Nakreslite energetický diagram p2 pomocou molekulárnej orbitálnej metódy. Základné princípy molekulárnej orbitálnej metódy
Pracovný program.Metóda molekulárne orbitaly... Molekulárny orbitál ako lineárna kombinácia atómových orbitálov. Koncept viazania a uvoľňovania molekulárnych orbitálov. Objednávka komunikácie. Postupnosť zvyšovania energie molekulárnych orbitálov prvkov 1. a 2. periódy PSEM. Elektronické vzorce molekúl. Princípy plnenia molekulárnych orbitálov. Molekulárne diagramy dvojatómových homo - a heteronukleárnych molekúl. Magnetické vlastnosti molekúl (diamagnetizmus a paramagnetizmus).
Metóda valenčných väzieb umožňuje v mnohých prípadoch vysvetliť vznik chemická väzba a predpovedať rozsah molekulárnych vlastností. Napriek tomu je známych veľa zlúčenín, ktorých existenciu a vlastnosti nie je možné vysvetliť z hľadiska VS metódy. Všestrannejšia je molekulárna orbitálna metóda (MO).
Metóda VS je založená na myšlienke vytvorenia chemickej väzby dvojicou elektrónov patriacich k dvom atómom. Podľa metódy MO sa elektróny, ktoré tvoria chemickú väzbu, pohybujú v poli tvorenom jadrami všetkých atómov, ktoré tvoria molekulu, t.j. elektróny patria ku všetkým atómom molekuly. Následkom toho sú molekulárne orbitaly všeobecne multicentrické.
Podľa metódy MO sú všetky elektróny danej molekuly, ktoré sa podieľajú na tvorbe chemickej väzby, distribuované na zodpovedajúcich molekulárnych orbitáloch. Každý molekulárny orbitál, podobne ako atómový orbitál, sa vyznačuje vlastnou množinou kvantových čísel.
Molekulárne orbitaly sa získavajú sčítaním alebo odčítaním pôvodných atómových orbitalov. Ak je MO tvorený z atómových orbitálov ψ A a ψ B, potom sa po ich pridaní objaví MO ψ + a po odpočítaní ψ -:
ψ + \u003d с 1 ψ А + с 2 ψ В,
ψ - \u003d с 3 ψ А - с 4 ψ В,
kde с 1 - с 4 sú koeficienty, ktoré určujú podiel účasti zodpovedajúceho atómového orbitálu na MO.
Táto operácia sa nazýva lineárna kombinácia atómových orbitálov, tak sa metóda volá MO LCAO(molekulárny orbitál je lineárna kombinácia atómových orbitálov). Počet vytvorených MO sa rovná počtu počiatočných AO. Molekulárne orbitály sú tvorené iba z atómových orbitálov s blízkymi energiami. Veľké rozdiely v energiách počiatočného AO zabraňujú tvorbe MO. Orbitaly vnútorných energetických hladín sa nezúčastňujú na formovaní MO.
Keď sa pridá AO, spájajúci MO s energiou nižšou ako pôvodná AO. Odčítanie AO vedie k formácii uvoľnenie MOktoré majú vyššiu energiu v porovnaní s pôvodným AO. Schéma tvorby väzbových a antibondingových MO od 1 s atómových orbitálov je znázornená na obr. 6.11.
Elektróny na MO sú charakterizované štyrmi kvantovými číslami
n je hlavné kvantové číslo;
l je orbitálne kvantové číslo;
Obrázok: 6.11. Schéma formovania väzbových (σ1s) a antibondingových (σ * 1s) molekulárnych orbitálov
λ - molekulárne kvantové číslo podobné magnetickému kvantovému číslu ml; môže nadobúdať hodnoty 0; ± 1; ± 2, označené písmenami σ, π, δ;
m s je kvantové číslo rotácie.
Plnenie molekulárnych orbitálov elektrónmi sa riadi Pauliho princípom, princípom najmenšej energie a Gundovým pravidlom.
Postupnosť zvyšovania energií MO, t.j. postupnosť plnenia pre prvky začiatku 2. obdobia (vrátane dusíka) má formu
σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,
a pre prvky konca 2. obdobia (O, F, Ne) -
σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .
Polovičný rozdiel počtu elektrónov vo väzbových (Nw) a antibondingových (N p) orbitáloch sa nazýva objednať(multiplicita) odkazy n:
Molekula sa vytvorí, ak n\u003e 0, t.j. väzba môže byť tvorená nielen dvojicou, ale aj jedným elektrónom, a preto poradie väzby môže byť nielen celé číslo, ale aj zlomkové číslo. So zvyšovaním poradia sa zvyšuje väzbová energia.
Diatomické homonukleárne molekuly prvkov 1. obdobia. Najjednoduchšou molekulou je molekulárny ión. V súlade s princípom najmenšej energie je jediný elektrón molekuly umiestnený na σ1s MO. Preto bude elektronický vzorec molekulárneho iónu napísaný ako
Elektronický vzorec je možné znázorniť graficky ako molekulárny (energetický) diagram(Obr. 6.12), znázorňujúci relatívne energie atómových a molekulárnych diagramov a počet elektrónov na nich.
Poradie väzby iónu je n \u003d (1-0) / 2 \u003d 0,5, preto táto častica môže existovať.
|
Obrázok: 6.12. Molekulárny diagram
Molekulárny ión má jeden elektrón, taký je paramagnetický, t.j. je vtiahnuté do magnetického poľa. Všetky látky s nespárenými elektrónmi sú paramagnety.
Molekula vodíka H2 obsahuje dva elektróny a jej elektronický vzorec je nasledovný:
H2 [(σ1s) 2].
Z molekulárneho diagramu (obr. 6.13) vyplýva, že poradie väzieb molekuly vodíka sa rovná jednému. Zvýšenie poradia väzby z 0,5 na 1 pri prechode z na H2 je sprevádzané zvýšením väzbovej energie z 236 na 436 kJ / mol a zmenšením dĺžky väzby z 0,106 na 0,074 nm.
Elektróny molekuly H2 sú spárované, a z tohto dôvodu molekulárny vodík diamagnetický, t.j. je vytlačené z magnetického poľa. Diamagnety zahŕňajú všetky látky, ktoré neobsahujú nespárené elektróny.
Obrázok 6.13. Molekulárny diagram H2
Druhý prvok 1. obdobia, hélium, môže v súlade s koncepciami metódy MO vytvárať paramagnetický molekulárny ión (n \u003d 0,5) a molekula He 2 nemôže existovať, pretože počet elektrónov vo väzbových a antibondingových molekulárnych orbitáloch je rovnaký a poradie väzieb je nulové.
Diatomické homonukleárne molekuly prvkov 2. obdobia. Zoberme si ako príklad molekulu kyslíka. Dvanásť elektrónov na vonkajšej úrovni dvoch atómov kyslíka (2s 2 2p 4) plní molekulárne orbitaly takto:
Asi 2.
Symbol K v elektronickom vzorci znamená, že elektróny úrovne K (1 s 2) sa nezúčastňujú na tvorbe molekulárnych orbitálov. Molekulárny diagram molekuly kyslíka je znázornený na obr. 6.14. V súlade s Hundovým pravidlom sú dva elektróny na orbitáloch π2p x a π2p z nespárované a molekula kyslíka je paramagnetická, čo sa potvrdzuje experimentálne. Upozorňujeme, že v rámci metódy valenčnej väzby nie je možné vysvetliť paramagnetizmus kyslíka. Poradie väzieb v molekule 02 je n \u003d (8-4) / 2 \u003d 2.
Obrázok: 6.14. Molekulárny diagram O 2
Poradie väzieb v dvojatómových homonukleárnych molekulách prvkov 2. obdobia sa zvyšuje z 1 v B2 na 3 v N2 a potom klesá na 1 v F2. Tvorba molekúl Be 2 a Ne 2 je nemožná, pretože poradie väzieb v týchto molekulách je nulové.
Diatomické heteronukleárne molekuly prvkov 2. obdobia. Atómové orbitaly rôznych atómov rôzne prispievajú k molekulárnym orbitalom, alebo, čo je rovnaké, koeficientom s i v rovniciach
ψ + \u003d s 1 ψ A + s 2 ψ B;
ψ - \u003d с 3 ψ А - с 4 ψ В
nerovná sa jednej. Atómový orbitál elektronegatívnejšieho prvku prispieva väčšou mierou k väzbovému orbitálu a protiväzbový orbitál AO elektropozitívnejšieho prvku. Ak je atóm B elektronegatívnejší ako atóm A, potom c 2\u003e c 1 a c 3\u003e c 4. Väzbové MO sú energeticky bližšie k AO elektronegatívnejšieho atómu a protilátky proti väzbe sú bližšie k AO elektricky pozitívnejšieho atómu.
Zoberme si ako príklad molekulu CO. Desať elektrónov atómov uhlíka a kyslíka je umiestnených pozdĺž MO takto:
CO.
Poradie väzieb v molekule CO je n \u003d (8-2) / 2 \u003d 3. Molekula CO je paramagnetická. Molekulárny diagram je znázornený na obr. 6.15.
Obrázok: 6.15. Molekulárny diagram CO
Kovová väzba
Pracovný program. Kovová väzba. Energetické pásmo, valenčné pásmo, vodivé pásmo, zakázané pásmo. Vodiče, polovodiče, izolátory.
Kovy, ktoré tvoria väčšinu periodického systému D.I. Mendeleev, majú niekoľko funkcií:
1) kovový lesk, t.j. vysoká odrazivosť na svetlo;
2) vysoká tepelná a elektrická vodivosť;
3) plasticita a tvárnosť.
Tieto vlastnosti kovov sú vysvetlené špeciálnym typom kovalentnej väzby tzv kovová väzba.
Z hľadiska metódy molekulárnych orbitálov je kovový kryštál jedna obrovská molekula. Atómové orbitaly atómu sa prekrývajú s atómovými orbitalmi susedných atómov a vytvárajú väzobné a antibondingové MO. Títo
orbitaly sa zasa prekrývajú s atómovými orbitalmi ďalších susedov atď.
Výsledkom je, že atómové orbitály všetkých atómov, ktoré tvoria kovový kryštál, sa prekrývajú a vzniká obrovské množstvo MO, ktoré sa šíria po celom kryštáli (obr. 6.16).
Kovy majú vysoké koordinačné čísla, zvyčajne 8 alebo 12, t.j. každý atóm je obklopený 8 alebo 12 susedmi. Napríklad koordinačné číslo lítia je 8. Následkom toho sa 2-atómový orbitál lítia prekrýva s 2-atómovými obežnými dráhami ôsmich susedných atómov, ktoré sa naopak prekrývajú s atómovými obežnými dráhami svojich susedov atď. V 1 móle
dôjde k prekrytiu 6.02. 10 23 atómových orbitálov za vzniku rovnakého počtu molekulárnych orbitálov. Rozdiel v energiách týchto orbitálov je veľmi malý a predstavuje asi 10 - 22 eV (10 - 21 kJ). Vznikajú molekulárne orbitaly energetická zóna... Naplnenie energetickej zóny elektrónmi sa deje v súlade s pravidlami
najmenej energie, Gundova vláda a Pauliho zákaz. V dôsledku toho bude maximálny počet elektrónov v energetickom pásme tvorenom s-elektrónmi 2N, kde N je počet atómov v kryštáli. V súlade s tým môže byť v zónach tvorených p-, d- a f-orbitálmi až 6N, 10N alebo 14N elektrónov.
 |
Obrázok: 6.16. Diagram formovania energetickej zóny
Zóna naplnená elektrónmi vykonávajúcimi chemickú väzbu sa nazýva valenčné pásmo... Túto zónu je možné vyplniť v rôznej miere v závislosti od povahy kovu, jeho štruktúry atď. Nad valenčným pásmom sa nachádza voľné pásmo s názvom vodivé pásmo... V závislosti od povahy atómov a štruktúry kryštálovej mriežky sa môžu valenčné a vodivé pásma prekrývať alebo ich môže oddeľovať energetická medzera tzv. zakázaná zóna... Ak sa valenčné a vodivé pásma prekrývajú, látky sa klasifikujú ako kovy. Ak je pásmová medzera ΔЕ \u003d 0,1 ÷ 3,0 eV, potom látky patria k polovodičom, ak ΔЕ\u003e 3 eV, sú to izolátory.
Valenčné pásmo kovov je zvyčajne neúplne vyplnené elektrónmi. Preto si prenos elektrónov do vodivého pásma vyžaduje veľmi nízku spotrebu energie, čo vysvetľuje vysokú elektrickú a tepelnú vodivosť kovov.
Medzimolekulová väzba
Pracovný program.Medzimolekulová väzba. Van der Waalsove sily: orientácia, indukcia, disperzia. Vodíková väzba. Vplyv na fyzikálne a chemické vlastnosti látok.
Príťažlivé sily vždy pôsobia medzi elektricky neutrálnymi atómami a molekulami v pevnom, kvapalnom a plynnom skupenstve. Svedčí o tom napríklad nedokonalosť skutočných plynov, pokles teploty plynov počas expanzie, existencia vzácnych plynov v kondenzovanom stave atď.
Existujú dva typy intermolekulárnych interakcií:
1) van der Waalsove sily;
2) vodíková väzba.
Niekedy sa donor-akceptor a kovové väzby označujú ako intermolekulárne interakcie.
Van der Waalsove sily.Hlavné vlastnosti van der Waalsových síl sú nízka energia (až ~ 40 kJ / mol) a nenasýtenie. Existujú tri typy van der Waalsových síl: orientačné, indukčné a disperzné.
Orientačná (dipól-dipólová) interakciaprebieha iba medzi polárnymi molekulami. Na dostatočne malých vzdialenostiach medzi molekulami priťahujú opačne nabité konce dipólov a konce s rovnakým nábojom odpudzujú (obr. 6.17, a). Čím väčšie sú dipólové momenty molekúl, tým silnejšia je orientačná interakcia. Orientačná interakcia slabne so zvyšujúcou sa teplotou a vzdialenosťou medzi molekulami.
Indukčná interakciasa uskutočňuje medzi molekulami rôznej polarity. Pôsobením elektrického poľa polárnejšej molekuly je polarizovaná nepolárna alebo málo polaritná molekula, t.j. objaví sa (indukuje) v ňom dipól alebo sa zvyšuje dipólový moment (obr. 6.17, b). Energia indukčnej interakcie je určená hodnotou dipólového momentu polárnej molekuly, vzdialenosťou medzi molekulami a polarizovateľnosť nepolárna molekula, t.j. jeho schopnosť vytvárať dipól pod vplyvom vonkajšieho poľa.
Disperzná interakciaje najuniverzálnejší, t.j. pôsobí medzi ľubovoľnými molekulami bez ohľadu na ich polaritu. Vzniká jadro atómu a elektrónu instantné dipóly, indukujúci okamžité dipóly v susedných časticiach (obr. 6.17, c). Synchrónny pohyb okamžitých dipólov rôznych molekúl vedie k zníženiu energie systému a k príťažlivosti častíc. Energia disperznej interakcie rastie so zvýšením polarizovateľnosti častíc, zmenšením vzdialenosti medzi nimi a nezávisí od teploty.
Obrázok: 6.17. Interakcie Vanderwaals: a - orientačné; b - indukcia; c - disperzia
Energia van der Waalsových interakcií je nepriamo úmerná šiestej sile vzdialenosti medzi centrami interagujúcich častíc. Silným prístupom molekúl začnú medzi elektrónovými obalmi pôsobiť odpudivé sily, ktoré vyrovnávajú sily príťažlivosti.
Relatívne hodnoty rôznych typov van der Waalsových interakcií pre niektoré látky sú uvedené v tabuľke. 6.1.
Tabuľka 6.1. Príspevok jednotlivých komponentov k energii van der Waalsovej interakcie
Od stola. 6.1 vyplýva, že zvýšenie dipólového momentu vedie k zvýšeniu orientačných a indukčných interakcií a zvýšenie polarizovateľnosti je sprevádzané zvýšením disperznej interakcie.
Vodíková väzbaje špeciálny typ intermolekulárnej interakcie, ktorá sa vyskytuje medzi molekulami zlúčenín obsahujúcich skupiny F-H, O-H, N-H, t.j. atóm vodíka a prvok s veľmi vysokou elektronegativitou.
Elektronická hustota väzby E-N sa posúva smerom k elektronegatívnemu prvku. Atóm vodíka stráca svoj elektrónový obal a mení sa na protón. Vďaka svojej malej veľkosti a absencii odpudzovania elektrónových škrupín je protón schopný vstúpiť do elektrostatickej interakcie s elektrónovým plášťom silne elektronegatívneho atómu susednej molekuly. Vodík zároveň pôsobí ako akceptor elektrónového páru poskytovaného elektronegatívnym atómom susednej molekuly.
.
Van der Waals a odpudivé sily tiež prispievajú k vodíkovej väzbe.
Na rozdiel od van der Waalsových síl má vodíková väzba vlastnosti smernosti a nasýtenia.
Energia vodíkovej väzby je nízka, pohybuje sa od 8 do 40 kJ / mol a zvyšuje sa v sérii N-H< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.
Vodíková väzba vysvetľuje tvorbu asociátov fluorovodíka (HF) n, dimerizáciu karboxylových kyselín:
Mnoho chemických zlúčenín obsahuje N-H a O-H chemické väzby, preto sú vodíkové väzby veľmi bežné. Vodíkové väzby hrajú pre biologické objekty obzvlášť dôležitú úlohu. Takže dvojité špirály DNA sú spojené intermolekulárnymi vodíkovými väzbami.
Otázky samoštúdia
1. Zvážte vytvorenie kovalentnej väzby na príklade molekuly vodíka. Dajte graf potenciálnej energie systému dvoch atómov vodíka v porovnaní s medzijadrovou vzdialenosťou.
2. Ako vysvetliť väčšiu stabilitu molekuly F 2 v porovnaní so systémom dvoch voľných atómov fluóru?
3. Uveďte elektronické štruktúry atómov prvkov 2. obdobia v základných a excitovaných stavoch.
4. Prečo atóm argónu netvorí chemické väzby?
5. Prečo atóm kyslíka vytvára 2 chemické väzby a atóm síry - 6?
6. Hybridizácia atómových orbitálov. Hybridizácia Priaznivé faktory. Orientácia hybridných orbitálov vo vesmíre. sp-, sp 2 -, sp 3 - a sp 3 d 2 - hybridizácia.
7. Uveďte príklady vplyvu neviazaných (osamelých) elektrónových párov na stereochémiu molekúl.
8. Ako ovplyvňuje poloha prvku v PESM stabilitu hybridizácie atómových orbitálov? Uveďte príklady.
9. Určte typ hybridizácie orbitálov centrálneho atómu v hydroxoniovom ióne H 3 O +. Nakreslite geometrický tvar tejto častice.
10. Aké sú vlastnosti mechanizmu donor-akceptor tvorby kovalentnej väzby? Uveďte príklady častíc schopných hrať úlohu donora a akceptora elektrónového páru.
11. Aké faktory ovplyvňujú energiu chemickej väzby?
12. Usporiadajte nasledujúce zlúčeniny vo vzostupnom poradí podľa dĺžky väzby: NaH, NaF, NaCl, NaBr.
13. Usporiadajte nasledujúce pripojenia v poradí podľa zvýšenia ich energie: a) O-O; O \u003d O; b) 0-0; S-S; c) H-F; H-Cl; H-Br; d) Li-H; Be-H; B-H; C-H.
14. Ktorá z väzieb je silnejšia: a) C-F alebo C-Br; b) C \u003d O alebo C-O; c) O \u003d O alebo S \u003d S?
15. V ktorej z nasledujúcich zlúčenín je väzba centrálneho atómu nasýtená: a) IF3; IF 5; IF 7; b) Cl20; ClO2; Cl 2 O 7?
16. Určte koordinačné číslo atómu hliníka v zlúčeninách: a) Li; b) Na3.
17. Usporiadajte nasledujúce chemické väzby v poradí zvyšovania polarity: Na-O; Na-F; Na-N.
18. Ktorá z molekúl HF, HCl, HBr, HI má najdlhšiu dĺžku dipólu?
19. Ako sa mení polarita väzby v sériách HF, HCl, HBr, HI?
20. Aké faktory ovplyvňujú hodnotu dipólového momentu nasledujúcich molekúl: a) NH3, b) PH3, c) AsH3? Ktoré z týchto molekúl môžu mať najväčší dipólový moment?
21. Aký typ väzby sa realizuje v nasledujúcich molekulách: HCl, Cl2, RbСl, ClF?
22. Usporiadajte nasledujúce ióny v zostupnom poradí podľa ich polarizačnej schopnosti: Na +; Mg 2+; Al 3+.
23. Usporiadajte nasledujúce ióny v poradí podľa zvýšenia ich polarizovateľnosti: F -; Cl-; Br -; ja -.
24. Vo vodnom roztoku akej soli bude väzba O-H v molekule vody polarizovaná vo väčšej miere: NaCl; MgCl2; AlCl 3? Prečo?
25. Aký je dôvod zvýšenia sily halogénových kyselín, ktoré sa pozoruje pri zvýšení ordinálneho počtu atómov halogénu?
26. Aký je dôvod zvýšenia sily hydroxidov prvkov alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ktoré sa pozoruje pri zvýšení náboja jadra atómov kovu?
27. Prečo je kyselina sírová silnejšia ako kyselina sírová?
28. Prečo je kyselina octová CH3COOH oveľa slabšia ako kyselina trifluóroctová CF3COOH?
29. Určte koľko σ- a π-väzieb obsahuje butadiénová molekula CH2CHCHCH2?
Odpoveď: 9 σ- a 2 π-väzby.
30. Určte koľko σ- a π-väzieb obsahuje vinylacetylénová molekula CHCCHCH 2?
Odpoveď: 7 σ- a 3 π-väzby.
31. Uveďte hlavné ustanovenia molekulárnej orbitálnej metódy.
32. Aký je hlavný rozdiel medzi metódou ML a metódou VS?
33. Vytvorte elektronický vzorec a uveďte molekulárny diagram molekuly dusíka. Určte poradie väzieb a uveďte magnetické vlastnosti molekuly.
34. Vytvorte elektronický vzorec a uveďte molekulárny diagram molekuly fluóru. Určte poradie väzieb a uveďte magnetické vlastnosti molekuly.
35. Vytvorte elektronický vzorec a poskytnite molekulárny diagram molekuly oxidu dusnatého (II). Určte poradie väzieb a uveďte magnetické vlastnosti molekuly.
36. Vysvetlite z hľadiska molekulárnej orbitálnej metódy zvýšenie väzbovej energie v rade fluór, kyslík, dusík.
37. Ako sa zmení energia chemickej väzby pri prechode z F 2 na a?
38. Ktorá z uvedených molekúl by nemala existovať: a) C 2, b) Li 2, c) Be 2, d) B 2?
39. Aké fyzikálne vlastnosti sú charakteristické pre kovy?
40. Popíšte vlastnosti chemickej väzby v kovoch a jej vlastnosti.
41. Aké sú dôvody rozdielu v elektrickej vodivosti kovov, polovodičov a izolátorov?
42. Uveďte príklady fyzikálnych javov, ktoré naznačujú prítomnosť interakcií medzi neutrálnymi atómami a molekulami.
43. Popíšte mechanizmus výskytu a charakteristiky van der Waalsových interakcií.
44. Aké typy van der Waalsových interakcií môžu prebiehať pre nasledujúce látky: hélium, metán, dusík, bromovodík?
45. Aký typ van der Waalsových síl prevláda v každej z nasledujúcich látok: O 2, H 2 O, OF 2?
46. \u200b\u200bPopíšte interakcie, ktoré prispievajú k tvorbe vodíkových väzieb.
47. Aký typ väzby sa realizuje počas tvorby iónu H 3 O + z protónu a molekuly vody?
48. Pre ktoré z nasledujúcich zlúčenín sú možné vodíkové väzby: SiH4, HCOOH, CH3CH (NH2) COOH, H202, HCl?
49. Prečo je teplota varu amoniaku NH3 vyššia ako teplota varu fosfínu PH 3?
50. Prečo monobázická kyselina fluorovodíková môže vytvárať kyslé soli, napríklad NaHF2, zatiaľ čo kyselina chlorovodíková netvorí podobné zlúčeniny?
6.6. Úlohy pre súčasné a stredné kontroly
1. Vysvetlite pojem „prekrytie atómovej obežnej dráhy“.
2. Môžeme povedať, že vzácne plyny He, Ne a ďalšie pozostávajú z molekúl?
3. Prečo je kyselina chlorovodíková silnejšia ako kyselina fluorovodíková?
4. Čo spôsobuje vznik akejkoľvek chemickej väzby? Aký energetický efekt sprevádza tento proces?
5. Ako sa mení pevnosť spoja v sériách HF, HCl, HBr, HI? Uveďte dôvody týchto zmien.
6. Predpovedajte, ktorá z väzieb je silnejšia: a) C - F alebo C - Br; b) C \u003d O alebo C \u003d O; c) O - O alebo S - S.
7. Usporiadajte nasledujúce väzby v poradí zvyšovania polarity: Na - O, Na - F, Na - N.
8. Usporiadajte označené väzby v poradí zvyšovania polarity: a) H - F, H - C, H - H; b) P - S, Si - Cl, Al - Cl.
9. Ako sa volá vzdialenosť medzi stredmi jadier atómov v molekule a ako ovplyvňuje pevnosť chemických väzieb?
10. Prečo a ako ovplyvňuje veľkosť atómov dĺžku a energiu väzby vytvorenej medzi nimi?
11. Čo vysvetľuje väčšiu stabilitu systému dvoch viazaných atómov (napríklad H2) v porovnaní so systémom dvoch voľných atómov (2H)?
12. Čo vysvetľuje schopnosť atómov mnohých prvkov vytvárať počet väzieb presahujúci počet nespárených elektrónov v ich atómoch v základnom stave?
13. Uveďte faktory prispievajúce k hybridizácii atómových orbitálov.
14. Vysvetlite, ako môže atóm uhlíka s dvoma nepárovými elektrónmi vykazovať kovalenciu štyroch?
15. Porovnajte mechanizmus tvorby kovalentných väzieb v molekulách CH 4, NH 3 a v ióne.
16. Uveďte diagram prekrývania sa atómových orbitálov v molekulách BeCl2 a BF3.
17. Ktorá z molekúl HF, HCl, HBr alebo HI má najdlhšiu dĺžku dipólu?
18. Usporiadajte označené spojenia vo vzostupnom poradí polarity:
a) H - F, F - C, F - F;
b) C-N, B-O, Li-l;
c) P - S, Si - Cl, Al - Cl
19. Usporiadajte vzostupne podľa stupňa ionicity väzby B - Cl, Na - Cl, Ca - Cl, Be - Cl.
20. Pre ktoré väzby sa dĺžka dipólu a) rovná nule; b) menšia dĺžka väzby; c) rovná sa dĺžke dlhopisov?
21. Uveďte donora a akceptora v reakcii H20 + H + \u003d H30 +.
22. Ktorá z nasledujúcich molekúl by mala mať najvyšší dipólový moment: NH 3, PH 3, AsH 3, BH 3?
23. Aká väzba sa nazýva vodík? Ako ovplyvňuje fyzikálne vlastnosti látok?
24. Zvážte časticu z hľadiska metódy MO. Mohla by táto častica existovať? Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto častice?
25. Zvážte časticu z hľadiska metódy MO. Mohla by táto častica existovať? Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto častice?
26. Zvážte časticu z hľadiska metódy MO. Mohla by táto častica existovať? Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto častice?
27. Zvážte časticu z hľadiska metódy MO. Mohla by táto častica existovať? Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto častice?
28. Zvážte časticu z hľadiska metódy MO. Mohla by táto častica existovať? Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto častice?
29. Zvážte molekulu z hľadiska metódy MO. Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto molekuly?
30. Zvážte molekulu z hľadiska metódy MO. Aké je poradie väzieb a magnetické vlastnosti tejto molekuly?
Bibliografický zoznam
1.Pirogov, A.I. Všeobecná chémia: učebnica. manuál / A.I. Pirogov; Ivan. štát energia. un-t. - Ivanovo, 2010. - 220 s.
2.Pirogov, A.I., Všeobecná chémia: študijný sprievodca. naprogramovaný manuál / A.I. Pirogov, A.V. Ionov; Ivan. štát energia. un-t. - Ivanovo, 2012. - 76 s.
3.Balíček úlohy pre súčasné a stredné kontroly: metóda. rozvoj pre študentov 1. ročníka / I.M. Arefiev [a ďalší]; vyd. A.I. Pirogov; Ivan. štát energia. un-t. - Ivanovo, 2011. - 72 s.
4.Metodickénávod na laboratórne práce vo všeobecnej chémii / V.K. Abrosimov [a ďalší]; vyd. VC. Abrosimova; Ivan. štát energia. un-t. - Ivanovo, 2000. - 44 s.
5.Korovin, N.V. Všeobecná chémia (bakalársky stupeň) / N.V. Korovin. - 13. vydanie - M.: Akadémia, 2011. - 496 s.
6. Úlohy a cvičenia zo všeobecnej chémie: učebnica. príspevok / B.I. Adamson [et al.]; vyd. N.V. Korovin. - 3. vyd. - M: Vyššie. shk., 2006. - 255 s.
7.Korovin, N.V. Laboratórne práce z chémie: učebnica. manuál pre univerzity / N. V. Korovin [a kol.] - 4. vydanie - M.: Vyššie. sk., 2007 - 256 s.
8.Glinka, N.L.Všeobecná chémia: učebnica. pre bakalárov / N.L. Glinka; pod. vyd. V.A. Popkova, A.V. Babkova. - 19. vydanie, Rev. a pridať. - M.: Yurayt, 2014. - 900 s. - (Séria "Bakalársky. Základný kurz").
9.Glinka, N.L.Úlohy a cvičenia zo všeobecnej chémie: študijný sprievodca. manuál pre bakalárov / N.L. Glinka; pod. vyd. V.A.Popkova, A.V. Babkova. - 14. vydanie - M.: Yurayt, 2014. - 236 s. - (Séria "Bakalársky. Základný kurz").
10.Glinka, N.L.Workshop o všeobecnej chémii: učebnica. príručka pre akadem. bakaravriata / N.L. Glinka; pod. vyd. V.A. Popkova, A.V. Babková, O. V. Nesterova. - M.: Yurayt, 2014. - 248 s. - (Séria "Bakalársky. Akademický kurz").
11.Stepin, B.D. Aplikácia medzinárodného systému jednotiek fyzikálnych veličín v chémii / B.D. Vstúpiť. - M: Vyššie. shk., 1990. - 96 s.
CHEMICKÉ VIAZANIE
SPÔSOB MOLEKULÁRNYCH ORBITÁLOV.
Molekulárna orbitálna metóda (MO) je najuniverzálnejšia široko používaná metóda na opis povahy chemickej väzby. Táto metópia je založená na najnovších pokrokoch v kvantovej mechanike a vyžaduje zložitý matematický aparát. Táto časť pojednáva o hlavných kvalitatívnych záveroch o charaktere a vlastnostiach chemických väzieb.
3.1. Hlavné ciele.
Metóda MO umožňuje opísať najdôležitejšie vlastnosti molekulárnych systémov:
1. Základné možnosti vzniku molekulárnych systémov.
2. Sýtosť chemických väzieb a zloženie molekúl.
3. Energetická stabilita molekúl a (zodpovedajúce molekulové ióny) sila chemických väzieb.
4. Rozdelenie elektrónovej hustoty a polarity chemických väzieb.
5. Donor-akceptorové vlastnosti molekulárnych systémov.
3.2. Hlavné ustanovenia metódy.
Hlavné ustanovenia molekulárnej orbitálnej metódy sú tieto:
1. Všetky elektróny patria do molekuly ako celku a pohybujú sa v poli jej jadier a elektrónov.
2. V priestore medzi jadrami sa vytvára zvýšená elektrónová hustota v dôsledku kvantovo-mechanického účinku výmennej interakcie všetkých socializovaných (delokalizovaných) elektrónov. Upozorňujeme, že v skutočnosti hlavný príspevok prispievajú delokalizované valenčné elektróny atómov.
3. Tvorba chemickej väzby sa považuje za prechod elektrónov z atómových orbitálov na molekulárne, pokrývajúci všetky jadrá, so ziskom energie. Ak je prechod na molekulárne orbitaly spojený s upnutou energiou, potom sa molekula netvorí.
4. Riešením problému je nájdenie možných MO, distribúcia elektrónov na nich v súlade s kvantovo-mechanickými princípmi (princíp minima, energie, Pauliho zákaz, Gundovo pravidlo) a záver o vlastnostiach výsledného (alebo nie) molekulárny systém.
Molekulárne orbitaly sa získavajú kombináciou atómových orbitalov (AO), odtiaľ aj názov metódou MO LCAO (MO-lineárna kombinácia atómových orbitalov).
Pravidlá opisu molekúl
Pravidlá pre zisťovanie MO z AO a záver o možnosti tvorby molekúl sú nasledovné:
1. Vzájomne interagujú iba AO s najbližšou energiou (zvyčajne s rozdielom najviac 12 eV) 1.
Požadovaná sada interagujúcich AO (základná sada atómových orbitálov) pre prvky s a p 2. obdobia zahŕňa valenčné 2s a 2p AO. Práve tento základ AO nám umožňuje dospieť k záveru, že energia je ziskom pri prechode elektrónov na MO.
Pre s- a p prvky 3. obdobia sa v mnohých prípadoch ukazuje ako postačujúce obmedziť sa na základňu 3s a 3p AO kvôli relatívne veľkému rozdielu v energiách stavov 3p a 3d.
2. Počet molekulárnych orbitálov sa rovná počtu atómových orbitálov, z ktorých sú vytvorené. Ďalej je potrebné, aby sa v priestore medzi jadrami AO prekrývali a mali rovnakú symetriu okolo osi väzby (os x sa zhoduje s osou väzby). Molekulárne orbitály, ktoré majú nižšiu energiu (energeticky priaznivejší stav) ako kombinované AO, sa nazývajú väzby a vyššia energia (energeticky menej priaznivý stav) sa nazývajú uvoľňovacie. Ak sa energia MO rovná energii kombinovanej AO, potom sa takáto MO nazýva neviazaná.
Napríklad atómy 2. periódy, dusík a fluór, majú 4 základné AO: jeden 2s - tri 2p - AO. Potom má rozsievková molekula tvorená dvoma identickými atómami prvkov z obdobia 2 (N 2, F 2) osem MO. Z toho 4 orbitaly sú symetrického typu okolo osi väzby ( S, P sú väzby a uvoľňovanie. s * , p * a 4 orbitaly - zadajte symetriu okolo osi väzby ( y a Z - väzba a antibonding a).
3. Tvorba MO a distribúcia elektrónov sú znázornené pomocou energetických diagramov. Vodorovné čiary na okrajoch diagramov zodpovedajú energiám každého z AO jednotlivého atómu; v strede energiám zodpovedajúcich MO. Energie základných AO ns a np - prvkov 1,2,3 periód sú uvedené v tabuľke 1.
Energetický diagram molekuly kyslíka O 2 je znázornený na obrázku 1.
Pri konštrukcii energetických diagramov je potrebné brať do úvahy vzájomný vplyv MO, ktoré sú si blízke v energii. Ak je rozdiel v energiách kombinovaných AO daného atómu malý (menej ako 12 eV) a majú podobnú symetriu okolo osi väzby, napríklad 2 s a 2 p AO z lítia na dusík, potom sa pozoruje ďalšia , tj konfiguračná interakcia MO. Táto interakcia vedie k tomu, že v energetickom diagrame je spojenie
P - MO sú umiestnené vyššie ako väzba - a - MO, napríklad pre dvojatómové molekuly od Li 2 do N 2.
4. V súlade s metódou MO môže dôjsť k vytvoreniu molekulárneho systému, ak počet elektrónov na väzobnej látke MO presiahne počet elektrónov na antibondingovej látke MO. Tých. v porovnaní s izolovaným stavom častíc existuje nárast energie. Poradie väzieb (BO) v rozsievkovej častice, definované ako polovičný rozdiel v počte väzbových a antibondingových elektrónov, musí byť väčšie ako nula. Takže PS \u003d 2 pre molekulu kyslíka O 2.
Prítomnosť elektrónov v molekulách na neviazanom MO nemení PS, ale vedie k určitému oslabeniu väzbovej energie v dôsledku zosilnenia odpudzovania elektrónov a elektrónov. Označuje zvýšenú reaktivitu molekuly, tendenciu prechodu neviazaných elektrónov na väzobné MO.
Chemici používajú metódu VS veľmi často. V tejto metóde sa veľká a zložitá molekula považuje za zloženú zo samostatných dvojcentrových a dvojelektrónových väzieb. Predpokladá sa, že elektróny zodpovedné za chemickú väzbu sú lokalizované (umiestnené) medzi dvoma atómami. Metódu VS je možné úspešne použiť na väčšinu molekúl. Existuje však niekoľko molekúl, na ktoré je táto metóda nepoužiteľná alebo jej závery sú v rozpore s experimentom.
Zistilo sa, že v mnohých prípadoch rozhodujúcu úlohu pri vytváraní chemickej väzby nezohrávajú elektrónové páry, ale jednotlivé elektróny. Možnosť chemickej väzby s jedným elektrónom je indikovaná existenciou iónu H 2 +. Keď je tento ión tvorený z atómu vodíka a z vodíkového iónu, energia sa uvoľňuje dovnútra
255 kJ (61 kcal). Chemická väzba v ióne H2 + je teda dosť silná.
Ak sa pokúsime popísať chemickú väzbu v molekule kyslíka pomocou metódy VS, prídeme k záveru, že po prvé musí byť dvojitá (väzby σ- a p) a po druhé v molekule kyslíka musia byť všetky elektróny spárované, tj .e. molekula O 2 musí byť diamagnetická (v diamagnetických látkach atómy nemajú konštantný magnetický moment a látka je vytlačená z magnetického poľa). Paramagnetická látka je látka, ktorej atómy alebo molekuly majú magnetický moment a má vlastnosť priťahovania do magnetického poľa. Experimentálne údaje ukazujú, že väzba v molekule kyslíka má skutočne dvojnásobnú energiu, ale molekula nie je diamagnetická, ale paramagnetická. Má dva nespárené elektróny. Metóda VS je bezmocná na vysvetlenie tejto skutočnosti.
Metóda molekulárnych orbitálov (MO) je najvýraznejšia na jej grafickom modeli lineárnej kombinácie atómových orbitálov (LCAO). Metóda MO LCAO je založená na nasledujúcich pravidlách.
1) Keď sa atómy priblížia k vzdialenostiam chemických väzieb, molekulárne sa tvoria z atómových orbitálov (AO).
2) Počet získaných molekulárnych orbitálov sa rovná počtu počiatočných atómových.
3) Atómové orbitaly, ktoré sú si energeticky blízke, sa prekrývajú. Výsledkom prekrytia dvoch atómových orbitálov sú dva molekulárne. Jeden z nich má v porovnaní s pôvodnými atómovými nižšiu energiu a je tzv spájajúci sa , a druhý molekulárny orbitál má viac energie ako pôvodné atómové orbitály a je nazývaný uvoľnenie .
4) Keď sa atómové orbitaly prekrývajú, je možné vytvorenie σ-väzby (prekrývajúcej sa pozdĺž osi chemickej väzby) a π-väzby (prekrývajúce sa na oboch stranách osi chemickej väzby).
5) Molekulárny orbitál, ktorý sa nezúčastňuje na vytváraní chemickej väzby, sa nazýva nezáväzný ... Jeho energia sa rovná energii pôvodného AO.
6) Na jednom molekulárnom orbitáli (rovnako ako atómovom) nenájdeme viac ako dva elektróny.
7) Elektróny obsadzujú molekulárny orbitál s najnižšou energiou (princíp najmenšej energie).
8) Degenerované (s rovnakou energiou) orbitaly sú postupne plnené, pre každý z nich jeden elektrón.
Metóda molekulárnej orbity predpokladá, že každá molekulárna obežná dráha je reprezentovaná ako algebraický súčet (lineárna kombinácia) atómových orbitálov. Napríklad v molekule vodíka sa môže na tvorbe MO podieľať iba 1 s atómových orbitálov z dvoch atómov vodíka, ktoré poskytujú dva MO, ktoré sú súčtom a rozdielom atómových orbitálov 1 s 1 a 1 s 2 - MO ± \u003d C 1 1 s 1 ± C 2 1 s 2.
Elektrónová hustota týchto dvoch stavov je úmerná | MO ± | 2. Pretože interakcia v molekule vodíka je možná iba pozdĺž osi molekuly, každý z MO ± môže byť redesignovaný ako σw \u003d 1s 1 + 1s 2 a σ * \u003d 1s 1 - 1s 2 a pomenovaný ako väzbový (σw) a antibondingové (σ *) molekulárne orbitaly.
Obr. 10, že elektrónová hustota v strede medzi jadrami pre σb je významná a pre σ * sa rovná nule. Negatívne nabitý elektrónový mrak koncentrovaný v medzijadrovom priestore priťahuje kladne nabité jadrá a zodpovedá väzbovej molekulovej obežnej dráhe σ St. MO s nulovou hustotou v medzijadrovom priestore zodpovedá antibondingovému orbitálnemu σ *. Stavy σb a σ * zodpovedajú rôznym energetickým hladinám a molekulárny orbitálny σb má nižšiu energiu v porovnaní s počiatočnou AO dvoch neinteragujúcich atómov vodíka 1s 1 a 1s 2.
Prechod dvoch elektrónov na MO σ sv podporuje zníženie energie systému; tento energetický zisk sa rovná väzbovej energii medzi atómami v molekule vodíka H - H. Dokonca aj odstránenie jedného elektrónu z MO (σb) 2 s tvorbou (σb) 1 v molekulárnom ióne Н 2 + ponecháva tento systém stabilnejší ako samostatne existujúci atóm H a ión H +.
Použime metódu MO LCAO a analyzujme štruktúru molekuly vodíka. Poďme si zobraziť energetické hladiny atómových dráh počiatočných atómov vodíka na dvoch paralelných diagramoch
Je vidno (pozri obrázky 11 a 12), že v porovnaní s neviazanými atómami existuje nárast energie. Oba elektróny znížili svoju energiu, čo zodpovedá valenčnej jednotke v metóde valenčných väzieb (väzba je tvorená dvojicou elektrónov).
Metóda MO LCAO umožňuje jasne vysvetliť vznik iónov Н 2+ a Н 2 - (pozri obrázky 13 a 14), čo spôsobuje ťažkosti pri metóde valenčných väzieb. Jeden elektrón atómu H sa s energetickým ziskom prenesie na σ-väzbovú molekulárnu dráhu katiónu H2 +. Vznikne stabilná zlúčenina s väzobnou energiou 255 kJ / mol. Násobnosť spojenia je ½. Molekulárny ión je paramagnetický. Molekula obyčajného vodíka už obsahuje dva elektróny s opačnými otáčkami na σ c na obežnej dráhe 1 s: Väzbová energia v Н 2 je vyššia ako v Н 2 + - 435 kJ / mol. Molekula Н 2 má jednoduchú väzbu, molekula je diamagnetická.
V Н 2 - anióne musia byť tri elektróny umiestnené na dvoch molekulárnych orbitáloch.
Ak dva elektróny, ktoré pristáli na väzobnom orbitáli, poskytnú energetický zisk, potom musí tretí elektrón zvýšiť svoju energiu. Energia získaná dvoma elektrónmi je však väčšia ako energia stratená jedným. Takáto častica môže existovať ...
Je známe, že plynné alkalické kovy existujú vo forme dvojatómových molekúl. Skúsme sa uistiť o možnosti existencie rozsievkovej molekuly Li 2 pomocou metódy MO LCAO (obr. 15). Počiatočný atóm lítia obsahuje elektróny na dvoch energetických úrovniach - prvej a druhej (1 s a 2 s).
Prekrývanie identické 1 s-orbitály atómov lítia poskytnú dva molekulárne orbitaly (väzbové a antibondingové), ktoré budú podľa princípu minimálnej energie úplne osídlené štyrmi elektrónmi. Zisk energie vyplývajúci z prechodu dvoch elektrónov na väzbový molekulárny orbitál nie je schopný kompenzovať straty počas prechodu dvoch ďalších elektrónov na protibežný molekulárny orbitál. Preto iba elektróny vonkajšej (valenčnej) elektrónovej vrstvy prispievajú k vytvoreniu chemickej väzby medzi atómami lítia.
Prekrývajúca sa valencia 2 s-orbitály atómov lítia tiež povedú k vytvoreniu jednej σ-väzby a jedného antibondingového molekulárneho orbitálu. Dva vonkajšie elektróny obsadzujú väzbový orbitál a poskytujú celkový energetický zisk (väzbový faktor je 1).
Pomocou metódy MO LCAO zvážime možnosť tvorby molekuly He 2.
V tomto prípade dva elektróny zaberú väzbovú molekulárnu obežnú dráhu a ďalšie dva elektróny zaberú jeden. Takáto populácia dvoch orbitálov s elektrónmi neprinesie žiadny zisk energie. Molekula He 2 teda neexistuje.
Plnenie molekulárnych orbitálov sa deje na základe Pauliho princípu a Hundovho pravidla, keď sa ich energia zvyšuje v nasledujúcom poradí:
σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z
Energetické hodnoty σ2p a π2p sú si blízke a pre niektoré molekuly (В 2, С 2, N 2) je pomer inverzný k danej hodnote: najskôr π2p, potom σ2p
tabuľka 2 Väzbová energia a poriadok v molekulách prvkov 1. obdobia
Podľa MO p komunikačný poriadok v molekule je určený rozdielom medzi počtom väzbových a antibondingových orbitálov, vydelený dvoma. Poradie väzieb môže byť nulové (molekula neexistuje), celé alebo zlomkové kladné číslo. Pri nulovej multiplicite väzby, ako v prípade He 2, sa molekula netvorí.
Obrázok 17 zobrazuje energetický diagram tvorby molekulárnych orbitálov z atómových pre dvojatómové homonukleárne (jeden a ten istý prvok) molekúl prvkov druhej periódy. Počet väzbových a antibondingových elektrónov závisí od ich počtu v atómoch počiatočných prvkov.
Obr. 17 Energetický diagram tvorby dvojatómových molekúl
obdobie 2 prvky
Je potrebné poznamenať, že počas tvorby molekúl 2, С 2 a N 2 je energia väzby s 2 p x-orbitály viažuce viac energie p 2 p r- a s. 2 p z-orbitály, zatiaľ čo v molekulách O 2 a F 2 naopak energia väzby p 2 p r- a s. 2 p z-orbitály viažuce viac energie s 2 p x-orbitálny. Toto sa musí brať do úvahy pri vykresľovaní energetických schém zodpovedajúcich molekúl.
Rovnako ako elektronické vzorce vyjadrujúce distribúciu elektrónov v atóme po atómových orbitáloch, aj metóda MO zostavuje molekulárne vzorce, ktoré odrážajú ich elektronickú konfiguráciu. Analogicky s atómovým s-, p-, d-, f- molekulárne orbitaly sú označené gréckymi písmenami s, p, d, j.
Vznik molekúl z atómov prvkov obdobia II je možné zapísať nasledovne (K sú vnútorné elektronické vrstvy):
Li 2
Molekula Be 2 sa nenašla, rovnako ako molekula He 2
Molekula B 2 je paramagnetická
Molekula O 2 je paramagnetická
Molekula Ne 2 nebola detekovaná
Metóda MO LCAO je ľahké demonštrovať paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka. Aby sme neusporiadali obrázok, nebudeme uvažovať o prekrývaní 1 s-orbitály atómov kyslíka prvej (vnútornej) elektrónovej vrstvy. Berme to do úvahy p-orbitály druhej (vonkajšej) elektrónovej vrstvy sa môžu prekrývať dvoma spôsobmi. Jeden z nich sa prekrýva s podobným s tvorbou väzby σ.
Ďalšie dve p-AO sa budú prekrývať na oboch stranách osi x s tvorbou dvoch π-väzieb.
Energie molekulárnych orbitalov je možné určiť z údajov absorpčného spektra látok v ultrafialovej oblasti. Takže, medzi molekulárnymi orbitalmi molekuly kyslíka, vznikol v dôsledku prekrývania p-AO, dva π-väzobné degenerované (s rovnakou energiou) orbitaly majú nižšiu energiu ako σ-väzby, avšak rovnako ako orbitály viažuce π *, majú nižšiu energiu v porovnaní s orbitalom viažucim σ *.
V molekule O 2 skončili dva elektróny s paralelnými otáčaniami na dvoch degenerovaných (s rovnakou energiou) π * zlomených molekulárnych orbitáloch. Práve prítomnosť nepárových elektrónov určuje paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka, ktoré sa stanú viditeľnými, ak sa kyslík ochladí na kvapalné skupenstvo.
Elektronická konfigurácia molekúl O 2 je teda opísaná nasledovne: O 2 [CC (σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) jeden]
Písmená KK ukazujú, že štyri 1 s-elektróny (dva väzobné a dva antibondingové) nemajú prakticky žiadny vplyv na chemickú väzbu.
Medzi dvojatómovými molekulami je jednou z najsilnejších molekula CO. Metóda MO LCAO uľahčuje vysvetlenie tejto skutočnosti.
Energie AO atómu kyslíka ležia pod energiami zodpovedajúcich uhlíkových orbitálov (1080 kJ / mol), sú umiestnené bližšie k jadru. Výsledok sa prekrýva p-orbitály atómov O a C je tvorba dvoch zdegenerovaných π-väzieb a jednej σ-väzby na obežnej dráhe. Tieto molekulárne orbitaly zaberú šesť elektrónov. Preto je multiplicita spojenia tri. Elektronická konfigurácia je rovnaká ako N 2:
[KK (σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2]. Intenzity väzby v molekulách CO (1021 kJ / mol) a N2 (941 kJ / mol) sú blízke.
Odstránením jedného elektrónu, ktorý opúšťa väzbovú dráhu (tvorba iónu CO +) b, klesá pevnosť väzby na 803 kJ / mol. Frekvencia komunikácie sa rovná 2,5.
Metódu MO LCAO možno použiť nielen pre dvojatómové molekuly, ale aj pre viacatómové. Pozrime sa ako príklad v rámci tejto metódy na štruktúru molekuly amoniaku.
Pretože tri atómy vodíka majú iba tri 1 s-orbitály, potom bude celkový počet vytvorených molekulárnych orbitálov rovný šiestim (tri väzobné a tri antibondingové). Dva elektróny atómu dusíka skončia v neviazanom molekulárnom orbitáli (osamelý elektrónový pár).
Najlepšia metóda na kvantomechanické spracovanie chemických väzieb sa v súčasnosti považuje za metódu molekulárnych orbitálov (MO). Je to však oveľa komplikovanejšie ako metóda VS a nie je to také vizuálne ako tá druhá.
Existenciu väzby a uvoľňovania MO potvrdzujú fyzikálne vlastnosti molekúl. Metóda MO umožňuje predvídať, že ak počas tvorby molekuly z atómov elektróny v molekule padnú na väzbové orbitaly, potom by ionizačné potenciály molekúl mali byť väčšie ako ionizačné potenciály atómov, a ak elektróny padajú na antibondingové orbitály, potom naopak. Napríklad ionizačný potenciál molekúl vodíka a dusíka (väzbové orbitály) - 1485, respektíve 1 500 kJ / mol - viac ako ionizačný potenciál atómov vodíka a dusíka - 1310 a 1390 kJ / mol a ionizačný potenciál molekúl kyslíka a fluóru (uvoľňujúce sa orbitaly) - 1170 a 1523 kJ / mol - menej ako u zodpovedajúcich atómov - 1310 a 1670 kJ / mol. Keď sú molekuly ionizované, pevnosť väzby klesá, ak je elektrón odstránený z väzbového orbitálu (H2 a N2), a zvyšuje sa, ak je elektrón odstránený z antibondingového orbitálu (02 a F2).
Uvažujme o vzniku MO v molekule fluorovodíka HF. Pretože ionizačný potenciál fluóru (17,4 eV alebo 1670 kJ / mol) je väčší ako potenciál vodíka (13,6 eV alebo 1310 kJ / mol), majú 2p orbitaly fluóru nižšiu energiu ako vodná obežná dráha 1 s. Kvôli veľkému rozdielu v energiách 1s orbitál atómu vodíka a 2s orbitál atómu fluóru neinteragujú. Teda fluór 2s orbitálny sa stáva bez zmeny energie MO v HF. Takéto orbitaly sa nazývajú neviazané orbitaly. Orbitaly fluóru 2p y a 2p z tiež nemôžu interagovať s obežnou dráhou vodíka 1 s kvôli rozdielu v symetrii okolo osi väzby. Stávajú sa tiež nezáväznými MO. Väzby a uvoľňovanie MO sa tvoria z 1-orbitálu vodíka a 2p x-orbitálu fluóru. Atómy vodíka a fluóru sú viazané dvoj elektrónovou väzbou s energiou 560 kJ / mol.
Metóda valenčných väzieb poskytuje teoretický základ pre štruktúrne vzorce, ktoré chemici bežne používajú, a umožňuje správne určiť štruktúru takmer všetkých zlúčenín. s - a p - prvkov. Veľkou výhodou metódy je jej prehľadnosť. Koncept lokalizovaných (dvojcentrových, dvoj elektrónových) chemických väzieb sa však ukazuje ako príliš úzky na vysvetlenie mnohých experimentálnych faktov. Konkrétne metóda valenčných väzieb nie je schopná opísať molekuly s nepárnym počtom elektrónov, napríklad H, H, borány, niektoré zlúčeniny s konjugovanými väzbami, množstvo aromatických zlúčenín, kovové karbonyly, t.j. molekuly s deficitom elektrónov alebo s ich prebytkom ( H). Pri použití metódy valenčnej väzby na vysvetlenie valencie prvkov skupiny 8 s fluórom a kyslíkom sa našli neprekonateľné ťažkosti ( XeF 6, XeOF 4, XeO 3 a ďalšie), kovy v „sendvičových“ organokovových zlúčeninách, napríklad železo vo ferocéne
Fe (C5H5) 2, kde by musel vytvárať väzby s desiatimi atómami uhlíka, bez toho, aby na vonkajšom obale mal toľko elektrónov.
Metóda založená slnko je tiež ťažké vysvetliť, že oddelenie elektrónov od niektorých molekúl vedie k posilneniu chemickej väzby. Energia rozbitia väzby v molekule F 2 je 38 kcal / mol a v molekulárnom ióne F- 76 kcal / mol. Táto metóda nevysvetľuje paramagnetizmus molekulárneho kyslíka. O 2 a B 2.
Metóda molekulárnych orbitálov sa ukázala byť všeobecnejšia a univerzálnejšia. (MO), pomocou ktorého je možné vysvetliť skutočnosti nepochopiteľné z pozície metódy slnko... Významný príspevok k vývoju metódy MO predstavil americký vedec R. Mulliken (1927 - 1929).
Základné pojmy. V podstate metóda MO rozširuje kvantovo - mechanické zákony ustanovené pre atóm na zložitejší systém - molekulu. Molekulárna orbitálna metóda je založená na koncepcii „orbitálnej“ „štruktúry molekuly, t.j. predpoklad, že všetky elektróny danej molekuly (rovnako ako v atóme) sú distribuované na zodpovedajúcich orbitáloch. Pre každú obežnú dráhu je charakteristická množina kvantových čísel, ktoré odrážajú vlastnosti elektrónu v danom energetickom stave. Funkcia metódy MO spočíva v tom, že v molekule je niekoľko atómových jadier, t.j. na rozdiel od jednocentrových atómových orbitálov sú molekulárne orbitály multicentrické (spoločné pre dve alebo viac atómových jadier). Analogicky s atómovým s -, p -, d -, f - orbitaly molekulárne orbitaly sú označené gréckymi písmenami σ -, π, δ -, φ .
Hlavný problém metódy MO - nájdenie vlnových funkcií popisujúcich stav elektrónov v molekulárnych orbitáloch. Podľa jednej z variantov molekulárnej orbitálnej metódy sa nazýva lineárna kombinácia atómových orbitálov (MOLKAO)Molekulárne orbitály sú tvorené z atómových lineárnou kombináciou. Nechajme elektrónové orbitály interagujúcich atómov charakterizované vlnovými funkciami Ψ 1, Ψ 2, Ψ 3 atď. Potom sa predpokladá, že vlnová funkcia Ψ hovoriazodpovedajúci molekulárnej okružnej dráhe možno vyjadriť ako súčet:
Ψ mol. \u003d С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 +…. .,
kde C 1, C 2, C 3 ... niektoré numerické koeficienty. Táto rovnica sa rovná predpokladu, že amplitúda molekulárnej elektrónovej vlny (t. J. Funkcia molekulárnych vĺn) je tvorená súčtom amplitúd interagujúcich atómových elektrónových vĺn (t. J. Súčtom funkcií atómových vĺn). V tomto prípade sa však pod vplyvom silových polí jadier a elektrónov susedných atómov zmení vlnová funkcia každého elektrónu v porovnaní s počiatočnou vlnovou funkciou tohto elektrónu v izolovanom atóme. V metóde MOLKAO tieto zmeny sa zohľadňujú zavedením koeficientov C1, C2, C3 atď.
Pri konštrukcii molekulárnych orbitálov touto metódou MOLKAO musia byť splnené určité podmienky:
1. Kombinované atómové orbitály musia mať blízku energiu, inak bude energeticky nevýhodné, aby sa elektrón nachádzal na nižšej úrovni s vyššou energiou. ( 1 s a 5 str neinteragujú).
2. Vyžaduje sa maximálne prekrytie atómových orbitálov tvoriacich molekulárny orbitál.
3. Atómové orbitaly tvoriace molekulárne orbitaly musia mať rovnaké symetrické vlastnosti vzhľadom na medzijadrovú os molekuly. ( p x - elektronický cloud je možné kombinovať iba s p x mrak, ale nie p r a p z).
Malo by sa tiež vziať do úvahy, že súbor molekulárnych orbitálov molekuly obsadenej elektrónmi predstavuje jej elektronickú konfiguráciu. Je konštruovaná rovnakým spôsobom ako atóm pre atómovú energiu na základe princípu najmenšej energie a Pauliho princípu.
Popísať elektronickú konfiguráciu základného stavu molekuly s 2n alebo (2 n - 1) potrebné elektróny nmolekulárne orbitaly.
Lepenie a uvoľňovanie orbitálov.Uvažujme, v akej podobe bude mať funkcia molekulárnych vĺn Ψ mvznikli v dôsledku interakcie vlnových funkcií ( Ψ 1 a Ψ 2) 1 s orbitaly dvoch rovnakých atómov. Ak to chcete urobiť, vyhľadajte sumu С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2... Pretože v tomto prípade sú atómy rovnaké C1 \u003d C2; neovplyvnia ani charakter vlnových funkcií, preto sa obmedzíme na nájdenie súčtu Ψ 1 + Ψ 2.
Za týmto účelom umiestnime jadrá interagujúcich atómov do rovnakej vzdialenosti od seba r)na ktorých sú v molekule. vyhliadka Ψ funkcie 1 s orbitaly budú nasledovné:
Ψ hovoria
Obrázok: 22. Prepojenie vzdelávacieho systému MO
z atómovej 1 s - orbitály
Nájsť funkciu molekulárnych vĺn Ψ , pridáme množstvá Ψ 1 a Ψ 2... Vo výsledku dostaneme nasledujúcu formu krivky (obr. 22)
Ako je zrejmé, v priestore medzi jadrami sú hodnoty funkcie molekulárnych vĺn Ψ mol. väčšie ako hodnoty pôvodných funkcií atómových vĺn. ale Ψ mol. charakterizuje pravdepodobnosť nájdenia elektrónu v zodpovedajúcej oblasti vesmíru, t.j. hustota elektrónového mraku.
Vzostupne Ψ mol. - funkcie verzus Ψ 1 a Ψ 2 znamená, že počas tvorby molekulárneho orbitálu sa zvyšuje hustota elektrónového mraku v medzijadrovom priestore, v dôsledku čoho vznikajú príťažlivé sily pozitívne nabitých jadier do tejto oblasti - vzniká chemická väzba. Preto sa volá molekulárny orbitál uvažovaného typu spájajúci sa.
V tomto prípade je oblasť so zvýšenou hustotou elektrónov umiestnená blízko osi väzby, takže výsledná MO odkazuje na σ - typ. Preto záväzné MOzískaný v dôsledku interakcie dvoch atómových 1 s - orbitaly sú označené σ nad 1 s... Elektróny na väzbe MOsa volajú väzbové elektróny.
Pri interakcii dvoch atómov fungujú znaky ich vĺn 1 s - orbitaly môžu byť rôzne. Takýto prípad je možné graficky znázorniť takto:
Ψ hovoria
Obrázok: 23. Schéma tvorby uvoľnenia MO
z atómovej 1 S - orbitály
Molekulárny orbitál (obr. 23) vytvorený počas tejto interakcie je charakterizovaný poklesom absolútnej hodnoty vlnovej funkcie v medzijadrovom priestore v porovnaní s jej hodnotou v počiatočných atómoch: na osi väzby
objaví sa dokonca aj bod, v ktorom hodnota vlnovej funkcie a následne jej štvorca zmizne. To znamená, že v uvažovanom prípade sa tiež zníži hustota elektrónového mraku v priestore medzi atómami. V dôsledku priťahovania každého atómového jadra v smere medzijadrovej oblasti vesmíru bude slabší ako v opačnom smere, t.j. vzniknú sily vedúce k vzájomnému odpudeniu jadier. Tu teda nevzniká chemická väzba; v tomto prípade MO zavolal uvoľnenie (σ res. 1 s) a elektróny na ňom - uvoľnenie elektróny.
Molekulárne orbitaly získané sčítaním a odčítaním 1 s - atómové orbitaly majú nasledujúce tvary (obr. 24). Interakcia vedúca k vytvoreniu väzbového orbitálu je sprevádzaná uvoľňovaním energie; preto má elektrón vo väzbovom orbitáli menej energie ako v pôvodnom atóme.
Obrázok: 24. Schéma formovania väzby a uvoľnenia
molekulárne σ - orbitály
Vytvorenie uvoľňujúcej sa orbity si vyžaduje spotrebu energie. V dôsledku toho má elektrón vyššiu energiu v orbitalu viazanom proti väzbe ako v pôvodnom atóme.
Diatomické homonukleárne molekuly prvkov prvej periódy. Tvorba molekuly vodíka H 2 metódou MO je znázornená nasledovne (obr. 25):
Obrázok: 25. Energetický diagram vzdelávania
molekulárne orbitaly H 2
Preto namiesto dvoch energeticky ekvivalentných 1 s - orbitaly (počiatočné atómy vodíka) počas tvorby molekuly H 2 objavia sa dva energeticky nerovné molekulárne orbitaly - väzba a uvoľnenie.
V tomto prípade 2 prvky obsadzujú molekulárny orbitál s nižšou energiou, t.j. σ sv 1 s orbitálny.
Reakcia tvorby molekúl H 2 v podmienkach MO možno napísať:
2 H \u003d H 2 [(σ sv 1 s) 2] alebo
H + H \u003d H 2 [(σ sv 1 s) 2]
V molekule H 2 dva elektróny. Podľa princípu najmenšej energie a Pauliho princípu sa osídľujú aj tieto dva elektróny s opačnými otáčkami σ sv orbitálny.
Daný energetický diagram molekulárnych orbitálov platí pre dvojjadrové formácie (prvky prvej periódy): H 2 +, He 2 + a On 2
V molekulárnom digelium - ióne On 2 + tri elektróny, z ktorých dva osídľujú väzobný orbitál, tretí uvoľňujúci sa orbitál He 2 + [(σ sv 1 s) 2 (σ ss 1 s)] (obr. 26):
A on H 2 + sa skladá z dvoch protónov a jedného elektrónu. Prirodzene, jediný elektrón tohto iónu by mal obsadzovať energeticky najpriaznivejšiu obežnú dráhu, t.j. σ viac ako 1 s... Teda elektronický vzorec iónu H 2 + H 2 + [(σ sv 1s) "] (obr. 27):
Obrázok: 27. Energetický diagram vzdelávania
molekulárne orbitaly H
V systéme dvoch atómov hélia On 2 štyri elektróny; dva na spojovacej obežnej dráhe a dva na uvoľňujúcej sa obežnej dráhe.
Energia, dĺžka a poradie väzby.Podľa povahy distribúcie elektrónov po molekulárnych orbitáloch možno odhadnúť energiu a poriadok väzby. Ako už bolo preukázané, prítomnosť elektrónu vo väzbovom orbitáli znamená, že elektrónová hustota je koncentrovaná medzi jadrami, čo spôsobuje zmenšenie medzijadrovej vzdialenosti a zosilnenie molekuly. Naopak, elektrón v protiväzbovom orbitáli znamená, že elektrónová hustota je koncentrovaná za jadrami. V tomto prípade preto väzobná energia klesá a medzinukleárna vzdialenosť sa zvyšuje, ako je uvedené nižšie.
Za sebou H 2 + - H 2 - He 2 + ako je väzbový orbitál naplnený, zvyšuje sa disociačná energia molekúl, zatiaľ čo vzhľad elektrónu na antibondingu MOnaopak sa zmenšuje a potom zväčšuje.
Molekula hélia nemôže existovať v excitovanom stave, pretože počet väzbových a antibondingových elektrónov je pre ňu rovnaký.
Podľa metódy MO poradie komunikácie (frekvencia) (n) sa odhaduje na základe polovičného rozdielu počtu väzbových a antibondingových elektrónov:
a - počet elektrónov vo väzbových orbitáloch;
b je počet elektrónov v antibondingových orbitáloch.
alebo kde A - počet atómov v molekule.
Diatomické homonukleárne molekuly prvkov druhej periódy. Prvky 2. obdobia okrem 1 s - orbitály vo vzdelávaní MO zúčastniť sa 2s -; 2p x -, 2p r a 2p z - orbitály.
Kombinácia 2 s - orbitály, ako v prípade atómových 1 s- orbitaly, zodpovedá vytvoreniu dvoch molekulárnych σ - orbitály: σ sv 2sa σ res 2 s.
Odlišný obraz sa pozoruje pri kombinácii orbitálov p- typ. S kombináciou atómovej 2p x - orbitaly, ktoré sú pretiahnuté pozdĺž osi x, molekulárne σ – orbitaly: σ sv 2p xa σ res 2p x.
Pri kombinovaní 2p r a 2p z vznikajú atómové orbitaly π sv 2p r a π sv 2p z, π bit 2p y a π bit 2p z.
Od tej energie 2p r a 2p z - obežnice sú rovnaké a vznikajú rovnakým spôsobom π sv 2p r a π sv 2p z - orbitaly majú rovnakú energiu a tvar; to isté platí pre π bit 2p y a π bit 2p z - orbitály. Teda molekulárne π – orbitály sú π sv a π res dvojnásobne zdegeneruje energetické hladiny.
Podľa spektroskopických údajov MO dvojatómových molekúl prvkov konca obdobia podľa energetickej hladiny sú usporiadané v nasledujúcom poradí:
σ viac ako 1 s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
S energickou blízkosťou 2 s a 2 s orbitály elektrónov na σ 2 s a σ 2p - orbitály sú vzájomne odpudzované a preto π sv 2p r a π sv 2p z- orbitály sa ukážu byť energeticky priaznivejšie ako σ sv 2p x orbitálny. V tomto prípade sa poradie vyplnenia molekulárnych orbitálov trochu zmení a zodpovedá nasledujúcej postupnosti:
σ viac ako 1 s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x
Energetický rozdiel 2 s a 2p - orbitaly v období stúpa z Ja skupiny do VIII... Preto je daná sekvencia molekulárnych orbitálov charakteristická pre dvojatómové molekuly prvkov začiatku II - obdobie do N 2... Takže elektronická konfigurácia N 2... v základnom (excitovanom) stave má formu:
2N \u003d N 2 [(σ nad 1 s) 2 (σ nad 1 s) 2 (σ nad 2 s) 2 (σ nad 2 s) 2 * (π nad 2p y) 2 (π nad 2p z) 2 (σ nad 2p x) 2]
alebo graficky (obr. 28):
JSC MO JSC
N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3
Obrázok: 28. Energetický diagram vzdelávania
molekulárne orbitaly N 2
Povaha distribúcie elektrónov po molekulárnych orbitáloch tiež umožňuje vysvetliť magnetické vlastnosti molekúl. Podľa magnetických vlastností sa rozlišujú paramagnetickýa diamagnetický látok. Látky, ktoré majú nespárené elektróny, sú paramagnetické, zatiaľ čo diamagnetické látky majú všetky elektróny v pároch.
Tabuľka obsahuje informácie o energii, dĺžke a poradí väzieb homonukleárnych molekúl prvkov na začiatku a na konci 2. obdobia:
Molekula kyslíka má dva nepárové elektróny, takže je paramagnetická; molekula fluóru nemá nespárované elektróny, preto je diamagnetická. Molekula je tiež paramagnetická B 2 a molekulárne ióny H 2 + a On 2 +a molekuly C2, N2 a H 2 - diamagnetický.
Diatomické heteronukleárne molekuly. Heteronukleárne (rôzne prvky) rozsievkové molekuly sú opísané touto metódou MOLKAO, ako aj homonukleárne diatomické molekuly. Pretože však hovoríme o rôznych atómoch, energia atómových orbitálov a ich relatívny príspevok k molekulárnym orbitálom sú tiež odlišné:
Ψ + \u003d С 1 Ψ А + С 2 Ψ B
Ψ - \u003d С 3 Ψ А + С 4 Ψ B
 |
Obrázok: 29. Energetický diagram molekulárnych orbitálov heteronukleárnej molekuly AB
Atómový orbitál elektronegatívnejšieho atómu prispieva väčšou mierou k väzbovému orbitálu a orbitál menej elektronegatívneho prvku k orbitalu pôsobiacim proti spojeniu (obr. 29). Povedzme atóm B elektronegatívny viac ako atóm A... Potom C2\u003e C1a C3\u003e C4.
Rozdiel v energii počiatočných atómových orbitálov určuje polaritu väzby. Množstvo v je miera ionicity,
a hodnota a- väzba kovalencie.
Diagram energetickej hladiny heteronukleárnych dvojatómových molekúl 2. obdobia je podobný diagramu homonukleárnych molekúl 2. obdobia. Zvážte napríklad distribúciu elektrónov po orbitáloch molekuly CO a ióny KN - a NIE +.
Molekula CO a ióny CN-, NO + izoelektronický na molekulu N 2 (obsahuje 10 valenčných elektrónov), čo zodpovedá nasledujúcej elektronickej konfigurácii v excitovanom stave:
 |
(σs sv.) 2 (σs res.) 2 (πу sv.) 2 (πz sv.) 2 (σх sv.) 2
Diagram úrovne energie molekuly BeH 2 má formu: Štyri valenčné elektróny excitovanej molekuly BeH 2 sa nachádzajú na σ a σ - orbitály, ktoré sú opísané vzorcom (σ) 2 (σ) 2.
Iónová väzba
Chemická väzba vznikajúca pri prechode elektrónov z atómu na atóm sa nazýva iónová alebo elektricky
páska. Elektrovalencia je určená počtom elektrónov stratených alebo získaných každým atómom. Iónová väzba je spôsobená veľkým rozdielom EO interagujúce atómy 2.0 a viac. V mechanizme tvorby kovalentných a iónových väzieb nie je zásadný rozdiel. Tieto typy komunikácie sa líšia iba stupňom polarizácie cloudu elektronickej komunikácie a následne dĺžkami dipólov a hodnotami dipólových momentov. Čím menší je rozdiel medzi elektronegativitami atómov, tým viac sa kovalentná väzba prejavuje a tým menej je iónová. Aj v takej „ideálnej“ iónovej zlúčenine, ako je fluorid francium, je iónová väzba asi 93- 94 % .
Ak vezmeme do úvahy zlúčeniny prvkov akejkoľvek periódy s rovnakým prvkom, potom sa pri prechode od začiatku do konca periódy zmení prevažne iónová povaha väzby na kovalentnú. Napríklad fluoridy prvkov 2. obdobia v rade LiF, BeF 2, BF 3, CF 4, NF 3, OF 2, F 2 iónová väzba charakteristická pre fluorid lítny postupne slabne a transformuje sa na typicky kovalentnú väzbu v molekule fluóru.
Napríklad pre molekuly rovnakého typu HF, HCl, HBr, HS (alebo H20, H2S, H2 Se), čím väčší je dipólový moment, tým väčší je EO prvky ( EO F\u003e EO Cl; EO O\u003e EO S, Se).
Výsledné ióny môžeme znázorniť vo forme nabitých gúľ, ktorých silové polia sú rovnomerne rozložené vo všetkých smeroch vesmíru (obr. 30). Každý ión môže k sebe priťahovať ióny opačného znamienka v ľubovoľnom smere. Inými slovami, iónová väzba je na rozdiel od kovalentnej väzby charakterizovaná znakom neusmernenosť.
Obrázok: 30. Rozvod elektrickej energie
polia dvoch protiľahlých iónov
Na rozdiel od kovalentnej väzby je iónová väzba charakterizovaná tiež nenasýtenia... Vysvetľuje to skutočnosť, že výsledné ióny sú schopné prilákať veľké množstvo iónov opačného znamienka. Počet priťahovaných iónov je určený relatívnou veľkosťou interagujúcich iónov. Vzhľadom na nesmerovosť a nenasýtenie iónovej väzby je energeticky najvýhodnejšie, keď je každý ión obklopený maximálnym počtom iónov opačného znamienka. Pre iónové zlúčeniny teda ide o koncept jednoduchých dvojiónových molekúl typu NaCl, CsCl stráca zmysel. Iónové zlúčeniny sú za normálnych podmienok kryštalické látky. Na celý kryštál sa dá pozerať ako na obrovskú molekulu zloženú z iónov Na, Cla Cs Cl
Iba v plynnom stave existujú iónové zlúčeniny vo forme neasociovaných molekúl tohto typu NaCl a CsCl.
Iónová väzba, ako je uvedené vyššie, nie je čisto iónová ani v typických molekulách ( CsF, F 2 F). Neúplná separácia náboja v iónových zlúčeninách sa vysvetľuje vzájomnou polarizáciou iónov, t.j. ich vzájomný vplyv. Polarizovateľnosť - schopnosť deformovať elektrónové škrupiny v elektrickom poli.
To vedie k deformácii elektrónových obalov iónov. Elektróny vonkajšej vrstvy zažívajú najväčší posun počas polarizácie; preto sa pri prvej aproximácii dá predpokladať, že iba vonkajší obal elektrónov podlieha deformácii. Polarizovateľnosť rôznych iónov nie je rovnaká
Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +
Zväčšenie R
Rovnako sa polarizovateľnosť halogénov mení v nasledujúcom poradí:
F -< Cl - < Br - < I -
Zväčšenie R ión, čím sa zvyšuje polarizovateľnosť.
Čím nižší je náboj iónu, tým nižšia je jeho polarizovateľnosť. Polarizačná schopnosť iónov, t.j. ich schopnosť deformovať ďalšie ióny závisí od náboja a veľkosti iónov. Čím väčší je náboj iónu a čím menší je jeho polomer, tým silnejšie ním vytvorené elektrické pole je, tým väčšia je jeho polarizačná schopnosť. Anióny sa teda vyznačujú (v porovnaní s katiónmi) so silnou polarizovateľnosťou a slabou polarizačnou schopnosťou.
Obrázok: 31. Výtlak elektrónového mraku aniónu
v dôsledku polarizácie
Pôsobením elektrických polí každého iónu sa vonkajší elektrónový obal posúva smerom k opačne nabitému iónu. Pôsobenie elektrických polí tiež vytláča jadrá atómov v opačných smeroch. Pôsobením elektrického poľa katiónu sa vytláča vonkajší elektrónový mrak aniónu. Existuje akoby spätný prenos časti elektronického náboja z aniónu na katión (obr. 31).
V dôsledku polarizácie teda elektrónové oblaky katiónu a aniónu nie sú úplne oddelené a čiastočne sa prekrývajú, väzba je od čisto iónovej po silne polárnu kovalentnú. Iónová väzba je preto limitujúcim prípadom polárnej kovalentnej väzby. Polarizácia iónov má znateľný vplyv na vlastnosti zlúčenín nimi tvorených. Pretože stupeň kovalencie väzby rastie so zvyšujúcou sa polarizáciou, ovplyvňuje to disociáciu solí vo vodných roztokoch. Takže chlorid BaCl2 patrí medzi silné elektrolyty a vo vodných roztokoch sa takmer úplne rozkladá na ióny, zatiaľ čo chlorid ortuťnatý HgCl2 takmer neoddeľuje na ióny. Je to spôsobené silným polarizačným účinkom iónu Hg 2+ ktorého polomer ( 1,1 °) je zreteľne menší ako polomer iónov Ba 2+ (1,34 °)
Obzvlášť vysoký polarizačný účinok má vodíkový ión, ktorý sa môže priblížiť k aniónu na krátku vzdialenosť a preniknúť do jeho elektrónového obalu a spôsobiť jeho silnú deformáciu. Takže polomer Cl - je rovna 1,81 ° a vzdialenosť medzi jadrami atómov chlóru a vodíka v HCl - 1,27 °.
Vodíková väzba
Všeobecné pojmy. Vodíková väzba je druh donorovo-akceptorovej väzby, ktorá sa vyskytuje medzi molekulami rôznych látok, medzi ktoré patrí aj vodík. Ak je molekula takejto látky určená Hx, potom možno interakciu spôsobenú vodíkovou väzbou vyjadriť ako
H - X ... .. H - X ... .. H - X
Ako x môžete brať atómy F, O, N, Cl, S Bodkovaná čiara označuje vodíkovú väzbu.
V molekulách Hx atóm H kovalentne naviazaný na elektronegatívny prvok, je celkový elektrónový pár významne predpätý smerom k elektronegatívnemu prvku. Ukazuje sa, že atóm vodíka je protónovaný ( H +) a má voľný orbitál.
Anión elektronegatívneho prvku inej molekuly Hx má osamelý pár elektrónov, kvôli ktorému dochádza k interakcii. Ak sa vodíková väzba vytvorí medzi rôznymi molekulami, potom sa nazýva intermolekulárna, ak sa vytvorí väzba medzi dvoma skupinami tej istej molekuly, potom sa nazýva intramolekulárna. V roztokoch sa pozoruje tvorba vodíkovej väzby HF, H20 (kvapalina), NH3(kvapalné), alkoholy, organické kyseliny atď.
Energia a dĺžka vodíkovej väzby.Vodíková väzba sa líši od kovalentnej väzby svojou nižšou pevnosťou. Energia vodíkovej väzby je nízka a dosahuje 20 - 42 kJ / mol. Závisí to od elektronegativity (EO) a veľkosti atómov X: energia rastie s pribúdajúcimi EO a zmenšovanie ich veľkosti. Dĺžka kovalentnej väzby je zreteľne kratšia ako dĺžka vodíkovej väzby (l sv. H), napr. l sv. (F - H) \u003d 0,092 nma l sv. H (F ... H) \u003d 0,14 nm... Pri vode l sv. (0- H) \u003d 0,096 nma l sv. H (O ... H) \u003d 0,177 nm.
alebo zložitejšie konfigurácie, napríklad v ľade, v ktorých molekuly vody tvoria štyri vodíkové väzby
Podľa toho sú v tekutom stave spojené molekuly vstupujúce do vodíkových väzieb a v tuhom stave tvoria zložité kryštalické štruktúry.
S tvorbou vodíkových väzieb sa vlastnosti látok významne menia: zvyšujú sa teploty varu a tavenia, viskozita, tavné a odparovacie teplo. napríklad voda, fluorovodík a amoniak majú neobvykle vysoké teploty varu a teploty topenia.
Látky v parnom stave vykazujú vodíkovú väzbu v nepodstatnej miere, pretože so zvyšujúcou sa teplotou klesá energia vodíkovej väzby.
1. Výsledkom lineárnej kombinácie sú dva atómové orbitaly (AO), ktoré tvoria dva molekulárne orbitaly (MO) - väzbový, ktorého energia je nižšia ako energia AO, a protiväzbový, ktorého energia je vyššia ako energia AO
2. Elektróny v molekule sú umiestnené na molekulárnych orbitáloch v súlade s Pauliho princípom a Hundovým pravidlom.
3. Negatívny príspevok k chemickej väzbovej energii elektrónu umiestneného v antibondingovom orbitáli je väčší ako kladný príspevok k tejto energii elektrónu pri väzbe MO.
4. Multiplicita väzby v molekule sa rovná rozdielu v počte elektrónov umiestnených na väzobných a antibondingových MO delených dvoma.
5. So zvyšovaním multiplicity väzieb v molekulách rovnakého typu sa zvyšuje jeho väzbová energia a klesá jej dĺžka.
Ak počas formovania molekuly z atómov elektrón obsadí väzobné MO, potom sa celková energia systému zníži, t.j. vznikne chemická väzba. Keď elektrón prejde na antibonding MO, energia systému sa zvýši, systém sa stane menej stabilným (obr. 9.1).
Obrázok: 9.1. Energetický diagram vzniku molekulárnych orbitálov z dvoch atómových orbitalov
Molekulárne orbitaly vytvorené z s-atómových orbitalov sú označené s s ... Ak MO tvoria p z -atomové orbitaly - označujú sa s z ... Molekulárne orbitaly tvorené p x - a р r -atomové orbitaly, označené p x a p r resp.
Pri plnení molekulárnych orbitálov elektrónmi by sa malo postupovať podľa nasledujúcich zásad:
1. Každá MO má určitú energiu. Molekulárne orbitály sú vyplňované v poradí zvyšovania energie.
2... Na jednej molekulárnej obežnej dráhe nemôžu byť viac ako dva elektróny s opačnými otáčkami.
3. K plneniu molekulárnych kvantových buniek dochádza v súlade s Hundovým pravidlom.
Experimentálna štúdia (štúdia molekulárnych spektier) ukázala, že energia molekulárne orbitály sa zvyšujú v nasledujúcej postupnosti:
s 1 s< s
*1s < s
2s Hviezdička ( *
) v tejto sérii sú zaznamenané antibondingové molekulárne orbitály. Pre atómy B, C a N sú energie elektrónov 2s a 2p blízke a prechod elektrónu 2s na molekulárny orbitál s 2p z vyžaduje spotrebu energie. Preto pre molekuly В 2, C2, N2 orbitálna energia s2p z sa stáva vyššou ako energia orbitálov p 2p x a p 2p y: s 1 s< s
*1s < s2 s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Keď sa vytvorí molekula, elektróny sa nachádzajú na orbitáloch s nižšou energiou. Pri stavbe MO sa zvyčajne obmedzujú na použitie valenčný AO(orbitaly vonkajšej vrstvy), pretože zásadne prispievajú k tvorbe chemických väzieb. Elektronická štruktúra homonukleárnych dvojatómových molekúl a iónov Tvorba častice H2 + H + H + H2 +. Jeden elektrón sa teda nachádza na väzbovej molekulovej s -orbitále. Multiplicita väzby sa rovná polovičnému rozdielu počtu elektrónov vo väzobných a antibondingových orbitáloch. Z tohto dôvodu je multiplicita väzby v častici H2 + sa rovná (1 - 0): 2 \u003d 0,5. Metóda VS na rozdiel od metódy MO nevysvetľuje možnosť tvorby väzby jedným elektrónom. Molekula vodíka má nasledujúcu elektronickú konfiguráciu: H2 [(s 1s) 2]. V H2 existujú dva väzbové elektróny, čo znamená, že väzba v molekule je jednoduchá. Molekulárny ión H 2 - má elektronickú konfiguráciu: H 2 - [(s ls) 2 (s * ls) 1]. Mnohonásobnosť komunikácie v H 2 - je (2 - 1): 2 \u003d 0,5. Uvažujme teraz o homonukleárnych molekulách a iónoch druhej periódy. Elektronická konfigurácia molekuly Li 2 je nasledovná: 2Li (K2s) Li 2. Molekula Li 2 obsahuje dva väzbové elektróny, čo zodpovedá jednej väzbe. Tvorba molekuly Be 2 môžu byť znázornené nasledovne: 2 Buďte (K2s 2) Buďte 2. Počet väzbových a antibondingových elektrónov v molekule Be 2 je to isté, a keďže jeden elektrón, ktorý vytvára väzby, ničí pôsobenie jedného väzbového elektrónu, je aj Be 2 nenájdený v základnom stave. V molekule dusíka je na orbitáloch 10 valenčných elektrónov. Elektronická štruktúra molekuly N 2: N 2. Keďže v N 2 osem väzbových a dva antibondingové elektróny, potom má táto molekula trojitú väzbu. Molekula dusíka je diamagnetická, pretože neobsahuje nespárované elektróny. Orbitálne molekuly O 2 Distribuovaných je 12 valenčných elektrónov, preto má táto molekula konfiguráciu: O 2. Obrázok: 9.2. Schéma tvorby molekulárnych orbitálov v molekule O 2 (zobrazené sú iba 2p elektróny atómov kyslíka) V molekule O 2 , v súlade s Hundovým pravidlom sú dva elektróny s paralelnými otáčaniami umiestnené jeden po druhom na dva orbitaly s rovnakou energiou (obr. 9.2). Molekula kyslíka podľa metódy VS nemá nespárené elektróny a musí mať diamagnetické vlastnosti, čo je v rozpore s experimentálnymi údajmi. Molekulárna orbitálna metóda potvrdzuje paramagnetické vlastnosti kyslíka, ktoré sú dôsledkom prítomnosti dvoch nepárových elektrónov v molekule kyslíka. Násobnosť väzby v molekule kyslíka je (8-4): 2 \u003d 2. Zvážte elektronickú štruktúru iónov O 2 + a O 2 -. V ióne O 2 + Na jeho orbitály je umiestnených 11 elektrónov, preto je konfigurácia iónu nasledovná: O 2 + O 2 +. Multiplicita väzby v ióne O 2 + sa rovná (8–3): 2 \u003d 2,5. V ióne O 2 - Na jeho orbitáloch je distribuovaných 13 elektrónov. Tento ión má nasledujúcu štruktúru: O 2 - O 2 -. Mnohonásobnosť väzby v ióne O 2 - sa rovná (8 - 5): 2 \u003d 1,5. Ióny О 2 - a 02 + sú paramagnetické, pretože obsahujú nepárové elektróny. Elektronická konfigurácia molekuly F 2 má formu: F 2. Mnohonásobnosť väzby v molekule F 2 sa rovná 1, pretože existuje viac ako dva väzobné elektróny. Pretože v molekule nie sú žiadne nepárové elektróny, je diamagnetická. V rade N 2, O 2, F 2 energie a dĺžky väzieb v molekulách sú: Zvýšenie prebytku väzbových elektrónov vedie k zvýšeniu väzbovej energie (sily väzby). Pri prechode z N 2 na F 2 dĺžka väzby sa zvyšuje v dôsledku oslabenia väzby. V riadku О 2 -, О 2, О 2 + zvyšuje sa multiplicita väzby, zvyšuje sa aj väzbová energia, klesá dĺžka väzby. Elektronická štruktúra heteronukleárnych molekúl a iónov Izoelektronické Podľa metódy MO je elektronická štruktúra molekuly CO podobná štruktúre molekuly N2: Na orbitáloch molekuly CO je 10 elektrónov (4 valenčné elektróny atómu uhlíka a 6 valenčných elektrónov atómu kyslíka). V molekule CO, ako v N2 , spojenie je trojité. Podobnosť v elektronickej štruktúre molekúl N 2 a CO určuje blízkosť fyzikálnych vlastností týchto látok. V molekule NO je 11 elektrónov distribuovaných v orbitáloch (5 elektrónov atómu dusíka a 6 elektrónov atómu kyslíka), preto je elektronická konfigurácia molekuly nasledovná: NIE alebo Násobnosť väzby v molekule NO je (8–3): 2 \u003d 2,5. Konfigurácia molekulárnych orbitálov v NO-ióne: NIE - Násobnosť väzby v tejto molekule je (8-4): 2 \u003d 2. Ión NIE + má túto elektronickú štruktúru: NIE +. Prebytok väzbových elektrónov v tejto častici je 6, preto je multiplicita väzby v ióne NO + tri. V sérii NO -, NO, NO + prebytok väzbových elektrónov sa zvyšuje, čo vedie k zvýšeniu pevnosti väzby a zmenšeniu jej dĺžky. Úlohy nezávislého riešenia 9.1. Pomocou metódy MO stanovte poradie znižovania energie chemickej väzby v časticiach: 9.3. Pomocou metódy MO určite, ktoré z uvedených častíc neexistujú: 9.4. Distribuujte elektróny na molekulárne orbitaly pre molekulu B 2. Určte frekvenciu komunikácie. 9.5. Distribuujte elektróny na molekulárne orbitaly pre molekulu N 2. Určte frekvenciu komunikácie. N2; 9.9. Distribuujte elektróny na molekulárnych orbitáloch pre ión CN 9.10. Pomocou metódy MO určite, ako sa mení dĺžka väzby a energia väzby v sériiCN +, CN, CN -. © Fakulta prírodných vied Ruskej univerzity chemických technológií DI. Mendelejev. 2013
NF +; NF-; NF.
He 2; He 2 +; Byť 2; Buďte 2+.
N 2 -.
Násobnosť väzby v N2 je (8-2): 2 \u003d 3;
Násobnosť väzby v N 2 je (8–3): 2 \u003d 2,5.
Zníženie väzbovej energie pri prechode z neutrálnej molekuly N2 na N2 - ión
spojené so znížením frekvencie komunikácie.
