Temperaturna zavisnost brzine. Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature

Zavisnost brzine protoka hemijska reakcija o temperaturi određuje Van't Hoff pravilo.

Holandski kemičar Van't Hoff Jacob Hendrik, osnivač stereokemije, postao je prvi laureat 1901. godine nobelova nagrada u hemiji. Nagrađena mu je za otkriće zakona hemijske dinamike i osmotskog pritiska. Van't Hoff je predstavio koncept prostorne strukture hemikalija. Bio je uvjeren da se napredak u temeljnim i primijenjenim istraživanjima u hemiji može postići primjenom fizičkih i matematičkih metoda. Razvivši teoriju brzine reakcija, stvorio je hemijsku kinetiku.

Brzina hemijske reakcije

Dakle, kinetika hemijskih reakcija je teorija brzine protoka, kakva se kemijska interakcija događa u procesu reakcija i ovisnost reakcija o razni faktori... Za različite reakcije, brzina protoka je različita.

Brzina hemijske reakcije direktno ovisi o prirodi kemikalija koje reagiraju. Neke supstance, poput NaOH i HCl, mogu reagirati u djeliću sekunde. A neke hemijske reakcije traju godinama. Primjer takve reakcije je hrđanje željeza.

Brzina reakcije također ovisi o koncentraciji reaktanata. Što je veća koncentracija reagensa, to je veća brzina reakcije. Tijekom reakcije koncentracija reagensa se smanjuje, pa se i brzina reakcije usporava. Odnosno, u početnom trenutku brzina je uvijek veća nego u bilo kojem narednom.

V \u003d (C kraj - od početka) / (t kraj - t početak)

Koncentracije reagensa mjere se u redovnim intervalima.

Van't Hoffovo pravilo

Temperatura je važan čimbenik na kojem se odvija reakcija.

Svi molekuli se sudaraju s drugima. Broj sudara u sekundi je vrlo velik. Ali, ipak, kemijske reakcije se ne odvijaju velikom brzinom. To je zato što se tokom reakcije molekuli moraju okupiti u aktivirani kompleks. A mogu ga formirati samo aktivni molekuli čija je kinetička energija za to dovoljna. S malim brojem aktivnih molekula, reakcija se odvija polako. Kako temperatura raste, povećava se broj aktivnih molekula. Zbog toga će brzina reakcije biti veća.

Van't Hoff je vjerovao da je brzina kemijske reakcije prirodna promjena koncentracije reaktanata u jedinici vremena. Ali nije uvijek ujednačeno.

Van't Hoffovo pravilo to kaže kada temperatura raste svakih 10 o, brzina hemijske reakcije raste 2-4 puta .

Matematički, Van't Hoffovo pravilo izgleda ovako:

gde V 2 t 2, a V 1 - brzina reakcije na temperaturi t 1;

ɣ - temperaturni koeficijent brzine reakcije. Ovaj koeficijent je odnos konstanti brzine na temperaturi t + 10 i t.

Sta ako ɣ \u003d 3, a na 0 ° C reakcija traje 10 minuta, a na 100 ° C trajat će samo 0,01 sekunde. Nagli porast brzine hemijske reakcije objašnjava se povećanjem broja aktivnih molekula s porastom temperature.

Van't Hoffovo pravilo primjenjivo je samo u temperaturnom rasponu od 10-400 ° C. Reakcije koje uključuju velike molekule ne poštuju Van't Hoffovo pravilo.

Konstanta brzine reakcije je funkcija temperature; porast temperature teži povećanju konstante brzine. Prvi pokušaj da se uzme u obzir utjecaj temperature učinio je Van't Hoff koji je formulirao sljedeće pravilo:

S porastom temperature na svakih 10 stepeni, konstanta brzine elementarne hemijske reakcije povećava se za 2 - 4 puta.

Vrijednost pokazuje koliko puta se konstanta brzine povećava kada temperatura poraste za 10 stepeni temperaturni koeficijent konstante brzine reakcije γ. Matematički se Van't Hoffovo pravilo može zapisati na sljedeći način:

(II.30)

Međutim, Van't Hoffovo pravilo primjenjivo je samo u uskom temperaturnom području, jer je temperaturni koeficijent brzine reakcije γ sam po sebi funkcija temperature; na vrlo visokim i vrlo niskim temperaturama γ postaje jednako jedinici (tj. brzina kemijske reakcije prestaje ovisiti o temperaturi).

Arrheniusova jednadžba

Očigledno je da se interakcija čestica događa tokom njihovih sudara; međutim, broj sudara molekula je vrlo velik i ako bi svaki sudar doveo do kemijske interakcije čestica, sve reakcije bi se odvijale gotovo trenutno. Arrhenius je pretpostavio da će sudari molekula biti učinkoviti (tj. Dovest će do reakcije) samo ako molekuli koji se sudaraju imaju određenu količinu energije - energiju aktivacije.

Energija aktivacije je minimalna energija koju molekuli moraju imati da bi njihov sudar doveo do hemijske interakcije.

Razmotrimo put neke elementarne reakcije

A + B ––\u003e C

Budući da je kemijska interakcija čestica povezana s razbijanjem starih kemijskih veza i stvaranjem novih, vjeruje se da svaka elementarna reakcija prolazi kroz stvaranje nekog nestabilnog međuprodukta, koji se naziva aktivirani kompleks:

A ––\u003e K # ––\u003e B

Formiranje aktiviranog kompleksa uvijek zahtijeva trošenje određene količine energije, što je uzrokovano, prvo, odbijanjem elektronskih ljuski i atomskih jezgri kada se čestice približavaju jedna drugoj, a drugo, potrebom za izgradnjom određene prostorne konfiguracije atoma u aktiviranom kompleksu i preraspodjelom elektronske gustine. Dakle, na putu od početnog do krajnjeg stanja, sistem mora prevladati neku vrstu energetske barijere. Energija aktivacije reakcije približno je jednaka višku prosječne energije aktiviranog kompleksa nad prosječnim nivoom energije reagensa. Očito je da je, ako je izravna reakcija egzotermna, tada je energija aktivacije reverzne reakcije E "A veća od energije aktivacije izravne reakcije EA. Energije aktivacije direktne i reverzne reakcije međusobno su povezane promjenom unutarnje energije tijekom reakcije. Gore navedeno može se ilustrirati pomoću energije dijagrami hemijskih reakcija (slika 2.5).

Slika: 2.5. Dijagram energije hemijska reakcija. E ref je prosječna energija čestica početnih supstanci, E prod je prosječna energija čestica produkata reakcije.

Budući da je temperatura mjera prosječne kinetičke energije čestica, porast temperature dovodi do povećanja udjela čestica čija je energija jednaka ili veća od energije aktiviranja, što dovodi do povećanja konstante brzine reakcije (slika 2.6):

Slika: 2.6. Raspodjela energije čestica. Ovdje je NE / N udio čestica sa energijom E; E i - prosječna energija čestica na temperaturi T i (T 1< T 2 < T 3).

Razmotrimo termodinamičko izvođenje izraza koji opisuje zavisnost konstante brzine reakcije od temperature i vrijednosti energije aktivacije - Arrheniusova jednadžba. Prema Van't Hoffovoj jednadžbi izobara,

Budući da je konstanta ravnoteže odnos konstanti brzine reakcija naprijed i natrag, izraz (II.31) može se prepisati kako slijedi:

(II.32)

Predstavljajući promjenu entalpije reakcije ΔHº kao razliku između dvije veličine E 1 i E 2, dobivamo:

(II.33)

(II.34)

Ovdje je C neka konstanta. Postulirajući da je C \u003d 0, dobivamo Arrhenius-ovu jednadžbu, gdje je E A energija aktivacije:

Nakon neodređene integracije izraza (II.35), dobivamo Arrheniusovu jednadžbu u integralnom obliku:

(II.36)

(II.37)

Slika: 2.7. Zavisnost logaritma konstante brzine hemijske reakcije o recipročnoj temperaturi.

Ovdje je A konstanta integracije. Iz jednadžbe (II.37) lako je prikazati fizičko značenje preeksponencijalnog faktora A, koji je jednak konstanti brzine reakcije pri temperaturi koja teži beskonačnosti. Kao što se može vidjeti iz izraza (II.36), logaritam konstante brzine linearno ovisi o recipročnoj temperaturi (slika 2.7); vrijednost energije aktiviranja E A i logaritam preeksponencijalnog faktora A mogu se grafički odrediti (tangenta nagiba ravne crte na os apscise i segmenta odsječenog ravnom crtom na osi ordinata).

Poznavajući energiju aktiviranja reakcije i konstantu brzine pri bilo kojoj temperaturi T 1, Arrheniusova jednadžba može se koristiti za izračunavanje konstante brzine pri bilo kojoj temperaturi T 2:

(II.39)

Ovisnost brzine reakcije o temperaturi približno se određuje Van't Hoffovim pravilom: s promjenom temperature na svakih 10 stupnjeva, brzina većine reakcija mijenja se 2-4 puta.

Matematički se Van't Hoff pravilo izražava na sljedeći način:

gdje su v (T2) i v (T1) brzine reakcije, na temperaturama T2 i T1 (T2\u003e T1);

γ-temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Vrijednost γ za endotermnu reakciju veća je nego za egzotermnu. Za mnoge reakcije, γ je u rasponu od 2-4.

Fizičko značenje γ vrijednosti je u tome što pokazuje koliko se puta brzina reakcije mijenja kada se temperatura mijenja za svakih 10 stepeni.

Budući da su brzina reakcije i konstanta brzine kemijske reakcije direktno proporcionalne, izraz (3.6) često se zapisuje u sljedećem obliku:

(3.7)

gdje su k (T2), k (T1) konstante brzine reakcije

na temperaturama T2 i T1;

γ je temperaturni koeficijent brzine reakcije.

Primjer 8. Za koliko stepeni treba povećati temperaturu kako bi se brzina reakcije povećala 27 puta? Koeficijent temperature reakcije je 3.

Odluka. Koristimo izraz (3.6):

Dobivamo: 27 \u003d, \u003d 3, DT \u003d 30.

Odgovor: 30 stepeni.

Brzina reakcije i vrijeme potrebno da se održe povezani su obrnuto proporcionalno: što je više v, to je

manje od t. Matematički se to izražava relacijom

Primjer 9. Na temperaturi od 293 K, reakcija se odvija za 2 minute. Koliko će dugo trajati ova reakcija na temperaturi od 273 K, ako je γ \u003d 2.

Odluka. Iz jednadžbe (3.8) slijedi:

.

Koristimo jednadžbu (3.6), budući da Dobijamo:

min.

Odgovor: 8 minuta.

Van't Hoffovo pravilo odnosi se na ograničeni broj hemijskih reakcija. Učinak temperature na brzinu procesa često se određuje Arrhenius-ovom jednadžbom.

Arrheniusova jednadžba ... 1889. švedski naučnik S. Arre-1ius, na osnovu eksperimenata, izveo je jednadžbu koja je nazvana po njemu

gdje je k konstanta brzine reakcije;

k0 - preeksponencijalni faktor;

e je osnova prirodnog logaritma;

Ea je konstanta koja se naziva energija aktivacije, a određena je prirodom reaktanata:

R-univerzalna plinska konstanta jednaka 8.314 J / mol × K.

Vrijednosti Ea za hemijske reakcije su u rasponu od 4 - 400 kJ / mol.

Mnoge reakcije karakterizira određena energetska barijera. Da bi se to prevladalo, potrebna je energija aktivacije - nešto viška energije (u usporedbi sa štetnom energijom molekula pri određenoj temperaturi), koju molekuli moraju posjedovati kako bi njihov sudar bio učinkovit, odnosno doveo do stvaranja nove supstance. Kako temperatura raste, broj aktivnih molekula se brzo povećava, što dovodi do naglog povećanja brzine reakcije.

Općenito, ako se temperatura reakcije promijeni iz T1 u T2, jednačina (3.9) nakon uzimanja logaritma poprimit će oblik:

. (3.10)

Ova jednadžba omogućuje vam izračunavanje energije aktivacije reakcije kada se temperatura mijenja od T1 do T2.

Brzina hemijskih reakcija raste u prisustvu katalizatora. Učinak katalizatora je taj što s reagensima stvara nestabilne međuprodukte (aktivirani kompleksi), čija razgradnja dovodi do stvaranja produkata reakcije. U tom se slučaju energija aktivacije smanjuje i molekuli postaju aktivni čija energija nije bila dovoljna za provođenje reakcije u odsustvu katalizatora. Kao rezultat, ukupni broj aktivnih molekula E se povećava, a brzina reakcije povećava.

Promjena brzine reakcije u prisustvu katalizatora izražava se sljedećom jednadžbom:

, (3.11)

gdje su vcat i Ea (mačka) brzina i energija aktivacije hemijske reakcije u prisustvu katalizatora;

v i Ea su brzina i energija aktivacije hemijske reakcije bez katalizatora.

Primjer 10... Energija aktivacije određene reakcije u odsustvu katalizatora je 75,24 kJ / mol, s katalizatorom - 50,14 kJ / mol. Koliko se puta povećava brzina reakcije u prisustvu katalizatora ako se reakcija odvija na temperaturi od 298 K? Odluka. Upotrijebimo jednadžbu (3.11). Zamjena podataka u jednadžbu

Zakon masovnog djelovanja uspostavlja odnos između masa reaktanata u hemijskim reakcijama u ravnoteži. Zakon o masama na snazi \u200b\u200bformulisan je 1864-1867. K. Guldberg i P. Vaage. Prema ovom zakonu, brzina kojom supstance reagiraju jedna s drugom ovisi o njihovoj koncentraciji. Zakon masovnog djelovanja koristi se u različitim proračunima hemijskih procesa. Omogućava vam da riješite pitanje u kojem smjeru je moguć spontani tijek razmatrane reakcije pri zadanom omjeru koncentracija reakcijskih tvari, koji se prinos željenog proizvoda može dobiti.

Pitanje 18: Van't Hoffovo pravilo.

Van't Hoffovo pravilo je pravilo palca koje omogućava, u prvoj aproksimaciji, procjenu utjecaja temperature na brzinu kemijske reakcije u malom temperaturnom rasponu (obično od 0 ° C do 100 ° C). Van't Hoff je na osnovu mnogih eksperimenata formulirao sljedeće pravilo: S porastom temperature na svakih 10 stepeni, konstanta brzine homogene elementarne reakcije povećava se dva do četiri puta. Jednadžba koja opisuje ovo pravilo je sljedeća:

V \u003d V0 * Y (T2 - T1) / 10

gdje je V brzina reakcije na određenoj temperaturi (T2), V0 je brzina reakcije na temperaturi T1, Y je temperaturni koeficijent reakcije (ako je, na primjer, 2, brzina reakcije će se povećati 2 puta kada temperatura poraste za 10 stepeni).

Treba imati na umu da je Van't Hoff pravilo ograničenog opsega. Mnoge reakcije ga ne poštuju, na primjer, reakcije koje se javljaju na visokim temperaturama, vrlo brze i vrlo spore reakcije. Van't Hoffovo pravilo također nije podložno reakcijama koje uključuju glomazne molekule, poput proteina u biološkim sustavima. Zavisnost brzine reakcije od temperature tačnije je opisana Arrhenius-ovom jednadžbom.

V \u003d V0 * Y (T2 - T1) / 10

Pitanje 19: Energija aktivacije.

Energija aktivacijeu hemiji i biologiji, minimalna količina energije koja se mora predati sistemu (u kemiji se izražava u džulima po molu) da bi došlo do reakcije. Izraz je uveo Svante August Arrhenius 1889. Tipična oznaka reakcijske energije je Ea.

Energija aktivacije u fizici je minimalna količina energije koju elektroni donorske nečistoće moraju primiti da bi ušli u provodni pojas.

IN hemijski modelpoznata kao teorija aktivnih sudara (TAC), tri su uvjeta potrebna da bi se reakcija dogodila:

Molekuli se moraju sudariti. Ovo je važan uvjet, ali nije dovoljan, jer sudar ne mora rezultirati reakcijom.

Molekuli moraju imati potrebnu energiju (energiju aktivacije). U toku hemijske reakcije molekuli koji su u interakciji moraju proći kroz srednje stanje, koje može imati više energije. Odnosno, molekuli moraju prevladati energetsku barijeru; ako se ne dogodi, reakcija neće započeti.

Molekuli moraju biti pravilno orijentirani jedan prema drugom.

Na niskoj (za određenu reakciju) temperaturi većina molekula ima energiju nižu od energije aktivacije i nisu u stanju savladati energetsku barijeru. Međutim, u supstanci uvijek postoje pojedinačni molekuli čija je energija mnogo veća od prosjeka. Čak i na niskim temperaturama, većina reakcija se nastavlja odvijati. Povećanje temperature omogućava povećanje udjela molekula s dovoljno energije da prevladaju energetsku barijeru. To povećava brzinu reakcije.

Matematički opis

Arrheniusova jednadžba uspostavlja vezu između energije aktivacije i brzine reakcije:

k je konstanta brzine reakcije, A je faktor frekvencije reakcije, R je univerzalna plinska konstanta, T je temperatura u kelvinima.

Kako temperatura raste, povećava se vjerovatnoća za prevladavanje energetske barijere. Opće pravilo: Povećanje temperature za 10 K udvostručuje brzinu reakcije

Prolazno stanje

Odnos između energije aktivacije (Ea) i entalpije (entropije) reakcije (ΔH) u prisustvu i u odsustvu katalizatora. Najviša tačka energije je energetska barijera. U prisustvu katalizatora potrebno je manje energije za pokretanje reakcije.

Prolazno stanje - stanje sistema u kojem je uravnoteženo uništavanje i stvaranje veze. Sistem je kratkotrajno u prolaznom stanju (10-15 s). Energija koja se mora potrošiti za dovođenje sistema u prijelazno stanje naziva se energija aktivacije. U višestepenim reakcijama koje uključuju nekoliko prijelaznih stanja, energija aktivacije odgovara najvećoj energetskoj vrijednosti. Nakon prevladavanja prijelaznog stanja, molekuli se opet raspršuju uništavanjem starih veza i stvaranjem novih ili transformacijom izvornih veza. Obje opcije su moguće, jer se javljaju s oslobađanjem energije (to se jasno vidi na slici, jer su oba položaja energetski niža od energije aktivacije). Postoje supstance koje mogu smanjiti energiju aktivacije za ovu reakciju. Takve se supstance nazivaju katalizatorima. Biolozi takve supstance nazivaju enzimima. Zanimljivo je da katalizatori na taj način ubrzavaju tok reakcije, a da sami u tome ne sudjeluju.