Jednadžba nitracije toluena. Pirotehnička hemija: hemija i tehnologija visokih eksploziva - Orlova E.Yu

Postojanje kompleksa, kao stabilnih međuprodukata, dokazuje se direktnim eksperimentima. To ne znači nužno da je prijelazno stanje reakcije elektrofilnog dodavanja i uklanjanja po strukturi slično β-kompleksu. Zapravo, pitanje uloge kompleksa u tim reakcijama još uvijek je predmet rasprave. Ovaj odjeljak usredotočit će se na mehanizam aromatične nitracije koji je od velikog interesa. Tada će se razmotriti i druge od gore navedenih reakcija elektrofilnog dodavanja - eliminacije.

Rezultati svih kinetičkih, spektroskopskih i krioskopskih studija objavljenih prije 1960. godine potvrđuju gledište da je nitronijev jon djelotvoran elektrofil u reakcijama nitriranja arena. Spektroskopskim i krioskopskim metodama otkrivene su niske koncentracije jona nitronija u bezvodnoj azotnoj kiselini. Takođe je pouzdano utvrđeno da se u prisustvu velikog viška sumporne kiseline, azotna kiselina u potpunosti pretvara u nitronijum bisulfat. Međutim, nitriranje aromatičnih spojeva sličnih reaktivnosti s benzenom odvija se u prisustvu takve količine vode da se ne mogu detektovati joni nitronija. Istovremeno, učešće nitronijevih jona u nitraciji takođe je strogo prikazano upoređivanjem brzine nitriranja sa kursom od 180 između medijuma i azotne kiseline. Reakcije nitracije nekih reaktivnih supstrata u prisustvu vode su nultog kinetičkog reda. To ukazuje da se nitrirajuće sredstvo stvara od azotne kiseline u polaganom (ograničavajućem) stadijumu koji prethodi napadu aromatičnog prstena elektrofila. U nedostatku aromatičnog supstrata, kurs 180 između vode i azotne kiseline nije nula, kao kod nitriranja. Ovi se rezultati najbolje objašnjavaju sljedećom shemom (jednačina 28):

Izolacija nitronijevih soli koje sadrže perklorat, tetra-fluoroborat i heksafluorofosfat anione, kao i činjenica da su te soli efikasna nitrirajuća sredstva, takođe svjedoči u prilog ranijim zaključcima.

Nitracija se koristi za utvrđivanje relativne reaktivnosti velikog broja aromatičnih jedinjenja. Statistički korigovane relativne brzine supstitucije u položaju i i, takozvani faktori parcijalne brzine, izračunati su za veliki broj monosupstituisanih benzena. Proračuni su izvedeni na osnovu relativnih brzina iz kinetičkih podataka ili metodom kompetitivnih reakcija određivanjem izomernog sastava reakcionog proizvoda pod istim eksperimentalnim uslovima. Vrlo slični rezultati dobijeni su nitriranjem ekvimolarnih smeša benzena i toluena sa azotnom kiselinom u nitrometanu, acetonitrilu, anhidridu sirćetne kiseline ili kiselim rastvaračima. Ovi rezultati takođe potvrđuju univerzalnu prirodu mehanizma koji uključuje kation nitronija. Tabela 2.5.2 daje tipične primjere. Očigledno je da iako je raspodjela izomera u reakcijama s prethodno pripremljenim nitronijevim solima bliska prethodno dobivenim rezultatima, relativne brzine u reakcijama sa solima međusobno su mnogo bliže i, prema tome, faktor djelomične brzine, na primjer, za napad meta položaja, očigledno je manji nego za pojedinačne položaje benzena.

Tabela 2.5.2. Faktori orijentacije, relativne reaktivnosti i djelomične brzine nitriranja nekih tipičnih molekula

Ispod je metoda izračuna za primjer nitriranja toluena u usporedbi s benzenom u sirćetna kiselina u. Podsjetimo da benzen ima šest ekvivalentnih položaja, a toluen jedan para-položaj i dva orto- i meta-položaja:

Proučavanje nitriranja smeša benzena i toluena pomoću prethodno pripremljenih nitronijevih soli (vidi Tabelu 2.5.2) i slični eksperimenti sa m-ksilolom i mesitilenom, čija je relativna reaktivnost u poređenju sa benzenom iznosila 1,7, odnosno 2,7, povećao broj nejasnih pitanja. Iznad smo već spomenuli neshvatljive rezultate dobijene prilikom izračunavanja faktora delimične brzine za meta položaj. Pored toga, primijećeno je da u slučaju kada reakcija uglavnom prođe prije nego što reagensi tvore dovoljno homogenu smjesu, rezultati utvrđivanja reaktivnosti iz eksperimenata na konkurentskoj supstituciji mogu biti pogrešni.

Očigledno je da ova anomalna reaktivnost nije potvrđena pri određivanju konstanti brzine nitriranja s nitronijevim solima pomoću kinetičkih metoda. Ipak, pokušani su osigurati dovoljno miješanje reaktanata provođenjem reakcije u različitim koncentracijama. Ovi rezultati doveli su do pretpostavke da je brzina niza reakcija arena s elektrofilima, uključujući brzinu nitriranja s nitronijevim solima, više povezana sa α-bazičnošću, a ne α-osnovnošću arena. Drugim riječima, formiranje β-kompleksa je ograničavajući stupanj. Međutim, mjesto nastanka elektrofila kontrolira se α-bazom, kao što pokazuju dostupni podaci o raspodjeli izomera. Ovaj pogled na aromatičnu nitraciju detaljno je preispitan. Primijećeno je da korelacija između omjera proizvoda nitriranja s nitronijevim solima i relativne stabilnosti protoniranih metilbenzena, očigledno, nije lošija od korelacije sa stabilnošću β-kompleksa. Odnos produkata kompetitivne nitracije polimetilbenzena sa smjesom kiselina u sulfolanu također loše korelira sa stabilnošću β-kompleksa.

Pitanje povezano sa stupnjem reakcije tijekom miješanja reaktanata proučavano je na primjeru nitriranja bibenzila, u kojem je svaki prsten po reaktivnosti sličan toluenu, a uz to je prijenos utjecaja supstituenta između prstenova minimalan. Kada se koriste ekvimolarne koncentracije bibenzila i nitronijeve soli i reagensi se potpuno izmiješaju, mononitroibenzil (50%) i dinitrobenzil bi trebali nastati prije početka reakcije. S druge strane, u slučaju nepotpunog miješanja reagenasa prije reakcije, količina nereagiranog supstrata i dinitrobibeisila treba povećati, a količina mononitrobibenzila smanjiti. Međutim, ovaj koncept je previše pojednostavljen, što je jasno vidljivo iz rezultata nitriranja bibenzila sa dušičnom kiselinom u anhidridu sirćetne kiseline. Kompletnost miješanja nije važna za ovaj sistem, ali količina dinitrobibeisila iznosi samo 55% od očekivane. Pri nitriranju bibenzila u sulfolanu sa nitronijevim tetrafluoroboratom koristeći različite koncentracije i uslove miješanja, količina disupstituiranog proizvoda uvijek je bila znatno veća od one dobivene gornjim proračunom. Prema tome, jednostavna metoda kompetitivnih reakcija nije pogodna za određivanje relativne reaktivnosti aromatičnih jedinjenja pri nitriranju s nitronijevim solima. Brzina miješanja je očito glavni utjecaj.

Zanimljivi rezultati dobijeni su i pri proučavanju kinetike nitriranja arena čija je reaktivnost veća od reakcije benzena i toluena.

Moglo bi se očekivati \u200b\u200bda je reaktivnost α-ksilena, β-ksilena i mesitilena mnogo veća od reaktivnosti benzena (faktori oko i), međutim, uzimajući u obzir rezultate nitriranja u vodenoj sumpornoj kiselini (68,3%), ispada da je taj faktor ograničen na 40 Pretpostavlja se da je korak koji ograničava brzinu u ovim reakcijama stvaranje parova prilikom sudara između jona nitronija i aromatične podloge. Koja je razlika između ove pretpostavke i pretpostavke o formiranju kompleksa koji ograničava brzinu? Prethodno je primijećeno da omjer proizvoda slabo korelira sa stabilnošću β-kompleksa. Te se činjenice mogu objasniti bez pribjegavanja atraktivnim interakcijama unutar "sudaračkog para". Energetska barijera za disocijaciju "para sudara" na komponente može premašiti za kiselo okruženje, ova energija je sasvim dovoljna za selektivno stvaranje α-kompleksa. Budući da se kinetički podaci slažu s teorijom difuzije sudara, treba dati prednost izrazu "par sudara". Rasprava o svim gore navedenim podacima dovodi do zaključka da shemu jednadžbi (28) treba modificirati kako je prikazano u jednadžbi (29), pri čemu ona određuje brzinu samo u izuzetnim okolnostima. Konstante različitih brzina napada na orto, meta ili para pozicijama ukazuju da raspodjela izomera ne ovisi o graničnom stupnju, jer „par sudara“ uključuje čitav molekul arene, a ne njegove pojedinačne atome.

Rasprava o nitraciji može se prikladno sažeti kao energetski profili, kao što je to učinjeno na sl. 2.5.1. Eksperimentalni rezultati pokazuju da je u slučaju nitriranja benzena i toluena faza koja određuje brzinu formiranje β-kompleksa (slike A i b, respektivno), a formiranje „para sudara“ određuje brzinu nitriranja pseudokumena (-trimetilbenzen) (slika C).

Raspodjela izomera, koja je pronađena tijekom nitriranja toluena (vidi Tabelu 2.5.2.), U velikoj je mjeri neovisna o reakcijskim uvjetima, isključujući uobičajeni utjecaj temperature. Međutim, neobični rezultati dobiveni u proučavanju nekih polimetilbenzena kompliciraju razumijevanje reakcije nitracije. Dakle, nitriranje azotnom kiselinom u anhidridu sirćetne kiseline dovodi do proizvoda acetoksilacije. To zbunjuje sve karte, što sugerira da se odvija elektrofilna acetoksilacija. Trenutno je poznato da to nije slučaj.

Slika: 2.5.1. Energetski profili za reakcije nitriranja benzena (a) i toluena (b) i formiranje 5- i: a, b, ograničavajući stupanj je stvaranje a-kompleksa; c - granična faza je stvaranje sudara.

Iako je azotna kiselina prisutna uglavnom u obliku acetil nitrata, još uvijek postoji određena sumnja u pravu prirodu elektrofila. Dakle, dušična kiselina u anhidridu sirćetne kiseline reagira s β-ksilolom i stvara smjesu β-dimetilnitrobenzena i β-dimetilfenil acetata. Izolacija adukata u kojima je acetil nitrat vezan u supstituiranom položaju (ipso napad) i činjenica da se ti adukti raspadaju, očigledno intramolekularnim mehanizmom sa stvaranjem acetata (57), svjedoče u prilog mehanizmu prikazanom u shemi jednačina (30):

Slični adukti (58) - (64) izolirani su u reakcijama s drugim arenama, a neki su adukti pronađeni kao međuprodukti. Tokom reakcije dušične kiseline u anhidridu sirćetne kiseline sa n-terc-butiltoluenom na niskoj temperaturi pripremljena su i izolovana tri adukta. Glavni proizvod je β-adukt (64), koji se, očigledno, formira u većoj količini od druga dva izomera, zbog steričke smetnje na položaju 4 (ipso do tert-Bi). Ostali nukleofili, poput nitratnog jona i vode, takođe se mogu vezati za ipso-supstituisani β-kompleks. Ipso-supstituisani β-kompleksi mogu se obnoviti acidolizom.

Nitriranje o-ksilena u sumpornoj kiselini daje -dimetilnitrobenzen i -dimetilnitrobenzen, čiji prinos ovisi o kiselosti sistema. Pri niskoj kiselosti dobivaju se i nitrodimetilfenoli. Tokom acidolize estera (58) i (59) nastaje β-dimetilnitrobenzen, čiji prinos raste s povećanjem kiselosti; ovo potvrđuje sugestiju da nitriranje orto položaja na alkilnu skupinu vjerovatno često uključuje početni ipso napad. Činjenica da acidoliza (58) i (59) ne formira -dimetilnitrobenzen znači da se izvorni ipso-supstituisani o-kompleks ponovo ne pretvara u „sudarni par“ i da se u njemu ne dešavaju niti sukcesivna pomeranja nitro grupe. Ti su rezultati sažeti u jednačine (31). Porast prinosa i porast kiselosti medija tokom nitriranja β-trimetilbenzena u sumpornoj kiselini pripisuje se migraciji nitro grupe iz u, odnosno iz u.

Trenutno nije poznat nijedan pouzdan primjer uzastopnih intramolekularnih β-pomaka kroz nesupstituirani položaj. Međutim, poznati su uzastopni β-pomaci iz jednog ipso položaja u drugi ipso položaj. Na primjer, acidoliza (65) daje strukturne izomere (66) i (67) kako je prikazano u jednadžbi (32).

Ranije je spomenuto o eliminaciji ipso-supstituenta, na primjer, u slučaju protodezilacije i protodesulfurizacije (vidi str. 330,331). S ovog gledišta, razgovarat ćemo samo o supstituciji ipso supstituenta za nitro skupinu. Mnoge reakcije ove vrste poznate su već dugo, ali njihov mehanizam, u pravilu, nije jasan. Te reakcije uključuju dealkilaciju, deacilaciju, desililaciju, desulfurizaciju, dekarboksilaciju, dedijazotizaciju i dehalogenizaciju. Reakcije koje uključuju supstrate snažno aktivirane s obzirom na elektrofilni napad mogu uključivati \u200b\u200bpočetnu nitrozaciju praćenu oksidacijom.

By fizička svojstva metilbenzen (toluen) je sličan benzenu. U normalnim uvjetima to je bezbojna tečnost, netopiva u vodi, ali rastvorljiva u organskim rastvaračima. Poput benzena, dobro je otapalo za organska jedinjenja. Trenutno se toluen više koristi kao rastvarač od benzena zbog svoje znatno niže toksičnosti.

Hemijska svojstva

Sve reakcije metilbenzena mogu se podijeliti u dvije vrste: a) reakcije koje uključuju benzenski prsten i b) reakcije koje uključuju metilnu skupinu.

Aromatične prstenaste reakcije. Metilbenzen ulazi u sve reakcije elektrofilne supstitucije koje su gore opisane za benzen, naime u nitraciji, halogenizaciji, sulfonaciji i Friedel-Craftsovoj reakciji. U svim tim reakcijama metilbenzen pokazuje veće količine reaktivnost, a njegove reakcije su brže.

Nitriranje metilbenzena može se provesti na isti način kao i benzen. Proizvod nitracije metilbenzena je smjesa dva izomera metilnitrobenzena:

Hlorisanje toluena (metilbenzen) u benzenski prsten može se izvršiti propuštanjem gasovitog hlora kroz toluen u prisustvu aluminijum hlorida (reakcija se provodi u mraku). Aluminijum-hlorid igra ulogu katalizatora. U ovom slučaju nastaju 2- i 4-supstituirani izomeri:

Sulfoniranje metilbenzena koncentrovanom sumpornom kiselinom takođe dovodi do stvaranja smjese 2- i 4-supstituiranih izomera:

Mehanizam svih ovih reakcija elektrofilne supstitucije sličan je mehanizmu odgovarajućih reakcija benzena. U tim reakcijama nastaju 3-supstituirani izomeri u tako beznačajnim količinama da ih se može zanemariti. U nastavku će se ova karakteristika detaljno razmotriti prilikom razmatranja sposobnosti usmjeravanja (orijentacije) supstitutivnih skupina.

Reakcije bočnog lanca. Metilna grupa u metilbenzenu može proći određene reakcije karakteristične za alkane, ali i druge reakcije koje nisu karakteristične za alkane. Razmotrimo jedan primjer svake od ovih reakcija.

Poput alkana, metilna skupina može se halogenirati radikalnim mehanizmom. Za ovu reakciju, hlor se upuhuje kroz kipući metilbenzen u prisustvu sunčeve svjetlosti ili izvora ultraljubičastog svjetla. Imajte na umu da halogeniranje benzenskog prstena u metilbenzenu zahtijeva potpuno drugačije uvjete.

Imajte na umu da je ova reakcija zamjena. Daljnja halogenizacija dovodi do stvaranja sljedećih spojeva:

Bromiranje metilbenzena vrši se pod sličnim uslovima i dovodi do stvaranja odgovarajućih bromom supstituisanih jedinjenja.

U prethodnom odjeljku naznačeno je da alkani ne prolaze reakcije oksidacije čak ni sa tako jakim oksidansima kao što je kalijum permanganat. Međutim, bočni lanac metila u metilbenzenu podvrgava se oksidaciji čak i sa relativno blagim oksidacionim sredstvima kao što je oksid

Jači oksidanti, poput kalijum permanganata, uzrokuju daljnju oksidaciju:

Usmjeravajuće (usmjeravajuće) djelovanje supstituenata na benzenski prsten

Već smo gore naznačili da elektrofilna supstitucija metilbenzena dovodi do stvaranja 2- i 4-supstituiranih izomera metilbenzena. Stoga se metilna grupa u metilbenzenu naziva 2,4-usmjeravajuća (ili, drugim riječima, orijentacija na položaje 2 i 4). Na benzenskom prstenu postoje i drugi supstituenti koji također imaju 2,4-usmjeravajući učinak u reakcijama elektrofilne supstitucije. Za takve reakcije može se napisati sljedeća opća jednadžba:

U ovoj je jednadžbi elektrofil, a X 2,4 supstituent koji usmjerava. Takvi supstituenti su obično zasićene grupe. Oni uključuju. Pod određenim uvjetima, supstituenti koji ciljaju 2,4 ciljaju i 6 ciljanja:

Reakcije elektrofilne supstitucije na položajima 2 i 4 obično su brže od odgovarajućih reakcija benzena.

Uključuju grupe kao što su i. Reakcije elektrofilne supstitucije na položaju 3 odvijaju se sporije od odgovarajućih reakcija benzena.

Usmjeravajuća (orijentirajuća) sposobnost supstituenata ovisi o tome jesu li donatori elektrona za benzenski prsten ili, obratno,

odvlačeći elektrone od njega. 2,4-supstitucija nastaje zbog pozitivnog induktivnog efekta ili pozitivnog mezomernog efekta. -Smjerne grupe doniraju elektrone u benzenski prsten uzrokujući ove efekte i tako aktiviraju prsten. Stoga se nazivaju aktivirajućim skupinama. Trosmjerne grupe izvlače elektrone iz benzenskog prstena, uzrokujući - i - efekte. Nazivaju se grupama za dekontaminaciju.

Pa hajde da to ponovimo!

1. Aromatični spojevi imaju sljedeće opšta svojstva: a) gori sa stvaranjem zadimljenog plamena;

(vidi skeniranje)

Slika: 18.7. Najvažnije reakcije benzena.

Slika: 18.8. Najvažnije reakcije metilbenzena (toluen).

b) ulaze u reakcije supstitucije,

c) teško ulaze u reakcije sabiranja.

2. Molekula benzena može se smatrati rezonantnim hibridom formiranim od dvije granične rezonantne strukture.

3. Najvažnije hemijske reakcije benzen su prikazani na sl. 18.7.

4. Najvažnije kemijske reakcije metilbenzena prikazane su na si. 18.8.

5. U reakcijama kondenzacije, dvije reakcijske molekule kombiniraju se u novu molekulu uz istovremeno uklanjanje male molekule nekog jednostavnog spoja, kao što je voda ili hidrogenklorid.

6. Zasićeni supstituenti na benzenskom prstenu djeluju 2,4 usmjeravajuće (usmjeravajuće).

7. Nezasićeni supstituenti na benzenskom prstenu imaju Z usmjeravajuće (orijentirajuće) djelovanje.

a) Nitracija benzena (potisak!). U maloj tikvici pomiješajte 4 ml koncentrovane sumporne kiseline (\u003d 1,84) sa 3 ml koncentrovane azotne kiseline (\u003d 1,4). Dobivenoj smeši se kap po kap dodaje 3 ml benzena, snažno protresući sadržaj tikvice (temperatura ne bi trebala porasti iznad 40 C), hladeći, ako je potrebno, vodom. Nakon zatvaranja tikvice čepom sa kondenzatorom zraka, zagrijavajte je 15 minuta u vodenoj kupelji na 60 ° C, često treseći. Zatim se reakciona smjesa ohladi i ulije u čašu sa 20 ml ledene vode, dok se formiraju dva sloja. Vodeni sloj se dekantira, a ulje (nitrobenzen) koje se taloži na dnu ispere se još dva puta vodom. Nakon odvajanja od vode, sirovi nitrobenzen se sipa u suvu epruvetu, dodaju se 2-3 komada kalciniranog CaCl2 i zagreva u vodenoj kupelji dok nitrobenzen ne postane proziran. Destilirajte nitrobenzen iz male Würzove tikvice ili silazne cijevi na 207-210 ° C. (Nemoguće je destilirati nitrobenzen do suhog! Moguća je eksplozija!).

Napišite jednadžbu nitracije benzena. Koja je uloga sumporne kiseline u nitraciji aromatičnih jedinjenja? Objasnite mehanizam nitriranja aromatičnih jedinjenja.

c) Nitracija toluena. Pri nitriranju toluena može nastati smjesa orto- i par- nitrotolueni. Kontrola procesa i identifikacija proizvoda reakcije mogu se izvršiti tankoslojnom hromatografijom. Kromatografija se izvodi na silufol pločici koristeći ugljikov tetrahlorid kao eluent. Pripremite smjesu za nitriranje od 3 ml koncentrovane azotne kiseline (\u003d 1,1) i 1 ml koncentrovane sumporne kiseline. Smjesa za nitriranje dodaje se kap po kap u epruvetu sa 2 ml toluena uz hlađenje i mućkanje reakcijske smjese. Zatim se cijev zatvori vertikalnim čepom i zagrijava u vodenoj kupelji, često treseći. Nakon 10 minuta uzima se uzorak reakcijske mase kapilarom, a uzorak otopine i "svjedoci" nanose se na početnu liniju silufol ploče ortho - i par-nitrotoluenovi (u toluenu). Ploča je spuštena u komoru ugljen-tetraklorida i zabeležena je pojava nitrotoluena.

Sljedeći uzorak otopine uzima se nakon 40 minuta, a treći - nakon 1 sata, zabilježena je promjena u sastavu reakcijskog medija.

Autor L.A.Cvetkov

Nitriranje benzena može se provesti s malim količinama polaznih materijala bez izdvajanja čistog proizvoda. Da bi se dobio nitrobenzen prema jednadžbi:

C 6 H 6 + HNO 3 à C 6 H 5 NO 2 + H 2 O

potrebna vam je koncentrovana azotna kiselina (specifična težina 1,4). U ovom slučaju, reakcijska smjesa ne smije se zagrijavati iznad 50-60 "C. Kada se koristi razrijeđena kiselina, reakcija nitriranja ne nastavlja; s porastom temperature započinje zamjetno stvaranje dinitrobenzena.

Iz jednadžbe proizlazi da reakcija zahtijeva ekvimolekularne količine početnih materijala. Međutim, u ovom slučaju reakcija neće doći do kraja, jer će puštena voda razrijediti dušičnu kiselinu i ona će izgubiti svojstvo nitriranja. Stoga, da biste reakciju doveli do kraja, morate uzeti više dušične kiseline nego što bi prema teoriji trebalo biti. Ali, kako reakcija ne bi postala previše nasilna, dušična kiselina se mora otopiti u koncentriranoj sumpornoj kiselini koja dušičnoj kiselini ne oduzima nitrirajuće djelovanje i veže vodu koja se oslobodi tijekom reakcije.

Da biste spriječili mogućnost povećanja temperature tokom reakcije, nemojte miješati sve supstance odjednom, već se benzen postepeno dodaje u smjesu kiselina. U malu tikvicu ulije se 8 ml koncentrovane sumporne kiseline i 5 ml koncentrovane azotne kiseline. Smjesu ohladiti pod mlazom vode. Zatim se u ohlađene smjese u malim obrocima dodaje 4 ml benzena, neprestano protresući tikvicu kako bi se postiglo veće miješanje tekućina koje se ne rastvaraju jedna u drugoj (smjesa kiselina čini donji sloj, benzen - gornji sloj). Nakon dodavanja sveg benzena kako bi se postigla potpunost reakcije, tikvica se zatvara čepom s vertikalnom cijevi (hlapi benzena hlapiva) i zagrijava u vodenoj kupelji zagrijanoj na 60 ° C

Povremeno protresite tikvicu da se tekućine bolje izmiješaju.

Trajanje zagrijavanja može se odrediti ne toliko potrebom da se postigne cjelovitost reakcije, koliko raspoloživošću vremena u lekciji. Kada radite u šolji, zagrijavanje treba nastaviti 30-40 minuta. U lekciji je moguće prikazati stvaranje nitrobenzena nakon zagrijavanja tijekom 10 minuta, pa čak i bez dodatnog zagrijavanja, ako je reakcija tekla dobro kada je benzen dodan smjesi kiselina.

Nitrobenzen se naslaže na smjesu kiselina. Sadržaj tikvice prelijte u čašu s puno vode. U ovom slučaju, kiseline se rastvaraju u vodi, dok se nitrobenzen skuplja na dnu čaše u obliku teške žućkaste tečnosti. Ako vrijeme dopušta, dio tečnosti se isuši iz nitrobenzena i odvoji pomoću lijevka za odvajanje.

Kada se dobije značajna količina nitrobenzena i potrebno ga je pročistiti, nitrobenzen se ispere vodom, razrijeđenom (5%) otopinom lužine, pa opet vodom, svaki put odvajajući tekućine pomoću lijevka za odvajanje. Nakon toga, nitrobenzen se dehidrira zagrijavanjem sa granuliranim kalcijum-kloridom dok tečnost ne postane bistra. U ovom slučaju zagrijavanje je potrebno da bi se smanjila viskoznost nitrobenzena i tako postigao potpuniji kontakt sa kalcijum-kloridom. Napokon, nitrobenzen se može destilirati iz male tikvice sa kondenzatorom zraka na temperaturi od 204-207 ° C. Da bi se izbjeglo raspadanje ostataka dinitrobenzena, ne preporučuje se destilacija provesti do suhog.

Razgovarajmo o tome kako se vrši nitriranje toluena. Ogroman broj poluproizvoda koji se koriste u proizvodnji eksploziva i farmaceutskih proizvoda dobijeni su takvom interakcijom.

Značaj nitriranja

Derivati \u200b\u200bbenzena u obliku aromatičnih nitro jedinjenja proizvode se u modernoj hemijskoj industriji. Nitrobenzen je međuproizvod u anilinskoj boji, parfumeriji i farmaceutskoj proizvodnji. Izvrsno je otapalo za mnoga organska jedinjenja, uključujući celulozni nitrit, čineći s njim želatinastu masu. U naftnoj industriji koristi se kao sredstvo za podmazivanje ulja. Nitriranjem toluen benzidina, anilina, fenilendiamina.

Karakteristika nitracije

Nitraciju karakterizira uvođenje grupe NO2 u molekul organski spoj... Ovisno o početnoj supstanci, ovaj se postupak odvija prema radikalnom, nukleofilnom, elektrofilnom mehanizmu. Kationi nitronija, joni i NO2 radikali djeluju kao aktivne čestice. Reakcija nitracije toluena je supstitucija. Za druge organska materija moguća je supstituciona nitracija, kao i dodavanje na dvostrukoj vezi.

Nitriranje toluena u aromatičnoj molekuli ugljovodonika vrši se pomoću nitrirajuće smeše (sumporne i azotne kiseline). U ovom procesu djeluje kao sredstvo za uklanjanje vode kao katalitička svojstva.

Jednadžba procesa

Nitriranje toluena uključuje zamjenu jednog atoma vodonika nitro skupinom. Kako izgleda dijagram tekućeg procesa?

Da bi se opisala nitracija toluena, jednadžba reakcije može se predstaviti na sljedeći način:

ArH + HONO2 + \u003d Ar-NO2 + H2O

Omogućava vam da sudite samo o općem toku interakcije, ali ne otkriva sve karakteristike ovog procesa. Zapravo postoji reakcija između aromatičnih ugljikovodika i proizvoda dušične kiseline.

S obzirom da proizvodi sadrže molekule vode, to dovodi do smanjenja koncentracije azotne kiseline, pa se nitriranje toluena usporava. Da bi se izbjegao takav problem, ovaj se postupak izvodi na niskim temperaturama, koristeći višak azotne kiseline.

Pored sumporne kiseline, kao drenažna sredstva koriste se polifosforne kiseline i bor trifluorid. Omogućuju smanjenje potrošnje azotne kiseline, povećavaju efikasnost interakcije.

Nijanse procesa

Nitraciju toluena opisao je krajem devetnaestog vijeka V. Markovnikov. Uspio je uspostaviti vezu između prisustva u reakcijskoj smjesi i brzine procesa. U modernoj proizvodnji nitrotoluena koristi se bezvodna azotna kiselina, uzeta u određenom višku.

Pored toga, sulfoniranje i nitriranje toluena povezano je s upotrebom dostupne komponente koja osiromašuje bor-fluorid. Njegovo uvođenje u reakcijski postupak omogućava smanjenje troškova rezultirajućeg proizvoda, što omogućava nitriranje toluena. Općenita jednadžba tekućeg procesa predstavljena je u nastavku:

ArH + HNO3 + BF3 \u003d Ar-NO2 + BF3 H2O

Nakon završetka interakcije uvodi se voda, zbog čega bor-fluorid-monohidrat stvara dihidrat. Destilira se pod vakuumom, a zatim se dodaje kalcijum-fluorid, vraćajući spoj u prvobitni oblik.

Specifičnost nitriranja

Neke su značajke ovog postupka povezane s izborom reagensa, reakcijskog supstrata. Razmotrimo neke od njihovih opcija detaljnije:

• 60-65 posto azotne kiseline pomiješano sa 96 posto sumporne kiseline;
• mješavina 98% dušične kiseline i koncentrirane sumporne kiseline pogodna je za slabo reaktivne organske tvari;
• kalijum ili amonijum nitrat sa koncentrovanom sumpornom kiselinom izvrstan je izbor za proizvodnju polimernih nitro jedinjenja.

Kinetika nitriranja

U interakciji sa mješavinom sumporne i azotne kiseline, nitriraju se jonskim mehanizmom. V. Markovnikov je uspio okarakterizirati specifičnosti ove interakcije. Proces se odvija u nekoliko faza. Prvo nastaje nitrosulfurna kiselina koja prolazi kroz disocijaciju u vodenoj otopini. Nitronijumovi joni stupaju u interakciju s toluenom, stvarajući kao proizvod nitrotoluen. Kada se smjesi dodaju molekuli vode, proces se usporava.

U organskim rastvaračima - nitrometanu, acetonitrilu, sulfolanu - stvaranje ovog kationa omogućava povećanje brzine nitriranja.

Rezultirajući nitronijev kation veže se za jezgru aromatičnog toluena da bi stvorio međuprodukt. Dalje, dolazi do odvajanja protona, što dovodi do stvaranja nitrotoluena.

Za detaljan opis tekućeg procesa možete razmotriti stvaranje kompleksa "sigma" i "pi". Formiranje kompleksa "sigma" ograničavajući je stupanj interakcije. bit će izravno povezan sa brzinom dodavanja kationa nitronija atomu ugljenika u jezgri aromatičnog spoja. Eliminacija protona iz toluena događa se gotovo trenutno.

Samo u nekim situacijama mogu postojati problemi sa supstitucijom povezani sa značajnim primarnim kinetičkim izotopskim učinkom. To je zbog ubrzanja obrnutog procesa u prisustvu različitih vrsta prepreka.

Pri odabiru koncentrirane sumporne kiseline kao katalizatora i sredstva za dehidraciju, uočava se pomak u ravnoteži procesa prema stvaranju reakcijskih produkata.

Zaključak

Tokom nitriranja toluena nastaje nitrotoluen, koji je vrijedan proizvod hemijske industrije. Upravo je ta supstanca eksplozivno jedinjenje, pa je zato potrebna u operacijama miniranja. Među ekološka pitanjapovezan s njegovom industrijskom proizvodnjom, primjećujemo upotrebu značajne količine koncentrirane sumporne kiseline.

Kako bi se nosili s ovim problemom, kemičari traže načine za smanjenje otpada sumporne kiseline koji nastaje nakon procesa nitriranja. Na primjer, postupak se izvodi na niskim temperaturama, a koriste se lako regenerirani mediji. Sumporna kiselina posjeduje snažna oksidaciona svojstva, što negativno utječe na koroziju metala, predstavlja povećanu opasnost za žive organizme. Ako se poštuju svi sigurnosni standardi, ovi se problemi mogu riješiti i mogu se dobiti visokokvalitetni nitro spojevi.