Termodinamički potencijali. Metoda termodinamičkog potencijala

Svi proračuni u termodinamici temelje se na upotrebi funkcija stanja koje se nazivaju termodinamički potencijali. Svaki skup neovisnih parametara ima svoj termodinamički potencijal. Promjene u potencijalima koje se javljaju u bilo kojem procesu određuju ili rad koji vrši sistola ili toplina koju sistem prima.

Revizijom termodinamički potencijali koristit ćemo relaciju (103.22), predstavljajući je u obliku

Znak jednakosti odnosi se na reverzibilne procese, znak nejednakosti odnosi se na nereverzibilne procese.

Termodinamički potencijali su funkcije države. Prema tome, priraštaj bilo kojeg potencijala jednak je ukupnom diferencijalu funkcije kojom se izražava. Ukupni diferencijal funkcije varijabli i y određuje se izrazom

Stoga, ako tijekom transformacija dobijemo izraz oblika

može se tvrditi da je ta veličina funkcija parametara, a funkcije su djelomični izvodi funkcije

Interna energija. Već smo upoznati s jednim od termodinamičkih potencijala. To je unutrašnja energija sistema. Izraz za prvi početak reverzibilnog procesa može se predstaviti kao

(109.4)

Usporedba s (109.2) pokazuje da su takozvane prirodne varijable za potencijal V varijable S i V. Iz (109.3) proizlazi da

Iz omjera proizlazi da je u slučaju - kada tijelo ne izmjenjuje toplinu s vanjskom okolinom, posao koji obavlja jednak

ili u integralnom obliku:

Dakle, u nedostatku razmjene topline s vanjskim okolišem, rad je jednak smanjenju unutrašnje energije tijela.

U konstantnoj jačini zvuka

Stoga je toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini

(109.8)

Besplatna energija. Prema (109.4), rad izveden toplinom u reverzibilnom izotermnom procesu može se predstaviti u obliku

Državna funkcija

(109.10)

nazivaju se slobodnom energijom tijela.

U skladu s formulama ”(109.9) i (109.10) u reverzibilnom izotermnom procesu, rad je jednak gubitku slobodne energije tijela:

Usporedba s formulom (109.6) pokazuje da u izotermnim procesima slobodna energija igra istu ulogu kao i unutarnja energija u adijabatskim procesima.

Imajte na umu da formula (109.6) vrijedi i za reverzibilne i nepovratne procese. Formula (109.12) vrijedi samo za reverzibilne procese. Uz nepovratne procese (vidi). Zamjenom ove nejednakosti u omjer lako je to dobiti u nepovratnim izotermnim procesima

Posljedično, gubitak slobodne energije određuje gornju granicu količine posla koju sistem može obaviti u izotermnom procesu.

Uzmite diferencijal funkcije (109.10). Uzimajući u obzir (109.4) dobijamo:

Iz usporedbe sa (109.2) zaključujemo da su T i V prirodne varijable za slobodnu energiju. U skladu sa (109.3)

Zamijenite: u (109,1) dQ kroz i podijelite rezultirajući omjer sa (- vremenom). Kao rezultat, dobili smo to

Ako temperatura i zapremina ostanu konstantne, tada se odnos (109.16) može pretvoriti u oblik

Iz ove formule slijedi da je nepovratan proces koji se odvija pri konstantnoj temperaturi i zapremini praćen smanjenjem slobodne energije tijela. Po postizanju ravnoteže, F prestaje da se mijenja tokom vremena. Na ovaj način; pri konstantnim T i V ravnotežno stanje je stanje za koje je slobodna energija minimalna.

Entalpija. Ako se proces "odvija pod konstantnim pritiskom, tada se količina toplote koju tijelo prima može predstaviti na sljedeći način:

Državna funkcija

naziva entalpija ili toplotna funkcija.

Iz (109.18) i (109.19) proizlazi da je količina toplote koju telo prima tokom izobatičnog procesa jednaka

ili u integralnom obliku

Stoga je u slučaju kada pritisak ostaje konstantan, količina toplote koju telo prima jednaka prirastu entalpije. Izraz diferenciranja (109.19) s dodatkom za (109.4) daje

Otuda zaključujemo. entalpija je termodinamički potencijal u varijablama čiji su djelomični derivati

1. Skupina potencijala „E F G H“ sa dimenzijom energije.

2. Ovisnost termodinamičkih potencijala o broju čestica. Entropija kao termodinamički potencijal.

3. Termodinamički potencijali višekomponentnih sistema.

4. Praktična primjena metode termodinamičkih potencijala (na primjeru problema hemijske ravnoteže).

Jedna od glavnih metoda moderne termodinamike je metoda termodinamičkih potencijala. Ova metoda nastala je uglavnom zahvaljujući upotrebi potencijala u klasičnoj mehanici, gdje je njena promjena bila povezana sa obavljenim radom, a sam potencijal je energetska karakteristika termodinamičkog sistema. Istorijski gledano, izvorno uvedeni termodinamički potencijali takođe su imali dimenziju energije, što je i određivalo njihovo ime.

Ova grupa uključuje sljedeće sisteme:

Interna energija;

Besplatna energija ili Helmholtzov potencijal;

Gibbsov termodinamički potencijal;

Entalpija.

Potencijal za unutarnju energiju prikazan je u prethodnoj temi. Iz toga proizlazi potencijal preostalih količina.

Diferencijali termodinamičkih potencijala imaju oblik:

Iz odnosa (3.1) se vidi da odgovarajući termodinamički potencijali isti termodinamički sistem karakteriziraju na različite načine ... opisi (metode postavljanja stanja termodinamičkog sistema). Dakle, za adijabatski izolirani sustav opisan u varijablama prikladno je koristiti internu energiju kao termodinamički potencijal, a zatim se parametri sustava, termodinamički konjugirani s potencijalima, određuju iz odnosa:

Ako se kao metoda opisa koristi „sistem u termostatu“ definiran varijablama, najprikladnije je koristiti besplatnu energiju kao potencijal. U skladu s tim, za parametre sistema dobivamo:

Zatim, odaberite metodu „sistem ispod klipa“ kao metodu opisa. U tim slučajevima funkcije stanja čine skup (), a kao termodinamički potencijal koristi se Gibbsov potencijal G. Tada se parametri sistema određuju iz izraza:

A u slučaju „adijabatskog sistema iznad klipa“, zadanog funkcijama stanja, ulogu termodinamičkog potencijala igra entalpija H. Tada parametri sistema poprimaju oblik:

Budući da relacije (3.1) definiraju ukupne razlike termodinamičkih potencijala, možemo izjednačiti njihove druge izvode.

Na primjer, s obzirom na to

dobijamo

Slično tome, za ostale parametre sistema koji se odnose na termodinamički potencijal zapisujemo:

Slični identiteti mogu se napisati i za druge skupove parametara termodinamičkog stanja sistema na osnovu potencijala odgovarajućih termodinamičkih funkcija.

Dakle, za „sistem u termostatu“ s potencijalom imamo:

Za sistem "iznad klipa" s Gibbsovim potencijalom vrijedit će jednakosti:

I na kraju, za sistem sa adijabatskim klipom s potencijalom H, dobivamo:

Jednakosti oblika (3.6) - (3.9) nazivaju se termodinamičkim identitetima i, u velikom broju slučajeva, ispadaju pogodne za praktične proračune.

Upotreba termodinamičkih potencijala čini prilično jednostavnim utvrđivanje rada sistema i toplotnog efekta.

Dakle, iz relacije (3.1) slijedi:

Iz prvog dijela jednakosti slijedi dobro poznata izjava da se rad toplinski izoliranog sustava () izvodi zbog gubitka njegove unutarnje energije. Druga jednakost znači da je slobodna energija onaj dio interne energije, koji se u izotermnom procesu u potpunosti transformira u rad (u skladu s tim, „preostali“ dio interne energije ponekad se naziva vezana energija).

Količina toplote može se predstaviti kao:

Iz posljednje jednakosti jasno je zašto se entalpija naziva i sadržajem toplote. Tokom izgaranja i drugih hemijskih reakcija koje se javljaju pod konstantnim pritiskom (), oslobođena količina toplote jednaka je promjeni entalpije.

Izraz (3.11), uzimajući u obzir drugi zakon termodinamike (2.7), omogućava određivanje toplotnog kapaciteta:

Svi termodinamički potencijali energetskog tipa imaju svojstvo aditivnosti. Stoga možemo napisati:

Lako je vidjeti da Gibbsov potencijal sadrži samo jedan aditivni parametar, tj. Specifični Gibbsov potencijal ne ovisi o tome. Tada iz (3.4) slijedi:

Odnosno, kemijski potencijal je Gibbsov specifični potencijal i jednakost

Termodinamički potencijali (3.1) međusobno su povezani direktnim odnosima koji omogućavaju prelazak iz jednog potencijala u drugi. Na primjer, izrazimo sve termodinamičke potencijale u smislu interne energije.

U ovom smo slučaju dobili sve termodinamičke potencijale kao funkcije (). Da biste ih izrazili u drugim varijablama, koristite postupak re ....

Neka je pritisak dat u varijablama ():

Napišimo posljednji izraz u obliku jednadžbe stanja, tj. pronađite obrazac

Lako je vidjeti da ako je stanje specificirano u varijablama (), tada je termodinamički potencijal unutarnja energija. Na osnovu (3.2), nalazimo

Uzimajući u obzir (3.18) jednadžbu za S, pronalazimo njeno rješenje:

Zamjenom (3.19) u (3.17) dobivamo

Odnosno, iz varijabli () prešli smo u varijable ().

Druga grupa termodinamičkih potencijala nastaje ako je hemijski potencijal uključen kao termodinamičke varijable, pored prethodno razmatranih. Potencijali druge grupe također imaju dimenziju energije i mogu se povezati s potencijalima prve skupine relacijama:

U skladu s tim, potencijalni diferencijali (3.21) imaju oblik:

Kao i za termodinamičke potencijale prve grupe, i za potencijale (3.21) se mogu konstruirati termodinamički identiteti, pronaći izrazi za parametre termodinamičkog sistema itd.

Razmotrimo karakteristične odnose za „omega potencijal“, koji izražava kvazi-slobodnu energiju, a najčešće se koristi u praksi među ostalim potencijalima grupe (3.22).

Potencijal je postavljen u varijable () koje opisuju termodinamički sistem sa zamišljenim zidovima. Parametri sistema u ovom se slučaju određuju iz relacija:

Termodinamički identiteti koji slijede iz potencijalnosti imaju oblik:

Aditivna svojstva termodinamičkih potencijala druge grupe prilično su zanimljiva. Budući da u ovom slučaju broj čestica nije uključen u sistemske parametre, volumen se koristi kao dodatan parametar. Tada za potencijal dobijamo:

Evo specifičnog potencijala po 1. Uzimajući u obzir (3.23), dobivamo:

Shodno tome, (3.26)

Valjanost (3.26) također se može dokazati na osnovu (3.15):

Potencijal se također može koristiti za ponovni izračun termodinamičkih funkcija zapisanih u obrazac u obrazac. Za ovo, odnos (3.23) za N:

dozvoljeno je u vezi sa:

Termodinamički potencijali mogu biti ne samo energetske karakteristike sistema, već i bilo koje druge veličine uključene u odnos (3.1). Kao važan primjer, uzmite u obzir entropiju kao termodinamički potencijal. Početna diferencijalna veza za entropiju slijedi iz generaliziranog zapisa I i II principa termodinamike:

Dakle, entropija je termodinamički potencijal sistema dat parametrima. Ostali sistemski parametri su sljedeći:

Rješavanjem prve relacije (3.28) prijelaz s varijabli na varijable je relativno moguć.

Aditivna svojstva entropije dovode do poznatih odnosa:

Pređimo na određivanje termodinamičkih potencijala na osnovu navedenih makroskopskih stanja termodinamičkog sistema. Da bismo pojednostavili proračune, pretpostavljamo da ne postoje vanjska polja (). To ne smanjuje općenitost rezultata, jer se, u rezultirajućim izrazima, jednostavno pojavljuju dodatni sistemi.

Kao primjer, pronađimo izraze za slobodnu energiju, koristeći jednadžbu stanja, kalorijsku jednadžbu stanja i osobenosti ponašanja sistema na Uzimajući u obzir (3.3) i (3.12), nalazimo:

Integrirajmo drugu jednadžbu sistema (3.30) uzimajući u obzir granični uslov na:

Tada sistem (3.30) poprima oblik:

Rješenje sistema (3.31) omogućuje nam pronalaženje specifične slobodne energije u obliku

Porijeklo specifične slobodne energije može se pronaći i iz uslova za:

Tada (3.32) poprima oblik:

a izraz za cjelokupnu slobodnu energiju sistema, do aditivne konstante, poprima oblik:

Tada se odgovor sistema na uključivanje vanjskog polja daje dodatnom jednačinom stanja koja, ovisno o skupu varijabli stanja, ima oblik:

Tada se promjena odgovarajućeg termodinamičkog potencijala povezana s uključivanjem nule od nule do određuje iz izraza:

Dakle, specifikacija termodinamičkog potencijala u makroskopskoj teoriji moguća je samo na osnovu upotrebe zadatih jednadžbi termodinamičkog stanja, koje se zauzvrat same dobijaju na osnovu specifikacije termodinamičkih potencijala. Taj „začarani krug“ moguće je prekinuti samo na osnovu mikroskopske teorije, u kojoj se stanje sistema precizira na osnovu funkcija distribucije, uzimajući u obzir statističke karakteristike.

Generalizirajmo rezultate dobivene za slučaj višekomponentnih sistema. Ova generalizacija vrši se zamjenom parametra sa skupom. Razmotrimo ono što je rečeno na konkretnim primjerima.

Pretpostavimo da je termodinamičko stanje sistema određeno parametrima, tj. smatramo sistem u termostatu, koji se sastoji od nekoliko komponenata, čiji je broj čestica jednak. Slobodna energija, koja je u ovom opisu termodinamički potencijal, ima oblik:

Kao aditivni parametar u (3.37), nismo uveli broj čestica, već zapreminu sistema V. Tada se gustina sistema označava sa. Funkcija je neaditivna funkcija neaditivnih argumenata. To je vrlo povoljno, jer kada se sustav podijeli na dijelove, funkcija se neće promijeniti za svaki dio.

Tada za parametre termodinamičkog sistema možemo napisati:

S obzirom da jesmo

Za kemijski potencijal pojedine komponente pišemo:

Postoje i drugi načini da se uzmu u obzir aditivna svojstva slobodne energije. Uvedimo relativne gustine broja čestica svake od komponenata:

neovisno o zapremini sistema V. Ovdje je ukupan broj čestica u sistemu. Onda

Izraz za hemijski potencijal u ovom slučaju poprima složeniji oblik:

Izračunajmo izvode i zamijenimo ih u posljednjem izrazu:

Naprotiv, izraz za pritisak bit će pojednostavljen:

Slični odnosi mogu se dobiti i za Gibbsov potencijal. Dakle, ako je volumen naveden kao dodatan parametar, uzimajući u obzir (3.37) i (3.38), pišemo:

isti se izraz može dobiti iz (3), koji u slučaju mnogih čestica ima oblik:

Zamjenjujući izraz (3.39) u (3.45), nalazimo:

što se u potpunosti poklapa sa (3.44).

Da bismo prešli na tradicionalni zapis Gibbsova potencijala (kroz varijable stanja ()), potrebno je razriješiti jednadžbu (3.38):

Za volumen V i zamijenite rezultat u (3.44) ili (3.45):

Ako je ukupan broj čestica u sistemu N naveden kao dodatan parametar, tada Gibbsov potencijal, uzimajući u obzir (3.42), ima sljedeći oblik:

Znajući vrstu određenih veličina :, dobijamo:

U posljednjem izrazu, zbrajanje završeno jzamijeniti sabiranjem preko i... Tada se drugi i treći član zbrajaju na nulu. Tada za Gibbsov potencijal konačno dobivamo:

Isti se odnos može dobiti i na drugi način (iz (3.41) i (3.43)):

Tada za hemijski potencijal svake od komponenata dobivamo:

Pri izvođenju (3.48), transformacije slične onima koje su korištene u izvođenju (3.42) izvedene su pomoću zamišljenih zidova. Parametri stanja sistema čine skup ().

Ulogu termodinamičkog potencijala igra potencijal koji ima oblik:

Kao što se može vidjeti iz (3.49), jedini aditivni parametar u ovom slučaju je sistemski volumen V.

Definirajmo neke termodinamičke parametre takvog sistema. Broj čestica u ovom slučaju određuje se iz omjera:

Za besplatnu energiju F i Gibbsov potencijal G možete napisati:

Dakle, odnosi termodinamičkih potencijala i parametara u slučaju višekomponentnih sistema modificirani su samo zbog potrebe da se uzme u obzir broj čestica (ili kemijskih potencijala) svake komponente. U ovom slučaju, sama ideja metode termodinamičkih potencijala i proračuna izvedenih na njenoj osnovi ostaje nepromijenjena.

Kao primjer korištenja metode termodinamičkih potencijala, razmotrimo problem kemijske ravnoteže. Pronađimo uslove hemijske ravnoteže u smeši tri reaktivne supstance. Uz to pretpostavljamo da su početni produkti reakcije razrijeđeni plinovi (to omogućuje zanemarivanje međumolekularnih interakcija), a u sustavu se održavaju stalna temperatura i tlak (takav je postupak najjednostavnije implementirati u praksi, stoga se u industrijskim pogonima stvara uvjet konstantnog tlaka i temperature za hemijska reakcija).

Stanje ravnoteže termodinamičkog sistema, ovisno o načinu na koji je opisan, određuje se maksimalnom entropijom sistema ili minimalnom energijom sistema (za više detalja pogledajte Bazarov termodinamika). Tada se mogu dobiti sljedeći uvjeti za ravnotežu sistema:

1. Stanje ravnoteže adijabatski izoliranog termodinamičkog sistema, specificirano parametrima (), karakterizira maksimalna entropija:

Drugi izraz u (3.53a) karakterizira stabilnost ravnotežnog stanja.

2. Ravnotežno stanje izohorno-izotermnog sistema, dato parametrima (), karakterizira minimum slobodne energije. Uvjet ravnoteže u ovom slučaju ima oblik:

3. Ravnoteža izobarno-izotermnog sustava specificirana parametrima () karakterizira se uvjetima:

4. Za sustav u termostatu s promjenjivim brojem čestica određenim parametrima (), stanje ravnoteže karakterizira potencijalni minimum:

Pređimo na upotrebu hemijske ravnoteže u našem slučaju.

Općenito, jednadžba kemijske reakcije napisana je kao:

Ovdje su simboli hemikalija, takozvani stehiometrijski brojevi. Dakle, za reakciju

Budući da su tlak i temperatura odabrani kao parametri sustava, za koje se pretpostavlja da su konstantni. Pogodno je Gibbsov potencijal smatrati stanjem termodinamičkog potencijala G... Tada će se stanje ravnoteže sistema sastojati od zahtjeva za postojanošću potencijala G:

Budući da razmatramo trokomponentni sistem, stavimo. Uz to, uzimajući u obzir (3.54), možemo napisati jednačinu ravnoteže za broj čestica ():

Predstavljamo kemijske potencijale za svaku od komponenata: i uzimajući u obzir pretpostavke, nalazimo:

Jednadžbu (3,57) Gibbs je prvi put dobio 1876. i potrebna je jednačina hemijske ravnoteže. Lako je vidjeti, upoređujući (3.57) i (3.54), da se jednadžba hemijske ravnoteže dobija iz jednadžbe hemijske reakcije jednostavnom zamjenom simbola reakcijskih supstanci njihovim hemijskim potencijalima. Ova tehnika se takođe može koristiti za zapis jednadžbe hemijske ravnoteže za proizvoljnu reakciju.

U općenitom slučaju, rješenje jednadžbe (3.57) čak i za tri komponente je dovoljno opterećeno. To je prvo zbog činjenice da je vrlo teško dobiti eksplicitne izraze kemijskog potencijala čak i za jednokomponentni sistem. Drugo, relativne koncentracije nisu male vrijednosti. Odnosno, nemoguće je izvršiti serijsko proširenje na njima. To dodatno komplikuje problem rješavanja jednadžbe kemijske ravnoteže.

Fizički uočene poteškoće objašnjavaju se potrebom da se uzme u obzir preraspoređivanje elektronskih ovojnica atoma koji ulaze u reakciju. To dovodi do određenih poteškoća u mikroskopskom opisu, što također utječe na makroskopski pristup.

Budući da smo se složili ograničiti na proučavanje razrjeđivanja plina, možemo koristiti model idealnog plina. Pretpostavit ćemo da su sve reakcijske komponente idealni plinovi koji ispunjavaju ukupan volumen i stvaraju pritisak str... U tom slučaju, bilo koja interakcija (osim kemijskih reakcija) između komponenata plinske smjese može se zanemariti. To nam omogućava da pretpostavimo da je hemijski potencijal i-ta komponenta ovisi samo o parametrima iste komponente.

Evo parcijalnog pritiska ita komponenta, i:

Uzimajući u obzir (3.58), uslov ravnoteže za trokomponentni sistem (3.57) poprima oblik:

Za daljnju analizu koristimo jednadžbu stanja idealnog plina, koju zapisujemo u obliku:

Ovdje se, kao i prije, označava termodinamička temperatura. Tada zapis poznat iz škole poprima oblik :, koji je napisan u (3.60).

Tada za svaku komponentu smjese dobivamo:

Odredimo oblik izražavanja hemijskog potencijala idealnog plina. Kao što slijedi iz (2.22), kemijski potencijal ima oblik:

Uzimajući u obzir jednačinu (3.60), koja se može zapisati u obliku, problem određivanja hemijskog potencijala svodi se na određivanje specifične entropije i specifične unutrašnje energije.

Sistem jednadžbi za određenu entropiju slijedi iz termodinamičkih identiteta (3.8) i izraza toplotnog kapaciteta (3.12):

Uzimajući u obzir jednačinu stanja (3,60) i prelazeći na određene karakteristike, imamo:

Rješenje (3.63) ima oblik:

Sistem jednadžbi za specifičnu unutrašnju energiju idealnog plina slijedi iz (2.23):

Rješenje ovog sistema bit će napisano kao:

Zamjenom (3.64) - (3.65) u (3.66) i uzimajući u obzir jednačinu stanja idealnog plina, dobivamo:

Za smjesu idealnih plinova, izraz (3.66) ima oblik:

Zamjenom (3.67) u (3.59) dobivamo:

Izvodeći transformacije, pišemo:

Izvodeći potenciranje u posljednjem izrazu, imamo:

Relacija (3.68) naziva se zakonom masovne akcije. Količina je funkcija samo temperature i naziva se komponentama hemijske reakcije.

Dakle, hemijska ravnoteža i pravac hemijske reakcije određuju se veličinom pritiska i temperature.

Metodu termodinamičkih potencijala ili metodu karakterističnih funkcija razvio je Gibbs. Ovo je analitička metoda koja se temelji na korištenju osnovne jednadžbe termodinamike za kvazistatičke procese.

Ideja metode je da osnovna jednadžba termodinamike omogućava sustavu pod različitim uvjetima da uvede određene funkcije stanja, nazvane termodinamički potencijali, čija promjena s promjenom stanja predstavlja ukupnu razliku; pomoću toga možete sastaviti jednačine potrebne za analizu određenog fenomena.

Razmotrimo jednostavne sisteme. U ovom slučaju, za kvazistatičke procese, glavna TD jednadžba ima oblik zatvorenog sistema.

Kako će se promijeniti ova jednadžba ako se promijeni broj čestica? Unutrašnja energija i entropija proporcionalne su broju čestica u sistemu: ~, ~, dakle ~, ~ i jednačina će imati oblik otvorenog sistema, pri čemu
- hemijski potencijal bit će generalizirana sila za neovisnu varijablu broja čestica u sustavu.

Ova jednadžba povezuje pet veličina, od kojih su dvije funkcije stanja :. Isto stanje jednostavnog sistema određuju dva parametra. Stoga, odabirom dviju od pet imenovanih veličina kao nezavisnih varijabli, nalazimo da osnovna jednadžba sadrži još tri nepoznate funkcije. Za njihovo određivanje potrebno je u osnovnu jednadžbu dodati još dvije jednadžbe, koje mogu biti termičke i kalorijske jednačine stanja :, ako su odabrani neovisni parametri.

Međutim, određivanje ove tri nepoznanice pojednostavljeno je uvođenjem termodinamičkih potencijala.

Izrazimo iz glavne jednadžbe: za zatvoreni sistem
ili za otvoreni sistem

Vidimo da je priraštaj unutrašnje energije u potpunosti određen prirastom entropije i prirastom zapremine, tj. ako odaberemo kao neovisne varijable ili za otvoreni sistem, tada za određivanje ostale tri varijable moramo znati samo jednu jednadžbu za unutarnju energiju kao funkciju ili kao funkciju.

Dakle, znajući zavisnost, možemo koristiti osnovni TD identiteta jednostavnom diferencijacijom (uzimanjem prvih derivata) da odredimo obje druge termičke varijable:

Ako uzmemo druge derivate od, tada možemo odrediti kalorijska svojstva sustava: i je li adijabatski modul elastičnosti sustava (određuje promjenu tlaka \\ elastičnost \\ po jedinici promjene zapremine i je recipročna vrijednost koeficijenta kompresibilnosti):

Uzimajući u obzir da je to ukupna razlika i poistovjećujući mješovite derivate, nalazimo vezu između dvije osobine sistema - promjene temperature tijekom njegovog adijabatskog širenja i promjene tlaka tijekom izohornog prijenosa toplote u sustav:

Dakle, unutarnja energija u funkciji varijabli je karakteristična funkcija. Njegovi prvi derivati \u200b\u200bodređuju toplotna svojstva sistema, drugi - kalorična svojstva sistema, mešoviti - odnos između ostalih svojstava sistema. Uspostavljanje takvih veza sadržaj je potencijalne TD metode. A je jedan od mnogih TD \u200b\u200bpotencijala.

Izraz za potencijale TD možemo pronaći, njegov eksplicitan, samo za 2 sistema, od kojih je jedan idealan gas, a drugi ravnotežno zračenje, budući da za njih su poznate i jednačine stanja i unutrašnja energija u funkciji parametara. Za sve ostale sisteme TD potencijali se pronalaze ili iz iskustva ili metodama statističke fizike, a zatim se, koristeći relacije dobivene TD-om, određuju jednačine stanja i druga svojstva. Za plinove se TD funkcije najčešće izračunavaju metodama statističke fizike, a za tekućine i čvrste materije obično se nalaze eksperimentalno pomoću kalorijskih određivanja toplotnog kapaciteta.

Dobijmo izraz za unutarnju energiju idealnog plina kao TD potencijal, tj. kao funkcije:

Za idealan plin, unutarnja energija ovisi samo o,
s druge strane, entropija idealnog plina ovisi o :. Izrazite iz druge jednačine i zamijenite u prvoj:

Dopustite nam logaritam

Uzmimo to u obzir

Transformišući drugi faktor, dobivamo:

Zamijenimo dobiveni izraz u prvu jednadžbu i dobijemo TD potencijalnu unutarnju energiju :.

S praktične tačke gledišta, unutrašnja energija kao potencijal TD-a je nezgodna jer se jedna od njenih nezavisnih varijabli, entropija, ne može izravno izmjeriti, poput veličina.

Razmotrite druge TD potencijale, transformirajte osnovni termodinamički identitet tako da uključuje diferencijale i.

Vidimo da je TD funkcija entalpije TD potencijal za neovisne varijable, jer derivati \u200b\u200bove funkcije daju ostatak karakteristika sistema.

Kalorični i adijabatski modul elastičnosti;

dati druge izvode.

Povezanost između dva svojstva sistema, naime, adijabatske promjene temperature s promjenom tlaka i izobarne promjene zapremine pri dovodu topline u sustav, dobivamo izračunavanjem miješanih derivata

Razmotrite TD potencijal u neovisnim varijablama pogodnim za mjerenje. Pretvorimo osnovni TD identitet tako da uključuje razlike i.

Vidimo da je TD funkcija slobodna energija ili je Helmholtz funkcija TD potencijal za neovisne varijable, jer derivati \u200b\u200bove funkcije daju ostatak karakteristika sistema.

Termalno, dajte prve derivate.

Kalorični toplotni kapacitet i faktor stišljivosti - drugi derivati:

To implicira;

To implicira.

Mešoviti derivati \u200b\u200buspostavljaju vezu između dva svojstva sistema - promene entropije tokom izotermnog širenja i promene pritiska tokom izohornog zagrevanja:

Razmotrimo još jednu funkciju, s različitim skupom varijabli koje su prikladne za mjerenje. Transformirajmo osnovni TD identitet tako da uključuje razlike i.

TD funkcija naziva se Gibbsov potencijal, Gibbsova slobodna energija je TD potencijal za neovisne varijable, jer derivati \u200b\u200bove funkcije daju ostatak karakteristika sistema.

Toplinska, omogućava poznavanje eksplicitnog oblika funkcije za pronalaženje toplotne jednačine stanja sistema.

Kalorični toplotni kapacitet i faktor stišljivosti:

To implicira;

To implicira.

Mješoviti derivati \u200b\u200buspostavljaju vezu između dva svojstva sistema -

promjena entropije sa njenom izotermnom promjenom tlaka i promjena zapremine kod izobarnog zagrijavanja:

Kao što vidimo, termodinamički potencijali su u općenitom slučaju funkcije tri varijable za otvorene jednokomponentne sisteme i funkcije samo dvije varijable za zatvorene sisteme. Svaki TD potencijal sadrži sve karakteristike sistema. i; iz i izrazi za koje dobivamo.

TD metoda potencijala i metoda ciklusa dvije su metode korištene u TD za proučavanje fizičkih pojava.

Predavanje 14.

Osnovna nejednakost i osnovna jednadžba termodinamike. Pojam termodinamičkih potencijala. Efekat Joule-Thompsona. Le Chatelier-Brownov princip. Uvod u termodinamiku nepovratnih procesa.

Osnovna nejednakost i osnovna jednadžba termodinamike

Za entropiju vrijedi odnos. Koristeći prvi zakon termodinamike, dobili smo glavna nejednakost termodinamike:

.

Znak jednakosti odgovara ravnotežnim procesima . Osnovna jednadžba ravnotežnih (reverzibilnih) procesa:

.

Metoda termodinamičkog potencijala.

Primjena zakona termodinamike omogućava opisivanje mnogih svojstava makrosistema. Povijesno su se za takav opis razvila dva načina: metoda ciklusa i metoda termodinamičkih funkcija. Prvi se temelji na analizi reverzibilnih ciklusa, a drugi na primjeni termodinamičkih funkcija (potencijala) koje je uveo Gibbs.

Osnovna jednadžba termodinamike polazna je točka za izvođenje svih termodinamičkih potencijala:

,

povezivanje pet veličina ( T, S, U, str, V), koji mogu biti parametri stanja ili se mogu smatrati funkcijama stanja sistema.

Da bi se utvrdilo stanje najjednostavnijeg termodinamičkog sustava, dovoljno je postaviti vrijednosti dva neovisna parametra. Stoga je za pronalaženje vrijednosti preostala tri parametra potrebno odrediti još tri jednadžbe, od kojih je jedna osnovna jednadžba termodinamike, a druge dvije mogu biti, na primjer, jednačina stanja i dodatna jednadžba koja proizlazi iz svojstava određenog stanja sustava:

;
;
.

U općenitom slučaju, bilo koja funkcija stanja (na primjer, unutarnja energija ili entropija) može se uputiti na termodinamičke potencijale ako je definirana kao neovisna funkcija parametara stanja. Stoga je broj termodinamičkih funkcija vrlo velik. Obično uzimaju u obzir one koji posjeduju slijedeće svojstvo: djelomični izvodi funkcije s obzirom na odgovarajuće parametre jednaki su jednom ili drugom parametru stanja sistema.

Termodinamički potencijali ( termodinamičke funkcije ) – to su određene funkcije zapremine, pritiska, temperature, entropije, broja čestica sistema i drugi makroskopski parametri koji karakteriziraju stanje sistema sa sljedećim svojstvom: ako je termodinamički potencijal poznat, onda se njegovom diferencijacijom prema gore spomenutim parametrima mogu dobiti svi ostali parametri koji određuju stanje sistema.

Primjeri termodinamičkih potencijala.

1) V i entropija S . Tada iz osnovne jednadžbe termodinamike slijedi:
... Gde nalazimo
,
... Dakle, unutrašnja energija
- potencijal.

Značenje interne energije kao potencijala : za V \u003d const dobijamo:
, tj. promjena unutrašnje energije jednaka je količini topline koja se u sistem dovodi tokom izohornog procesa.

Ako je postupak nepovratan, onda
ili
.

2) Izaberi pritisak str i entropija S .

S obzirom na jednakost
i osnovna jednadžba termodinamike:
, dobijamo to iz omjera: slijedi:
... Uvedimo sada oznaku:
... Onda
i
,
... Dakle, funkcija
je termodinamički potencijal i naziva se: entalpija.

Značenje entalpije kao termodinamičkog potencijala : u str\u003d const dobijemo
, tj. promjena entalpije jednaka je količini toplote koja se isporučuje tokom izobarnog procesa.

Ako je postupak nepovratan, onda
ili,
.

3) Odaberite volumen kao neovisne parametre V i temperature T .

Prepišimo osnovnu jednadžbu termodinamike
kao:
i uzimajući u obzir jednakost
dobivamo: ili. Sada uvodimo oznaku:
onda
,
,
... Na ovaj način, funkcija
- termodinamički potencijal, koji se naziva slobodna energija ili Helmholtzov termodinamički potencijal.

Značenje slobodne energije kao termodinamičkog potencijala : pri T \u003d const dobivamo :, tj. smanjenje slobodne energije jednako je radu koji sistem radi u izotermnom procesu.

Ako je postupak nepovratan, onda
ili, tj.

.

Uz nepovratni izotermički i izohorni proces
- slobodna energija se smanjuje dok sistem ne dođe u termodinamičku ravnotežu - u ovom slučaju slobodna energija poprima minimalnu vrijednost.

Potencijal koji se razmatra u termodinamici povezan je s energijom potrebnom za reverzibilni prijenos jona iz jedne faze u drugu. Ovaj potencijal je, naravno, elektrokemijski potencijal jonske komponente. Elektrostatički potencijal, osim zadataka povezanih s njegovim određivanjem u zgusnutim fazama, nije izravno povezan sa reverzibilnim radom. Iako je moguće eliminirati elektrostatički potencijal u termodinamici upotrebom elektrohemijskog potencijala, ostaje potreba za opisivanjem električnog stanja faze.

Često se elektrokemijski potencijal jonske komponente predstavlja kao zbir električnih i "hemijskih" pojmova:

gdje je F "elektrostatički" potencijal i koeficijent aktivnosti, za koji se ovdje pretpostavlja da je neovisan o električnom stanju date faze. Primijetite prije svega da takvo proširenje nije potrebno, jer su odgovarajuće formule, značajne sa stanovišta termodinamike, već dobivene u Pogl. 2

Elektrostatički potencijal Φ može se definirati tako da bude mjerljiv ili nemjerljiv. Ovisno o načinu definiranja Φ, količina će također biti jednoznačno ili ne u potpunosti određena. Teoriju je moguće razviti čak i bez tako jasne definicije elektrostatičkog potencijala koju daje elektrostatika i bez brige oko pažljivog definiranja njenog značenja. Ako je analiza pravilno izvedena, tada se na kraju mogu dobiti fizički značajni rezultati nadoknađivanjem nedefinisanih pojmova.

Svaka izabrana definicija Φ mora zadovoljiti jedan uslov. Treba ga svesti na definiciju (13-2) koja se koristi za razliku u električnom potencijalu između faza s istim sastavom. Dakle, ako faze imaju isti sastav, onda

Dakle, F je kvantitativna mjera električnog stanja jedne faze u odnosu na drugu, koja ima isti sastav. Ovaj uslov zadovoljava niz mogućih definicija F.

Umjesto F može se koristiti vanjski potencijal koji je, u principu, mjerljiv. Njegova mana je poteškoća u mjerenju i korištenju u termodinamičkim proračunima. Prednost je u tome što F daje određeno značenje, a taj se potencijal ne pojavljuje u konačnim rezultatima, pa ga praktički nema potrebe mjeriti.

Druga mogućnost je korištenje potencijala odgovarajuće referentne elektrode. Budući da je referentna elektroda reverzibilna u odnosu na neki ion prisutan u otopini, to je ekvivalentno korištenju elektrokemijskog potencijala iona ili proizvoljnost ove definicije očituje se iz potrebe za odabirom određene referentne elektrode ili ionske komponente. Dodatni nedostatak ovog izbora je taj što, u otopini koja ne sadrži komponentu i, količina postaje minus beskonačnost. Dakle, elektrokemijski potencijal nije u skladu s našim konvencionalnim konceptom elektrostatičkog potencijala zbog svog odnosa prema reverzibilnom radu. Prednost ovog izbora potencijala je što je povezan s mjerenjima referentnim elektrodama koje se obično koriste u elektrokemiji.

Razmotrimo sada treću mogućnost. Odaberimo jonsku komponentu i definiramo potencijal F na sljedeći način:

Tada se elektrohemijski potencijal bilo koje druge komponente može izraziti kao

Treba napomenuti da su kombinacije u zagradama dobro definirane i neovisne o električnom stanju u skladu s pravilima navedenim u odjeljku. 14. U ovom slučaju možete zapisati gradijent elektrokemijskog potencijala

Opet se vidi proizvoljnost ove definicije Φ, povezana sa potrebom izbora ionske komponente n. Prednost ove definicije F je u tome što je s njom jedinstveno povezana elektrokemijski potencijali i dosljednost našem uobičajenom konceptu elektrostatičkog potencijala. Zbog prisustva člana u jednadžbi (26-3), potonji se može koristiti za rješenje s koncentracijom nestajuće komponente.

U granici beskonačno razrijeđenih rastvora, članci s koeficijentima aktivnosti nestaju uslijed izbora sekundarnog standardnog stanja (14-6). U ovom ograničenju, definicija F postaje neovisna o izboru standardnog iona n. To čini osnovu onoga što bi trebalo nazvati teorijom razrijeđenih otopina elektrolita. Istovremeno, jednačine (26-4) i (26-5) pokazuju kako izvršiti korekcije za koeficijent aktivnosti u teoriji razrijeđenih rastvora, bez pribjegavanja koeficijentima aktivnosti pojedinih iona. Odsustvo zavisnosti od vrste jona u slučaju beskonačno razrijeđenih rastvora povezano je s mogućnošću mjerenja razlika u električnim potencijalima između faza s istim sastavom. Takva rješenja imaju u osnovi iste sastave u smislu da jon u otopini djeluje samo s rastvaračem, pa čak ni dugotrajno djelovanje ostalih jona ne osjećaju oni.

Uvođenje takvog električnog potencijala korisno je za analizu transportnih procesa u otopinama elektrolita. Za tako definirani potencijal, Smerl i Newman koriste pojam kvazi-elektrostatički potencijal.

Razgovarali smo o mogućim načinima korištenja električnog potencijala u elektrokemijskoj termodinamici. Primjena potencijala u teoriji transporta u osnovi je ista kao

i u termodinamici. Radeći s elektrokemijskim potencijalima, moguće je osloboditi se električnog potencijala, iako njegovo uvođenje može biti korisno ili pogodno. U kinetiki elektrodnih procesa, promjena slobodne energije može se koristiti kao pokretačka snaga reakcije. To je ravno korištenju površinskog prenapona definiranog u odjeljku. 8.

Električni potencijal koristi se i u mikroskopskim modelima, kao što je Debye-Hückelova teorija, gore spomenuta i predstavljena u sljedećem poglavlju. Uvijek je nemoguće strogo definirati takav potencijal. Potrebno je jasno razlikovati makroskopske teorije - termodinamiku, teoriju transportnih procesa i mehaniku fluida - i mikroskopske - statističku mehaniku i kinetička teorija gasovi i tečnosti. Na osnovu svojstava molekula ili iona, mikroskopske teorije omogućavaju izračunavanje i međusobno povezivanje takvih makroskopskih karakteristika kao što su, na primjer, koeficijenti aktivnosti i koeficijenti difuzije. Štoviše, rijetko je moguće dobiti zadovoljavajuće kvantitativne rezultate bez pozivanja na dodatne eksperimentalne informacije. Makroskopske teorije, s jedne strane, stvaraju osnovu za najekonomičnije mjerenje i tabeliranje makroskopskih karakteristika, a s druge strane omogućavaju korištenje ovih rezultata za predviđanje ponašanja makroskopskih sistema.