Rovnica nitrácie toluénu. Pyrotechnická chémia: Chémia a technológia vysoko výbušných látok - Orlova E.Yu
Existencia komplexov ako stabilných medziproduktov je dokázaná priamymi experimentmi. To nemusí nutne znamenať, že prechodný stav elektrofilnej adično-eliminačnej reakcie má podobnú štruktúru ako p-komplex. Otázka úlohy komplexov v týchto reakciách je v skutočnosti stále predmetom diskusií. Táto časť sa zameria na mechanizmus aromatickej nitrácie, o ktorý je veľký záujem. Potom sa zvážia ďalšie z vyššie uvedených reakcií elektrofilnej adície - eliminácie.
Výsledky všetkých kinetických, spektroskopických a kryoskopických štúdií publikovaných pred rokom 1960 potvrdzujú názor, že nitróniový ión je účinným elektrofilom pri nitračných reakciách arénu. Spektroskopickými a kryoskopickými metódami sa zistili nízke koncentrácie nitróniového iónu v bezvodej kyseline dusičnej. Spoľahlivo sa tiež zistilo, že v prítomnosti veľkého prebytku kyseliny sírovej sa kyselina dusičná úplne prevedie na nitrónium-hydrogensíran. Nitrácia aromatických zlúčenín podobných reaktivite s benzénom však prebieha v prítomnosti takého množstva vody, že nitróniové ióny nie je možné zistiť. Účasť nitróniových iónov na nitrácii sa zároveň striktne ukazuje aj porovnaním rýchlosti nitrácie s výmenným kurzom 180 medzi médiom a kyselinou dusičnou. Nitračné reakcie niektorých reaktívnych substrátov v prítomnosti vody majú nulový kinetický poriadok. To naznačuje, že nitračné činidlo je tvorené z kyseliny dusičnej v pomalom (obmedzujúcom) kroku, ktorý predchádza útoku elektrofilu aromatickým kruhom. Pri absencii aromatického substrátu je výmenný kurz 180 medzi vodou a kyselinou dusičnou nulový, ako pri nitrácii. Tieto výsledky najlepšie vysvetlí nasledujúca schéma (rovnica 28):
V prospech skorších záverov svedčí aj izolácia nitróniových solí obsahujúcich anióny chloristanu, tetra-fluórboritanu a hexafluórfosforečnanu a skutočnosť, že tieto soli sú účinnými nitračnými činidlami.
Na stanovenie relatívnej reaktivity veľkého množstva aromatických zlúčenín sa použila nitrácia. Pre veľký počet monosubstituovaných benzénov boli vypočítané štatisticky korigované relatívne rýchlosti substitúcie v polohe a a -pozícia, takzvané parciálne faktory rýchlosti. Výpočty sa uskutočňovali na základe relatívnych rýchlostí z kinetických údajov alebo metódou kompetitívnych reakcií stanovením izomérneho zloženia reakčného produktu za rovnakých experimentálnych podmienok. Veľmi podobné výsledky sa dosiahli nitráciou ekvimolárnych zmesí benzénu a toluénu s kyselinou dusičnou v nitrometáne, acetonitrile, anhydride kyseliny octovej alebo kyslých rozpúšťadlách. Tieto výsledky tiež potvrdzujú univerzálnu povahu mechanizmu zahŕňajúceho nitróniový katión. Tabuľka 2.5.2 poskytuje typické príklady. Je zrejmé, že hoci sa distribúcia izomérov v reakciách s predbežne pripravenými nitroniovými soľami blíži skôr získaným výsledkom, relatívne rýchlosti v reakciách so soľami sú si navzájom oveľa bližšie, a preto je faktor čiastočnej rýchlosti, napríklad pri napadnutí meta polohy, zjavne nižší ako pre jednotlivé polohy benzénu.
Tabuľka 2.5.2. Orientácia, relatívna reaktivita a faktory čiastočnej rýchlosti nitrácie niektorých typických molekúl
Ďalej je uvedená výpočtová metóda pre príklad nitrácie toluénu v porovnaní s benzénom v octová kyselina o. Pripomeňme, že benzén má šesť ekvivalentných polôh a toluén má jednu para-polohu a dve orto- a meta-polohy:
Štúdium nitrácie zmesí benzénu s toluénom pomocou vopred pripravených nitróniových solí (pozri tabuľku 2.5.2) a podobné experimenty s m-xylénom a mezitylénom, ktorých relatívna reaktivita v porovnaní s benzénom bola 1,7, respektíve 2,7, zvýšil počet nejasných otázok. Vyššie sme už spomenuli nepochopiteľné výsledky získané pri výpočte faktora parciálnej rýchlosti pre meta polohu. Ďalej bolo poznamenané, že v prípade, že reakcia musí uplynúť hlavne predtým, ako činidlá vytvoria dostatočne homogénnu zmes, môžu byť výsledky stanovenia reaktivity z experimentov s kompetitívnou substitúciou chybné.
Je zrejmé, že táto anomálna reaktivita nie je potvrdená pri stanovení rýchlostných konštánt nitrácie pomocou nitróniových solí pomocou kinetických metód. Napriek tomu sa uskutočnili pokusy o zabezpečenie dostatočného premiešania reagencií uskutočňovaním reakcie v rôznych koncentráciách. Tieto výsledky viedli k predpokladu, že rýchlosť mnohých reakcií arénov s elektrofilmi, vrátane rýchlosti nitrácie soľami nitrónia, súvisí skôr s a-zásaditosťou ako s a-zásaditosťou arénov. Inými slovami, tvorba β-komplexu je limitujúcim stupňom. Miesto výskytu elektrofilu je však riadené a-bázou, ako ukazujú dostupné údaje o distribúcii izomérov. Tento pohľad na aromatickú nitráciu bol podrobne prešetrený. Zistilo sa, že korelácia medzi pomerom produktov nitrácie s nitroniovými soľami a relatívnou stabilitou protónovaných metylbenzénov zjavne nie je o nič horšia ako korelácia so stabilitou β-komplexov. Pomer produktov kompetitívnej nitrácie polymetylbenzénov so zmesou kyselín v sulfoláne tiež zle koreluje so stabilitou β-komplexov.
Problém súvisiaci so stupňom priebehu reakcie počas miešania reagentov bol študovaný na príklade nitrácie bibenzylu, pri ktorom je každý kruh reaktívny podobne ako toluén, a okrem toho je prenos vplyvu substituenta medzi kruhmi minimálny. Ak sa použijú ekvimolárne koncentrácie bibenzylu a nitrónnej soli a reakčné činidlá sa úplne zmiešajú, mal by sa pred začiatkom reakcie vytvoriť mononitroibenzyl (50%) a dinitrobenzyl. Na druhej strane, v prípade neúplného zmiešania činidiel pred reakciou by sa malo zvýšiť množstvo nezreagovaného substrátu a dinitrobibeisilu a znížiť množstvo mononitrobibenzylu. Takéto znázornenie je však príliš zjednodušené, čo jasne vyplýva z výsledkov nitrácie bibenzylu kyselinou dusičnou v anhydride kyseliny octovej. Úplnosť zmiešania nie je pre tento systém dôležitá, ale množstvo dinitrobibeisilu je iba 55% oproti očakávaniu. Pri nitrácii bibenzylu v sulfoláne nitróniumtetrafluórborátom za použitia rôznych koncentrácií a miešacích podmienok bolo množstvo disubstituovaného produktu vždy významne vyššie ako množstvo získané z vyššie uvedeného výpočtu. Jednoduchá metóda kompetitívnych reakcií teda nie je vhodná na stanovenie relatívnej reaktivity aromatických zlúčenín pri nitrácii nitroniovými soľami. Rýchlosť miešania je samozrejme hlavný vplyv.
Zaujímavé výsledky sa získali aj pri štúdiu kinetiky nitrácie arénov, ktorých reaktivita je vyššia ako reaktivity benzénu a toluénu.
Dalo by sa očakávať, že reaktivita α-xylénu, β-xylénu a mezitylénu je oveľa vyššia ako reaktivita benzénu (faktory okolo a), avšak pri zohľadnení výsledkov nitrácie vo vodnej kyseline sírovej (68,3%) sa ukáže, že tento faktor je obmedzený na 40 Predpokladá sa, že krokom obmedzujúcim rýchlosť týchto reakcií je vytvorenie páru pri kolízii medzi nitróniovým iónom a aromatickým substrátom. Aký je rozdiel medzi týmto predpokladom a predpokladom o tvorbe komplexu obmedzujúceho rýchlosť? Predtým sa zistilo, že pomer produktov zle koreluje so stabilitou p-komplexov. Tieto skutočnosti možno vysvetliť bez toho, aby sa uchýlili k atraktívnym interakciám v rámci „kolízneho páru“. Energetická bariéra pre disociáciu „kolízneho páru“ na komponenty môže prekročiť o kyslé prostredie, táto energia je dostatočná na selektívnu tvorbu β-komplexu. Pretože kinetické údaje súhlasia s difúznou teóriou zrážok, mal by sa uprednostniť termín „kolízny pár“. Diskusia o všetkých vyššie uvedených údajoch vedie k záveru, že schéma rovníc (28) by sa mala upraviť, ako je znázornené v rovnici (29), kde sa rýchlosť určuje iba za výnimočných okolností. Rôzne rýchlostné konštanty útoku v pozíciách orto, meta alebo para naznačujú, že distribúcia izomérov nezávisí od limitného stupňa, pretože „kolízny pár“ zahŕňa celú molekulu arénu a nie jej jednotlivé atómy.
Diskusiu o nitrácii možno pohodlne zhrnúť ako energetické profily, ako je to urobené na obr. 2.5.1. Experimentálne výsledky ukazujú, že v prípade nitrácie benzénu a toluénu je fázou určujúcou rýchlosť tvorba β-komplexu (obrázky A a b) a tvorba „kolízneho páru“ určuje rýchlosť nitrácie pseudokuménu (-trimetylbenzénu) (obr. C).
Distribúcia izomérov, ktorá sa zistila počas nitrácie toluénu (pozri tabuľku 2.5.2.), Je do značnej miery nezávislá od reakčných podmienok, s vylúčením obvyklého vplyvu teploty. Avšak neobvyklé výsledky získané pri štúdiu niektorých polymetylbenzénov komplikujú pochopenie nitračnej reakcie. Nitrácia kyselinou dusičnou v anhydride kyseliny octovej vedie teda k produktom acetoxylácie. To zamieňa všetky karty, čo naznačuje, že prebieha elektrofilná acetoxylácia. V súčasnosti je známe, že to tak nie je.
Obrázok: 2.5.1. Energetické profily pre reakcie nitrácie benzénu (a) a toluénu (b) a tvorby 5- a: a, b-limitujúcim stupňom je tvorba a-komplexu; c - limitujúcim stupňom je vytvorenie kolízneho páru.
Aj keď je kyselina dusičná prítomná hlavne vo forme acetylnitrátu, stále existujú určité pochybnosti o skutočnej povahe elektrofilu. Kyselina dusičná v anhydride kyseliny octovej teda reaguje s p-xylénom za vzniku zmesi p-dimetylnitrobenzénu a p-dimetylfenylacetátu. Izolácia aduktov, v ktorých je acetylnitrát pripojený v substituovanej polohe (ipso útok), a skutočnosť, že sa tieto adukty rozkladajú, zjavne intramolekulárnym mechanizmom za vzniku acetátu (57), svedčia v prospech mechanizmu znázorneného v schéme rovníc (30):
Podobné adukty (58) - (64) sa izolovali pri reakciách s inými arénmi a niektoré adukty sa našli ako medziprodukty. Boli pripravené tri adukty a izolované počas reakcie kyseliny dusičnej v anhydride kyseliny octovej s n-terc-butyltoluénom pri nízkej teplote. Hlavným produktom je β-adukt (64), ktorý je zjavne tvorený vo väčšom množstve ako ostatné dva izoméry, v dôsledku stérickej zábrany v polohe 4 (ipso až terc-Bi). K ipso-substituovanému p-komplexu sa môžu pripojiť aj ďalšie nukleofily, ako napríklad dusičnanový ión a voda. Ipso-substituované β-komplexy je možné regenerovať acidolýzou.
Nitráciou o-xylénu v kyseline sírovej sa získa -dimetylnitrobenzén a -dimetylnitrobenzén, ktorých výťažok závisí od kyslosti systému. Pri nízkej kyslosti sa získavajú aj nitrodimetylfenoly. Počas acidolýzy esterov (58) a (59) vzniká p-dimetylnitrobenzén, ktorého výťažok stúpa so zvyšujúcou sa kyslosťou; to potvrdzuje domnienku, že nitrácia orto polohy na alkylovú skupinu pravdepodobne často zahŕňa počiatočný atak ipso. Skutočnosť, že acidolýza (58) a (59) netvorí -dimetylnitrobenzén, znamená, že pôvodný ipso-substituovaný o-komplex sa opäť nepremení na „kolízny pár“ a že sa v ňom nevyskytujú ani následné posuny nitroskupiny. Tieto výsledky sú zhrnuté v rovniciach (31). Zvýšenie výťažku a zvýšenie kyslosti média počas nitrácie p-trimetylbenzénu v kyseline sírovej sa pripisuje migrácii nitroskupiny z do a z.
V súčasnosti nie je známy jediný spoľahlivý príklad postupných intramolekulárnych P-posunov cez nesubstituovanú pozíciu. Sú však známe postupné p-posuny z jednej polohy ipso do inej polohy ipso. Napríklad acidolýza (65) produkuje štrukturálne izoméry (66) a (67), ako je znázornené v rovnici (32).
Predtým sa hovorilo o eliminácii ipso-substituenta, napríklad v prípade protodesilylácie a protodesulfurizácie (pozri s. 330,331). Z tohto hľadiska budeme diskutovať iba o substitúcii ipso substituenta za nitroskupinu. Mnoho reakcií tohto typu je známych už dlho, ale ich mechanizmus nie je spravidla jasný. Tieto reakcie zahŕňajú dealkyláciu, deacyláciu, desilyláciu, odsírenie, dekarboxyláciu, diazotáciu a dehalogenáciu. Reakcie zahrnujúce substráty silne aktivované s ohľadom na elektrofilné ataky môžu zahŕňať počiatočnú nitrozáciu nasledovanú oxidáciou.
Autor: fyzikálne vlastnosti metylbenzén (toluén) je podobný benzénu. Za normálnych podmienok je to bezfarebná kvapalina, nerozpustná vo vode, ale rozpustná v organických rozpúšťadlách. Rovnako ako benzén je dobrým rozpúšťadlom pre organické zlúčeniny. V súčasnosti sa toluén ako rozpúšťadlo vo väčšej miere používa ako benzén, pretože má oveľa nižšiu toxicitu.
Chemické vlastnosti
Všetky reakcie metylbenzénu možno rozdeliť do dvoch typov: a) reakcie zahŕňajúce benzénový kruh ab) reakcie zahŕňajúce metylovú skupinu.
Aromatické kruhové reakcie. Metylbenzén vstupuje do všetkých elektrofilných substitučných reakcií, ktoré už boli vyššie opísané pre benzén, a to pri nitračnej, halogenačnej, sulfonačnej a Friedel-Craftsovej reakcii. Pri všetkých týchto reakciách vykazuje metylbenzén vyššiu hladinu reaktivita, a jeho reakcie sú rýchlejšie.
Nitrácia metylbenzénu sa môže uskutočňovať rovnakým spôsobom ako benzén. Nitračný produkt metylbenzénu je zmes dvoch izomérov metylnitrobenzénu:
Chlórovanie toluénu (metylbenzénu) v benzénovom kruhu sa môže uskutočniť prechodom plynného chlóru cez toluén v prítomnosti chloridu hlinitého (reakcia sa uskutočňuje v tme). Chlorid hlinitý hrá úlohu katalyzátora. V tomto prípade sa tvoria 2- a 4-substituované izoméry:
Sulfonácia metylbenzénu s koncentrovanou kyselinou sírovou tiež vedie k tvorbe zmesi 2- a 4-substituovaných izomérov:
Mechanizmus všetkých týchto reakcií elektrofilnej substitúcie je podobný mechanizmu zodpovedajúcich reakcií benzénu. Pri týchto reakciách sa 3-substituované izoméry tvoria v takých nevýznamných množstvách, že je možné ich zanedbávať. Ďalej bude táto vlastnosť podrobne diskutovaná pri zvažovaní vodiacej (orientačnej) schopnosti substitučných skupín.
Reakcie vedľajších reťazcov. Metylová skupina v metylbenzéne môže podliehať určitým reakciám charakteristickým pre alkány, ale aj ďalším reakciám, ktoré nie sú charakteristické pre alkány. Uvažujme o jednom príklade každej z týchto reakcií.
Rovnako ako alkány, aj metylová skupina môže byť halogénovaná radikálnym mechanizmom. Pri tejto reakcii sa chlór vháňa cez vriaci metylbenzén za prítomnosti slnečného žiarenia alebo zdroja ultrafialového žiarenia. Upozorňujeme, že halogenácia benzénového kruhu v metylbenzéne vyžaduje úplne odlišné podmienky.
Upozorňujeme, že táto reakcia je substitúciou. Ďalšia halogenácia vedie k tvorbe nasledujúcich zlúčenín:
Bromácia metylbenzénu sa uskutočňuje za podobných podmienok a vedie k tvorbe zodpovedajúcich bróm-substituovaných zlúčenín.
V predchádzajúcej časti bolo uvedené, že alkány nepodliehajú oxidačným reakciám ani pri tak silných oxidačných činidlách, ako je manganistan draselný. Metylový bočný reťazec v metylbenzéne však podlieha oxidácii aj pri relatívne miernych oxidačných činidlách, ako je oxid
Silnejšie oxidanty, ako napríklad manganistan draselný, spôsobujú ďalšiu oxidáciu:
Smerujúce (orientačné) pôsobenie substituentov na benzénový kruh
Vyššie sme už naznačili, že elektrofilná substitúcia metylbenzénu vedie k tvorbe 2- a 4-substituovaných metylbenzénových izomérov. Preto sa metylová skupina v metylbenzéne nazýva 2,4-smerovanie (alebo inými slovami orientácia do pozícií 2 a 4). Na benzénovom kruhu sú ďalšie substituenty, ktoré majú tiež 2,4-riadiaci účinok pri elektrofilných substitučných reakciách. Pre takéto reakcie možno napísať nasledujúcu všeobecnú rovnicu:
V tejto rovnici znamená elektrofil a X znamená 2,4-smerujúci substituent. Takéto substituenty sú zvyčajne nasýtené skupiny. Tie obsahujú. Za určitých podmienok sa 2,4-smerujúce substituenty tiež ukážu ako 6-priame:
Elektrofilné substitučné reakcie v polohách 2 a 4 sú zvyčajne rýchlejšie ako zodpovedajúce benzénové reakcie.
Patria sem skupiny ako a. Elektrofilné substitučné reakcie v polohe 3 prebiehajú pomalšie ako zodpovedajúce reakcie benzénu.
Smerovacia (orientačná) schopnosť substituentov závisí od toho, či sú donormi elektrónov pre benzénový kruh alebo naopak
odtiahnutie elektrónov od neho. 2,4-substitúcia je spôsobená pozitívnym indukčným účinkom alebo pozitívnym mezomérnym účinkom. -Riadiace skupiny darujú elektróny do benzénového kruhu, čo spôsobuje tieto účinky, a tým aktivujú kruh. Preto sa nazývajú aktivačné skupiny. 3-smerujúce skupiny vyťahujú elektróny z benzénového kruhu a spôsobujú - a - účinky. Nazývajú sa dekontaminačné skupiny.
Tak to poďme znova!
1. Aromatické zlúčeniny majú nasledujúce všeobecné vlastnosti: a) horieť tvorbou dymového plameňa;
(pozri skenovanie)
Obrázok: 18.7. Najdôležitejšie reakcie benzénu.
Obrázok: 18.8. Najdôležitejšie reakcie metylbenzénu (toluénu).
b) vstúpiť do substitučných reakcií,
c) ťažko vstupovať do adičných reakcií.
2. Molekula benzénu sa dá považovať za rezonančný hybrid tvorený dvoma obmedzujúcimi rezonančnými štruktúrami.
3. Najdôležitejšie chemické reakcie benzén sú znázornené na obr. 18.7.
4. Najdôležitejšie chemické reakcie metylbenzénu sú znázornené na obr. 18.8.
5. Pri kondenzačných reakciách sa dve reagujúce molekuly spoja do novej molekuly so súčasnou elimináciou malej molekuly nejakej jednoduchej zlúčeniny, ako je voda alebo chlorovodík.
6. Nasýtené substituenty na benzénovom kruhu majú 2,4-smerujúci (orientačný) účinok.
7. Nenasýtené substituenty na benzénovom kruhu majú Z-smerujúci (orientačný) efekt.
a) Nitrácia benzénu (ťah!). V malej banke zmiešajte 4 ml koncentrovanej kyseliny sírovej (\u003d 1,84) s 3 ml koncentrovanej kyseliny dusičnej (\u003d 1,4). K výslednej zmesi sa po kvapkách pridajú 3 ml benzénu, pričom sa obsah banky intenzívne pretrepáva (teplota by nemala stúpnuť nad 40 ° C) a v prípade potreby sa ochladí vodou. Po uzatvorení banky zátkou so vzduchovým kondenzátorom ju 15 minút za častého pretrepávania 15 minút zahrievajte vo vodnom kúpeli na 60 ° C. Potom sa reakčná zmes ochladí a naleje do kadičky s 20 ml ľadovej vody, pričom sa vytvoria dve vrstvy. Vodná vrstva sa vyhodí a olej (nitrobenzén), ktorý sa vyzráža na dne, sa ešte dvakrát premyje vodou. Po oddelení od vody sa surový nitrobenzén vleje do suchej skúmavky, pridajú sa 2 - 3 kusy kalcinovaného CaCl2 a zmes sa zahrieva na vodnom kúpeli, kým sa nitrobenzén nestane priehľadným. Nitrobenzén destilujte z malej Würzovej banky alebo zo zostupnej skúmavky pri 207 - 210 ° C. (Je nemožné destilovať nitrobenzén do sucha! Môže dôjsť k výbuchu!).
Napíšte rovnicu pre nitráciu benzénu. Aká je úloha kyseliny sírovej pri nitrácii aromatických zlúčenín? Vysvetlite mechanizmus nitrácie aromatických zlúčenín.
c) Nitrácia toluénu. Pri nitrácii toluénu môže vzniknúť zmes orto- a pár- nitrotoluény. Riadenie procesu a identifikácia reakčných produktov sa môže uskutočniť chromatografiou na tenkej vrstve. Chromatografia sa uskutoční na platni silufolu s použitím chloridu uhličitého ako eluenta. Pripraví sa nitračná zmes z 3 ml koncentrovanej kyseliny dusičnej (\u003d 1,1) a 1 ml koncentrovanej kyseliny sírovej. Za chladenia a pretrepávania sa po kvapkách pridá do skúmavky nitračná zmes s 2 ml toluénu. Rúrka sa potom uzavrie zvislou zátkou a za častého pretrepávania sa zahrieva na vodnom kúpeli. Po 10 minútach sa kapilárou odoberie vzorka reakčnej hmoty a na štartovaciu čiaru silufolovej platne sa nanesie vzorka roztoku a „svedkovia“ orto - a pár-nitrotoluény (v toluéne). Doštička sa spustí do komory tetrachlórmetánu a zaznamená sa výskyt nitrotoluénov.
Ďalšia vzorka roztoku sa odoberie po 40 minútach a tretia - po 1 hodine. Zaznamená sa zmena zloženia reakčného média.
Autor L.A. TsvetkovNitrácia benzénu sa môže uskutočniť s malým množstvom východiskových látok bez izolácie čistého produktu. Na získanie nitrobenzénu podľa rovnice:
C6H6 + HNO3 à C6H5NO2 + H20
potrebujete koncentrovanú kyselinu dusičnú (špecifická hmotnosť 1,4). V takom prípade by sa reakčná zmes nemala zahrievať nad 50 - 60 ° C. Pri použití zriedenej kyseliny nitračná reakcia neprebieha; so zvyšujúcou sa teplotou začína znateľná tvorba dinitrobenzénu.
Z rovnice vyplýva, že reakcia vyžaduje ekvimolekulové množstvo východiskových látok. V takom prípade však reakcia nedôjde do konca, pretože uvoľnená voda zriedi kyselinu dusičnú a stratí svoje nitračné vlastnosti. Preto, aby ste ukončili reakciu, musíte podľa teórie užiť viac kyseliny dusičnej, ako by malo byť. Aby však reakcia nebola príliš prudká, musí sa kyselina dusičná rozpustiť v koncentrovanej kyseline sírovej, ktorá kyselinu dusičnú nezbavuje nitračného účinku a viaže vodu uvoľnenú počas reakcie.
Aby ste zabránili možnému zvýšeniu teploty počas reakcie, nemiešajte všetky látky naraz, ale do zmesi kyselín sa postupne pridáva benzén. 8 ml koncentrovanej kyseliny sírovej a 5 ml koncentrovanej kyseliny dusičnej sa naleje do malej banky. Zmes sa ochladí pod tečúcou vodou. Potom sa k ochladenej zmesi po malých častiach pridajú 4 ml benzénu za stáleho pretrepávania banky, aby sa dosiahlo väčšie zmiešanie kvapalín, ktoré sa navzájom nerozpúšťajú (zmes kyselín tvorí spodnú vrstvu, benzén - horná vrstva). Po pridaní všetkého benzénu na dosiahnutie úplnosti reakcie sa banka uzavrie zátkou s vertikálnou rúrkou (benzénové pary sú prchavé) a zahrieva sa na vodnom kúpeli predhriatom na 60 ° C.
Bankou občas zatraste, aby sa tekutiny lepšie premiešali.
Trvanie zahrievania nemožno určiť ani tak podľa potreby dosiahnutia úplnosti reakcie, ako podľa dostupnosti času na hodine. Pri práci v hrnčeku by malo zahrievanie pokračovať 30 - 40 minút. Na lekcii je možné preukázať tvorbu nitrobenzénu po zahrievaní po dobu 10 minút a dokonca aj bez ďalšieho zahrievania, ak reakcia prebiehala dobre, keď sa do zmesi kyselín pridal benzén.
Na kyselinovú zmes sa navrství nitrobenzén. Nalejte obsah banky do pohára s veľkým množstvom vody. V takom prípade sa kyseliny rozpúšťajú vo vode, zatiaľ čo nitrobenzén sa zhromažďuje na dne pohára vo forme ťažkej žltkastej kvapaliny. Pokiaľ to čas dovoľuje, časť kvapaliny sa odvádza z nitrobenzénu a separuje sa pomocou oddeľovacieho lievika.
Keď sa získa významné množstvo nitrobenzénu a je potrebné ho vyčistiť, nitrobenzén sa premyje vodou, zriedeným (5%) alkalickým roztokom a potom opäť vodou, pričom sa kvapaliny vždy oddelia pomocou oddeľovacieho lievika. Potom sa nitrobenzén dehydratuje zahrievaním s granulovaným chloridom vápenatým, až kým kvapalina nevyčíri. Je potrebné zahriať, aby sa znížila viskozita nitrobenzénu a tým sa dosiahol úplnejší kontakt s chloridom vápenatým. Nakoniec môže byť nitrobenzén destilovaný z malej banky pomocou vzduchového kondenzátora pri teplote 204 - 207 ° C. Aby sa zabránilo rozkladu zvyškov dinitrobenzénu, neodporúča sa destilácia prebiehať do sucha.
Poďme si povedať, ako sa uskutočňuje nitrácia toluénu. Takouto interakciou sa získava obrovské množstvo polotovarov používaných pri výrobe výbušnín a farmaceutík.
Dôležitosť nitrácie
Deriváty benzénu vo forme aromatických nitrozlúčenín sa vyrábajú v modernom chemickom priemysle. Nitrobenzén je medziprodukt v anilínových farbách, voňavkárstve a farmaceutickej výrobe. Je vynikajúcim rozpúšťadlom pre mnoho organických zlúčenín, vrátane dusitanu celulózy, ktoré s ním tvoria želatínovú hmotu. V ropnom priemysle sa používa ako čistič mazacieho oleja. Nitráciou toluénbenzidínu sa získa anilín, fenyléndiamín.
Nitračná charakteristika
Nitrácia je charakterizovaná zavedením skupiny NO2 do molekuly organická zlúčenina... V závislosti od východiskovej látky tento proces prebieha podľa radikálneho, nukleofilného, \u200b\u200belektrofilného mechanizmu. Nitróniové katióny, ióny a radikály NO2 pôsobia ako aktívne častice. Nitračná reakcia toluénu je substitúcia. Pre ostatných organická hmota Je možná substitučná nitrácia a tiež adícia na dvojnú väzbu.
Nitrácia toluénu v molekule aromatického uhľovodíka sa uskutočňuje pomocou nitračnej zmesi (kyselina sírová a kyselina dusičná). Pôsobí v tomto procese ako prostriedok na odstránenie vody ako katalytické vlastnosti.
Procesná rovnica
Nitrácia toluénu zahrnuje nahradenie jedného atómu vodíka nitroskupinou. Ako vyzerá schéma prebiehajúceho procesu?
Na opísanie nitrácie toluénu je možné reakčnú rovnicu znázorniť takto:
ArH + HONO2 + \u003d Ar-NO2 + H20
Umožňuje vám posúdiť iba všeobecný priebeh interakcie, ale neodhaľuje všetky vlastnosti tohto procesu. V skutočnosti existuje reakcia medzi aromatickými uhľovodíkmi a produktmi kyseliny dusičnej.
Ak vezmeme do úvahy, že výrobky obsahujú molekuly vody, vedie to k zníženiu koncentrácie kyseliny dusičnej, preto sa nitrácia toluénu spomaľuje. Aby sa zabránilo takýmto problémom, uskutočňuje sa tento proces pri nízkych teplotách s prebytkom kyseliny dusičnej.
Okrem kyseliny sírovej sa ako drenážne látky používajú kyseliny polyfosforečné a fluorid boritý. Umožňujú znížiť spotrebu kyseliny dusičnej, zvýšiť účinnosť interakcie.
Nuance procesu
Nitráciu toluénu opísal na konci devätnásteho storočia V. Markovnikov. Podarilo sa mu nadviazať spojenie medzi prítomnosťou v reakčnej zmesi a rýchlosťou procesu. Pri modernej výrobe nitrotoluénu sa používa bezvodá kyselina dusičná, ktorá sa prijíma v určitom prebytku.
Okrem toho je sulfonácia a nitrácia toluénu spojená s použitím dostupnej látky, ktorá vyčerpáva fluorid boritý. Jeho zavedenie do reakčného procesu umožňuje znížiť náklady na výsledný produkt, čo umožňuje nitráciu toluénu. Všeobecná rovnica prebiehajúceho procesu je uvedená nižšie:
ArH + HNO3 + BF3 \u003d Ar-NO2 + BF3 H20
Po ukončení interakcie sa zavedie voda, vďaka čomu monohydrát fluoridu boritého vytvorí dihydrát. Destiluje sa vo vákuu, potom sa pridá fluorid vápenatý, čím sa zlúčenina vráti do pôvodnej formy.
Špecifickosť nitrácie
S výberom reagencií, reakčného substrátu, sú spojené niektoré vlastnosti tohto procesu. Zvážme podrobnejšie niektoré z ich možností:
- 60 - 65 percent kyseliny dusičnej zmiešanej s 96 percentami kyseliny sírovej;
- pre mierne reaktívne organické látky je vhodná zmes 98% kyseliny dusičnej a koncentrovanej kyseliny sírovej;
- dusičnan draselný alebo amónny s koncentrovanou kyselinou sírovou je vynikajúcou voľbou pre výrobu polymérnych nitrozlúčenín.
Kinetika nitrácie
Interakciou so zmesou kyseliny sírovej a dusičnej sa nitrujú iónovým mechanizmom. V. Markovnikovovi sa podarilo charakterizovať špecifiká tejto interakcie. Proces prebieha v niekoľkých fázach. Najskôr sa vytvorí kyselina nitrosírová, ktorá podlieha disociácii vo vodnom roztoku. Nitróniové ióny interagujú s toluénom, pričom ako produkt vzniká nitrotoluén. Keď sa do zmesi pridajú molekuly vody, proces sa spomalí.
V organických rozpúšťadlách - nitrometáne, acetonitrile, sulfoláne - tvorba tohto katiónu umožňuje zvýšiť rýchlosť nitrácie.
Výsledný nitróniový katión sa viaže na aromatické toluénové jadro a vytvára medziprodukt. Ďalej dochádza k odštiepeniu protónu, čo vedie k tvorbe nitrotoluénu.
Podrobný popis prebiehajúceho procesu môžete zvážiť vytvorením komplexov „sigma“ a „pi“. Limitujúcim stupňom interakcie je vznik komplexu „sigma“. bude priamo súvisieť s rýchlosťou pridania nitróniového katiónu k atómu uhlíka v jadre aromatickej zlúčeniny. K eliminácii protónu z toluénu dochádza takmer okamžite.
Iba v niektorých situáciách môžu nastať akékoľvek substitučné problémy spojené s významným primárnym kinetickým izotopovým účinkom. Je to spôsobené zrýchlením reverzného procesu za prítomnosti rôznych druhov prekážok.
Pri výbere koncentrovanej kyseliny sírovej ako katalyzátora a dehydratačného činidla je možné pozorovať posun v rovnováhe procesu smerom k tvorbe reakčných produktov.
Záver
Pri nitrácii toluénu vzniká nitrotoluén, ktorý je cenným produktom chemického priemyslu. Je to táto látka, ktorá je výbušná zlúčenina, preto je žiadaná pri trhacích prácach. Medzi otázky životného prostrediav súvislosti s jeho priemyselnou výrobou, zaznamenávame použitie významného množstva koncentrovanej kyseliny sírovej.
S cieľom vyrovnať sa s týmto problémom hľadajú chemici spôsoby, ako znížiť odpad kyseliny sírovej vznikajúci po procese nitrácie. Napríklad sa proces uskutočňuje pri nízkych teplotách, používajú sa ľahko regenerovateľné médiá. Kyselina sírová má silné oxidačné vlastnosti, ktoré nepriaznivo ovplyvňuje koróziu kovov, predstavuje zvýšené nebezpečenstvo pre živé organizmy. Pri dodržaní všetkých bezpečnostných štandardov je možné tieto problémy vyriešiť a získať vysoko kvalitné nitrozlúčeniny.
