Pojem teórie kryštálového poľa. Modely chemickej väzby
Teória kryštálového poľa prišiel nahradiť teóriu valenčných väzieb v 40. rokoch 20. storočia. Vo svojej čistej podobe sa v súčasnosti nepoužíva, pretože nedokáže vysvetliť vzdelanie kovalentné väzby v komplexných zlúčeninách a nezohľadňuje skutočný stav ligandov (napríklad ich skutočnú veľkosť) ani v prípade interakcií blízkych čisto elektrostatickým.
Už v polovici 50. rokov bola zjednodušená teória kryštálového poľa nahradená vylepšenou teória poľa ligandov, berúc do úvahy kovalentnú povahu chemických väzieb medzi komplexotvorným činidlom a ligandom.
Najobecnejší prístup k vysvetleniu tvorby komplexných zlúčenín však poskytuje teória molekulárnej orbity (MO), ktorá v súčasnosti prevláda nad všetkými ostatnými. Molekulárna orbitálna metóda umožňuje jednak čisto elektrostatickú interakciu pri absencii prekrývajúcich sa atómových orbitálov, jednak celú množinu stredných stupňov prekrývania.
Zvážme základné pojmy teória kryštálového poľa, ktorá si rovnako ako teória valenčných väzieb stále zachováva význam pre kvalitatívny popis chemických väzieb v komplexných zlúčeninách vďaka svojej veľkej jednoduchosti a prehľadnosti.
V teórii kryštálového poľa chemická väzba komplexotvorné činidlo - uvažuje sa ligand elektrostatický... V súlade s touto teóriou sú ligandy umiestnené okolo komplexotvorného činidla na vrcholoch pravidelných mnohostenov ( mnohostena) ako bodové poplatky... Skutočný objem ligandu nie je teoreticky zohľadnený.
Ligandy, podobne ako bodové náboje, vytvárajú okolo seba komplexačného agenta elektrostatické pole („Krištáľové pole“, ak uvažujeme o kryštáli zložitej zlúčeniny, príp ligandové pole), v ktorom sú uvedené energetické hladiny komplexotvorného činidla a predovšetkým d- podúrovne rozdeliťa ich energetické zmeny. Povaha rozdelenia, energia nových energetických úrovní závisí od symetria umiestnenie ligandov (osemstenné, štvorboké alebo iné kryštálové pole). Keď sú molekuly H20, NH3, CO a ďalších koordinované ako ligandy, považujú sa za dipólyorientovaný negatívne na komplexotvorné činidlo.
Zvážte prípad oktaedrického usporiadania ligandov (napríklad -3 alebo 3+). V strede osemstena je komplexotvorný ión М (+ n) so zapnutými elektrónmi d-atomové orbitály a na ich vrcholoch sú ligandy vo forme bodových negatívnych nábojov (napríklad F ióny - alebo polárne molekuly ako NH3). V podmienenom ióne М (+ n), ktorý nie je spojený s ligandmi, sú energie všetkých piatich d-AO sú rovnaké (t. J. Atómové orbitály zdegenerovať).
Avšak v oktaedrickom poli ligandov d-AO komplexotvorné látky sa dostanú do nerovné pozíciu. Atómové orbitaly d(z 2) a d (x 2 -y 2)predĺžené pozdĺž súradnicových osí sú najbližšie k ligandom. Medzi týmito orbitalmi a ligandmi umiestnenými na vrcholoch osemstena sú významné odpudivé silyčo vedie k zvýšeniu energie orbitálov. Inými slovami, tieto atómové orbitaly podliehajú maximálna expozícia poľu ligandu... Silne stlačená pružina môže slúžiť ako fyzický model takejto interakcie.
Ďalšie tri d-AO - d(xy), d(xz) a d(yz) umiestnené medzi súradnicovými osami a medzi ligandmi sú vo väčšej vzdialenosti od nich. Interakcia takých d-AO s ligandmi je minimálny, a teda aj energia d(xy), d(xz) a d(yz) -AO klesá v porovnaní s pôvodným.
Takto päťnásobne degeneruje d-AO komplexujúci agent, nastupujem pole osemstenného ligandusú vystavené štiepenie do dvoch skupín nových orbitálov - trojité zdegenerované orbitaly s nižšou energiou, d(xy), d(xz) a d(yz) a dvojnásobne zdegenerované orbitaly s vyššou energiou, d(z 2) a d (x 2 -y 2)... Tieto nové skupiny d-orbitály s nižšie a vyššia energia označiť dε a dγ:
d(z 2) a d (x 2 -y 2)
d(xy), d(xz),d(yz)
Energetický rozdiel dve nové podúrovne dε a dγ bol pomenovaný štiepiaci parameter Δ 0:
E 2 – E 1 \u003d Δ 0 ≈ 0
Umiestnenie dvoch nových energetické podúrovne dε a dγ vzhľadom na originál ( d-AO) na energetickom diagrame asymetrický:
(E 2 – E 0) > (E 0 – E 1).
Kvantová mechanická teória to vyžaduje keď sú nové energetické úrovne úplne osídlené elektrónmi, celková energia zostane nezmenená, t.j. musí zostať rovný E 0 .
Inými slovami, rovnosť
4(E 2 – E 0) = 6(E 0 – E 1),
kde 4 a 6 - maximálne počet elektrónov na dy- a dε-AO. Z tejto rovnosti vyplýva, že
(E 2 – E 0) / (E 0 – E 1) \u003d 3/2 a
(E 2 – E 1) / (E 0 – E 1) \u003d 5/2, alebo
Δ 0 / ( E 0 – E 1) \u003d 5/2, odkiaľ ( E 0 – E 1) \u003d 2 / 5Δ0.
Umiestnenie každého elektrónu zo šiestich maximálnych možných dňa dε-orbitaly spôsobujú pokles (zisk) energie o 2/5 Δ 0.
Naopak, umiestnenie každého elektrónu zo štyroch je možné na dγ-orbitaly spôsobujú zvýšiť (výdavok) energie o 3/5 Δ 0.
Ak sú osídlené elektrónmi dε- a dγ-orbitaly úplne, potom nie výhry energie nebude (ako nebude a dodatočná spotreba energie).
Ale ak originál d-AO iba obývaný čiastočne a obsahuje od 1 do 6 elektrónov a tieto elektróny sú umiestnené iba na dε-AO, potom dostaneme významný energetický zisk.
Energetický zisk v dôsledku prednostné vyrovnanie elektróny dε-atómové orbitaly sa nazývajú stabilizačná energia komplexu poľom ligandu.
Špecifickosť každého z ligandov ovplyvňuje to, aké pole daný ligand vytvára - silný alebo slabý... Než silnejšie pole ligandy ako viac hodnotu štiepiaci parameter Δ 0 .
Štúdia parametrov štiepenia je zvyčajne založená na spektroskopický výskum. Vlnové dĺžky absorpčné pásy komplexy v kryštalickom stave alebo v roztoku v dôsledku prechodu elektrónov z dε- zapnuté dy-AO sú spojené s štiepiaci parameter Δ 0 nasledovne:
λ = c / ν; Δ 0 = E 2 – E 1 = h ν = h · ( c / λ),
kde je Planckova konštanta h rovné 6,62 60693 ∙ 10 -34 J · s;
rýchlosť svetla od
\u003d 3 10 10 cm / s.
jednotka merania Δ 0 - to isté ako číslo vlny: cm -1, čo približne zodpovedá 12 J / mol. Štiepací parameter, okrem typu ligandu, závisí z oxidačného stavu a prírody komplexotvorné činidlo.
V komplexných zlúčeninách obsahujúcich komplexotvorné látky rovnakého obdobia a v rovnakom oxidačnom stave s rovnakými ligandmi je parameter štiepenia približne rovnaký. So zvýšením oxidačného stavu komplexotvorného činidla sa hodnota Δ 0 zvyšuje... Pre aqua komplexy 2+ a 2+ je teda hodnota parametra štiepenia 7800 a 10400 cm -1 a pre 3+ a +3 13700 respektíve 21000 cm -1. Kedy zvýšenie jadrového náboja tiež sa zvyšuje komplexotvorný atóm Δ 0. Katióny hexaamminokobaltu (III) 3+, hexaamminodria (III) 3+, hexaamminirídia (III) 3+ ( Z \u003d 27, 45 a 77) sú charakterizované parametrami štiepenia rovnými 22900, 34100 a 41000 cm-1.
Závislosť A0 od povahy ligandov je rozmanitejšia. Výsledkom štúdie mnohých komplexných zlúčenín bolo zistenie, že podľa schopnosti zvyšovať parameter štiepenia komplexujúcich kovov v ich obvyklých oxidačných stavoch môžu byť najbežnejšie ligandy usporiadané v nasledujúcich príkladoch: spektrochemická sériapozdĺž ktorého sa hodnota Δ 0 monotónne zvyšuje:
I\u003e Br\u003e Cl\u003e NCS - ≈ NO 3 -\u003e F -\u003e OH -\u003e H20\u003e H -\u003e NH3\u003e NO 2 -\u003e CN -\u003e NO\u003e CO.
Teda najsilnejšie elektrostatické pole okolo komplexotvorného činidla a najsilnejšie štiepenie d-AO spôsobujú ligandy CN -, NO a CO. Zvážte distribúciu elektrónov viac dε- a dy-orbitaly v oktaedrickom poli ligandov. Nahlásiť sa dε- a dγ-orbitály sa vyskytujú v úplnom súlade s gundovo pravidlo a pauliho princíp... V tomto prípade, bez ohľadu na hodnotu parametra štiepenia, prvé tri elektróny obsadzujú kvantové bunky dε-podúroveň:
dε
Ak je počet elektrónov na d- existujú viac ako tri podúrovne komplexotvorného činidla; objavujú sa dve možnosti ich umiestnenia pozdĺž rozdelených podúrovní. Pri nízkej hodnote parametra štiepenia (slabé pole ligandu) elektróny prekonávajú separáciu energetickej bariéry dε- a dy-orbitaly; štvrtý a potom piaty elektrón obývajú kvantové bunky dγ-podúrovňa.
dε
Pri silnom poli ligandu a vysokej hodnote Δ 0, populácia štvrtého a piateho elektrónu dy-podúroveň je vylúčená; prebieha plnenie dε-orbitaly.
dε
Kedy slabé ligandové pole 4 alebo 5 elektrónov osídľujúcich kvantové bunky paralelné chrbty, takže výsledný komplex sa ukáže byť silným paramagnetický. V silnom ligandovom poli sa vytvorí jeden a potom dva elektrónové páry dε-podúrovňa, takže paramagnetizmus komplex sa ukáže byť oveľa slabší. Šiesty, siedmy a ôsmy elektrón v prípade slabého poľa sú opäť zapnuté dγ-podúrovňa, ktorá dopĺňa konfigurácie na elektrónové páry (jedna v tomto prípade d 6, dva - d 7 a tri - d 8):
dε
V prípade silného poľa ligandu sa naplní šiesty elektrón dε-AO vedúce k diamagnetizmus komplex, po ktorom dorazia siedmy a ôsmy elektrón dγ-podúroveň:
dε
Je zrejmé, že s konfiguráciou osem elektrónov rozdiely v štruktúre medzi komplexmi s ligandmi slabý a silné polia zmiznú... Populácia orbitálov deviatym a desiatym elektrónom sa tiež nelíši pre komplexy oboch typov:
dε
Vráťme sa k uvažovaniu o elektronovej štruktúre iónov oktaedrálneho komplexu 3+ a -3. Podľa umiestnenia v spektrochemická séria, amoniak NH3 je jedným z ligandov silné polea fluoridový ión F - - slabé pole... V -3 anióne vytvárajú ligandy F slabé kryštálové pole (Δ 0 \u003d 13 000 cm -1) a všetky elektróny pôvodných 3 d 6-AO sú umiestnené na dε- a dγ orbitály bez párovania. Komplexný ión je vysokootáčkový a obsahuje štyri nespárené elektróny, tak to paramagnetický:
V ióne 3+ vytvárajú ligandy NH3 silné kryštálové pole (Δ 0 \u003d 22 900 cm -1), všetky 3 d 6-elektróny sú umiestnené na energeticky výhodnejších dε-orbitaly. Prechod elektrónov z dε- zapnuté dy-orbitaly nemožné aj kvôli vysoká energetická bariéra... Preto je tento zložitý katión low-spin, neobsahuje nespárované elektróny a diamagnetický:
Schémy elektrónovej orbitálnej distribúcie v oktaedrickom poli pre ióny 2+ a -4 možno predstaviť podobným spôsobom:
H20 ligandy vytvárajú slabé pole; výmena elektrónov medzi dε- a dγ-orbitály nespôsobujú žiadne ťažkosti, a preto je počet nespárených elektrónov v komplexnom ióne rovnaký ako v podmienenom ióne Fe + II. Výsledný aqua komplex - vysokotáčavé, paramagnetické.
Naopak, ligandy CN spôsobujú významné štiepenie d-AO, čo je 33 000 cm -1. To znamená, že existuje silná tendencia prijímať všetky elektróny na dε-orbitaly. Energetický ziskzískaná s takouto populáciou orbitálov je oveľa vyššia ako energetický výdaj v dôsledku párovania elektrónov.
Z hľadiska metódy valenčných väzieb hybridizácia valenčných orbitálov tvoriacich väzbu v aqua komplexe zahŕňa d-AO externá podúroveň (4 sp 3 d 2) a pri nízkych otáčkach - d-AO vnútorná podúroveň (3 d 2 4sp 3).
V komplexoch s vysokým spinom s ligandmi so slabým poľom teda dochádza k hybridizácii za účasti d- AO vonkajšej podúrovne a nízkootáčkové s ligandmi so silným poľom - d-AO vnútorná úroveň. Počet nepárových elektrónov v komplexe je možné určiť metódou elektrónovej paramagnetickej rezonancie (EPR). Pomocou prístrojov tejto metódy nazývaných EPR spektrometre sa skúmajú paramagnetické látky.
Teória kryštálového poľa umožňuje vysvetliť vzhľad konkrétnej farby v komplexných zlúčeninách. Medzi komplexnými zlúčeninami sa významné množstvo v kryštalickom stave a vo vodnom roztoku vyznačuje jasnou farbou. Vodný roztok obsahujúci 2+ katióny je teda intenzívne modrý, 3+ katiónov dáva roztoku fialové sfarbenie a 2+ katióny červenej farby. Ak sa svetlo prenáša cez roztok alebo vzorku kryštálu látky viditeľná časť spektra, potom sú v zásade možné tri varianty fyzikálneho správania vzorky: žiadna absorpcia svetla akákoľvek vlnová dĺžka (vzorka látky bezfarebný, hoci môže mať absorpčné pásy v ultrafialovej oblasti spektra); úplná absorpcia svetla v celom rozsahu vlnových dĺžok (objaví sa vzorka čierna); konečne, absorpcia svetla iba špecifická vlnová dĺžka (potom bude mať vzorka farba komplementárna k absorbovanej úzka časť spektra).
Stanoví sa tak farba roztoku alebo kryštálov frekvencia absorpčného pásma viditeľné svetlo. Absorpcia svetelných kvánt komplexmi (napríklad majúcimi oktaedrickú štruktúru) sa vysvetľuje interakciou svetla s elektrónmi nachádzajúcimi sa na dε-podúrovňa sprevádzaná ich prechodom na voľné orbitaly dγ-podúrovňa. Napríklad, keď svetlo prechádza vodným roztokom obsahujúcim hexakaquatitán (III) 3+ katióny, nachádza sa pás absorpcie svetla v žltozelenej oblasti spektra (20 300 cm-1, λ \u003d 500 nm). Je to spôsobené prechodom jediného elektrónu komplexotvorného činidla z dε-AO zapnuté dγ-podúroveň:
Preto roztok obsahujúci 3+ získa fialové sfarbenie (navyše k absorbovanej žltozelenej). Roztok vanádiovej soli Cl3 je zelený. Je to spôsobené aj zodpovedajúcimi prechodmi elektrónov, keď absorbujú časť energie svetelného lúča. V základnom stave s elektronickou konfiguráciou vanádu (III) 3 d 2, dva nepárové elektróny obsadzujú dε-podúroveň:
Je tam všetko dve možnosti prechodu dvoch elektrónov na dγ-podúroveň: buď oboje elektrón obsadiť dy-AO alebo iba jeden z nich. Akékoľvek ďalšie prechody elektrónov spojené so znížením celkového rotácie sú zakázané.
Uvedené prechody elektrónov, ktoré prijali prebytočnú energiu, zodpovedajú absorpčné pásmo asi 400 nm v absorpčnom spektre roztoku chloridu hexaquavanadium (III). Absorpcia fialovo-fialovej spektrálnej oblasti dáva ďalšiu farbu roztoku - svetlozelená... Ak má komplexujúci agent elektronickú konfiguráciu d 0 alebo d 10 teda elektrónové prechody od dε- zapnuté dγ-podúrovňa alebo naopak nemožné buď kvôli nedostatok elektrónov, alebo kvôli žiadne voľné orbitaly... Preto roztoky komplexov s takými komplexotvornými látkami ako Sc (III) (3 d 0), Cu (I) (3 d 10), Zn (II) (3 d 10), Cd (II) (4 d 10) atď., Neabsorbujú energiu vo viditeľnej časti spektra a zdajú sa bezfarebný... Selektivita absorpcie svetla závisí nielen od komplexotvorné činidlo a jeho oxidačný stavale aj z typ ligandov... Pri výmene ligandov v komplexnej zlúčenine nachádzajúcich sa na ľavej strane spektrochemickej série za ligandy, ktoré vytvárajú silný pozorované elektrostatické pole zvýšiť zlomok energie absorbovanej elektrónmi z preneseného svetla a v dôsledku toho - pokles vlnová dĺžka zodpovedajúceho absorpčného pásma. Vodný roztok obsahujúci katióny meďnatého (II) 2+ modrej je teda modrý, zatiaľ čo roztok síranu tetraamínium-meďnatého 2+ je modrý.
Podobné informácie.
Rovnako ako iónový model, aj teória kryštálového poľa (CFT) predpokladá, že komplexné zlúčeniny vznikajú v dôsledku elektrostatických interakcií medzi centrálnym komplexujúcim iónom a ligandmi. Avšak na rozdiel od ligandov, ktoré sa považujú za bodové náboje alebo dipóly, sa o centrálnom ióne uvažuje s prihliadnutím na ego elektronickej štruktúry a jej zmeny pôsobením elektrického poľa ligandov.
Hlavným účinkom pôsobenia elektrického poľa ligandov na elektronickú štruktúru centrálneho d-kovového iónu je štiepenie jeho päťnásobne degenerovanej valenčnej d-orbitaly v dôsledku rôznych smerov v priestore d xy, d xz, d yz, d z2, d x2-y2 orbitaly a ako v dôsledku toho rozdielna účinnosť interakcie d-elektrónov s ligandmi. Povaha štiepenia d-orbitálov závisí od priestorového usporiadania (symetrie) ligandov okolo iónu kovu. Čím nižšia je symetria prostredia ligandu kovového iónu, tým väčšie je štiepenie d-orbitálov:
Tetrahedron Sférický osemsten Tetragonálne plochý
elektrický skreslený štvorec
ligandové pole osemsten
Schéma 1. Kvalitatívny diagram štiepenia d-orbitov.
Pôsobenie elektrického poľa ligandov umiestnených vo vrcholoch osemstena na súradnicových osiach x, y a z vedie pre oktaedrické komplexy z k štiepeniu päťnásobných degenerovaných d-orbitálov centrálneho kovového iónu skupiny 2 - nízkoenergetického trojnásobného degenerovaného t 2g (d xy, d xz, d yz) orbitaly a vyššia energia dvojnásobne degenerujú napr. (d x2-y2, dz2) orbitaly. Pre štvorboké komplexy z sú d-orbitaly kovu tiež rozdelené do 2 skupín, ale energia trojnásobne zdegenerovaných t-orbitalov je vyššia ako energia e-orbitalov. Zníženie symetrie prostredia ligandu centrálneho iónu kovu pri prechode z oktaedrálneho do tetragonálne skreslených a štvorcových planárnych komplexov: z ® trans - z ® z vedie k ďalšiemu štiepeniu d-orbitalov kovového iónu.
Rozdiel energie medzi rozdelenými orbitalmi sa volá parameter štiepenia kryštálového poľaa označuje sa D alebo 10 Dq. Pretože priemerná energia d-orbitálov pri prechode zo sféricky symetrického poľa ligandov na oktaedrické pole zostáva nezmenená, dôjde k relatívnemu zníženiu energie trojnásobne zdegenerovaných t 2g orbitálov o 0,4 D a k zvýšeniu energie e g-orbitalov o 0,6 D. Hodnota parametra D pre daný komplex je určená účinnosťou pôsobenia elektrického poľa ligandov na centrálny ión komplexačného činidla a závisí od povahy centrálneho iónu kovu a ligandov:
S nárastom základného kvantového počtu valenčných d-orbitálov kovového iónu 3d®4d®5d v dôsledku zvýšenia ich veľkosti sa hodnota D v takýchto oktaedrických komplexoch postupne zvyšuje o približne 30 - 50%;
S nárastom oxidačného stavu kovu sa zvyšuje hodnota D - pre také oktaedrické komplexy s oxidačným stavom kovu +3 je hodnota D približne o 40-80% vyššia ako pre kov s oxidačným stavom +2;
Najbežnejšie ligandy môžu byť usporiadané v rade zvanom spektrochemický rozsah ligandov, pretože hodnota D sa zvyšuje pre ich komplexy s kovovými iónmi v ich obvyklom najnižšom oxidačnom stave: I -< Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;
Hodnota parametra D t pre štvorboké komplexy je približne 40-50% hodnoty D asi pre podobné oktaedrické komplexy, čo je blízke teoretickej hodnote: D t \u003d 4 / 9D o; celkové štiepenie (D 1 + D 2 + D 3) pre štvorcové planárne komplexy je približne o 30% väčšie ako parameter štiepenia pre podobné oktaedrické komplexy.
Príklad 1.Usporiadajte nasledujúce komplexy v poradí podľa zvyšujúceho sa parametra D: a) 3-, 3-, 3+; b) 3-, -, 3-; c) 2- (štvorsten), 4-.
Rozhodnutie. a) hodnota D v rade oktaedrických komplexov Co (III) je určená polohou ligandov v spektrochemickej sérii: 3< 3+ < 3- ;
b) v sérii fluoridových oktaedrických komplexov 3 sa zvyšuje hodnota hlavného kvantového počtu valenčných d-orbitálov kovového iónu Co 3+ (3d 6), Rh 3+ (4d 6), Ir 3+ (5d 6), čo vedie k zvýšeniu parametra D v rade: 3< 3- < 3- ;
c) so znížením koordinačného čísla pri prechode z osemstredných na štvorstenné komplexy rovnakého typu klesá parameter D: 4-\u003e 2- (štvorsten).
Plnenie štiepených d-orbitálov kovu v komplexoch elektrónmi sa deje v súlade s princípom minimálnej energie, Pauliho princípom a Hundovým pravidlom. Pre oktaedrické komplexy s d 1, d 2, d 3, d 8, d 9 a d 10 elektronická konfigurácia centrálneho kovového iónu, bez ohľadu na parameter D, minimálna energia komplexu zodpovedá iba jednému rádu distribúcie elektrónov v priebehu t 2g a napr. Orbitály v nezmenenej podobe oproti voľný kovový ión s multiplicitou spinov (2S + 1):
| M z + | (2S + 1) | X | (2S + 1) |
| d 1 | (t 2 g) 1 | ||
| d 2 | (t 2 g) 2 | ||
| d 3 | (t 2 g) 3 | ||
| d 8 | (t 2 g) 6 (napríklad g) 2 | ||
| d 9 | (t 2 g) 6 (napríklad g) 3 | ||
| d 10 | (t 2 g) 6 (napríklad g) 4 |
Súčasne pre kovové ióny s elektronickou konfiguráciou d 4, d 5, d 6, d 7, v závislosti od pomeru parametra D a energie interelektrónového odpudzovania (E m.o.), minimálna energia komplexu môže zodpovedať dvom typom distribúcie elektrónov nad t 2g a napr. kovové orbitaly: 1) ak D< E м.о. , то заполнение электронами t 2g и e g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спиновая мультиплетность таких vysokootáčkovýkomplexy sa zhodujú s mnohonásobnosťou iónu voľného kovu; 2) ak D\u003e E m.o. , potom je spočiatku úplná náplň elektrónmi t 2g orbitálov a až potom eg orbitálov; točiť mnohonásobnosť takých low-spinkomplexov klesá v porovnaní s iónom voľného kovu:
| M z + | (2S + 1) | X | |||
| Vysoký spin | (2S + 1) | Nízky spin | (2S + 1) | ||
| d 4 | (t 2 g) 3 (napríklad g) 1 | (t 2 g) 4 (napr. 0) | |||
| d 5 | (t 2 g) 3 (napríklad g) 2 | (t 2 g) 5 (napr. 0) | |||
| d 6 | (t 2 g) 4 (napríklad g) 2 | (t 2 g) 6 (napr. 0) | |||
| d 7 | (t 2 g) 5 (napr. g) 2 | (t 2 g) 6 (napr. g) 1 |
Príklad 2.Popíšte elektronickú štruktúru, určte početnosť spinov a charakterizujte magnetické vlastnosti nasledujúcich oktaedrických komplexov: a) 3- a 3-; b) 3- a 3-; c) 3- a 3-.
Rozhodnutie.a) elektrónová štruktúra iónu Cr 3+ (3d 3) určuje, bez ohľadu na povahu ligandov, jediné poradie plnenia elektrónmi jeho ligandov rozdelených v oktaedrickom poli orbitalov zodpovedajúce minimálnej energii komplexov: (t 2g) 3 (e g) 0. Spinálna multiplicita 3- a 3- komplexov sa zhoduje s multiplicitou voľného iónu Cr 3+ a je (2S + 1) \u003d 4. Prítomnosť troch nepárových elektrónov určuje paramagnetické vlastnosti oboch komplexov;
b) elektrónová štruktúra iónu Co 3+ (3d 6) určuje v závislosti od intenzity poľa ligandov možnosť tvorby oktaedrických komplexov s vysokým aj nízkym spinom. Pretože z polohy v spektrochemickej sérii ligandov vyplýva, že F - je ligand so slabým poľom a CN - je ligand so silným poľom, elektronická štruktúra 3 zodpovedá komplexu s vysokým spinom (t 2g) 3 (napr.) 1 elektronickou konfiguráciou Co (III) a multiplicita spinov (2S + 1) \u003d 5, ktorá charakterizuje paramagnetické vlastnosti komplexu, zatiaľ čo 3- je komplex s nízkym spinom s (t 2g) 6 (napr.) 0 elektronickou konfiguráciou Co (III) a multiplicita spinov (2S + 1) \u003d 1 - komplex charakterizované diamagnetickými vlastnosťami;
c) od zvýšenia parametra D v sérii 3d< 4d < 5d переходных металлов определяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных металлов практически независимо от силы поля лигандов образование низкоспиновых комплексов, то комплексы 3- и 3- характеризуются подобной электронной конфигурацией иридия(III) (t 2g) 6 (e g) 0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, определяющей диамагнитные свойства комплексов.
Pre štvorboké a ploché štvorcové komplexy s koordinačným číslom 4 je v zásade tiež možný vznik dvoch typov komplexov, s vysokým a nízkym spinom. Pretože sa však hodnota D pre tetrahedrické, oktaedrické a štvorcové planárne komplexy zvyšuje o približne 45% a 30%, tvorba štvorbunkových komplexov pre ióny 3d-prechodného kovu je typická pre ligandy so slabým poľom a tieto komplexy sú vysoko spinové, zatiaľ čo pre ligandy s vysokým poľom komplexy s plochým štvorcom a nízkym spinom; zvýšenie parametra D pri prechode z 3d iónov na prechodné kovy 4d a 5d vedie k tomu, že nimi vzniknú iba komplexy rovinných štvorcov s nízkou rotáciou.
Príklad 3. Popíšte elektrónovú štruktúru, určte početnosť spinov a charakterizujte magnetické vlastnosti 2- a 2- komplexov.
Rozhodnutie.Poloha v spektrochemickej sérii určuje Cl - a CN - ako ligandy slabého a silného poľa. Preto ión Ni 2+ (3d 8) s chloridovým ligandom vytvára vysokootáčkový tetraedrický komplex 2- s elektronickou konfiguráciou e 4 t4 a multiplicitou spinov (2S + 1) \u003d 2, ktorá určuje jeho paramagnetické vlastnosti, zatiaľ čo s kyanidovým ligandom sa vytvára komplex s plochým štvorcom s nízkym spinom. 2- s elektronickou konfiguráciou (d xz, yz) 4 (d z2) 2 (d xy) 2, multiplicita spinov (2S + 1) \u003d 1 a diamagnetické vlastnosti.
Spolu s magnetickými vlastnosťami umožňuje TCT vysvetliť a predpovedať optické vlastnosti komplexov, ktoré sú určené fotoindukovaným prechodom elektrónu z d-orbitálov s nízkou energiou na voľné orbitály s vysokou energiou. Takže optické vlastnosti a farba oktaedrických komplexov z s (t 2g) 1 (napr.) 0 elektronickou konfiguráciou iónu kovu sú určené prechodom elektrónov medzi t 2g a napr. Orbitálmi po absorpcii svetelných kvant, ktorých energia zodpovedá energetickému rozdielu medzi t 2g a napr. Orbitálmi: E \u003d hc / l \u003d D. Pretože hodnota parametra D závisí od povahy ligandov a centrálneho iónu kovu, komplexy s rôznymi ligandmi a kovovými iónmi absorbujú svetelné kvantá rôznych energií, čo určuje rozdiel v ich optických absorpčných spektrách. Ak vlnová dĺžka svetelných kvánt absorbovaných komplexmi zodpovedá viditeľnej oblasti svetla l \u003d 400 - 750 nm, potom majú komplexy charakteristickú farbu zodpovedajúcu neabsorbovaným kvantám viditeľného svetla. Napríklad absorpčné pásmo s maximom pri 493 nm v spektre 3+ zodpovedá žltozelenej oblasti viditeľného svetla. Pretože kvanta viditeľného svetla s kratšou „modrou“ a „červenou“ vlnovou dĺžkou nie sú absorbované, určuje ich superpozícia fialovú farbu komplexu 3+.
Príklad 4.Určte maximum absorpčného pásma komplexu 3, ak je parameter D pre tento komplex 1,58 EV. Ktorá oblasť spektra viditeľného svetla zodpovedá kvantám absorbovaným komplexom?
Rozhodnutie. Podmienkou pre fotoindukovaný prechod (t 2g) 1 (e g) 0 ® (t 2g) 0 (e g) 1 v komplexoch Ti 3+ je rovnosť energie svetelných kvánt k parametru D a maximum absorpčného pásma je určené vzťahom: l max \u003d hc / D:
D \u003d 1,58 eV \u003d (1,58 × 96495) / 6,023 × 10 23) \u003d 2,53 × 10 - 19 J,
l max \u003d (6,626 × 10 -34 × 3 × 108) / 2,53Ч10 -19 \u003d 7,86 × 10 -7 m \u003d 786 nm,
Vlnová dĺžka zodpovedá červenému okraju viditeľného svetla.
Dôležitou charakteristikou komplexov, odrážajúcou vplyv ligandov na zmenu elektronovej štruktúry centrálneho iónu komplexotvorného činidla, je energia na stabilizáciu kryštálového poľa (ESCF) -zisk energie, keď elektróny vyplnia rozdelené d-orbitaly kovu v komplexe danej symetrie v porovnaní s vyplnením päťnásobne zdegenerovaných d-orbitalov kovu elektrónmi v ekvivalentnom sféricky symetrickom elektrickom poli. Napríklad pre oktaedrické komplexy vedie populácia t 2 g orbitálov každým elektrónom k \u200b\u200bpoklesu energie o 0,4 D a populácia e g orbitálov vedie k zvýšeniu energie o 0,6 D:
| M z + | X | ESCR | M z + | X | ESCR |
| d 1 | (t 2 g) 1 (napr. 0) | 0,4D | d 10 | (t 2 g) 6 (napríklad g) 4 | |
| d 2 | (t 2 g) 2 (napr. 0) | 0,8D | d 9 | (t 2 g) 6 (napríklad g) 3 | 0,6D |
| d 3 | (t 2 g) 3 (napr. 0) | 1.2D | d 8 | (t 2 g) 6 (napríklad g) 2 | 1.2D |
| d 4 | (t 2 g) 3 (napr. g) 1 (t 2 g) 4 (napr. 0) | 0,6 D 1,6 D | d 7 | (t 2 g) 5 (napr. g) 2 (t 2 g) 6 (napr. g) 1 | 0,8 D 1,8 D |
| d 5 | 2,0 D | d 6 | (t 2g) 4 (napr. g) 2 (t 2g) 4 (napr. 0) | 0,4D 2,4D |
Hodnota ESCR je dôležitým parametrom TCP na vysvetlenie a predikciu rozdielov v energii medzi rôznymi komplexmi a v dôsledku toho v ich vlastnostiach.
Príklad 5. Ako a prečo sa menia redoxné vlastnosti aquakomplexov: 2+, 3+, 4+?
Rozhodnutie.Pretože voda je ligand so slabým poľom, sú chrómové aqua komplexy vysoko spinové a vyznačujú sa nasledujúcimi elektronickými konfiguráciami kovových iónov a hodnotami ESCR: 2+ (t 2g) 3 (napr. 1), ESCP \u003d 0,6D; 3+ (t2g) 3 (eg) 0, ESCR \u003d 1,2D; 4+ (t2g) 2 (eg) 0, ESCP \u003d 0,8D. Čím vyššia je hodnota ESCR, tým stabilnejší je oxidačný stav chrómu. Najstabilnejším komplexom chrómu medzi akvakomplexmi je teda komplex chrómu (III), ktorý sa vyznačuje ani výraznými oxidačnými, ani redukčnými vlastnosťami. Naopak, menej stabilné aquakomplexy Cr (II) sa vyznačujú redukčnými vlastnosťami a aquakomplexy Cr (IV) sa vyznačujú oxidačnými vlastnosťami, ktoré zabezpečujú ich prechod na stabilnejší komplex chrómu (III):
4+ + e ® 3+ + e 2+.
Príklad 6.Prečo v rade dvojnásobne nabitých katiónov skorých d-prvkov s oktaedrickým prostredím s molekulami vody nedochádza k monotónnej zmene polomeru so zvyšujúcim sa jadrovým nábojom: Sc 2+ (~ 90 pm)\u003e Ti 2+ (86 pm)\u003e V 2+ (79 pm)< Cr 2+ (80 пм) < Mn 2+ (83 пм)?
Rozhodnutie.Keby všetky katióny М 2+ mali sférickú symetriu distribúcie elektrónovej hustoty okolo jadra, potom by zvýšenie jadrového náboja viedlo k monotónnemu zníženiu iónového polomeru. Avšak pre katióny d-prvkov vedie rozdelenie d-orbitálov pôsobením elektrického poľa ligandov a rozdielna povaha ich populácie s elektrónmi k asymetrickému rozdeleniu elektrónovej hustoty vzhľadom na jadro, čo určuje vplyv elektronickej konfigurácie katiónu na hodnotu jeho efektívneho polomeru.
Oktaedrické aqua komplexy komplexov М 2+ katiónov raných 3d prvkov majú vysokú spinovú charakteristiku a sú charakterizované nasledujúcimi elektronickými konfiguráciami a hodnotami ESCR: Sc 2+ (t 2g) 1 (e g) 0, ESCP \u003d 0,4D; Ti2 + (t2g) 2 (eg) 0, ESCR \u003d 0,8D; V2+ (t2g) 3 (eg) 0, ESCR \u003d 1,2D; Cr2 + (t2g) 3 (eg) 1, ESCR \u003d 0,6D; Mn 2+ (t2g) 3 (napr. 2), ESCP \u003d 0D. V sérii Sc 2+ ® Ti 2+ ® V 2+ teda v dôsledku populácie t 2g orbitálov elektrónmi dochádza k postupnému zvyšovaniu hodnoty ESCR, čo vedie k zvyšovaniu dodatočného znižovania hodnoty ich účinných polomerov v porovnaní s očakávaním pre sféricky symetrické ióny. Postupné znižovanie hodnoty ESR pre ióny Cr 2+ a Mn 2+ určuje pokles vplyvu asymetrie elektronickej štruktúry katiónu na jeho polomer, čo vedie k postupnému zvyšovaniu ich polomerov.
Spolu s magnetickými, optickými a termodynamickými vlastnosťami umožňuje protokol TCP vysvetliť špecifickosť stereochemickej štruktúry komplexov charakterizovaných „pravidelnými“ aj skreslenými štruktúrami. Napríklad pre koordinačné číslo 6 je možná tvorba komplexov jednak so „správnou“ oktaedrickou štruktúrou (všetkých šesť ligandov je umiestnených v rovnakých vzdialenostiach od kovového iónu), tak aj s tetragonálne skreslenou charakteristikou rôznych vzdialeností 2 osovej (pozdĺž osi z) a 4 rovníkovej (v xy rovina) ligandy z iónu kovu. Limitujúcim prípadom tetragonálneho skreslenia oktaedrického komplexu, pri ktorom sú axiálne ligandy v nekonečne veľkej vzdialenosti od centrálneho iónu kovu, je vytvorenie štvorcovo-planárnej štruktúry.
Príčinou tetragonálneho skreslenia oktaedrických komplexov je nerovnomerné rozloženie elektrónov na t 2g a e g orbitáloch kovového iónu. Komplexy s rovnomernou distribúciou elektrónov po t 2g a napr. Orbitáloch - (t 2g) 3 (napr.) 0, (t 2g) 3 (napr.) 2, (t 2g) 6 (napr.) 2, (t 2g) 6 (napr.) 0, (t 2g) 6 (napr.) 4 - sú charakterizované sféricky symetrickým rozdelením elektrónovej hustoty a tvoria pravidelné oktaedrické štruktúry. Ak orbitaly napr. Typu smerujúce priamo k ligandom obsahujú 1 alebo 3 elektróny - (t 2g) 3 (napr.) 1, (t 2g) 6 (napr.) 1, (t 2g) 6 (napr.) 3 - potom axiálny a ekvatoriálne ligandy majú odlišné odpudzovanie a v dôsledku toho budú mať rôzne dĺžky väzieb kov-ligand. Nerovnomerná distribúcia elektrónov na t 2g orbitáloch - (t 2g) 1 (napr.) 0, (t 2g) 2 (napr.) 0, (t 2g) 4 (napr.) 0, (t 2g) 4 (napr.) 2, (t 2g) 5 (napr.) 0, (t 2g) 5 (napr.) 2 - tiež skreslí komplex. Pretože však t2g orbitaly sú nasmerované medzi ligandy, je efekt skreslenia oktaedrickej štruktúry komplexu v tomto prípade oveľa slabší.
Tetragonálne skreslenie oktaedrických komplexov je odrazom všeobecného jahn-Tellerov efekt - zdegenerovaný elektronický stav nelineárnej molekuly je nestabilný; stabilizácia takéhoto systému musí prejsť deformáciou, ktorá odstráni degeneráciu.V súlade s Jahn-Tellerovým efektom vedie teragonálne skreslenie k rozdeleniu dvojnásobne degenerovaných eg a trojitých degenerovaných t 2g orbitálov (schéma 1.)
Príklad 7. Ktoré z nasledujúcich komplexov majú správnu oktaedrickú štruktúru, slabé a silné tetragonálne skreslenie: a) 2+, 2+, 2+, 2+; b) 4-, 4-, 4-, 4-?
Rozhodnutie.a) aqua komplexy dvojnásobne nabitých katiónov skorých prvkov d sú komplexy s vysokým spinom a vyznačujú sa nasledujúcimi elektronickými konfiguráciami kovových iónov: 2+ (t 2g) 3 (napr.) 2, 2+ (t 2g) 3 (napr.) 1, 2+ (t 2g) 3 (napr.) 0, 2+ (t 2g) 2 (napr.) 0. Sféricky symetrické rozdelenie elektrónov v dôsledku rovnomerného rozdelenia elektrónov na orbitáloch t 2g a e g určuje správnu oktaedrickú štruktúru komplexov 2+ a 2+; nerovnomerné rozloženie elektrónov po t 2g orbitáloch vedie k slabému skresleniu 2+ a nerovnomerné rozloženie elektrónov po e g orbitáloch vedie k silnému tetragonálnemu skresleniu 2+;
b) kyanidové komplexy dvojnásobne nabitých katiónov skorých prvkov d sú nízkootáčkové komplexy a vyznačujú sa nasledujúcimi elektronickými konfiguráciami kovových iónov: 4- (t 2g) 5 (napr.) 0, 4- (t 2g) 4 (napr.) 0, 4- (t 2g ) 3 (napr.) 0, 4- (t 2g) 2 (napr.) 0. Rovnomerné rozloženie elektrónov na t 2g orbitáloch určuje správnu oktaedrickú štruktúru 4-komplexov; všetky ostatné komplexy sú charakterizované slabým skreslením v dôsledku nerovnomernej populácie t 2g orbitálov elektrónmi.
Cvičenia:
75. Umiestnite a odôvodnite umiestnenie nasledujúcich komplexov v poradí podľa zvyšujúceho sa parametra D: a) 3-, 3-, 3+, 3-, 3-; b) 4-, 4-, 4-; c) VCI4, [CoCl4] 2-; d) 2-, 2-, 2-.
76. Popíšte elektronickú štruktúru, určte početnosť spinov a charakterizujte magnetické vlastnosti nasledujúcich komplexov: 4-, 4-, 3-, 3-, 4-, 4-, 2-, 2+, 3-, 2-, 2-, 2+.
77. Určte v každom z párov nasledujúcich komplexov - ktoré komplexy majú charakteristickú farbu a ktoré sú bezfarebné: a) 2- a 2-; b) 3 a 3+; v a -.
78. Určte maximum absorpčného pásma komplexu 3, ak je parameter D pre tento komplex 2,108 Ev. Ktorá oblasť spektra viditeľného svetla zodpovedá kvantám absorbovaným komplexom?
79. Ako a prečo sa menia redoxné vlastnosti kobaltových komplexov: a) 2+ a 3+; b) 4- a 3-?
80. Prečo napriek stabilite oktaedrických komplexov Pt (IV) a štvorcových planárnych komplexov Pt (II) s halogenidovými ligandmi sú komplexy Pt (III) oktaedrických aj štvorcových planír extrémne nestabilné?
81. Prečo v rade dvojnásobne nabitých katiónov neskorých d-prvkov s oktaedrickým okolím molekulami vody nedochádza k monotónnej zmene polomeru so zvyšujúcim sa jadrovým nábojom: Mn 2+ (83 pm)\u003e Fe 2+ (78 pm)\u003e Co 2+ (75 pm)\u003e Ni 2+ (69:00)< Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?
82. Ktoré z nasledujúcich komplexov majú správnu oktaedrickú štruktúru, slabé a silné tetragonálne skreslenie: 2+, 2+, 4-, 4-, 3+, 3-, 4-, 4-, 2-?
83. Prečo má komplex chloridu Ni (II) štvorstennú štruktúru, zatiaľ čo komplexy chloridu Pd (II) a Pt (II) majú štruktúru plochého štvorca? S akými ligandmi budú mať komplexy Ni (II) štvorcovú plošnú štruktúru?
Pre ten istý centrálny ión a rovnakú konfiguráciu komplexov je hodnota parametra štiepenia A väčšia, tým silnejšie je pole vytvorené ligandmi. Sila tohto poľa je určená takými klasickými vlastnosťami ligandov, ako je veľkosť, náboj, dipólový moment (konštantný alebo indukovaný), polarizovateľnosť a schopnosť vytvárať p-väzby. Pre uľahčenie úvahy sa rozlišujú dve limitujúce polia ligandov.
Obrázok: 5.
Pre ligandy v slabom poli je energia štiepenia menšia ako energia odpudzovania elektrónov elektrónmi.
Pre ligandy silného poľa je energia štiepenia väčšia ako energia odpudzovania elektrónov elektrónmi.
Veľkosť štiepenia energetických hladín kryštálovým poľom je ovplyvnená oxidačným stavom centrálneho atómu a typom (/ -elektrónov, ktoré má k dispozícii.) S nárastom oxidačného stavu (/ -elementu (zvýšenie iónového náboja) sa zvyšuje A, pretože ligandy sú bližšie k centrálnemu spôsobiť väčšie rozdelenie (/ -úrovne. V podskupinách (/ -prvkov) sa pri prechode zo 4. do 5. a hlavne do 6. obdobia výrazne zvyšuje D rovnakého typu komplexov. Vysvetľuje to skutočnosť, že Ad- a 5 (/ - orbitaly sa rozširujú v priestore ďalej od jadra ako 3 (/ - orbitaly). To zodpovedá silnejšiemu odpudzovaniu elektrónov a ligandov a podľa toho aj väčšiemu štiepeniu Ad- a 5 (/ - úrovne v porovnaní s 3 (/ - úrovňou).
Distribúcia elektrónov po d-orbitáloch. Teória kryštálového poľa celkom jednoducho a jasne vysvetľuje magnetické vlastnosti komplexov, ich spektrá a množstvo ďalších vlastností. Aby sme pochopili tieto vlastnosti, je potrebné poznať podstatu distribúcie elektrónov po orbitáloch ^ / - iónu v poli ligandov. Posledná závisí od pomeru hodnôt štiepnej energie A a odpudivej energie.
Ak sa ukáže, že energia interelektronického odpudzovania je vyššia ako energia štiepenia (ligand so slabým poľom), potom sa postupne plní päť orbitálov ^ / -, najskôr jeden po druhom a potom druhý elektrón.
Ak energia štiepenia D presahuje energiu odpudzovania elektrónov a elektrónov (ligand silného poľa), potom sú najskôr úplne naplnené orbitaly s nižšou energiou a potom orbitaly s vyššou energiou. Podľa schopnosti spôsobiť štiepenie ^ / - hladiny ligandu je možné usporiadať v nasledujúcom riadku:
Táto séria, nazývaná spektrochemická, bola nájdená ako výsledok experimentálneho štúdia spektier komplexov a kvantovo-mechanických výpočtov.
Ako príklad uveďme charakter distribúcie 3c / elektrónov iónu Co 3+ počas tvorby oktaedrických komplexov 34. Vo voľnom Co ion 3+ (3 d e) elektróny sú usporiadané nasledovne:
Vypočíta sa, že odpudivá energia elektrónov jedného a toho istého orbitálu pre ión Co 3+ je 251 kJ / mol, energia štiepenia jeho orbitálov 3 ^ / - v oktaedrickom poli iónov F \u200b\u200b- 156 kJ / mol a v poli molekúl NH3 - 265 kJ / mol.
V poli iónu F * je teda hodnota A malá, preto je počet nepárových elektrónov na obežných dráhach rozdelených úrovní Co 3 "rovnaký ako vo voľnom ióne (obr. 6).
Obrázok: 6. Distribúcia d-elektrónov iónu Co 3+ v oktaedrických komplexoch 2+ neinteraguje s vodou:
Ak v systéme nie sú žiadne častice, ktoré by mohli pôsobiť ako premosťovacie častice, proces pokračuje externe:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Je zvlášť potrebné zdôrazniť reakcie oxidačného pridávania a redukčnej eliminácie, o ktorých sa hovorí v kapitole 6.
Koordinované reakcie ligandov. Táto skupina reakcií zahrnuje procesy modifikácie ligandov koordinovaných kovovým iónom. Napríklad napríklad diketonátové komplexy, ako voľné diketóny, môžu byť nitrované, acylované a halogénované. Najzaujímavejším a neobvyklým príkladom koordinovaných reakcií ligandov je syntéza šablón - zvláštna metóda „zostavenia“ ligandu na ióne kovu. Príkladom je syntéza ftalokyanínov z nitrilu kyseliny ftalovej, ktorá sa uskutočňuje v prítomnosti iónov medi (II), a syntéza makrocyklickej Schiffovej bázy z 2-aminobenzaldehydu, ktorá sa uskutočňuje na iónoch niklu:
V neprítomnosti kovu postupuje iným spôsobom a v reakčnej zmesi je požadovaný produkt prítomný iba v malom množstve. Kovový ión pôsobí pri syntéze templátu ako matrica („templát“), ktorá stabilizuje jeden z produktov v rovnováhe navzájom a posúva rovnováhu smerom k jej tvorbe. Napríklad pri reakcii X + Y3® sa vytvorí zmes produktov A a B, v ktorých je B dominantný a má nižšiu energiu. V prítomnosti kovového iónu prevažuje v reakčných produktoch látka A vo forme komplexu s M (obr. 1.40. Energetický diagram interakcie X a Y v neprítomnosti iónu kovu (vľavo) a v jeho prítomnosti (b)).
Otázky a úlohy
1. Ktoré z nasledujúcich zlúčenín majú perovskitovú štruktúru? BaTiO3, LiNbO3, LaCr03, FeTiO3, Na2W04, CuLa204, La2 MgRuO6. Tabuľka iónových polomerov je uvedená v dodatku. Majte na pamäti, že v zložitých oxidových fázach môžu byť katióny dvoch rôznych kovov umiestnené v pozíciách B.
2. Pomocou protokolu TCP určite, či budú nasledujúce spinely priame alebo obrátené: ZnFe 2 O 4, CoFe 2 O 4, Co 3 O 4, Mn 3 O 4, CuRh 2 O 4.
3. Tiokyanátový ión SCN - má dve darcovské centrá - tvrdé a mäkké. Odhadnite, akú štruktúru budú mať tiokyanátové komplexy vápniku a medi (I). Prečo nemôžete získať tiokyanát meďnatý?
4. Spektrum aquaionu Cr 2+ (termín základného stavu 5 D) má dve pásma (obr. 1.41. Spektrum aquaionu Cr 2+), aj keď medzi členmi najbližších excitovaných stavov nie je žiadne s rovnakou multiplicitou. Ako sa to dá vysvetliť? Akú farbu má tento ión?
5. Pomocou nižšie uvedených hodnôt Δο vypočítajte ESCR pre nasledujúce komplexy v kJ / mol:
a) 2–, Δο \u003d 15 000 cm –1,
b) 2+, Δο \u003d 13000 cm –1,
c) 2–, Δο (pre 4 -) \u003d 21 000 cm –1,
Vezmite párovaciu energiu rovnajúcu sa 19000 cm –1, 1 kJ / mol \u003d 83 cm –1. Vypočítajte ich magnetické momenty (spinová zložka).
6. Pomocou protokolu TCP vysvetlite, prečo CN-ión reaguje s hexachakanoferátovým iónom (III) za vzniku hexakyanoferátu (II) a s hesakakaniklovým iónom (II) za vzniku tetracyanonickelátu (II).
7. Ďalej sú uvedené reakčné konštanty postupného nahradzovania vody v aqua komplexe medi (II) pre amoniak: K 1 \u003d 2´10 4, K 2 \u003d 4´10 3, K 3 \u003d 1´10 3, K 4 \u003d 2´10 2, K 5 \u003d 3´10 –1, K 6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Ako sa mení tvrdosť katiónov pri pohybe po 3d rade? Je to v súlade s poradím zmien v konštantách stability komplexov (séria Irving-Williams, obr. 1.34).
9. Vysvetlite, prečo je ión hexa-štvorcového železa (III) bezfarebný a roztoky solí železa (III) sú zafarbené.
10. Navrhnite reakčný mechanizmus 3– + 3– \u003d 4– + 2–, ak je známe, že zavedenie tiokyanátového iónu do roztoku vedie k zmene reakčnej rýchlosti a rýchlosť prakticky nezávisí od prítomnosti amoniaku. Ponúknite vysvetlenie týchto skutočností.
A John Van Vleck opísal nižšie stavy katiónov prechodných kovov obklopené ligandmi - aniónmi, aj neutrálnymi molekulami. Teória kryštálového poľa bola ďalej kombinovaná [a vylepšená] s teóriou (delokalizovaných) molekulárnych orbitálov do všeobecnejšej, ktorá zohľadňuje čiastočnú kovalenciu väzby kov-ligand v koordinačných zlúčeninách.
Teória kryštálového poľa umožňuje predvídať alebo interpretovať spektrá optickej absorpcie a spektra elektrónovej paramagnetickej rezonancie kryštálov a komplexných zlúčenín, ako aj entalpie hydratácie a stability v roztokoch komplexov prechodných kovov.
Prehľad teórie kryštálového poľa[ | ]
Podľa TCP interakcia medzi prechodným kovom a ligandmi vzniká v dôsledku priťahovania medzi kladne nabitým katiónom kovu a negatívnym nábojom elektrónov v neviazaných orbitáloch ligandu. Teória považuje zmenu energie piatich za zdegenerovanú d-orbitály obklopené bodovými nábojmi ligandov. Keď sa ligand priblíži ku kovovému iónu, elektróny ligandu sa priblížia k niektorým d-orbitály ako iné, ktoré spôsobujú stratu degenerácie. Elektróny d-orbitály a ligandy sa navzájom odpudzujú ako náboje s rovnakým znamienkom. Teda energia tých d-elektróny, ktoré sú bližšie k ligandom, sa stávajú vyššími ako tie, ktoré sú ďalej, čo vedie k rozdeleniu energetických hladín d-orbitály.
Na štiepenie majú vplyv tieto faktory:
- Povaha kovového iónu.
- Oxidačný stav kovu. Čím vyšší je oxidačný stav, tým vyššia je energia štiepenia.
- Usporiadanie ligandov okolo iónu kovu.
- Povaha ligandov obklopujúcich ión kovu. Čím silnejší je účinok ligandov, tým väčší je rozdiel medzi vysokou a nízkou úrovňou energie.
Najbežnejším typom koordinácie ligandov je oktaedrický, v ktorom šesť ligandov vytvára okolo kovového iónu kryštálové pole oktaedrickej symetrie. V oktaedrickom prostredí kovového iónu s jedným elektrónom na vonkajšom obale sú d-orbitaly rozdelené do dvoch skupín s rozdielom energetických hladín Δ oct ( štiepenie energie), zatiaľ čo energia orbitálov d xy, d xz a d yz bude nižšia ako d z 2 a d x 2 -r 2, pretože orbitaly prvej skupiny sú ďalej od ligandov a sú menej odpudzované. Tri nízkoenergetické orbitaly sú označené ako t 2g, a dva podobné napr.
Ďalšie najčastejšie sú štvorboký komplexy, v ktorých štyri ligandy tvoria štvorsten okolo iónu kovu. V tomto prípade d-orbitály sú tiež rozdelené do dvoch skupín s rozdielom v energetických hladinách Δ tetr. Na rozdiel od oktaedrickej koordinácie budú mať orbitaly nízku energiu d z 2 a d x 2 -r 2 a vysoké - d xy , d xz a d yz ... Navyše, pretože elektróny ligandov nie sú priamo v smere d-orbitály, energia štiepenia bude nižšia ako pri oktaedrickej koordinácii. TCH môže tiež opísať na druhú a ďalšie zložité geometrie.
Rozdiel v energetických hladinách Δ medzi dvoma alebo viacerými skupinami orbitálov tiež závisí od povahy ligandov. Niektoré ligandy spôsobujú menšiu degradáciu ako iné, a preto. Spektrochemické série - empiricky získaný zoznam ligandov zoradených vzostupne Δ:
Oxidačný stav kovu ovplyvňuje aj Δ. Kov s vyšším oxidačným stavom priťahuje ligandy bližšie kvôli väčšiemu rozdielu nábojov. Ligandy bližšie ku kovovému iónu spôsobujú väčšie štiepenie.
Komplexy s nízkym a vysokým spinom[ | ]
Ligandy spôsobujúce veľké štiepenie dúrovne, napríklad CN - a CO, sa nazývajú ligandy silné pole... V komplexoch s takýmito ligandmi je nerentabilné, aby elektróny obsadzovali vysokoenergetické orbitaly. Následkom toho sú nízkoenergetické orbitaly úplne naplnené predtým, ako sú vysokoenergetické orbitály vyplnené. Takéto komplexy sa nazývajú low-spin... Napríklad NO2 - je ligand s vysokým poľom, ktorý produkuje veľké štiepenie. Všetkých 5 d-elektróny osemstenného iónu 3– budú umiestnené na spodnej úrovni t 2g .
Naopak, ligandy, ktoré spôsobujú malé štiepenie, ako napríklad I - a Br -, sa nazývajú ligandy slabé pole... V takom prípade je jednoduchšie umiestniť elektróny na vysokoenergetické orbitaly, ako umiestniť dva elektróny na jeden nízkoenergetický orbitál, pretože dva elektróny v jednej obežnej dráhe sa navzájom odpudzujú a náklady na energiu na umiestnenie druhého elektrónu do obežnej dráhy sú vyššie ako Δ. Teda skôr, ako sa objavia spárované elektróny, v každom z piatich d-orbitály musia byť umiestnené po jednom elektróne v súlade s Hundovým pravidlom. Takéto komplexy sa nazývajú vysokootáčkový... Napríklad Br - je ligand so slabým poľom, ktorý spôsobuje malé štiepenie. Všetkých 5 d-orbitály iónu 3−, ktorý má tiež 5 d-elektróny budú obsadené jedným elektrónom.
Energia štiepenia pre štvorboké komplexy Δ tetr je približne 4/9 Δ okt (pre rovnaký kov a ligandy). Výsledkom je rozdiel v energetických hladinách d-orbitály sú zvyčajne pod energiou párovania elektrónov a štvorboké komplexy sú zvyčajne vysokootáčkové.
Distribučné diagramy d-elektróny umožňujú predpovedať magnetické vlastnosti koordinačných zlúčenín. Komplexy s nepárovými elektrónmi sú paramagnetické a priťahované magnetickým poľom, zatiaľ čo tie bez nich sú diamagnetické a slabo odpudzované.
Energia na stabilizáciu kryštalického poľa[ | ]
Energia stabilizácie kryštalického poľa (ESCF) je energia elektronickej konfigurácie iónu prechodného kovu vo vzťahu k priemernej energii orbitálov. Stabilizácia vzniká v dôsledku skutočnosti, že energetická hladina niektorých orbitalov v poli ligandu je nižšia ako v hypotetickom sférickom poli, v ktorom je všetkých päť d-orbitály majú rovnakú odpudivú silu a všetky d-orbitály sú zdegenerované. Napríklad v oktaedrickom prípade úroveň t 2g nižšia ako priemerná úroveň v sférickom poli. Ak sú teda na týchto orbitáloch elektróny, potom je ión kovu stabilnejší v poli ligandov vzhľadom na sférické pole. Naopak, energetická úroveň orbitálov napr vyšší ako priemer a elektróny v nich znižujú stabilizáciu.
Stabilizačná energia osemstenným poľom
V oktaedrickom poli sú tri orbitaly t 2g sú stabilizované vzhľadom na priemernú hladinu energie o 2/5 Δ okt a o dva orbitaly napr destabilizovaný o 3/5 Δ okt. Vyššie boli uvedené príklady dvoch elektronických konfigurácií d 5. V prvom príklade nízkootáčkový komplex 3− s piatimi elektrónmi v t 2g... Jeho ESCR je 5 × 2/5 Δ oct \u003d 2Δ oct. V druhom príklade je komplex s vysokou spinou 3− s ESCP (3 × 2/5 Δ okt) - (2 × 3/5 Δ oct) \u003d 0. V tomto prípade je stabilizačný účinok elektrónov na nízkoúrovňových orbitáloch neutralizovaný destabilizačným účinkom elektrónov na vysokoúrovňových orbitáloch.
Schémy rozdelenia na úrovni d krištáľového poľa[ | ]
| oktaedrický | päťuholníkový-bipyramidový | štvorcový antiprismatický |
|---|---|---|
