekivani za sferno simetrične ione. Uzastopno smanjenje vrijednosti ESR za jone Cr 2+ i Mn 2+ određuje smanjenje efekta asimetrije elektronske strukture kationa na njegov radijus, što dovodi do uzastopnog povećanja njihovih radijusa.

Uz magnetna, optička i termodinamička svojstva, TCP omogućava objašnjenje specifičnosti stereohemijske strukture kompleksa koje karakteriziraju i „pravilne“ i izobličene strukture. Na primjer, za koordinacijski broj 6 moguće je stvaranje kompleksa kako s "ispravnom" oktaedarskom strukturom (svih šest liganda nalazi se na istoj udaljenosti od metalnog iona), tako i tetragonalno iskrivljeno, karakterizirano različitim udaljenostima od 2 aksijalne (duž z osi) i 4 ekvatorijalne (u xy plane) ligandi iz jona metala. Ograničavajući slučaj tetragonalnog izobličenja oktaedarskog kompleksa, u kojem su aksijalni ligandi na beskrajno velikoj udaljenosti od centralnog metalnog iona, jeste formiranje kvadratno-ravne strukture.

Razlog za tetragonalno izobličenje oktaedarskih kompleksa je neravnomjerna raspodjela elektrona preko t 2g i e g orbitala metalnog iona. Kompleksi s ravnomjernom raspodjelom elektrona preko t 2g i npr. Orbitala - (t 2g) 3 (npr.) 0, (t 2g) 3 (npr.) 2, (t 2g) 6 (npr.) 2, (t 2g) 6 (npr.) 0, (t 2g) 6 (npr.) 4 - odlikuju se sferno simetričnom raspodjelom elektronske gustine i čine pravilne oktaedarske strukture. Ako npr. Orbitale tipa usmerene direktno prema ligandima sadrže 1 ili 3 elektrona - (t 2g) 3 (npr.) 1, (t 2g) 6 (npr.) 1, (t 2g) 6 (npr.) 3 - tada je aksijalno i ekvatorijalni ligandi doživljavaju različitu odbojnost i, kao posljedica toga, imat će različite dužine veza metal-ligand. Neujednačena raspodjela elektrona preko t 2g orbitala - (t 2g) 1 (npr.) 0, (t 2g) 2 (npr.) 0, (t 2g) 4 (npr.) 0, (t 2g) 4 (npr.) 2, (t 2g) 5 (npr.) 0, (t 2g) 5 (npr.) 2 - takođe će iskriviti kompleks. Međutim, budući da su t 2g orbitale usmjerene između liganada, učinak izobličenja oktaedarske strukture kompleksa u ovom je slučaju mnogo slabiji.

Tetragonalno izobličenje oktaedarskih kompleksa odraz je općeg jahn-Tellerov efekt - degenerirano elektroničko stanje nelinearne molekule je nestabilno; da bi se stabilizirao takav sistem mora proći kroz distorziju koja uklanja degeneraciju.U dogovoru s Jahn-Tellerovim efektom, teragonalna distorzija dovodi do razdvajanja dvostruko degeneriranih e g i trostruko degeneriranih t 2g orbitala (shema 1.)

Primjer 7. Koji od sledećih kompleksa ima pravilnu oktaedarsku strukturu, slabo i jako tetragonalno izobličenje: a) 2+, 2+, 2+, 2+; b) 4-, 4-, 4-, 4-?

Odluka.a) akva kompleksi dvostruko nabijenih kationa ranih d-elemenata su visoko-spin kompleksi i karakteriziraju ih sljedeće elektronske konfiguracije metalnih jona: 2+ (t 2g) 3 (npr.) 2, 2+ (t 2g) 3 (npr.) 1, 2+ (t 2g) 3 (npr.) 0, 2+ (t 2g) 2 (npr.) 0. Sferno simetrična raspodjela elektrona kao rezultat ravnomjerne raspodjele elektrona na t 2g i e g orbitale određuje ispravnu oktaedričnu strukturu kompleksa 2+ i 2+; neravnomjerna raspodjela elektrona preko t 2g orbitala dovodi do slabog izobličenja 2+, a neravnomjerna raspodjela elektrona preko e g orbitala dovodi do jakog tetragonalnog izobličenja 2+;

b) cijanidni kompleksi dvostruko nabijenih kationa ranih d-elemenata su nisko-spin kompleksi i karakteriziraju ih sljedeće elektroničke konfiguracije metalnih jona: 4- (t 2g) 5 (npr.) 0, 4- (t 2g) 4 (npr.) 0, 4- (t 2g ) 3 (npr.) 0, 4- (t 2g) 2 (npr.) 0. Ujednačena raspodjela elektrona preko t 2g orbitala određuje ispravnu oktaedarsku strukturu 4-kompleksa; sve ostale komplekse karakteriše slabo izobličenje kao rezultat nejednake populacije t 2g orbitala elektronima.

Vježbe:

75. Postavite i opravdajte lokaciju sljedećih kompleksa redom povećanja parametra D: a) 3-, 3-, 3+, 3-, 3-; b) 4-, 4-, 4-; c) VCl 4, [CoCl 4] 2-; d) 2-, 2-, 2-.

76. Opišite elektronsku strukturu, odredite mnoštvo spina i okarakterizirajte magnetna svojstva za sljedeće komplekse: 4-, 4-, 3-, 3-, 4-, 4-, 2-, 2+, 3-, 2-, 2-, 2+.

77. U svakom od parova sljedećih kompleksa odredite - koji kompleksi imaju karakterističnu boju, a koji su bezbojni: a) 2- i 2-; b) 3- i 3+; u i -.

78. Odredite maksimum apsorpcionog pojasa kompleksa 3 ako je parametar D za ovaj kompleks 2,108 Ev. Koje područje spektra vidljive svetlosti odgovara kvantima koje apsorbuje kompleks?

79. Kako i zašto se redoks svojstva kompleksa kobalta mijenjaju: a) 2+ i 3+; b) 4- i 3-?

80. Zašto su, uprkos stabilnosti oktaedričnih Pt (IV) kompleksa i kvadratno-planarnih Pt (II) kompleksa s halidnim ligandima, Pt (III) kompleksi i oktaedarskih i kvadratno-planarnih struktura izuzetno nestabilni?

81. Zašto se u nizu dvostruko nabijenih kationa kasnih d-elemenata sa oktaedarskim okruženjem molekulama vode promjena radijusa sa povećanjem nuklearnog naboja ne događa monotono: Mn 2+ (83 sata)\u003e Fe 2+ (78 sati)\u003e Co 2+ (75 sati)\u003e Ni 2+ (69 sati)< Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?

82. Koji od navedenih kompleksa imaju ispravnu oktaedarsku strukturu, slabo i jako tetragonalno izobličenje: 2+, 2+, 4-, 4-, 3+, 3-, 4-, 4-, 2-?

83. Zašto kompleks Ni (II) hlorida ima tetraedarsku strukturu, dok kompleksi Pd (II) i Pt (II) hlorida imaju ravnu kvadratnu strukturu? S kojim će ligandima Ni (II) kompleksi imati kvadratno-planarnu strukturu?

Za isti centralni ion i istu konfiguraciju kompleksa, vrijednost parametra cijepanja A je veća što je polje jače od liganda jače. Snaga ovog polja određena je klasičnim svojstvima liganada kao što su veličina, naboj, dipolni moment (konstantan ili indukovan), polariziranost i sposobnost stvaranja p-veza. Radi lakšeg razmatranja razlikuju se dva ograničavajuća polja liganda.

Slika: pet.

Za ligande u slabom polju, energija cijepanja manja je od energije odbijanja elektrona i elektrona.

Za ligande jakog polja, energija cijepanja veća je od energije odbijanja elektrona i elektrona.

Na vrijednost cijepanja energetskih nivoa kristalnim poljem utječe oksidacijsko stanje središnjeg atoma i vrsta (/ -elektrona koji su mu dostupni. uzrokuju veće cijepanje (/ -razine. U podskupinama (/ -elemenata), pri prelasku iz 4. u 5. i posebno u 6. period, D istog tipa kompleksa naglo se povećava. To se objašnjava činjenicom da Ad- i 5 (/ - orbitale se protežu u svemiru dalje od jezgre od 3 (/ - orbitale. To odgovara jačoj odbojnosti elektrona i liganda i, shodno tome, većem cijepanju Ad- i 5 (/ - nivoa u odnosu na 3 (/ - nivoa.

Raspodela elektrona preko d-orbitala. Teorija kristalnog polja prilično jednostavno i jasno objašnjava magnetska svojstva kompleksa, njihove spektre i niz drugih svojstava. Da bismo razumjeli ove osobine, potrebno je znati prirodu raspodjele elektrona preko ^ / - orbitala jona u polju liganda. Ovo posljednje ovisi o omjeru vrijednosti energije cijepanja A i energije odbijanja.

Ako se pokaže da je energija međuelektronskog odbijanja veća od energije cijepanja (ligand slabog polja), tada se uzastopno popunjava pet ^ / - orbitala, prvo jedna po jedna, a zatim drugi elektron.

Ako energija cijepanja D premaši energiju odbijanja elektrona i elektrona (ligand jakog polja), tada su prvo potpuno ispunjene orbitale s nižom energijom, a zatim i orbitale s većom energijom. Prema sposobnosti da izazove cijepanje nivoa ^ / - liganda, to se može rasporediti u sljedeći red:

Ova serija, nazvana spektrohemijska, pronađena je kao rezultat eksperimentalnog proučavanja spektra kompleksa i kvantno-mehaničkih proračuna.

Kao primjer, uzmimo u obzir karakter raspodjele 3c / elektrona Co 3+ jona tokom formiranja oktaedarskih kompleksa 34. U slobodnom koionu 3+ (3 d e) elektroni su raspoređeni na sljedeći način:

Računa se da je odbojna energija elektrona iste orbitale za jon Co 3+ 251 kJ / mol, energija cijepanja njegovih 3 ^ / - orbitala u oktaedarskom polju F - jona 156 kJ / mol, a u polju molekula NH 3 - 265 kJ / mol.

Dakle, u polju jona F *, vrijednost A je mala, pa je broj nesparenih elektrona u orbitalama podijeljenih nivoa Co 3 "jednak kao i u slobodnom ionu (slika 6).

Slika: 6. Raspodjela d-elektrona jona Co 3+ u oktaedarskim kompleksima 2+ ne stupa u interakciju s vodom:

Ako u sustavu nema čestica koje bi mogle djelovati kao premošćujuće čestice, postupak se odvija izvana:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Posebno je potrebno istaknuti reakcije oksidativnog dodavanja i reduktivnog uklanjanja, o kojima se govori u poglavlju 6.

Koordinirane ligandne reakcije. Ova grupa reakcija uključuje procese modifikacije liganada koordiniranih metalnim ionom. Tako, na primjer, diketonatni kompleksi, poput slobodnih diketona, mogu biti nitrirani, acilirani i halogenirani. Najzanimljiviji i neobičan primjer koordiniranih ligandnih reakcija je sinteza predloška - osebujna metoda "sastavljanja" liganda na metalnom ionu. Primjer je sinteza ftalocijanina iz nitrila ftalne kiseline, koja se odvija u prisustvu bakarnih (II) jona, i sinteza makrociklične Schiffove baze iz 2-aminobenzaldehida, nastavljajući se na jone nikla (II):

U nedostatku metala, postupak se odvija drugim putem, a u reakcijskoj smjesi željeni proizvod je prisutan samo u maloj količini. Jon metala u sintezi predloška djeluje kao matrica („predložak“) koja stabilizira jedan od proizvoda u međusobnoj ravnoteži i pomiče ravnotežu prema njegovom nastanku. Na primjer, u reakciji X + Y ¾® nastaje smjesa proizvoda A i B, u kojoj je B dominantan i ima nižu energiju. U prisustvu metalnog iona, supstanca A prevladava u produktima reakcije u obliku kompleksa sa M (slika 1.40. Dijagram energije interakcije X i Y u odsustvu metalnog iona (lijevo) iu njegovom prisustvu (b)).

Pitanja i zadaci

1. Koji od navedenih spojeva imaju strukturu perovskita? BaTiO 3, LiNbO 3, LaCrO 3, FeTiO 3, Na 2 WO 4, CuLa 2 O 4, La 2 MgRuO 6. Tabela jonskih radijusa data je u Dodatku. Imajte na umu da se u složenim oksidnim fazama kationi dva različita metala mogu nalaziti na položajima B.

2. Koristeći TCP, odredite da li će sljedeći spineli biti direktni ili obrnuti: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.

3. Tiocijanatni jon SCN - ima dva donatorska centra - tvrdi i meki. Pogodite kakvu će strukturu imati tiocijanatni kompleksi kalcijuma i bakra (I). Zašto ne možete dobiti bakar (II) tiocijanat?

4. Spektar akvaiona Cr 2+ (pojam osnovnog stanja 5 D) ima dva pojasa (slika 1.41. Spektar akvaiona Cr 2+), iako među članovima najbližih pobuđenih stanja nema nijedne s istom množnošću. Kako se to može objasniti? Kakvu boju ima ovaj jon?

5. Koristeći donje vrijednosti Δο, izračunajte ESCR za sljedeće komplekse u kJ / mol:

(a) 2–, Δο \u003d 15000 cm –1,

(b) 2+, Δο \u003d 13000 cm –1,

(c) 2–, Δο (za 4 -) \u003d 21000 cm –1,

Uzmi energiju uparivanja jednaku 19000 cm -1, 1 kJ / mol \u003d 83 cm -1. Izračunajte njihove magnetske momente (spin komponenta).

6. Koristeći TCP, objasnite zašto CN - jon reaguje sa ionom heksaakanoferata (III) da bi stvorio heksacijanoferat (II), a sa ionom hesaakanikela (II) sa tetrationikelatom (II).

7. Ispod su reakcijske konstante sekvencijalne zamjene vode u vodenom kompleksu bakra (II) za amonijak: K 1 \u003d 2´10 4, K 2 \u003d 4´10 3, K 3 \u003d 1´10 3, K 4 \u003d 2´10 2, K 5 \u003d 3´10 -1, K 6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Kako se mijenja tvrdoća kationa pri kretanju duž 3d reda? Da li je to u skladu s redoslijedom promjene konstanti stabilnosti kompleksa (Irving-Williamsova serija, slika 1.3).

9. Objasnite zašto je jon heksakvadrata željeza (III) bezbojan, a rastvori soli željeza (III) obojeni.

10. Predložite mehanizam reakcije 3– + 3– \u003d 4– + 2– ako je poznato da uvođenje iona tiocijanata u otopinu dovodi do promjene brzine reakcije, a brzina praktički ne ovisi o prisustvu amonijaka. Ponudite objašnjenje za ove činjenice.

I John Van Vleck da opiše niža stanja kationova prelaznih metala okruženih ligandima - i anionima i neutralnim molekulima. Teorija kristalnog polja naknadno je kombinirana [i usavršena] s teorijom (delokaliziranih) molekularnih orbitala u općenitiju, koja uzima u obzir djelomičnu kovalentnost veze metal-ligand u koordinacionim jedinjenjima.

Teorija kristalnog polja omogućava predviđanje ili tumačenje spektra optičke apsorpcije i spektra elektronske paramagnetne rezonance kristala i složenih spojeva, kao i entalpije hidratacije i stabilnosti u otopinama kompleksa prijelaznih metala.

Pregled teorije kristalnog polja[ | ]

Prema TCP-u, interakcija između prijelaznog metala i liganada nastaje uslijed privlačenja između pozitivno nabijenog kationa metala i negativnog naboja elektrona u nevezujućim orbitalama liganda. Teorija razmatra energetsku promjenu pet degenerisanih d-orbitale okružene tačkastim nabojima liganda. Kako se ligand približava metalnom jonu, elektroni liganda postaju bliži nekima d-orbitalne od ostalih, uzrokujući gubitak degeneracije. Elektroni d-orbitali i ligandi se odbijaju kao naboji s istim predznakom. Dakle, energija tih d-elektroni koji su bliži ligandima postaju veći od onih koji su dalje, što dovodi do podjele nivoa energije d-orbitale.

Na cijepanje utječu sljedeći faktori:

• Priroda metalnog jona.
• Stanje oksidacije metala. Što je veće oksidaciono stanje, veća je energija cijepanja.
• Raspored liganda oko metalnog jona.
• Priroda liganada koji okružuju metalni jon. Što je jači učinak liganada, to je veća razlika između visokog i niskog nivoa energije.

Najčešći tip koordinacije liganda je oktaedarski, u kojem šest liganda stvara kristalno polje oktaedarske simetrije oko metalnog jona. S oktaedarskim okruženjem metalnog iona s jednim elektronom na vanjskoj ljusci, d-orbitale su podijeljene u dvije skupine s razlikom u nivoima energije Δ oct ( cijepanje energije), dok je energija orbitala d xy, d xz i d yz bit će niža od d z 2 i d x 2 -g 2, jer su orbitali prve grupe dalje od liganda i doživljavaju manje odbijanja. Tri niskoenergetske orbitale označene su kao t 2g, i dvije visoke - poput e g.

Sljedeće najčešće su tetraedarska kompleksi u kojima četiri liganda čine tetraedar oko metalnog jona. U ovom slučaju d-orbitali su takođe podijeljeni u dvije grupe s razlikom u nivoima energije Δ tetr. Za razliku od oktaedarske koordinacije, orbitale će imati nisku energiju d z 2 i d x 2 -g 2, i visoka - d xy , d xz i d yz ... Uz to, budući da elektroni liganda nisu direktno u pravcu d-orbitala, energija cijepanja bit će niža nego kod oktaedarske koordinacije. TCH takođe može opisati na kvadrat i druge složene geometrije.

Razlika u nivoima energije Δ između dvije ili više grupa orbitala također ovisi o prirodi liganada. Neki ligandi uzrokuju manje razgradnje od drugih, zbog čega. Spektrohemijske serije - empirijski dobijena lista liganada poredanih u rastućem redoslijedu Δ:

Stanje oksidacije metala također utječe na Δ. Metal sa višim oksidacionim stanjem privlači ligande bliže zbog veće razlike u naboju. Veze bliže metalnom jonu uzrokuju veće cijepanje.

Kompleksi sa malim i visokim spinom[ | ]

Ligande koje uzrokuju veliko cijepanje d-razine, na primjer CN - i CO, nazivaju se ligandi jako polje... U kompleksima s takvim ligandima neisplativo je da elektroni zauzimaju visokoenergetske orbitale. Prema tome, niskoenergetske orbitale su u potpunosti ispunjene prije nego što se ispune visokoenergijske orbitale. Takvi se kompleksi nazivaju low-spin... Na primjer, NO 2 - je ligand visokog polja koji proizvodi veliko cijepanje. Sve 5 d-elektroni oktaedarskog jona 3– bit će smješteni na donjem nivou t 2g .

Suprotno tome, ligandi koji uzrokuju malo cijepanje, poput I - i Br -, nazivaju se ligandi slabo polje... U ovom je slučaju lakše smjestiti elektrone u visokoenergijske orbitale, nego smjestiti dva elektrona u jednu niskoenergetsku orbitalu, jer se dva elektrona u jednoj orbitali međusobno odbijaju, a troškovi energije za smještanje drugog elektrona u orbitalu veći su od Δ Dakle, prije nego što se pojave upareni elektroni, u svakom od pet d-orbitali moraju biti smješteni po jedan elektron u skladu s Hundovim pravilom. Takvi se kompleksi nazivaju high-spin... Na primjer, Br - je slab poljski ligand koji uzrokuje malo cijepanje. Sve 5 d-orbitale jona 3−, koji takođe ima 5 d-elektrone će zauzeti jedan elektron.

Energija cijepanja za tetraedarske komplekse Δ tetr približno je jednaka 4 / 9Δ okt (za isti metal i ligande). Kao rezultat, razlika u nivoima energije d-orbitale su obično ispod energije uparivanja elektrona, a tetraedrični kompleksi obično su visoko-spin.

Dijagrami distribucije d-elektroni omogućavaju predviđanje magnetnih svojstava koordinacionih jedinjenja. Kompleksi sa nesparenim elektronima su paramagnetski i privlači ih magnetsko polje, dok su oni bez njih dijamagnetski i slabo se odbijaju.

Energija stabilizacije kristalnog polja[ | ]

Energija stabilizacije kristalnog polja (ESCF) je energija elektroničke konfiguracije jona prelaznog metala u odnosu na prosječnu energiju orbitala. Stabilizacija nastaje zbog činjenice da je u ligandskom polju nivo energije nekih orbitala niži nego u hipotetičkom sfernom polju, u kojem je svih pet d-oritali imaju istu odbojnu silu, i svi d-orbitale su izrođene. Na primjer, u oktaedarskom slučaju nivo t 2g niži od prosječnog nivoa u sfernom polju. Prema tome, ako u tim orbitalama ima elektrona, tada je metalni jon stabilniji u polju liganda u odnosu na sferno polje. Suprotno tome, nivo energije orbitala e g veća od prosjeka, a elektroni u njima smanjuju stabilizaciju.

Energija stabilizacije oktaedarskim poljem

U oktaedarskom polju postoje tri orbitale t 2g su stabilizirani u odnosu na prosječni nivo energije za 2/5 Δ okt i dvije orbitale e g destabiliziran 3/5 Δ okt. Iznad su navedeni primjeri dvije elektroničke konfiguracije d pet . U prvom primjeru, nisko-spinski kompleks 3− sa pet elektrona t 2g... Njegov ESCR je 5 × 2/5 Δ okt \u003d 2Δ okt. U drugom primjeru, visoko-spinski kompleks 3− sa ESCP (3 × 2/5 Δ okt) - (2 × 3/5 Δ okt) \u003d 0. U ovom slučaju, stabilizujući efekat elektrona u orbitalama niskog nivoa neutralizira se destabilizirajućim učinkom elektrona u orbitalama visokog nivoa.

Dijagrami cijepanja d-nivoa kristalnog polja[ | ]

oktaedarski	peterokutno-bipiramidalni	kvadratni antiprismatik