Kolika je konstanta brzine reakcije. "O upotrebi izraza" konstanta brzine hemijske reakcije

Predmet hemijske kinetike.

Termodinamika uzima u obzir samo početno i konačno stanje sistema, omogućava da se s velikom preciznošću predvidi osnovna mogućnost procesa, ali ne pruža nikakve informacije o mehanizmu procesa, o njegovim vremenskim promjenama.

Sva ova pitanja fizička hemija raspravljano u odjeljku o kemijskoj kinetici.

Nazvan je odjeljak fizičke hemije posvećen zakonima koji regulišu tok hemijskih procesa u vremenu hemijska kinetika.

Zadaci hemijske kinetike:

1. eksperimentalno proučavanje brzina reakcija i njihove zavisnosti od uslova pojave (koncentracija reaktanata, temperatura, prisustvo drugih supstanci, itd.);

2. uspostavljanje reakcijskog mehanizma, odnosno broja elementarnih stupnjeva i sastava nastalih međuprodukata.

Kvantitativni opis zavisnosti brzina reakcije o koncentraciji reakcijskih supstanci temelji se na osnovnom postulatu kemijske kinetike i čini predmet formalna kinetika.

Općenito, kemijska reakcija može se napisati na sljedeći način:

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 +… + ν i A i ν 1 ´A 1 ´ + ν 2 ´A 2 ´ +… + ν n ´A n ´,

gdje su ν i i ν n ´ stehiometrijski koeficijenti polaznih materijala, odnosno proizvoda reakcije; A i i n n´ - početne supstance i proizvodi reakcije.

Brzina hemijske reakcije υ je promjena u količini reaktanata u jedinici vremena po jedinici zapremine (mjereno u mol / (l ∙ s)).

Budući da se količina reaktanata mijenja s vremenom, brzina reakcije ovisi o vremenu. Možete predstaviti koncept prosječna brzina reakcije, razmatraju se u određenom vremenskom periodu:

gde n 1 i n 2 - koncentracija jedne od početnih supstanci u početnoj t 1 i konačni t 2 trenutak vremena.

Brzina reakcije određuje se smanjenjem količine jedne od reakcionih supstanci (sa znakom "-") ili povećanjem količine jedne od formiranih supstanci (sa znakom "+") u jedinici vremena po jedinici zapremine.

Sa smanjenjem intervala sata, kada, dobivamo izraz za prava brzina u određeno vrijeme:

Ako je zapremina sistema konstantna ( V \u003d const), tada možete koristiti koncept koncentracije:

Ova se jednadžba uzima u obzir za reakcije u otopinama, kada se promjena volumena može zanemariti.

Kemijske reakcije se u pravilu odvijaju u nekoliko faza. Brzina ukupna reakcija određuje se brzinom najsporije faze, tzv ograničavajući.

Brzina reakcije ovisi o mnogim čimbenicima: prirodi i koncentraciji reakcijskih tvari, temperaturi, prisutnosti drugih tvari (katalizatori, inhibitori) itd.

Generalno, prema zakon o masovnoj akciji, možete pisati, da je brzina kemijske reakcije izravno proporcionalna umnošku koncentracija reakcijskih tvari u nekim moćima jednakim redoslijedu reakcije za datu tvar:

,

(1)

gdje je brzina hemijske reakcije;

k- konstanta brzine hemijske reakcije;

- koncentracija reaktanata;

n i - redoslijed reakcije za datu tvar.

Pozvan je izraz (1) glavni postulat hemijske kinetike.U čemu ν i \u003d n i u slučajevima kada se reakcija odvija u jednoj fazi, kao i za sve reakcije koje se odvijaju u ravnotežnim uvjetima (bez obzira na to što u uvjetima daleko od ravnoteže mogu proći kroz niz međufaza). U većini slučajeva redoslijed reakcije nije jednak stehiometrijskom koeficijentu (za višestepene reakcije) i određuje se eksperimentalno.

Pozvan je koeficijent proporcionalnosti u glavnom postulatu hemijske kinetike konstanta brzine reakcije k ... Fizičko značenje koeficijenta k može se utvrditi ako uzmemo koncentraciju reaktanata jednaku 1, tada će konstanta brzine hemijske reakcije biti jednaka vrijednosti brzine reakcije. Konstanta brzine k ovisi o prirodi tvari koje reagiraju, temperaturi, ali ne ovisi o koncentraciji početnih tvari.

Mehanizmi nastanka hemijskih transformacija i njihove brzine proučavaju se hemijskom kinetikom. Hemijski procesi odvijaju se na vrijeme različitim brzinama. Neki od njih se dogode brzo, gotovo trenutno, drugima treba jako puno vremena da nastave.

U kontaktu sa

Reakcija brzine - brzina kojom se reagensi troše (njihova koncentracija opada) ili se proizvodi reakcijski produkti po jedinici zapremine.

Čimbenici koji mogu utjecati na brzinu hemijske reakcije

Sljedeći faktori mogu utjecati na to kako se brzo odvija hemijska interakcija:

• koncentracija supstanci;
• priroda reagensa;
• temperatura;
• prisustvo katalizatora;
• pritisak (za reakcije u gasnom okruženju).

Tako je promjenom određenih uvjeta kemijskog procesa moguće utjecati na to kako će se brzo proces odvijati.

U procesu hemijske interakcije, čestice supstanci koje reaguju međusobno se sudaraju. Broj takvih podudarnosti proporcionalan je broju čestica supstanci u zapremini reakcijske smjese, pa je prema tome proporcionalan molarnim koncentracijama reagensa.

Zakon o masovnoj akciji opisuje ovisnost brzine reakcije o molarnim koncentracijama supstanci koje djeluju međusobno.

Za elementarnu reakciju (A + B → ...), ovaj zakon se izražava formulom:

υ \u003d k ∙ S A ∙ S B,

gdje je k konstanta brzine; C A i C B - molarne koncentracije reagensa, A i B.

Ako je jedna od reakcijskih supstanci u čvrstom stanju, tada se interakcija događa na granici, pa koncentracija krutine nije uključena u jednadžbu kinetičkog zakona efektivnih masa. Da bismo razumjeli fizičko značenje konstante brzine, potrebno je uzeti C, A i C B jednakom 1. Tada postaje jasno da je konstanta brzine jednaka brzini reakcije pri koncentracijama reagensa jednakim jedinici.

Priroda reagensa

Budući da se u procesu interakcije uništavaju kemijske veze reakcijskih tvari i stvaraju nove veze produkata reakcije, priroda veza uključenih u reakciju spojeva i struktura molekula reakcijskih tvari igrat će važnu ulogu.

Površina kontakta reagensa

Takva karakteristika kao površina kontakta čvrstih reagensa utječe na tok reakcije, ponekad prilično značajno. Mljevenjem čvrste supstance možete povećati površinu kontakta reagenasa, a time i ubrzati postupak. Područje dodira topljivih supstanci lako se povećava otapanjem supstance.

Reakcijska temperatura

Kako temperatura raste, energija sudarajućih čestica će rasti; očito je da kako temperatura raste, hemijski proces će ubrzati. Podaci dati u tablici mogu se smatrati ilustrativnim primjerom kako povišenje temperature utječe na proces interakcije tvari.

Tabela 1. Uticaj promjene temperature na brzinu stvaranja vode (O 2 + 2N 2 → 2N 2 O)

Da bi se kvantitativno opisalo kako temperatura može utjecati na brzinu interakcije supstanci, koristi se Van't Hoff pravilo. Van't Hoffovo pravilo je da kada temperatura poraste za 10 stepeni, dolazi do ubrzanja od 2-4 puta.

Matematička formula koja opisuje Van't Hoffovo pravilo je sljedeća:

Gdje je γ - temperaturni koeficijent brzina hemijske reakcije (γ \u003d 2−4).

Ali Arrheniusova jednadžba mnogo preciznije opisuje temperaturnu zavisnost konstante brzine:

Gdje je R univerzalna plinska konstanta, A je faktor određen vrstom reakcije, E, A je energija aktivacije.

Energija aktivacije je energija koju molekul mora steći da bi došlo do hemijske transformacije. Odnosno, to je vrsta energetske barijere koju će molekuli morati prevladati sudarajući se u reakcijskoj zapremini kako bi se redistribuirale veze.

Energija aktivacije ne ovisi o vanjskim čimbenicima, već ovisi o prirodi supstance. Vrijednost energije aktivacije do 40-50 kJ / mol omogućava supstancama da prilično aktivno reagiraju. Ako energija aktivacije prelazi 120 kJ / mol, tada će tvari (na normalnim temperaturama) reagirati vrlo sporo. Promjena temperature dovodi do promjene broja aktivnih molekula, odnosno molekula koji su postigli energiju veću od energije aktivacije, pa su stoga sposobni za hemijske transformacije.

Akcija katalizatora

Katalizator je supstanca koja može ubrzati proces, ali nije dio njegovih proizvoda. Kataliza (ubrzanje hemijske transformacije) podijeljena je na · homogene, · heterogene. Ako su reaktanti i katalizator u istom agregatnom stanju, tada se kataliza naziva homogenom, ako je u različitom, onda heterogenom. Mehanizmi djelovanja katalizatora su različiti i prilično složeni. Pored toga, treba napomenuti da se katalizatori odlikuju selektivnošću djelovanja. Odnosno, isti katalizator, dok ubrzava jednu reakciju, ni na koji način neće promijeniti brzinu druge.

Pritisak

Ako plinovite tvari sudjeluju u transformaciji, tada će promjena tlaka u sustavu utjecati na brzinu procesa ... To je zatoda kod plinovitih reaktanata promjena tlaka dovodi do promjene koncentracije.

Eksperimentalno određivanje brzine hemijske reakcije

Eksperimentalno je moguće utvrditi brzinu hemijske transformacije dobivanjem podataka o tome kako se koncentracija reakcijskih supstanci ili proizvoda mijenja u jedinici vremena. Metode za dobivanje takvih podataka podijeljene su na

• hemijski,
• fizičke i hemijske.

Hemijske metode su jednostavne, pristupačne i tačne. Uz njihovu pomoć, brzina se određuje izravnim mjerenjem koncentracije ili količine supstance reagensa ili proizvoda. U slučaju spore reakcije, uzimaju se uzorci kako bi se kontrolirao način na koji se reagens troši. Zatim se određuje sadržaj reagensa u uzorku. Uzimanjem uzoraka u redovitim intervalima moguće je dobiti podatke o promjeni količine supstance tijekom interakcije. Najčešće korištene vrste analiza su titrimetrija i gravimetrija.

Ako se reakcija odvija brzo, da bi se uzeo uzorak, mora se zaustaviti. To se može postići hlađenjem, naglo uklanjanje katalizatora, također možete napraviti razrjeđenje ili prebaciti jedan od reagensa u neaktivno stanje.

Metode fizička i hemijska analiza u modernim eksperimentalnim kinetikama koriste se češće od hemijskih Uz njihovu pomoć možete u stvarnom vremenu promatrati promjenu koncentracije tvari. U ovom slučaju, reakciju nije potrebno zaustaviti i uzeti uzorke.

Fizičko-hemijske metode temelje se na mjerenju fizička svojstva, ovisno o kvantitativnom sadržaju određenog spoja u sustavu i promjeni tijekom vremena. Na primjer, ako su plinovi uključeni u reakciju, tada ovo svojstvo može biti pritisak. Oni takođe mjere električnu provodljivost, indeks loma, spektre apsorpcije supstanci.

Reakcija prvog reda [k] \u003d.

Reakcija drugog reda [k] \u003d [l / mol ∙ t]

Reakcija n-tog reda [k] \u003d [mol 1- n ∙ l n -1 ∙ t - t]

III. Temperatura.S porastom temperature povećava se kinetička energija molekula, a time i brzina njihovog kretanja. Povećanje brzine dovodi do povećanja broja sudara molekula i, kao posljedicu, do povećanja brzine reakcije. Eksperimentalno je utvrđeno da se s porastom temperature na svakih 10 0, brzina hemijske reakcije povećava za 2-4 puta:

V 2 \u003d V 1 ∙ γ (T 2 - T 1) / 10 ili V 2 / V 1 \u003d γ (T 2 - T 1) / 10

gdje je V 1 brzina reakcije na temperaturi T 1, V 2 je brzina reakcije na temperaturi T 2,

γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije; njegova vrijednost za većinu anorganskih reakcija varira od dva do četiri. Ovaj obrazac naziva se pravilom Van't Hoffa.

Kako temperatura raste, brzina reakcije raste, ali koncentracija reaktanata se ne mijenja. Zbog toga se konstanta brzine mijenja i povećava s porastom temperature. Zavisnost konstante brzine hemijske reakcije od temperature opisana je Arrhenius-ovom jednadžbom:

k \u003d k o ∙ e -Ea / RT

gdje je k o koeficijent uzimajući u obzir broj aktivnih sudara, R je univerzalna plinska konstanta, T temperatura, E a energija aktiviranja.

Energija aktivacije Je li energija molekula kod kojih svaki sudar dovodi do hemijske reakcije.

Fizičko značenje aktivacijske energije lako je razumljivo sa slike.

prod.r-cija

Ordinata je zbroj entalpija polaznih materijala i produkata reakcije, a apscisa je smjer reakcije. U ovom slučaju, razlika između zbroja energija polaznih materijala i maksimuma krivulje daje vrijednost energije aktiviranja izravne reakcije (E a), a razlika između zbroja energija produkata reakcije i istog maksimuma daje energiju aktiviranja reverzne reakcije (E "a).

IV. Katalizator.Katalizatori su supstance koje mijenjaju brzinu hemijske reakcije, ali nisu uključene u jednačbu stehiometrijske reakcije. Katalizatori mogu povećati i smanjiti brzinu hemijske reakcije. Nazivaju se supstance koje smanjuju brzinu reakcije inhibitori... Katalizatori su izravno uključeni u hemijsku reakciju, ali na kraju reakcije mogu se izolirati iz reakcijske smjese u početnoj količini. Katalizatori se odlikuju selektivnošću, tj. sposobnost utjecaja na prolazak reakcije u određenom smjeru:

4 NH 3 + 3 O 2 \u003d 6 H 2 O + 2 N 2 (bez katalizatora)

4 NH 3 + 5 O 2 \u003d 4 NO + 6 H 2 O (Pt katalizator)

Co, Rh → CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3

Posebno mjesto zauzimaju biokatalizatori - enzimi,koji su proteini. Oni utječu na brzinu strogo definiranih reakcija, tj. imaju visoku selektivnost. Sposobni su povećati brzinu reakcija milijardama i bilionima puta na sobnoj temperaturi. Kada temperatura poraste, oni gube svoju aktivnost, jer dolazi do denaturacije proteina.

Elementarni čin hemijske reakcije događa se u trenutku sudara reakcijskih čestica. Povećanje koncentracije reagensa odgovara povećanju broja čestica u zapremini, što dovodi do njihovih češćih sudara, a posljedično i povećanja brzine reakcije. Kvantitativna zavisnost brzine reakcije od koncentracije izražena je osnovnim postulatom hemijske kinetike, tzv zakon masa u akciji.

Brzina jednostavne homogene reakcije pri konstantnoj temperaturi proporcionalna je umnošku koncentracija reaktanata, povišenih na potencijale koji su numerički jednaki njihovim stehiometrijskim koeficijentima.

gde ii b -stehiometrijski koeficijenti reagensa; c (A) i c (B) su molarne koncentracije reagensa; kje konstanta brzine reakcije.

Ovaj izraz za brzinu reakcije kinetička je jednadžba samo za jednostavnu reakciju.

Konstanta brzine reakcije je individualna karakteristika reakcije. Vrijednost konstante brzine reakcije ovisi o prirodi reaktanata, temperaturi sustava i prisutnosti katalizatora u njemu. Vrijednost kjer ovi reakcijski uvjeti ne ovise o koncentraciji reaktanata, te stoga konstanta brzine ostaje nepromijenjena tijekom reakcije i njezin je temeljni kinetički parametar.

Vrijednost konstante brzine reakcije numerički je jednaka brzini reakcije pri koncentracijama reagensa jednakim 1 mol / L.

Konstanta brzine reakcije može se odrediti samo eksperimentalno, proučavanjem kinetike ove reakcije i sastavljanjem njene kinetičke jednadžbe iz dobivenih podataka.

Kinetička jednadžba svake reakcije određuje se eksperimentalno, jer se ne može predvidjeti iz oblika kemijske jednadžbe reakcije. Stoga se prvo pri konstantnoj temperaturi eksperimentalno utvrđuje ovisnost brzine reakcije o koncentraciji svakog reagensa zasebno, dok koncentracije svih ostalih reagensa trebaju ostati konstantne, što obično osigurava njihov veliki višak u reakcijskom mediju. Da bi se odredila koncentracija reagensa od interesa u bilo kojem trenutku, koriste se sljedeće metode: titracija (odjeljak 8.3.2), potenciometrija (odjeljak 25.6), konduktometrija (odjeljak 24.5), hromatografija (odjeljak 26.7) ili drugi, odabirući tako da vrijednost karakteristike izmjerena ovom metodom jasno je ovisila o koncentraciji datog reagensa. Na osnovu dobivenih eksperimentalnih podataka sastavljena je kinetička jednadžba za reakciju koja se proučava:

gde n / Ai n b- redoslijed reakcije za reagense A, odnosno B.

Redoslijed reakcije prema reagensujednak je eksponentu kojem je potrebno povisiti koncentraciju datog reagensa u kinetičkoj jednadžbi složene reakcije tako da je brzina izračunata ovom jednačinom jednaka brzini koja je pronađena eksperimentalno.

Stoga je redoslijed reakcije s obzirom na reagens kinetički parametar za datu reakciju, zajedno s konstantom brzine.

Redoslijed reakcije u odnosu na reagens ne ovisi o stehiometrijskim koeficijentima u reakcijskoj jednadžbi, već se određuje njegovim mehanizmom. Ako se vrijednosti reda reakcije za svaki reagens podudaraju sa stehiometrijskim koeficijentima u kemijskoj jednadžbi reakcije, onda to obično znači da je reakcija koja se proučava jednostavna.

Nesklad između redoslijeda reakcije s obzirom na reagens i njegovog stehiometrijskog koeficijenta u reakcijskoj jednadžbi ukazuje na složenost i višestepenost ove reakcije. Ideja o mehanizmu takve reakcije može se stvoriti ako pretpostavimo da je njezina brzina uglavnom određena brzinom najsporijeg, tj. Ograničavajućeg stupnja. U ovom slučaju, kinetička jednadžba dobivena iz eksperimentalnih podataka prvenstveno odražava tijek granične faze, a ne cijeli proces.

Razmotrimo reakciju termičke razgradnje azotnog oksida (V):

Međutim, eksperimentalni podaci pokazuju da je brzina ove reakcije proporcionalna ne drugom, već prvom stepenu koncentracije azotnog oksida (V), a u stvarnosti je njegova kinetička jednadžba:

To nam omogućava da predložimo sljedeći reakcijski mehanizam, koji uključuje dvije faze, oštro se razlikujući u brzini protoka:

Samo ako je brzina stupnja I neusporedivo niža od brzine drugog stupnja, postići će se potpuno slaganje s eksperimentalno dobivenim kinetičkim podacima, odraženim u kinetičkoj jednadžbi, gdje je redoslijed reakcije s obzirom na N2O5 1.

Slika: 5.2. Određivanje redoslijeda reakcije n / Akomponenta A

Eksperimentalno odrediti vrijednosti konstante brzine reakcije (k)i redoslijed reakcije s obzirom na reagens A (N / A)potrebno je istražiti ovisnost brzine ove reakcije o koncentraciji reagensa A, pod uvjetom da su koncentracije ostalih reagensa u reakcijskoj smjesi toliko visoke da se praktično ne mijenjaju tijekom ovog eksperimenta. Tada će kinetička jednadžba proučavane reakcije imati oblik:

Nakon uzimanja logaritma ovog izraza, dobivamo jednadžbu

koja, kada se izražava grafički, ima oblik ravne linije, čiji tangens kuta nagiba na os lg c (A) jednak je redu reakcije n / A (sl. 5.2). Segment odsječen ovom pravom linijom na osi lg y, kada je lg c (A) \u003d 0, daje vrijednost lg k.Posljedično, s takvom obradom eksperimentalnih podataka moguće je odrediti vrijednosti najvažnijih kinetičkih parametara reakcije - redoslijed reakcije s obzirom na reagens i konstantu brzine ove reakcije.

Kinetičke krivulje promjena koncentracije reagensa za dvije uzastopne reakcije, kada su konstante brzine reakcija k1i k2ne razlikuju se puno međusobno, imaju složen oblik (slika 5.3). Kinetička krivulja Iodgovara monotonom smanjenju koncentracije polazne supstance A.

Koncentracija intermedijara B prolazi kroz maksimum, jer se u početku akumulira, a zatim nestaje. Visina ovog maksimalnog sl; (B) i vrijeme postizanja (tl,) mogu biti vrlo različiti, ovisno o omjeru vrijednosti konstanti k1i k 2.Krivulja Dkarakterizira nakupljanje reakcijskog produkta D.

Slika: 5.3. Kinetičke krivulje promjena koncentracija komponenata A, B i D za naznačenu transformaciju

Tačna analiza kinetike takvih složenih reakcija zahtijeva rješavanje sistema diferencijalnih jednadžbi.

Opšta hemija: udžbenik / A. V. Zholnin; izd. V. A. Popkova, A. V. Žolnina. - 2012. - 400 str.: Ilustr.

Poglavlje 2. OSNOVE KINETIKE KEMIJSKIH REAKCIJA

Poglavlje 2. OSNOVI KINETIKE KEMIJSKIH REAKCIJA

Razlika između disanja i sagorijevanja je samo u brzini procesa.

A.-L. Lavoisier

2.1. KEMIJSKA KINETIKA. PREDMET I OSNOVNI POJMOVI KEMIJSKE KINETIKE. REAKCIJA BRZINE

Smjer, dubina i temeljna mogućnost procesa procjenjuju se prema veličini promjene besplatna energija (ΔG ≤0). Međutim, ova vrijednost ne ukazuje na stvarnu mogućnost da se reakcija odvija u tim uvjetima.

Na primjer, reakcija interakcije dušikovog oksida s kisikom odvija se trenutno na sobnoj temperaturi:

Istovremeno, 2H 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2H 2 O (l), Δ ° G\u003d -286,8 kJ / mol - reakcija koju karakterizira znatno veće smanjenje slobodne energije, interakcija se ne događa u normalnim uvjetima, ali na 700 ° C ili u prisustvu katalizatora, proces se odvija trenutno. Prema tome, termodinamika ne daje odgovor na pitanje uvjeta i brzine procesa. Ovo je ograničenje termodinamičkog pristupa. Da bi se opisala hemijska reakcija, takođe je potrebno znati pravilnosti njenog toka u vremenu, koje proučava kinetika.

Kinetika je grana hemije koja proučava brzinu i mehanizam hemijske reakcije i uticaj različitih faktora na njih.

Ovisno o tome jesu li reakcijske komponente u jednoj ili više faza, razlikuje se kinetika homogenih i heterogenih reakcija. Prema mehanizmu, reakcije se dijele na jednostavne i složene, stoga se razlikuje kinetika jednostavnih i složenih reakcija.

Osnovni koncept kinetike reakcije je brzina hemijske reakcije.Određivanje brzine hemijskih reakcija je od biološkog i ekonomskog značaja.

Brzina hemijske reakcije određuje se količinom supstance koja je reagovala u jedinici vremena po jedinici zapremine (u slučaju homogenih reakcija kada su reaktanti u istoj fazi) ili na interfejsu jedinice(u slučaju heterogenih reakcija kada su reaktanti u različitim fazama).

Brzina reakcije karakterizira promjena koncentracije bilo kojeg od početnih ili konačnih produkata reakcije u ovisnosti o vremenu. Jednadžba koja opisuje ovisnost brzine reakcije (v) o koncentraciji (od)reaktanti, tzv kinetički.Brzina reakcije češće se izražava u mol / l-s, u biokemiji u mg / 100 ml-s ili u masenom udjelu, u% / 100 ml-s. Razlikovati između prosječne brzine reakcije u vremenskom intervalu i stvarne brzine reakcije u određenom vremenskom trenutku. Ako u vremenskom intervalu t 1i t 2koncentracija jedne od početnih supstanci ili produkata reakcije jednaka je 1 odnosno 2, tada je prosječna brzina reakcije (v) u vremenskom intervalu t 1i t 2može se izraziti:

Zbog dolazi u ovom slučaju, smanjenje koncentracije polazne supstance, tj. promjena koncentracije tvari uzima se u ovom slučaju sa znakom minus (-). Ako se brzina reakcije procjenjuje promjenom (povećanjem) koncentracije jednog od produkata reakcije, tada sa znakom plus (+):

Jednačina (2.2) određuje prosječna brzinahemijska reakcija. Prava (trenutna) brzinareakcije se određuju grafički. Napravite graf zavisnosti koncentracije polazne supstance ili produkta reakcije (Ca) o vremenu (t) - kinetička krivulja reakcije Ca - f (t)za nelinearni proces (slika 2.1).

U svakom trenutku (na primjer, t 1)stvarna brzina reakcije jednaka je tangenti nagiba tangente na kinetičku krivulju u tački koja odgovara datom trenutku u vremenu. Prema grafikonu, trenutna brzina reakcije izračunava se pomoću formule:

U biokemiji se koristi za opisivanje kinetike enzimskih reakcija michaelis-Mentenova jednadžba,što pokazuje ovisnost brzine reakcije koju katalizira enzim o koncentraciji supstrata i enzima. Najjednostavnija kinetička shema za koju vrijedi Michaelisova jednadžba: E+ S↔ ES→ E+ P:

Slika: 2.1.Kinetička krivulja

gde V m- maksimalna brzina reakcije; K m - Michaelisova konstanta, jednaka koncentraciji supstrata, pri kojoj je brzina reakcije polovina maksimuma; S- koncentracija supstrata.

Istraživanje brzine hemijske reakcije daje informacije o njenom mehanizmu. Pored koncentracije, brzina reakcije ovisi o prirodi reagensa, vanjskim uvjetima i prisutnosti katalizatora.

2.2. MOLEKULARNOST I RED REAKCIJE. RAZDOBLJE POLUTRANFORMACIJE

U kinetici se hemijske reakcije razlikuju u pogledu molekularnosti i redoslijeda reakcija. Molekularnost reakcijeodređuje se brojem čestica (atoma, molekula ili iona) koje istovremeno sudjeluju u elementarnom činu kemijske transformacije. Jedan, dva ili tri molekula mogu sudjelovati u elementarnom činu reakcije. Vjerovatnoća sudara više čestica je vrlo mala. Na toj osnovi razlikuju se monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne reakcije. Eksperimentalno, molekularnost reakcije može se odrediti samo za elementarne (jednostavne) reakcije koje se odvijaju u jednoj fazi u skladu sa stehiometrijskom jednadžbom. Za većinu ovih reakcija potrebna je velika energija aktivacije (150-450 kJ / mol).

Većina reakcija je složena. Zove se skup elementarnih stupnjeva koji čine složenu reakciju mehanizam reakcije

cija.Stoga se uvodi koncept za karakterizaciju kinetike reakcije redoslijed reakcije,koja je određena stehiometrijskom jednačinom.

Zbir stehiometrijskih pokazatelja svih polaznih materijala uključenih u reakcijsku jednadžbu (2.5) (a+ b) određuje opći redoslijed reakcije. Indeks s kojim dati reagens ulazi u jednadžbu naziva se red reakcije po supstanci (određeni redoslijed reakcije), na primjer, indeks i- redoslijed reakcije za supstancu A, b- za supstancu B. Redoslijed reakcije i molekularnost podudaraju se samo za jednostavne reakcije. Redoslijed reakcije određuju one supstance koje utječu na brzinu reakcije.

Monomolekularne reakcije uključuju razgradnju i izomerizaciju.

Reakcije, čija jednadžba brzine uključuje koncentraciju jednog reaktanta u prvom stepenu, nazivaju se reakcijama prvog reda.

Kinetička jednadžba uključuje supstance čija se koncentracija mijenja tijekom reakcije. Koncentracije supstanci u značajnom višku se ne mijenjaju tijekom reakcije.

Voda u hidrolizi natrijum karbonata je u značajnom suvišku i nije uključena u kinetičku jednadžbu.

U heterogenim sistemima sudar čestica događa se na granici, stoga masa čvrste faze ne utječe na brzinu reakcije i stoga se ne uzima u obzir pri izrazu brzine reakcije.

Bimolekularne reakcije uključuju reakcije dimerizacije i reakcije supstitucije koje se odvijaju kroz fazu aktivirani kompleks.

Reakcije čija je brzina proporcionalna umnošku koncentracija dviju supstanci u prvom stepenu ili kvadratu koncentracije jedne supstance nazivaju se reakcijama drugog reda.

Trimolekularne reakcije su rijetke, a reakcije četiri molekula nepoznate.

Među biokemijskim procesima nisu pronađene reakcije trećeg reda.

Reakcije čija brzina ne ovisi o koncentraciji početnih supstanci nazivaju se reakcije nultog reda (v \u003d k).

Primjer reakcija nultog reda su katalitičke reakcije čija brzina ovisi samo o koncentraciji katalizatora. Enzimske reakcije su poseban slučaj takvih reakcija.

U biokemijskim procesima po pravilu je uključeno nekoliko reagenasa (supstrat, koenzim, kofaktor). Ponekad nisu svi poznati. Stoga se tijekom procesa ocjenjuje jedna supstanca. U ovom slučaju, kvantitativna karakteristika toka reakcija u vremenu je poluvrijeme (vrijeme)reagens - vrijeme tokom kojeg se količina ili koncentracija polazne supstance prepolovi (za 50%) ili se stvori polovina reakcijskih proizvoda. Ova metoda posebno karakterizira propadanje radionuklida, jer njihov poluživot ne ovisi o početnoj količini.

Analizom ovisnosti vremena poluraspada reakcije o početnoj koncentraciji moguće je odrediti redoslijed reakcije (Ostwald-Noyesova metoda). Konstantnost poluvijeka (na određenoj temperaturi) karakterizira mnoge reakcije razgradnje i, općenito, reakcije prvog reda. Povećanjem koncentracije reagensa, poluživot se smanjuje za reakcije drugog reda, a povećava se za reakcije nultog reda.

2.3. STOPA REAKCIJE STALNA, NJEGOVA DEFINICIJA. ZAKON O VALJANIM MISAMA

Brzina homogenih reakcija ovisi o broju susreta reakcijskih čestica u jedinici vremena po jedinici zapremine. Vjerovatnoća sudara čestica koje djeluju međusobno proporcionalna je umnošku koncentracija reakcijskih tvari. Dakle, brzina reakcije je izravno proporcionalna umnošku koncentracija reaktanata uzetih u snage jednake stehiometrijskim koeficijentima odgovarajućih supstanci u jednadžbi reakcije. Ovaj obrazac se naziva zakon masa(zakon brzine hemijske reakcije), koji je

osnovni zakon hemijske kinetike. Zakon masovne akcije ustanovili su norveški naučnici K. Guldberg i P. Vahe 1867. godine.

Na primjer, za reakcijski postupak općenito, prema shemi

vrijedi kinetička jednadžba:

gde v- brzina hemijske reakcije; sai sa B- koncentracija supstanci Ii AT[mol / l]; v ai v b- pokazatelji redoslijeda prema reagensima Ai B; k- konstanta brzine hemijske reakcije - koeficijent koji ne zavisi od koncentracije reaktanata.

Konstanta brzine hemijske reakcije (k) je brzina hemijske reakcije u uvjetima kada je umnožak koncentracije reaktanata 1 mol / L. U ovom slučaju, v \u003d k.

Na primjer, ako su u reakciji H2 (g) + I2 (g) \u003d 2HI (g) c (H2) i c (I2) jednake 1 mol / L ili ako je c (H2) 2 mol / L i c (I2) 0,5 mol / L, zatim v\u003d k.

Jedinice konstante ravnoteže određene su reakcijskom stehiometrijom. Netačno je međusobno uspoređivati \u200b\u200bkonstante brzina reakcija različitih redova, jer su to vrijednosti koje se razlikuju u značenju i imaju različite dimenzije.

2.4. MEHANIZAM KEMIJSKIH REAKCIJA. KLASIFIKACIJA SLOŽENIH REAKCIJA

Mehanizam reakcije uzima u obzir sve sudare pojedinih čestica koji se događaju istovremeno ili uzastopno. Mehanizam daje detaljnu stehiometrijsku sliku svake faze reakcije, tj. razumijevanje mehanizma znači uspostavljanje molekularnosti svakog koraka reakcije. Proučavanje mehanizma hemijskih reakcija vrlo je težak zadatak. Napokon, ne možemo izravno promatrati tok interakcije molekula. Dobiveni rezultati ponekad ovise o veličini i obliku posude. U nekim se slučajevima isti rezultati mogu objasniti pomoću različitih mehanizama.

Razmatrana je reakcija gasovitog vodonika sa jodom H 2 (g) + I 2 (g) \u003d 2HI (g) klasični primjer bimolekularna reakcija drugog

red, ali 1967. N.N. Semenov, G. Eyring i J. Sullivan pokazali su da ima složen karakter i da se sastoji od 3 elementarne reakcije: I 2 \u003d 2I; 2I \u003d I 2; 2I + H2 \u003d 2HI. Iako se reakcija formalno može klasificirati kao trimolekularna, njezina brzina je opisana kinetičkom jednadžbom koja sliči jednadžbi reakcije drugog reda:

U složenim reakcijama, molekularnost i redoslijed reakcije obično nisu isti. Neobičan - frakcijski ili negativni - redoslijed reakcije nedvosmisleno ukazuje na njegov složeni mehanizam.

Kinetička jednadžba za reakciju oksidacije ugljen-monoksida sa kisikom 2CO (g) + O2 (g) \u003d CO 2 (g) ima negativan (minus prvi) poredak u CO:

kako se koncentracija ugljen-monoksida povećava, brzina reakcije opada.

Mehanizam reakcije može se podijeliti u nekoliko tipova.

Uzastopne reakcijenazivaju se složene reakcije, u svakoj od kojih proizvod (X 1) prvog elementarnog stupnja reagira s proizvodom drugog stupnja, proizvod (X 2) drugog stupnja ulazi u treći, itd., sve dok se ne formira konačni proizvod:

gde S- podloga (početni reagens); k 1, k 2, k 3 ... - konstanta brzine 1, 2 itd. faze reakcije; Str- finalni proizvod.

Faze uzastopnih reakcija odvijaju se različitom brzinom. Stupanj, čija je konstanta brzine minimalna, naziva se ograničavajući.Određuje kinetički obrazac reakcije u cjelini. Tvari nastale u srednjim fazama nazivaju se poluproizvodiili intermedijari,koji su podloga za naredne faze. Ako se međuprodukt polako formira i brzo dezintegrira, tada se njegova koncentracija dugo ne mijenja. Gotovo svi metabolički procesi su sekvencijalne reakcije (npr. Metabolizam glukoze).

Paralelne reakcijenazivaju se reakcije koje imaju iste početne reagense, koji odgovaraju različitim proizvodima. OD brzina paralelnih reakcija jednaka je zbroju brzina pojedinačnih reakcija.Ovo se pravilo odnosi i na paralelne bimolekularne hemijske reakcije.

Serijsko-paralelne reakcijeodnosi se na reakcije koje imaju iste početne reagense, koji mogu reagirati na dva ili više načina (mehanizama), uključujući s različitim brojem međufaza. Ovaj slučaj leži u osnovi ovog fenomena kataliza,kada će međuprostor jedne staze povećati brzinu ostalih staza.

Konkurentske reakcijesloženim reakcijama nazivaju iste supstance Iistovremeno djeluje s jednim ili više reagensa B 1, B 2itd., učestvuje u istovremenim reakcijama: I+ B 1 → X 1; I+ B 2 → X 2.Te se reakcije međusobno natječu za reagens I.

Konjugirane reakcijenazivaju se složenim reakcijama u kojima se jedna reakcija događa samo u prisustvu druge. U povezanim reakcijama intermedijar služi kao veza između primarnog i sekundarnog procesa i određuje tok oba.

Živoj ćeliji je potrebna energija za svoje postojanje. Adenozin trifosforna kiselina (ATP) univerzalni je izvor energije u živim organizmima. Ovaj spoj djeluje kao akumulator energije, jer kada stupa u interakciju s vodom, tj. hidrolizom nastaju adenozin difosforna (ADP) i fosforna (P) kiselina i oslobađa se energija. Stoga se poziva ATP makroergijska veza,i puca tokom njegove hidrolize p-O-P komunikacija - makroergijski. Makroergijska vezazove hemijska veza, pri čijem se puknuću, kao rezultat reakcije hidrolize, oslobađa značajna energija:

Kao što znate, prekid bilo koje veze (uključujući makroergijsku) uvijek zahtijeva potrošnju energije. U slučaju hidrolize ATP, pored procesa prekida veze između fosfatnih grupa, za koje je Δ G\u003e 0, odvijaju se procesi hidratacije, izomerizacije i neutralizacije proizvoda nastalih tokom hidrolize. Kao rezultat svih ovih procesa, ukupna promjena Gibbsove energije ima negativnu vrijednost

vrijednost. Posljedično tome, nije prekid veze visokoenergetski, već energetski rezultat njegove hidrolize.

Da bi se endergonične reakcije (ΔG\u003e 0) odvijale u živim sistemima, potrebno je da budu povezane s eksergoničnim reakcijama (ΔG<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

Međutim, konjugacija ove reakcije s eksergoničnom reakcijom hidrolize ATP, praćena stvaranjem zajedničkog međuprodukta glukoza-1-fosfata, dovodi do činjenice da ukupni proces ima ∑ΔG<0:

Lančane reakcijenazivaju se kemijske i nuklearne reakcije u kojima pojava aktivne čestice (slobodni radikali ili atom u kemijskim, neutron u nuklearnim procesima) uzrokuje veliki broj (lanaca) uzastopnih transformacija neaktivnih molekula ili jezgara. Lančane reakcije su uobičajene u hemiji. Mnogo fotohemijskih reakcija, procesa oksidacije (sagorijevanja, eksplozije), polimerizacije i pucanja odvija se lančanim mehanizmom. Teoriju lančanih reakcija razvio je akademik H.H. Semenov, S.N. Hinshelwood (Engleska) i drugi. Glavne faze lančanih reakcija su: nukleacija (inicijacija), nastavak (produljenje) i završetak lanca (završetak). Postoje dvije vrste lančanih reakcija: ravne i razgranate lančane reakcije. Posebnost lančanih reakcija je u tome što jedan primarni čin aktivacije dovodi do transformacije ogromnog broja molekula početnih supstanci. Biokemijske reakcije oksidacije slobodnih radikala su lančane reakcije.

Periodične (samo-oscilatorne) reakcijezvane složene višestepene autokatalitičke reakcije koje uključuju nekoliko supstanci, u kojima se periodično kolebaju koncentracije oksidiranih i redukovanih oblika. Oscilatorne reakcije otkrio je B.P. Belousov, istraživao A.M. Zhabotinsky i dr. Učestalost i oblik oscilacija ovise o koncentraciji početnih tvari, kiselina

nosti, temperatura. Primjer takvih reakcija može biti interakcija bromalonske kiseline s kalijumovim bromatom u kiselom mediju, katalizator je cerijeva (III) sol. Periodične reakcije su od velike važnosti za biološke objekte, gdje su reakcije ove vrste raširene.

Reakcije sagorevanja u čvrstom stanju(reakcije samorazmnožavajuće visokotemperaturne sinteze, SHS) otkriveni su 1967. godine u Institutu za hemijsku fiziku Akademije nauka SSSR-a A.G. Merzhanov i I.G. Borovinskaya. Suština SHS metode leži u činjenici da se nakon lokalnog pokretanja reakcije interakcije reaktanata, front reakcije sagorijevanja spontano širi cijelim sustavom zbog prijenosa topline od vrućih proizvoda do početnih tvari, inicirajući reakciju interakcije u njima. Dakle, odvija se proces sagorijevanja, što je i uzrok i posljedica reakcije. Mehanizam SHS reakcija prilično je složen i uključuje procese reakcionarna difuzija.Pojam "reaktivna difuzija" definira skup pojava koje se javljaju tokom interakcije dvije hemijski različite komponente sposobne za stvaranje hemijskih spojeva u obliku čvrstih faza. Proizvodi hemijske interakcije čine kontinuirani sloj koji se po svojoj strukturi razlikuje od početnih komponenata, ali ne ometa daljnju interakciju.

2.5. TEORIJA AKTIVNOG UTICAJA. ENERGIJA AKTIVACIJE. ZAVISNOST STOPINE REAKCIJE O PRIRODI REAKCIJSKIH TVARI I TEMPERATURE

Da bi se dogodio elementarni čin kemijske interakcije, reakcijske čestice moraju se sudarati jedna s drugom. Međutim, ne rezultira svaki sudar hemijskom reakcijom. Potonje se događa kada se čestice približe na udaljenosti na kojima je moguća preraspodjela elektronske gustine i pojava novih hemijskih veza. Čestice u interakciji moraju imati dovoljno energije da prevladaju odbojne sile koje nastaju između njihovih elektronskih ljuski.

Prolazno stanje- stanje sistema u kojem se uravnotežuje uništavanje i stvaranje veze. U prolaznom stanju, sistem

je na kratko (10 -15 s). Zove se energija koja se mora potrošiti da se sistem dovede u prijelazno stanje energija aktivacije.U višestepenim reakcijama koje uključuju nekoliko prijelaznih stanja, energija aktivacije odgovara najvećoj energetskoj vrijednosti. Nakon prevladavanja prijelaznog stanja, molekuli se opet raspršuju uništavanjem starih veza i stvaranjem novih ili transformacijom izvornih veza. Obje opcije su moguće, jer se javljaju s oslobađanjem energije. Postoje supstance koje mogu smanjiti energiju aktivacije za ovu reakciju.

U sudaru se aktivni molekuli A 2 i B 2 kombiniraju u međuaktivni aktivni kompleks A 2 ... B 2 sa slabljenjem, a zatim prekidanjem A-A i B-B veza i jačanjem A-B veza.

"Energija aktivacije" reakcije formiranja HI (168 kJ / mol) mnogo je manja od energije potrebne za potpuno cijepanje veze u početnim molekulama H2 i I2 (571 kJ / mol). Dakle, put reakcije kroz obrazovanje aktivni (aktivirani) kompleksenergetski povoljniji od puta kroz potpuno prekidanje veza u izvornim molekulima. Ogromna većina reakcija odvija se stvaranjem intermedijarno aktivnih kompleksa. Odredbe teorije aktivnog kompleksa razvili su G. Eyring i M. Polyani 30-ih godina XX veka.

Energija aktivacijepredstavlja višak kinetičke energije čestica u odnosu na prosječnu energiju potrebnu za kemijsku transformaciju čestica koje se sudaraju. Reakcije karakteriziraju različite vrijednosti energije aktivacije (E a). U većini slučajeva energija aktivacije hemijskih reakcija između neutralnih molekula kreće se od 80 do 240 kJ / mol. Za biokemijske procese, vrijednosti E a su često niže - do 20 kJ / mol. To je zbog činjenice da velika većina biokemijskih procesa prolazi kroz fazu enzimsko-supstratnih kompleksa. Energetske barijere ograničavaju tok reakcije. Zbog toga su, u principu, moguće reakcije (za G<0) практически всегда не протекают

ili usporiti. Reakcije s energijama aktiviranja iznad 120 kJ / mol toliko su spore da je njihov napredak teško primijetiti.

Da bi se reakcija dogodila, molekuli u sudaru moraju biti orijentirani na određeni način i imati dovoljno energije. Vjerovatnoća pravilne orijentacije u sudaru karakterizira entropija aktivacijeΔ S a.Preraspodjeli elektronske gustine u aktivnom kompleksu pogoduje stanje kada su prilikom sudara molekuli A2 i B2 orijentirani, kao što je prikazano na sl. 2.2, a, dok je sa orijentacijom prikazanom na sl. 2.2, b, vjerovatnoća reakcije je još mnogo manja - na sl. 2.2, c.

Slika: 2.2.Povoljne (a) i nepovoljne (b, c) orijentacije molekula A 2

i B 2 pri sudaru

Jednadžba koja karakterizira ovisnost brzine i reakcije o temperaturi, energiji aktivacije i aktivacijskoj entropiji ima oblik:

gde k- konstanta brzine reakcije; A je u prvoj aproksimaciji ukupan broj sudara između molekula u jedinici vremena (drugo) po jedinici zapremine; e - osnova prirodnih logaritama; R- univerzalna plinska konstanta; T- apsolutna temperatura; E a- energija aktivacije; Δ S a- promjena entropije aktiviranja.

Jednadžbu (2.8) izveo je Arrhenius 1889. godine. Predeksponencijalni faktor A proporcionalan je ukupnom broju sudara između molekula u jedinici vremena. Njegova se dimenzija podudara s dimenzijom konstante brzine i, prema tome, ovisi o ukupnom redoslijedu reakcije. Eksponent je jednak udjelu aktivnih sudara njihovog ukupnog broja, tj. molekuli koji se sudaraju moraju imati dovoljno

precizna energija interakcije. Vjerovatnoća željene orijentacije u trenutku sudara proporcionalna je e ΔSa / R

Kada se raspravlja o zakonu efektivnih masa za brzinu (2.6), posebno je određeno da je konstanta brzine konstantna vrijednost koja ne ovisi o koncentraciji reaktanata. Pretpostavljalo se da se sve hemijske transformacije događaju na konstantnoj temperaturi. Istovremeno, dobro je poznato da se brzina hemijske konverzije može značajno promijeniti sa smanjenjem ili povećanjem temperature. Sa stanovišta zakona masovnog djelovanja, ova promjena brzine posljedica je temperaturne ovisnosti konstante brzine, budući da se koncentracije reaktanata samo malo mijenjaju zbog toplinskog širenja ili stezanja tekućine.

Najpoznatija činjenica je povećanje brzine reakcija s porastom temperature. Ova vrsta temperaturne zavisnosti brzine naziva se normalna (slika 2.3, a). Ova vrsta ovisnosti karakteristična je za sve jednostavne reakcije.

Slika: 2.3.Vrste temperaturne zavisnosti brzine hemijskih reakcija: a - normalno; b - nenormalno; c - enzimski

Međutim, trenutno su dobro poznate kemijske transformacije čija brzina opada s porastom temperature. Primjer je reakcija gasne faze azot (II) oksida sa bromom (slika 2.3, b). Ova vrsta temperaturne zavisnosti brzine naziva se anomalom.

Za liječnike je posebno zanimljiva temperaturna ovisnost brzine enzimskih reakcija, tj. reakcije koje uključuju enzime. Gotovo sve reakcije u tijelu pripadaju ovoj klasi. Na primjer, pri razgradnji vodonik-peroksida u prisustvu enzima katalaze, brzina razgradnje ovisi o temperaturi. U rasponu od 273-320 ° K, temperaturna zavisnost je normalna. Povećanjem temperature brzina se povećava, a smanjenjem smanjuje. Kada temperatura poraste iznad

Na 320 ° K uočava se nagli abnormalni pad brzine razgradnje peroksida. Slična slika ima se i za druge enzimske reakcije (slika 2.3, c).

Iz Arrhenius-ove jednadžbe za kto se vidi od Tuključena u eksponent, brzina hemijske reakcije vrlo je osjetljiva na promjene temperature. Ovisnost brzine homogene reakcije o temperaturi može se izraziti Van't Hoffovim pravilom prema kojem s porastom temperature za svakih 10 °, brzina reakcije se povećava za 2-4 puta;naziva se broj koji pokazuje koliko puta se brzina ove reakcije povećava s porastom temperature za 10 ° temperaturni koeficijent brzine reakcije- γ.

gde k- konstanta brzine na temperaturi t° C. Poznavajući vrijednost γ, moguće je izračunati promjenu brzine reakcije kada se temperatura promijeni iz T 1prije T 2prema formuli:

Kako temperatura raste u aritmetičkoj progresiji, brzina raste u geometrijskom nizu.

Na primjer, ako je γ \u003d 2,9, tada se s porastom temperature za 100 ° brzina reakcije povećava 2,9 10 puta, tj. 40 hiljada puta. Odstupanja od ovog pravila su biokemijske reakcije čija se brzina deset puta povećava s blagim porastom temperature. Ovo pravilo vrijedi samo u gruboj aproksimaciji. Reakcije koje uključuju velike molekule (proteine) karakteriziraju veliki temperaturni koeficijent. Stopa denaturacije proteina (albumin iz jaja) povećava se 50 puta kada temperatura poraste za 10 ° C. Nakon postizanja određenog maksimuma (50-60 ° C), brzina reakcije naglo se smanjuje kao rezultat denaturacije temperature proteina.

Za mnoge hemijske reakcije zakon masovnog djelovanja brzine je nepoznat. U takvim se slučajevima izraz može koristiti za opisivanje temperaturne ovisnosti brzine konverzije:

Pre-eksponent I sane ovisi o temperaturi, već ovisi o koncentraciji. Jedinica je mol / L s.

Teoretska ovisnost omogućava unaprijed izračunavanje brzine na bilo kojoj temperaturi ako su poznate energija aktiviranja i predeksponent. Dakle, predviđa se uticaj temperature na brzinu hemijske transformacije.

2.6. OBRATNE I OBRATNE REAKCIJE. STANJE KEMIJSKOG BILANSA. JEDNAČENJE REAKCIJE ISOTHERM

Hemijska reakcija ne dolazi uvijek do kraja, drugim riječima, polazni materijali nisu uvijek u potpunosti pretvoreni u produkte reakcije. To je zato što se akumulacijom produkata reakcije mogu stvoriti uvjeti da se reakcija odvija u suprotnom smjeru. Zapravo, ako, na primjer, pomiješate jodne pare s vodonikom na temperaturi od ~ 200 ° C, tada će doći do reakcije: H2 + I2 \u003d 2HI. Međutim, poznato je da jodovodid već zagrejan na 180 ° S počinje da se raspada u jod i vodonik: 2HI \u003d N 2 + I 2.

Nazvane su hemijske reakcije koje pod istim uvjetima mogu ići u suprotnim smjerovima reverzibilan.Pri pisanju jednadžbi reverzibilnih reakcija, umjesto znaka jednakosti, stavljaju se dvije suprotno usmjerene strelice. Pozvana je reakcija koja teče slijeva udesno ravno(konstanta brzine reakcije naprijed k 1),zdesna nalijevo - obrnuto(konstanta brzine reakcije k 2).

U reverzibilnim reakcijama, brzina izravne reakcije u početku ima maksimalnu vrijednost, a zatim se smanjuje uslijed smanjenja koncentracije polaznih supstanci. Suprotno tome, obrnuta reakcija u početnom trenutku ima minimalnu brzinu, koja se povećava s porastom koncentracije produkata reakcije. Konačno, dolazi trenutak kada stope reakcija naprijed i nazad postaju jednake. Pozvano je stanje u kojem brzina reverzne reakcije postaje jednaka brzini reverzne reakcije hemijska ravnoteža.

Kvantitativno je karakterizirano stanje hemijske ravnoteže reverzibilnih procesa konstanta ravnoteže.U trenutku dostizanja stanja hemijske ravnoteže, brzine reakcija naprijed i natrag su jednake (kinetičko stanje).

gdje K - konstanta ravnoteže,što je odnos konstanti brzine reakcija naprijed i natrag.

Na desnoj strani jednadžbe su one koncentracije supstanci koje međusobno djeluju i koje su uspostavljene u ravnoteži - ravnotežne koncentracije.Ova jednadžba je matematički izraz zakona djelovanja mase u hemijskoj ravnoteži. Posebno treba napomenuti da, za razliku od zakona masovnog djelovanja, za brzinu reakcije u ovoj jednadžbi eksponenti a, b, d, f iitd. su uvijek jednaki stehiometrijskim koeficijentima u reakciji ravnoteže.

Numerička vrijednost konstante ravnoteže određene reakcije određuje njezin prinos. Prinos reakcijeodnosi se na omjer količine stvarno dobivenog proizvoda i količine koja bi se dobila da se reakcija odvija do kraja (obično izraženo u procentima). Dakle, kod K \u003e\u003e 1, prinos reakcije je visok i, obratno, kod K<<1 выход реакции очень мал.

Konstanta ravnoteže je povezana sa standardna Gibbsova energijareakcije u sljedećem omjeru:

Pomoću jednadžbe (2.12) možemo pronaći vrijednost Gibbsove energije reakcije u smislu ravnotežnih koncentracija:

Ova jednačina se naziva jednadžba izoterme hemijske reakcije.Omogućuje vam izračunavanje promjene Gibbsove energije tijekom procesa i određivanje smjera reakcije:

na ΔG<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

Kada ΔG \u003d 0 - reakcija je postigla ravnotežu (termodinamičko stanje);

kada je ΔG\u003e 0, reakcija ide u suprotnom smjeru.

Važno je shvatiti da konstanta ravnoteže ne ovisi o koncentraciji supstanci. Tačno je obrnuto: u stanju ravnoteže same koncentracije poprimaju takve vrijednosti da omjer njihovih proizvoda u stehiometrijskim koeficijentima

ispada da je konstantna na određenoj temperaturi. Ova izjava je u skladu sa zakonom masovnog djelovanja i čak se može koristiti kao jedna od njegovih formulacija.

Kao što je gore spomenuto, reverzibilne reakcije ne idu do kraja. Međutim, ako jedan od proizvoda reverzibilne reakcije napusti sferu reakcije, tada se u osnovi reverzibilni proces nastavlja gotovo do kraja. Ako su elektroliti uključeni u reverzibilnu reakciju, a jedan od produkata ove reakcije je slabi elektrolit, talog ili plin, tada se u ovom slučaju reakcija nastavlja gotovo do kraja. Nepovratne reakcijenazivaju se takve reakcije čiji proizvodi ne međusobno djeluju međusobno s stvaranjem polaznih materijala. Nepovratne reakcije, u pravilu, „dođu do kraja“, tj. E. dok se barem jedan od početnih materijala potpuno ne potroši.

2.7. LE CHATELIER PRINCIP

Stanje hemijske ravnoteže u stalnim vanjskim uvjetima teoretski može trajati neograničeno dugo. U stvarnosti, kada se temperatura, pritisak ili koncentracija reaktanata promijene, ravnoteža se može "pomaknuti" u jednom ili drugom smjeru procesa.

Promjene nastale u sistemu kao rezultat vanjskih utjecaja određene su principom mobilne ravnoteže - le Chatelierov princip.

Vanjski utjecaj na sistem u stanju ravnoteže dovodi do pomaka te ravnoteže u smjeru u kojem je učinak proizvedenog utjecaja oslabljen.

S obzirom na tri glavne vrste vanjskih utjecaja - promjene koncentracije, tlaka i temperature - Le Chatelierov princip tumači se na sljedeći način.

Povećanjem koncentracije jedne od reakcijskih supstanci, ravnoteža se pomiče prema potrošnji te supstance, a smanjenjem koncentracije ravnoteža se kreće prema stvaranju ove supstance.

Učinak pritiska vrlo je sličan učinku promjene koncentracije reaktanata, ali utječe samo na plinske sustave. Formulirajmo opću izjavu o uticaju pritiska na hemijsku ravnotežu.

Kako se pritisak povećava, ravnoteža se pomiče prema smanjenju količine plinovitih tvari, tj. u smjeru smanjenja pritiska; sa smanjenjem pritiska, ravnoteža se pomiče prema povećanju

količine plinovitih tvari, tj. u pravcu povećanja pritiska. Ako se reakcija odvija bez promjene broja molekula plinovitih tvari, tlak ne utječe na položaj ravnoteže u ovom sustavu.

Promjenom temperature mijenjaju se i izravna i reverzna reakcija, ali u različitim stupnjevima. Stoga, da bi se razjasnio utjecaj temperature na kemijsku ravnotežu, potrebno je znati znak toplotnog učinka reakcije.

Kako temperatura raste, ravnoteža se pomiče prema endotermnoj reakciji, a kako temperatura opada, prema egzotermnoj reakciji.

Primjenjujući se na biosisteme, Le Chatelierov princip kaže da se u biosistemu za svako djelovanje, jednakom po snazi \u200b\u200bi prirodi, formira reakcija koja uravnotežuje biološke regulatorne procese i reakcije i formira konjugirani nivo njihove neravnoteže.

U patološkim procesima narušava se postojeća zatvorenost regulatornog kruga. Ovisno o stupnju neravnoteže, kvaliteti međustavnih i međuorganskih odnosa se mijenjaju, oni postaju sve više i više nelinearni. Struktura i specifičnost ovih odnosa potvrđuje se analizom odnosa između pokazatelja sistema lipidne peroksidacije i nivoa antioksidansa, između harmonskih pokazatelja u uvjetima adaptacije i patologije. Ovi sistemi su uključeni u održavanje antioksidativne homeostaze.

2.8. PITANJA I ZADACI ZA PRIPREMU SAMO PROVJERE ZA VJEŽBE I ISPITIVANJA

1. Koje se reakcije nazivaju homogenim, a koje heterogenim? Navedite po jedan primjer svake vrste reakcije.

2. Koje se reakcije nazivaju jednostavnim, a koje složenim? Navedite dva primjera jednostavnih i složenih reakcija.

3. U kojem slučaju se molekularnost i redoslijed kinetičke jednadžbe mogu numerički podudarati?

4. Brzina neke reakcije se ne mijenja s vremenom. Hoće li se vrijeme poluraspada ove reakcije promijeniti i ako da, kako? Dajte objašnjenje.

5. U kojem se slučaju mogu podudarati stvarna (trenutna) brzina i prosječna brzina reakcije (u dovoljno dugom vremenskom intervalu)?

6. Izračunajte konstantu brzine reakcije A + B → AB, ako je pri koncentracijama supstanci A i B jednakim 0,5, odnosno 0,1 mol / l, njena brzina iznosi 0,005 mol / l min.

7. Poluvrijeme neke reakcije prvog reda je 30 minuta. Koji će dio izvorne količine supstance ostati za sat vremena?

8. Dati koncept općeg poretka reakcije i poretka reakcije po supstanci.

9. Metode za određivanje brzine reakcije.

10. Osnovni zakon hemijske kinetike.

11. Dajte koncept mehanizma hemijskih reakcija.

12. Jednostavne i složene reakcije.

13. Konjugirane reakcije. O kojim faktorima ovisi konstanta brzine hemijskih reakcija?

14. Je li brzina reakcije stvarno proporcionalna umnošku koncentracija reaktanata u snazi \u200b\u200bnjihovih stehiometrijskih koeficijenata?

15. Koji su eksperimentalni podaci potrebni za određivanje redoslijeda reakcija?

16. Napiši kinetičku jednadžbu reakcije H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, ako se pomiješaju jednake zapremine 0,02 mol / L otopine H 2 O 2 i 0,05 mol / L HI rastvora. Konstanta brzine 0,05 L / mol s.

17. Napiši kinetičku jednadžbu reakcije H 2 O 2 + 2HI → I 2 + + 2H 2 O, uzimajući u obzir da je karakteriziran prvim redoslijedom reakcije prema koncentracijama obje polazne supstance.

18. Dokazati da je brzina hemijske reakcije maksimalna pri stehiometrijskom omjeru komponenata.

19. Navedite moguća objašnjenja za utjecaj temperature na brzinu reakcije.

2.9. TEST PROBLEMI

1. Prema Van't Hoffovom pravilu, kada temperatura poraste za 10 °, brzina mnogih reakcija:

a) smanjuje se 2-4 puta;

b) smanjuje se 5-10 puta;

c) povećava se za 2-4 puta;

d) povećava se za 5-10 puta.

2. Broj elementarnih činova interakcije u jedinici vremena određuje:

a) redoslijed reakcije;

b) brzina reakcije;

c) molekularnost reakcije;

d) poluživot.

3. Koji faktori utječu na povećanje brzine reakcije?

a) prirodu supstanci koje reaguju;

b) temperatura, koncentracija, katalizator;

c) samo katalizator;

d) samo koncentracija;

e) samo temperatura.

4. Koliko će se puta povećati brzina reakcije 2A (g) + B (g)?→ A 2 B (d) sa dvostrukim povećanjem koncentracije supstance A?

a) brzina se neće promijeniti;

b) povećaće se 18 puta;

c) povećaće se za 8 puta;

d) povećaće se za 4 puta;

e) povećaće se 2 puta.

5. Elementarna reakcija A (tv) + 2V (g)→ AB 2 (d). Navedite tačnu kinetičku jednadžbu za ovu reakciju:

a) k [A] [B] 2;

b) k [A] [B];

c) do [B];

d) do [B] 2;

e) do [A].

6. Kako promijeniti pritisak u sistemu da se poveća brzina reakcije A (tv) + 2B (g)→ AB 2 (d) 9 puta?

a) povećati pritisak 9 puta;

b) smanjiti pritisak za 9 puta;

c) povećati pritisak za 3 puta;

d) smanjite pritisak za 3 puta.

7. Koji je temperaturni koeficijent reakcijeγ 10 , ako se, kada se reakcijska smjesa ohladi za 30 °, brzina reakcije smanji za 8 puta?

a) 16;

b) 8;

u 6;

d) 4;

d 2.

8. Koja reakcija ide brže?

i) E act\u003d 40 kJ / mol;

b) Ekt \u003d 80 kJ / mol;

u) Ekt \u003d 160 kJ / mol;

d) Ekt \u003d 200 kJ / mol.