Vplyv teploty na konštantu reakčnej rýchlosti. Van't Hoffovo pravidlo

Vplyv teploty na počet zrážok molekúl možno preukázať pomocou modelu. V prvej aproximácii je vplyv teploty na reakčnú rýchlosť určený Van't Hoffovým pravidlom (formulovaným J. H. Van't Hoffom na základe experimentálnej štúdie mnohých reakcií):

kde g je teplotný koeficient s hodnotami od 2 do 4.

Vysvetlenie závislosti rýchlosti reakcie od teploty podal S. Arrhenius. Nie každá zrážka molekúl činidla vedie k reakcii, ale iba najsilnejšia zrážka. Iba molekuly s prebytkom kinetickej energie sú schopné chemickej reakcie.

S. Arrhenius vypočítal podiel aktívnych (tj. Vedúcich k reakcii) zrážok reagujúcich častíc a v závislosti od teploty: - a \u003d exp (-E / RT). a priniesol arrheniova rovnica pre konštantu reakčnej rýchlosti:

k \u003d k o e -E / RT

kde k o a E d závisia od povahy reagencií. E je energia, ktorá sa musí dať molekulám, aby mohli interagovať, tzv aktivačná energia.

Číslo lístka 2

1) ZÁKLADNÉ TRIEDY ANORGANICKÝCH ZLÚČENÍN: Zásady, oxidy, kyseliny, soli.

2) Be - berýlium.

Chemické vlastnosti: berýlium je pri izbovej teplote relatívne málo reaktívne. V kompaktnej forme nereaguje s vodou a vodnými parami ani pri červenom ohni a neoxiduje vzduchom do 600 ° C. Pri zapálení horí prášok berýlia silným plameňom, pričom sa tvoria oxidy a nitridy. Halogény reagujú s berýliom pri teplotách nad 600 ° C, zatiaľ čo chalkogény vyžadujú ešte vyššiu teplotu.

Fyzikálne vlastnosti: Berýlium je pomerne tvrdý, ale krehký kov strieborno bielej farby. Má vysoký modul pružnosti - 300 GPa (pre ocele - 200-210 GPa). Na vzduchu je aktívne pokrytý perzistentným oxidovým filmom

Horčík (Mg). Fyzikálne vlastnosti:Horčík je strieborno-biely kov so šesťhrannou mriežkou, priestorová skupina P 63 / mmc, parametre mriežky a \u003d 0,32029 nm, c \u003d 0,52000 nm, Z \u003d 2. Za normálnych podmienok je povrch horčíka pokrytý silným ochranným filmom oxidu horečnatého MgO. , ktorá sa pri zahriatí na vzduchu na teplotu asi 600 ° C zrúti a potom kov horí oslnivo bielym plameňom za vzniku oxidu horečnatého a nitridu Mg3N2.

Chemické vlastnosti:Zmes práškového horčíka s manganistanom draselným KMnO4 - výbušný

Horúci horčík reaguje s vodou:

Mg (dec.) + Н20 \u003d MgO + H2;

Alkálie neovplyvňujú horčík, v kyselinách sa ľahko rozpúšťa pri uvoľňovaní vodíka:

Mg + 2HCl \u003d MgCl2 + H2;

Pri zahrievaní na vzduchu horí horčík s tvorbou oxidu a s dusíkom môže tiež vznikať malé množstvo nitridu:

2Mg + O2 \u003d 2MgO;

3Mg + N2 \u003d Mg3N2

Číslo lístka 3. Rozpustnosť- schopnosť látky vytvárať homogénne systémy s inými látkami - roztoky, v ktorých je látka vo forme jednotlivých atómov, iónov, molekúl alebo častíc.

Nasýtený roztok - roztok, v ktorom rozpustená látka dosiahla za daných podmienok maximálnu koncentráciu a už sa nerozpúšťa. Zrazenina tejto látky je v rovnováhe s látkou v roztoku.

Nenasýtené riešenie - roztok, v ktorom je koncentrácia rozpustenej látky menšia ako v nasýtenom roztoku, a v ktorom sa za týchto podmienok môže rozpustiť viac z nej.

Presýtené riešenia - roztoky charakterizované skutočnosťou, že obsah rozpustenej látky v nich je väčší ako obsah zodpovedajúci jej normálnej rozpustnosti za daných podmienok.

Henryho zákon - zákon, podľa ktorého je pri konštantnej teplote rozpustnosť plynu v danej kvapaline priamo úmerná tlaku tohto plynu nad roztokom. Zákon platí iba pre ideálne riešenia a nízke tlaky.

Henryho zákon sa zvyčajne píše takto:

Kde p je parciálny tlak plynu nad roztokom,

c - koncentrácia plynu v roztoku vo frakciách móla,

k - Henryho koeficient.

Extrakcia(z neskorej lat. extrahovania - extrakcia), extrakcia, proces oddeľovania zmesi kvapalných alebo tuhých látok pomocou selektívnych (selektívnych) rozpúšťadiel (extrakčných látok).

Číslo lístka 4. 1)Hmotnostný zlomok je to pomer hmotnosti rozpustenej látky k celkovej hmotnosti roztoku. Pre binárne riešenie

ω (x) \u003d m (x) / (m (x) + m (s)) \u003d m (x) / m

kde ω (x) je hmotnostný zlomok rozpustenej látky X

m (x) je hmotnosť rozpustenej látky X, g;

m (s) je hmotnosť rozpúšťadla S, g;

m \u003d m (x) + m (s) - hmotnosť roztoku, g.

2)Hliník- prvok hlavnej podskupiny tretej skupiny tretieho obdobia periodický systém chemické prvky DI Mendeleev, s atómovým číslom 13.

Byť v prírode:

Prírodný hliník pozostáva takmer výlučne z jediného stabilného izotopu 27Al so stopami 26Al, rádioaktívneho izotopu s polčasom rozpadu 720 tisíc rokov, ktorý sa vytvára v atmosfére, keď sú argónové jadrá bombardované protónmi kozmického žiarenia.

Príjem:

Spočíva v rozpustení oxidu hlinitého Al2O3 v kryolitovej tavenine Na3AlF6, po ktorej nasleduje elektrolýza pomocou spotrebného koksu alebo grafitových elektród. Táto metóda získavania vyžaduje veľké množstvo elektriny, a preto sa ukázalo, že je v dopyte až v XX storočí.

Aluminotermia- metóda získavania kovov, nekovov (ako aj zliatin) redukciou ich oxidov kovovým hliníkom.

Číslo lístka 5. BEZPEČNOSTNÉ RIEŠENIA, binárne alebo viaczložkové mol. systémy, ktorých zloženie sa môže kontinuálne meniť (aspoň v určitých medziach). Na rozdiel od elektrolytových roztokov nie sú v neelektrolytových roztokoch (mol. P-pax) žiadne nabité častice v zjavných koncentráciách. neelektrolytické roztoky môžu byť tuhé, kvapalné a plynné.

Raoultov prvý zákon

Raoultov prvý zákon spája tlak nasýtených pár nad roztokom s jeho zložením; je formulovaný takto:

Parciálny tlak nasýtenej pary zložky roztoku je priamo úmerný jej molárnej frakcii v roztoku a koeficient proporcionality sa rovná tlaku nasýtených pár čistej zložky.

Raoulov druhý zákon

Skutočnosť, že tlak pár v roztoku sa líši od tlaku pár v čistom rozpúšťadle, významne ovplyvňuje procesy kryštalizácie a varu. Z prvého Raoultovho zákona vyplývajú dva dôsledky, ktoré sa týkajú zníženia bodu tuhnutia a zvýšenia teploty varu roztokov, ktoré sú v kombinovanej podobe známe ako druhý Raoultov zákon.

Kryoskopia(z gréckeho kryos - studený a scopeo - vzhľad) - meranie poklesu bodu tuhnutia roztoku v porovnaní s čistým rozpúšťadlom.

Van't Hoffovo pravidlo - So zvyšovaním teploty každých 10 stupňov sa rýchlostná konštanta homogénnej elementárnej reakcie zvyšuje dvakrát až štyrikrát

Tvrdosť vody - súbor chemických a fyzikálnych vlastností vody súvisiaci s obsahom rozpustených solí kovov alkalických zemín, hlavne vápnika a horčíka.

Číslo lístka 6. ELEKTROLYTOVÉ RIEŠENIA, obsahujú vo znateľných koncentráciách ióny-katióny a anióny vytvorené v dôsledku elektrolytickej disociácie molekúl rozpustenej látky.

Silné elektrolyty - chemické zlúčeninyktorých molekuly v zriedených roztokoch sú takmer úplne disociované na ióny.

Slabé elektrolyty - chemické zlúčeniny, ktorých molekuly ani vo vysoko zriedených roztokoch nie sú úplne disociované na ióny, ktoré sú v dynamickej rovnováhe s nedisociovanými molekulami.

Elektrolytická disociácia- proces rozkladu elektrolytu na ióny, keď je rozpustený v polárnom rozpúšťadle alebo rozpustený.

Ostwaldov zákon o zriedení - pomer vyjadrujúci závislosť ekvivalentnej elektrickej vodivosti zriedeného roztoku slabého binárneho elektrolytu od koncentrácie roztoku:

P-prvky 4 skupín - uhlík, kremík, germánium, cín a olovo.

Číslo lístka 7. 1) Elektrolytická disociácia - Ide o rozklad látky na ióny pôsobením polárnych molekúl rozpúšťadla.

pH \u003d -lg.

Pufrovacie roztoky - ide o roztoky, do ktorých sa pridajú kyseliny alebo zásady, ich pH sa mierne mení.

Formy kyseliny uhličitej:

1) stredné soli (uhličitany),

2) kyslé (hydrouhličitany).

Uhličitany a hydrogenuhličitany sú tepelne nestabilné:

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H20.

Uhličitan sodný ( kalcinovaná sóda) - je jedným z hlavných produktov chemického priemyslu. Vo vodnom roztoku sa hydrolyzuje reakciou

Nа2СО3\u003e 2Nа + + СО3-2,

C03-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

Hydrogenuhličitan sodný (sóda bikarbóna) sa široko používa v potravinárskom priemysle. Vďaka hydrolýze je roztok tiež zásaditý.

NаHCO3\u003e Nа + + НСО3-, НСО3- + Н-ОН - Н2СО3 + ОН-.

Sóda a sóda bikarbóna interagujú s kyselinami

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,

2Nа + + СО3-2 + 2Н + + 2Сl- - 2Nа + + 2Сl- + СО2 ^ + Н2О,

C03-2 + 2H + - CO2 ^ + H20;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COONa + CO2 ^ + H2O,

Na + + НСО3- + СН3СООН - СН3СОО- + Na + + СО2 ^ + Н2О,

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2 ^ + H2O.

Číslo lístka 8. 1) _iónová výmena v riešeniach:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H20

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H20

CO3 + 2H → CO2 + H2O

Vývoj plynu: Na2CO3 + 2HCl \u003d CO2 + H20 + 2NaCl

2) Chemické vlastnosti dusíka. Iba s takými aktívnymi kovmi, ako je lítium, vápnik, horčík, dusík interaguje pri zahriatí na relatívne nízke teploty. Dusík reaguje s väčšinou ostatných prvkov pri vysokých teplotách a v prítomnosti katalyzátorov. Zlúčeniny dusíka s kyslíkom N20, NO, N203, NO2 a N205 boli dobre študované.

Fyzikálne vlastnosti dusíka. Dusík je o niečo ľahší ako vzduch; hustota 1,2506 kg / m3 (pri 0 ° С a 101325 n / m2 alebo 760 mm Hg), teplota -209,86 ° С, teplota varu -195,8 ° С. Dusík ťažko skvapalňuje: jeho kritická teplota je dosť nízka (-147,1 ° C) a jeho kritický tlak je vysoký 3,39 MN / m2 (34,6 kgf / cm2); hustota kvapalného dusíka 808 kg / m3. Dusík je vo vode menej rozpustný ako kyslík: pri 0 ° C sa 23,3 g dusíka rozpustí v 1 m3 H2O. Lepšie ako voda, dusík je rozpustný v niektorých uhľovodíkoch.

Číslo lístka 9. Hydrolýza (z gréckeho hydro - voda, lýza - rozklad)znamená rozklad látky vodou. Hydrolýza solí je reverzibilná interakcia soli s vodou, ktorá vedie k tvorbe slabého elektrolytu.

Voda, aj keď v malej miere, disociuje:

H20H + + OH-.

Chlorid sodný H2O H + + OH–,

Na + + Cl– + H2O Na + + Cl– + H + + OH–,

NaCl + H20 (bez reakcie) Neutrálne

Uhličitan sodný + HOH + OH–,

2Na + + + H2O + OH–,

Na2CO3 + H20 NaHCO3 + NaOH alkalický

Chlorid hlinitý Al3 + + HOH AlOH2 + + H +,

Al3 + + 3Cl– + H2O AlОH2 + + 2Cl– + H + + Cl–,

AlCl3 + H20 AlOHCl2 + HCl Kyselina

Závislosť rýchlosti chemickej reakcie od teploty.

Rýchlosť heterogénnych reakcií.

V heterogénnych systémoch sa reakcie vyskytujú na rozhraní. V tomto prípade zostáva koncentrácia tuhej fázy prakticky konštantná a neovplyvňuje reakčnú rýchlosť. Rýchlosť heterogénnej reakcie bude závisieť iba od koncentrácie látky v kvapalnej alebo plynnej fáze. Preto v kinetickej rovnici nie sú uvedené koncentrácie pevných látok, ich hodnoty sú zahrnuté v hodnotách konštánt. Napríklad pre heterogénnu reakciu

kinetická rovnica sa dá napísať

PRÍKLAD 4. Kinetické poradie reakcie interakcie chrómu s hliníkom je 1. Napíšte chemické a kinetické rovnice reakcie.

Reakcia interakcie hliníka s chlórom je heterogénna, dá sa napísať kinetická rovnica

PRÍKLAD 5. Kinetická rovnica reakcie

má formu

Určte rozmer rýchlostnej konštanty a vypočítajte rýchlosť rozpúšťania striebra pri parciálnom tlaku kyslíka Pa a koncentrácii kyanidu draselného 0,055 mol / l.

Rozmer konštanty sa určuje z kinetickej rovnice uvedenej v problémovom výroku:

Dosadením týchto problémov do kinetickej rovnice nájdeme rýchlosť rozpúšťania striebra:

PRÍKLAD 6. Kinetická rovnica reakcie

má formu

Ako sa zmení rýchlosť reakcie, ak sa zníži koncentrácia chloridu ortutnatého na polovicu a koncentrácia oxalátu – ióny na dvojnásobok?

Po zmene koncentrácie východiskových látok sa reakčná rýchlosť vyjadrí kinetickou rovnicou

Pri porovnaní a zistíme, že reakčná rýchlosť sa zvýšila o 2 krát.

So zvyšovaním teploty sa rýchlosť chemickej reakcie výrazne zvyšuje.

Kvantitatívna závislosť reakčnej rýchlosti od teploty je určená Van't Hoffovým pravidlom.

Na charakterizáciu závislosti rýchlosti chemickej reakcie (rýchlostnej konštanty) na teplote sa používa teplotný koeficient rýchlosti, reakcie (), nazývaný tiež Van't Hoffov koeficient. Teplotný koeficient reakčná rýchlosť ukazuje, koľkokrát sa reakčná rýchlosť zvýši so zvýšením teploty reagujúcich látok o 10 stupňov.

Matematicky je závislosť reakčnej rýchlosti od teploty vyjadrená vzťahom

kde – teplotný koeficient rýchlosti;

– T;

T;

–– konštanta reakčnej rýchlosti pri teplote T+ 10;

–– reakčná rýchlosť pri teplote T+ 10.

Pre výpočty je pohodlnejšie používať rovnice

ako aj logaritmické formy týchto rovníc

Vysvetľuje nárast reakčnej rýchlosti so zvyšujúcou sa teplotou teória aktivácie. Podľa tejto teórie by častice reagujúcich látok pri kolízii mali prekonať odpudivé sily, oslabiť alebo pretrhnúť staré chemické väzby a vytvoriť nové. Na to musia minúť určité množstvo energie, t.j. prekonať nejaký druh energetickej bariéry. Častica s prebytočnou energiou dostatočnou na deň na prekonanie energetickej bariéry sa nazýva aktívne častice.

Za normálnych podmienok je v systéme málo aktívnych častíc a reakcia prebieha pri nižšej rýchlosti. Neaktívne častice sa však môžu stať aktívnymi, ak im dodáte ďalšiu energiu. Jedným zo spôsobov aktivácie častíc je zvýšenie teploty. So zvyšovaním teploty sa počet aktívnych častíc v systéme prudko zvyšuje a zvyšuje sa reakčná rýchlosť.

Nárast teploty urýchľuje všetky chemické reakcie. Spočiatku to Van't Hoff experimentálne dokázal zvýšenie teploty každých 10 stupňov, rýchlosť sa zvýši o 2 × 4 krát (vládne Van't Hoff ). To zodpovedá výkonnostnej závislosti rýchlosti na teplote:

kde T\u003e T 0, g - teplotný koeficient Van't Hoffa.

Táto rovnica však nie je teoreticky opodstatnená ; experimentálne údaje sú lepšie opísané exponenciálnou funkciou (Arrheniova rovnica):

,

kde A je preexponenciálny faktor, ktorý nezávisí od T, E a je aktivačná energia chemickej reakcie (kJ / mol), R je univerzálna plynová konštanta.

Arrheniova rovnica sa zvyčajne píše pre rýchlostnú konštantu:

.

Táto rovnica je teoreticky podložená metódami štatistickej fyziky. Kvalitatívne je toto zdôvodnenie nasledovné: pretože reakcie sa vyskytujú v dôsledku náhodných zrážok molekúl, sú tieto zrážky charakterizované takmer spojitou sústavou energií od najmenšej po najväčšiu. Je zrejmé, že reakcia nastane, až keď sa molekuly zrazia s dostatkom energie na to, aby časť rozbili (alebo výrazne natiahli) chemické väzby... Pre každý systém existuje prahová hodnota energie E a, od ktorej je energia dostatočná na to, aby došlo k reakcii - krivka 1 na obrázku 5.1 zodpovedá tomuto mechanizmu. Pretože ku kolíziám dochádza s frekvenciou závislou od teploty podľa exponenciálneho zákona, dostaneme vzorce 5.9 a 5.10. Potom preexponenciálne faktory A a k 0 predstavujú určitú charakteristiku celkového počtu kolízií a člen je zlomkom efektívnych kolízií.

Analýza experimentálnych údajov sa vykonáva pomocou logaritmickej formy Arrheniovej rovnice:

.

Harmonogram je postavený v tzv arrheniove súradnice
(ln k -), obr. 7,2; nájdite k o a E a z grafu.

Za prítomnosti experimentálnych údajov pre dve teploty k o a E a je ľahké teoreticky nájsť:

; ;

Rýchlosť chemickej reakcie vo veľkej miere závisí od aktivačnej energie. Pre drvivú väčšinu reakcií sa pohybuje v rozmedzí od 50 do 250 kJ / mol. Reakcie pre ktoré
E a\u003e 150 kJ / mol, prakticky sa nevyskytujú pri izbovej teplote.

Príklad 1. Komplexná ireverzibilná reakcia 2N205 \u003d 4N02 + 02 je reakcia prvého rádu. Ako sa zmení jeho rýchlosť s 5-násobným zvýšením tlaku?

Rozhodnutie. Kinetická rovnica tejto reakcie vo všeobecnej forme: V \u003d k · a. Pretože je reakcia zložitá, je možné, že a1 2. Podmienkou je reakčné poradie
a \u003d 1. Pri reakciách na plyn zohráva úlohu koncentrácie tlak. preto
V \u003d kP, a ak Р 1 \u003d 5Р, potom V 1 / V \u003d \u200b\u200b5, t.j. rýchlosť sa zvyšuje päťnásobne.

Nájdite rýchlostnú konštantu, objednávky reagentov a zapíšte si kinetickú rovnicu.

Rozhodnutie.Kinetická rovnica pre rýchlosť tejto reakcie vo všeobecnej forme:

V \u003d k a b.

Tieto tabuľky umožňujú nájsť poradie reakcie vzhľadom na NO (a) a H2 (b) metódou znižovania reakčného poradia, t. analyzovanie experimentov, pri ktorých má jedno z činidiel konštantnú koncentráciu. Čiže \u003d 0,01 v prvom a druhom stĺpci pri zmene.

... (súkromná objednávka v H 2).

Naopak pre druhý a tretí stĺpec je to rovnaké, ale líšia sa, preto:

(súkromná objednávka NIE).

Pretože a a b sa zhodujú so stechiometrickými koeficientmi, môže byť reakcia jednoduchá. Rýchlostnú konštantu nájdete z údajov v každom stĺpci:

Kinetická rovnica je teda V \u003d 2,5. 10 3 2.

Celkový (všeobecný) poriadok tejto reakcie (a + b) je 3.

Príklad 3.Reakčná rýchlosť A + 3B \u003d AB3 je určená kinetickou rovnicou V \u003d k [A] · [B]. Určte všeobecné poradie reakcie. Je táto reakcia jednoduchá alebo zložitá? Koľkokrát sa reakčná rýchlosť zvýši s trojnásobným zvýšením koncentrácie?

Rozhodnutie.Poradie reakcie je určené súčtom ukazovateľov stupňov reagencií v kinetickej rovnici. Pre túto reakciu je všeobecné poradie dva (1 + 1).

Keby bola táto reakcia jednoduchá, potom podľa zákona hromadnej akcie

V \u003d k [A] 1. [B] 3 a všeobecné poradie by bolo (1+ 3) \u003d 4, tj exponenty v kinetickej rovnici sa nezhodujú so stechiometrickými koeficientmi, preto je reakcia zložitá a prebieha v niekoľkých fázach.

Pri trojnásobnom zvýšení koncentrácie reagencií: V 1 \u003d k · 3 [A] · 3 [B] \u003d 3 2 V, to znamená, že rýchlosť sa zvýši 3 2 \u003d 9-násobne.

Príklad 4. Určte aktivačnú energiu reakcie a jej teplotný koeficient, ak sú rýchlostné konštanty pri 398 a 600 0 C 2,1 × 10-4 a 6,25 × 10 -1.

Rozhodnutie. E a pre dve hodnoty je možné vypočítať pomocou vzorca 5.12 :

192b33 J / mol.

Teplotný koeficient sa zistí z výrazu (5.8) od V µ k:

.

Katalýza

Jednou z najbežnejších metód urýchľovania chemických reakcií v chemickej praxi je katalýza. Katalyzátor je látka, ktorá sa opakovane zúčastňuje na medzistupňoch reakcie, ale chemicky ju ponecháva nezmenenú.

Napríklad pre reakciu А 2 + В 2 \u003d 2АВ

účasť katalyzátora K možno vyjadriť rovnicou

А 2 + К + В 2 ® А 2 .... К + В 2 ® А 2 ... К ... В 2 ® 2АВ + K.

Tieto rovnice je možné znázorniť krivkami potenciálnej energie (obr. 5.2.).

Obrázok: 5.2. Energetická schéma postup reakcie

s katalyzátorom a bez neho

Obrázok 5.2 ukazuje, že:

1) katalyzátor znižuje aktivačnú energiu zmenou reakčného mechanizmu - postupuje cez nové stupne, z ktorých každý sa vyznačuje nízkou aktivačnou energiou;

2) katalyzátor nemení reakciu DH (rovnako ako DG, DU a DS);

3) ak je katalyzovaná reakcia reverzibilná, katalyzátor neovplyvňuje rovnováhu, nemení rovnovážnu konštantu a rovnovážné koncentrácie zložiek systému. Urýchľuje rovnako dopredu aj dozadu reakcie, a tým zvyšuje čas potrebný na dosiahnutie rovnováhy.

Je zrejmé, že v prítomnosti katalyzátora klesá aktivačná energia reakcie o hodnotu DE k. Pretože vo výraze pre konštantu reakčnej rýchlosti (rovnica 5.10) vstupuje aktivačná energia do záporného exponenta, už malé zníženie E a spôsobí veľmi veľké zvýšenie reakčnej rýchlosti: .

Účinok katalyzátora na pokles E a možno preukázať na príklade rozkladu jodovodíka:

2HI \u003d H2 + I2.

Teda pre uvažovanú reakciu pokles energie

aktivácia 63 kJ, t.j. 1,5-krát, čo zodpovedá zvýšeniu reakčnej rýchlosti pri 500 K viac ako 106-krát.

Je potrebné poznamenať, že preexponenciálny faktor katalytickej reakcie ko sa nerovná ko a je zvyčajne oveľa menší, avšak zodpovedajúce zníženie rýchlosti nekompenzuje jeho zvýšenie v dôsledku Ea.

Príklad 5.Aktivačná energia určitej reakcie v neprítomnosti katalyzátora je 75,24 kJ / mol a pri použití katalyzátora - 50,14 kJ / mol. Koľkokrát sa reakčná rýchlosť zvýši v prítomnosti katalyzátora, ak reakcia prebieha pri 25 ° C, a preexponenciálny faktor v prítomnosti katalyzátora sa zníži 10-krát.

Rozhodnutie.Označme aktivačnú energiu reakcie bez katalyzátora ako E a v prítomnosti katalyzátora ako Ea 1; zodpovedajúce konštanty reakčnej rýchlosti sú označené k a k 1. Pomocou Arrheniovej rovnice (5.9) (pozri časť 5.3) a súčinu k 0 1 / k 0 \u003d 10 nájdeme:

Odtiaľ

Nakoniec nájdeme:

Zníženie aktivačnej energie katalyzátora o 25,1 kJ teda viedlo k zvýšeniu reakčnej rýchlosti o faktor 2 500, a to aj napriek 10-násobnému zníženiu preexponenciálneho faktora.

Katalytické reakcie sa delia podľa typu katalyzátora a podľa typu reakcie. Napríklad podľa agregovaného stavu katalyzátorov a činidiel sa katalýza ďalej delí na homogénny (katalyzátor a činidlo tvoria jednu fázu) a heterogénny(katalyzátor a činidlá sú v rôznych fázach, medzi katalyzátorom a činidlami je fázová hranica).

Príkladom homogénnej katalýzy je oxidácia CO na CO 2 kyslíkom v prítomnosti NO 2 (katalyzátor). Mechanizmus katalýzy je možné charakterizovať nasledujúcimi reakciami:

CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),

2NO (g) + 02 (g) ® 2N02 (g);

a katalyzátor (N02) sa opäť zúčastňuje prvej reakcie.

Podobne môže byť katalyzovaná oxidačná reakcia S02 na S03; podobná reakcia sa používa pri výrobe kyseliny sírovej „dusnou“ metódou.

Príkladom heterogénnej katalýzy je výroba SO3 zo SO2 v prítomnosti Pt alebo V205:

S02 (g) + 02 (g) ®S03 (g).

Táto reakcia sa tiež používa pri výrobe kyseliny sírovej („kontaktná“ metóda).

Heterogénny katalyzátor (železo) sa tiež používa pri výrobe amoniaku z dusíka a vodíka a pri mnohých ďalších procesoch.

Účinnosť heterogénnych katalyzátorov je zvyčajne oveľa vyššia ako účinnosť homogénnych katalyzátorov. Rýchlosť katalytických reakcií v prípade homogénneho katalyzátora závisí od jeho koncentrácie a v prípade heterogénneho katalyzátora - na jeho špecifickom povrchu (tj. Disperzii) - čím je vyššia, tým vyššia je rýchlosť. Toto je spôsobené skutočnosťou, že katalytická reakcia prebieha na povrchu katalyzátora a zahrnuje stupne adsorpcie (adhézie) molekúl činidla na povrchu; na konci reakcie sú jej produkty desorbované. Na zväčšenie povrchu katalyzátorov sa drvia alebo získavajú špeciálnymi metódami, pri ktorých sa tvoria veľmi jemné prášky.

Uvedené príklady sú tiež príkladmi redoxná katalýza.V tomto prípade sa ako katalyzátory zvyčajne používajú prechodné kovy alebo ich zlúčeniny (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe203 atď.).

Pri acidobázickej katalýzeúlohu katalyzátora zohrávajú H +, OH - a ďalšie podobné častice - nosiče kyslosti a zásaditosti. Takže hydrolýzna reakcia

CH3COOCH3 + H20CH3COOH + CH3OH

sa pri pridaní ľubovoľného z nich zrýchli asi 300-krát silné kyseliny: HCl, HBr alebo HNO3.

Katalýza má v biologických systémoch veľký význam. V tomto prípade sa volá katalyzátor enzým. Mnoho enzýmov je oveľa účinnejších ako bežné katalyzátory. Napríklad na reakciu väzby dusíka na amoniak

N2 + 3H2 \u003d 2NH3

priemysel používa heterogénny katalyzátor vo forme železnej huby s prídavkom oxidov a síranov kovov.

Reakcia sa uskutočňuje pri T "700 K a P" 30 MPa. Rovnaká syntéza prebieha v uzlinách strukoviny pôsobením enzýmov pri normálnych T a R.

Katalytické systémy nie sú ľahostajné voči nečistotám a prísadám. Niektoré z nich zvyšujú účinnosť katalýzy, napríklad vo vyššie uvedenom príklade katalýzy syntézy amoniaku so železom. Takéto prísady do katalyzátora sa nazývajú promotéri(oxidy draslíka a hliníka v železe). Niektoré nečistoty naopak potláčajú katalytickú reakciu („otrávia“ katalyzátor), toto katalytické jedy.Napríklad syntéza S03 na Pt katalyzátore je veľmi citlivá na nečistoty obsahujúce sulfidovú síru; síra otravuje povrch platinového katalyzátora. Naproti tomu je katalyzátor V205 necitlivý na tieto nečistoty; česť vyvinúť katalyzátor na báze oxidu vanádu patrí ruskému vedcovi G.K. Boreskov.

Kedy So zvyšovaním teploty sa rýchlosť väčšiny chemických reakcií výrazne zvyšuje a pri homogénnych reakciách pri zahrievaní sa každých 10 stupňov zvyšuje rýchlosť reakcie 2-4 krát.

Celkový počet častíc v systéme (N) sa rovná oblasti pod krivkou. Celkový počet častíc s energiou väčšou ako Ea sa rovná zatienenej oblasti.

Obrázok 2 ukazuje, že so zvyšovaním teploty sa mení distribúcia energie častíc tak, že sa zvyšuje frakcia častíc s vyššou energiou. Aktivačná energia je teda dôležitým konceptom pre chemickú reakciu.

Aktivačná energia je energia, ktorú musia častice vlastniť, aby mohla ich interakcia viesť k chemickej reakcii. Aktivačná energia je vyjadrená v kJ / mol. Pre reakcie prebiehajúce so znateľnou rýchlosťou nepresahuje aktivačná energia 50 kJ / mol (pre iónovýmenné reakcie Ea »0); ak Ea\u003e 100 kJ / mol, potom je reakčná rýchlosť nezmerateľne nízka.

V roku 1889 dal S. Arrhenius rovnicu pre závislosť rýchlostnej konštanty chemickej reakcie na teplote:

k \u003d Ae - Ea / RT

kde - preexponenciálny faktor v závislosti od povahy reagujúcich látok;

R - plynová konštanta \u003d 8,314 J / (molK);

Ea - aktivačná energia.

Z Arrheniovej rovnice vyplýva, že čím je vyššia aktivačná energia, tým viac je potrebné zvyšovať teplotu, aby sa udržala požadovaná rýchlosť reakcie.

Obrázok 3 zobrazuje závislosť zmeny potenciálnej energie reagujúceho systému od dráhy reakcie. Obrázok ukazuje, že pri exotermickej reakcii (prebiehajúcej pri uvoľňovaní tepla) sa strata aktívnych molekúl doplňuje energiou uvoľnenou počas reakcie. V prípade endotermickej reakcie je potrebný prívod tepla, aby sa udržala požadovaná rýchlosť reakcie.

Exotermická reakcia	Endotermická reakcia

Obrázok 10.3 Energetický diagram chemická reakcia

A - činidlá, C - výrobky.

2.4 Vplyv cudzích látok

Cudzie látky môžu v závislosti od nárazu urýchliť reakciu - katalyzátory alebo spomaliť - inhibítory.

Katalyzátory- sú to látky, ktoré urýchľujú chemické reakcie, ale po reakcii samy zostávajú nezmenené.

Inhibítory - ide o látky, ktoré spomaľujú reakciu. V praxi je niekedy potrebné spomaliť reakcie (korózia kovov atď.), Čo sa dosiahne zavedením inhibítorov do reakčného systému. Napríklad dusitany, chromany a dichromany draselné znižujú rýchlosť korózie kovov.

Predkladatelia- látky, ktoré zvyšujú aktivitu katalyzátora. Samotné promótory navyše nemusia mať katalytické vlastnosti.

Katalytické jedy- nečistoty v reakčnej zmesi, ktoré vedú k čiastočnej alebo úplnej strate aktivity katalyzátora. Takže stopy arzénu a fosforu spôsobujú rýchlu stratu aktivity katalyzátora V205 pri kontaktnej metóde získavania H2S04.

3. Chemická rovnováha

Pri chemických reakciách sa východiskové látky nie vždy úplne premenia na reakčné produkty. Pretože sa reakčné produkty hromadia, môžu sa vytvoriť podmienky pre spätnú reakciu. Väčšina chemických reakcií je reverzibilných.

Ako príklad uveďme analýzu reverzibilnej reakcie syntézy amoniaku z dusíka a vodíka, ktorá je pre priemysel mimoriadne dôležitá:

priama reakcia -2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

reverzná reakcia - 2NH3 → N 2 + 3H 2,

reverzibilná reakcia - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.

Priame a reverzné reakcie sú samostatné reakcie so zodpovedajúcimi kinetickými rovnicami, preexponenciálnymi faktormi, aktivačnými energiami atď.

Dôležitou kvantitatívnou charakteristikou reverzibilných reakcií je rovnovážna konštanta, ktorá sa stanoví, keď systém dosiahne chemická rovnováha - stav, v ktorom sú rýchlosti dopredných a spätných reakcií rovnaké. Príklady uplatnenia zákona o hromadnej akcii (wdm).

Odvodzme rovnovážnu konštantu na príklade reakcie na syntézu amoniaku.

Kinetická rovnica priamej reakcie

N2 + 3H2 → 2NH 3

má tvar Vpr \u003d Kpr 3.

Kinetická rovnica spätnej reakcie

2NH3 → N 2 + 3H 2

má tvar Vobr \u003d Cobr 2.

V stave chemickej rovnováhy Vpr \u003d Vrev.

Dosadením výrazov pre rýchlosti priamych a reverzných reakcií do stavu chemickej rovnováhy získame nasledujúcu rovnosť Kpr 3 \u003d Kobr 2.

Po transformácii dostaneme

.

4. Le Chatelierov princíp

Ak je na systém vyvíjaný vonkajší vplyv v stave chemickej rovnováhy, potom sa rovnováha v dôsledku procesov prebiehajúcich v systéme zmení tak, že sa vykonaný účinok zníži.

4.1 Vplyv zmien koncentrácie na rovnováhu

So zvyšovaním koncentrácie ktorejkoľvek z látok zúčastňujúcich sa na reakcii sa rovnováha posúva smerom k spotrebe tejto látky a s poklesom smerom k tvorbe tejto látky.

Príklad 1. Ak rovnovážny systém

2N 2 + 3H 2« 2NH 3

pridajte N 2 alebo H 2, potom, v súlade s Le Chatelierovým princípom, aby sa znížili koncentrácie týchto látok, rovnováha by sa mala posunúť doprava, výťažok NH3 sa zvýši. Keď sa koncentrácia NH3 zvyšuje, rovnováha sa príslušne posunie doľava.

4.2 Vplyv zmien tlaku na rovnováhu

Tlak v uzavretom reakčnom systéme je spôsobený prítomnosťou plynných látok: čím viac ich je, tým vyšší je tlak. Zmena vonkajšieho tlaku preto ovplyvní rovnováhu iba v tých prípadoch, keď sa na nej zúčastňujú plynné látky a ich množstvo pri spätnej a spätnej reakcii je odlišné.

Ak sa v systéme zvýši tlak v stave chemickej rovnováhy, potom bude prevažne prebiehať reakcia, v dôsledku ktorej klesne množstvo plynných látok; so znížením tlaku prevažuje reakcia, v dôsledku ktorej sa zvyšuje množstvo plynných produktov.

Príklad 1. Je možné zvýšiť výťažok produktov v reakcii zmenou tlaku CO 2 (g) + H2 (g)« CO (g) + H20 (g).

Rozhodnutie: Reakčná zmes obsahuje plynné reagencie, ale ich množstvo v reakcii sa nemení: z jedného molu C02 (g) a jedného mólu H2 (g) sa získa jeden mól CO (g) a H20 (g). Z tohto dôvodu nemá zmena tlaku vplyv na stav rovnováhy.

Príklad 2. Ako sa menia rovnovážné koncentrácie činidiel so zvyšujúcim sa tlakom v systéme N 2 + 3H 2 "2NH 3?

Z reakčnej rovnice je zrejmé, že zo 4 mólov plynu počiatočných produktov sa tvoria 2 móly plynu reakčných produktov. So zvyšujúcim sa tlakom sa teda bude rovnováha priamej reakcie posúvať, pretože to vedie k poklesu tlaku.

4.3 Vplyv zmeny teploty na chemickú rovnováhu

Väčšina chemických reakcií prebieha pri uvoľňovaní alebo absorpcii tepla. V prvom prípade sa teplota zmesi zvyšuje, v druhom klesá.

Ak sa reakčná zmes, ktorá je v stave chemickej rovnováhy, zahrieva, potom by mala v súlade s Le Chatelierovým princípom prebiehať predovšetkým reakcia, v dôsledku ktorej sa bude absorbovať teplo, t.j. endotermická reakcia; keď sa zmes ochladí, malo by dôjsť predovšetkým k reakcii, v dôsledku ktorej sa bude uvoľňovať teplo; endotermická reakcia.

Ak sa teplota v systéme v stave chemickej rovnováhy zvýši, potom sa rovnováha posúva smerom k endotermickej reakcii a so znižujúcou sa teplotou k exotermickej reakcii.

Príklad: 2N 2 + 3H 2« 2NH 3,H0 \u003d - 92 kJ

Reakcia je exotermická, preto sa so zvyšovaním teploty rovnováha posúva doľava a so znižovaním teploty sa posúva doprava.

Z toho vyplýva, že na zvýšenie výťažku amoniaku musí byť znížená teplota. V praxi sa teplota udržuje na 500 ° C, pretože pri nižšej teplote rýchlosť priamej reakcie prudko klesá.

Chemická rovnováha má dynamický charakter: priame a reverzné reakcie sa nezastavia pri rovnováhe.

Rovnovážna konštanta závisí od teploty a povahy reagujúcich látok. Čím väčšia je rovnovážna konštanta, tým viac sa rovnováha posúva smerom k tvorbe produktov priamej reakcie

Le Chatelierov princíp je univerzálny, pretože sa netýka iba čisto chemické procesy, ale aj na fyzikálno-chemické javy, ako je kryštalizácia, rozpúšťanie, var, fázové transformácie v tuhých látkach.