Aká je konštanta reakčnej rýchlosti. „Pri použití výrazu„ chemická reakčná konštanta rýchlosti

Predmet chemickej kinetiky.

Termodynamika zohľadňuje iba počiatočný a konečný stav systému, umožňuje s veľkou presnosťou predpovedať základnú možnosť procesu, neposkytuje však nijaké informácie o mechanizme procesu, o jeho zmenách v čase.

Všetky tieto otázky fyzikálna chémia diskutované v časti o chemickej kinetike.

Nazýva sa oddiel fyzikálnej chémie venovaný zákonom upravujúcim priebeh chemických procesov v čase chemická kinetika.

Chemické kinetické úlohy:

1.experimentálne štúdium rýchlostí reakcií a ich závislosti od podmienok výskytu (koncentrácia reaktantov, teplota, prítomnosť iných látok atď.);

2. vytvorenie reakčného mechanizmu, to znamená počtu elementárnych stupňov a zloženia výsledných medziproduktov.

Kvantitatívny opis závislosti reakčná rýchlosť o koncentrácii reagujúcich látok vychádza zo základného postulátu chemickej kinetiky a predstavuje predmet formálna kinetika.

Všeobecne možno chemickú reakciu napísať nasledovne:

ν 1 A 1 + ν 2 A 2 +… + ν i A i ν 1 ´A 1 ´ + ν 2 ´A 2 ´ +… + ν n ´A n ´,

kde ν i a ν n ′ sú stechiometrické koeficienty východiskových látok a reakčných produktov; „Ia“ a „n“ - počiatočné látky a produkty reakcie.

Rýchlosť chemickej reakcie υ je zmena množstva reaktantov za jednotku času na jednotku objemu (meraná v mol / (l ∙ s)).

Pretože sa množstvo reaktantov v priebehu času mení, je reakčná rýchlosť funkciou času. Môžete predstaviť koncept priemerná rýchlosť reakcie, v určitom časovom období:

kde n 1 a n 2 - koncentrácia jednej z východiskových látok v počiatočnej látke t 1 a konečné t 2 okamih času.

Reakčná rýchlosť sa určuje znížením množstva jednej z reagujúcich látok (so znamienkom „-“) alebo zvýšením množstva jednej z výsledných látok (so znamienkom „+“) za jednotku času na jednotku objemu.

S poklesom hodinového intervalu, kedy, dostaneme výraz pre skutočná rýchlosť v danom čase:

Ak je objem systému konštantný ( V \u003d konšt), potom môžete použiť koncept koncentrácie:

Táto rovnica sa uvažuje pre reakcie v roztokoch, keď je možné zanedbať zmenu objemu.

Chemické reakcie spravidla prebiehajú v niekoľkých fázach. Rýchlosť celková reakcia je určená rýchlosťou najpomalšieho stupňa, tzv obmedzujúci.

Reakčná rýchlosť závisí od mnohých faktorov: povaha a koncentrácia reagujúcich látok, teplota, prítomnosť ďalších látok (katalyzátory, inhibítory) atď.

Všeobecne podľa zákon o hromadnej akcii, môžeš písať, že rýchlosť chemickej reakcie je priamo úmerná súčinu koncentrácií reagujúcich látok v určitých silách rovnajúcich sa poradiu reakcie pre danú látku:

,

(1)

kde je rýchlosť chemickej reakcie;

k- rýchlostná konštanta chemickej reakcie;

- koncentrácia reaktantov;

n i - poradie reakcie pre danú látku.

Zavolá sa výraz (1) hlavný postulát chemickej kinetiky.Čím ν i \u003d n i v prípadoch, keď reakcia prebieha v jednom stupni, ako aj pri všetkých reakciách, ktoré sa vyskytujú za rovnovážnych podmienok (bez ohľadu na to, že za podmienok vzdialených od rovnováhy môžu prebiehať v niekoľkých medzistupňoch). Vo väčšine prípadov sa poradie reakcie nerovná stechiometrickému koeficientu (pre viacstupňové reakcie) a stanoví sa experimentálne.

Koeficient proporcionality v hlavnom postuláte chemickej kinetiky sa nazýva konštanta reakčnej rýchlosti k ... Fyzikálny význam koeficientu k možno určiť, ak vezmeme koncentráciu reaktantov rovnú 1, potom sa rýchlostná konštanta chemickej reakcie bude rovnať hodnote reakčnej rýchlosti. Kurzová konštanta k závisí od povahy reagujúcich látok, teploty, ale nezávisí od koncentrácie východiskových látok.

Mechanizmy výskytu chemických premien a ich rýchlosti sú študované chemickou kinetikou. Chemické procesy prebiehajú v čase rôznou rýchlosťou. Niektoré sa dejú rýchlo, takmer okamžite, zatiaľ čo ďalším trvá veľmi dlho.

V kontakte s

Rýchlosť reakcie - rýchlosť, ktorou sa činidlá spotrebúvajú (ich koncentrácia klesá) alebo sa reakčné produkty vytvárajú na jednotku objemu.

Faktory, ktoré môžu ovplyvniť rýchlosť chemickej reakcie

Nasledujúce faktory môžu ovplyvniť rýchlosť chemickej interakcie:

• koncentrácia látok;
• povaha reagencií;
• teplota;
• prítomnosť katalyzátora;
• tlak (pre reakcie v plynnom prostredí).

Zmenou určitých podmienok chemického procesu je teda možné ovplyvniť, ako rýchlo bude proces prebiehať.

V procese chemickej interakcie sa častice reagujúcich látok navzájom zrazia. Počet takýchto náhodných reakcií je úmerný počtu častíc látok v objeme reakčnej zmesi, a preto je úmerný molámym koncentráciám činidiel.

Zákon o hromadnej akcii popisuje závislosť reakčnej rýchlosti od molárnych koncentrácií interagujúcich látok.

Pre elementárnu reakciu (A + B → ...) je tento zákon vyjadrený vzorcom:

υ \u003d k ∙ С A ∙ С B,

kde k je rýchlostná konštanta; C A a C B - molárne koncentrácie činidiel A a B.

Ak je jedna z reagujúcich látok v tuhom stave, potom dochádza k interakcii na rozhraní, a preto nie je koncentrácia tuhej látky zahrnutá do rovnice kinetického zákona efektívnych hmôt. Aby sme pochopili fyzikálny význam rýchlostnej konštanty, je potrebné brať C, A a C B rovné 1. Potom bude zrejmé, že rýchlostná konštanta sa rovná reakčnej rýchlosti pri koncentráciách činidla rovných jednotke.

Povaha reagencií

Pretože v procese interakcie sa chemické väzby reagujúcich látok ničia a vytvárajú sa nové väzby reakčných produktov, bude hrať dôležitú úlohu povaha väzieb zahrnutých v reakcii zlúčenín a štruktúra molekúl reagujúcich látok.

Plocha kontaktu činidiel

Takáto vlastnosť, ako je povrchová plocha kontaktu pevných reagentov, ovplyvňuje priebeh reakcie niekedy dosť významne. Mletie pevnej látky vám umožní zväčšiť kontaktnú plochu reagencií, a tým urýchliť postup. Kontaktná plocha rozpustných látok sa ľahko zvýši rozpustením látky.

Reakčná teplota

Keď teplota stúpa, energia zrážajúcich sa častíc sa zvyšuje; je zrejmé, že keď teplota stúpa, chemický proces sa zrýchli. Údaje uvedené v tabuľke možno považovať za ilustratívny príklad toho, ako zvýšenie teploty ovplyvňuje proces interakcie látok.

Tabuľka 1. Vplyv teplotných zmien na rýchlosť tvorby vody (О 2 + 2Н 2 → 2Н 2 О)

Na kvantitatívny popis toho, ako môže teplota ovplyvniť rýchlosť interakcie látok, sa používa Van't Hoffovo pravidlo. Van't Hoffovo pravidlo je, že keď teplota stúpne o 10 stupňov, dôjde k 2-4-násobnému zrýchleniu.

Matematický vzorec popisujúci Van't Hoffovo pravidlo je nasledovný:

Kde γ - teplotný koeficient rýchlosť chemickej reakcie (γ \u003d 2−4).

Arrheniova rovnica ale oveľa presnejšie popisuje teplotnú závislosť rýchlostnej konštanty:

Kde R je univerzálna plynová konštanta, A je faktor určený typom reakcie, E, A je aktivačná energia.

Aktivačná energia je energia, ktorú musí molekula získať, aby mohlo dôjsť k chemickej premene. To znamená, že ide o druh energetickej bariéry, ktorú bude potrebné prekonať zrážkami molekúl v reakčnom objeme, aby sa redistribuovali väzby.

Aktivačná energia nezávisí od vonkajších faktorov, ale závisí od povahy látky. Hodnota aktivačnej energie do 40 - 50 kJ / mol umožňuje látkam vzájomne aktívne reagovať. Ak aktivačná energia presiahne 120 kJ / mol, potom látky (pri normálnych teplotách) budú reagovať veľmi pomaly. Zmena teploty vedie k zmene počtu aktívnych molekúl, to znamená molekúl, ktoré dosiahli energiu väčšiu ako aktivačná energia, a preto sú schopné chemických premien.

Katalyzátorová akcia

Katalyzátor je látka, ktorá môže urýchliť proces, ale nie je súčasťou jej produktov. Katalýza (urýchlenie chemickej premeny) sa delí na · homogénnu, · heterogénnu. Ak sú reaktanty a katalyzátor v rovnakom stave agregácie, potom sa katalýza nazýva homogénna, ak je rozdielna, potom heterogénna. Mechanizmy pôsobenia katalyzátorov sú rôzne a pomerne zložité. Ďalej je potrebné poznamenať, že pre katalyzátory je charakteristická selektivita účinku. To znamená, že jeden a ten istý katalyzátor, hoci urýchľuje jednu reakciu, nemusí nijakým spôsobom meniť rýchlosť druhého.

Tlak

Ak sa na premene zúčastňujú plynné látky, potom zmena tlaku v systéme ovplyvní rýchlosť procesu ... To je preto, žeže pre plynné reagencie vedie zmena tlaku k zmene koncentrácie.

Experimentálne stanovenie rýchlosti chemickej reakcie

Experimentálne je možné určiť mieru výskytu chemickej transformácie získaním údajov o tom, ako sa mení koncentrácia reagujúcich látok alebo produktov za jednotku času. Metódy získavania týchto údajov sú rozdelené na

• chemický,
• fyzikálne a chemické.

Chemické metódy sú pomerne jednoduché, dostupné a presné. S ich pomocou sa rýchlosť určuje priamym meraním koncentrácie alebo množstva látky v činidlách alebo výrobkoch. V prípade pomalej reakcie sa odoberajú vzorky na kontrolu spôsobu spotreby činidla. Potom sa stanoví obsah činidla vo vzorke. Odberom vzoriek v pravidelných intervaloch je možné získať údaje o zmene množstva látky počas interakcie. Najbežnejšie používanými typmi analýz sú titrácia a gravimetria.

Ak reakcia prebieha rýchlo, musí sa zastaviť, aby sa mohla odobrať vzorka. To sa dá dosiahnuť chladením, náhle odstránenie katalyzátora, môžete tiež zriediť alebo preniesť jedno z činidiel do neaktívneho stavu.

Metódy fyzikálna a chemická analýza v modernej experimentálnej kinetike sa používajú častejšie ako chemické. S ich pomocou môžete sledovať zmenu koncentrácie látok v reálnom čase. V takom prípade nie je potrebné reakciu zastaviť a odobrať vzorky.

Fyzikálnochemické metódy sú založené na meraní fyzikálne vlastnosti, v závislosti od kvantitatívneho obsahu určitej zlúčeniny v systéme a meniacich sa v čase. Napríklad, ak sú do reakcie zapojené plyny, potom touto vlastnosťou môže byť tlak. Merajú tiež elektrickú vodivosť, index lomu, absorpčné spektrum látok.

Reakcia prvého rádu [k] \u003d.

Reakcia druhého rádu [k] \u003d [l / mol ∙ t]

Reakcia n-tého rádu [k] \u003d [mol 1- n ∙ l n -1 ∙ t - t]

III. Teplota.So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje kinetická energia molekúl a následne aj rýchlosť ich pohybu. Zvýšenie rýchlosti vedie k zvýšeniu počtu kolízií molekúl a v dôsledku toho k zvýšeniu reakčnej rýchlosti. Experimentálne sa zistilo, že so zvyšovaním teploty každých 10 ° sa rýchlosť chemickej reakcie zvyšuje 2-4 krát:

V 2 \u003d V 1 ∙ γ (T 2 - T 1) / 10 alebo V 2 / V 1 \u003d γ (T 2 - T 1) / 10

kde V1 je rýchlosť reakcie pri teplote Ti, V2 je rýchlosť reakcie pri teplote T2,

γ je teplotný koeficient reakčnej rýchlosti; jeho hodnota pre väčšinu anorganických reakcií sa pohybuje od dvoch do štyroch. Tento vzor sa nazýva pravidlo Van't Hoffa.

S rastúcou teplotou sa reakčná rýchlosť zvyšuje, ale koncentrácia reaktantov sa nemení. V dôsledku toho sa rýchlostná konštanta mení a zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Teplotnú závislosť rýchlostnej konštanty chemickej reakcie popisuje Arrheniova rovnica:

k \u003d k o ∙ e -Ea / RT

kde k o je koeficient zohľadňujúci počet aktívnych zrážok, R je univerzálna plynová konštanta, T je teplota, E a je aktivačná energia.

Aktivačná energia Je energia molekúl, pri ktorej každá zrážka vedie k chemickej reakcii.

Fyzikálny význam aktivačnej energie je z obrázku ľahko pochopiteľný.

prod.r-kácia

Súradnica je súčet entalpií východiskových látok a reakčných produktov a vodorovná os je smer reakcie. V tomto prípade rozdiel medzi súčtom energií počiatočných látok a maximom krivky dáva hodnotu aktivačnej energie priamej reakcie (E a) a rozdiel medzi súčtom energií reakčných produktov a rovnakým maximom dáva aktivačnú energiu reverznej reakcie (E „a).

IV. Katalyzátor.Katalyzátory sú látky, ktoré menia rýchlosť chemickej reakcie, ale nie sú zahrnuté do stechiometrickej reakčnej rovnice. Katalyzátory môžu buď zvýšiť rýchlosť chemickej reakcie alebo ju znížiť. Látky, ktoré znižujú rýchlosť reakcie, sa nazývajú inhibítory... Katalyzátory sa priamo podieľajú na chemickej reakcii, ale na konci reakcie sa môžu izolovať z reakčnej zmesi v počiatočnom množstve. Katalyzátory sa vyznačujú selektivitou, t.j. schopnosť ovplyvňovať prechod reakcie určitým smerom:

4 NH 3 + 3 O 2 \u003d 6 H 2 O + 2 N 2 (bez katalyzátora)

4 NH 3 + 5 O 2 \u003d 4 NO + 6 H 2 O (Pt katalyzátor)

Co, Rh → CH3CH2CH2OH + CH3CHOH CH3

Zvláštne miesto zaujímajú biokatalyzátory - enzýmy,čo sú bielkoviny. Ovplyvňujú rýchlosť striktne definovaných reakcií, t.j. majú vysokú selektivitu. Pri izbovej teplote sú schopné zvýšiť rýchlosť reakcií miliardy a triliónkrát. Keď teplota stúpne, stratia aktivitu, pretože dochádza k denaturácii bielkovín.

Elementárny akt chemickej reakcie nastáva v okamihu kolízie reagujúcich častíc. Zvýšenie koncentrácie činidiel zodpovedá zvýšeniu počtu častíc v objeme, čo vedie k ich častejším zrážkam a v dôsledku toho k zvýšeniu reakčnej rýchlosti. Kvantitatívna závislosť reakčnej rýchlosti od koncentrácie je vyjadrená základným postulátom chemickej kinetiky, tzv zákon mas v akcii.

Rýchlosť jednoduchej homogénnej reakcie pri konštantnej teplote je úmerná súčinu koncentrácií reaktantov zvýšených na výkony, ktoré sa číselne rovnajú ich stechiometrickým koeficientom.

kde aa b -stechiometrické koeficienty činidiel; c (A) a c (B) sú molárne koncentrácie činidiel; kje konštanta reakčnej rýchlosti.

Tento výraz pre reakčnú rýchlosť je kinetickou rovnicou iba pre jednoduchú reakciu.

Konštanta reakčnej rýchlosti je individuálnou charakteristikou reakcie. Hodnota konštanty reakčnej rýchlosti závisí od povahy reaktantov, teploty systému a prítomnosti katalyzátora v ňom. Hodnota kpre dané reakčné podmienky nezávisí od koncentrácie reaktantov, a preto rýchlostná konštanta zostáva počas reakcie nezmenená a je jej základným kinetickým parametrom.

Hodnota konštanty reakčnej rýchlosti sa číselne rovná reakčnej rýchlosti pri koncentráciách činidla rovných 1 mol / l.

Konštanciu reakčnej rýchlosti je možné určiť iba experimentálne, a to štúdiom kinetiky tejto reakcie a zostavením jej kinetickej rovnice zo získaných údajov.

Kinetická rovnica každej reakcie sa stanoví experimentálne, pretože ju nemožno predvídať z formy chemickej rovnice reakcie. Preto sa najskôr pri konštantnej teplote experimentálne stanoví závislosť reakčnej rýchlosti od koncentrácie každého činidla, zatiaľ čo koncentrácie všetkých ostatných činidiel by mali zostať konštantné, čo sa zvyčajne zabezpečí ich veľkým prebytkom v reakčnom prostredí. Na stanovenie koncentrácie požadovaného činidla v akomkoľvek okamihu sa používajú nasledujúce metódy: titrácia (časť 8.3.2), potenciometria (časť 25.6), konduktometria (časť 24.5), chromatografia (časť 26.7) alebo iné, pričom sa z nich vyberie taká, že hodnota charakteristiky nameraná touto metódou jasne závisela od koncentrácie daného činidla. Na základe získaných experimentálnych údajov sa zostaví kinetická rovnica pre skúmanú reakciu:

kde n Aa n b- poradie reakcie pre činidlá A, respektíve B.

Poradie reakcie podľa činidlasa rovná exponentu, ku ktorému je potrebné zvýšiť koncentráciu daného činidla v kinetickej rovnici komplexnej reakcie tak, aby sa rýchlosť vypočítaná touto rovnicou rovnala rýchlosti zistenej experimentálne.

Poradie reakcie vzhľadom na činidlo je teda kinetickým parametrom pre danú reakciu spolu s rýchlostnou konštantou.

Poradie reakcie vzhľadom na činidlo nezávisí od stechiometrických koeficientov v reakčnej rovnici, ale je určené jeho mechanizmom. Pokiaľ sa hodnoty poradia reakcie pre každé činidlo zhodujú so stechiometrickými koeficientmi v chemickej rovnici reakcie, potom to obvykle znamená, že študovaná reakcia je jednoduchá.

Rozpor medzi poradím reakcie vzhľadom na činidlo a jeho stechiometrickým koeficientom v reakčnej rovnici naznačuje zložitosť a viacstupňovosť tejto reakcie. Predstavu o mechanizme takejto reakcie je možné vytvoriť, ak predpokladáme, že jej rýchlosť je určená hlavne rýchlosťou najpomalšieho, t. J. Obmedzujúceho stupňa. V tomto prípade kinetická rovnica získaná z experimentálnych údajov primárne odráža priebeh limitujúceho stupňa, a nie celý proces.

Zvážte reakciu tepelného rozkladu oxidu dusíka (V):

Experimentálne údaje však ukazujú, že rýchlosť tejto reakcie nie je úmerná druhému, ale prvému stupňu koncentrácie oxidu dusnatého (V), a v skutočnosti je jeho kinetická rovnica:

To nám umožňuje navrhnúť nasledujúci reakčný mechanizmus, ktorý obsahuje dva stupne, ktoré sa výrazne líšia v rýchlosti toku:

Iba v prípade, že rýchlosť stupňa I bude neporovnateľne nižšia ako rýchlosť druhého stupňa, dôjde k úplnej zhode s experimentálne získanými kinetickými údajmi, odrážajúcimi sa v kinetickej rovnici, kde je reakčné poradie vzhľadom na N2O5 1.

Obrázok: 5.2. Určenie poradia reakcie n Azložka A

Experimentálne určiť hodnoty konštanty reakčnej rýchlosti k)a poradie reakcie vzhľadom na činidlo A (n A)je potrebné preskúmať závislosť rýchlosti tejto reakcie od koncentrácie činidla A za predpokladu, že koncentrácie iných činidiel v reakčnej zmesi sú také vysoké, že sa počas tohto experimentu prakticky nezmenia. Potom bude mať kinetická rovnica študovanej reakcie tvar:

Po vykonaní logaritmu tohto výrazu dostaneme rovnicu

ktorá, keď je vyjadrená graficky, má tvar priamky, ktorej dotyčnica uhla sklonu k osi lg c (A) sa rovná rádu reakcie n A (obr. 5.2). Segment odrezaný touto priamkou na osi yg y, keď lg c (A) \u003d 0, dáva hodnotu lg k.V dôsledku toho je pri takomto spracovaní experimentálnych údajov možné určiť hodnoty najdôležitejších kinetických parametrov reakcie - poradie reakcie vzhľadom na činidlo a rýchlostnú konštantu tejto reakcie.

Kinetické krivky zmien koncentrácie činidiel pre dve po sebe nasledujúce reakcie, keď sú rýchlostné konštanty reakcií k1a k2sa navzájom veľmi nelíšia, majú zložitú formu (obr. 5.3). Kinetická krivka Azodpovedá monotónnemu poklesu koncentrácie východiskovej látky A.

Koncentrácia medziproduktu B prechádza maximom, pretože sa najskôr hromadí a potom zmizne. Výška tohto maxima Сl; (В) a čas na jeho dosiahnutie (тl,) sa môžu veľmi líšiť v závislosti od pomeru hodnôt konštánt k1a k 2.Krivka Dcharakterizuje akumuláciu reakčného produktu D.

Obrázok: 5.3. Kinetické krivky zmien koncentrácií zložiek A, B a D pre uvedenú transformáciu

Presná analýza kinetiky takýchto zložitých reakcií si vyžaduje riešenie sústavy diferenciálnych rovníc.

Všeobecná chémia: učebnica / A. V. Zholnin; vyd. V. A. Popková, A. V. Zholnina. - 2012 .-- 400 s.: Chorý.

Kapitola 2. ZÁKLADY KINETIKY CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Kapitola 2. ZÁKLADY KINETIKY CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Rozdiel medzi dýchaním a pálením je iba v rýchlosti procesu.

A.-L. Lavoisier

2.1. CHEMICKÁ KINETIKA. PREDMET A ZÁKLADNÉ POJMY CHEMICKEJ KINETIKY. RÝCHLOVÁ REAKCIA

Smer, hĺbka a zásadná možnosť procesu sa posudzujú podľa veľkosti zmeny voľná energia (ΔG ≤0). Táto hodnota však nenaznačuje skutočnú možnosť reakcie za týchto podmienok.

Napríklad reakcia interakcie oxidu dusného s kyslíkom prebieha okamžite pri izbovej teplote:

Zároveň 2H2 (g) + 02 (g) \u003d 2H20 (1), Δ ° G\u003d -286,8 kJ / mol - reakcia charakterizovaná výrazne väčším poklesom voľnej energie, interakcia neprebieha za normálnych podmienok, ale pri teplote 700 ° C alebo v prítomnosti katalyzátora proces prebieha okamžite. V dôsledku toho termodynamika neodpovedá na otázku podmienok a rýchlosti procesu. Toto je obmedzenie termodynamického prístupu. Na opísanie chemickej reakcie je tiež potrebné poznať zákonitosti jej priebehu v čase, ktoré kinetika študuje.

Kinetika je odvetvie chémie, ktoré študuje rýchlosť a mechanizmus chemické reakcie a vplyv rôznych faktorov na ne.

V závislosti od toho, či sú reakčné zložky v jednej alebo viacerých fázach, sa rozlišuje kinetika homogénnych a heterogénnych reakcií. Podľa mechanizmu sú reakcie rozdelené na jednoduché a zložité, preto sa rozlišuje kinetika jednoduchých a zložitých reakcií.

Základný koncept reakčnej kinetiky je rýchlosť chemickej reakcie.Stanovenie rýchlosti chemických reakcií má biologický a ekonomický význam.

Rýchlosť chemickej reakcie je určená množstvom látky, ktorá reagovala za jednotku času na jednotku objemu (v prípade homogénnych reakcií, keď sú reaktanty v rovnakej fáze) alebo na jednotkovom rozhraní(v prípade heterogénnych reakcií, keď sú reaktanty v rôznych fázach).

Reakčná rýchlosť je charakterizovaná zmenou koncentrácie ktoréhokoľvek z počiatočných alebo konečných reakčných produktov ako funkcia času. Rovnica popisujúca závislosť reakčnej rýchlosti (v) na koncentrácii (od)reaktanty, tzv kinetický.Reakčná rýchlosť sa častejšie vyjadruje v mol / l-s, v biochémii v mg / 100 ml-s alebo v hmotnostnom zlomku v% / 100 ml-s. Rozlišujte medzi priemernou reakčnou rýchlosťou v časovom intervale a skutočnou reakčnou rýchlosťou v určitom časovom okamihu. Ak v časovom intervale t 1a t 2koncentrácia jednej z východiskových látok alebo reakčných produktov sa rovná 1, respektíve 2, potom priemerná rýchlosť reakcie (v) v časovom intervale t 1a t 2možno vyjadriť:

Pretože prichádza v tomto prípade pokles koncentrácie východiskovej látky, t.j. zmena koncentrácie látky sa v tomto prípade vykoná so znamienkom mínus (-). Ak sa reakčná rýchlosť hodnotí podľa zmeny (zvýšenia) koncentrácie jedného z reakčných produktov, potom so znamienkom plus (+):

Určuje rovnica (2.2) priemerná rýchlosťchemická reakcia. Skutočná (okamžitá) rýchlosťreakcie sa stanovia graficky. Zostavte graf závislosti koncentrácie východiskovej látky alebo reakčného produktu (Ca) na čase (t) - kinetická krivka Ca reakcie - f (t)pre nelineárny proces (obr. 2.1).

V každom okamihu v čase (napríklad t 1)skutočná reakčná rýchlosť sa rovná dotyčnici sklonu dotyčnice kinetickej krivky v bode zodpovedajúcemu danému časovému okamihu. Podľa grafu sa okamžitá reakčná rýchlosť vypočíta pomocou vzorca:

V biochémii sa používa na popísanie kinetiky enzymatických reakcií michaelis-Mentenova rovnica,ktorá ukazuje závislosť rýchlosti reakcie katalyzovanej enzýmom na koncentrácii substrátu a enzýmu. Najjednoduchšia kinetická schéma, pre ktorú platí Michaelisova rovnica: E+ S↔ ES→ E+ P:

Obrázok: 2.1.Kinetická krivka

kde V m- maximálna reakčná rýchlosť; K m - Michaelisova konštanta rovná sa koncentrácii substrátu, pri ktorej je reakčná rýchlosť polovica maxima; S- koncentrácia substrátu.

Štúdium rýchlosti chemickej reakcie poskytuje informácie o jej mechanizme. Okrem koncentrácie reakčná rýchlosť závisí od povahy reagentov, vonkajších podmienok a prítomnosti katalyzátora.

2.2. MOLEKULARITA A OBJEDNÁVKA REAKCIE. OBDOBIE SEMI-TRANSFORMÁCIE

V kinetike sa chemické reakcie líšia z hľadiska molekulárnosti a poradia reakcie. Molekulárnosť reakcieje určená počtom častíc (atómov, molekúl alebo iónov), ktoré sa súčasne zúčastňujú na elementárnom akte chemickej premeny. Jedna, dve alebo tri molekuly sa môžu zúčastniť elementárneho reakčného aktu. Pravdepodobnosť kolízie viacerých častíc je veľmi malá. Na tomto základe sa rozlišujú monomolekulárne, bimolekulárne a trimolekulárne reakcie. Experimentálne možno molekulárnosť reakcie určiť iba pre elementárne (jednoduché) reakcie prebiehajúce v jednom stupni v súlade so stechiometrickou rovnicou. Väčšina z týchto reakcií vyžaduje vysokú aktivačnú energiu (150 - 450 kJ / mol).

Väčšina reakcií je zložitá. Súbor základných stupňov, ktoré tvoria zložitú reakciu, sa nazýva mechanizmus reakcie

nosť.Preto je na charakterizáciu kinetiky reakcie predstavený koncept poradie reakcie,ktorá je určená stechiometrickou rovnicou.

Súčet stechiometrických ukazovateľov všetkých východiskových látok zahrnutých v reakčnej rovnici (2.5) (a+ b) určuje všeobecné poradie reakcie. Index, s ktorým dané činidlo vstupuje do rovnice, sa nazýva poradie reakcie podľa látky (konkrétne poradie reakcie), napríklad index a- poradie reakcie pre látku A, b- pre látku B. Poradie reakcie a molekulárnosť sa zhoduje iba pri jednoduchých reakciách. Poradie reakcie je určené látkami, ktoré ovplyvňujú reakčnú rýchlosť.

Monomolekulárne reakcie zahŕňajú rozklad a izomerizáciu.

Reakcie, ktorých rýchlostná rovnica zahŕňa koncentráciu jedného reaktantu v prvom stupni, sa nazývajú reakcie prvého rádu.

Kinetická rovnica zahŕňa látky, ktorých koncentrácia sa počas reakcie mení. Koncentrácie látok vo významnom prebytku sa počas reakcie nemenia.

Voda v hydrolýze uhličitanu sodného je vo významnom prebytku a nie je zahrnutá do kinetickej rovnice.

V heterogénnych systémoch ku kolízii častíc dochádza na rozhraní; preto hmotnosť tuhej fázy neovplyvňuje reakčnú rýchlosť, a preto sa do úvahy vo vyjadrení reakčnej rýchlosti nezohľadňuje.

Bimolekulárne reakcie zahŕňajú dimerizačné reakcie a substitučné reakcie prebiehajúce v stupni aktivovaný komplex.

Reakcie, ktorých rýchlosť je úmerná súčinu koncentrácií dvoch látok v prvej mocnine alebo druhej mocniny koncentrácie jednej látky, sa nazývajú reakcie druhého rádu.

Trimolekulárne reakcie sú zriedkavé a štvormolekulové reakcie nie sú známe.

Medzi biochemickými procesmi sa reakcie tretieho rádu nenachádzajú.

Reakcie, ktorých rýchlosť nezávisí od koncentrácie východiskových látok, sa nazývajú reakcie nultého rádu (v \u003d k).

Príkladom reakcií nultého rádu sú katalytické reakcie, ktorých rýchlosť závisí iba od koncentrácie katalyzátora. Špeciálnym prípadom takýchto reakcií sú enzymatické reakcie.

Spravidla je do biochemických procesov zapojených niekoľko reagencií (substrát, koenzým, kofaktor). Niekedy nie sú všetky známe. Preto sa v priebehu procesu posudzuje jedna látka. V tomto prípade je kvantitatívna charakteristika priebehu reakcií v čase polčas (čas)činidlo - čas, počas ktorého sa množstvo alebo koncentrácia východiskovej látky zníži na polovicu (o 50%) alebo sa vytvorí polovica reakčných produktov. Táto metóda charakterizuje najmä rozpad rádionuklidov, pretože ich polčas nezávisí od počiatočného množstva.

Analýzou závislosti polčasu rozpadu reakcie na počiatočnej koncentrácii je možné určiť poradie reakcie (Ostwald-Noyesova metóda). Konštancia polčasu rozpadu (pri danej teplote) charakterizuje mnoho rozkladných reakcií a všeobecne reakcií prvého rádu. So zvýšením koncentrácie činidla sa polčas znižuje pri reakciách druhého rádu a zvyšuje sa pri reakciách nulového rádu.

2.3. Miera reakcie konštantná, JEJ DEFINÍCIA. ZÁKON O PLATNÝCH HMOTÁCH

Rýchlosť homogénnych reakcií závisí od počtu stretnutí reagujúcich častíc za jednotku času na jednotku objemu. Pravdepodobnosť kolízie interagujúcich častíc je úmerná súčinu koncentrácií reagujúcich látok. Reakčná rýchlosť je teda priamo úmerná súčinu koncentrácií reagujúcich látok prijatých v silách rovných stechiometrickým koeficientom zodpovedajúcich látok v reakčnej rovnici. Tento vzor sa nazýva zákon masy(zákon o rýchlosti chemickej reakcie), ktorý je

základný zákon chemickej kinetiky. Zákon hromadnej akcie ustanovili nórski vedci K. Guldberg a P. Vahe v roku 1867.

Napríklad pre reakciu prebiehajúcu všeobecne podľa schémy

kinetická rovnica bude platná:

kde v- rýchlosť chemickej reakcie; sa s B- koncentrácia látok Aa IN[mol / l]; v aa v b- ukazovatele objednávky podľa činidiel Aa B; k- konštanta rýchlosti chemickej reakcie - koeficient, ktorý nezávisí od koncentrácie reagujúcich látok.

Konštanta rýchlosti chemickej reakcie k) je rýchlosť chemickej reakcie za podmienok, keď je produkt koncentrácií reaktantov 1 mol / l. V tomto prípade v \u003d k.

Napríklad, ak v reakcii H2 (g) + I2 (g) \u003d 2HI (g) c (H2) a c (I2) sú rovné 1 mol / l, alebo ak c (H2) je rovné 2 mol / l a potom c (I2) 0,5 mol / L v\u003d k.

Rovnovážné konštantné jednotky sú určené reakčnou stechiometriou. Nie je správne navzájom porovnávať rýchlostné konštanty reakcií rôznych objednávok, pretože ide o hodnoty, ktoré majú iný význam a odlišnú dimenziu.

2.4. MECHANIZMUS CHEMICKÝCH REAKCIÍ. KLASIFIKÁCIA KOMPLEXNÝCH REAKCIÍ

Reakčný mechanizmus zohľadňuje všetky zrážky jednotlivých častíc, ku ktorým dochádza súčasne alebo postupne. Mechanizmus poskytuje podrobný stechiometrický obraz o každom stupni reakcie, t.j. pochopenie mechanizmu znamená stanovenie molekulárnosti každého kroku reakcie. Štúdium mechanizmu chemických reakcií je veľmi ťažká úloha. Nakoniec nemôžeme vykonávať priame pozorovania priebehu interakcie molekúl. Získané výsledky niekedy závisia od veľkosti a tvaru nádoby. V niektorých prípadoch je možné vysvetliť rovnaké výsledky pomocou rôznych mechanizmov.

Zvažovala sa reakcia plynného vodíka s jódom H2 (g) + 12 (g) \u003d 2HI (g) klasický príklad bimolekulárna reakcia druhého

poriadku, ale v roku 1967 N.N. Semenov, G. Eyring a J. Sullivan ukázali, že má zložitý charakter a pozostáva z 3 elementárnych reakcií: I 2 \u003d 2I; 2I \u003d 12; 2I + H2 \u003d 2HI. Aj keď možno reakciu formálne klasifikovať ako trimolekulárnu, jej rýchlosť je opísaná kinetickou rovnicou, ktorá sa podobá reakčnej rovnici druhého rádu:

V zložitých reakciách nie sú obvykle molekulárnosť a poradie reakcie rovnaké. Nezvyčajné - zlomkové alebo záporné - poradie reakcie jednoznačne naznačuje jej zložitý mechanizmus.

Kinetická rovnica pre reakciu oxidácie oxidu uhoľnatého s kyslíkom 2CO (g) + 02 (g) \u003d CO 2 (g) má v CO záporný (mínus prvý) poriadok:

so zvyšujúcou sa koncentráciou oxidu uhoľnatého klesá reakčná rýchlosť.

Mechanizmus reakcie možno rozdeliť do niekoľkých typov.

Následné reakcienazývajú sa zložité reakcie, pri ktorých produkt (X1) prvého základného stupňa reaguje s produktom druhého stupňa, produkt (X2) druhého stupňa vstupuje do tretieho atď., kým sa nevytvorí konečný produkt:

kde S- substrát (počiatočné činidlo); k 1, k 2, k 3 ... - rýchlostná konštanta 1, 2 atď. reakčné stupne; P- finálny produkt.

Fázy postupných reakcií prebiehajú rôznymi rýchlosťami. Stupeň, ktorého rýchlostná konštanta je minimálna, sa nazýva obmedzujúci.Určuje kinetický obrazec reakcie ako celku. Látky tvorené v medzistupňoch sa nazývajú medziproduktyalebo medziprodukty,ktoré sú substrátmi pre nasledujúce etapy. Ak sa medziprodukt pomaly formuje a rýchlo sa rozpadá, potom sa jeho koncentrácia dlho nemení. Takmer všetky metabolické procesy sú sekvenčné reakcie (napr. Metabolizmus glukózy).

Paralelné reakciesa nazývajú reakcie, ktoré majú rovnaké východiskové činidlá, ktoré zodpovedajú rôznym produktom. ZO miera paralelných reakcií sa rovná súčtu rýchlostí jednotlivých reakcií.Toto pravidlo platí aj pre bimolekulárne paralelné chemické reakcie.

Sériovo-paralelné reakciesa týka reakcií, ktoré majú rovnaké počiatočné činidlá, ktoré môžu reagovať dvoma alebo viacerými spôsobmi (mechanizmami), vrátane iného počtu medzistupňov. Tento prípad je základom tohto javu katalýza,keď medziprodukt jednej z ciest zvýši rýchlosť ostatných ciest.

Konkurenčné reakcienazývať zložité reakcie, pri ktorých je rovnaká látka Ainteraguje súčasne s jedným alebo viacerými činidlami B 1, B 2atď., podieľa sa na súčasne sa vyskytujúcich reakciách: A+ B 1 → X 1; A+ B 2 → X 2.Tieto reakcie navzájom reagujú o činidlo A.

Konjugované reakciesa nazývajú komplexné reakcie, pri ktorých jedna reakcia prebieha iba v prítomnosti druhej. V spojených reakciách slúži medziprodukt ako spojovací článok medzi primárnym a sekundárnym procesom a určuje priebeh oboch.

Živá bunka potrebuje na svoju existenciu energiu. Kyselina adenozíntrifosforečná (ATP) je univerzálnym zdrojom energie v živých organizmoch. Táto zlúčenina funguje ako akumulátor energie, pretože pri interakcii s vodou, t.j. hydrolýzou sa tvoria kyseliny adenozíndifosforečné (ADP) a fosforečné (P) a uvoľňuje sa energia. Preto sa volá ATP makroergické spojenie,a prasknutie počas jeho hydrolýzy komunikácia P-O-P - makroergický. Makroergické spojeniezavolal chemická väzba, pri pretrhnutí ktorého sa v dôsledku hydrolýznej reakcie uvoľní významná energia:

Ako viete, pretrhnutie akejkoľvek väzby (vrátane makroergickej) si vždy vyžaduje energetický výdaj. V prípade hydrolýzy ATP sa okrem procesu prerušenia väzby medzi fosfátovými skupinami, pre ktoré Δ G\u003e 0 prebiehajú procesy hydratácie, izomerizácie a neutralizácie produktov vytvorených počas hydrolýzy. Výsledkom všetkých týchto procesov je negatívna celková zmena v Gibbsovej energii

hodnotu. Preto nejde o prerušenie väzby, ktoré je vysokoenergetické, ale o energetický výsledok jeho hydrolýzy.

Aby endergonické reakcie (ΔG\u003e 0) prebiehali v živých systémoch, je potrebné, aby boli spojené s exergonickými reakciami (ΔG<0). Такое сопряжение возможно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение, и на всех стадиях сопряженных реакций суммарный процесс характеризуется отрицательным значением изменения энергии Гиббса (∑ΔG сопр.р <0). Например, синтез сахарозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно происходить не может:

Avšak konjugácia tejto reakcie s exergonickou reakciou hydrolýzy ATP sprevádzaná tvorbou bežnej medziproduktovej zlúčeniny glukóza-1-fosfátu vedie k skutočnosti, že celý proces má ∑ΔG<0:

Reťazové reakciesa nazývajú chemické a nukleárne reakcie, pri ktorých vzhľad aktívnej častice (voľný radikál alebo atóm v chemickej látke, neutrón v jadrových procesoch) spôsobuje veľké množstvo (reťazec) postupných transformácií neaktívnych molekúl alebo jadier. Reťazové reakcie sú v chémii bežné. Mnoho fotochemických reakcií, oxidácia (spaľovanie, explózia), polymerizácia a krakovacie procesy prebiehajú prostredníctvom reťazového mechanizmu. Teóriu reťazových reakcií vyvinul akademik H.H. Semenov, S.N. Hinshelwood (Anglicko) a ďalšie. Hlavné stupne reťazových reakcií sú: nukleácia (iniciácia), pokračovanie (predĺženie) a ukončenie reťazca (ukončenie). Existujú dva typy reťazových reakcií: priame a rozvetvené reakcie. Zvláštnosťou reťazových reakcií je, že jeden primárny akt aktivácie vedie k transformácii obrovského počtu molekúl počiatočných látok. Biochemické reakcie oxidácie voľných radikálov sú reťazové reakcie.

Periodické (samoscilačné) reakciesa nazývajú zložité viacstupňové autokatalytické reakcie zahŕňajúce niekoľko látok, pri ktorých dochádza k pravidelnému kolísaniu koncentrácií oxidovaných a redukovaných foriem. Oscilačné reakcie objavil B.P. Belousov, vyšetrovaný A.M. Zhabotinsky a ďalší. Frekvencia a forma oscilácií závisia od koncentrácií počiatočných látok, kyselín

nosti, teplota. Príkladom takýchto reakcií môže byť interakcia kyseliny brómmónovej s bromičnanom draselným v kyslom prostredí, katalyzátorom je soľ céru (III). Periodické reakcie majú veľký význam pre biologické objekty, kde sú reakcie tohto druhu rozšírené.

Spaľovacie reakcie v pevnom stave(reakcie samozmnožujúcej sa vysokoteplotnej syntézy, SHS) boli objavené v roku 1967 na Ústave chemickej fyziky Akadémie vied ZSSR A.G. Meržanov a I.G. Borovinskaya. Podstata metódy SHS spočíva v tom, že po lokálnom začatí reakcie interakcie medzi reaktantmi sa predná strana spaľovacej reakcie spontánne rozšíri po celom systéme v dôsledku prenosu tepla z horúcich produktov na počiatočné látky, čím sa v nich iniciuje reakcia interakcie. Prebieha teda spaľovací proces, ktorý je príčinou i dôsledkom reakcie. Mechanizmus reakcií SHS je pomerne zložitý a zahŕňa procesy reakčná difúzia.Pojem „reaktívna difúzia“ definuje súbor javov vyskytujúcich sa počas interakcie dvoch chemicky odlišných zložiek schopných vytvárať chemické zlúčeniny vo forme tuhých fáz. Produkty chemickej interakcie tvoria súvislú vrstvu, ktorá sa svojou štruktúrou líši od počiatočných zložiek, ale neruší ďalšiu interakciu.

2.5. TEÓRIA AKTÍVNEHO VPLYVU. ENERGIA AKTIVÁCIE. ZÁVISLOSŤ RÝCHLOSTI REAKCIE NA CHARAKTERU REAGUJÚCICH LÁTOK A TEPLOTY

Aby mohlo dôjsť k elementárnemu aktu chemickej interakcie, musia reagovať reagujúce častice navzájom do seba. Nie každá zrážka však má za následok chemickú reakciu. Posledné nastane, keď sa častice priblížia k vzdialenostiam, pri ktorých je možné prerozdelenie elektrónovej hustoty a vznik nových chemických väzieb. Interagujúce častice musia mať dostatok energie na prekonanie odpudivých síl, ktoré vznikajú medzi ich elektrónovými obalmi.

Prechodný stav- stav systému, v ktorom je vyvážené zničenie a vytvorenie spojenia. V prechodnom stave systém

je na krátky čas (10 -15 s). Energia, ktorú je potrebné vynaložiť, aby sa systém dostal do prechodného stavu, sa nazýva aktivačná energia.Pri viacstupňových reakciách, ktoré zahŕňajú niekoľko prechodných stavov, zodpovedá aktivačná energia najvyššej energetickej hodnote. Po prekonaní prechodného stavu sa molekuly opäť rozptýlia s deštrukciou starých väzieb a tvorbou nových alebo s transformáciou pôvodných väzieb. Možné sú obe možnosti, pretože k nim dochádza pri uvoľňovaní energie. Existujú látky, ktoré môžu znížiť aktivačnú energiu pre túto reakciu.

Pri zrážke sa aktívne molekuly A2 a B2 spoja do medziproduktu aktívneho komplexu A2 ... B2 so zoslabením a následným rozbitím väzieb A-A a B-B a zosilnením väzieb A-B.

„Aktivačná energia“ reakcie formovania HI (168 kJ / mol) je oveľa menšia ako energia potrebná na úplné štiepenie väzby v počiatočných molekulách H2 a I2 (571 kJ / mol). Preto cesta reakcie prostredníctvom vzdelávania aktívny (aktivovaný) komplexenergeticky priaznivejšia ako cesta úplným pretrhnutím väzieb v pôvodných molekulách Drvivá väčšina reakcií prebieha prostredníctvom tvorby intermediárnych aktívnych komplexov. Ustanovenia teórie aktívneho komplexu vyvinuli G. Eyring a M. Polyani v 30. rokoch 20. storočia.

Aktivačná energiaje prebytok kinetickej energie častíc v porovnaní s priemernou energiou potrebnou na chemickú premenu zrážajúcich sa častíc. Reakcie sú charakterizované rôznymi hodnotami aktivačnej energie (E a). Vo väčšine prípadov sa aktivačná energia chemických reakcií medzi neutrálnymi molekulami pohybuje od 80 do 240 kJ / mol. Pre biochemické procesy sú hodnoty E a často nižšie - až 20 kJ / mol. Je to tak kvôli skutočnosti, že veľká väčšina biochemických procesov prebieha cez štádium komplexov enzým-substrát. Priebeh reakcie obmedzujú energetické bariéry. Z tohto dôvodu sú v zásade možné reakcie (pre G<0) практически всегда не протекают

alebo spomaliť. Reakcie s aktivačnými energiami nad 120 kJ / mol sú také pomalé, že je ťažké si ich pokrok všimnúť.

Aby reakcia prebehla, musia byť molekuly počas zrážky určitým spôsobom orientované a mať dostatok energie. Pravdepodobnosť správnej kolíznej orientácie je charakterizovaná znakom aktivačná entropiaΔ S a.Redistribúciu elektrónovej hustoty v aktívnom komplexe podporuje stav, keď sú pri kolízii molekuly A2 a B2 orientované, ako je to znázornené na obr. 2.2, a, zatiaľ čo s orientáciou znázornenou na obr. 2.2, b, je pravdepodobnosť reakcie ešte oveľa menšia - na obr. 2.2, c.

Obrázok: 2.2.Priaznivá (a) a nepriaznivá (b, c) orientácia molekúl A2

a B 2 pri kolízii

Rovnica charakterizujúca závislosť rýchlosti a reakcie na teplote, aktivačnej energii a aktivačnej entropii má tvar:

kde k- konštanta reakčnej rýchlosti; A je v prvej aproximácii celkový počet zrážok medzi molekulami za jednotku času (sekundu) na jednotku objemu; e - základ prirodzených logaritmov; R- univerzálna plynová konštanta; T- absolútna teplota; E a- aktivačná energia; Δ S a- zmena entropie aktivácie.

Rovnicu (2.8) odvodil Arrhenius v roku 1889. Preexponenciálny faktor A je úmerný celkovému počtu kolízií medzi molekulami za jednotku času. Jeho rozmer sa zhoduje s rozmerom rýchlostnej konštanty, a preto závisí od celkového poradia reakcie. Exponent sa rovná podielu aktívnych kolízií z ich celkového počtu, t.j. zrážajúce sa molekuly musia mať dostatočné množstvo

presná energia interakcie. Pravdepodobnosť ich požadovanej orientácie v okamihu kolízie je úmerná e ΔSa / R

Pri diskusii o zákone efektívnych hmôt pre rýchlosť (2.6) sa osobitne stanovilo, že rýchlostná konštanta je konštanta nezávislá od koncentrácií reaktantov. Predpokladalo sa, že všetky chemické premeny prebiehajú pri konštantnej teplote. Zároveň je dobre známe, že rýchlosť chemickej premeny sa môže významne meniť so znižovaním alebo zvyšovaním teploty. Z hľadiska zákona hromadného pôsobenia je táto zmena rýchlosti spôsobená teplotnou závislosťou rýchlostnej konštanty, pretože koncentrácie reaktantov sa menia iba mierne v dôsledku tepelnej rozťažnosti alebo kontrakcie kvapaliny.

Najznámejšou skutočnosťou je zvýšenie rýchlosti reakcií so zvyšujúcou sa teplotou. Tento typ teplotnej závislosti rýchlosti sa nazýva normálny (obr. 2.3, a). Tento typ závislosti je charakteristický pre všetky jednoduché reakcie.

Obrázok: 2.3.Typy teplotnej závislosti rýchlosti chemických reakcií: a - normálne; b - abnormálne; c - enzymatický

V súčasnosti sú však dobre známe chemické premeny, ktorých rýchlosť so zvyšujúcou sa teplotou klesá. Príkladom je reakcia oxidu dusnatého s brómom v plynnej fáze (obr. 2.3, b). Tento typ teplotnej závislosti rýchlosti sa nazýva anomálny.

Pre lekárov je zvlášť zaujímavá teplotná závislosť rýchlosti enzymatických reakcií, t.j. reakcie zahŕňajúce enzýmy. Takmer všetky reakcie v tele patria do tejto triedy. Napríklad pri rozklade peroxidu vodíka v prítomnosti enzýmu katalázy závisí rýchlosť rozkladu od teploty. V rozmedzí 273 - 320 ° K je teplotná závislosť normálna. S nárastom teploty sa rýchlosť zvyšuje, s poklesom klesá. Keď teplota vystúpi vyššie

Pri 320 ° K sa pozoruje prudký abnormálny pokles rýchlosti rozkladu peroxidu. Podobný obraz prebieha aj pre ďalšie enzymatické reakcie (obr. 2.3, c).

Z Arrheniovej rovnice pre kje vidno ze od Tzahrnutá v exponente, rýchlosť chemickej reakcie je veľmi citlivá na zmeny teploty. Závislosť rýchlosti homogénnej reakcie na teplote možno vyjadriť Van't Hoffovým pravidlom, podľa ktorého so zvýšením teploty na každých 10 ° sa reakčná rýchlosť zvyšuje 2-4 krát;nazýva sa číslo, ktoré ukazuje, koľkokrát sa rýchlosť tejto reakcie zvyšuje so zvýšením teploty o 10 ° teplotný koeficient reakčnej rýchlosti- γ.

kde k- rýchlostná konštanta pri teplote t° C Ak poznáme hodnotu γ, je možné vypočítať zmenu reakčnej rýchlosti pri zmene teploty z T 1predtým T 2podľa vzorca:

Keď teplota stúpa v aritmetickom postupe, rýchlosť sa zvyšuje v geometrickom slede.

Napríklad, ak γ \u003d 2,9, potom so zvýšením teploty o 100 ° sa reakčná rýchlosť zvýši 2,9 10-krát, t.j. 40-tisíckrát. Odchýlkami od tohto pravidla sú biochemické reakcie, ktorých rýchlosť sa pri miernom zvýšení teploty zvyšuje desaťkrát. Toto pravidlo je platné iba v približnej aproximácii. Reakcie zahŕňajúce veľké molekuly (proteíny) sa vyznačujú veľkým teplotným koeficientom. Rýchlosť denaturácie bielkovín (vaječný albumín) sa zvyšuje 50-krát, keď teplota stúpne o 10 ° C. Po dosiahnutí určitého maxima (50 - 60 ° C) sa reakčná rýchlosť prudko zníži v dôsledku denaturácie teploty proteínu.

Pre mnoho chemických reakcií nie je známy zákon hromadného pôsobenia rýchlosti. V takýchto prípadoch možno výraz použiť na opísanie teplotnej závislosti konverzného pomeru:

Predexponent A snezávisí od teploty, ale závisí od koncentrácie. Jednotka je mol / L s.

Teoretická závislosť umožňuje vopred vypočítať rýchlosť pri akejkoľvek teplote, ak sú známe aktivačná energia a predvýrobok. Predpovedá sa teda vplyv teploty na rýchlosť chemickej premeny.

2.6. Reverzibilné a reverzibilné reakcie. STAV CHEMICKEJ BILANCIE. REAKČNÁ RIEŠIACA ROVINA

Chemická reakcia nie vždy „dosiahne koniec“, inými slovami, východiskové látky sa nie vždy úplne premenia na reakčné produkty. Pretože sa reakčné produkty hromadia, môžu sa vytvoriť podmienky na to, aby reakcia prebiehala v opačnom smere. Ak napríklad zmiešate výpary jódu s vodíkom pri teplote ~ 200 ° C, dôjde k reakcii: H2 + I2 \u003d 2HI. Je však známe, že jodovodík sa už pri zahriatí na 180 ° C začína rozkladať na jód a vodík: 2HI \u003d + 2 + 12.

Chemické reakcie, ktoré za rovnakých podmienok môžu prebiehať opačným smerom, sa nazývajú reverzibilné.Pri písaní rovníc reverzibilných reakcií sa namiesto znamienka rovnosti umiestnia dve proti sebe smerujúce šípky. Reakcia prúdiaca zľava doprava sa nazýva rovno(rýchlostná konštanta doprednej reakcie k 1),sprava doľava - obrátiť(konštanta reakčnej rýchlosti k 2).

Pri reverzibilných reakciách má rýchlosť priamej reakcie spočiatku maximálnu hodnotu a potom klesá v dôsledku poklesu koncentrácie východiskových látok. Naopak, reverzná reakcia v počiatočnom okamihu má minimálnu rýchlosť, ktorá sa zvyšuje so zvyšovaním koncentrácie reakčných produktov. Nakoniec príde okamih, keď sa miera reakcií vpred a vzad vyrovná. Nazýva sa stav, v ktorom sa rýchlosť reverznej reakcie rovná rýchlosti doprednej reakcie chemická rovnováha.

Kvantitatívne je charakterizovaný stav chemickej rovnováhy reverzibilných procesov rovnovážna konštanta.V okamihu dosiahnutia stavu chemickej rovnováhy sú rýchlosti doprednej a reverznej reakcie rovnaké (kinetický stav).

kde K - rovnovážna konštanta,čo je pomer rýchlostných konštánt priamej a spätnej reakcie.

Pravá strana rovnice obsahuje tie koncentrácie interagujúcich látok, ktoré sú stanovené v rovnováhe - rovnovážné koncentrácie.Táto rovnica je matematickým vyjadrením zákona hromadnej akcie v chemickej rovnováhe. Je potrebné osobitne poznamenať, že na rozdiel od zákona hromadnej akcie pre reakčnú rýchlosť v tejto rovnici exponenty a, b, d, f aatď. sú vždy rovné stechiometrickým koeficientom v rovnovážnej reakcii.

Číselná hodnota rovnovážnej konštanty danej reakcie určuje jej výťažok. Výťažok reakciepod pojmom "produkt" sa rozumie pomer množstva skutočne získaného produktu k množstvu, ktoré by sa získalo, keby reakcia prebiehala do konca (obvykle vyjadrená v percentách). Takže pri K \u003e\u003e 1 je výťažok reakcie vysoký a naopak pri K<<1 выход реакции очень мал.

Rovnovážna konštanta súvisí s štandardná Gibbsova energiareakcie v nasledujúcom pomere:

Pomocou rovnice (2.12) možno zistiť hodnotu Gibbsovej energie reakcie z hľadiska rovnovážnych koncentrácií:

Táto rovnica sa nazýva izotermická rovnica chemickej reakcie.Umožňuje vám vypočítať zmenu Gibbsovej energie počas procesu a určiť smer reakcie:

pri ΔG<0 - реакция идет в прямом направлении, слева направо;

Kedy ΔG \u003d 0 - reakcia dosiahla rovnováhu (termodynamický stav);

keď ΔG\u003e 0, reakcia ide opačným smerom.

Je dôležité pochopiť, že rovnovážna konštanta nezávisí od koncentrácie látok. Opak je pravdou: v rovnovážnom stave samotné koncentrácie nadobúdajú také hodnoty, že pomer ich súčinov v silách stechiometrických koeficientov

sa pri danej teplote ukáže byť konštantná. Toto tvrdenie je v súlade so zákonom o masovej akcii a možno ho dokonca použiť ako jednu z jeho formulácií.

Ako už bolo spomenuté vyššie, reverzibilné reakcie nejdú do konca. Ak však jeden z produktov reverzibilnej reakcie opustí sféru reakcie, potom v podstate reverzibilný proces pokračuje prakticky až do konca. Ak sú elektrolyty zapojené do reverzibilnej reakcie a jedným z produktov tejto reakcie je slabý elektrolyt, zrazenina alebo plyn, potom v tomto prípade tiež reakcia prebieha takmer až do konca. Nezvratné reakcienazývajú sa také reakcie, ktorých produkty navzájom neinteragujú s tvorbou východiskových látok. Nezvratné reakcie spravidla „dosahujú koniec“, t.j. E. kým sa aspoň jeden z východiskových materiálov úplne nespotrebuje.

2.7. ZÁSADA LE CHATELIER

Stav chemickej rovnováhy za nezmenených vonkajších podmienok môže teoreticky pretrvávať donekonečna. V skutočnosti, keď sa teplota, tlak alebo koncentrácia reaktantov zmení, rovnováha sa môže „posunúť“ jedným alebo druhým smerom procesu.

Zmeny, ku ktorým v systéme dochádza v dôsledku vonkajších vplyvov, určuje princíp mobilnej váhy - le Chatelierov princíp.

Vonkajší vplyv na systém v rovnovážnom stave vedie k posunu tejto rovnováhy v smere, v ktorom je účinok vyvolaného vplyvu oslabený.

S ohľadom na tri hlavné typy vonkajších vplyvov - zmeny koncentrácie, tlaku a teploty - sa Le Chatelierov princíp interpretuje nasledovne.

So zvyšovaním koncentrácie jednej z reagujúcich látok sa rovnováha posúva smerom k spotrebe tejto látky, so znižovaním koncentrácie sa rovnováha posúva smerom k tvorbe tejto látky.

Vplyv tlaku je veľmi podobný účinku zmeny koncentrácií reaktantov, ale ovplyvňuje iba plynové systémy. Vytvorme všeobecné tvrdenie o vplyve tlaku na chemickú rovnováhu.

So zvyšujúcim sa tlakom sa rovnováha posúva smerom k poklesu množstva plynných látok, t.j. v smere znižujúceho sa tlaku; s poklesom tlaku sa rovnováha posúva smerom k nárastu

množstvá plynných látok, t.j. v smere zvyšovania tlaku. Ak reakcia prebieha bez zmeny počtu molekúl plynných látok, potom tlak neovplyvňuje polohu rovnováhy v tomto systéme.

So zmenou teploty sa menia priame aj spätné reakcie, ale v rôznej miere. Preto, aby sa objasnil vplyv teploty na chemickú rovnováhu, je potrebné poznať znak tepelného účinku reakcie.

Keď teplota stúpa, rovnováha sa posúva smerom k endotermickej reakcii; keď teplota klesá, smerom k exotermickej reakcii.

Pri aplikácii na biosystémy Le Chatelierov princíp hovorí, že v biosystéme sa pre každú činnosť vytvára reakcia rovnakej sily a povahy, ktorá vyvažuje biologické regulačné procesy a reakcie a vytvára konjugovanú úroveň ich nerovnováhy.

V patologických procesoch je narušená existujúca uzavretosť regulačného obvodu. V závislosti od úrovne nerovnováhy, kvality intersystémov a medziorganických vzťahov sa zmeny stávajú čoraz viac nelineárnymi. Štruktúru a špecifickosť týchto vzťahov potvrdzuje analýza vzťahu medzi indikátormi lipidového peroxidačného systému a hladinou antioxidantov medzi harmonickými indikátormi v podmienkach adaptácie a patológie. Tieto systémy sa podieľajú na udržiavaní antioxidačnej homeostázy.

2.8. OTÁZKY A ÚLOHY NA PRÍPRAVU SAMOKONTROLY NA CVIČENIA A SKÚŠKY

1. Ktoré reakcie sa nazývajú homogénne a ktoré sú heterogénne? Uveďte jeden príklad každého typu reakcie.

2. Ktoré reakcie sa nazývajú jednoduché a ktoré sú zložité? Uveďte dva príklady jednoduchých a zložitých reakcií.

3. V akom prípade sa môžu molekulárne a poradie kinetickej rovnice numericky zhodovať?

4. Rýchlosť určitej reakcie sa časom nemení. Zmení sa polčas tejto reakcie v priebehu času, a ak áno, ako? Vysvetlite.

5. V akom prípade sa môže skutočná (okamžitá) rýchlosť a priemerná reakčná rýchlosť (v dostatočne dlhom časovom intervale) zhodovať?

6. Vypočítajte rýchlostnú konštantu reakcie A + B → AB, ak pri koncentráciách látok A a B rovných 0,5, respektíve 0,1 mol / l, je jej rýchlosť 0,005 mol / l min.

7. Polčas rozpadu reakcie prvého rádu je 30 minút. Aká časť pôvodného množstva látky zostane za hodinu?

8. Uveďte pojem všeobecné poradie reakcie a poradie reakcie podľa látky

9. Metódy stanovenia reakčnej rýchlosti.

10. Základný zákon chemickej kinetiky.

11. Uveďte koncept mechanizmu chemických reakcií.

12. Jednoduché a zložité reakcie.

13. Konjugované reakcie. Na akých faktoroch závisí rýchlostná konštanta chemických reakcií?

14. Je reakčná rýchlosť skutočne úmerná súčinu koncentrácií reaktantov v sile ich stechiometrických koeficientov?

15. Aké experimentálne údaje sú potrebné na určenie poradia reakcií?

16. Napíšte kinetickú rovnicu reakcie H202 + 2HI → I2 + + 2H20, ak sú zmiešané rovnaké objemy roztoku 0,02 mol / L H202 a 0,05 mol / L HI. Rýchlostná konštanta 0,05 L / mol s.

17. Napíšte kinetickú rovnicu reakcie H202 + 2HI → I2 + + 2H20, berúc do úvahy, že je charakterizovaná prvým poriadkom reakcie podľa koncentrácií oboch východiskových látok.

18. Dokážte, že rýchlosť chemickej reakcie je maximálna pri stechiometrickom pomere zložiek.

19. Uveďte možné vysvetlenia vplyvu teploty na reakčnú rýchlosť.

2.9. SKÚŠOBNÉ PROBLÉMY

1. Podľa pravidla Van't Hoffa, keď teplota stúpne o 10 °, rýchlosť mnohých reakcií:

a) klesá 2-4 krát;

b) klesá 5-10 krát;

c) sa zvyšuje 2-4 krát;

d) sa zvyšuje o 5-10 krát.

2. Počet elementárnych interakcií za jednotku času určuje:

a) poradie reakcie;

b) reakčná rýchlosť;

c) molekulárnosť reakcie;

d) polčas rozpadu.

3. Aké faktory ovplyvňujú zvýšenie reakčnej rýchlosti?

a) povaha reagujúcich látok;

b) teplota, koncentrácia, katalyzátor;

c) iba katalyzátor;

d) iba koncentrácia;

e) iba teplota.

4. Koľkokrát sa zvýši reakčná rýchlosť 2A (g) + B (g)?→ A2B (d) s dvojnásobným zvýšením koncentrácie látky A?

a) rýchlosť sa nezmení;

b) sa zvýši 18-krát;

c) sa zvýši o 8 krát;

d) sa zvýši o 4 krát;

e) sa zvýši dvakrát.

5. Elementárna reakcia А (tv) + 2В (g)→ AB 2 (d). Uveďte správnu kinetickú rovnicu pre túto reakciu:

a) k [A] [B] 2;

b) k [A] [B];

c) až [B];

d) až [B] 2;

e) až [A].

6. Ako zmeniť tlak v systéme na zvýšenie reakčnej rýchlosti A (tv) + 2B (g)→ AB 2 (d) 9-krát?

a) zvýšiť tlak 9-krát;

b) znížte tlak 9-krát;

c) zvýšite tlak trikrát;

d) znížte tlak trikrát.

7. Aký je teplotný koeficient reakcieγ 10 , ak, keď sa reakčná zmes ochladí na 30 °, zníži sa reakčná rýchlosť osemkrát?

a) 16;

b) 8;

na 6;

d) 4;

d 2.

8. Aká reakcia ide rýchlejšie?

a) E. konať\u003d 40 kJ / mol;

b) E akt \u003d 80 kJ / mol;

v) E akt \u003d 160 kJ / mol;

d) E akt \u003d 200 kJ / mol.