Energetický profil reakcie reakcie elektrofickej aromatickej substitúcie. Elektrofilné reakcie
V 19500s v dvoch výskumných skupinách - K. Ingold (University University College) a O.A. Reutova (Chemická fakulta Moskvy Štátna univerzita ich. M. V. Lomonosov) Boli intenzívne štúdie o mechanizme substitúcie elektrofilu v nasýtenom atóme uhlíka. Merkúr bola vybraná ako hlavné objekty organické zlúčeninyV ktorej komunikácii o ortuti uhlík je pomerne ľahko štiepená pod pôsobením elektrofilov (kyseliny, halogény, soli kovov atď.).
Počas tohto obdobia sa iní uskutočnili aj extrémne dôležitá práca V tomto smere, najmä štúdia mechanizmov reakcií pripútanosti a eliminácie, aromatickej nukleofilnej substitúcie, ktoré sú dôležité pre modelovanie biologických systémov, mechanizmov puzdra nukleofilných reakcií karbonylových zlúčenín, mechanizmov anorganických reakcií, reakcií organických zlúčenín Prechodné kovy atď.
$ SE $ -Repotes metalorganických pripojení
V $ SE $-REAKCE, $ SIGMA $ - spojené organické zlúčeniny rôznych kovov sú z alkalických a alkalických zemín až po ťažké netransparentné, ako aj prechodné kovy, lantanidy a aktinidy. V tomto prípade je mechanizmus a reakčná rýchlosť vysoko závislá od povahy kovu. Napríklad, s takýmto elektrophlomom, ako je voda, CincCDialkyl $ R_2ZN $ reagovať s explóziou, $ R_2CD $ je pomalé, a $ r_2hg $ prakticky neinteragovať, hoci ústa sú rozdelené pod akciou $ HCL $ Solutions.
Z hľadiska syntetického významu sú najdôležitejšie zlúčeniny lítia a horčíka, takže je potrebné poznať mechanizmy reakcií týchto zlúčenín. Príslušné štúdie sú však značne komplikované v dôsledku extrémne vysokej reaktivity zlúčenín lítia a horčíka (zvyčajne sa používajú in situ, a je možné skladovať a pracovať s nimi len v anaeróbnych podmienkach). Okrem toho sú tu silne spojené lithiumorganické zlúčeniny v roztokoch a zlúčeniny z horčíka-orgán sú v rovnováhe Schlenka. Zlúčeniny lítia a horčíka-orgánové zlúčeniny sa preto rozpoznali ako veľmi vhodné substráty na štúdium kvantitatívnych vzorov elektrofilnej substitúcie. A hoci mechanizmy reakcií s účasťou $ RLI $ alebo $ RMGX $ sú prirodzene študované, najdôležitejšia úloha pri objasňovaní mechanizmu $ SE $ -rextes hrala ortuť a do menšieho rozsahu zlúčenín cín-orgánov, ktoré sú Dostatočne odolné voči vzduchu a reagovať s elektrofilami s rýchlosťou. ktoré sa môžu merať bežnými spôsobmi.
Vlastnosti elektrofilných reakčných mechanizmov
Teoretické zváženie stereochémie elektrofilnej reakcie mechanizmom $ SE2 $ vedie k záveru, že na rozdiel od $ SN2 $ - reakcie, ktoré sú povolené orbitálnou symetriou, keď útočí na nukleofil zo zadnej strany a zakázané počas čelného útoku , $ SE2 reakcia nie je zakázaná ani frontálnym, ani so zadným útokom elektrophily. Teoreticky však frontálny útok je teoreticky výhodnejší, pretože elektricky útočí na najvyššiu obývanú MO (Happy) z $ C - Z $ a elektronická hustota tohto orbitálneho je sústredená hlavne v oblasti medzi úkrytom:
Obrázok 1.
Frontálny útok zodpovedá troch centrálnych (5) a zadných lineárnych (6) prechodných stavov; V prvom prípade bude stereochemický výsledok zachovať konfiguráciu Carbon Center a v druhej inverzii konfigurácie:
Obrázok 2.
Prevažná väčšina elektrofilových reakcií s druhou objednávkou pokračuje v konfiguračnom ukladaní. Výskytuje teda elektricky výmena druhého poradia v atómoch uhlíka v hlave mostíka mostíkových zlúčenín. Existuje tiež $ SE $ -REACT z nekódovaných substrátov podkladu $ (CH_3) _3cch_2Z $, ktoré v prípade nukleofilnej substitúcie reagujú veľmi pomaly kvôli priestorovým prekážkam zadného útoku.
Príklady konfiguračného obehu sú však známe, čo indikuje zadný elektrophilový útok.
Typy elektrofilných náhradných mechanizmov
Na základe výsledkov štúdie $ SE $ -REACTIONs of $ SIGMA $ -metalorganic zlúčeniny, koncepcia nukleofilnej pomoci na elektropálnu substitúciu bola formulovaná. Jeho podstata spočíva v tom, že sadzba a mechanizmus $ SE $ -REACTION v riešeniach má významný vplyv prítomnosti niektorých výrobcov nukleofilných častíc. Takéto nukleofilné častice môžu byť "interné" $ Nu ^ - $ nukleofily, ktoré sú zahrnuté v $ e-nu $ elektrofylové činidlá (napríklad $ c1 ^ - $ v $ hgcl_2 $ ($ e \u003d hgcl ^ + $), $ br ^ - $ IN $ BR_2 $ ($ E \u003d BR ^ + $), dva Anion $ I ^ - $ IN $ I ^ (3 -) $ ($ E \u003d I ^ + $), atď.) A obyčajný nukleofilný Častice.
Prísada nukleofilov, ktoré môžu byť koordinované s atómami kovov, by teda mali tiež zvýšiť rýchlosť $ SE1 $ -REACT. Monomolekulárne reakcie s pomocou sú označené symbolom $ SE (N) $ a Bimolecular Reactions s vnútornou pomocou - symbolom $ SEI $. Pre mechanizmus $ SEI $ sa vyznačuje štvorstupňový prechodový stav, v ktorom tvorba $ CE $ a $ M-Nu $ a pretrhnutie $ E-Nu $ a $ CM Bonds sa odohrávajú na väčšie alebo menej synchrónne . Mechanizmy $ SE (N) $ a $ SEI $ sú prezentované v nižšie uvedenom programe:
Nukleofily môžu tiež katalyzovať $ SE2 $ reakciu, koordináciu výlučne s kovmi, napríklad:
Obrázok 5.
Úvod
Reakcia elektrofilnej výmeny je reakcia substitúcie, v ktorej útok vykonáva elektrofil (častica s nedostatkom elektrónov) a počas tvorby nového lepenia, častica sa štiepi bez jeho elektronického páru (SE-typ reakcie).
Všeobecný pohľad na reakciu
Elektroplatské činidlá
Elektrické činidlá môžu byť podmienečne rozdelené do 3 skupín:
.Silné elektrifikácie: .No2 + (nitrón iónov); Komplexy CL2 alebo Br2 s rôznymi lewisovými kyselinami (FECL3, ALBR3, ALCL3, SBCL5 atď.); H2OCL +, H2BR +, RS02 +, HS03 +, H2S2O7. .Stredné napájanie: Komplexy alkylhalogenidov alebo acyllhalidov s Lewisovými kyselinami (RCL. ALIl3, ALCL3 atď.); Alkoholové komplexy so silnými lewisovými kyselinami a Brensteads (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF). .Slabé elektrifikácie: Diazónie katióny, iminition CH2 \u003d N + H2, nitrózonia NO + (nitrosyl-katión); Oxid uhličitý (IV) CO2. Silné elektrofláty interagujú so zlúčeninami radu benzénu obsahujúceho elektrónové a prakticky akékoľvek elektronizované substituenty. Elektrofily druhej skupiny reagujú s benzénom a jeho derivátmi obsahujúcimi substituenty elektrónov (aktivačné) substituenty alebo atómy halogénu, ale zvyčajne nereagujú s benzénovými derivátmi obsahujúcimi silné deaktivácie elektrónových substituentov (NO2, SO3H, COR, CN atď.) . Nakoniec, slabá elektrophila interakcia len s benzénovými derivátmi obsahujúcimi veľmi silné substituenty veľkosti elektrónov (+ M) -tip (OH, alebo, NH2, NR2, O- atď.). Typy mechanizmov Môžu byť predložené dva možné mechanizmy na nahradenie protónu v aromatickej molekule na elektrofilné činidlo. .Protonové štiepenie sa môže vyskytnúť súčasne s tvorbou nového spojenia s elektrofilným činidlom E a prepočítanie v tomto prípade pôjde do jedného štádia: Pre synchrónny proces, zmena nabíjania na substráte počas reakcie by mala byť relatívne malá. Okrem toho, pretože spojenie C-H je rozbité v stupni určujúceho rýchlosť reakcie, možno očakávať, že so synchrónnym mechanizmom musí byť reakcia sprevádzaná významným kinetickým izotopovým účinkom vodíka. Spočiatku je elektrické činidlo pripojené k π- systém aromatického jadra je vytvorený trochu stabilný medzeru. Ďalej sa protón čistí z výsledného katiónu pod vplyvom báz, ktorý môže pôsobiť ako molekula rozpúšťadla: Reakcie na tomto mechanizme by mali byť charakterizované vysokou citlivosťou rýchlosti na elektronické účinky substituentov, pretože medziproduktom medziproduktu je katión. Okrem toho, ak je fáza definície rýchlosti prvá, v ktorej neexistuje žiadna porucha komunikácia snReakcia by nemala byť sprevádzaná významným efektom kinetického izotopu. Pri interakcii aromatických zlúčenín s elektrolytovanými činidlami sa môžu vyskytnúť dva typy komplexov, ktoré môžu byť medziprodukty v reakciách substitúcie elektrofilu. Ak elektrofilné činidlo nezničí v podstate elektronicky π- vytvorí sa systém aromatického jadra π- komplexy. Existencia π- komplexy sú potvrdené údajmi UV spektroskopie, zmeny rozpustnosti, tlaku pary, mraziacich teplotách. Vzdelanie π- komplexy sa dokazujú napríklad na interakciu aromatických uhľovodíkov s chloridom chloridu alebo iónom AG + Vzhľadom k tomu, elektronická štruktúra aromatického kruhu sa mierne líši (je možné uskutočniť analógiu medzi týmito komplexmi a komplexmi s prevodom nabíjania), počas vzdelávania π -Complexy sa nevyskytujú v spektrách, nie je pozorované žiadne zvýšenie elektrickej vodivosti. Účinok elektronických účinkov substituentov v aromatickom kruhu pre stabilitu π- komplexy sú relatívne malé, pretože prevod nabíjania v π - Malé. Pri rozpúšťaní aromatických uhľovodíkov v kvapalnom fluoríne fluorínu, dochádza k protonácii molekuly aromatický uhľovodík S tvorbou aroxy iónu a získajú sa komplexy iného typu - δ- komplexy. Udržateľnosť δ -Complexy (Presné ióny), na rozdiel od stability - Domáce, veľmi závisí od počtu a povahy substituentov v benzénovom kruhu. . Vzdelanie δ -Complex prispieva k stabilizácii protiiónu v dôsledku interakcie s fluoridom bóru (W) alebo iných lewisových kyselín: V prítomnosti Lewisových kyselín δ -Complexy sú tvorené chloridom. Medziprodukt δ- komplex má niekoľko rezonančných štruktúr a je veľmi pripomínajúc "SUPELLILILIČNOSTI" Skutočnosť, že pozitívny poplatok v ňom je distribuovaný nad tromi z piatich dostupných P-orbitov. Tento systém obsahuje dva identické orto-uhlíkové atómy vzhľadom na Atóm uhlíka s SP3-hybridizovaným a jeden atóm para-uhlíka vzhľadom na rovnaký atóm. Dva ekvivalentné kruhové meta-polohy nenesú formálny náboj, ale nepochybne majú mierne elektropozitívnu povahu v dôsledku susedných pozitívnych nabitých atómov uhlíka: Vo vzdelávaní δ -Komplety nastáva prudký nárast elektrickej vodivosti roztoku. Hlavnou cestou konverziou apice iónov v roztoku je transcendender protónu regeneráciou aromatického systému. Vzhľadom k tomu, že pri tvorbe dychového iónu v aromatickom kruhu je lokalizovaný celý kladný náboj, účinok elektronických účinkov substituentov relatívnej stability δ - Komplexy by mali byť oveľa väčšie ako v prípade π- komplexy. Dá sa teda očakávať, že reakcia substitúcie elektrofilu dôjde po štádiu vzdelávania π- a potom δ- komplexu. Izomérny δ- komplexy V prechodnom vzdelávaní δ -Complex, medzi molekulou molekuly benzén C6H5X a pozitívne nabitým elektrophybovým E + nábojom je rozdelený medzi útočník elektrofyl a benzolový kruh. Ak je prechodný stav "čoskoro" (podobný "(podobné činidlám), náboj v benzénovom kruhu je malý a hlavne lokalizovaný na elektrofilu, a ak je prechod prechodu" neskôr "(podobný ako aroxyan ión), potom je náboj hlavne lokalizované na atómoch uhlíka benzénového kruhu. Pre reakcie monosoforescenčných benzénov môžu existovať štyri komplexy: orto-, meta, para- a ipso-: orto- meta- pár- ipso V súlade s tým môžu existovať štyri rôzne prechodné stavy, ktorých energia závisí od stupňa interakcie substituenta s kladným nábojom kruhu. V "neskorom" prechodnom stave by mal byť polárny účinok substituenta vyjadrený viac ako v "skorom" prechodnom stave, ale účinok jedného a ten istý substituent by mal byť rovnaký. Z ortho, meta a para-komplexov sa vytvárajú produkty náhradu vodíka (štiepením protónom), ale produkt nahradenia skupiny X môže byť vytvorený z komplexu IPSO tým, že sa štiepí X + katión. Substitúcia IPSO je charakteristická pre kovové organické zlúčeniny; Spravidla je kov v nich ľahší protón: Klasifikácia substituentov V súčasnosti sú substituenty rozdelené do troch skupín, berúc do úvahy ich aktivačný alebo deaktivujúci vplyv, ako aj orientáciu substitúcie v benzénovom kruhu. 1.Aktivácia orto-para-orientovaných skupín. Patrí medzi ne: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, alebo, OAc, Alk, atď. 2.Deaktivácia skupín orto-para-orientácie. To sú halogény F, Cl, Br a I. Tieto dve skupiny (1 a 2) substituentov sa nazývajú orientácia i-th. 3.Deaktivácia skupín orientovaných na meta. Táto skupina pozostáva z NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C (0) R, COOH, COOR, CN, NR3 +, CCI3, atď. Toto sú orientanty II. Samozrejme, že existuje aj zoskupovanie medziproduktov, ktoré určujú zmiešanú orientáciu. Tieto, napríklad, zahŕňajú: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3 +, CH2PR3 +, CH2SR2 + atď. Príklady vplyvu orientátov: Hlavné reakcie elektrofilovej aromatickej substitúcie Nitrácie. Jedna z najrozšírenejších reakcií substitúcie v aromatických systémoch je hustá. Rôzne arény sú pekné v širokej škále podmienok. Najčastejšie sa kyselina dusičná používa ako činidlo dusík v zmesi s kyselinou sírovou alebo kyselinou dusičnou v organických rozpúšťadlách: kyselina octová, nitrometán atď. Nototikovaný benzén zvyčajne zavádza zmes koncentrovanej dusičnej a kyseliny sírovej pri 45-50 ° C. Toto činidlo sa nazýva nitrifikujúca zmes. Bolo zistené, že v elektroltovanej nitrácii, bez ohľadu na povahu dusíka činidla, aktívnym elektrofylom je nitronium NO2 +. Nadbytok koncentrovanej kyseliny sírovej dochádza k kvantitatívnej konverzii kyseliny dusičnej do hydrózoru nitronium: Pri riedení kyseliny sírovej sa koncentrácia iónu NO2 + znižuje a spolu s tým sa rýchlosť nití ostro. Avšak, veľmi reaktívne arény sú nitrované aj v takých podmienkach, keď sa detegujú ión NO2 + v roztoku. fyzikálne metódy Je to nemožné. Existujú dôkazy, že aj v neprítomnosti kyseliny sírovej sa nitrácia uskutočňuje nitronium iónom. V takýchto podmienkach má reakcia veľmi aktívnej arény nulové kinetické poradie podľa aromatického substrátu (pomalý stupeň - tvorba NO2 + bez účasti ARH). Za rovnakých podmienok, pre menej reaktívnu arénu, kinetické poradie pre ARH prvý, t.j. Obmedzujúci stupeň javiska sa stáva skutočným substitučným procesom. Takýto účinok bol pozorovaný napríklad, keď toluén bol nitránový vodný roztok dusičných a kyseliny sírovej. S nízkou koncentráciou H2SO4, poradie toluénu bol nula a s vyššou - najprv. Pri použití ako činidlo obozretnej zmesi (HNO3 + H2S04) je koncentrácia nitronium iónov v roztoku vždy dostatočne vysoká a počas prebytku činidla je konštantná, takže husta sa môže považovať za dvojstupňový proces. Pomalou fázou tohto dvojstupňového procesu je vzdelávanie -Complex. To sa dokazuje nedostatok kinetického izotopového efektu vodíka v závitoch arény a deuteriancov. Zavedenie veľmi objemných skupín na oboch stranách substituovaného vodíka však môže výrazne znížiť rýchlosť stupňa K2 a viesť k vzniku efektu izotopu. Haloidovanie (napríklad bróminácia) benzénu pôsobenie samotného halogénu prebieha len v prítomnosti katalyzátorov, ako je napríklad ZNCL2, FEBOR3, A1BR3 atď. Katalyzátory sú zvyčajne Lewisové kyseliny. Spôsobujú určitú polarizáciu halogénovej molekuly, čím sa zvyšuje jeho elektrofilný znak, po ktorom sa takáto polarizovaná molekula útoky π -Elektrony aromatického kruhu plotom nesúcim pozitívny náboj: Po rozdelení spojenia v brómínom - bróm δ- komplex s benzénom, z ktorého negatívne nabité komplexy -br FEBOR3 SLARY PROPORON, čím sa bromine benzén. Aj vodné roztoky BUT-HAL môžu byť tiež použité ako halogenačné nástroje, samozrejme, v prítomnosti silných kyselín. Existujú spoľahlivé dôkazy, že napríklad v chlorácii, chloridové činidlo je ión CL +, ktorý je vytvorený v dôsledku reakcie: Mechanizmus ďalšej interakcie iónov CL + s benzénom sa nelíši od mechanizmu pekných iónov NO2 +. Podobnosť týchto dvoch procesov je potvrdená skutočnosťou, že kyselina kyslá je sama o sebe, ako aj NO3, je veľmi slabo interakcia s benzénom; Obaja v tom a v inom prípade, na uvoľňovanie iónov CL + a NO2 + protinánskymi, "molekuly nosičov" vyžaduje silné kyseliny: Ďalšie dôkazy v prospech skutočnosti, že náhradné činidlá sú halogénové katióny alebo komplexy obsahujúce polarizovaný halogén, boli získané pri štúdiu reakcií medzi interzeidom a aromatickými zlúčeninami. Napríklad akcia BRCT vedie len k brominizácii, ICL len na Jódium, t.j., menej elektronegatívneho halogénu sa vždy zavádza do molekuly aromatickej zlúčeniny, ktorá v počiatočnej molekule interheofeilridovej zlúčeniny nesie čiastočný kladný náboj, napríklad: δ+ δ- → Cl. Sulfonácia. Stále neexistuje žiadny náhradný názor na skutočnú povahu sulfonovacieho činidla. Tieto kinetické merania nedávajú jednoznačnú odpoveď na túto otázku, pretože vo vodnej a bezvodej kyseline sírovej sú obsiahnuté veľké množstvo potenciálnych elektrofilných činidiel, ktorých relatívna koncentrácia závisí od pomeru H20 / SO3. Pri koncentrácii kyseliny sírovej nižšej ako 80% sa stanoví najmä nasledujúca rovnováha: \\ t S viac vysoká koncentrácia Kyselina sírová v rozsahu 85 až 98% Podmienka kyseliny sírovej je popísaná najmä rovnicami: V 100% kyseline sírovej a v oleách, okrem H2S2O7, existujú aj iné polypoles - H2S3O10; H2S4O13 atď. To všetko je mimoriadne ťažké interpretovať údaje o sulfácii kinetiky. Vo vodnej kyseline sírovej, v koncentrácii pod 80%, sulfonačná rýchlosť lineárne koreluje s aktivitou H3SO4 + iónu. Pri koncentrácii kyseliny sírovej nad 85% sa pozorovalo lineárna korelácia s aktivitou H2S2O7. Tieto dve častice majú zdanlivo dva hlavné skutočné elektrofylsulfové činidlá aromatických zlúčenín vo vodnej kyseline sírovej. Môžu byť považované za molekulu SO3, koordinované, resp. H3O + ión alebo kyselina sírová. Pri pohybe z 85% na 100% kyseliny sírovej sa koncentrácia H3O + ión výrazne znížila a zvyšuje sa koncentrácia H2SO4. V 91% kyseliny \u003d, ale od H2S2O7 (SO3. H2S04) je silnejší elektrofol činidlo ako H3S04 + (H3O +. SO3), dominuje elektrofil nielen v 91%, ale aj v 85% kyseline sírovej. Zdá sa teda, že mechanizmus sulfónskeho môže byť nasledovný: Kinetický izotopový účinok KH / KD so koncentráciou kyseliny sírovej pod 95% je zanedbateľný. Ale v sulfácii 98-100% H2SO4 alebo olea, existuje kinetický izotopový efekt KH / KD v rozsahu 1,15-1,7, t.j. Rozhodujúci etapa je už javiskom (2). Pri koncentrácii kyseliny sírovej pod 95% protón -Complex je štiepený HSO4 hydrosulfátovým iónom a pri vyššej koncentrácii kyseliny sírovej, úloha veľmi slabej základne hrá H2SO4. Preto sa miera kroku (2) prudko znižuje a pozoruje sa kinetický efekt izotopu. V oleách sa prudko zvyšuje rýchlosť sulfice. Elektrofilové činidlo v tomto prípade, zrejme, nie je spojené s komplexom SO3. Pomalé je stupeň (2). Alkylácia podľa Friedel Korfest. Reakcia sh.friedel-j. Krafts (1877) je vhodná metóda na priame zavedenie alkylovej skupiny do aromatického kruhu. Alkylácia aromatických zlúčenín sa uskutočňuje pod pôsobením alkylhalogenidov, len v prítomnosti vhodnej kyseliny Lewis ako katalyzátora: ALB3, ALCL3, GABR3, GACL3, BF3, SBF5, SBCL5, FECL3, SNCL4, ZNCL2 atď. Najaktívnejšie katalyzátory sú bezvodým sublimovaným hliníkom a gallium bromidom, päťzložkové antimón, hliníkové chloridy a galia, menej aktívne halogenidy železa (III), SBCL5, na nízkoaktívne katalyzátory zahŕňajú SNCl4 a ZNCL2. Všeobecne platí, že aktivita Lewisových kyselín ako benzénových alkylačných katalyzátorov, znižuje ALBR3\u003e GABR3\u003e ALIl3\u003e GACL3\u003e FECL3\u003e SBCL5\u003e TICL4\u003e BF3\u003e BCL3\u003e SNCL4\u003e SBCL3. Najbežnejším katalyzátorom tejto reakcie je pred-sublimovaný chlorid hlinitý. Napríklad mechanizmus benzilácie reakcie s benzylchloridom v nitrobenzéne v prítomnosti bezvodého ALIM3 ako katalyzátora s nasledujúcou schémou: \\ t kde v: \u003d all4-; H2O alebo iná základňa. Reakčná rýchlosť je obmedzená na druhý stupeň. Presná štruktúra medziproduktu (RCl .alcl3) nie je známa. V zásade môžeme predložiť rad konštrukcií z molekulárneho komplexu na disociované karboat. Účasť voľných karboodov ako alkylačné činidlá je nepravdepodobné. Ak alkylačné činidlá boli voľné karboat, potom by spomalená etapa bola etapami ich tvorby (K1) a reakcia s arénmi by bola rýchla a tretia by sa nemala pozorovať. Je mimoriadne nepravdepodobné, že alkylačné činidlo je molekulárnym komplexom. Pri nízkych teplotách sa môžu niekedy rozlíšiť komplexy alkylhalogenidov s Lewisovými kyselinami. Vyznačujú sa pomalým metabolizmom halogénov podľa schémy: Rýchlosť výmeny sa zvýši v riadku prvého.< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта. Mnohí výskumníci pracujúci v tejto oblasti veria, že štruktúra RX komplexov. MXN sa postupne líši od štruktúry koordinačného aduktu v prípade R \u003d CH3 na štruktúru iónového páru v prípade R \u003d T-BU, ale ešte nie je potvrdená experimentálne. Schopnosť atómu halogénu v RX na komplexáciu s ALIl3 alebo inou pevnou kyselinou Lewis ostro znižuje z fluóru na koniec, v dôsledku toho je aktivita alkylhalogenidov ako alkylovacích činidiel v reakcii Friedel-Krafts reakcia tiež redukovaná RF\u003e RCL\u003e RB\u003e RI. Z tohto dôvodu sa alkylodidy nepoužívajú ako alkylačné činidlo. Rozdiel v aktivite alkylfluóridov a alkylbromidov je taký veľký, čo vám umožňuje selektívne nahradiť fluór v prítomnosti brómu v rovnakej molekule. Acylácia na Frielel Korfest Zavedenie acylovej skupiny do aromatického kruhu s acylačným činidlom a Lewisom kyselinou sa nazýva acylácia podľa Friedel Korfest. Acylačné činidlá sú zvyčajne halogénuáridmi a anhydridy kyselín v prítomnosti halogenidov hlinitého, trifluoridu boritého alebo antimónu pentafluoridu ako Lewisových kyselín. Acilhargelidy a anhydridy kyselín sa tvoria s kyselinou Lewis Donor-Acceptor Complexs 1: 1 a 1: 2. Spektrálne metódy zistili, že chlorid hlinitý, trifluorid boritý a pentafluorid antimónu sú koordinované atómom karbonylového kyslíka, pretože je to zásadný ako susedný atóm chlóru. Elektrofylové činidlo v acylačnej reakcii aromatických zlúčenín je buď tento komplex darcov a acyl-katión vytvorený počas jeho disociácie. Možno predpokladať, že pomalý stupeň reakcie je záchvat jednej z troch elektrofilí (RCO +, RCOCl. ALCL3, RCOCL. Al2Cl6) na arens vedúcich -Complex. Účinnosť týchto acylačných častíc závisí od povahy substrátu, acylhagogenidu a rozpúšťadla, ako aj na počte odobratého katalyzátora. Pod acyláciou arény s acylhagogeidmi katalyzovaný chloridom alebo bromidom hlinitým v polárnych aprotických rozpúšťadlách (nitrobenzén, nitrometán, atď.), Acylačným činidlom je katión atizil, zatiaľ čo v nízkom policajnom médiu (metylénchlorid, dichlóreát alebo tetrachlórmetán ) V reakcii sa zúčastňuje komplex prijímateľa darcu. Povaha aciilhalidov ovplyvňuje aj tvorbu a stabilitu solí atzilu. Mechanizmus reakcie acylácie arény Friedel-Korfestom pod pôsobením komplexu darcovstva popisuje nasledovne: Aromatický ketón je viac silná základňa Lewis ako acylhagelid a tvorí stabilný komplex s ALIl3 alebo inou kyselinou Lewis. Preto pre acyláciu aromatických zlúčenín, acylhagény vyžaduje niekoľko ekvimolárnych množstiev katalyzátora a s ocyláciou anhydridov kyselín, dvoch hromady katalyzátora (pretože obsahujú dva atómy karbonylových kyslíka). Ketón sa izoluje rozkladom jeho komplexu s ALIl3 s vodou alebo kyselinou chlorovodíkovou. Acylácia pozdĺž Friedel-Kraftsu je úplne bez týchto chýb, ktoré sú inherentné v alkylačnej reakcii. Pri acylácii sa podáva len jedna acylová skupina, pretože aromatické ketóny nezadávajú ďalšiu reakciu (ako aj iné arény obsahujúce silné skupiny elektrónov-spolujazdca: NO2, CN, COOR). Ďalšou výhodou tejto reakcie v porovnaní s alkyláciou je absencia preskupenia v acylačnom činidle. Okrem toho acylácia nie je charakterizovaná reakciou disproporcionácie reakčných produktov. Bibliografia reakcia náhradnej aromatickej molekuly 1.Kurtz A L., Libanonská M.V., LIVANSOVA L.I. Substitúcia elektrofilu v aromatickom riadku: Metodický vývoj pre študentov III Kursa.-Moskva, 1997. 2.Dniprovsky.s. a iné. Teoretické základy organická chémia/ A. Dniprovsky, T.I. Temnikov: Učebnica pre univerzity. - 2. ed., Pererrab.- L.: Chémia, 1961.- 560c. 3.Tereney A. Moderná organická chémia. Spolu1: tutoriál. Mir, 1981.-680С. .Reutov O.A., Kurtz A.l., Butin K.P. Organická chémia: Tutorial - M.: MSU, 1999. - 560s. .Sykes P. Mechanizmy reakcií v organickej chémii. Za. z angličtiny Ed. Prof. Varšava. M. ED. 3., M., "Chémia", 1977. - 320c.
Pre elektrofilné reakcie S. E. Najviac charakteristické pre takéto odchádzajúce skupiny, ktoré môžu existovať v stave s prázdnou valenčnou shellovou.
Takáto skupina môže byť protón, ale jeho mobilita závisí od kyslosti. V nasýtených alkánoch je vodík menší. Ľahšia výmena vodíka sa vyskytuje v týchto polohách, kde je dostatočne kyslá, to napríklad -poloha na karbonylovú skupinu alebo protónov počas acetylénovej väzby. Dôležitým typom reakcie S. E. je aniónové rozdelenie, vrátane uhlík-uhlík-uhlíkovej väzby, zatiaľ čo odchádzajúca skupina je uhlík. Najmä náchylné na reakcie S. E. Metalorganické spojenia.
Mechanizmy substitúcie alifatického elektrofilu
Alifatický mechanizmus S. E. Na rozdiel od S. N. Študoval dosť. Rozlišovať štyri typy mechanizmov S. E. : S. E. 1, S. E. 2 (zozadu), \\ t S. E. 2 (z prednej časti), S. i. . Bimolecular mechanizmus S. E. podobný S. N. 2 v tom zmysle, že nové pripojenie je vytvorené súčasne s medzerou starého. Existuje však významný rozdiel.
V S. N. 2 nukleofil prichádza s elektronickým párom a pretože elektronické páry sú vzájomne odpudzované, môže prísť zo zadnej časti do odchádzajúcej elektronického páru. V elektroltovanej substitúcii sa môže voľné orbitálne zmestiť zozadu, a priťahuje elektronický pár a spredu. Preto teoreticky zvážte dva možné mechanizmy.
S e 2 (z prednej časti)
S e 2 (zozadu)
Existuje tretí bimolekulový mechanizmus S. E. Keď časť molekuly elektrofily prispieva k oddeleniu odchádzajúcej skupiny, ktorá s ním vytvára spojenie. Takýto mechanizmus sa nazýva s i. .
Dôkaz: Mechanizmy S. E. 2 I. S. i. Nie je ľahké rozlíšiť. Všetci zodpovedajú kinetike druhej objednávky. S. i. a S. E. 2 (z prednej časti) Pokračujte v konfigurácii. S. E. 2 (zozadu) pokračuje s konfiguráciou. Potvrdenie mechanizmu S. E. 2 (z prednej časti) je, že substitúcia elektrofilu sa môže vyskytnúť pri atómoch uhlíka v hlave mosta.
Monomolekulárny mechanizmus substitúcie elektrofilu S. E. 1 podobné S. N. 1 a zahŕňa dva stupne, pomalú ionizáciu a rýchlu rekombináciu.
Dôkaz o mechanizme S. E. 1. Jedným z dôkazov je kinetika prvej objednávky na substráte. Je dôležité stereochemické dôkazy v reakcii:
Protónová výmena na Deuterium sa vyskytuje rovnaká rýchlosť ako zahrievaná, a je pozorovaný kinetický efekt izotopu. Reakcia S. N. 1 sa nestane v hlave mosta, a S. E. 1 ľahko prebieha, z ktorých vyplýva, že karbanion nemusí byť plochý, môže mať pyramídu.
Pri vedení elektrofilickej výmeny s alylovým substrátom sa môže získať prestavovací produkt:
Proces tohto typu je podobný S. N. A môže ísť dvoma spôsobmi.
Prvé úniky prostredníctvom tvorby medziproduktu ALYL CARBANION:
Druhá cesta zahŕňa pridanie elektrofilu dvojitej väzby s medziľahlou tvorbou karbookathónia a následným štiepením elektrických telefónov:
Najdôležitejšie reakcie alifatického elektrofilného substitúcie
Reakcie CY KYSELINY
Ak sa v reakciách elektrofilu výmeny odchádzajúcej skupiny je vodík, štiepia vo forme protónu, potom sa takéto substráty nazývajú SN-kyseliny. Najdôležitejšie reakcie tohto typu, ktorý ide mechanizmom S. E. 1 :
Výmena vodíka
;
Migrácia dvojitých a trojlôžkových väzieb
- Kombinácia s soli diazónie
V médiu super-tesniacich médiu môže na mechanizmus ísť na mechanizmus S. E. 2 , prostredníctvom tvorby karbony iónov:
Reakcie metalorganických spojení
Hlavné reakcie metalorganických zlúčenín - PETTEMENTALÁCIU, HALHOLEMENTOVEJ
Pettementallation Zavolajte reakciu substitúcie kovu v kovovej zlúčenine na vodík pod pôsobením kyselín
Halogéngendér Nazývajú reakciu substitúcie kovov na halogén pod pôsobením halogénov alebo medzikovodných:
Zasunutiezavolajte reakciu výmeny jedného kovu na druhú. Ako regent môže pôsobiť ako anorganická kovová soľ a metalorganická zlúčenina:
Reakcie s heterolitickou uhlíkovou väzbou
Regály prúdiace s uhlík-uhlíkovým štiepením sa nazývajú aniónové rozdelenie, často podstupujú mechanizmus S. E. 1 S medziskladom Carbanionu:
Reakcie aniónového rozdelenia sa podmienene rozdelia do dvoch skupín. Prvá skupina zahŕňa procesy, v ktorých sú karbonylové zlúčeniny v lane odchádzajúcej skupiny. Substrutáciou tejto reakcie sú zlúčeniny obsahujúce hydroxylovú skupinu. Najdôležitejšie reakcie tejto skupiny sú retroaldolovou reakciou, rozdelenie kyanhydrínov, rozdelenie terciárnych alkoholátov. Druhá skupina reakcií aniónového rozdelenia sa nazýva acylové rozdelenie, pretože sa elektrophrutko štiepi vo forme karboxylovej kyseliny alebo jej derivátu. Podklady v tejto skupine sú karbonylové zlúčeniny a proces začína nukleofilným spojením základne na karbonylovú skupinu:
Najdôležitejšie reakcie tohto typu: rozdelenie p-ketoestery a p-diketónov (rozdelenie kyseliny pod pôsobením báz), halofóbne reakcie, dekarboxylačná reakcia karboxylových solí.
Reakcie elektropyl substitúcie sú charakteristické pre aromatické, karbocyklické a heterocyklické systémy. V dôsledku delokalizácie P-elektrónov v benzénovom molekule (a iných aromatických systémoch) je p-elektronická hustota rovnomerne na oboch stranách cyklu. Podobné tienenie pomocou p-elektrónov uhlíka atómov cyklu ich chráni pred útokom nukleofilných činidiel a naopak uľahčuje možnosť útoku elektrolytmi elektrolytmi.
Na rozdiel od reakcií alkénov s galvanickými činidlami, interakcia aromatických zlúčenín s nimi nevedie k tvorbe spojovacích produktov, pretože v tomto prípade by sa aromatika zlúčeniny narušili a jeho stabilita bola znížená. Zachovanie aromatickosti je možná, ak je elektrofilná častica nahradená vodíkovým katiónom.
Mechanizmus reakcií elektrofilnej substitúcie je podobný mechanizmu reakcií elektrofilného pridávania, pretože existujú všeobecné vzory reakcií.
Všeobecná schéma mechanizmu reakcií elektrofilného náhrady SE:
V prvej fáze reakcie sa vytvorí komplex s elektricky zariadením (rýchla etapa), ktorá sa potom otočí s-komplex(Slow Stage) podľa vzdelávania s-komunikácia je jedným z atómov uhlíka s elektrofilskou časticou. Pre vzdelávanie s-komunikácia s elektropláciou častíc "rozbije" pár elektrónov a vytvorený produkt získava pozitívny náboj. V s-komplexaromatickosť je zhoršená, pretože jeden z atómov uhlíka je v SP3-hybridizácii, a štyri elektróny a pozitívny náboj sa dodávajú na päť ďalších atómov uhlíka.
Pre regeneráciu termodynamicky výhodného aromatického systému, heterolytickej komunikácie prestávky C SP 3-H. Výsledkom je, že ión H + je štiepený, a pár elektrónov komunikácie ide na obnovenie konjugačného systému, zatiaľ čo na atóme uhlíka, protón, hybridizácia atómových orbitálov s SP3 na SP2 zmení. Mechanizmus reakcií nitrácií, sulfonácie, halogenácie, alkylácie, acylácia aromatických zlúčenín zahŕňa aj ďalší stupeň, ktorý nie je špecifikovaný v celkovej schéme - krok generovania elektrofylovej častice.
Reakčná rovnicaČuchaniebenzén má formulár:
V reakciách hromu sa vytvára generovanie elektrofylovej častice v dôsledku interakcie dusičných a kyseliny sírovej, čo vedie k tvorbe nitronium nitronium katión, čo ďalej reaguje s aromatickou zlúčeninou:
V benzenovej molekule sú všetky atómy uhlíka ekvivalentné, substitúcia sa vyskytuje v jednom z nich. Ak sú substituenty prítomné v molekule, reaktivita a smer elektrofylu je určený povahou tohto substituenta. Vplyvom na reakčná kapacita A na smeroch útoku sú všetky poslanci rozdelené do dvoch skupín.
Orientanty. Tieto substituenty uľahčujú substitúciu elektrofilu v porovnaní s benzénom a priamu prichádzajúcu skupinu v orto a para-polohe. Patrí medzi ne substituenty veľkosti elektrónov, zvyšujú hustotu elektrónov v benzénovom jadre. V dôsledku jeho redistribúcie v pozícii 2,4,6 (orto- a para-ustanovenia) vznikajú čiastočné negatívne poplatky, čo uľahčuje pridanie elektrofilnej častice na tieto ustanovenia so vzdelávaním s-komplex.
Orientanty II. Tieto substituenty sťažujú, že je ťažké reagovať elektrofilnú výmenu v porovnaní s benzénom a nasmerovať prichádzajúcu skupinu do jedného z ustanovení Meta. Patria sem substituenty elektrónov, zníženú hustotu elektrónov v benzénovom kruhu. V dôsledku jeho redistribúcie v ustanoveniach 3.5 (meta-poloha) vznikajú čiastočné negatívne poplatky a pridanie elektrofylovej častice s tvorbou s-komplex Ide o tvrdé podmienky.
Atómy halogénu nasmerujte elektrolytickú časticu v orto alebo odseku (v dôsledku pozitívneho mezomérneho účinku), ale zároveň sťažuje prietok reakcie, pretože sú elektronizované substituenty (-I\u003e m). Reakcie halogénových derivátov benzénu s galvanickými činidlami idú za tuhých podmienok.
V reakciách sulfónia Úloha elektrofylovej častíc vykonáva molekulu SO3 vytvorená v dôsledku reakcie: 2H2S04 "SO 3 + H3O + + HSO 4 -. Atómy síry v tejto molekule sú charakterizované silným nedostatkom hustoty elektrónov a prítomnosťou čiastočného pozitívneho náboja, a preto je atómom s by mal byť ako elektrofilný, viazaný na atóm uhlíka toluénového benzolového kruhu.
Metylová skupina v toluéne je prvý druhový orientant, a ako elektrónový jednotný zástupca uľahčuje reakciu substitúcie a riadi prichádzajúcu skupinu v orto a párovej polohe. V praxi sa vytvárajú substitučné produkty a v meta-polohe, ale ich počet je významne nižší ako množstvá substitučných produktov v orto-polohe.
Haloidovanie Benzén a mnoho aromatických zlúčenín pôsobenie samotného halogénu prebieha len v prítomnosti katalyzátorov, ako je napríklad ZnCl2, ALI3, FEBR3 atď. Katalyzátory sú zvyčajne Lewisové kyseliny. Medzi kovovým atómom a atómom halogénu, komunikácia je tvorená mechanizmom akceptorov donorov, ktorý spôsobuje polarizáciu halogénovej molekuly, ktorá vystužená jeho elektrofilný charakter. Výsledný adukt sa môže podrobiť disociáciou za vzniku integrovaného aniónu a halogénového katiónu, ktorá sa nachádza ďalej ako elektrofylová častica:
Ako haliace činidlá môžu byť tiež použité vodné roztoky, ale Hal v prítomnosti silných kyselín. Tvorba elektrofylovej častice v tomto prípade môže byť vysvetlená nasledujúcimi reakciami:
Mechanizmus ďalšej interakcie Br + alebo CL + katiónov sa nelíši od nitračného mechanizmu podľa 2 + katiónov. Zvážte reakčný mechanizmus v príklade anilínovej bróm (obmedzený na tvorbu monosobanov). Ako viete, anilín odpočítava vodu brómu, ktorá je výsledkom 2,4,6-tribromanilínu, uvoľnenej ako biela zrazenina:
Výsledná elektrofilná častica napáda P-elektróny benzénového kruhu, tvoria p-komplex. Z výsledného P-komplexu tvorené dve hlavné s. -Complex, v ktorom sa pripojenie uhlík-brómska vyskytuje v orto a para-polohách cyklu. V ďalšom štádiu sa protón vyčistí, čo vedie k tvorbe monosighénnych derivátov anilínu. Vzhľadom na to, že činidlo sa tieto procesy opakujú, čo vedie k tvorbe dibrom a tribómu derivátov anilínu.
Alkylácia(Výmena atómu vodíka na alkylových skupinách) aromatických zlúčenín sa uskutočňuje, keď interagujú s halogénom (Freidel-Krafts Reakcia). Interakcia primárnych alkylhalogenidov, napríklad CH3CI, s aromatickými zlúčeninami v prítomnosti Lewisových kyselín, nie je v jeho mechanizme odlišná od halogenačných reakcií. Zvážte mechanizmus v príklade metylácie nitrobenzénu. Nitro skupina, ako druhý druhový orientant, deaktivuje benzénový kruh v reakciách substitúcie elektrofilu a nasmeruje prichádzajúcu skupinu do jednej z meta pozícií.
Všeobecne je reakčná rovnica:
Generovanie elektrofickej častíc sa vyskytuje v dôsledku interakcie halorolynelle s Lewisovou kyselinou:
Forming metyl-katión napadne p-elektróny benzénového kruhu, čo vedie k tvorbe p-komplexu. Výsledný p-komplex ďalej pomaly sa otočí s.-Complex (karbication), v ktorom sa spojenie medzi metyl-katiónou a atómom uhlíka cyklu vyskytuje hlavne v polohách 3 alebo 5 (to znamená v meta-polohách, v ktorých sa vyskytujú čiastočné negatívne návyky v dôsledku elektronických účinkov). Konečným štádiom je štiepenie protónu s.-Complexy a obnovenie konjugovaného systému.
Alkylénové alebo alkoholy môžu byť tiež použité ako alkylačné činidlá v alkylácii benzénu namiesto alkylhalogenidov. Za vzniku elektrofylovej častice - karbkáciu - je nevyhnutná na prítomnosť kyseliny. Reakčný mechanizmus v tomto prípade sa bude líšiť len vo fáze generovania elektrofickej častice. Zvážte to na príklad alkylácie benzén propylénu a propanol-2:
Generovanie elektrofickej častice:
V prípade použitia ako činidla sa vytvára tvorba karbkatilácie v dôsledku pridania protónu (podľa pravidla Markovnikov). Keď sa používa ako činidlo propanol-2, tvorba karbmatizácie dochádza v dôsledku štiepenia molekuly vody z protonovaného alkoholu.
Výsledná izopropylová sa napadá p-elektróny benzénového kruhu, čo vedie k vzniku P-komplexu, ktorý ďalej otočí s-komplex s narušenou aromaticou. Následné štiepenie protón vedie k regenerácii aromatického systému:
Reakcie acylácia (Substitúcia katiónu H + pre acyl skupina R-C + \u003d O) sa vyskytujú rovnakým spôsobom. Zvážte príklad acylačnej reakcie metokyibenzénu, ktorej rovnica môže byť znázornená takto: \\ t
Podobne ako v predchádzajúcich prípadoch sa elektrofilná častica vytvára v dôsledku interakcie chloranhydridu octová kyselina s kyselinou lewis:
Katión Atizil je najprv tvorí P-komplex, z ktorého sa vyskytujú dvaja ľudia s.-Complex, v ktorom tvorba s-prepojenia medzi cyklom a elektrofylovými časticami sa vyskytujú hlavne v orto- a para-polohách, pretože čiastočné negatívne návyky vznikajú v týchto polohách v dôsledku elektronického vplyvu metoxyskej skupiny.
Aromatické heterocykly tiež vstupujú do reakcie substitúcie elektrofilu. Súčasne, päťčlenné heterocykly - pyrrol, furán a tiofén - je ľahšie reagovať do reakcie s E, pretože sú P-nadbytočné systémy. Keď sa však reakcie s týmito zlúčeninami, je potrebné vziať do úvahy ich acidofóbnosť. Nestabilita týchto zlúčenín v kyslom médiu je vysvetlená porušením aromatickosti v dôsledku pridania protónu.
Pri vykonávaní reakcií sa elektrofilná častica nahrádza protón v polohe A; Ak sú obidva polohy zaneprázdnené, substitúcia prebieha cez polohu B. V zvyšku je mechanizmus reakcií substitúcie elektrofilov podobný týmto opísaným vyššie. Ako príklad poskytujeme pyrrola bromináciu:
Reakčný mechanizmus s účasťou aromatických heterocyklov obsahuje všetky vyššie uvedené etapy - generovanie elektrofylovej častice, tvorbu P-komplexu, otočením s-komplex (karbication), štiepenie protón, čo vedie k tvorbe aromatického produktu.
Pri vykonávaní elektrofilných reakcií s účasťou Aromatických systémov s deficitom P-deficitom, ako je pyridín a pyrimidín, je potrebné vziať do úvahy ich pôvodne nižšiu reakčnú kapacitu (nedostatok hustoty P-elektrónov sťažuje vytvorenie P- a jeho transformácia s-komplex), ktorý je ešte viac klesajúci počas reakcií v kyslom prostredí. Aj keď v kyslom médiu nie je aromatika týchto zlúčenín narušená, protonácia atómu dusíka vedie k zvýšeniu nedostatku hustoty p-elektrónov v cykle.
Pyridín je schopný alkylovať, sulfid, pekný, acyl a halogénovaný. Vo väčšine prípadov je však vytvorený viac nukleofilného dusíka s elektrofylom častíc a nie uhlíkovými atómami pyridínu.
V prípade reakcie v pyridínovom cykle, substitúcia je podľa jedného z ustanovení B, v ktorých vyskytujú čiastočné negatívne poplatky.
Pod pôsobením koncentrovanej kyseliny dusičnej alebo zmesi koncentrovaného dusíka a kyseliny sírovej (závitová zmes) sú atómy vodíka benzénového jadra nahradené nitroskupinou:
nitrobenzén
Výživa predchádza tvorbu elektrofilového činidla Č. 2 - Nitronium katión.
Pri reakcii načítania benzénu s kmeňovou zmesou nitrón (Č. 2 ) vytvorí sa v dôsledku protonácie kyseliny dusičnej prítomnej koncentrovanou kyselinou sírovou:
Ďalšie DievČovanie sa vyskytuje s ťažkosťami, pretože nitroskupina je substituentom druhého druhu a sťažuje reakcie s galvanickými činidlami:
nitrobenzén 1,3-dinitrobenzén 1,3,5-trinitobenzén
Homológy gomezolu (toluén, xylény) sú ľahšie ako benzén, pretože alkylové skupiny sú substituenty prvého druhu a uľahčujú reakcie s elektrofilnými činidlami:
1,3,5-trinitrobenzén
toluénový ortho-nitrotoluol para-nitrololuole
1,3,5-trinitrobenzén
1.2. Sulfingové reakcie.
Pod krokom na benzéne a jej homológoch s koncentrovanou kyselinou sírovou alebo oxidom siričitým, atómy vodíka v benzénovom jadre sú nahradené skupinou sulfo:
kyselina benzillsulfoc
Reakčný mechanizmus
Sulfónia predchádza tvorbu elektrického činidla Hso. + 3 - hydrosulfónium ion:
3H 2 SO 4 → H3O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-komplexný σ-komplex
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Ešte aktívnejšie Elektropilové činidlo je oxid sírový v ktorom je nedostatok hustoty elektrónov na atóme síry:
σ- komplex
bipolárny ión.
Benzolové homológy sú ľahšie ako benzén, pretože alkylové skupiny sú substituenty prvého druhu a uľahčujú reakcie s elektrofilnými činidlami:
1.3. Halogenačné reakcie.
V prítomnosti katalyzátorov Lewisových kyselín (ALCL 3 ; \\ T Alb. 3 ; \\ T Fecl 3 ; \\ T Februára. 3 ; \\ T Zncl 2 ) pri izbovej teplote sa nachádza náhrada atómov vodíka benzénového jadra na atómy halogénu:
Okrem toho chlór nahrádza vodík v aromatickom jadre aktívnejší v bróme a podávanie a fluorináciu arény prakticky zlyhá, v dôsledku nedostatočnej aktivity jódu a nadmernej fluórovej aktivity.
Úlohou katalyzátora je tvoriť alebo kladný halogénový ión alebo halogénový komplex s Lewisovou kyselinou s polarizáciou halogénovej halogénovej väzby: \\ t
1) tvorba pozitívneho halogénového iónu:
2) tvorba halogénového komplexu s Lewisovou kyselinou s polarizáciou halogén-halogénovej väzby: \\ t
Ďalšia halogenácia sa vyskytuje s ťažkosťami, pretože halogény sťažujú reakcie s galvanickými činidlami, ale sú ortho a para-orientovať:
bromboenzén 1,2-dibrombenzén 1,4-dibrombenzén
Homológy Gomezol sú halogénované ľahšie ako benzén, pretože alkylové skupiny sú substituenty prvého druhu a uľahčujú reakcie s elektrofilnými činidlami:
toluén ortho-chlórotolueol para-chlórotoluole
