Uticaj temperature na konstantu brzine reakcije. Van't Hoffovo pravilo

Učinak temperature na broj sudara molekula može se prikazati pomoću modela. U prvoj aproksimaciji, utjecaj temperature na brzinu reakcije određuje se Van't Hoffovim pravilom (formulirao J. H. Van't Hoff na osnovu eksperimentalne studije mnogih reakcija):

gdje je g koeficijent temperature koji uzima vrijednosti od 2 do 4.

Objašnjenje ovisnosti brzine reakcije o temperaturi dao je S. Arrhenius. Ne dovodi do reakcije svaki sudar molekula reagensa, već samo najmoćniji sudari. Samo molekuli s viškom kinetičke energije sposobni su za hemijsku reakciju.

S. Arrhenius izračunao je udio aktivnih (tj. Koji vode do reakcije) sudara reakcijskih čestica a, ovisno o temperaturi: - a \u003d exp (-E / RT). i donio arrheniusova jednadžba za konstantu brzine reakcije:

k \u003d k o e -E / RT

gdje k \u200b\u200bo i E d ovise o prirodi reagensa. E je energija koju molekuli moraju dati da bi mogli međusobno djelovati, tzv energija aktivacije.

Ulaznica broj 2

1) OSNOVNI RAZRED ANORGANSKIH JEDINJENJA: Baze, oksidi, kiseline, soli.

2) Be - berilij.

Hemijska svojstva: berilij je relativno malo reaktivan na sobnoj temperaturi. U kompaktnom obliku ne reagira s vodom i vodenom parom čak ni na crvenoj vrućini i ne oksidira zrakom do 600 ° C. Kad se zapali, berilijev prah sagorijeva jarkim plamenom, dok nastaju oksid i nitrid. Halogeni reagiraju s berilijem na temperaturama višim od 600 ° C, dok za halkogene treba još viša temperatura.

Fizička svojstva: Berilij je relativno tvrd, ali krhak metal srebrnasto bijele boje. Ima visoki modul elastičnosti - 300 GPa (za čelike - 200-210 GPa). U zraku je aktivno prekriven postojanim oksidnim filmom

Magnezijum (Mg). Fizička svojstva:Magnezij je srebrno-bijeli metal sa heksagonalnom rešetkom, svemirska grupa P 63 / mmc, parametri rešetke a \u003d 0,32029 nm, c \u003d 0,52000 nm, Z \u003d 2. U normalnim uvjetima površina magnezija je prekrivena jakim zaštitnim filmom magnezijumovog oksida MgO , koji se urušava zagrijavanjem na zraku na oko 600 ° C, nakon čega metal sagorijeva zasljepljujuće bijelim plamenom stvarajući magnezijev oksid i nitrid Mg3N2.

Hemijska svojstva:Smeša magnezijuma u prahu sa kalijum permanganatom KMnO4 - eksplozivno

Vrući magnezijum reaguje sa vodom:

Mg (raspad) + N2O \u003d MgO + H2;

Alkalije ne djeluju na magnezij, u kiselinama se lako otapa oslobađanjem vodonika:

Mg + 2HCl \u003d MgCl2 + H2;

Kada se zagreva na vazduhu, magnezijum sagoreva, stvarajući oksid, a mala količina nitrida takođe može nastati sa azotom:

2Mg + O2 \u003d 2MgO;

3Mg + N2 \u003d Mg3N2

Ulaznica broj 3. Topljivost- sposobnost supstance da tvori homogene sisteme s drugim supstancama - otopine u kojima je supstanca u obliku pojedinačnih atoma, iona, molekula ili čestica.

Zasićena otopina - otopina u kojoj je otopljena supstanca postigla maksimalnu koncentraciju u datim uvjetima i više se ne otapa. Talog ove supstance je u ravnoteži sa supstancom u otopini.

Nezasićena otopina - otopina u kojoj je koncentracija otopljene supstance manja nego u zasićenoj otopini i u kojoj se pod tim uvjetima može otopiti još nešto.

Zasićena rješenja - rešenja okarakterisana činjenicom da je sadržaj otopljene supstance u njima veći od onog koji odgovara njenoj normalnoj rastvorljivosti u datim uslovima.

Henryjev zakon - zakon prema kojem je pri konstantnoj temperaturi topljivost plina u datoj tečnosti izravno proporcionalna pritisku ovog plina iznad rastvora. Zakon vrijedi samo za idealna rješenja i niske pritiske.

Henryjev zakon obično se piše na sljedeći način:

Gdje je p parcijalni pritisak plina iznad otopine,

c - koncentracija plina u otopini u frakcijama mola,

k - Henryjev koeficijent.

Vađenje(od kasnog lat. extractio - ekstrakcija), ekstrakcija, postupak odvajanja smeše tečnih ili čvrstih supstanci pomoću selektivnih (selektivnih) rastvarača (ekstraktanti).

Ulaznica broj 4. 1)Masni udio to je odnos mase rastvorene supstance i ukupne mase otopine. Za binarno rješenje

ω (x) \u003d m (x) / (m (x) + m (s)) \u003d m (x) / m

gdje je ω (x) maseni udio otopljene supstance X

m (x) je masa otopljene supstance X, g;

m (s) je masa otapala S, g;

m \u003d m (x) + m (s) - masa rastvora, g.

2)Aluminijum- element glavne podskupine treće grupe trećeg perioda periodični sistem hemijski elementi DI Mendeleev, sa atomskim brojem 13.

Biti u prirodi:

Prirodni aluminijum sastoji se gotovo u potpunosti od jedinog stabilnog izotopa 27Al sa tragovima 26Al, radioaktivnog izotopa s vremenom poluraspada 720 hiljada godina, nastalom u atmosferi kada jezgre argona bombardiraju protoni kosmičkih zraka.

Primanje:

Sastoji se od otapanja aluminijumskog oksida Al2O3 u kriolitnoj talini Na3AlF6, nakon čega slijedi elektroliza upotrebom koksnih ili grafitnih elektroda. Ovaj način dobivanja zahtijeva velike količine električne energije, pa je stoga bio tražen tek u XX vijeku.

Aluminotermija- metoda za dobijanje metala, nemetala (kao i legura) redukcijom njihovih oksida metalnim aluminijumom.

Ulaznica broj 5. NONELECTROLYTE REŠENJA, binarni ili višekomponentni mol. sustavi čiji se sastav može kontinuirano mijenjati (barem u određenim granicama). Za razliku od otopina elektrolita, u napunjenim otopinama (mol. P-pax) nema nabijenih čestica u primjetnim koncentracijama. neelektrolitne otopine mogu biti krute, tečne i plinovite.

Raoultov prvi zakon

Raoultov prvi zakon odnosi pritisak zasićene pare na rastvor i njegov sastav; formulirano je kako slijedi:

Parcijalni pritisak zasićene pare komponente otopine izravno je proporcionalan njenom molarnom udjelu u otopini, a koeficijent proporcionalnosti jednak je tlaku zasićene pare nad čistom komponentom.

Raoulov drugi zakon

Činjenica da se pritisak pare u rastvoru razlikuje od pritiska pare u čistom rastvaraču značajno utiče na procese kristalizacije i ključanja. Dvije posljedice proizlaze iz prvog Raoultovog zakona, a odnose se na smanjenje tačke smrzavanja i povećanje tačke ključanja rastvora, koji su zajednički poznati kao drugi Raoultov zakon.

Krioskopija(od grčkog kryos - hladan i scopeo - izgled) - merenje smanjenja tačke smrzavanja rastvora u poređenju sa čistim rastvaračem.

Van't Hoffovo pravilo - S porastom temperature na svakih 10 stepeni, konstanta brzine homogene elementarne reakcije povećava se dva do četiri puta

Tvrdoća vode - skup hemijskih i fizičkih svojstava vode povezanih sa sadržajem rastvorenih soli zemnoalkalnih metala u njoj, uglavnom kalcijuma i magnezijuma.

Ulaznica broj 6. ELECTROLYTE SOLUTIONS, sadrže u primetnim koncentracijama jone-katione i anione nastale kao rezultat elektrolitske disocijacije molekula rastvorene supstance.

Jaki elektroliti - hemijska jedinjenjačiji su molekuli u razblaženim rastvorima gotovo potpuno disocirani na jone.

Slabi elektroliti - hemijska jedinjenja čiji molekuli, čak ni u jako razblaženim rastvorima, nisu u potpunosti disocirani na jone, koji su u dinamičkoj ravnoteži sa nedisociranim molekulima.

Elektrolitička disocijacija- proces razgradnje elektrolita u jone kada se otopi u polarnom rastvaraču ili kada se rastopi.

Ostwaldov zakon razrjeđenja - odnos koji izražava zavisnost ekvivalentne električne provodljivosti razrijeđene otopine slabog binarnog elektrolita o koncentraciji otopine:

P-elementi 4 grupe - ugljenik, silicijum, germanijum, kalaj i olovo.

Ulaznica broj 7. 1) Elektrolitska disocijacija - Ovo je razgradnja supstance na jone pod dejstvom polarnih molekula rastvarača.

pH \u003d -lg.

Puferska rješenja - to su otopine kada im se doda kiselinama ili lužinama, pH se malo mijenja.

Oblici ugljične kiseline:

1) srednje soli (karbonati),

2) kiseli (hidrokarbonati).

Karbonati i bikarbonati su termički nestabilni:

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O.

Natrijum karbonat ( soda pepeo) - jedan je od glavnih proizvoda hemijske industrije. U vodenoj otopini reakcijom se hidrolizira

Na2SO3\u003e 2Na + + SO3-2,

CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

Natrijum bikarbonat (soda bikarbona) široko se koristi u prehrambenoj industriji. Zbog hidrolize, otopina je takođe alkalna.

NaHCO3\u003e Na + + NSO3-, NSO3- + N-ON - N2SO3 + ON-.

Soda pepeo i soda bikarbona komuniciraju s kiselinama

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,

2Na + + SO3-2 + 2N + + 2Sl- - 2Na + + 2Sl- + SO2 ^ + N2O,

CO3-2 + 2H + - CO2 ^ + H2O;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COONa + CO2 ^ + H2O,

Na + + NSO3- + SN3SOON - SN3SOO- + Na + + SO2 ^ + N2O,

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2 ^ + H2O.

Ulaznica broj 8. 1) _ion-razmjena u rješenjima:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

Razvoj plina: Na2CO3 + 2HCl \u003d CO2 + H2O + 2NaCl

2) Hemijska svojstva azota. Samo sa takvim aktivnim metalima kao što su litijum, kalcijum, magnezijum, azot stupa u interakciju kada se zagreva na relativno niske temperature. Azot reaguje sa većinom ostalih elemenata na visokim temperaturama i u prisustvu katalizatora. Spojevi dušika i kisika N2O, NO, N2O3, NO2 i N2O5 dobro su proučeni.

Fizička svojstva dušika. Azot je nešto lakši od vazduha; gustina 1,2506 kg / m3 (pri 0 ° S i 101325 n / m2 ili 760 mm Hg), tp -209,86 ° S, vrenje -195,8 ° S. Azot se teško ukapljuje: njegova kritična temperatura je prilično niska (-147,1 ° C), a kritični pritisak visok 3,39 MN / m2 (34,6 kgf / cm2); gustina tečnog azota 808 kg / m3. Azot je manje topljiv u vodi od kiseonika: na 0 ° C, 23,3 g azota rastvara se u 1 m3 H2O. Azot je bolji od vode, a topiv je u nekim ugljovodonicima.

Ulaznica broj 9. Hidroliza (od grčkog hidro - voda, liza - razgradnja)znači razgradnju supstance vodom. Hidroliza soli je reverzibilna interakcija soli s vodom, što dovodi do stvaranja slabog elektrolita.

Voda, iako u maloj mjeri, razdvaja:

H 2 O H + + OH -.

Natrijum hlorid H2O H + + OH–,

Na + + Cl– + H2O Na + + Cl– + H + + OH–,

NaCl + H2O (bez reakcije) Neutralno

Natrijum karbonat + HOH + OH–,

2Na + + + H2O + OH–,

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Alkalno

Aluminijum-hlorid Al3 + + HOH AlOH2 + + H +,

Al3 + + 3Cl– + H2O AlOH2 + + 2Cl– + H + + Cl–,

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl Kisela

Zavisnost brzine hemijske reakcije od temperature.

Brzina heterogenih reakcija.

U heterogenim sistemima reakcije se odvijaju na interfejsu. U ovom slučaju koncentracija čvrste faze ostaje praktički konstantna i ne utječe na brzinu reakcije. Brzina heterogene reakcije ovisit će samo o koncentraciji tvari u tekućoj ili plinovitoj fazi. Stoga u kinetičkoj jednadžbi koncentracije čvrstih tvari nisu naznačene; njihove vrijednosti su uključene u vrijednosti konstanti. Na primjer, za heterogenu reakciju

može se napisati kinetička jednadžba

PRIMJER 4. Kinetički redoslijed reakcije interakcije hroma s aluminijumom je 1. Napišite hemijske i kinetičke jednadžbe reakcije.

Reakcija interakcije aluminija s klorom je heterogena, može se napisati kinetička jednadžba

PRIMJER 5. Kinetička jednadžba reakcije

ima oblik

Odredite dimenziju konstante brzine i izračunajte brzinu otapanja srebra pri parcijalnom pritisku kisika Pa i koncentraciji kalijum cijanida od 0,055 mol / l.

Dimenzija konstante određuje se iz kinetičke jednadžbe dane u postavci problema:

Zamjenom ovih problema u kinetičku jednadžbu, pronalazimo brzinu otapanja srebra:

PRIMJER 6. Kinetička jednadžba reakcije

ima oblik

Kako će se promijeniti brzina reakcije ako se koncentracija žive (II) klorida prepolovi, a koncentracija oksalata – da se joni udvostruče?

Nakon promjene koncentracije polaznih supstanci, brzina reakcije izražava se kinetičkom jednadžbom

Uspoređujući i, otkrivamo da se brzina reakcije povećala za 2 puta.

Kako temperatura raste, brzina hemijske reakcije se znatno povećava.

Kvantitativna ovisnost brzine reakcije o temperaturi određena je Van't Hoffovim pravilom.

Za karakterizaciju ovisnosti brzine hemijske reakcije (konstante brzine) o temperaturi koristi se temperaturni koeficijent brzine, reakcije (), koji se naziva i Van't Hoff-ov koeficijent. Koeficijent temperature brzina reakcije pokazuje koliko puta će se brzina reakcije povećavati s porastom temperature reaktanata za 10 stepeni.

Matematički, zavisnost brzine reakcije od temperature izražava se odnosom

gde – temperaturni koeficijent brzine;

– T;

T;

–– konstanta brzine reakcije na temperaturi T+ 10;

–– brzina reakcije na temperaturi T+ 10.

Za proračune je prikladnije koristiti jednadžbe

kao i logaritamski oblici ovih jednadžbi

Objašnjenje povećanja brzine reakcije s porastom temperature teorija aktivacije. Prema ovoj teoriji, čestice tvari koje reagiraju na sudar moraju prevladati odbojne sile, oslabiti ili prekinuti stare kemijske veze i stvoriti nove. Za to moraju potrošiti određenu količinu energije, tj. prevladati neku vrstu energetske barijere. Nazvana je čestica s viškom energije dovoljne za jedan dan da prevlada energetsku barijeru aktivne čestice.

U normalnim uvjetima u sistemu je malo aktivnih čestica, a reakcija se odvija manjom brzinom. Ali neaktivne čestice mogu postati aktivne ako im se daju dodatne energije. Jedan od načina za aktiviranje čestica je povišenje temperature. Kako temperatura raste, broj aktivnih čestica u sistemu naglo raste, a brzina reakcije raste.

Porast temperature ubrzava sve hemijske reakcije. U početku je Van't Hoff eksperimentalno utvrdio kada porast temperature za svakih 10 stepeni, brzina se povećava za 2 ¸ 4 puta (van't Hoffov pravilo ). To odgovara energetskoj zavisnosti brzine od temperature:

gdje je T\u003e T 0, g - temperaturni koeficijent Van't Hoffa.

Međutim, ova jednadžba nije teorijski opravdana ; eksperimentalni podaci se bolje opisuju eksponencijalnom funkcijom (Arrheniusova jednadžba):

,

gdje je A predeksponencijalni faktor koji ne ovisi o T, E a je energija aktiviranja kemijske reakcije (kJ / mol), R je univerzalna plinska konstanta.

Arrheniusova jednadžba obično se piše za konstantu brzine:

.

Ova je jednadžba teoretski potkrijepljena metodama statističke fizike. Kvalitativno je ovo obrazloženje sljedeće: budući da se reakcije odvijaju kao rezultat slučajnih sudara molekula, te sudare karakterizira gotovo kontinuirani skup energija od najmanje do najveće. Očito će se reakcija dogoditi tek kad se molekuli sudare s dovoljno energije da neke slome (ili značajno istegnu) hemijske veze... Za svaki sistem postoji prag energije E a, počevši od kojeg je energija dovoljna da se reakcija dogodi - krivulja 1 na slici 5.1 tačno odgovara ovom mehanizmu. Budući da se sudari događaju s frekvencijom koja ovisi o temperaturi prema eksponencijalnom zakonu, dobivene su formule 5.9 i 5.10. Tada predeksponencijalni faktori A i k 0 predstavljaju određenu karakteristiku ukupnog broja sudara, a pojam je udio djelotvornih sudara.

Analiza eksperimentalnih podataka vrši se pomoću logaritamskog oblika Arrhenius-ove jednadžbe:

.

Raspored je izgrađen u tzv arrhenius koordinate
(ln k -), slika 7.2; pronađite k o i E a iz grafikona.

U prisustvu eksperimentalnih podataka za dvije temperature k o i E a, lako je teoretski pronaći:

; ;

Brzina hemijske reakcije u velikoj mjeri ovisi o energiji aktivacije. Za pretežnu većinu reakcija on je u rasponu od 50 do 250 kJ / mol. Reakcije za koje
E a\u003e 150 kJ / mol, praktično se ne javljaju na sobnoj temperaturi.

Primjer 1. Kompleksna nepovratna reakcija 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 reakcija je prvog reda. Kako će se njegova brzina promijeniti s petostrukim povećanjem pritiska?

Odluka. Kinetička jednadžba ove reakcije u općem obliku: V \u003d k · a. Budući da je reakcija složena, moguće je da je a ¹ 2. Prema stanju, redoslijed reakcije
a \u003d 1. Za reakcije na gas, pritisak igra ulogu koncentracije. dakle
V \u003d kP, a ako je R 1 \u003d 5R, tada je V 1 / V \u003d \u200b\u200b5, tj. brzina se povećava pet puta.

Pronađite konstantu brzine, redoslijed reagensa i zapišite kinetičku jednadžbu.

Odluka.Kinetička jednadžba brzine ove reakcije u općem obliku:

V \u003d k a b.

Ove tablice omogućuju pronalaženje redoslijeda reakcija s obzirom na NO (a) i H 2 (b) metodom smanjivanja reda reakcije, tj. analizirajući eksperimente u kojima jedan od reagensa ima konstantnu koncentraciju. Dakle, \u003d 0,01 u prvom i drugom stupcu, dok se mijenja.

... (privatni nalog u H 2).

Za drugi i treći stupac, naprotiv, isti su, ali su različiti, stoga:

(privatni nalog NO).

Budući da se a i b podudaraju sa stehiometrijskim koeficijentima, reakcija može biti jednostavna. Konstanta brzine može se naći iz podataka u svakom stupcu:

Dakle, kinetička jednadžba je V \u003d 2,5. 10 3 2.

Ukupni (opći) redoslijed ove reakcije (a + b) je 3.

Primjer 3.Brzina reakcije A + 3B \u003d AB 3 određena je kinetičkom jednadžbom V \u003d k [A] · [B]. Odredite opći redoslijed reakcije. Je li ova reakcija jednostavna ili složena? Koliko puta će se brzina reakcije povećati s trostrukim povećanjem koncentracije?

Odluka.Redoslijed reakcije određuje se zbrojem pokazatelja stupnjeva reagensa u kinetičkoj jednadžbi. Za ovu reakciju opći je poredak dva (1 + 1).

Da je ova reakcija jednostavna, onda prema zakonu masovnog djelovanja

V \u003d k [A] 1. [B] 3 i opći poredak bi bio (1+ 3) \u003d 4, tj eksponenti u kinetičkoj jednadžbi ne podudaraju se sa stehiometrijskim koeficijentima, stoga je reakcija složena i odvija se u nekoliko faza.

Povećanjem koncentracije reagensa 3 puta: V 1 \u003d k · 3 [A] · 3 [B] \u003d 3 2 V, odnosno brzina će se povećati 3 2 \u003d 9 puta.

Primjer 4. Odredite energiju aktiviranja reakcije i njen temperaturni koeficijent, ako su pri 398 i 600 0 C konstante brzine jednake, 2,1 × 10 -4 i 6,25 × 10 -1.

Odluka. E a za dvije vrijednosti može se izračunati pomoću formule 5.12 :

192b33 J / mol.

Koeficijent temperature nalazi se iz izraza (5.8), budući da V µ k:

.

Kataliza

Jedna od najrasprostranjenijih metoda ubrzavanja hemijskih reakcija u hemijskoj praksi je kataliza.Katalizator je tvar koja više puta sudjeluje u međufazama reakcije, ali je kemijski ostavlja nepromijenjenom.

Na primjer, za reakciju A2 + V2 \u003d 2AV

učešće katalizatora K može se izraziti jednadžbom

A 2 + K + V 2 ® A 2 .... K + V 2 ® A 2 ... K ... V 2 ® 2AV + K.

Te se jednačine mogu predstaviti krivuljama potencijalne energije (slika 5.2.).

Slika: 5.2. Šema energije napredak reakcije

sa i bez katalizatora

Slika 5.2 pokazuje da:

1) katalizator smanjuje energiju aktivacije promjenom reakcijskog mehanizma - on prolazi kroz nove faze, od kojih je svaka karakterizirana niskom energijom aktivacije;

2) katalizator ne mijenja reakciju DH (kao i DG, DU i DS);

3) ako je katalizirana reakcija reverzibilna, katalizator ne utječe na ravnotežu, ne mijenja konstantu ravnoteže i ravnotežne koncentracije komponenata sistema. Ubrzava i reakcije naprijed i natrag, ubrzavajući vrijeme za postizanje ravnoteže.

Očito je da se u prisustvu katalizatora energija aktiviranja reakcije smanjuje za vrijednost DE k. Budući da u izrazu za konstantu brzine reakcije (jednadžba 5.10) energija aktivacije ulazi u negativni eksponent, čak i malo smanjenje E a uzrokuje vrlo veliki porast brzine reakcije: .

Učinak katalizatora na smanjenje E a može se prikazati na primjeru razgradnje jodovodikovog jodida:

2HI \u003d H2 + I2.

Dakle, za razmatranu reakciju, smanjenje energije

aktivacija od 63 kJ, tj. 1,5 puta, odgovara porastu brzine reakcije na 500 K više od 10 6 puta.

Treba imati na umu da predeksponencijalni faktor katalitičke reakcije k 0 1 nije jednak k 0 i obično je mnogo manji, međutim, odgovarajuće smanjenje brzine ne kompenzira njegovo povećanje zbog E a.

Primjer 5.Energija aktivacije određene reakcije u odsustvu katalizatora je 75,24 kJ / mol, a kod katalizatora - 50,14 kJ / mol. Koliko se puta povećava brzina reakcije u prisustvu katalizatora ako reakcija traje pri 25 ° C, a preexponencijalni faktor u prisustvu katalizatora smanji se 10 puta.

Odluka.Označimo energiju aktivacije reakcije bez katalizatora kao E a, a u prisustvu katalizatora - kao Ea 1; odgovarajuće konstante brzine reakcije označene su s k i k 1. Koristeći Arrhenius-ovu jednadžbu (5.9) (vidi odjeljak 5.3) i uzimajući k 0 1 / k 0 \u003d 10, nalazimo:

Odavde

Napokon pronalazimo:

Dakle, smanjenje energije aktivacije katalizatora za 25,1 kJ dovelo je do povećanja brzine reakcije za faktor 2500, uprkos desetstrukom smanjenju preexponencijalnog faktora.

Katalitičke reakcije klasificiraju se prema vrsti katalizatora i prema vrsti reakcije. Tako je, na primjer, prema agregatnom stanju katalizatora i reagensa, kataliza podijeljena na homogena (katalizator i reagens čine jednu fazu) i heterogena(katalizator i reagensi su u različitim fazama, postoji fazna granica između katalizatora i reagensa).

Primjer homogene katalize je oksidacija CO do CO 2 kiseonikom u prisustvu NO 2 (katalizator). Mehanizam katalize može se prikazati sljedećim reakcijama:

CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),

2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);

a katalizator (NO 2) ponovo sudjeluje u prvoj reakciji.

Slično tome, reakcija oksidacije SO2 u SO3 može se katalizirati; slična reakcija se koristi u proizvodnji sumporne kiseline metodom "azota".

Primjer heterogene katalize je proizvodnja SO 3 iz SO 2 u prisustvu Pt ili V 2 O 5:

SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).

Ova reakcija se koristi i u proizvodnji sumporne kiseline ("kontaktna" metoda).

Heterogeni katalizator (gvožđe) takođe se koristi u proizvodnji amonijaka iz azota i vodonika i u mnogim drugim procesima.

Efikasnost heterogenih katalizatora obično je mnogo veća od efikasnosti homogenih katalizatora. Brzina katalitičkih reakcija u slučaju homogenog katalizatora ovisi o njegovoj koncentraciji, a u slučaju heterogenog - o njegovoj specifičnoj površini (odnosno disperznosti) - što je veća, veća je brzina. Ovo posljednje je zbog činjenice da se katalitička reakcija odvija na površini katalizatora i uključuje faze adsorpcije (adhezije) molekula reagensa na površini; na kraju reakcije njegovi se proizvodi desorbiraju. Da bi se povećala površina katalizatora, oni se usitnjavaju ili dobivaju posebnim metodama u kojima nastaju vrlo fini prahovi.

Navedeni primjeri su također primjeri redoks kataliza.U ovom slučaju, prijelazni metali ili njihovi spojevi (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3, itd.) Obično se koriste kao katalizatori.

U kiselinsko-baznoj kataliziulogu katalizatora imaju H +, OH - i druge slične čestice - nosioci kiselosti i bazičnosti. Dakle, reakcija hidrolize

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

ubrzava oko 300 puta dodavanjem bilo kojeg od jake kiseline: HCl, HBr ili HNO 3.

Kataliza je od velike važnosti u biološkim sistemima. U ovom slučaju se zove katalizator enzim. Mnogi enzimi su mnogo efikasniji od konvencionalnih katalizatora. Na primjer, za reakciju vezivanja azota na amonijak

N 2 + 3H 2 \u003d 2 NH 3

industrija koristi heterogeni katalizator u obliku spužvastog gvožđa sa dodatcima metalnih oksida i sulfata.

Reakcija se izvodi na T "700 K i P" 30 MPa. Ista sinteza odvija se u čvorovima mahunarke pod dejstvom enzima pri normalnom T i R.

Katalitički sistemi nisu ravnodušni prema nečistoćama i aditivima. Neki od njih povećavaju efikasnost katalize, kao u gornjem primjeru katalize sinteze amonijaka sa željezom. Takvi aditivi katalizatoru se nazivaju promoteri(oksidi kalijuma i aluminijuma u gvožđu). Neke nečistoće, naprotiv, potiskuju katalitičku reakciju ("truju" katalizator), ovo katalitički otrovi.Na primjer, sinteza SO 3 preko Pt katalizatora vrlo je osjetljiva na nečistoće koje sadrže sumporov sumpor; sumpor truje površinu platinskog katalizatora. Suprotno tome, katalizator V 2 O 5 nije osjetljiv na takve nečistoće; čast razviti katalizator na bazi vanadijum oksida pripada ruskom naučniku G.K. Boreskov.

Kada Povećanjem temperature brzina većine hemijskih reakcija značajno se povećava, a za homogene reakcije kada se zagriju, na svakih deset stepeni, brzina reakcije se povećava za 2-4 puta.

Ukupan broj čestica u sistemu (N) jednak je površini ispod krivulje. Ukupan broj čestica s energijom većom od Ea jednak je zasjenjenoj površini.

Slika 2 pokazuje da se porastom temperature mijenja raspodjela energije čestica tako da se povećava udio čestica s većom energijom. Stoga je energija aktivacije važan koncept hemijske reakcije.

Energija aktivacije je energija koju čestice moraju posjedovati da bi njihova interakcija dovela do hemijske reakcije. Energija aktivacije izražena je u kJ / mol. Za reakcije koje se odvijaju primjetnom brzinom, energija aktiviranja ne prelazi 50 kJ / mol (za reakcije izmjene jona Ea »0); ako je Ea\u003e 100 kJ / mol, tada je brzina reakcije neizmjerno niska.

1889. godine S. Arrhenius je dao jednačinu zavisnosti konstante brzine hemijske reakcije o temperaturi:

k \u003d Ae - Ea / RT

gdje, A - preexpotencijalni faktor, ovisno o prirodi tvari koje reagiraju;

R - plinska konstanta \u003d 8,314 J / (mol? K);

Ea - energija aktivacije.

Iz Arrhenius-ove jednadžbe proizlazi da je što je veća energija aktivacije to više potrebno povećati temperaturu da bi se održala potrebna brzina reakcije.

Slika 3 prikazuje ovisnost promjene potencijalne energije reakcijskog sustava o putu reakcije. Slika pokazuje da se za egzotermnu reakciju (koja nastavlja s oslobađanjem toplote) gubitak aktivnih molekula nadoknađuje energijom koja se oslobađa tokom reakcije. U slučaju endotermne reakcije, opskrba toplinom potrebna je za održavanje potrebne brzine reakcije.

Egzotermna reakcija	Endotermna reakcija

Slika 10.3 Dijagram energije hemijska reakcija

A - reagensi, C - proizvodi.

2.4 Uticaj stranih supstanci

Strane supstance, ovisno o utjecaju, mogu ubrzati reakciju - katalizatori ili usporiti - inhibitori.

Katalizatori- to su supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije, ali nakon reakcije i same ostaju nepromijenjene.

Inhibitori - to su supstance koje usporavaju reakciju, a u praksi je ponekad potrebno usporiti reakcije (korozija metala itd.) To se postiže uvođenjem inhibitora u reakcijski sistem. Na primjer, natrijum nitrit, hromat i kalijum dihromat smanjuju brzinu korozije metala.

Promotori- supstance koje povećavaju aktivnost katalizatora. Štaviše, sami promoteri možda neće posjedovati katalitička svojstva.

Katalitički otrovi- nečistoće u reakcionoj smeši, što dovodi do delimičnog ili potpunog gubitka aktivnosti katalizatora. Dakle, tragovi arsena, fosfora uzrokuju brzi gubitak aktivnosti katalizatora V 2 O 5 u kontaktnoj metodi dobijanja H 2 SO 4.

3. Hemijska ravnoteža

U hemijskim reakcijama polazni materijali nisu uvijek u potpunosti pretvoreni u produkte reakcije. To je zato što se akumulacijom produkata reakcije mogu stvoriti uvjeti da dođe do obrnute reakcije. Većina hemijskih reakcija je reverzibilna.

Kao primjer, analizirajmo reverzibilnu reakciju sinteze amonijaka iz dušika i vodonika, što je izuzetno važno za industriju:

izravna reakcija -2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

reverzna reakcija - 2NH 3 → N 2 + 3H 2,

reverzibilna reakcija - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.

Direktne i reverzne reakcije su odvojene reakcije s odgovarajućim kinetičkim jednadžbama, preexpotencijalnim faktorima, energijama aktivacije itd.

Važna kvantitativna karakteristika reverzibilnih reakcija je konstanta ravnoteže koja se određuje kada sistem dostigne hemijska ravnoteža - stanje u kojem su stope naprijed i natrag reakcije jednake. Primjeri primjene zakona o masovnom djelovanju (wdm).

Izvedimo konstantu ravnoteže na primjeru reakcije sinteze amonijaka.

Kinetička jednadžba direktne reakcije

N 2 + 3H 2 → 2NH 3

ima oblik Vpr \u003d Kpr 3.

Kinetička jednadžba reakcije leđa

2NH 3 → N 2 + 3H 2

ima oblik Vobr \u003d Cobr 2.

U stanju hemijske ravnoteže Vpr \u003d Vrev.

Zamjenom izraza za brzine naprijed i natrag reakcija u stanje hemijske ravnoteže dobivamo sljedeću jednakost Kpr 3 \u003d Kobr 2.

Nakon transformacije dobijamo

.

4. Le Chatelierov princip

Ako se na sistem izvrši vanjski utjecaj u stanju hemijske ravnoteže, tada će se ravnoteža kao rezultat procesa koji se događaju u sustavu pomaknuti na takav način da će se učinci smanjiti.

4.1 Učinak promjena koncentracije na ravnotežu

Povećanjem koncentracije bilo koje supstance koja učestvuje u reakciji, ravnoteža se pomiče prema potrošnji ove supstance, a njenim smanjenjem - ka stvaranju ove supstance.

Primjer 1. Ako je sistem ravnoteže

2N 2 + 3H 2« 2NH 3

dodajte N 2 ili H 2, a zatim, u skladu s Le Chatelierovim principom, da bi se smanjile koncentracije ovih supstanci, ravnoteža bi se trebala pomaknuti udesno, a prinos NH 3 će se povećati. S porastom koncentracije NH 3, ravnoteža će se prema tome pomaknuti ulijevo.

4.2 Utjecaj promjena tlaka na ravnotežu

Pritisak u zatvorenom reakcijskom sustavu posljedica je prisustva plinovitih tvari u njemu: što ih je više, to je veći pritisak. Stoga će promjena vanjskog tlaka utjecati na ravnotežu samo u onim slučajevima kada plinovite tvari u njoj sudjeluju, a njihova količina u prednjoj i obrnutoj reakciji je različita.

Ako se poveća pritisak u sistemu u stanju hemijske ravnoteže, tada će pretežno teći reakcija, uslijed čega se količina plinovitih tvari smanjuje; sa smanjenjem pritiska, pretežno se javlja reakcija, uslijed čega se povećava količina plinovitih proizvoda.

Primjer 1. Da li je moguće povećati prinos proizvoda u reakciji promjenom tlaka CO 2 (g) + H 2 (g)« CO (g) + H20 (g).

Odluka: Reakcijska smjesa uključuje plinovite reagense, ali njihova količina u reakciji se ne mijenja: od jednog mola CO 2 (g) i jednog mola H2 (g) dobije se jedan mol CO (g) i H20 (g). Iz tog razloga, promjena tlaka ne utječe na stanje ravnoteže.

Primjer 2. Kako se ravnotežne koncentracije reagensa mijenjaju s porastom pritiska u sustavu N 2 + 3H 2 "2NH 3?

Iz jednadžbe reakcije može se vidjeti da od 4 mola plina početnih proizvoda nastaju 2 mola plina reakcijskih produkata. Dakle, s povećanjem pritiska, ravnoteža izravne reakcije će se pomaknuti, jer dovodi do smanjenja pritiska.

4.3 Utjecaj promjene temperature na hemijsku ravnotežu

Većina hemijskih reakcija odvija se oslobađanjem ili apsorpcijom toplote. U prvom slučaju temperatura smjese raste, u drugom se smanjuje.

Ako se reakcijska smjesa, koja je u stanju kemijske ravnoteže, zagrije, tada bi, u skladu s Le Chatelierovim principom, trebala pretežiti reakcija, uslijed čega će toplina biti apsorbirana, tj. endotermna reakcija; kada se smjesa ohladi, pretežno bi se trebala dogoditi reakcija, uslijed koje će se osloboditi toplina, tj. endotermna reakcija.

Ako se temperatura u sistemu u stanju hemijske ravnoteže poveća, tada se ravnoteža pomiče prema endotermnoj reakciji, a sa smanjenjem temperature prema egzotermnoj reakciji.

Primjer: 2N 2 + 3H 2« 2NH 3,H0 \u003d - 92 kJ

Reakcija je egzotermna, stoga se porastom temperature ravnoteža pomiče ulijevo, a smanjenjem temperature udesno.

Iz ovoga proizlazi da se temperatura da bi se povećao prinos amonijaka mora smanjiti. U praksi se održava temperatura od 500 ° C, jer se pri nižoj temperaturi brzina direktne reakcije naglo smanjuje.

Hemijska ravnoteža ima dinamički karakter: izravna i reverzna reakcija ne zaustavljaju se u ravnoteži.

Konstanta ravnoteže ovisi o temperaturi i prirodi tvari koje reagiraju. Što je veća konstanta ravnoteže, to se ravnoteža više pomiče prema stvaranju produkata izravne reakcije

Načelo Le Chateliera je univerzalno, jer se odnosi ne samo na čisto hemijski procesi, ali i na fizičko-hemijske pojave, poput kristalizacije, otapanja, ključanja, fazne transformacije u čvrstim tijelima.