Teplotná závislosť rýchlosti. Závislosť rýchlosti chemickej reakcie od teploty

Závislosť prietoku chemická reakcia o teplote určuje pravidlo Van't Hoff.

Holandský chemik Van't Hoff Jacob Hendrik, zakladateľ stereochémie, sa stal prvým laureátom v roku 1901 nobelová cena v chémii. Bola mu udelená za objav zákonov chemickej dynamiky a osmotického tlaku. Van't Hoff predstavil koncept priestorovej štruktúry chemikálií. Bol presvedčený, že pokrok v základnom a aplikovanom výskume v chémii je možné dosiahnuť použitím fyzikálnych a matematických metód. Po rozvinutí teórie rýchlosti reakcií vytvoril chemickú kinetiku.

Rýchlosť chemickej reakcie

Takže kinetika chemických reakcií je teória rýchlosti toku, aký druh chemickej interakcie nastáva v procese reakcií a závislosť reakcií na rôzne faktory... Pri rôznych reakciách je rýchlosť prietoku iná.

Rýchlosť chemickej reakcie priamo závisí od povahy chemikálií, ktoré reagujú. Niektoré látky, napríklad NaOH a HCl, môžu reagovať za zlomok sekundy. A niektoré chemické reakcie trvajú roky. Príkladom takejto reakcie je hrdzavenie železa.

Reakčná rýchlosť tiež závisí od koncentrácie reaktantov. Čím vyššia je koncentrácia činidiel, tým vyššia je reakčná rýchlosť. V priebehu reakcie koncentrácia činidiel klesá, a preto sa tiež spomaľuje reakčná rýchlosť. To znamená, že v počiatočnom okamihu je rýchlosť vždy vyššia ako v ktorejkoľvek nasledujúcej.

V \u003d (koniec C - od začiatku) / (t koniec - t začiatok)

Koncentrácie činidla sa merajú v pravidelných intervaloch.

Van't Hoffovo pravidlo

Teplota je dôležitým faktorom, na ktorom rýchlosť reakcií prebieha.

Všetky molekuly sa zrazia s ostatnými. Počet kolízií za sekundu je veľmi vysoký. Chemické reakcie napriek tomu neprebiehajú veľmi rýchlo. Je to tak preto, lebo v priebehu reakcie sa molekuly musia zhromaždiť v aktivovaný komplex. A môžu ho tvoriť iba aktívne molekuly, ktorých kinetická energia je na to dostatočná. Pri malom počte aktívnych molekúl reakcia prebieha pomaly. So zvyšovaním teploty sa zvyšuje počet aktívnych molekúl. V dôsledku toho bude reakčná rýchlosť vyššia.

Van't Hoff veril, že rýchlosť chemickej reakcie je prirodzenou zmenou v koncentrácii reaktantov za jednotku času. Nie vždy je to však jednotné.

To tvrdí Van't Hoffovo pravidlo keď teplota stúpa každých 10 o, rýchlosť chemickej reakcie sa zvyšuje 2-4 krát .

Matematicky vyzerá pravidlo Van't Hoff takto:

kde V 2 t 2a V. 1 - rýchlosť reakcie pri teplote ti;

ɣ - teplotný koeficient reakčnej rýchlosti. Tento koeficient je pomerom rýchlostných konštánt pri teplote t + 10 a t.

Takže ak ɣ \u003d 3 a pri 0 ° C trvá reakcia 10 minút, potom pri 100 ° C bude trvať iba 0,01 sekundy. Prudké zvýšenie rýchlosti chemickej reakcie sa vysvetľuje zvýšením počtu aktívnych molekúl so zvyšujúcou sa teplotou.

Van't Hoffovo pravidlo je použiteľné iba v teplotnom rozmedzí od 10 do 400 ° C. Reakcie zahŕňajúce veľké molekuly sa neriadia Van't Hoffovým pravidlom.

Konštanta reakčnej rýchlosti je funkciou teploty; zvýšenie teploty má tendenciu zvyšovať rýchlostnú konštantu. Prvý pokus zohľadniť vplyv teploty urobil Van't Hoff, ktorý formuloval nasledujúce pravidlo:

So zvyšovaním teploty každých 10 stupňov sa rýchlostná konštanta elementárnej chemickej reakcie zvyšuje 2 - 4 krát.

Hodnota ukazujúca, koľkokrát sa rýchlostná konštanta zvyšuje, keď teplota stúpne o 10 stupňov, je teplotný koeficient konštanty reakčnej rýchlosti y. Matematicky možno pravidlo Van't Hoff napísať takto:

(II.30)

Van't Hoffovo pravidlo je však použiteľné iba v úzkom teplotnom rozmedzí, pretože teplotný koeficient reakčnej rýchlosti γ je sám o sebe funkciou teploty; pri veľmi vysokých a veľmi nízkych teplotách sa γ rovná jednote (t. j. rýchlosť chemickej reakcie prestáva závisieť od teploty).

Arrheniova rovnica

Je zrejmé, že k interakcii častíc dochádza pri ich zrážkach; počet zrážok molekúl je však veľmi veľký a ak by každá zrážka viedla k chemickej interakcii častíc, všetky reakcie by prebehli takmer okamžite. Arrhenius predpokladal, že zrážky molekúl budú účinné (t. J. Povedú k reakcii), iba ak majú zrážajúce sa molekuly určité množstvo energie - aktivačnú energiu.

Aktivačná energia je minimálna energia, ktorú musia molekuly mať, aby ich zrážka viedla k chemickej interakcii.

Zvážte cestu nejakej elementárnej reakcie

A + B ––\u003e C

Pretože chemická interakcia častíc je spojená s narušením starých chemických väzieb a tvorbou nových, predpokladá sa, že každá elementárna reakcia prechádza tvorbou nestabilnej medziproduktu, ktorý sa nazýva aktivovaný komplex:

А ––\u003e K # ––\u003e B

Tvorba aktivovaného komplexu si vždy vyžaduje výdaj určitého množstva energie, čo je spôsobené jednak odpudením elektrónových škrupín a atómových jadier, keď sa častice priblížia k sebe, a jednak potrebou vytvorenia určitej priestorovej konfigurácie atómov v aktivovanom komplexe a prerozdelením hustoty elektrónov. Na ceste z počiatočného stavu do konečného stavu teda musí systém prekonať akúsi energetickú bariéru. Aktivačná energia reakcie je približne rovná prebytku priemernej energie aktivovaného komplexu nad priemernou úrovňou energie reagentov. Je zrejmé, že ak je priama reakcia exotermická, potom je aktivačná energia reverznej reakcie E „A vyššia ako aktivačná energia priamej reakcie EA. Aktivačné energie priamych a reverzných reakcií navzájom súvisia prostredníctvom zmeny vnútornej energie počas reakcie. Vyššie uvedené je možné ilustrovať pomocou energie diagramy chemických reakcií (obr. 2.5).

Obrázok: 2.5. Energetický diagram chemická reakcia. E ref je priemerná energia častíc počiatočných látok, E prod je priemerná energia častíc reakčných produktov.

Pretože teplota je mierou priemernej kinetickej energie častíc, zvýšenie teploty vedie k zvýšeniu podielu častíc, ktorých energia je rovnaká alebo väčšia ako aktivačná energia, čo vedie k zvýšeniu konštanty reakčnej rýchlosti (obrázok 2.6):

Obrázok: 2.6. Distribúcia energie častíc. Tu nЕ / N je zlomok častíc s energiou E; E i - priemerná energia častíc pri teplote T i (T 1< T 2 < T 3).

Uvažujme o termodynamickom odvodení výrazu popisujúceho závislosť konštanty reakčnej rýchlosti od teploty a hodnoty aktivačnej energie - Arrheniova rovnica. Podľa Van't Hoffovej izobarovej rovnice

Pretože rovnovážna konštanta je pomerom rýchlostných konštánt priamej a spätnej reakcie, možno výraz (II.31) prepísať takto:

(II.32)

Predstavujeme zmenu entalpie reakcie ΔHº ako rozdiel medzi dvoma veličinami E 1 a E 2 a dostaneme:

(II.33)

(II.34)

Tu je C nejaká konštanta. Ak budeme predpokladať, že C \u003d 0, dostaneme Arrheniovu rovnicu, kde E A je aktivačná energia:

Po neurčitej integrácii výrazu (II.35) získame Arrheniovu rovnicu v integrálnej podobe:

(II.36)

(II.37)

Obrázok: 2.7. Závislosť logaritmu rýchlostnej konštanty chemickej reakcie na recipročnej teplote.

Tu A je konštanta integrácie. Z rovnice (II.37) je ľahké ukázať fyzikálny význam preexponenciálneho faktora A, ktorý sa rovná konštante reakčnej rýchlosti pri teplote vedúcej k nekonečnu. Ako je zrejmé z výrazu (II.36), logaritmus rýchlostnej konštanty lineárne závisí od recipročnej teploty (obrázok 2.7); hodnota aktivačnej energie E A a logaritmus predexponenciálneho faktora A sa dajú určiť graficky (dotyčnicu sklonu priamky k osi úsečky a úsek orezaný priamkou na osi súradnice).

Ak poznáme aktivačnú energiu reakcie a rýchlostnú konštantu pri akejkoľvek teplote T 1, možno pomocou Arrheniovej rovnice vypočítať hodnotu rýchlostnej konštanty pri akejkoľvek teplote T 2:

(II.39)

Závislosť reakčnej rýchlosti od teploty je približne určená podľa Van't Hoffovho pravidla: so zmenou teploty na každých 10 stupňov sa rýchlosť väčšiny reakcií mení 2-4 krát.

Matematicky je pravidlo Van't Hoff vyjadrené takto:

kde v (T2) a v (T1) sú reakčné rýchlosti pri teplotách T2 a T1 (T2\u003e T1);

γ-teplotný koeficient reakčnej rýchlosti.

Hodnota γ pre endotermickú reakciu je vyššia ako pre exotermickú reakciu. Pre mnoho reakcií je γ v rozmedzí 2-4.

Fyzikálny význam hodnoty γ spočíva v tom, že ukazuje, koľkokrát sa reakčná rýchlosť zmení, keď sa teplota zmení o každých 10 stupňov.

Pretože reakčná rýchlosť a rýchlostná konštanta chemickej reakcie sú priamo úmerné, výraz (3.6) sa často píše v tejto podobe:

(3.7)

kde k (T2), k (T1) sú konštanty reakčnej rýchlosti

pri teplotách T2 a T1;

γ je teplotný koeficient reakčnej rýchlosti.

Príklad 8. O koľko stupňov by sa mala zvýšiť teplota, aby sa reakčná rýchlosť zvýšila 27-krát? Teplotný koeficient reakcie je 3.

Rozhodnutie. Používame výraz (3.6):

Získame: 27 \u003d, \u003d 3, DТ \u003d 30.

Odpoveď: 30 stupňov.

Rýchlosť reakcie a čas, ktorý trvá, sú spojené nepriamo úmerne: čím viac v, tým

menej ako t. Matematicky je to vyjadrené vzťahom

Príklad 9. Pri teplote 293 K reakcia prebieha za 2 minúty. Ako dlho bude táto reakcia trvať pri teplote 273 K, ak γ \u003d 2.

Rozhodnutie. Z rovnice (3.8) vyplýva:

.

Používame rovnicu (3.6), keďže Dostaneme:

min.

Odpoveď: 8 minút.

Van't Hoffovo pravidlo platí pre obmedzený počet chemických reakcií. Vplyv teploty na rýchlosť procesov často určuje Arrheniova rovnica.

Arrheniova rovnica ... V roku 1889 švédsky vedec S. Arre-1ius na základe experimentov odvodil rovnicu, ktorá bola pomenovaná po ňom

kde k je konštanta reakčnej rýchlosti;

k0 - predexponenciálny faktor;

e je základom prirodzeného logaritmu;

Ea je konštanta nazývaná aktivačná energia, určená povahou reaktantov:

R je univerzálna plynová konštanta rovnajúca sa 8,314 J / mol × K.

Hodnoty Ea pre chemické reakcie sú v rozmedzí 4 - 400 kJ / mol.

Mnoho reakcií sa vyznačuje určitou energetickou bariérou. Na jej prekonanie je potrebná aktivačná energia - určitá prebytočná energia (v porovnaní so škodlivou energiou molekúl pri danej teplote), ktorú musia molekuly vlastniť, aby bola ich zrážka účinná, to znamená viesť k vzniku novej látky. Keď teplota stúpa, počet aktívnych molekúl rýchlo rastie, čo vedie k prudkému zvýšeniu reakčnej rýchlosti.

Všeobecne platí, že ak sa reakčná teplota zmení z T1 na T2, bude mať rovnica (3.9) po prijatí logaritmu tvar:

. (3.10)

Táto rovnica umožňuje vypočítať aktivačnú energiu reakcie pri zmene teploty z T1 na T2.

Rýchlosť chemických reakcií sa zvyšuje v prítomnosti katalyzátora. Účinkom katalyzátora je, že s činidlami vytvára nestabilné medziprodukty (aktivované komplexy), ktorých rozklad vedie k tvorbe reakčných produktov. V tomto prípade klesá aktivačná energia a aktivujú sa molekuly, ktorých energia bola nedostatočná na uskutočnenie reakcie v neprítomnosti katalyzátora. Vďaka tomu sa zvyšuje celkový počet aktívnych molekúl E a zvyšuje sa reakčná rýchlosť.

Zmena reakčnej rýchlosti v prítomnosti katalyzátora je vyjadrená nasledujúcou rovnicou:

, (3.11)

kde vcat a Ea (mačka) sú rýchlosť a aktivačná energia chemickej reakcie v prítomnosti katalyzátora;

v a Ea sú rýchlosť a aktivačná energia chemickej reakcie bez katalyzátora.

Príklad 10... Aktivačná energia určitej reakcie v neprítomnosti katalyzátora je 75,24 kJ / mol, s katalyzátorom - 50,14 kJ / mol. Koľkokrát sa zvýši reakčná rýchlosť v prítomnosti katalyzátora, ak reakcia prebieha pri teplote 298 K? Rozhodnutie. Použime rovnicu (3.11). Nahradenie údajov do rovnice

Zákon hromadného pôsobenia ustanovuje vzťah medzi hmotami reaktantov v chemických reakciách v rovnováhe. Zákon masy v akcii bol formulovaný v rokoch 1864-1867. K. Guldberg a P. Vaage. Podľa tohto zákona rýchlosť, akou látky navzájom reagujú, závisí od ich koncentrácie. Zákon hromadnej akcie sa používa pri rôznych výpočtoch chemických procesov. Umožňuje vám vyriešiť otázku, akým smerom je pri danom pomere koncentrácií reagujúcich látok možný spontánny priebeh uvažovanej reakcie, aký výťažok požadovaného produktu je možné získať.

Otázka 18: Van't Hoffovo pravidlo.

Van't Hoffovo pravidlo je pravidlo, ktoré umožňuje pri prvej aproximácii odhadnúť vplyv teploty na rýchlosť chemickej reakcie v malom teplotnom rozmedzí (zvyčajne od 0 ° C do 100 ° C). Van't Hoff na základe mnohých experimentov formuloval nasledujúce pravidlo: So zvyšovaním teploty každých 10 stupňov sa rýchlostná konštanta homogénnej elementárnej reakcie zvyšuje dvakrát až štyrikrát. Rovnica, ktorá popisuje toto pravidlo, je nasledovná:

V \u003d V0 * Y (T2 - T1) / 10

kde V je reakčná rýchlosť pri danej teplote (T2), V0 je reakčná rýchlosť pri teplote T1, Y je teplotný koeficient reakcie (ak je napríklad 2, reakčná rýchlosť sa zvýši dvakrát, keď teplota stúpne o 10 stupňov).

Malo by sa pamätať na to, že pravidlo Van't Hoff má obmedzený rozsah pôsobnosti. Mnoho reakcií sa ním nepodriaďuje, napríklad reakcie, ktoré sa vyskytujú pri vysokých teplotách, veľmi rýchle a veľmi pomalé reakcie. Pravidlo Van't Hoff tiež neposlúcha reakcie zahŕňajúce objemné molekuly, ako sú napríklad proteíny v biologických systémoch. Teplotnú závislosť reakčnej rýchlosti presnejšie popisuje Arrheniova rovnica.

V \u003d V0 * Y (T2 - T1) / 10

Otázka 19: Aktivačná energia.

Aktivačná energiav chémii a biológii minimálne množstvo energie, ktoré je potrebné dodať systému (v chémii je to vyjadrené v jouloch na mol), aby došlo k reakcii. Termín zaviedol Svante August Arrhenius v roku 1889. Typické označenie pre reakčnú energiu je Ea.

Aktivačná energia vo fyzike je minimálne množstvo energie, ktorú musia dostať elektróny nečistoty darcu, aby sa dostali do vodivého pásma.

AT chemický modelteória aktívnych kolízií (TAC), existujú tri podmienky potrebné na to, aby reakcia prebehla:

Molekuly sa musia zraziť. Toto je dôležitá podmienka, ktorá však nestačí, pretože zrážka nemusí nevyhnutne viesť k reakcii.

Molekuly musia mať potrebnú energiu (aktivačnú energiu). V priebehu chemickej reakcie musia interagujúce molekuly prechádzať prostredným stavom, ktorý môže mať viac energie. To znamená, že molekuly musia prekonať energetickú bariéru; ak sa tak nestane, reakcia sa nezačne.

Molekuly musia byť navzájom správne orientované.

Pri nízkej (pre určitú reakciu) teplotu má väčšina molekúl energiu nižšiu ako aktivačná energia a nie sú schopné prekonať energetickú bariéru. V látke však vždy existujú jednotlivé molekuly, ktorých energia je oveľa vyššia ako priemer. Aj pri nízkych teplotách stále prebieha väčšina reakcií. Zvýšenie teploty umožňuje zvýšenie podielu molekúl s dostatočnou energiou na prekonanie energetickej bariéry. To zvyšuje reakčnú rýchlosť.

Matematický popis

Arrheniova rovnica ustanovuje vzťah medzi aktivačnou energiou a rýchlosťou reakcie:

k je konštanta reakčnej rýchlosti, A je frekvenčný faktor reakcie, R je univerzálna plynová konštanta, T je teplota v kelvinoch.

So stúpajúcou teplotou sa zvyšuje pravdepodobnosť prekonania energetickej bariéry. Všeobecné pravidlo: Zvýšenie teploty o 10 K zdvojnásobuje reakčnú rýchlosť

Prechodný stav

Pomer medzi aktivačnou energiou (Ea) a entalpiou (entropiou) reakcie (ΔH) za prítomnosti a za neprítomnosti katalyzátora. Najvyšším bodom energie je energetická bariéra. V prítomnosti katalyzátora je na spustenie reakcie potrebných menej energie.

Prechodný stav - stav systému, v ktorom je vyvážené zničenie a vytvorenie spojenia. Systém je krátkodobo v prechodnom stave (10 - 15 s). Energia, ktorú je potrebné vynaložiť, aby sa systém dostal do prechodného stavu, sa nazýva aktivačná energia. Pri viacstupňových reakciách, ktoré zahŕňajú niekoľko prechodných stavov, zodpovedá aktivačná energia najvyššej energetickej hodnote. Po prekonaní prechodného stavu sa molekuly opäť rozptýlia s deštrukciou starých väzieb a tvorbou nových alebo s transformáciou pôvodných väzieb. Možné sú obe možnosti, pretože k nim dochádza pri uvoľňovaní energie (je to jasne vidieť na obrázku, pretože obe polohy sú energeticky nižšie ako aktivačná energia). Existujú látky, ktoré môžu znížiť aktivačnú energiu pre túto reakciu. Takéto látky sa nazývajú katalyzátory. Biológovia takéto látky nazývajú enzýmy. Je zaujímavé, že katalyzátory tak urýchľujú priebeh reakcie bez toho, aby sa na nej sami podieľali.