Termodynamické potenciály. Spôsob termodynamických potenciálov

Všetky výpočty termodynamiky sú založené na používaní štátnych funkcií nazývaných termodynamické potenciály. Každý súbor nezávislých parametrov zodpovedá jeho termodynamickému potenciálu. Zmeny potenciálov, ktoré sa vyskytujú počas akýchkoľvek procesov, sú určené buď syšterovou prácou alebo teplom získaným systémom.

Revíziou termodynamické potenciály Vyžadujeme vzťah (103.22), ktorý ho predstavuje vo forme

Znamenie o rovnosti patrí k reverzibilnému, znamením nerovnosti nemá žiadne reverzibilné procesy.

Termodynamické potenciály sú stavové funkcie. Zvýšenie akéhokoľvek potenciálu sa preto rovná úplnej diferenciálnej funkcii, ktorú je vyjadrená. Úplná diferenciálna funkcia premenných a y je určená výrazom

Preto, ak sa počas transformácií dostaneme na prírastok určitého vyjadrenia formulára

je možné argumentovať, že táto hodnota je funkciou parametrov a funkcie sú súkromné \u200b\u200bfunkcie.

Vnútorná energia. Sme už oboznámení s jedným z termodynamických potenciálov. Toto je vnútorná energia systému. Výraz prvého štartu pre reverzibilný proces môže byť reprezentovaný ako

(109.4)

Porovnanie s (109.2) ukazuje, že premenné S a V sú ako tzv. Prírodné premenné pre potenciál V. Od (109.3) Z toho vyplýva, že

Z pomeru vyplýva, že v prípade, že telo nemení teplo s vonkajším prostredím, práca, ktorú vykonávajú, sa rovná

alebo v integrovanej forme:

V neprítomnosti výmeny tepla s vonkajším prostredím sa práca rovná strate vnútornej energie tela.

S konštantným zväzkom

V dôsledku toho sa tepelná kapacita v konštantnom objeme rovná

(109.8)

Voľný Znergy. Podľa (109.4) môže byť práca vyrobená teplom s reverzibilným izotermickým procesom reprezentovaná ako

Štátna funkcia

(109.10)

volané bezplatné telo energie.

V súlade s vzorcami "(109,9) a (109.10), s reverzibilným izotermickým procesom, práca sa rovná strate voľnej energie tela:

Porovnanie so vzorcom (109.6) ukazuje, že s izotermickými procesmi, voľná energia zohráva rovnakú úlohu ako vnútorná energia v adiabatických procesoch.

Poznamenáva, že vzorca (109.6) je platný ako reverzibilný a s ireverzibilnými procesmi. Vzorec (109.12) je platný len pre reverzibilné procesy. S ireverzibilnými procesmi (pozri). Nahradenie tejto nerovnosti v pomere je ľahké získať, že s ireverzibilnými izotermálnymi procesmi

V dôsledku toho mzda voľnej energie určuje hornú hranicu množstva práce, ktorú môže systém vykonávať počas izotermického procesu.

Urobte rozdiel od funkcie (109.10). Berúc do úvahy (109.4) Dostaneme:

Z porovnania s (109.2) dospel k záveru, že prirodzené premenné pre voľnú energiu sú T a V. v súlade s (109.3)

Vymeňte: v (109.1) DQ a rozdeľte výsledný pomer na (- čas). V dôsledku toho sa to dostaneme

Ak sa teplota a objem zostáva konštantný, vzťah (109,16) môže byť prevedený na formu

Z tohto vzorca z toho vyplýva, že ireverzibilný proces prúdiaci pri konštantnej teplote a objem je sprevádzaný poklesom voľnej energie tela. Po dosiahnutí rovnováhy F sa v priebehu času prestane zmeniť. Touto cestou; S rovnakou rovnosť T a V je podmienkou, pre ktorú je bezplatná energia minimálna energia.

Entalpia. Ak sa proces "vyskytuje pri konštantnom tlaku, množstvo tepla produkovaného telom môže byť reprezentované nasledovne:

Štátna funkcia

zavolajte entalpiu alebo tepelnú funkciu.

Z (109,18) a (109,19) z toho vyplýva, že množstvo tepla vyrobeného telom počas izoteobatického procesu je rovnaké

alebo v integrovanej forme

Preto v prípade, keď tlak zostáva konštantný, množstvo tepla získaného telom sa rovná prírastku entalpy. Diferenciácia expresie (109.19) berúc do úvahy (109.4)

Odtiaľ sme dospeli. Enthalpy je termodynamický potenciál v premenných svojich súkromných derivátov sú rovnaké

1. Skupina potenciálov "E F G H", s rozmerom energie.

2. Závislosť termodynamických potenciálov z počtu častíc. Entropia ako termodynamický potenciál.

3. Termodynamické potenciály multicomponentových systémov.

4. Praktická implementácia metódy termodynamických potenciálov (na príklad chemického rovnovážneho problému).

Jednou z hlavných metód modernej termodynamky je metóda termodynamických potenciálov. Táto metóda vznikla v mnohých ohľadoch, vďaka použitiu potenciálov v klasickej mechanike, kde jej zmena bola spojená s spracovaním práce a samotný potenciál je energetická charakteristika termodynamického systému. Historicky mal pôvodne vstúpil termodynamický potenciál aj rozmer energie, ktorý určil ich meno.

Uvedená skupina zahŕňa nasledujúce systémy:

Vnútorná energia;

Voľná \u200b\u200benergia alebo potenciál helmholtzu;

Termodynamický potenciál GIBBS;

Entalpia.

Postižnosť vnútornej energie bola uvedená v predchádzajúcej téme. Sleduje potenciál iných hodnôt.

Rozdiely termodynamických potenciálov má formulár:

Vzťahy (3.1), možno vidieť, že zodpovedajúce termodynamické potenciály charakterizujú rovnaký termodynamický systém pri rôznych metódach .... Popisy (metódy na nastavenie stavu termodynamického systému). Pre adiabaticky izolovaný systém, opísaný v premenných, je teda výhodne používa ako termodynamický potenciál na používanie vnútornej energie. Parametre systému, termodynamicky konjugované s potenciálom, sú určené zo vzťahov:

Ak sa ako opis opisu použije systém "systém v termostate", ktorý je najvhodnejší na používanie voľnej energie ako potenciálu. V súlade s tým, pre systémové parametre dostaneme:

Ďalej si vyberieme ako model opisu "systému pod piestom". V týchto prípadoch sa ako termodynamický potenciál používa funkcia štátnej formy () a GIBBS GIBS GIBS potenciál, potom sú parametre systému určené z výrazov:

A v prípade "adiabatického systému nad piestom", úloha termodynamického potenciálu zohráva funkciu stavu stavu termodynamického potenciálu. Potom systémové parametre majú formu:

Zo skutočnosti, že vzťahy (3.1) definujú plné diferenciály termodynamických potenciálov, môžeme vytvoriť svoje druhé deriváty.

S ohľadom na to, že

prijať

Podobne pre ostatné parametre systému spojené s termodynamickým potenciálom, píšeme:

Takéto identity môžu byť zaznamenané pre iné súbory parametrov termodynamického stavu systému založené na možnosti zodpovedajúcich termodynamických funkcií.

Takže pre "systém v termostate" s potenciálom máme:

Rovnosť sa rovná potenciálu GIBBS GIBBS:

A nakoniec, pre systém s adiabatickým piestom s potenciálom H, dostaneme:

Rovnosť formulára (3.6) - (3.9) bola získaná názov termodynamických identít av niektorých prípadoch je vhodná pre praktické výpočty.

Použitie termodynamických potenciálov vám umožňuje jednoducho určiť prevádzku systému a termálneho účinku.

Tak, z vzťahov (3.1):

Z prvej časti rovnosti určité ustanovenie vyplýva, že prevádzka tepelne izolovaného systému () sa uskutočňuje z dôvodu straty jeho vnútornej energie. Druhá rovnosť znamená, že voľná energia je súčasťou vnútornej energie, ktorá s izotermickým procesom sa úplne stáva zamestnaním (resp. Zostávajúca "časť vnútornej energie sa niekedy nazýva príslušná energia).

Množstvo tepla môže byť reprezentované ako:

Z poslednej rovnosti je jasné, prečo je entalpia tiež nazývaná tepla. Keď sa spaľovanie a iné chemické reakcie vyskytujú pri konštantnom tlaku (), množstvo generovaného tepla sa rovná zmene entalpie.

Výraz (3.11), berúc do úvahy druhý začiatok termodynamiky (2.7) Umožňuje určiť kapacitu tepla:

Všetky termodynamické potenciály typu energie majú vlastnosť aditívnosti. Preto môžete napísať:

Je ľahké vidieť, že potenciál Gibbs obsahuje iba jeden prídavný parameter, t.j. Špecifický potenciál GIBBS od nezávislého. Potom z (3.4) nasleduje:

To znamená, že chemický potenciál je špecifický potenciál Gibbs a existuje rovnosť

Termodynamické potenciály (3.1) sú príbuzné priame pomery, ktoré umožňujú prechod z niektorých potenciálov ostatným. Napríklad vyjadrujeme všetky termodynamické potenciály prostredníctvom vnútornej energie.

Zároveň sme získali všetky termodynamické potenciály ako funkcie (). Aby ste ich vyjadrili v iných premenných, použite Pro ...

Nechajte tlak v premenných () uvedený:

Napíšeme posledný výraz vo forme rovnice štátu, t.j. Nájdeme pohľad

Je ľahké vidieť, že ak je štát špecifikovaný v premenných (), potom termodynamický potenciál je vnútornou energiou (3.2) nájdeme

Vzhľadom na (3.18) Ako rovnica týkajúca sa S, nájdeme to riešenie:

Nahradenie (3.19) v (3.17) dostaneme

To je z premenných () sme sa zmenili na premenné ().

Druhá skupina termodynamických potenciálov nastáva v prípade, že termodynamické premenné, okrem tých, ktoré sú uvedené vyššie, sú zahrnuté v chemickom potenciáli. Potenciál druhej skupiny majú tiež rozmer energie a môžu byť spojené s potenciálom prvej skupiny podľa vzťahov: \\ t

V súlade s tým, rozdiely potenciálov (3.21) majú formu:

Rovnako ako pre termodynamické potenciály prvej skupiny, pre potenciál (3.21), môžu byť konštruované termodynamické identity, nájsť výrazy parametrov termodynamického systému atď.

Zvážte charakteristické pomery pre "potenciál omega", vyjadrujúci kvázi bez energie a používa sa v praxi najčastejšie medzi zostávajúce potenciály skupiny (3.22).

Potenciál je nastavený v premenných (), opisujúcich termodynamický systém s imaginárnymi stenami. Parametre systému v tomto prípade sa určujú z pomerov:

Termodynamické identity potenciálu sú:

Pomerne zaujímavé sú aditívne vlastnosti termodynamických potenciálov druhej skupiny. Keďže v tomto prípade nie je počet častíc medzi parametrami systému, potom sa objem používa ako parameter aditívnych látok. Potom pre potenciál dostaneme:

Tu - špecifický potenciál 1. Vzhľadom na (3.23), získavame:

(3.26)

Spravodlivosť (3.26) možno preukázať na základe (3.15):

Potenciál môže byť tiež použitý na prepočítanie termodynamických funkcií zaznamenaných ako forma. Na tento pomer (3.23) pre N:

vyriešil sa príbuzný:

Ako termodynamické potenciály, nielen energetické charakteristiky systému, ale aj iné hodnoty zahrnuté v pomere (3.1) môžu byť. Dôležitým príkladom považujeme entropiu ako termodynamický potenciál. Počiatočný diferenciálny pomer pre entropiu vyplýva z generalizovaného vstupu I a II začala termodynamiku:

Entropy je teda termodynamický potenciál pre systém špecifikovaný parametrami. Iné systémové parametre sú zobrazené:

Vykonanie prvého vzťahoch (3.28) je relatívne možné prechodu z premenných do premenných.

Aditívne vlastnosti entropia vedú k známym pomerom:

Obrátime sa na definíciu termodynamických potenciálov na základe špecifikovaných makroskopických stavov termodynamického systému. Neprítomnosť externých polí () na zjednodušenie výpočtov. To neznižuje všeobecnosť výsledkov, pretože keď vo výsledných výrazoch sa jednoducho zobrazia ďalšie systémy.

Ako príklad nájdeme výrazy voľnej energie, s využitím rovnice štátu, kalorickej rovnice štátu a vlastnosti správania systému ako počiatočná rovnica. Vzhľadom na (3.3) a (3.12), nájdeme:

Druhú rovnicu systému (3.30) integrujeme, pričom sa zohľadní podmienka hraníc na adrese:

Potom systém (3.30) má formulár:

Riešenie roztoku (3.31) vám umožní nájsť špecifickú voľnú energiu vo forme

Začiatok odkazu na osobitnú voľnú energiu možno nájsť aj z podmienok, kedy:

Potom (3.32) má formulár:

a vyjadrenie celej voľnej energie systému s presnosťou na aditívnu konštantu má formu:

Potom sa reakcia systému na zahrnutie vonkajšieho poľa podáva dodatočnou rovnicou stavu, ktorý má v závislosti od množiny stavových premenných formu:

Zmena zodpovedajúceho termodynamického potenciálu spojeného so zahrnutím nuly z nuly sa určí z výrazov:

Problém termodynamického potenciálu v makroskopickej teórii je teda možný len na základe použitia špecifikovaných rovníc termodynamického stavu, ktorý sa získajú na základe úlohy termodynamických potenciálov. Tento "uzavretý kruh" je možné zlomiť len na základe mikroskopickej teórie, v ktorej je stavový stav nastavený na základe distribučných funkcií, pričom sa zohľadní štatistické vlastnosti.

Zhrnutie výsledkov získaných v prípade viaczložkových systémov. Táto zovšeobecnenie sa vykonáva nahradením nastaveného parametra. Zvážte, čo bolo povedané na konkrétnych príkladoch.

Priradíme, že termodynamický stav systému je nastavený podľa parametrov, t.j. Systém uvažujeme v termostate pozostávajúce z niekoľkých zložiek, počet častíc, v ktorých sa rovná voľnej energii, čo je termodynamický potenciál v tomto opise, má formulár:

Ako parameter aditívnych látok (3.37), nie je uvedený počet častíc, ale objem systému V. potom cez hustotu systému. Funkcia je neodmysliteľnou funkciou nedaditívnych argumentov. To je celkom pohodlné, pretože pri rozdeľovaní systému sa funkcia nezmení pre každú časť.

Potom môže byť napísané parametre termodynamického systému:

Vzhľadom na to, čo máme

Pre chemický potenciál samostatnej zložky píšeme:

Existujú aj iné spôsoby účtovania aditívnych vlastností voľnej energie. Predstavujeme relatívne hustoty častíc každej z komponentov:

nezávislý na objeme systému V. Tu je celkový počet častíc v systéme. Potom

Vyjadrenie chemického potenciálu v tomto prípade má komplexnejší vzhľad:

Vypočítame deriváty a nahrádzame ich v poslednom vyjadrení:

Výraz na tlak naopak zjednoduší: \\ t

Podobné pomery je možné získať pre potenciál GIBBS. Ak je hlasitosť nastavená ako parameter aditívnych látok, pričom sa zohľadníme (3.37) a (3.38) píšeme:

rovnaký výraz môže byť získaný z (3.YU), ktorý má v prípade mnohých častíc formulár:

Nahradenie v (3.45) výrazu (3.39), nájdeme:

ktorý sa úplne zhoduje s (3.44).

Aby sme mohli prejsť na tradičné gibbs potenciálne nahrávanie (prostredníctvom štátnych premenných ()), je potrebné vyriešiť rovnicu (3.38):

Vzhľadom na v a nahradiť výsledok (3.44) alebo (3.45):

Ak je kompletný počet častíc v systéme N systému špecifikovaný ako parameter aditívnych látok, potenciál GIBBS, berúc do úvahy (3.42), má nasledujúci formulár:

Poznanie typu špecifických množstiev:, dostaneme:

V poslednom vyjadrení, summovanie j.nahradiť súčet i.. Potom druhá a tretia zložka v množstve dávajú nulu. Potom, pre potenciál Gibbs, konečne dostaneme:

Rovnaký pomer možno získať inou metódou (z (3.41) a (3.43)):

Potom pre chemický potenciál každej zložky dostaneme:

Pod výstupom (3.48) sú transformácie podobné tým, ktoré sa používajú vo výstupu (3.42) pomocou imaginárnych stien. Parametre stavu systému tvoria súpravu ().

Úloha termodynamického potenciálu hrá potenciál, ktorý má formulár:

Ako možno vidieť z (3.49), jediným prídavným parametrom v tomto prípade je objem systému V.

Definujeme niektoré termodynamické parametre takéhoto systému. Počet častíc v tomto prípade sa stanoví z pomeru:

Pre slobodnú energiu F. a potenciál GIBBS G. Môžeš písať:

Pomery pre termodynamické potenciály a parametre v prípade viaczložkových systémov sú teda modifikované len potrebu zohľadniť počet častíc (alebo chemických potenciálov) každej zložky. V rovnakej dobe, myšlienka metódy termodynamických potenciálov a výpočtov, ktorá sa vykonáva na jej základe, zostáva nezmenená.

Ako príklad použitia metódy termodynamických potenciálov, považujeme za úlohu chemickej rovnováhy. Nájdite podmienky chemickej rovnováhy v zmesi troch látok vstupujúcich do reakcie. Predpokladajme, že počiatočné reakčné produkty sú riedke plyny (to umožňuje neberie do úvahy intermolekulárna vzájomná aktivácia) a konštantná teplota a tlak sa udržiavajú v systéme (takýto proces sa najviac ľahko implementuje, preto je podmienkou Podstatou tlaku a teploty je vytvorená v priemyselných inštaláciách chemická reakcia).

Podmienka rovnováhy termodynamického systému, v závislosti od spôsobu jeho opisu, je určená maximálnou entropiou systému alebo minimálnou energiou systému (pre viac detailov, nájdete v termodynamických bazároch). Potom môžete získať nasledujúce rovnovážne podmienky systému:

1. Stav rovnováhy adiabaticky izolovaného termodynamického systému, ktorý je uvedený parametrami (), je charakterizovaný maximálnou entropívom:

Druhý výraz v (3.53a) charakterizuje stabilitu rovnovážneho stavu.

2. Stav rovnováhy izochlór-izotermického systému špecifikovaného parametrami () sa vyznačuje minimálnou voľnou energiou. Podmienka rovnováhy v tomto prípade má formulár:

3. Equilibrium izobaro-izotermického systému definovaného parametrami () sa vyznačuje podmienkami:

4. Pre systém v termostate s premenným počtom častíc definovaných parametrami () sú rovnovážne podmienky charakterizované nízkym rastúcim potenciálom:

Poďme sa obrátiť na používanie chemickej rovnováhy v našom prípade.

Vo všeobecnom prípade sa rovnica chemickej reakcie zaznamenáva ako:

Tu - Symboly chemikálií - tzv. Stochiometrické čísla. Takže pre reakciu

Vzhľadom k tomu, tlak a teplota sú vybrané ako systémové parametre, ktoré sú trvalé. Pohodlne ako stav termodynamického potenciálu zvážiť potenciál Gibbs G.. Potom bude rovnovážny stav systému v požiadavke trvania potenciálu G.:

Keďže zvážime trojzložkový systém, dajte ho. Okrem toho, daný (3.54), môžete zaznamenať rovnováhu rovnováhy pre počet častíc ():

Zavedenie chemických potenciálov pre každú z komponentov: a vzhľadom na predpoklady, ktoré urobili, nájdeme:

Rovnica (3.57) bola najprv získaná Gibbsom v roku 1876. a je požadovaná rovnica chemickej rovnováhy. Je ľahké si všimnúť, porovnávať (3.57) a (3.54), že chemická rovnováha sa získava z rovnice chemickej reakcie jednoduchým nahradením symbolov reakčných látok na ich chemické potenciály. Táto technika sa môže použiť aj pri zaznamenávaní chemickej rovnováhy rovnice pre ľubovoľnú reakciu.

Všeobecne platí, že roztok rovnice (3,57) aj pre tri zložky je dostatočne naložené. To je splatné, prvé, takže aj pre jednozložkový systém je veľmi ťažké získať expresívne výrazy chemického potenciálu. Po druhé, relatívne koncentrácie a nie sú malé hodnoty. To znamená, že nie je možné splniť rozklad v rade. To ďalej komplikuje problém riešenia rovnice chemickej rovnováhy.

Fyzicky výrazné ťažkosti sú vysvetlené potrebou zohľadniť reštrukturalizáciu elektrónových plášťov atómov, ktoré reagujú. To vedie k určitým ťažkostiam mikroskopického opisu, ktorý ovplyvňuje makroskopický prístup.

Keďže sme sa dohodli, že sa obmedzujú na štúdium produktivity plynu, môžete použiť ideálny model plynu. Predpokladáme, že všetky reakčné komponenty sú dokonalé plyny, ktoré vyplnia celkový objem a vytvárajú tlak. p. \\ t. V tomto prípade môže byť zanedbaná akákoľvek interakcia (okrem chemických reakcií) medzi zložkami zmesi plynov. To umožňuje predpokladať, že chemický potenciál i.Komponent závisí len od parametrov rovnakej zložky.

Tu - čiastočný tlak i.- komponent a:

Vzhľadom na (3.58) rovnovážny stav trojzložkového systému (3.57) bude mať formu:

Na ďalšiu analýzu používame rovnicu pre stav ideálneho plynu, ktorý píšeme vo formulári:

Ako predtým, ako predtým, je termodynamická teplota označená. Potom je záznam známy zo školy, má formulár: Čo je zaznamenané v (3.60).

Potom sa získa pre každú zložku zmesi:

Definujeme typ vyjadrenia chemického potenciálu dokonalého plynu. Ako vyplýva z (2.22), chemickým potenciálom je: \\ t

Vzhľadom na rovnicu (3.60), ktorá môže byť napísaná vo forme, úloha určovania chemického potenciálu sa znižuje na stanovenie špecifickej entropie a špecifickej vnútornej energie.

Systém rovníc pre špecifickú entropiu nasleduje z termodynamických identít (3.8) a výrazov tepelnej kapacity (3.12):

Vzhľadom na rovnicu štátu (3.60) a cestovanie do špecifických vlastností máme:

Riešenie (3.63) má formulár:

Systém rovníc pre špecifickú vnútornú energiu ideálneho plynu vyplýva z (2.23):

Riešenie tohto systému bude zaznamenaný vo forme:

Nahradenie (3.64) - (3.65) v (3.66) a vzhľadom na rovnicu štátu ideálneho plynu, dostaneme:

Pre zmes ideálnych plynov, expresia (3.66) má formu:

Nahradenie (3.67) v (3.59), dostaneme:

Vykonávaním transformácie písať:

Vykonávaním potenciácie v poslednom vyjadrení máme:

Pomer (3.68) dostal názov zákona o existujúcich masa. Hodnota je funkciou iba teploty a dostane meno zložky chemickej reakcie.

Chemická rovnováha a smer chemickej reakcie sa teda stanoví tlakom a teplotou.

Metóda termodynamických potenciálov alebo spôsobu charakteristických funkcií bola vyvinutá GIBBS. Ide o analytickú metódu založenú na používaní hlavnej rovnice termodynamiky pre kvastatické procesy.

Myšlienkou metódy je, že hlavná rovnica termodynamiky umožňuje systém za rôznych podmienok, aby sa zaviedla časť funkcie štátu, nazývaného termodynamických potenciálov, zmenu, v ktorej, keď je štátna zmena kompletná diferenciál; Pomocou tohto môžete vytvoriť rovnice potrebné na analýzu jedného alebo iného fenoménu.

Zvážte jednoduché systémy. V tomto prípade, pre kvastatické procesy, hlavná rovnica TD má pohľad na uzavretý systém.

Ako sa táto rovnica zmení, ak sa zmení počet častíc? Vnútorná energia a entropia sú úmerné počtu častíc v systéme: ~, ~, teda, ~, ~ a rovnica sa zobrazia pre otvorený systém, kde
- Chemický potenciál bude zovšeobecnený pre nezávislé číslo snímania častíc v systéme.

Táto rovnica zaväzuje päť hodnôt, z ktorých dva sú funkcie funkcie :. Veľmi stav jednoduchého systému je určený dvoma parametrami. Preto si vyberieme dve z piatich uvedených hodnôt dvoch ako nezávislých premenných, získavame, že hlavná rovnica obsahuje tri viac neznámych funkcií. Na ich určenie je potrebné pridať viac rovníc k hlavnej rovnici, čo môže byť tepelné a kalorické rovnice štátu:, ak sú vybrané nezávislé parametre.

Stanovenie týchto troch neznámych hodnôt je však zjednodušené zavedením termodynamických potenciálov.

Vyjadrite hlavnú rovnicu: pre uzavretý systém
alebo pre otvorený systém

Vidíme, že prírastok vnútornej energie je plne určený prírastkom entropie a prírastku objemu, \\ t Ak si vyberieme alebo pre otvorený systém ako nezávislé premenné, potom na určenie ďalších troch premenných, musíme poznať iba jednu rovnicu pre vnútornú energiu ako funkciu alebo ako funkcie.

Takže, s vedomím závislosti, je možné pomocou základného TD totožnosti jednoduchým diferenciáciou (prijímanie prvých derivátov) na určenie oboch ďalších tepelných premenných:

Ak užijete druhé deriváty, je možné určiť kalorické vlastnosti systému: a - adiabatický modul elasticity systému (určuje zmenu tlaku na elasticitu na zmenu objemu jednotky a je inverzná veľkosť koeficientu stlačiteľnosti):

Vzhľadom na to, že - úplný diferenciál a vyrovnanie zmiešaných derivátov, nájdeme vzťah medzi dvoma vlastnosťami systému - zmenou teploty počas jeho adiabatickej expanzie a zmena tlaku počas izochorického prenosu tepelného systému:

Vnútorná energia ako funkcia premenných je teda charakteristická funkcia. Jeho prvé deriváty určujú tepelné vlastnosti systému, druhý - kalorickými vlastnosťami systému, zmiešané - pomery medzi inými vlastnosťami systému. Zriadenie takýchto pripojení je obsahom metódy potenciálu TD. A je jedným z mnohých potenciálov TD.

Môžeme nájsť výraz pre TD potenciály, jeho explicitné, len pre 2 systémy, z ktorých jeden je perfektný plyn, ďalšie rovnovážne žiarenie, pretože Pre nich sú ako funkcia parametra známa aj obe rovnice štátu a vnútornej energie. Pre všetky ostatné TD systémy sú potenciály buď zo skúseností, alebo metódy štatistickej fyziky a potom s pomocou získaných pomerov TD určujú rovnice stavu a iných vlastností. Pre TD plyny sú funkcie najčastejšie vypočítané metódami štatistickej fyziky, pre kvapaliny a pevné telesá, sú zvyčajne experimentálne s použitím kalorických definícií tepelnej kapacity.

Získavame výraz pre vnútornú energiu ideálneho plynu, ako potenciál, t.j. Ako funkcie:

Pre dokonalý plyn, vnútorná energia závisí len ďalej,
Na druhej strane, entropia ideálneho plynu závisí od :. Express z druhej rovnice a náhradu v prvej rovnici:

Prognóza

Berieme do úvahy Čo

Transformácia druhého faktora, dostaneme:

Výsledný výraz nahrádzame v prvej rovnici a získame potenciálnu vnútornú energiu TD :. \\ T

Vnútorná energia ako potenciálna TD z praktického hľadiska je nepohodlná, pretože jedna z jeho nezávislých premenných entropie je priamo, podobné hodnoty nie je možné merať.

Zvážte iné TD potenciály, transformujeme hlavnú termodynamickú identitu tak, aby diferenciály a je možné.

Vidíme, že Enthalpy TD je potenciál s nezávislými premennými, pretože deriváty z tejto funkcie poskytujú zostávajúce vlastnosti systému.

Kalorický a adiabatický elastický modul;

dajte druhé deriváty.

Pripojenie dvoch vlastností systému, menovite zmenu adabatickej teploty pri zmene tlaku a izobarických zmien v objeme, keď je hlásený tepelný systém, získavame, výpočet zmiešaných derivátov:

Zvážte potenciál TD, v samostatných premenných, vhodné na meranie. Transformujeme hlavnú totožnosť TD tak, aby diferenciály a bolo možné.

Vidíme, že funkcia TD je voľná energia alebo Funkcia Helmholtz je potenciál TD s nezávislými premennými, pretože deriváty z tejto funkcie poskytujú zostávajúce systémové charakteristiky.

Termálne, poskytnite prvé deriváty.

Kalóborová kapacita tepla a koeficient stlačiteľnosti - druhé deriváty:

To znamená;

To znamená.

Zmiešané deriváty stanovujú prepojenie medzi oboma vlastnosťami systému - zmena entropie s jeho izotermickým rozšírením a zmenou tlaku počas izochorického vykurovania:

Zvážte inú funkciu, s inou sadou premenných, vhodný na meranie. Transformujeme hlavnú totožnosť TD tak, aby diferenciály a bolo možné.

Funkcia TD sa nazýva potenciál GIBBS, voľná energia GIBBS je TD potenciál s nezávislými premennými, pretože deriváty z tejto funkcie poskytujú zostávajúce systémové charakteristiky.

Thermal, čo umožňuje významnú explicitnú formu funkcie na nájdenie tepelnej rovnice stavu systému.

Kapacita kapacity tepla a koeficient stlačiteľnosti:

To znamená;

To znamená.

Zmiešané deriváty stanovujú prepojenie medzi dvoma vlastnosťami systému -

zmenou entropie s jeho izotermickým zmenou tlaku a zmien v objeme počas izobarského kúrenia:

Ako vidíme vo všeobecnosti termodynamické potenciály funkcie troch premenných pre otvorené jednozložkové systémy a funkcie iba dvoch premenných pre uzavreté systémy. Každý potenciál TD obsahuje úplne všetky vlastnosti systému. a; Od a výrazy dostaneme.

Potenciálna metóda TD a metóda cyklov sú dve metódy používané v TD na štúdium fyzikálnych javov.

Prednáška 14.

Hlavná nerovnováha a hlavná rovnica termodynamiky. Koncept termodynamických potenciálov. Efekt Joule-Thompson. Princíp nájde-hnedý. Úvod do termodynamiky ireverzibilných procesov.

Hlavná nerovnováha a hlavná rovnica termodynamiky

Pre entropy sa vykonáva pomer. Použitie prvej hornej časti termodynamiky hlavná nerovnováha termodynamiky:

.

Rovné znamienko zodpovedá rovnovážnym procesom. . Hlavná rovnica rovnováhy (reverzibilných) procesov:

.

Spôsob termodynamických potenciálov.

Použitie zákonov termodynamiky umožňuje opísať mnohé vlastnosti makrosystémov. Pre takýto opis boli historicky vyvinuté dva spôsoby: metóda cyklov a spôsob termodynamických funkcií. Prvý je založený na analýze reverzibilných cyklov a druhý - o používaní termodynamických funkcií (potenciálov) zadaných Gibbsom.

Hlavná rovnica termodynamiky je počiatočná pre výstup všetkých termodynamických potenciálov:

,

viazanie medzi sebou päť množstiev ( T., S., U., p. \\ t, V.), ktoré môžu byť stavové parametre alebo zobrazené ako funkcie stavu systému.

Ak chcete určiť stav najjednoduchšieho termodynamického systému, stačí špecifikovať hodnoty dvoch nezávislých parametrov. Preto, aby ste našli hodnoty zostávajúcich troch parametrov, je potrebné určiť tri ďalšie rovnice, z ktorých jedna je hlavnou rovnicou termodynamiky a zostávajúce dve môžu byť napríklad štátna rovnica a dodatočná rovnica vyplývajúce z vlastností konkrétneho stavu systému:

;
;
.

Všeobecne platí, že termodynamické potenciály sa môžu týkať akúkoľvek funkciu stavu (napríklad vnútorná energia alebo entropia), ak je definovaná ako nezávislá funkcia stavových parametrov. Preto je počet termodynamických funkcií veľmi veľký. Zvyčajne považujú tie, ktoré majú nasledujúci majetok: Súkromné \u200b\u200bderiváty pre príslušné parametre sa rovnajú jedným alebo iným parametrom stavu systému.

Termodynamické potenciály ( termodynamické funkcie ) – ide o určité funkcie objemu, tlaku, teploty, entropie, počtu častíc systému a iných makroskopických parametrov charakterizujúcich stav systému s nasledujúcou vlastnosťou: ak je známy termodynamický potenciál, potom všetky ostatné parametre definujúce stav Systém je možné získať diferenciáciou.

Príklady termodynamických potenciálov.

1) V. A entropia S. . Potom, z hlavnej rovnice toky termodynamiky:
. Kde nájdete
,
. Teda, vnútorná energia
- potenciál.

Význam vnútornej energie ako potenciálu : Keď v \u003d const, dostaneme:
. Zmena vnútornej energie sa rovná množstvu tepla dodávaného do systému s izochorínom procese.

Ak je proces ireverzibilný, potom
alebo
.

2) Vyberte Tlak ako nezávislé parametre p. \\ t A entropia S. .

Berúc do úvahy rovnosť
a hlavná rovnica termodynamiky:
, Dostaneme to z pomeru: Z toho vyplýva:
. A teraz predstavíme označenie:
. Potom
a
,
. To znamená funkcia
Je to termodynamický potenciál a nazýva sa: entalpia.

Význam entalpy ako termodynamický potenciál : pre p. \\ t\u003d const to
. Zmena entalpy sa rovná množstvu tepla v izobarskom procese.

Ak je proces ireverzibilný, potom
alebo,
.

3) Vyberte ako nezávislé parametre V. a teplota T. .

Prepíšte hlavnú rovnicu termodynamiky
Ako:
A berúc do úvahy rovnosť
Dostaneme: Or. Teraz predstaviť označenie:
, potom
,
,
. Touto cestou, funkcia
- termodynamický potenciál, ktorý sa nazýva voľná energia alebo termodynamický potenciál Helmholtz.

Význam voľnej energie ako termodynamický potenciál : Keď t \u003d const, dostaneme :, t.j. Zníženie voľnej energie sa rovná práci vykonávanému systému v izotermickom procese.

Ak je proces ireverzibilný, potom
alebo, t.j.

.

S ireverzibilným izochrónovým procesom
- Voľná \u200b\u200benergia sa znižuje, kým systém príde na termodynamickú rovnováhu - v tomto prípade voľná energia trvá minimálnu hodnotu.

Potenciál zvažovaný v termodynamike je spojený s energiou potrebnou na reverzibilný prenos iónov z jednej fázy do druhého. Tento potenciál je samozrejme elektrochemický potenciál iónovej zložky. Elektrostatický potenciál, okrem úloh spojených s jeho definíciou v kondenzovaných fázach, nie je priamo spojený s reverzibilnou prácou. Aj keď v termodynamike môžete urobiť bez elektrostatického potenciálu prostredníctvom použitia elektrochemického potenciálu namiesto toho, potreba opisu stavu elektrickej fázy zostáva.

Často sú elektrochemický potenciál iónovej zložky prezentovaný vo forme množstva elektrických a "chemických" členov:

kde F - "Elektrostatický" potenciál a koeficient aktivity, ktorý je tu určený na elektrický stav tejto fázy. V prvom rade si všimnite, že takýto rozklad nie je potrebný, pretože zodpovedajúce vzorce, ktoré majú význam z hľadiska termodynamiky, už boli získané v CH. 2.

Elektrostatický potenciál F sa dá určiť tak, aby bol merateľný alebo nesmierny. V závislosti od toho, ako je definované F, hodnota bude tiež jednoznačne určená alebo nie je úplne definovaná. Môžete rozvíjať teóriu, bez toho, aby ste mali takúto jasnú definíciu elektrostatického potenciálu, ktorý dáva elektrostatiku, a bez starostlivosti o dôkladnú definíciu jeho významu. Ak sa analýza vykoná správne, na konci je možné získať fyzicky zmysluplné výsledky, ktoré sú kompenzované neistých členov.

Akákoľvek zvolená definícia F musí spĺňať jednu podmienku. Mala by sa znížiť na definíciu (13-2) používané na rozdiel v elektrických potenciáli medzi fázami s rovnakým zložením. Takže, ak majú fázy rovnaké zloženie, potom

F je kvantitatívne meranie elektrického stavu tej istej fázy v porovnaní s iným spôsobom, ktorý má rovnakú kompozíciu. Táto podmienka spĺňa niekoľko možných definícií F.

Namiesto f, môže sa použiť externý potenciál, ktorý je v podstate meraný. Jeho nevýhodou je ťažkosti s meraním a používaním termodynamických výpočtov. Výhodou je, že pripája určitý význam F, a v konečných výsledkoch sa tento potenciál nezobrazí, takže potreba jeho rozmeru skutočne zmizne.

Ďalšou možnosťou je použitie potenciálu vhodnej porovnávacej elektródy. Vzhľadom k tomu, porovnávacia elektróda je reverzibilná podľa určitého iónu prítomného v roztoku, je to ekvivalentné s použitím elektrochemického potenciálu iónu alebo ľubovoľného tejto definície je viditeľná z potreby vybrať špecifickú porovnávaciu elektródu alebo iónový komponent. Ďalšou nevýhodou tejto voľby je, že v riešení, ktoré neobsahuje zložku I, hodnota je nakreslená v mínus nekonečno. Elektrochemický potenciál teda nie je v súlade s našou konvenčnou koncepciou elektrostatického potenciálu, ktorý je vysvetlený jeho dlhopisu s reverzibilnou prácou. Táto voľba potenciálu má tú výhodu, že je spojená s meraniami pomocou porovnávacích elektród bežne používaných v elektrochémii.

Zvážiť tretiu príležitosť. Vyberte iónový komponent a určte potenciál F nasledujúcim spôsobom:

Potom môže byť elektrochemický potenciál akejkoľvek inej zložky vyjadrený ako

Treba poznamenať, že kombinácie v zátvorkách sú presne definované a nezávislé od elektrického stavu v súlade s pravidlami uvedenými v sekcii. 14. V tomto prípade môžete napísať gradient elektrochemického potenciálu

Opäť ľubovoľnosť tejto definície F spojená s potrebou vybrať iónové zložky n. Výhodou tejto definície F pozostáva v jeho jednoznačnej komunikácii s elektrochemické potenciály a konzistencia s našou zvyčajnou myšlienkou elektrostatického potenciálu. Vzhľadom na prítomnosť člena v rovnici (26-3) sa tieto môžu použiť na riešenie s koncentráciou zmiznutia.

V limite nekonečne zriedených roztokov, členovia s konechistickými aktivitami zmiznú v dôsledku výberu sekundárneho stavu normy (14-6). V tomto limite sa definícia F stáva nezávislým od výberu štandardného N. To vytvára základ toho, čo by sa malo nazývať teória riešení zriedených elektrolytov. Súčasne, rovnice (26-4) a (26-5) ukazujú, ako vykonať korekcie koeficientu aktivít v teórii zriedených riešení, bez toho, aby sa uchýlili k koeficientom činnosti jednotlivých iónov. Nedostatok závislosti od typu iónu v prípade nekonečne zriedených roztokov je spojená s možnosťou merania rozdielov elektrických potenciálov medzi fázami s rovnakým zložením. Takéto roztoky majú významne rovnaké kompozície v tom zmysle, že ión v roztoku interaguje len s rozpúšťadlom a dokonca aj s dlhým dosahom na vonkajšej strane iónov sa necíti.

Zavedenie takéhoto elektrického potenciálu je užitočné pri analýze prenosových procesov v roztokoch elektrolytov. Pre teda solídny a newmanovo definovaný potenciál používa termín kvázi-elektrostatický potenciál.

Diskutovali sme o možných spôsoboch, ako používať elektrický potenciál v elektrochemickom termodynamike. Použitie potenciálu v teórii prevodu je v podstate rovnaké ako

a v termodynamike. Práca s elektrochemickým potenciálom, môžete urobiť bez elektrického potenciálu, hoci jeho zavedenie môže byť užitočné alebo pohodlné. V kinetike procesov elektród sa môže ako hnacia sila reakcie použiť zmena voľnej energie. Je to ekvivalentné používaniu povrchového prepätia definovaného v sekcii. osem.

Elektrický potenciál sa používa aj v mikroskopických modeloch, ako je napríklad teória Debier-Hyukkel, uvedená vyššie a popísané v nasledujúcej kapitole. Vždy striktne identifikovať tento potenciál je nemožný. Malo by sa jasne rozlíšiť medzi teóriami makroskopických - termodynamiky, teóriou prenosových procesov a mechanikou kvapalín - a mikroskopických - štatistických mechanikov a kinetická teória plyny a kvapaliny. Na základe vlastností molekúl alebo iónov, mikroskopické teórie umožňujú vypočítať a komunikovať s ostatnými takými takými makroskopickými vlastnosťami, ako sú koeficienty aktivity a difúzne koeficienty. Zároveň je možné zriedkavé získať uspokojivé kvantitatívne výsledky bez prilákania ďalších experimentálnych informácií. MacRoskopické teórie, na jednej strane vytvoriť základ pre najekonomickejšie meranie a tabuľku makroskopických charakteristík a na druhej strane vám umožní používať tieto výsledky na predpovedanie správania makroskopických systémov.