Röntgenové lúče pre štrukturálnu analýzu. Zhrnutie: Röntgenová štruktúrna a röntgenová spektrálna analýza

Uvažujme o inej metóde analýzy tuhých látok, tiež spojenej s kvantovým žiarením, ktorá však leží v časti spektra s kratšou vlnovou dĺžkou. Röntgenová štrukturálna analýza (XRD) je metóda na štúdium štruktúry telies pomocou fenoménu röntgenovej difrakcie. Táto metóda spočíva v štúdiu štruktúry látky na základe posúdenia priestorového rozloženia intenzity rozptýleného röntgenového žiarenia.

Pretože vlnová dĺžka röntgenového žiarenia je porovnateľná s veľkosťou atómu a mriežkovou konštantou kryštalického telesa, pri ožarovaní kryštálu röntgenovými lúčmi bude pozorovaný difrakčný obrazec, ktorý závisí od vlnovej dĺžky použitých röntgenových lúčov a štruktúry objektu. Na štúdium atómovej štruktúry sa používa žiarenie s vlnovou dĺžkou rádovo niekoľko angstromov.

Kovy, zliatiny, minerály, anorganické a organické zlúčeniny, polyméry, amorfné materiály, kvapaliny a plyny, molekuly proteínov, nukleové kyseliny atď. Sú študované metódami röntgenovej difrakčnej analýzy. Toto je hlavný spôsob stanovenia štruktúry kryštálov. Pri ich výskume poskytuje RSA najspoľahlivejšie informácie. V takom prípade je možné analyzovať nielen bežné monokryštalické objekty, ale aj menej usporiadané štruktúry, ako sú kvapaliny, amorfné telesá, tekuté kryštály, polykryštály atď.

Na základe mnohých už dešifrovaných atómových štruktúr sa rieši aj inverzný problém: podľa rôntgenového difraktogramu polykryštalickej látky, napríklad legovanej ocele, zliatiny, rudy, mesačnej pôdy, sa stanoví kryštalická štruktúra tejto látky, t. J. Vykoná sa fázová analýza.

V priebehu rôntgenovej difrakčnej analýzy sa študovaná vzorka umiestni na pogo röntgenových lúčov a zaznamená sa difrakčný obrazec, ktorý je výsledkom interakcie lúčov s látkou. V ďalšej fáze analyzujú

Obrázok: 15,35.

difrakčný vzor a výpočtom ustanoviť vzájomné usporiadanie častíc v priestore, ktoré spôsobilo vznik tohto vzoru. Obrázok 15.35 zobrazuje fotografiu analytického nastavenia, ktoré implementuje metódu XRD.

Röntgenová štrukturálna analýza kryštalických látok sa uskutočňuje v dvoch fázach. Prvým je určenie veľkosti kryštalickej jednotkovej bunky, počtu častíc (atómov, molekúl) v jednotkovej bunke a symetrie usporiadania častíc (takzvaná vesmírna skupina). Tieto údaje sa získavajú analýzou geometrie umiestnenia difrakčných maxím.

Druhým stupňom je výpočet hustoty elektrónov vo vnútri jednotkovej bunky a stanovenie súradníc atómov, ktoré sú identifikované s polohami maximov elektrónovej hustoty. Takéto údaje sa získavajú meraním intenzít difrakčných maxím.

Existujú rôzne experimentálne metódy na získanie a zaznamenanie difrakčného obrazca. V každej metóde existuje zdroj röntgenových lúčov, systém na oddelenie úzkeho röntgenového lúča, zariadenie na fixáciu a orientáciu vzorky vzhľadom na os lúča a prijímač žiarenia rozptýleného vzorkou. Prijímačom je fotografický film alebo ionizačné alebo scintilačné počítače rentgenových kvant alebo iné zariadenie na zaznamenávanie informácií. Metóda registrácie pomocou počítadiel (difraktometrická) poskytuje najvyššiu presnosť pri určovaní intenzity zaznamenaného žiarenia.

Hlavné metódy röntgenového zobrazovania kryštálov sú:

• Laueova metóda;
• prášková metóda (debyegramová metóda);
• metóda rotácie a jej variácia je metóda hojdania.

Pri streľbe laueova metóda lúč monochromatického žiarenia dopadá na vzorku monokryštálu (obr. 15.36, a). Difrakčné sú iba lúče, ktorých vlnové dĺžky vyhovujú Wolfe-Braggovej podmienke. Tvoria na sebe difrakčné škvrny lauegram (obr. 15.36, b), ktoré sú umiestnené pozdĺž elipsy, hyperboly a priamych línií, nevyhnutne prechádzajúcich bodom od primárneho lúča. Dôležitou vlastnosťou Laueovho vzoru je, že pri vhodnej orientácii kryštálu symetria usporiadania týchto kriviek odráža krištáľovú symetriu.

Obrázok: 15,36. Laue X-ray: a - schéma ožarovania: b - typický lauegram; / - röntgenový lúč; 2 - kolimátor; 3 - vzorka; 4 - difrakčné lúče; 5 - plochý film

Podľa povahy škvŕn na Laueových vzoroch je možné odhaliť vnútorné pnutia a ďalšie chyby v kryštalickej štruktúre. Indikácia jednotlivých škvŕn je zložitá. Preto sa Laueova metóda používa výlučne na nájdenie požadovanej orientácie kryštálu a na určenie jej prvkov symetrie. Táto metóda sa používa na kontrolu kvality monokryštálov pri výbere vzorky na úplnejšiu štrukturálnu štúdiu.

Použitím prášková metóda (obr. 15.37, a), rovnako ako v nižšie opísaných metódach röntgenovej fotografie, sa používa monochromatické žiarenie. Variabilným parametrom je uhol dopadu 0, pretože vo vzorke polykryštalického prášku sú vždy prítomné kryštály akejkoľvek orientácie vzhľadom na smer primárneho lúča.

Obrázok: 15,37. Práškový röntgen: a - diagram metódy; b - typické práškové röntgenové difraktogramy (debyegramy); 1 - primárny lúč; 2- prášková alebo polykryštalická vzorka; 3 - difrakčné kužele

Lúče zo všetkých kryštálov, v ktorých sú roviny s určitými medzirovinnými rozstupmi d hkj sú v „odrazovej polohe“, to znamená, že vyhovujú Wolfe-Braggovej podmienke, tvoria kužeľ s rastrovým uhlom 40 ° okolo primárneho lúča.

Každému dukt zodpovedá jej difrakčnému kužeľu. Priesečník každého kužeľa difrakčných röntgenových lúčov s pásom fotografického filmu zvinutého do tvaru valca, ktorého os prechádza vzorkou, vedie k tomu, že sa na ňom objavia stopy vo forme oblúkov, ktoré sú umiestnené symetricky vzhľadom na primárny lúč (obr. 15.37, b). Ak poznáte vzdialenosť medzi symetrickými „oblúkmi“, môžete vypočítať príslušné medzirovinné vzdialenosti d v kryštáli.

V moderných zariadeniach sa namiesto filmu valcovaného na valcovom povrchu používa snímač s malým otvorom a plochou prijímacieho okna, ktorý sa diskrétne pohybuje pozdĺž valcového povrchu a odstraňuje sa difraktogram.

Prášková metóda je z experimentálneho hľadiska najjednoduchšia a najpohodlnejšia, avšak jediná ňou poskytnutá informácia - výber medzirovinných vzdialeností - umožňuje dekódovanie iba tých najjednoduchších štruktúr.

IN rotačná metóda premenným parametrom je uhol 0. Streľba sa vykonáva na valcovitý film. Počas celej doby expozície sa kryštál rovnomerne otáča okolo osi, ktorá sa zhoduje s niektorým dôležitým kryštalografickým smerom, a osi valca tvoreného filmom. Difrakčné lúče sledujú priamky kužeľov, ktoré pri pretínaní s filmom vytvárajú čiary pozostávajúce zo škvŕn (čiary vrstiev).

Metóda rotácie poskytuje viac informácií ako prášková metóda. Vzdialenosti medzi líniami vrstiev možno použiť na výpočet periódy mriežky v smere osi otáčania kryštálu.

Táto metóda zjednodušuje identifikáciu škvŕn na röntgenograme. Ak sa teda kryštál otáča okolo osi mriežky, potom všetky body na čiare prechádzajúcej stopou primárneho lúča majú indexy (A, do, O) na susedných vrstvách - A (A, k, ja) a (A, A, Ja) atď. Metóda otáčania však neposkytuje všetky možné informácie, pretože nie je známe, v akom uhle otáčania kryštálu okolo osi otáčania sa toto alebo toto difrakčné miesto vytvorilo.

Pri výskume metóda hojdania, čo je variácia metódy rotácie, vzorka nedokončí rotáciu, ale „sa hojdá“ okolo tej istej osi v malom uhlovom intervale. To uľahčuje indexovanie škvŕn, pretože umožňuje získať rotačný rôntgenový difraktogram po častiach a určiť s presnosťou až do intervalu výkyvu, v akom uhle rotácie kryštálu k primárnemu lúču sa každá difrakčná škvrna objavila.

Metódy röntgenogoniometra poskytujú ešte úplnejšie informácie. Röntgenový goniometer je zariadenie, ktoré súčasne zaznamenáva smer röntgenových lúčov rozptýlených na študovanej vzorke a polohu vzorky v okamihu difrakcie.

Jednou z takýchto metód je weissenbergova metóda - predstavuje ďalší vývoj metódy rotácie. Na rozdiel od toho druhého sú vo Weissenbergovom röntgenovom goniometri všetky difrakčné kužele, okrem jedného, \u200b\u200bpokryté valcovou clonou a škvrny zvyšného difrakčného kužeľa sa „odvíjajú“ po celej ploche fotografického filmu jeho vratným axiálnym pohybom synchrónne s rotáciou kryštálu. To umožňuje určiť, v akej orientácii kryštálu sa každá škvrna objavila. weissenbergogramy.

Existujú aj ďalšie spôsoby snímania, ktoré využívajú súčasný synchrónny pohyb vzorky a fotografického filmu. Najdôležitejšie z nich sú metóda recipročnej mriežkovej fotografie a precesná metóda Burgers. V takom prípade sa použije fotografický záznam difrakčného obrazca. Na röntgenovom difraktometri môžete priamo merať intenzitu difrakčných odrazov pomocou proporcionálneho, scintilačného a iného počítadla röntgenových kvant.

Röntgenová štrukturálna analýza umožňuje stanoviť štruktúru kryštalických látok vrátane takých zložitých, ako sú biologické objekty, koordinačné zlúčeniny atď. Kompletné štrukturálne štúdium kryštálu často umožňuje vyriešiť čisto chemické problémy, napríklad ustanoviť alebo vylepšiť chemický vzorec, typ väzby, molekulárnu hmoty pri známej hustote alebo hustote pri známej molekulovej hmotnosti, symetrii a konfigurácii molekúl a molekulárnych iónov.

Röntgenová štrukturálna analýza sa tiež používa na štúdium kryštalického stavu polymérov, amorfných a kvapalných telies. Röntgenové difrakčné vzory takýchto vzoriek obsahujú niekoľko difúznych difrakčných krúžkov, ktorých intenzita prudko klesá so zväčšením uhla dopadu 0. Šírka, tvar a intenzita týchto krúžkov vedú k záveru o vlastnostiach rádu krátkeho dosahu v kvapalnej alebo amorfnej štruktúre.

Dôležitou oblasťou použitia röntgenových lúčov je röntgenová difrakcia kovov a zliatin, ktorá sa stala samostatným vedným odborom. Rádiografia zahŕňa spolu s úplnou alebo čiastočnou röntgenovou štrukturálnou analýzou aj ďalšie metódy použitia röntgenových lúčov: röntgenová detekcia chýb (presvetlenie), analýza röntgenového spektra, röntgenová mikroskopia a pod.

Stanovenie štruktúry čistých kovov a mnohých zliatin na základe XRD ( kryštalická chémia zliatin) - jeden z vedúcich odborov vedy o kove. Ani jeden diagram stavu kovových zliatin nemožno považovať za spoľahlivo stanovený, ak tieto zliatiny nie sú študované metódami XRD. Vďaka röntgenovej štrukturálnej analýze bolo možné hlboko študovať štrukturálne zmeny, ktoré nastávajú v kovoch a zliatinách počas ich plastického a tepelného spracovania.

Metóda röntgenovej difrakcie má tiež obmedzenia. Na uskutočnenie kompletnej röntgenovej štrukturálnej analýzy je potrebné, aby látka dobre kryštalizovala s tvorbou stabilných kryštálov. Niekedy je potrebné vykonať výskum pri vysokých alebo nízkych teplotách. To veľmi sťažuje experiment.

Kompletný výskum je veľmi namáhavý, časovo náročný a vyžaduje veľké množstvo výpočtovej práce. Na stanovenie atómovej štruktúry strednej zložitosti (-50-100 atómov na jednotku bunky) je potrebné zmerať intenzitu niekoľkých stoviek až tisícov difrakčných odrazov. Túto namáhavú prácu vykonávajú automatické mikrodenzitometre a difraktometre ovládané počítačom PC, niekedy aj niekoľko týždňov alebo dokonca mesiacov (napríklad pri analýze proteínových štruktúr, keď počet odrazov stúpa na státisíce).

V tejto súvislosti boli na riešenie problémov SAR vyvinuté a široko používané špecializované softvérové \u200b\u200bbalíčky, ktoré umožňujú automatizovať proces merania a interpretáciu ich výsledkov. Aj napriek zapojeniu výpočtovej techniky však zostáva definícia štruktúry stále zložitá.

Použitie niekoľkých počítadiel v difraktometri, ktoré registrujú odrazy paralelne, umožňuje skrátiť čas experimentu. Difraktometrické merania sú lepšie ako fotozáznamy v citlivosti a presnosti, čo umožňuje určiť štruktúru molekúl a všeobecnú povahu interakcie molekúl v kryštáli.

Štúdia XRD nie vždy umožňuje posúdiť s požadovaným stupňom spoľahlivosti rozdiely v povahe chemických väzieb v molekule, pretože presnosť určovania dĺžok a uhlov väzieb je často nedostatočná. Vážnym obmedzením metódy je tiež obtiažnosť pri určovaní pozícií ľahkých atómov, najmä atómov vodíka.

Rok 1895 sa najskôr ukázal ako mimoriadne dôležitý pre vedu a čoskoro pre celý svet - práve vtedy boli prvýkrát objavené röntgenové lúče, bez ktorých je dnes veľmi ťažké predstaviť si náš život. Slovo je hrozné, každý sa ho bojí: toto je štúdia, ktorá zabíja! A po katastrofách v jadrových elektrárňach vám krv v žilách ochladí. Každý však počul o tragédiách, ale málokto vie o výhodách, ktoré tento objav priniesol ľuďom. A hovoríme nielen o špeciálnych obrázkoch - možno jedinej účinnej metóde na identifikáciu mnohých patológií. Ďalšou oblasťou použitia lúčov je röntgenová štrukturálna analýza kovov, bielkovín a ďalších zlúčenín.

O čom to je

Röntgenové lúče sú elektromagnetické vibrácie. Výraznou črtou je jeho malá dĺžka porovnateľná s atómovými rozmermi. Zdrojom žiarenia sú rýchle elektróny, ktoré ovplyvňujú atómovú štruktúru. V súčasnosti si žiarenie našlo uplatnenie vo vedeckom a technickom sektore.

Vlastnosti lúčov boli odhalené v roku 1912 počas testov nemeckých vedcov Knipping, Friedrich, Laue. Pri skúmaní atómovej mriežky sa zistila skutočnosť difrakcie. Ak vytvoríte úzky lúč lúča a nasmerujete ho na kryštál, ktorý bude nehybný, môžete získať čiastočný obraz na fotografickej doske umiestnenej za kryštálom. Takto získaný odraz predstavoval usporiadaný systém škvŕn, z ktorých každá bola stopou určitého lúča, rozptýleného pod vplyvom kryštálu. Bolo rozhodnuté nazvať obrázok lauegramom. Tvoril základ pre röntgenovú štrukturálnu analýzu kryštálov, ktorá sa v modernej dobe vyvíja a zdokonaľuje.

Tajomstvá vs. veda

Röntgenová difrakčná analýza použitá v biológii umožnila preniknúť do tajnej podstaty života. Stojí však za zmienku, že základom všetkého bola kvantová fyzika - je to ona, kto poskytuje opodstatnenie pre javy, ktoré dnes poznáme pomocou röntgenových lúčov. Je známe, že okolitý priestor, telá, objekty sú tvorené molekulami, atómami, zloženými do rôznych systematizovaných usporiadaných štruktúr. Identifikáciu znakov konkrétnej látky je možné vykonať iba experimentálne. V súčasnosti je použitie röntgenovej štrukturálnej analýzy efektívnym, presným a moderným spôsobom stanovenia atómovej štruktúry.

Na získanie užitočných informácií je potrebné použiť experimentálne inštalácie, kde ich fungujú vlny, ktorých dĺžka je desať až mínus desiaty výkon (!) Metra. Toto je presne mierka vzdialeností na atómovej úrovni. Pre laika vzdialeného od fyziky si nie je možné ani len také malé množstvá predstaviť - ale vedci ich nielen videli, ale aj analyzovali, nechali pracovať a produkovať ešte viac informácií potrebných na to, aby ľudstvo pochopilo okolitý svet a zákony jeho konštrukcie.

Štruktúry a techniky

Pokusy z roku 1912 umožnili formulovať základné princípy röntgenovej štrukturálnej analýzy, pretože vedci dostali účinnú metódu na identifikáciu polohy molekúl, atómov vo vnútri kryštálu. Postupom času bolo tiež možné zhromaždiť informácie o vnútornej štruktúre molekúl. Nové informácie rýchlo pritiahli pozornosť najjasnejších myslí tej doby a dvaja britskí vedci, otec a syn Braggie, začali pracovať na stále sa rozvíjajúcej röntgenovej štrukturálnej analýze. Práve oni vytvorili metódu, vďaka ktorej ľudstvo dokázalo veľmi presne určiť molekulárnu, minerálnu štruktúru.

V priebehu času sa čoraz viac zložitejších objektov dostalo do centra pozornosti vedcov, ale röntgenová štrukturálna analýza sa ukázala byť prekvapivo univerzálnou. Postupne prišiel rad na živé molekuly. Je ťažké si predstaviť, aká dôležitá je dnes v biológii metóda röntgenovej štruktúrnej analýzy. Vedci takmer okamžite čelili mnohým ťažkostiam a predovšetkým problémom separácie kryštálov. Jedna molekula je niekoľko desiatok tisíc atómov, čo poskytlo na snímke taký zložitý obraz, že nebolo možné rekonštruovať súradnice. Ale to je len na začiatku: roky prešli, metóda sa zdokonalila, v súčasnosti je tento problém už vyriešený.

Röntgenová štrukturálna analýza proteínov

Najvýznamnejší výskum súvisiaci s touto témou sa uskutočnil v Cavendishovom laboratóriu. Viedol ich vyššie spomínaný Brit Bragg. Úloha identifikácie priestorovej štruktúry bielkovín bola formulovaná ako technická úloha. Tento cieľ bol logický: v polovici minulého storočia sa verilo, že najdôležitejšou molekulou pre živý svet sú bielkoviny. Na vysvetlenie tejto myšlienky bol argumentom skutočnosť, že v bunke vyprovokovali chemické reakcie - iba proteíny sú enzýmy, ktoré ich stimulujú. Z toho vedci logicky vyvodili záver, že bielkoviny sú hlavným stavebným materiálom živej bunky a vývoj všetkých vlastností ich štruktúry by dal odpoveď na všetky otázky spojené so skutočnosťou života. A metóda röntgenovej štrukturálnej analýzy mala pomôcť študovať štruktúru.

Dôraz sa teda kládol na komplexný polymér - proteín, ktorého väzbami sú monoméry, aminokyselinové zvyšky. Štúdie preukázali, že tieto hodnoty sú vždy lineárne a ich štruktúra je konštantná pri zvyšovaní teploty, a to až do bodu, keď je biologická aktivita úplne inhibovaná. Na základe získaných informácií sa ukázalo, že iba aminokyselinové zvyšky v správnom poradí nemôžu zatiaľ poskytnúť možnosť života; je tiež potrebné správne usporiadanie skupín v priestore.

Úspech je za rohom

Röntgenová difrakčná analýza použitá v laboratórnych podmienkach pomohla vyriešiť problém, ktorý predstavuje vedcom. Úspech sa dostavil v polovici päťdesiatych rokov a priekopníkmi sa stali Perutz a Kendru. Vďaka nim teraz svet vie, že proteín má trojrozmernú štruktúru. Nemenej dôležité sú ďalšie informácie získané rôznymi vedcami v priebehu výskumu a testovania v snahe dosiahnuť tento cieľ. Veľká časť údajov získaných v tom čase v budúcnosti pomohla vyhnúť sa chybám a uľahčiť röntgenovú štrukturálnu analýzu bunky.

V súčasnosti je pomocou vyvinutej technológie možné študovať atóm akejkoľvek látky a určiť všetky špecifické vlastnosti jednotkovej bunky vrátane jeho umiestnenia v priestore, tvare, rozmeroch. Röntgenová štrukturálna analýza odhalila skupinu symetrie kryštálov. V dnešnej dobe je táto metóda určovania štruktúry látky širšia ako ktorákoľvek iná, vzhľadom na jej relatívne nízke náklady a ľahkú implementáciu.

Röntgenové spektrá

Tento koncept je jedným z kľúčových konceptov pre teóriu röntgenovej štruktúrnej analýzy. Je zvykom hovoriť o dvoch typoch: charakteristické, bremsstrahlungové žiarenie. Brzdenie je spôsobené zodpovedajúcim pohybom elektrónov. Tento jav je možné vyvolať v laboratórnych podmienkach, ak je aktivovaná antikatóda zariadenia. Vedec získava prístup k obmedzenému širokému spektru. To, ako bude hranica umiestnená, nezávisí od látky; je to úplne kvôli energetickým rezervám usmernených elektrónov. Bremsstrahlung spektrum sa stáva intenzívnejším, ak sú nasmerované častice svetlejšie, a excitácia elektrónov umožňuje dosiahnuť veľmi vysoké hodnoty.

Charakteristické žiarenie použité v metóde röntgenovej štruktúrnej analýzy sprevádza pohyb elektrónov. Častica nachádzajúca sa na vnútornej atómovej vrstve je vyrazená, nabitá častica sa pohybuje dovnútra z vonkajšej vrstvy, celý proces sprevádza určitá charakteristika - špecifické spektrum, ktoré je v mnohých ohľadoch podobné tým, ktoré sú obsiahnuté v plynných látkach. Zásadný rozdiel medzi týmito spektrami je v závislosti (alebo jeho absencii v prípade röntgenových štúdií) od prvku, ktorý vyvoláva vznik javu.

Röntgen, výsledok a objekt

Ako ukazujú testy uskutočňované s rôznymi zlúčeninami, röntgenová difrakčná analýza je do istej miery určená jej znakom, ktorý sa odráža v sériovom čísle Mendelejevovej tabuľky: čím vyššia je táto hodnota, tým silnejší je prechod na spektrum krátkych vlnových dĺžok. V roku 1913 sa dokázalo, že druhá odmocnina extrahovaná z frekvencie je lineárne spojená s atómovým číslom. V budúcnosti sa tento vzor použil na doloženie Mendelejevovej tabuľky.

Je potrebné mať na pamäti, že rôzne prvky majú odlišné spektrum. Zároveň neexistuje závislosť od excitability pre emisiu röntgenovej luminiscencie vo voľnej forme v kombinácii s inými chemickými prvkami. Na základe údajov bolo možné vykonať röntgenovú štrukturálnu analýzu vo vzťahu ku komplexne štruktúrovaným objektom. Zistené špecifikácie sa stali základom pre stanovenie špecifickosti analytickej metódy a dnes sa široko používajú.

Röntgenová štrukturálna analýza: teória a prax

V súčasnosti je táto analytická technika klasifikovaná ako chemická časť použiteľná na analýzu zloženia materiálu. Intenzita žiarenia je určená počtom atómov zapojených do procesu. Vzrušenie vyvoláva elektronické bombardovanie, žiarenie. V prvom prípade hovoria o priamej excitácii, keď sú vystavené röntgenovým lúčom - fluorescenčným (sekundárnym). Kvantum primárneho žiarenia musí mať energetické rezervy, ktoré presahujú náklady na vyrazenie elektrónu z jeho polohy. Bombardovanie spôsobuje špecifické spektrum a žiarenie - kontinuálne, s vysokou intenzitou. Ak existuje podozrenie na sekundárne budenie, výsledok obsahuje líniové spektrum.

Primárna excitabilita je sprevádzaná zahriatím látky. Žiarivka tento účinok nevyvoláva. Pri primárnej metóde sa látka plní do skúmavky, kde sa vytvára vysoké vákuum, a pre fluorescenčnú metodiku je potrebné umiestniť objekt do dráhy röntgenového žiarenia. Podmienka vákua tu nezáleží. To je celkom pohodlné: po preskúmaní jedného objektu môžete odobrať vzorku a umiestniť ďalší, postup je jednoduchý a netrvá takmer nijako dlho. Intenzita sekundárneho žiarenia je súčasne v porovnaní s primárnou metódou tisíckrát slabšia. Napriek tomu sa metóda röntgenovej štrukturálnej analýzy bunky zvyčajne vykonáva s použitím presne sekundárneho fluorescenčného žiarenia, ktoré predpokladá prítomnosť rýchlych elektrónov.

Čo sa používa?

Na vykonanie analýzy musíte mať k dispozícii špeciálne zariadenie. Plnoprofilová röntgenová štrukturálna analýza sa vykonáva pomocou difraktometra. K dispozícii je tiež fluorescenčný spektrometer. Toto zariadenie je tvorené tromi kľúčovými uzlami: elektrónka, analyzátor, detektor. Prvý je zdrojom žiarenia, ktoré ovplyvňuje fluorescenčné spektrum testovaného materiálu. Na získanie spektra je potrebný analyzátor. Detektor prenáša informácie o intenzite, ďalším krokom je zaznamenanie výsledkov experimentu.

V praxi sa takýto spektrometer často používa: zdroj žiarenia, detektor sú umiestnené na špecializovanom kruhu, centrálne miesto patrí kryštálu schopnému rotácie okolo vlastnej osi. Os v skutočnosti preniká do stredu kruhu.

Zaostrovací spektrometer

Ako je možné vyvodiť z informácií, ktoré má k dispozícii široká škála ľudí, v súčasnosti sú metódy a programy pre plnohodnotnú röntgenovú štrukturálnu analýzu ťažko dostupné, a preto sa v praxi nedostali do praxe. Je potrebné poznamenať, že oveľa relevantnejšou možnosťou je metóda reflexie, ktorú vynašli Johann, Ioganson a Kapitsa. Predpokladá sa použitie špecializovaného spektrometra. Alternatívnou možnosťou je technológia sponzorovaná spoločnosťou Koush, Du Monde. Táto možnosť sa označuje ako „úspešne“.

Tieto v súčasnosti široko používané techniky sú k dispozícii s jedným alebo viacerými kanálmi. Viackanálové kvantometre a outrometre sú účinnou metódou na identifikáciu viacerých prvkov. Samotná analytická práca je pomocou tejto technológie automatizovaná na vysokú úroveň. Prístroje sú väčšinou vybavené elektrónkami, prístrojmi, vďaka ktorým je dosiahnuteľný zvýšený stupeň stabilizácie intenzity štúdia. Spektrometer používa vlny z rozsahu určeného analyzátorom. Jeho roviny sa vyznačujú určitou špecifickou vzdialenosťou a nie je možné odrážať také lúče, ktorých dĺžka je dvakrát alebo viac ako medziplanový analyzátor.

Implementačné funkcie

V súčasnosti sa ako kryštály používa široká škála prvkov. Najrozšírenejšie sú sľuda, sadra, kremeň. Detektory sú Geigerove počítače, ako aj špecializované proporcionálne kryštály. V poslednej dobe sa čoraz viac využívajú takzvané kvantové scintilačné počítače.

Z objektov, ktoré skúmajú rôzne prístroje, priťahujú pozornosť vedcov pomerne často ferity bizmutu. Plnoprofilová röntgenová štrukturálna analýza BiFeO3 sa opakovane stala hlavnou témou vedeckých prác v oblasti chémie, predpokladá sa, že niektoré aspekty ešte len treba objaviť.

Oblasť použitia

Röntgenová spektrálna analýza vám umožňuje určiť, koľko určitej zlúčeniny obsahuje cieľový prvok, ktorý vzbudzuje záujem výskumníka. Je povolené skúmať zložité zloženie, zliatiny, kovy. Týmto spôsobom často analyzujú keramiku, cementové zmesi, plasty. Môžu sa preskúmať dokonca aj prachové alebo abrazívne zložky. Chemická technológia vám poskytuje prístup k širokej škále produktov, ktoré je možné študovať pomocou röntgenových lúčov. Najdôležitejšou oblasťou analýzy je geológia, metalurgia, kde sa zariadenie používa na identifikáciu mikroskopických a makroskopických zložiek.

Neexistuje žiadny limit pre dokonalosť

Nie vždy štandardná inštalácia pre röntgenovú spektrálnu analýzu umožňuje získať potrebné informácie týkajúce sa študovaného objektu. Na zvýšenie citlivosti použitej techniky je povolená kombinácia niekoľkých prístupov: rádiometria je dokonale kombinovaná s chemickými prostriedkami... Najvyššia citlivosť je určená atómovým číslom látky, ktorá sa má detegovať, ako aj priemerným počtom vzoriek. Pokiaľ ide o svetelné prvky, úloha sa považuje za dosť jednoduchú. Presnosť - 2 - 5% (relatívna), hmotnosť - niekoľko gramov, doba trvania - až dve hodiny, niekedy však stačí iba pár minút. Ale problém sa považuje za ťažký, ak hovoríme o mäkkom spektre, malom Z.

Analýza proteínov: vlastnosti

Jednou z veľmi dôležitých oblastí použitia opísanej techniky je analýza proteínov. Ako bolo uvedené vyššie, aby sa získali presné informácie o študovanom objekte, musí sa študovať vo forme kryštálu, ale v normálnom stave nemá molekula proteínu taký tvar. Pre analýzu je potrebná transformácia.

Ako sa to stalo?

Takmer každá štúdia proteínu v rámci experimentu zahŕňa biochemickú techniku \u200b\u200bna extrakciu pôvodnej látky. Biologický materiál sa rozdrví, proteín sa prevedie do rozpusteného stavu a z hlavnej zmesi sa izoluje potrebný predmet, ktorý sa bude ďalej skúmať. Účinnosť udalosti v mnohých ohľadoch závisí od kvality uvoľňovania bielkovín.

Aby bolo možné použiť röntgenovú analýzu, musia byť vytvorené kryštály. Ak je pripojenie zložité, pracovný tok trvá dlho. Spravidla sa ako východiskový prostriedok použije nasýtený roztok, ktorý sa potom spracuje a kvapalina sa odparí. Druhá možnosť predpokladá vplyv teploty. Výsledné komponenty je možné preskúmať v špeciálnej inštalácii.

15.1 Fyzikálne vlastnosti röntgenovej štrukturálnej analýzy

Rôntgenová difrakčná analýza je založená na jave rôntgenovej difrakcie, ktorá vzniká pri rozptyle röntgenových lúčov kryštalickými látkami. Študuje sa usporiadanie atómov v kryštalických materiáloch a procesy spojené s preskupením atómov v kryštáloch. Pomocou röntgenovej štrukturálnej analýzy sa študujú diagramy stavu zliatin, určujú sa vnútorné napätia, veľkosti a orientácia kryštalitov, rozklad presýtených tuhých roztokov a rieši sa mnoho ďalších prakticky dôležitých problémov.

Röntgenová štrukturálna analýza sa široko používa pri štúdiu štrukturálnych nedokonalostí kryštálov, ktorých prítomnosť určuje mnoho vlastností materiálov. Röntgenová difrakcia umožňuje študovať mozaikovú štruktúru kryštálov, odhaliť dislokácie, určiť veľkosť subštrukturálnych komponentov, ich nesprávnu orientáciu a typ hraníc subgrainov.

Pri vývoji materiálovej vedy zohrávali dôležitú úlohu röntgenové difrakčné metódy na štúdium kryštalickej štruktúry pevných látok. Röntgenová metóda umožnila určiť atómovo-kryštalickú štruktúru pevných látok a študovať stabilné a metastabilné stavy kovov a zliatin, ako aj javy, ktoré sa vyskytujú pri ich tepelnom a mechanickom spracovaní, a teda porozumieť mechanizmu štruktúrnych procesov.

Uskutočnilo sa veľké množstvo prác na zistenie vzťahu medzi štruktúrou atómových kryštálov a vlastnosťami materiálov. Vďaka tomu sa daná štruktúra atómových kryštálov stala nevyhnutnou charakteristikou materiálov. Štrukturálne charakteristiky vypočítané z údajov rentgenovej štruktúrnej analýzy sa široko používajú pri vývoji režimov spracovania kovov a na riadenie technologických procesov.

Metódy röntgenovej štruktúrnej analýzy sú rôzne, čo umožňuje získať bohaté informácie o rôznych detailoch štruktúry materiálov a ich zmenách v priebehu rôznych metód spracovania.

Röntgenové lúče sa vytvárajú, keď rýchlo sa pohybujúce elektróny bombardujú hmotu. Pri difrakčných metódach sa používajú röntgenové lúče s vlnovou dĺžkou rádovo 10 - 10 m \u003d 10 - 8 cm \u003d 0,1 nm, ktorá sa približne rovná hodnote medziatómových vzdialeností v kryštalickej látke.

Na röntgenovú difrakciu sa používa rozdiel potenciálov až 50 kV. v okamihu, keď elektrón dosiahne anódu, energia elektrónu sa bude rovnať eU, kde e je náboj elektrónov, U je potenciálny rozdiel aplikovaný na elektródy.

Keď sú elektróny spomalené v cieli - anódovom zrkadle, stratí elektrón energiu E 1 - E 2, kde e a E 2 sú elektrónové energie pred a po zrážke. Ak dôjde k brzdeniu dostatočne rýchlo, potom sa táto strata energie zmení na žiarenie v súlade so zákonom:

hν \u003d E1 - E2, (15,1)

kde h je Planckova konštanta; ν je frekvencia emitovaného röntgenového žiarenia.

Ak elektrón stratí všetku svoju energiu pri jednej zrážke, potom
maximálna frekvencia generovaného žiarenia je určená rovnicou:
hν max \u003d eU. (15,2)

Pretože kde c je rýchlosť svetla, λ je vlnová dĺžka žiarenia, vyplýva z toho, že minimálna hodnota vlnovej dĺžky bude:

Pri U \u003d 50 kV je dĺžka λ min približne rovná 0,025 nm. Vo väčšine prípadov sa na svojej ceste elektrón zrazí s niekoľkými atómami, pričom pri každej zrážke stratí časť svojej energie, a tak vytvorí niekoľko fotónov a každý z nich zodpovedá vlne, ktorej dĺžka presahuje λ min.

Vzniká tak biele žiarenie - spojité (spojité) spektrum, ktoré má v časti krátkych vĺn ostrú hranicu a smerom k dlhším vlnám sa len postupne zmenšuje. Obrázok 15.1.

Menej ako 1% kinetickej energie elektrónov sa v skutočnosti premení na röntgenové lúče. Účinnosť tejto transformácie závisí od látky anódového zrkadla a zvyšuje sa so zvyšovaním atómového čísla Z jeho základných atómov. Kombináciou tohto účinku s účinkom, ktorý nastáva pri zvýšení napätia U, je možné stanoviť, že celková intenzita röntgenového žiarenia je približne úmerná ZU 2.

Pre trubice s volfrámovou anódou pri U \u003d 20 kV η \u003d 0,12%, pri U \u003d 50 kV η \u003d 0,27%. Extrémne malé η excitácie spojitého spektra pri relatívne nízkom napätí sa vysvetľujú skutočnosťou, že väčšina elektrónov (≈ 99%) postupne míňa svoju energiu pri interakcii s atómami anódovej látky na svoju ionizáciu a zvyšovanie teploty anódy.

Pri určitom akceleračnom napätí vzniká charakteristické röntgenové žiarenie. Obrázok 15.2.

Obrázok 15.1. Kontinuálne spektrum získané z

volfrámový terč

Obrázok 15.2. K-spektrum Mo a Cu pri 35 kV,

Čiara α je dublet.

Intenzita týchto čiar môže byť stokrát vyššia ako intenzita ktorejkoľvek inej čiary spojitého spektra v rovnakom intervale vlnových dĺžok. Charakteristické žiarenie vzniká, keď má dopadajúci elektrón dostatočne vysokú energiu na to, aby vyradil elektrón z jednej z vnútorných elektrónových schránok atómu anódového zrkadla, a výsledné voľné miesto zaberá elektrón z vyššej energetickej hladiny, prebytočná energia sa realizuje vo forme žiarenia. Vlnová dĺžka emitovanej vlny je určená rozdielom v energiách týchto dvoch úrovní, a teda zvýšenie napätia, hoci prispieva k zvýšeniu intenzity, nemení vlnovú dĺžku charakteristického žiarenia anódy.

Spektrá charakteristických vĺn sú dosť jednoduché a sú klasifikované v poradí zvyšujúcich sa vlnových dĺžok sérií K, L, M podľa úrovne, z ktorej bol elektrón vyrazený. Čiary série K sa získajú, ak je elektrón vyrazený z najhlbšej úrovne K a takto vzniknuté voľné miesto je naplnené elektrónom z vyššej úrovne, napríklad L alebo M. Ak je elektrón vyrazený z nasledujúcej najhlbšej úrovne L a je nahradený elektrónom z úrovne M alebo N , Zobrazia sa čiary série L. Obrázok 15.3.

Obrázok 15.3. Prechody medzi energiou

úrovne tvoriace röntgenové spektrá

Každá séria sa vyskytuje iba vtedy, keď akceleračné napätie prekročí určitú kritickú hodnotu U 0, ktorá sa nazýva budiaci potenciál.

Hodnota budiaceho potenciálu U 0 je spojená s najkratšou vlnovou dĺžkou danej série λ min:

Sériové budiace potenciály sú usporiadané v nasledujúcom poradí: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

V praxi röntgenovej štrukturálnej analýzy sa najčastejšie používa séria K, ktorá sa skladá zo štyroch línií: α 1, α 2, β 1, β 2. Vlnové dĺžky týchto čiar sa nachádzajú v sekvencii λ α 1\u003e λ α\u003e λ β 1\u003e λ β. Pomer intenzity týchto čiar pre všetky prvky je približne rovnaký a je približne rovný I a 1: I α 2: I β 1: I β 2.

S nárastom atómového čísla prvku sa spektrum charakteristického žiarenia posúva smerom k krátkym vlnovým dĺžkam (Moseleyho zákon).

kde σ je skríningová konštanta; ; n a m sú celé čísla pre sériu K n \u003d 1, pre sériu L n \u003d 2.

15.2 Zdroje röntgenového charakteristického žiarenia

Röntgenová trubica je zdrojom röntgenových lúčov, ktoré v nej vznikajú v dôsledku interakcie rýchlo letiacich elektrónov s

atómy anódy inštalované v dráhe elektrónov.

Na excitáciu röntgenového žiarenia v röntgenových trubiciach je potrebné zabezpečiť: získanie voľných elektrónov; správa voľným elektrónom s vysokou kinetickou energiou, od
niekoľko tisíc až 1 - 2 milióny elektrónvoltov; interakcia rýchlo letiacich elektrónov s atómami anódy.

Röntgenové trubice sú klasifikované podľa určitých kritérií. Metódou získavania voľných elektrónov. Zároveň sa rozlišujú iónové a elektronické elektrónky. V iónových skúmavkách sa vytvárajú voľné elektróny v dôsledku bombardovania studenej katódy kladnými iónmi, ktoré vznikajú pri zriedení 10 - 10 - 4 mm Hg. v plyne, keď je na ne aplikované vysoké napätie. V elektrónových elektrónkach sa vytvárajú voľné elektróny v dôsledku termionickej emisie z katódy, zahrievanej prúdom.

Spôsobom vytvárania a udržiavania vákua. Používajú sa utesnené a skladacie rúrky. V uzavretých skúmavkách sa pri výrobe vytvára vysoké vákuum, ktoré sa udržuje po celú dobu prevádzky. Porušenie vákua spôsobí poruchu trubice. V skladacích trubiciach sa počas prevádzky vytvára a udržuje vákuum pomocou vákua.

Podľa určeného účelu sa trubice používajú na priesvitné materiály - röntgenová detekcia chýb. Pre štrukturálnu analýzu - röntgenová difrakčná metóda. Na lekárske účely - diagnostické a terapeutické.

Hlavným typom trubíc používaných v röntgenovej štrukturálnej analýze sú uzavreté elektrónky. Obrázok 15.4.

Predstavujú sklenený valec, do ktorého sa zavádzajú dve elektródy - katóda vo forme žiarovkovej drôtovej volfrámovej špirály a anóda vo forme mohutnej medenej trubice. Vo valci sa vytvára vysoké vákuum 10 - 5 - 10 - 7 mm Hg, ktoré zaisťuje voľný pohyb elektrónov z katódy na anódu, tepelnú a chemickú izoláciu katódy a zabraňuje vypúšťaniu plynu medzi elektródami.

Keď volfrámová špirála, zahriata vykurovacím prúdom na 2 100 - 2 400 ° C, emituje elektróny, potom sa v oblasti vysokého napätia privádzaného na póly trubice rúti vysokou rýchlosťou k anóde. Po dopade na oblasť na konci anódy (anódové zrkadlo) sú elektróny prudko spomalené. V tomto prípade sa približne 1% ich kinetickej energie premení na energiu elektromagnetických oscilácií - röntgenové charakteristické žiarenie, zvyšok energie sa premení na teplo uvoľnené na anóde.

Obrázok 15.4. Utesnený elektronický obvod

rTG trubica BSV-2 pre štrukturálne

analýza: 1- katóda; 2 - anóda; 3 - okná na uvoľnenie

röntgenové lúče; 4 - ochranný valec;

5 - zaostrovacia čiapočka

Pomerne mäkké lúče, zvyčajne emitované skúmavkami na štrukturálnu analýzu s vlnovou dĺžkou 0,1 nm alebo viac, sú sklom veľmi silno absorbované. Preto, aby sa uvoľnilo röntgenové žiarenie do valcov týchto trubíc, sú spájkované špeciálne okienka, vyrobené buď zo zliatiny getánu obsahujúcej ľahké prvky (berýlium, lítium, bór), alebo z kovového berýlia.

Ohniskom elektrónky je oblasť na anóde, na ktorú dopadajú elektróny a z ktorej sú emitované röntgenové lúče. Moderné röntgenové trubice majú guľaté alebo lineárne zameranie. Podľa toho je katóda vyrobená buď vo forme špirály, umiestnenej vo vnútri zaostrovacieho pohárika, alebo vo forme špirálovitej čiary vo vnútri polvalca.

Anódou röntgenovej trubice na štrukturálnu analýzu je dutý masívny valec vyrobený z materiálu s vysokou tepelnou vodivosťou, najčastejšie medi. Do koncovej steny anódy je vtlačená doštička - antikatóda (anódové zrkadlo), ktorá spomaľuje elektróny emitované z katódy. V elektrónkach na štrukturálnu analýzu je anódové zrkadlo vyrobené z tohto kovu, ktorého charakteristické žiarenie sa používa na získanie difrakčného obrazca pri riešení špecifických problémov röntgenovej štrukturálnej analýzy.

Používajú sa najbežnejšie trubice s anódami chrómu, železa, vanádu, kobaltu, niklu, medi, molybdénu, volfrámu, trubice so striebornými a mangánovými anódami. Koniec anódy v skúmavkách pre štrukturálnu analýzu sa prereže pod uhlom 90 ° k osi anódy.

Najdôležitejšou charakteristikou trubice je jej maximálna sila:

P \u003d U I W (15,6)

kde U je hodnota vysokého napätia, V; I - prúd trubice, A.

Pri niektorých úlohách röntgenovej štrukturálnej analýzy, najmä pri vyžadovaní röntgenových difrakčných obrazcov s s vysokým rozlíšením, účinnosť snímania závisí od veľkosti zaostrenia, a preto je určená špecifickým výkonom elektrónky - výkonom emitovaným jednotkovou plochou antikatódy. Do takýchto podmienok sú určené tubusy s ostrým zaostrením, napríklad BSV-7, BSV-8, BSV-9 a tubus na zaostrenie mikrofónom BSV-5.

15.3 Metódy zaznamenávania charakteristík

röntgen

Na registráciu röntgenových lúčov sa používajú ionizačné, fotografické, elektrofotografické a luminiscenčné metódy.

Ionizačná metóda umožňuje merať intenzitu röntgenových lúčov s vysokou presnosťou na relatívne malej ploche obmedzenej meracími štrbinami. Metóda je široko používaná v röntgenovej difrakčnej analýze, keď je potrebné poznať presný pomer intenzít a profil difrakčných maxím.

Rozšírila sa fotografická metóda zaznamenávania difrakčných maxím. Má dokumentaritu a vysokú citlivosť. Medzi nevýhody tejto metódy patrí potreba použitia fotografického materiálu, čo komplikuje registráciu röntgenového žiarenia.

Elektrofotografická metóda (xerorádiografia) je pomerne jednoduchá metóda, ktorej výhodou je schopnosť sekvenčne získať veľké množstvo obrázkov na jednej doštičke.

Metóda pozorovania obrazu na svetelnej obrazovke je vysoko efektívna a nevyžaduje náklady na fotografické materiály. Jednou z nevýhod metódy je jej nízka citlivosť pri zisťovaní chýb (nedostatok dokumentácie.

Ionizačná metóda.

Röntgenové lúče prechádzajúce cez plyn ionizujú jeho molekuly. Vďaka tomu sa vytvorí rovnaký počet iónov rôznych znakov. V prítomnosti elektrického poľa sa výsledné ióny začnú pohybovať k zodpovedajúcim elektródam. Ióny, ktoré dosiahli elektródy, sa neutralizujú a vo vonkajšom obvode sa objaví prúd, ktorý sa zaznamená. Obrázok 15.5.

Obrázok 15.5. Závislosť ionizačného prúdu i

z napätia na elektródach U: I - oblasť nasýtenia;

II - oblasť plnej proporcionality; III - oblasť

neúplná proporcionalita; IV - oblasť rovnakých impulzov

Ďalšie zvýšenie napätia až do U \u003d U 2 nespôsobí zvýšenie ionizačného prúdu, iba sa zvýši rýchlosť iónu. Pri U ≥ U 2 sa stáva iónová rýchlosť dostatočnou na ionizáciu molekúl plynu kolíziou - nárazovou ionizáciou a prúd začína stúpať so zvyšujúcim sa napätím v dôsledku zosilnenia plynu. Zisk plynu do U ≤ U 3 lineárne závisí od použitého napätia - oblasti plnej proporcionality a môže dosiahnuť 10 2 - 10 4.

Pri U ≥ U 3 sa pozoruje porušenie linearity zosilnenia plynu - oblasť neúplnej proporcionality. Na U ≥ U 4 sa v prípade fotónu s energiou dostatočnou na vytvorenie aspoň jedného páru iónov medzi elektródami objaví lavínový výboj - oblasť rovnakých impulzov, v ktorej priechod ionizujúcich častíc rôznych energií zodpovedá vzhľadu rovnakých prúdových impulzov. Ďalšie zvýšenie napätia vedie k samostatnému výboju.

Na ich registráciu sa využíva ionizačný účinok röntgenových lúčov. Používajú sa zariadenia pracujúce v rôznych oblastiach vývodu plynu:

Ionizačné komory - v oblasti nasýtenia;

Proporcionálne počítadlá - v režime plnej proporcionality;

Merače výbojov plynu - v oblasti rovnakých impulzov.

Ionizačné komory.

Pracujú v režime nasýtenia. Saturačné napätie závisí od tvaru elektród a od vzdialenosti medzi nimi. Na absolútne meranie dávky röntgenového žiarenia sa používajú normálne komory, ktoré môžu byť valcové alebo ploché. Komora má tri elektródy izolované od tela vyrobené vo forme tyčí alebo rúrok s priemerom niekoľkých milimetrov: jedna s rozmerom „A“ a dve ochranné „B“.

Proporcionálne počítadlá.

So zvyšovaním sily elektrického poľa v ionizačnej komore môžu elektróny tvorené pôsobením röntgenových lúčov získavať energiu dostatočnú na nárazovú ionizáciu molekúl neutrálneho plynu. Elektróny generované počas sekundárnej ionizácie môžu vytvárať ďalšiu ionizáciu. Faktor prírastku plynu 10 4 - 10 6.

Komory pracujúce pod zosilnením plynu sa nazývajú proporcionálne počítače, pretože keď do nich vstúpi kvantum ionizujúceho žiarenia, na elektródach sa vygeneruje impulz, ktorý je úmerný energii tohto kvanta. Na zaznamenávanie röntgenového žiarenia s dlhou vlnovou dĺžkou sa obzvlášť často používajú proporcionálne počítače.

Geigerove pulty.

Ak je napätie na anóde proporcionálneho počítadla dostatočne veľké, potom nebudú výstupné impulzy úmerné primárnej ionizácii a ich amplitúda pri určitom napätí dosiahne konštantnú hodnotu, ktorá nezávisí od typu ionizujúcich častíc. Tento prevádzkový režim počítadla sa nazýva oblasť rovnakých impulzov alebo oblasť Geiger.

V oblasti rovnakých impulzov, keď sa do pultu dostane kvantum žiarenia, vznikne elektrónová lavína, ktorá pri pohybe smerom k anóde excituje atómy vzácneho plynu, ktorý pult plní. Vybudené atómy emitujú kvantá ultrafialového žiarenia, čo prispieva k ďalšiemu šíreniu výboja pozdĺž anódového vlákna. Merače s organickou prísadou majú obmedzenú životnosť v dôsledku rozkladu kaliacej prísady 10 8 - 10 9 impulzov. Halogénové merače môžu počítať až 10 12 - 10 13 impulzov.

Počítadlá sa vyznačujú parametrami: účinnosť, mŕtvy čas a stabilita.

Časový interval, počas ktorého počítadlo nie je schopné zaregistrovať novo prichádzajúce radiačné kvantá, sa nazýva mŕtvy čas, ktorý je určený časom pohybu pozitívnych iónov na katódu, v Geigerových počítadlách je to 150 - 300 μs.

Pre röntgenovú štrukturálnu analýzu sa počítadlá typu MSTR-3 vyrábajú pre oblasť spektra s dlhou vlnovou dĺžkou, λ \u003d 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 pre oblasť s krátkou vlnovou dĺžkou spektra, λ \u003d 0,05 - 0,2 nm a počítadlo MSTR-4.

Scintilačné počítače.

Scintilačné počítače patria medzi najpokročilejšie prístroje na meranie intenzity röntgenového žiarenia. Počítadlá pozostávajú z priehľadného luminiscenčného kryštálu - scintilátora a trubice fotonásobiča (PMT). Ako scintilátory sa používajú kryštály NaI alebo KI aktivované malou nečistotou tália. Legenda - NaI (TI) alebo KI (TI).

Funkciou scintilačných počítačov je proporcionálny vzťah medzi ionizačnou schopnosťou častice, a teda energiou a amplitúdou napäťového impulzu na výstupe fotonásobiča. Prítomnosť takého vzťahu umožňuje pomocou analyzátorov amplitúdy zvoliť impulzy zodpovedajúce množstvám určitej energie - na meranie intenzity žiarenia zodpovedajúcej určitej vlnovej dĺžke. Mŕtvy čas počítadiel je 1 - 3 μs, čo umožňuje zvýšiť rýchlosť počítania na 5 · 10 4 bez znateľného nesprávneho výpočtu.

Polovodičové merače.

Na registráciu röntgenového žiarenia sa použili polovodičové (germániové a kremíkové) počítače. Počítadlom je polovodičová dióda s pn-prechodom, na ktorú sa aplikuje predpätie v nevodivom smere. Predpäťové napätie rozširuje vrstvu zbavenú nosiča a vytvára dostatočne citlivý efektívny objem na detekciu ionizujúcich častíc.

Metóda fotografickej registrácie.

Na fotografickú registráciu röntgenových lúčov sa používa špeciálny röntgenový film. Fotografický efekt röntgenových lúčov produkuje iba tá časť z nich, ktorá je absorbovaná vo fotografickej emulzii. Táto frakcia závisí od vlnovej dĺžky röntgenových lúčov a klesá s klesajúcou vlnovou dĺžkou. Emulzná vrstva röntgenového filmu absorbuje ~ 30% röntgenovej energie pri vlnovej dĺžke 0,11 nm a iba 1% pri vlnovej dĺžke 0,04 nm. Zvýšenie citlivosti filmu na krátkovlnné žiarenie je možné dosiahnuť použitím zosilňovacích obrazoviek.

Xerorádiografická metóda (xerografia).

Táto metóda si zachováva hlavné výhody fotografickej metódy, je však ekonomickejšia. Pri metóde sa používajú špeciálne hliníkové platne, na ktoré sa pomocou vákuového nanášania nanáša vrstva amorfného selénu s hrúbkou 100 μm. Pred röntgenovým fotografovaním je platňa umiestnená do špeciálnej nabíjačky.

Luminiscenčná metóda.

Niektoré látky pri pôsobení röntgenového žiarenia žiaria viditeľným svetlom. Energetický výnos takejto žiary je malý a predstavuje niekoľko percent absorbovanej energie röntgenových lúčov.

Obzvlášť zaujímavé sú fosfory - látky, ktoré poskytujú najväčší výťažok viditeľnej luminiscencie. Najlepší fosfor so žltozelenou farbou je zmes Zs + CdS. Táto zmes s rôznymi pomermi medzi zložkami umožňuje získať luminiscenciu s rôznymi spektrálnymi zloženiami.

15,4 röntgenová difrakcia

Pokiaľ ide o röntgenovú difrakciu, kryštál

sa považuje za trojrozmernú difrakčnú mriežku. Na lineárnu difrakčnú mriežku dopadá rovinná monochromatická vlna. Obrázok 15.6.

Obrázok 15.6. Difrakcia od plochej mriežky

Každá diera v mriežke sa stáva zdrojom žiarenia s rovnakou vlnovou dĺžkou λ. Výsledkom interferencie vĺn emitovaných všetkými otvormi v mriežke sú difrakčné spektrálne čiary rôznych rádov: nula, prvá, ... n-tá. Ak je rozdiel v dráhach lúčov prichádzajúcich zo susedných otvorov v ľubovoľnom smere jedna vlnová dĺžka, potom sa v tomto smere objaví spektrálna čiara 1. rádu. Spektrálna čiara druhého rádu sa objaví, keď je rozdiel dráhy 2λ, spektrum n-rádu - keď je rozdiel dráhy nλ. Pre vznik difrakčného maxima musí byť rozdiel dráhy rovný nА, kde n je celé číslo, musí byť splnený tento vzťah: а (cosα ± cosλ 0) \u003d nλ

V kryštáli sú a, b, c dĺžky osí kryštálovej mriežky, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ sú uhly tvorené s osami primárnym a difrakčným lúčom.

Vzhľad difrakčného maxima z trojrozmernej kryštalickej mriežky určuje systém Laueových rovníc:

kde h, k, l sú celé čísla nazývané indexy odrazu alebo indexy Laue.

Breghova rovnica definuje podmienky pre röntgenovú difrakciu, ku ktorej dochádza pri prechode röntgenových lúčov cez kryštál, a majú taký smer, ktorý je možné považovať za výsledok odrazu dopadajúceho lúča od jednej zo sústav mriežkových rovín. Odraz nastane, keď je splnená podmienka:

2d sinθ \u003d nλ, (15,8)

kde θ je uhol dopadu primárneho röntgenového lúča na kryštalografickú rovinu, d je interplanárna vzdialenosť, n je celé číslo. Obrázok 15.7.

Obrázok 15.7. Schéma odvodenia Braggovho zákona

V súlade s Laueovými rovnicami je každý odraz charakterizovaný indexmi (hkl), Millerove indexy () určujú systém kryštalografických rovín v mriežke. Millerove indexy nemajú spoločný faktor. Medzi Laueovými indexmi (hkl) a Millerovými indexmi (h'k'l ') existujú vzťahy: h \u003d nh', k \u003d nk ", l \u003d n1"

Systém Laueových indexov so spoločným faktorom n znamená, že existuje odraz n-tého rádu od mriežkových rovín s Millerovými indexmi (h ‘k’ l ’).

Napríklad odrazy s Laueovými indexmi (231), (462), (693) sú odrazmi 1., 2. a 3. rádu od mriežkových rovín s Millerovými indexmi (231).

V prípade kubického systému sú interplanárna vzdialenosť d a parameter jednotkovej bunky „a“ \u200b\u200bspojené pomerom:

kde (h'k'l ') Miller's x.

Pre kubický kryštál teda môžeme Braggovu rovnicu napísať v tvare:

Pri použití indexov Laue bude rovnica (15.10) vyzerať jednoduchšie:

Hodnoty Laueovho a Millerovho indexu pre kryštály rôznych kryštálových skupín (syngónie) sú uvedené v rôznych referenčných literatúrach o röntgenovej štrukturálnej analýze.

15.5 Metódy indikácie difrakčného spektra

Interplanárne vzdialenosti d i zodpovedajúce jednotlivým hodnotám uhlov odrazu v θ i navzájom súvisia pomocou tejto rovnice:

V rovnici (15.12) a, b, c, α, β, γ označujú periódy jednotkovej bunky a axiálne uhly, hkl sú indexy uvažovanej roviny kryštálovej mriežky.

Ak poznáme periódy jednotkovej bunky akejkoľvek látky, je možné pre každú rovinu charakterizovanú určitými hodnotami indexov (hkl) vypočítať z rovnice (15.12) zodpovedajúce medzirovinné vzdialenosti d hkl.

V praxi sa periódy jednotkovej bunky určujú na základe známych hodnôt d i. Problém by bol pomerne jednoduchý, keby boli známe tri celé čísla (indexy) zodpovedajúce jednotlivým hodnotám d i. Potom by sa dalo použiť šesť hodnôt d hkl zo systému rovníc (15.12) a vypočítať neznáme konštanty: a, b, c, α, β, γ.

Rovnica (15.12) je pre kryštalické látky s vysokou symetriou výrazne zjednodušená. Preto by sa malo začať indexovaním röntgenového difraktogramu materiálu s kubickou štruktúrou.

Označenie materiálov s kubickou štruktúrou

Pre kubickú mriežku a \u003d b \u003d c, α \u003d β \u003d γ \u003d 90 °. Po substitúcii v rovnici (15.12) a po výpočte determinantov sa rovnica transformuje do tvaru:

Z Wolfe-Braggovej rovnice vyplýva:

Preto:

Výsledkom meraní röntgenového obrazca je, že po prepočítaní oblúkov pod uhlami získame množstvo hodnôt θ i a sinθ i ;. Tieto hodnoty môžu byť označené vzostupným radom „i“, ale indexy hkl im vlastné nemožno použiť. Experimentálne známe hodnoty sin 2 θ i, nie sin 2 θ hkl.

Problém dekódovania röntgenových difrakčných obrazcov materiálov s kubickou štruktúrou sa redukuje na výber hodnôt pre rad celočíselných hodnôt. Tento problém nie je možné jednoznačne vyriešiť bez ďalších podmienok.

Preto sa používajú rôzne metódy indexovania získaných rádiografov: metóda rozdielov, fanúšikovské diagramy, rôzne nomogramy a mnoho ďalších špeciálnych metód.

15.6 Kvalitatívna röntgenová fázová analýza

Fázová analýza je stanovenie počtu fáz v danom systéme a ich identifikácia. Metóda röntgenovej fázovej analýzy je založená na skutočnosti, že každá kryštalická látka poskytuje špecifický interferenčný obrazec s určitým počtom, umiestnením a intenzitou interferenčných čiar, ktoré sú určené povahou a usporiadaním atómov v danej látke.

Každá fáza má svoju vlastnú kryštálovú mriežku. Skupiny atómových rovín tvoriacich túto mriežku majú svoj vlastný súbor hodnôt medzirovinných vzdialeností d hkl, charakteristických iba pre túto mriežku. Znalosť medzirovinných vzdialeností objektu umožňuje charakterizovať jeho kryštálovú mriežku a v mnohých prípadoch ustanoviť látku alebo fázu. Údaje o medzirovinných rozstupoch pre rôzne fázy sú uvedené v referenčnej literatúre.

Stanovenie fázového zloženia polykryštalických látok podľa ich medzirovinných vzdialeností je jedným z najbežnejších a relatívne ľahko riešiteľných problémov RTG štruktúrnej analýzy.

Tento problém je možné vyriešiť pre každú polykryštalickú látku bez ohľadu na typ jej kryštalickej mriežky.

Z Wolfe-Braggovho vzorca (nλ \u003d 2dsinθ) vyplýva:

λ je vlnová dĺžka charakteristického žiarenia, pri ktorom sa získal röntgenový difraktogram, množstvo je známe, potom sa problém stanovenia medzirovinných vzdialeností zníži na určenie difrakčných uhlov θ.

Prakticky neexistujú dve kryštalické látky, ktoré by mali vo všetkých ohľadoch rovnakú kryštalickú štruktúru, takže röntgenové difrakčné vzorce túto látku charakterizujú takmer jednoznačne a nijako iné. V zmesi niekoľkých látok poskytuje každá z nich svoj vlastný röntgenový difraktogram nezávisle od ostatných. Výsledný rôntgenový difraktogram zmesi je súčtom série röntgenových záznamov, ktoré by sa získali, keby sa každá látka brala postupne.

Röntgenová difrakčná analýza je jediný priamy spôsob identifikácie fáz, ktoré môže mať dokonca aj rovnaká látka. Napríklad analýza šiestich modifikácií SiO 2, modifikácií oxidov železa, kryštalických štruktúr ocelí a iných kovov a zliatin.

Röntgenová fázová analýza sa v metalurgickej výrobe často používa na štúdium surovín: rudy, produkty koncentrácie tavív, aglomeráty; taviace výrobky pri prijímaní ocelí; na analýzu zliatin počas ich tepelného a mechanického spracovania; na analýzu rôznych povlakov z kovov a ich zlúčenín; pre analýzu oxidačných produktov a v mnohých ďalších priemyselných odvetviach.

Medzi výhody röntgenovej fázovej analýzy patrí: vysoká spoľahlivosť a rýchlosť metódy. Priama metóda nie je založená na nepriamom porovnaní so štandardmi alebo zmenami vlastností, ale priamo poskytuje informácie o kryštalickej štruktúre látky a charakterizuje každú fázu. Nevyžaduje veľké množstvo látky, analýzu je možné vykonať bez zničenia vzorky alebo časti, metóda umožňuje odhad počtu fáz v zmesi.

Použitie difraktometrov s ionizačnou registráciou interferenčných vedení, napríklad URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 a ďalších zariadení, vedie k zvýšeniu citlivosti fázovej analýzy. Je to spôsobené tým, že pri zaostrovaní podľa Bragga - Brentanna nie sú rozptýlené lúče zaostrené, a preto je úroveň pozadia tu oveľa nižšia ako pri fotografickom spôsobe registrácie.

15.7. Kvantitatívna röntgenová fázová analýza

Všetky vyvinuté metódy kvantitatívnej fázovej analýzy sú založené na eliminácii alebo zohľadnení dôvodov odchýlky od proporcionality medzi fázovou koncentráciou a intenzitou interferenčnej čiary, ktorá určuje obsah fázy.

15.7.1 Metóda homológnych párov.

Metóda sa používa na fotografické zaznamenávanie röntgenových difraktogramov a nevyžaduje použitie referenčnej vzorky a je možné ju použiť pre dvojfázové systémy za predpokladu, že absorpčný koeficient určovanej fázy sa významne nelíši od absorpčného koeficientu zmesi.

Túto podmienku možno splniť v niektorých zliatinách, napríklad v dvojfázovej (α + β) mosadzi, v kalenej oceli obsahujúcej zadržaný austenit a martenzit. Túto metódu možno použiť aj na analýzu trojfázovej zmesi, ak obsah tretej fázy nie je vyšší ako 5%.

Princíp metódy spočíva v tom, že absorpčný koeficient analyzovanej fázy sa nelíši od absorpčného koeficientu zmesi a hustota začiernenia interferenčnej čiary D na filme je v lineárnej časti charakteristickej krivky fotografickej emulzie:

D 1 \u003d k 1 x 1 Q 1, (15,17)

kde k 1 je koeficient proporcionality, ktorý závisí od spracovania fotografie a podmienok na získanie rádiografu; x 1 - hmotnostný zlomok fázy; Q 1 - odrazivosť roviny kryštálu (h 1 k 1 l 1).

Ak má dvojica čiar v blízkosti fáz rovnakú hustotu černenia, potom keďže obe čiary sú na rovnakom röntgenovom difrakčnom obrazci, môžeme predpokladať k 1 \u003d k 2, a teda x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, kde x 1 a x 2 sú obsahom zahrnutých fáz do zloženia materiálu sú Q1 a Q2 odrazivosť zodpovedajúcich rovín. Ak vezmeme do úvahy, že x 1 + x 2 \u003d 1 dostaneme:

Chyba kvantitatívnej fázovej analýzy pri použití homológnych párov je ~ 20%. Použitie špeciálnych metód na hodnotenie intenzity čiary znižuje relatívnu chybu analýzy na 5%.

15.7.2 Metóda vnútorného štandardu (metóda miešania).

Kvantitatívna fázová analýza dvojfázových a viacfázových zmesí sa môže uskutočniť zmiešaním určitého množstva x s referenčnej látky (10 - 20%) vo vzorke prášku, s ktorého interferenčnými čiarami sa porovnávajú čiary určenej fázy. Metódu je možné použiť na fotografické aj ionizačné zaznamenávanie difrakčného obrazca.

Je nevyhnutné, aby referenčná látka spĺňala tieto podmienky: čiary referencie by sa nemali zhodovať so silnými čiarami určovanej fázy; hmotnostný absorpčný koeficient pre referenčnú látku μ a by sa mal blížiť absorpčnému koeficientu c.a analyzovanej vzorky; veľkosť kryštalitu by mala byť 5 - 25 mikrónov.

Princíp metódy spočíva v tom, že na röntgenovom difrakčnom obrazci získanom po zmiešaní referenčnej látky sa intenzita interferenčnej čiary analyzovanej fázy vypočíta z rovnice:

Pomer I a / I s je lineárna funkcia x a. Po stanovení pomeru pre množstvo zmesí so známym obsahom analyzovanej fázy sa zostaví kalibračný graf. Na porovnanie intenzít sa vyberie určitá dvojica čiar s indexmi (h 1 k 1 l 1) fázy, ktorá sa má určiť, a (h 2 k 2 l 2) referenčnej látky.

15.7.3 Fázová analýza so superpozíciou čiar určených fáz.

V niektorých prípadoch je nemožné získať čiary fázy, ktorá sa má určiť, bez toho, aby sa do nich vložili ďalšie čiary, najmä čiary štandardnej látky. Zmerajte celkovú intenzitu superponovanej čiary I i a porovnajte intenzitu dobre vyriešenej čiary štandardnej látky I 1. Výpočet sa vykonáva podľa vzorca:

kde x a je hmotnostný zlomok analyzovanej fázy.

Pre analýzu je zostrojený priamy graf, ktorý neprechádza počiatkom. Na jeho zostavenie potrebujete tri referenčné zmesi.

15.7.4 Metóda merania pomerov intenzity analytických čiar.

Táto metóda je použiteľná na analýzu viacfázových zmesí, keď sú všetky zložky kryštalickými fázami. Na difraktometri sa meria intenzita analytických (referenčných) čiar 11, 12 ... 1 n, jedna pre každú fázu. Je vytvorená sústava (n - 1) rovníc:

kde x 1 x 2, ... x n - hmotnostné zlomky fáz.

Táto metóda sa používa na kvantitatívnu fázovú analýzu materiálov s komplexným zložením s relatívnou chybou 1 - 3%.

15.7.5 Metóda merania koeficientu absorpcie hmoty.

Pre čistú fázu pre zmes, pre pomer

intenzity:

kde μ je koeficient absorpcie vzorky; μ 1 - koeficient absorpcie 1. fázy.

Meraním absorpčného koeficientu vzorky μ a intenzity čiar I 1 1. fázy možno určiť hmotnostný zlomok fázy x i. Hodnoty (I i) 0 a μ i sa zistia z jedného merania na referenčnej vzorke z čistej fázy. Chyba pri určovaní q touto metódou je 2 - 3%.

15.7.6 Metóda „externého štandardu“ (nezávislý štandard).

Táto metóda sa používa v prípadoch, keď sa zo vzorky nedá urobiť prášok, a často sa používa aj na štandardizáciu podmienok snímania.

Pomer záznamových časov štandardu τ s a vzorky τ a je určený pomerom oblúkov obsadených štandardom I s a vzorkou I a na obvode valca s polomerom rovným polomeru vzorky.

Zmenou I s teda môžete zmeniť pomer čiar štandardu a vzorky. Je zostavený kalibračný graf pre určitý pomer I s / I a a určitý pár interferenčných čiar. Za týmto účelom odfoťte zmesi so známym fázovým obsahom a zmerajte intenzitu čiar vzorky (I h 1 k 1 l 1) a štandardu (I h 2 k 2 l 2) s. Neznámy obsah fázy sa stanoví kalibračným grafom z pomeru intenzity.

Pri použití difraktometra sa pravidelne odoberá referenčná látka. Analýza sa uskutočňuje pomocou kalibračného grafu zostaveného z referenčných zmesí.

Metódu externého štandardu je vhodné použiť tam, kde je potrebné vykonať sériovú fázovú analýzu s vysokou rýchlosťou a kde majú analyzované vzorky kvalitatívne homogénne a relatívne stále kvantitatívne zloženie.

15.7.7 Metóda prekrytia.

Metóda superpozície bola vyvinutá pre dvojfázovú látku a je založená na vizuálnom porovnaní rôntgenových difraktogramov študovanej a referenčnej látky. Prekrytie röntgenovým žiarením sa získa striedavým vystavením jednému röntgenovému difraktogramu zložiek čistej zliatiny, z ktorých jeden je exponovaný na čas τ 1 a druhý na čas τ 2.

Na získanie röntgenového prekrytia môžete použiť vzorku vo forme rezu, ktorý sa skladá z dvoch valcových sektorov, z ktorých jeden je čistá fáza 1, druhý je fáza 2. Rez je orientovaný v uhle ψ vzhľadom na primárny lúč s 0 a rotuje okolo osi AA, kolmo na na povrch tenkého úseku. Obrázok 15.8.

Obrázok 15.8. Rozloženie pre prekrytie

Keď sa tenká časť otáča, fázy 1 a 2 striedavo padajú pod primárny lúč. Čas expozície každej fázy je určený uhlom otvorenia zodpovedajúceho sektoru:

Zmenou uhla α je možné získať röntgenové obrazce zodpovedajúce rôznym koncentráciám fáz 1 a 2.

Pri snímaní rôntgenových prekryvných vzoriek metódou tenkého rezu je intenzita čiary 11 'štruktúrnej zložky zliatiny určená vzorcom:

kde Q 1 - odrazivosť roviny s indexmi (h 1 k 1 l 1); μ 1 - lineárny absorpčný koeficient fázy 1; k 1 je koeficient závislý od Braggovho uhla θ a podmienok snímania; v 1 \u003d coscψ + cosc \u200b\u200b(2ν 1 - ψ); ψ je uhol medzi primárnym lúčom a rovinou tenkej časti.

Podobne pre fázu 2. Absolútna chyba metódy superpozície je Δc ~ 5% v rozmedzí koncentrácií 10 - 90%. Výhodou metódy je jej rýchlosť.

15.8. Praktické výpočtové metódy pre parametre jednotkovej bunky

Na stanovenie periód kryštálovej mriežky je potrebné vypočítať medzirovinné vzdialenosti vybraných difrakčných odrazov, určiť ich interferenčné indexy - indikáciu odrazov. Po indikácii röntgenových maxím zo zaznamenaného difraktogramu sa perióda kryštálu kubického systému určí podľa vzorca:

Perióda kryštálovej mriežky hlavnej fázovej zložky zliatiny sa počíta z niekoľkých odrazov s dostatočne veľkými difrakčnými uhlami θ\u003e 60 °. Chyba pri výpočte periód je určená pre použité odrazy vzorcom:

Δa \u003d a ctgθΔθ (15,25)

Δa závisí od uhla θ; preto nie je možné priemerovať hodnoty periódy získané z rôznych difrakčných maxím. Konečná hodnota periódy kryštálu sa berie ako hodnoty pre odrazy s maximálnym difrakčným uhlom alebo ako priemer hodnôt odrazov pod uhlom väčším ako 70 °. Najpresnejšia hodnota periódy sa získa metódou grafickej extrapolácie so zakreslením závislosti a \u003d f (θ) a extrapoláciou hodnoty periódy na uhol θ \u003d 90 °. Používajú sa rôzne extrapolačné vzťahy.

Pre kubické kryštály poskytuje najlepšie výsledky Nelson-Rileyova extrapolačná funkcia. Obrázok 15.9.

Obrázok 15.9. Extrapolácia pri určovaní obdobia

kubické systémy: a - hliník; b - meď

Pri správnom výbere extrapolačných funkcií sa experimentálne body odchyľujú od priamky, veľkosť týchto odchýlok je určená náhodnou chybou experimentu. Systematická chyba charakterizuje typ extrapolačnej čiary.

Pretože chyba pri určovaní periódy jednotkovej bunky významne závisí od difrakčného uhla, malo by sa pre presné určenie periód mriežky zvoliť vhodné charakteristické žiarenie (anódy röntgenových trubíc). Difrakčné uhly v presnej oblasti pre kubické kryštály s periódami 0,3 - 0,5 nm, v závislosti od vlnovej dĺžky použitého žiarenia, sú uvedené v referenčnej literatúre.

Pre kryštály všetkých systémov, okrem kubického, interplanárne vzdialenosti všeobecne závisia od všetkých lineárnych parametrov mriežky. Na určenie periód je potrebné použiť toľko riadkov, koľko existujú v mriežke daného systému rôznych lineárnych parametrov.

Pre tetragonálny systém sa parametre počítajú pomocou vzorcov:

Pre šesťuholníkový systém sa obdobia počítajú pomocou vzorcov:

Chyba pri výpočte parametrov jednotkovej bunky:

Grafická metóda na presné stanovenie veľkosti jednotkovej bunky kubických a jednoosových kryštálov poskytuje výsledky s dostatočne vysokou presnosťou, avšak pre kryštály s nižšou symetriou je racionálne použiť analytickú metódu (Cohenova metóda). Pre kryštály - kosoštvorcové, monoklinické alebo triclinické môže byť Cohenova metóda tiež nepoužiteľná, pretože prítomnosť veľkého množstva riadkov znemožňuje jednoznačne indikovať odrazy vyšších rádov. Táto obtiažnosť sa dá minimalizovať použitím žiarenia s dlhou vlnovou dĺžkou, potom zväčšením uhla - vzdialenosti medzi čiarami, dôjde k zníženiu ich celkového počtu a v dôsledku toho k zvýšeniu pravdepodobnosti jednoznačnej indikácie.

Cohenovou metódou je spracovanie experimentálnych údajov pomocou algoritmu najmenších štvorcov, ktorý minimalizuje náhodné chyby a eliminuje systematické chyby použitím vhodnej extrapolačnej funkcie. Metóda neberie do úvahy zvyšujúcu sa presnosť experimentálnych údajov, keď sa Braggov uhol θ blíži k 90 °.

Boli teda vyvinuté a používajú sa rôzne metódy presného výpočtu parametrov jednotkových článkov, ktoré majú veľkú praktickú aplikáciu pri štúdiu tvorby pevných roztokov kovových zliatin, fázových a štrukturálnych premien pri rôznych metódach tepelného spracovania a v mnohých ďalších technicky dôležitých prípadoch v oblasti materiálovej vedy, fyziky, tuhých látok. ...

Polohy rôntgenových difrakčných čiar zo vzorky pri práci na difraktometri s počítadlom sa určujú z distribúcie intenzity v difrakčnom žiarení.

Maximum možno považovať za priesečník s difrakčným profilom priamky spájajúcej stredy vodorovných akordov, ktoré sú nakreslené v rôznych výškach. Ak je difrakčný profil priamky asymetrický, potom všetky tieto techniky poskytnú nerovnaké hodnoty difrakčného uhla.

Použitie ťažiska difrakčného píku je najpresnejšou metódou, pretože výpočet maxima difrakčnej čiary nezávisí od jej súmernosti. Pre správne odčítanie je potrebné mať kompletný profil difrakčnej čiary.

Na zistenie polohy maxima intenzity sa stanoví poloha stredného bodu segmentov (akordov) spájajúcich body profilu úsečky ležiace na rôznych stranách maxima a majúce rovnaké intenzity. Intenzita čiary je definovaná ako rozdiel medzi nameranou intenzitou a intenzitou pozadia, zmena ktorej sa v rámci čiary považuje za lineárnu. Výsledné body sú spojené krivkou, ktorá je extrapolovaná na profil úsečky. Obrázok 15.10.

Obrázok 15.10. Stanovenie maximálnej intenzity

röntgenová reflexia metódou akordov

Obrázok 15.11. Schéma určenia ťažiska

difrakčné maximum

Určenie ťažiska difrakčného maxima je časovo náročnejšia operácia. Obrázok 15.11.

Poloha ťažiska sa určuje v jednotkách x, potom sa prevedie na jednotky 2θ pomocou vzorca:

kde θ 1 a θ 2 sú uhly (v stupňoch) zodpovedajúce začiatku a koncu

miesto merania.

Určenie ťažiska pozostáva z nasledujúcich operácií: rozdelenie intervalu uhlov, v ktorých je intenzita čiary nenulová, na n segmentov; meranie intenzity v každom bode x i; výpočet polohy ťažiska pomocou vzorca (15.30).

15.9 Metódy výpočtu štrukturálnych parametrov

kryštalické materiály

15.9.1 Vlastnosti výpočtu konštrukčných parametrov

Vnútorné napätia sa líšia v objemoch, v ktorých sú vyvážené:

Makropríznaky, ktoré sú vyvážené v objeme celej vzorky alebo produktu, v prítomnosti makroprítomností odstránenie ktorejkoľvek časti časti vedie k nerovnováhe medzi ostatnými časťami, čo spôsobí deformáciu (deformáciu a popraskanie) produktu;

Mikrotužky sú vyvážené v medziach jednotlivých kryštálov a môžu byť buď neorientované, alebo orientované v smere sily, ktorá spôsobila plastickú deformáciu;

Statické skreslenia kryštálovej mriežky, ktoré sú vyvážené malými skupinami atómov. V deformovaných kovoch sú statické skreslenia vyvážené v skupinách atómov ležiacich na hraniciach zŕn, kĺzavých rovinách a iných druhoch hraníc. Takéto skreslenia môžu byť spojené s dislokáciami.

K posunom atómov z ideálnych polôh (mriežkových miest) môže dôjsť v tuhých roztokoch v dôsledku rozdielov vo veľkostiach atómov a chemických interakcií medzi podobnými a na rozdiel od atómov, ktoré tvoria pevný roztok.

Rôzne typy napätí vedú k rôznym zmenám v röntgenových difrakčných obrazcoch a difrakčných obrazcoch, čo umožňuje študovať vnútorné napätia röntgenovou metódou.

Výsledky získané röntgenovou štrukturálnou analýzou sa široko používajú pri vývoji nových zliatin, pri určovaní parametrov spracovania a pri riadení technologických procesov. Štúdium štruktúry materiálov umožňuje odhaliť vplyv štrukturálnych charakteristík na fyzikálne a mechanické vlastnosti materiálov. Metódy röntgenovej štruktúrnej analýzy sú rôzne, čo umožňuje získať cenné informácie o štruktúre kovov a zliatin, ktoré nie je možné získať inými metódami.

15.9.2 Metódy na stanovenie veľkosti mikroprúdov

a kryštálové bloky aproximačnou metódou

Mikrodistortie kryštálov vedú k rozšíreniu interferenčných čiar v rôntgenových difrakčných obrazcoch, ktoré je možné charakterizovať hodnotou Δd / d, kde Δd je maximálna odchýlka medzirovinnej vzdialenosti pre danú interferenčnú čiaru od jej priemernej hodnoty d. Obrázok 15.12.

Obrázok 15.12. Umiestnenie rodiny atómových rovín:

a - neprítomnosť mikrostresov; b - v prítomnosti mikrostresov

V prítomnosti mikropnút má každý systém atómových rovín s rovnakými indexmi interferencie (hkl) namiesto striktne definovaného medziplanetárneho rozstupu d hkl medziplanetárny rozstup d + Δd. Veľkosť mikroprúdov sa odhaduje na základe veľkosti relatívnej deformácie kryštálovej mriežky kovov :. Pre kryštály kubickej sústavy :.

Účinok rozšírenia čiar na difraktograme je tiež spôsobený disperziou kryštalických blokov (CSR). Šírka čiary je ovplyvnená divergenciou primárneho röntgenového charakteristického žiarenia, absorpciou vzorkovaným materiálom, umiestnením a veľkosťou osvetlenia a analytickými clonami - geometrickým faktorom, prekrývajúcou sa alebo neúplnou separáciou dubletu α 1 - α 2.

Ak je známy fyzikálny stav vzorky, z čoho sa dá vyvodiť záver, že fyzikálne rozšírenie čiary β s indexmi interferencie (hkl) je spôsobené iba prítomnosťou mikroprúdov alebo iba disperziou koherentných rozptylových blokov D hkl je menšie ako 0,1 μm, potom je hodnota skreslenia mriežky v smere kolmom na rovinu odrazu ( hkl) a veľkosť kryštálových blokov sa vypočíta podľa vzorcov:

kde λ je vlnová dĺžka charakteristického röntgenového žiarenia.

Vo väčšine prípadov je v kovových zliatinách, ktoré sú predmetom štúdie, okrem difrakčných odrazov okrem geometrických faktorov aj prítomnosť mikropnutí a disperzia kryštalických blokov. V tomto prípade je výpočet pomocou vzorcov (15.31) možný až po oddelení faktorov m je disperzia kryštalických blokov an je prítomnosť mikropnutí vo fyzickom rozšírení β každého zvoleného difrakčného maxima.

Analýza rozloženia intenzity v röntgenovom odraze umožňuje zistiť, že hodnota B - skutočné rozšírenie čiary bez superpozície dubletu α 1 - α 2 je spojené s fyzickým rozšírením čiary ab - skutočné geometrické rozšírenie štandardu bez superpozície dubletu je určené výrazom:

Funkcie g (x) a f (x) určujú uhlové rozloženie intenzity difrakčného odrazu v dôsledku simultánneho pôsobenia geometrie prieskumu, prítomnosti mikroprúdov a disperzie koherentných oblastí rozptylu. Tieto funkcie sú aproximované rôznymi výrazmi, ktoré popisujú rozloženie intenzity v röntgenových odrazoch s rôznym stupňom presnosti. Pre kovy s kubickými mriežkami Bravais sa výsledky dostatočne vysokej presnosti aproximujú výrazom:

Pri známej aproximačnej funkcii sa skutočné fyzikálne rozšírenie β určuje fotografovaním pomocou difraktometra alebo foto metódou dvoch maxím zo študovanej vzorky a z referenčnej vzorky. Jedna z čiar má malý uhol odrazu s malým súčtom štvorcov interferenčných indexov, druhé maximum sa zaznamenáva s maximálnym možným uhlom odrazu pri veľkom súčte štvorcov Millerových indexov, podobné maximá sa zaznamenávajú z referenčnej vzorky.

Po určení polovičnej šírky difrakčných odrazov sa získa experimentálne rozšírenie vzorky „B“ a štandardu „b“.

Experimentálne všeobecné rozšírenia B a b, získané snímaním v charakteristickom röntgenovom žiarení, sú superpozíciou dubletu α 1 - α 2. Preto je potrebné zaviesť korekciu dvojnásobnosti, ktorá sa počíta z rovnice:

Schematická metóda na oddelenie zložky α 1 od experimentálnej šírky röntgenového maxima je znázornená na obrázku 15.13 (Reschingerova metóda).

Extrapalačná funkcia sa volí v závislosti od tvaru profilu difrakčných maxím. Fyzické rozšírenie β sa zistí z maxima korigovaného na dublet:

Obrázok 15.13. Schéma opráv pre

dvojnásobnosť difrakčného odrazu

Po izolovaní fyzikálneho faktora rozšírenia röntgenových maxím by sa malo vyhodnotiť zlomok vplyvu disperzie kryštalických blokov a prítomnosti mikropnutí.

Ak sú krištáľové bloky väčšie ako 0,1 mikrónu, potom je fyzické rozšírenie spôsobené iba mikrostresmi:

z čoho vyplýva, že rozšírenie je úmerné tanθ.

Ak vo vzorke nie sú žiadne mikropríznaky, ale kryštalické bloky sú menšie ako 0,1 μm, potom je fyzické rozšírenie spôsobené iba disperziou blokov:

Rozšírenie je nepriamo úmerné cosθ.

Vo väčšine prípadov je rozšírenie rôntgenových maxím v kovových zliatinách spôsobené obidvomi faktormi: mikropnutia a disperzia kryštalických blokov. V tomto prípade je od faktora fyzikálneho rozšírenia β potrebné oddeliť m - rozšírenie spôsobené maličkosťou blokov a n - rozšírenie spôsobené prítomnosťou mikropnutí:

kde N (x) je funkciou prítomnosti mikropnutí; M (x) je funkcia, ktorá určuje disperziu kryštalických blokov.

Rovnica (15.38) s dvoma neznámymi je nerozpustná; preto je potrebné použiť dve čiary difrakčného alebo röntgenového obrazca, pre ktoré budú fyzikálne faktory rozšírenia rovnaké:

Rozdeľme krivku fyzického rozšírenia na prvky so základňou dу a výškou f (y). Na každý takýto prvok pôsobí geometrická rozširujúca funkcia g (x), ktorá vedie k jeho rozmazaniu do podobnej krivky ako g (x). Plocha tohto prvku je stále f (y) dy. Experimentálna krivka h (x) získaná zo vzorky je superpozíciou mnohých takýchto difúznych prvkov:

Rovnica (15.41) je konvolúcia funkcií f (x) a g (x), zo symetrie rovnice vyplýva:

Funkcie h (x), g (x) a f (x) je možné vyjadriť prostredníctvom Fourierových integrálov:

V rovniciach (15.43) sú koeficienty h (x), g (x) af (x) Fourierove transformácie a môžu byť vyjadrené rovnicami:

Rovnicu (15.45) môžeme vyjadriť ako:

Ak vezmeme do úvahy, že logA BL závisí od L, preto, ak získame grafy v súradniciach logA BL pre rôzne difrakčné odrazy z niekoľkých línií difraktogramu, je možné určiť logA BL a logA MC.

Počet Fourierovho koeficientu n súvisí so vzdialenosťou v kryštálovej mriežke L podľa rovnice:

kde Δ (2θ) je hodnota rozpínacieho intervalu experimentálneho maxima v radiánoch pre vybrané čiary difraktogramu.

Takže po zostavení grafu A n \u003d f (L n) a nakreslení dotyčnice (alebo sečnovej čiary) pre rôzne hodnoty L n bude hodnota

Röntgenová štrukturálna analýza

metódy na štúdium štruktúry hmoty distribúciou v priestore a intenzitou röntgenového žiarenia rozptýleného na analyzovanom objekte. R. s. a. spolu s neutrónovou difrakciou (pozri neutrónová difrakcia) a elektrónovou difrakciou (pozri elektrónová difrakcia) ide o difrakčnú štrukturálnu metódu; je založená na interakcii röntgenového žiarenia s elektrónmi látky, v dôsledku čoho dochádza k röntgenovej difrakcii. Difrakčný obrazec závisí od vlnovej dĺžky použitých röntgenových lúčov (pozri röntgenové lúče) a štruktúry objektu. Na štúdium atómovej štruktúry sa používa žiarenie s röntgenovou štruktúrnou analýzou vlnovej dĺžky 1 Á, t. J. Rádovo podľa veľkosti atómov. R. metódy stránky. a. študovať kovy, zliatiny, minerály, anorganické a organické zlúčeniny, polyméry, amorfné materiály, kvapaliny a plyny, molekuly bielkovín, nukleové kyseliny atď. R. najúspešnejšia stránka. a. používa sa na stanovenie atómovej štruktúry kryštalických telies. Je to spôsobené tým, že kryštály majú prísnu periodicitu štruktúry a predstavujú difrakčnú mriežku pre röntgenové lúče vytvorené samotnou prírodou.

Historický odkaz. Röntgenovú difrakciu pomocou kryštálov objavili v roku 1912 nemeckí fyzici M. Laue, W. Friedrich a P. Knipping. Nasmerovaním úzkeho röntgenového lúča na stacionárny kryštál zaregistrovali difrakčný obrazec na fotografickej doske umiestnenej za kryštálom, ktorý pozostával z veľkého množstva pravidelne rozmiestnených škvŕn. Každá škvrna je stopou difrakčného lúča rozptýleného kryštálom. Röntgen , získaný touto metódou sa nazýva Lauegram (pozri Lauegram) ( obr. 1 ).

Teória röntgenovej difrakcie kryštálov vyvinutá Laueom umožnila uviesť do súvislosti vlnovú dĺžku žiarenia λ, parametre jednotkovej bunky kryštálu. a, b, c (pozri krištáľovú mriežku) , uhly dopadajúcich (α 0, β 0, γ 0) a difrakčných (α, β, γ) lúčov podľa vzťahov:

a(cosα- cosα 0) \u003d hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) \u003d kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) \u003d lλ ,

V 50. rokoch. R.ove metódy stránky sa začali rýchlo rozvíjať. a. s využitím počítača v experimentálnych technikách a pri spracovaní röntgenovej difrakčnej informácie.

Experimentálne metódy R. s. a.Na vytvorenie podmienok pre difrakciu a registráciu žiarenia sa používajú röntgenové kamery (pozri röntgenová kamera) a röntgenové difraktometre (pozri röntgenový difraktometer). Rozptýlené röntgenové žiarenie sa v nich fixuje na fotografický film alebo sa meria detektormi jadrového žiarenia (pozri detektory jadrového žiarenia). V závislosti od stavu skúmanej vzorky a jej vlastností, ako aj od povahy a objemu informácií, ktoré sa musia získať, sa používajú rôzne analytické metódy. a. Monokryštály vybrané na štúdium atómovej štruktúry musia mať rozmery röntgenovej štrukturálnej analýzy 0,1 mm a ak je to možné, majú dokonalú štruktúru. Skúmanie defektov v pomerne veľkých, takmer dokonalých kryštáloch sa vykonáva röntgenovou topografiou, ktorá sa niekedy označuje ako radiálna topografia. a.

Laueova metóda je najjednoduchšia metóda na získanie röntgenových difrakčných obrazcov z monokryštálov. Kryštál v Laueovom experimente je stacionárny a použité röntgenové žiarenie má kontinuálne spektrum. Umiestnenie difrakčných škvŕn na Laueových vzorkách ( obr. 1 ) závisí od symetrie kryštálu (pozri Symetria kryštálov) a jeho orientácie vzhľadom na dopadajúci lúč. Laueova metóda umožňuje určiť príslušnosť skúmaného kryštálu k jednej a 11 Laueovým symetrickým skupinám a orientovať ho (t. J. Určiť smer kryštalografických osí) s presnosťou niekoľkých uhlových minút. Povaha škvŕn na lauegramoch a najmä vzhľad asterizmu môžu odhaliť vnútorné napätia a niektoré ďalšie chyby v kryštalickej štruktúre. Laueova metóda sa používa na kontrolu kvality monokryštálov pri výbere vzorky na jej úplnejšiu štrukturálnu štúdiu.

Na stanovenie opakovacích periód (mriežková konštanta) pozdĺž kryštalografického smeru v jednom kryštáli sa používajú metódy výkyvu a rotácie vzorky. Umožňujú najmä nastavenie parametrov a, b, c jednotková bunka kryštálu. Táto metóda využíva monochromatické röntgenové žiarenie, vzorka sa nastavuje vibračným alebo rotačným pohybom okolo osi, ktorá sa zhoduje s kryštalografickým smerom, pozdĺž ktorého sa skúma návratná doba. Škvrny na kývavých a rotujúcich rádiografoch získaných vo valcových kazetách sú umiestnené na rodine paralelných línií. Vzdialenosti medzi týmito čiarami, vlnová dĺžka žiarenia a priemer kazety röntgenovej kamery umožňujú vypočítať požadovanú dobu opakovateľnosti v kryštáli. Podmienky Laueovej pre difrakčné lúče v tejto metóde sú splnené zmenou uhlov zahrnutých do vzťahov (1), keď sa vzorka kýva alebo otáča.

Röntgenové goniometrické metódy. Pre úplné štúdium štruktúry monokryštálu metódami R. s. a. je potrebné nielen určiť polohu, ale aj zmerať intenzitu čo najväčšieho počtu difrakčných odrazov, ktoré je možné získať z kryštálu pri danej vlnovej dĺžke žiarenia a všetkých možných orientáciách vzorky. Za týmto účelom sa difrakčný obrazec zaznamená na fotografickom filme röntgenovým goniometrom (pozri röntgenový goniometer) a zmeria sa pomocou mikrofotometra a stupeň začiernenia každého bodu na röntgenograme. V röntgenovom difraktometri (pozri röntgenový difraktometer) môžete priamo merať intenzitu difrakčných odrazov pomocou proporcionálneho, scintilačného a iného počítadla röntgenových kvant. Aby sa získala úplná sada odrazov, urobí sa séria röntgenových snímok v röntgenových goniometroch. Difrakčné odrazy sa zaznamenávajú na každom z nich, na Millerových indexoch, na ktoré sa vzťahujú určité obmedzenia (napríklad odrazy typu hk0, hk1 atď.). Najčastejšie sa röntgenový goniometrický experiment vykonáva pomocou Weissenbergových metód. Burger ( obr. 2 ) a de Jong - Bowman. Rovnaké informácie je možné získať pomocou kývavých röntgenových lúčov.

Na stanovenie atómovej štruktúry strednej zložitosti (röntgenová štruktúrna analýza 50 - 100 atómov v jednotkovej bunke) je potrebné zmerať intenzity niekoľkých stoviek až tisícov difrakčných odrazov. Túto veľmi časovo náročnú a namáhavú prácu vykonávajú automatické mikrodenzitometre a počítačom riadené difraktometre, niekedy aj niekoľko týždňov alebo dokonca mesiacov (napríklad pri analýze proteínových štruktúr, keď počet odrazov stúpa na státisíce). Použitie niekoľkých počítadiel v difraktometri, ktoré dokážu zaznamenávať odrazy paralelne, môže výrazne skrátiť čas experimentu. Z hľadiska citlivosti a presnosti sú difraktometrické merania nadradené registrácii fotografií.

Metóda výskumu polykryštálov (Debye - Scherrerova metóda). Kovy, zliatiny, kryštalické prášky pozostávajú z mnohých malých monokryštálov danej látky. Na ich výskum sa využíva monochromatické žiarenie. Röntgenový difrakčný obrazec (debyegram) polykryštálov sa skladá z niekoľkých sústredných prstencov, v ktorých každý splýva s odrazmi od určitého systému rovín rôzne orientovaných monokryštálov. Debyegramy rôznych látok majú individuálnu povahu a často sa používajú na identifikáciu zlúčenín (vrátane zmesí). R.S.A. polykryštály umožňujú určiť fázové zloženie vzoriek, určiť veľkosť a preferovanú orientáciu (textúru) zŕn v látke, monitorovať napätia vo vzorke a vyriešiť ďalšie technické problémy.

Štúdium amorfných materiálov a čiastočne usporiadaných objektov. Jasný rôntgenový difraktogram s ostrými difrakčnými maximami je možné získať iba vtedy, keď je vzorka úplne trojrozmerná. Čím nižší je stupeň usporiadania atómovej štruktúry materiálu, tým viac je rozptýleného a rozptýleného röntgenového žiarenia rozptýleného týmto materiálom. Priemer difúzneho prstenca v röntgenovom difrakčnom obrazci amorfnej látky môže slúžiť ako hrubý odhad priemerných medziatómových vzdialeností v ňom. S nárastom stupňa usporiadania (pozri Poradie na veľké a krátke vzdialenosti) v štruktúre objektov sa difrakčný vzor stáva zložitejším, a preto obsahuje viac štrukturálnych informácií.

Metóda malého uhla rozptylu umožňuje študovať priestorové nehomogenity látky, ktorej veľkosti presahujú medziatómové vzdialenosti, t. rozmedzí od 5 do 10 Å až po röntgenovú štrukturálnu analýzu 10 000 Å. Rozptýlené röntgenové žiarenie sa v tomto prípade koncentruje v blízkosti primárneho lúča - v oblasti malých uhlov rozptylu. Rozptyl pod malým uhlom sa používa na štúdium poréznych a jemne rozptýlených materiálov, zliatin a zložitých biologických objektov: vírusy, bunkové membrány, chromozómy. Pre izolované molekuly bielkovín a nukleových kyselín umožňuje metóda určiť ich tvar, veľkosť, molekulovú hmotnosť; vo vírusoch - povaha vzájomného balenia ich základných zložiek: bielkoviny, nukleové kyseliny, lipidy; v syntetických polyméroch - balenie polymérnych reťazcov; v práškoch a sorbentoch - distribúcia veľkosti častíc a pórov; v zliatinách - výskyt a veľkosť fáz; v textúrach (najmä v tekutých kryštáloch) - forma balenia častíc (molekúl) do rôznych supramolekulárnych štruktúr. Metóda malého uhla röntgenového žiarenia sa tiež používa v priemysle na riadenie výrobných procesov katalyzátorov, vysoko dispergovaných uhlíkov atď. V závislosti od štruktúry objektu sa vykonávajú merania rozptylu uhlov od zlomku minúty po niekoľko stupňov.

Stanovenie atómovej štruktúry z röntgenových difrakčných údajov.Dešifrovanie atómovej štruktúry kryštálu zahrnuje: stanovenie veľkosti a tvaru jeho jednotkovej bunky; stanovenie príslušnosti kryštálu k jednej z 230 Fedorov (objavených E. S. Fedorovom (pozri Fedorov)) skupinám symetrie kryštálov (pozri Symetria kryštálov); získanie súradníc základných atómov štruktúry. Prvý a čiastočne druhý problém je možné vyriešiť metódami Laue a hojdania alebo rotácie kryštálov. Konečné určenie skupiny symetrie a súradníc základných atómov zložitých štruktúr je možné iba pomocou komplexnej analýzy a namáhavého matematického spracovania intenzít všetkých difrakčných odrazov od daného kryštálu. Konečným cieľom takéhoto spracovania je výpočet hodnôt hustoty elektrónov ρ ( x, y, z) v ktoromkoľvek bode kryštálovej bunky so súradnicami x, y, z. Periodicita kryštálovej štruktúry umožňuje zapisovať do nej elektrónovú hustotu cez Fourierovu sériu :

kde V - objem jednotkovej bunky, F hkl - Fourierove koeficienty, ktoré v R. s. a. sa nazývajú štruktúrne amplitúdy, i\u003d hkl a súvisí s difrakčným odrazom, ktorý je určený podmienkami (1). Účelom súčtu (2) je matematicky zhromaždiť difrakčné röntgenové odrazy a získať tak obraz atómovej štruktúry. Týmto spôsobom vyrobiť syntézu obrazu v R. s. a. z dôvodu absencie šošoviek pre röntgenové žiarenie (v optike viditeľného svetla na to slúži zberná šošovka).

Difrakčný odraz je vlnový proces. Je charakterizovaná amplitúdou rovnou ∣ F hkl∣ a fáza α hkl (fázovým posunom odrazenej vlny vzhľadom na dopadajúcu vlnu), cez ktorý je vyjadrená štrukturálna amplitúda: F hkl=∣F hkl∣ (cosα hkl + isinα hkl). Difrakčný experiment umožňuje merať iba intenzity odrazu úmerné ∣ F hkl∣ 2, ale nie ich fázy. Určenie fáz je hlavným problémom dekódovania štruktúry kryštálu. Stanovenie fáz štruktúrnych amplitúd je v zásade rovnaké pre kryštály pozostávajúce z atómov aj pre kryštály pozostávajúce z molekúl. Po určení súradníc atómov v molekulárnej kryštalickej látke je možné izolovať jej základné molekuly a určiť ich veľkosť a tvar.

Problém, ktorý je protikladom štruktúrnej interpretácie, sa dá ľahko vyriešiť: výpočet štruktúrnych amplitúd zo známej atómovej štruktúry a z nich intenzity difrakčných odrazov. Pokus a chyba, historicky prvá metóda dekódovania štruktúr, spočíva v porovnaní experimentálne získaných ∣ F hkl∣ exp, s hodnotami vypočítanými na základe skúšobného modelu ∣ F hkl∣ odpočítané V závislosti od hodnoty faktora divergencie

Zásadne nový spôsob dešifrovania atómových štruktúr monokryštálov sa otvoril použitím tzv. Patersonove funkcie (funkcie interatomových vektorov). Vytvoriť Patersonovu funkciu nejakej štruktúry pozostávajúcej z N atómy, prenesieme ho paralelne k sebe tak, aby prvý atóm najskôr narazil na fixný pôvod. Pozíciu budú označovať vektory od začiatku po všetky atómy štruktúry (vrátane vektora s nulovou dĺžkou po prvý atóm) N maximá funkcie interatomových vektorov, ktorých agregát sa nazýva obraz štruktúry v atóme 1. Pridajme k nim viac N maximá, ktorých poloha bude označená N vektory z druhého atómu umiestnené počas paralelného prenosu štruktúry do rovnakého pôvodu. Po vykonaní tohto postupu so všetkými N atómy ( obr. 3 ), dostaneme N 2 vektory. Funkcia, ktorá popisuje ich polohu, je Patersonova funkcia.

Pre funkciu Paterson R(u, υ, ω) (u, υ, ω - súradnice bodov v priestore interatomových vektorov) môžete získať výraz:

z čoho vyplýva, že je určená modulmi štruktúrnych amplitúd, nezávisí od ich fáz, a preto ho možno vypočítať priamo z údajov difrakčného experimentu. Funkcia tlmočenia problémov R(u, υ, ω) spočíva v potrebe nájsť súradnice N atómy z N 2ju maximá, z ktorých mnohé sa spájajú kvôli presahom vznikajúcim z konštrukcie funkcie interatomových vektorov. Najjednoduchšie dešifrovať R(u, υ, ω) prípad, keď štruktúra obsahuje jeden ťažký atóm a niekoľko ľahkých. Obrázok takejto štruktúry v ťažkom atóme sa bude výrazne líšiť od ostatných snímok. Spomedzi rôznych techník, ktoré umožňujú určiť model študovanej štruktúry pomocou Patersonovej funkcie, boli najúčinnejšie takzvané superpozičné metódy, ktoré umožnili formalizovať jeho analýzu a vykonať ju na počítači.

Metódy Patersonovej funkcie čelia vážnym ťažkostiam pri štúdiu štruktúr kryštálov pozostávajúcich z atómov rovnakého alebo blízkeho atómového čísla. V tomto prípade sa ukázali byť efektívnejšie takzvané priame metódy na určovanie fáz štruktúrnych amplitúd. Ak vezmeme do úvahy skutočnosť, že hodnota hustoty elektrónov v kryštáli je vždy kladná (alebo rovná sa nule), je možné získať veľké množstvo nerovností, ktoré zodpovedajú Fourierovým koeficientom (štrukturálne amplitúdy) funkcie ρ ( x, y, z). Pomocou metód nerovnosti je pomerne ľahké analyzovať štruktúry obsahujúce až 20 - 40 atómov v bunke kryštálovej jednotky. Pri zložitejších štruktúrach sa používajú metódy založené na pravdepodobnostnom prístupe k problému: štrukturálne amplitúdy a ich fázy sa považujú za náhodné premenné; distribučné funkcie týchto náhodných premenných sú odvodené z fyzikálnych zobrazení, ktoré umožňujú odhadnúť najpravdepodobnejšie hodnoty fáz s prihliadnutím na experimentálne hodnoty štruktúrnych amplitúdových modulov. Tieto metódy sú implementované aj v počítači a umožňujú dešifrovať štruktúry obsahujúce 100 - 200 alebo viac atómov v jednotke kryštálovej bunky.

Ak sú teda stanovené fázy štruktúrnych amplitúd, potom je možné distribúciu hustoty elektrónov v kryštáli vypočítať z (2), maximá tejto distribúcie zodpovedajú polohe atómov v štruktúre ( obr. 4 ). Konečné zjemnenie súradníc atómov sa vykonáva počítačovou metódou najmenších štvorcov a v závislosti od kvality experimentu a zložitosti štruktúry ho možno získať s presnosťou až na tisíciny Å (pomocou moderného difrakčného experimentu je tiež možné vypočítať kvantitatívne charakteristiky tepelných vibrácií atómov v kryštáli s prihliadnutím na anizotropiu týchto vibrácií). R. s. a. umožňuje ustanoviť jemnejšie vlastnosti atómových štruktúr, napríklad distribúciu valenčných elektrónov v kryštáli. Táto náročná úloha sa však doteraz vyriešila iba pre najjednoduchšie štruktúry. Kombinácia neutrónovej difrakcie a röntgenových štúdií je na tento účel veľmi sľubná: údaje o neutrónovej difrakcii na súradniciach atómových jadier sa porovnávajú s distribúciou v priestore elektrónového mraku získanou pomocou rádionuklidu. a. Na riešenie mnohých fyzikálnych a chemických problémov sa používajú röntgenové štrukturálne štúdie a rezonančné metódy.

Vrchol úspechov R. s. a. - dekódovanie trojrozmernej štruktúry bielkovín, nukleových kyselín a iných makromolekúl. Bielkoviny v prírodných podmienkach spravidla netvoria kryštály. Aby sa dosiahlo pravidelné usporiadanie bielkovinových molekúl, bielkoviny kryštalizujú a potom skúmajú svoju štruktúru. Fázy štruktúrnych amplitúd proteínových kryštálov je možné určiť iba na základe spoločného úsilia rádiografov a biochemikov. Na vyriešenie tohto problému je potrebné získať a študovať kryštály samotného proteínu, ako aj jeho deriváty so zahrnutím ťažkých atómov, a súradnice atómov vo všetkých týchto štruktúrach sa musia zhodovať.

O početných aplikáciách R. metód stránky a. na štúdium rôznych porúch v štruktúre tuhých látok pod vplyvom rôznych vplyvov pozri čl. Rádiografia materiálov.

Lit.: Belov NV, Štrukturálna kryštalografia, M., 1951; Zhdanov G.S., Základy rentgenovej štrukturálnej analýzy, M. - L., 1940; James R., Optické princípy röntgenovej difrakcie, trans. z angličtiny., M., 1950; Bokiy GB, Poray-Koshits MA, röntgenová štrukturálna analýza, M., 1964; Poray-Koshits MA, Praktický kurz röntgenovej štrukturálnej analýzy, M., 1960: Kitaygorodsky AI, Teória štrukturálnej analýzy, M., 1957; Lipeon G., Kokren V., Stanovenie štruktúry kryštálov, trans. z angličtiny, M., 1961; Vainshtein B. K., Štrukturálna elektronografia, M., 1956; Bacon J., Neutrónová difrakcia, trans. z angličtiny., M., 1957; M. Burger, Kryštalická štruktúra a vektorový priestor, trans. z angličtiny., M., 1961; Guinier A., \u200b\u200bröntgen kryštálov, trans. z French, M., 1961; Woolfson M. M., An Introduction to X-ray Crystallography, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourierova metóda v kryštalografii, N. Y. 1970; Kryštalografické výpočty, vyd. F. R. Ahmed, Cph.1970; Stout G. H., Jensen L. H., stanovenie röntgenovej štruktúry, N. Y. - L.,.

V.I.Simonov.

Obrázok: 9.a. Projekcia na ab rovinu funkcie interatomových vektorov minerálu baotit O 16 Cl]. Čiary sa kreslia v rovnakých intervaloch hodnôt funkcií interatomových vektorov (čiary rovnakej úrovne). b. Projekcia elektrónovej hustoty baotitu na ab rovinu, získaná dekódovaním funkcie interatomových vektorov (a). Maximá elektrónovej hustoty (zosilnenie čiar rovnakej úrovne) zodpovedajú pozíciám atómov v štruktúre. v. Obrázok modelu atómovej štruktúry baotitu. Každý atóm Si je umiestnený vo vnútri štvorstenu tvoreného štyrmi atómami O; atómy Ti a Nb sú v oktaédroch zložených z atómov O. Tetraedrá SiO4 a oktaédre Ti (Nb) O6 v štruktúre baotitu sú spojené, ako je znázornené na obrázku. Časť jednotkovej bunky kryštálu zodpovedajúca obr. a a b sú zvýraznené prerušovanou čiarou. Bodkované čiary na obr. a a b určujú nulové úrovne hodnôt zodpovedajúcich funkcií.

Fyzikálna encyklopédia - ŠTRUKTURÁLNA ANALÝZA X-RAY, štúdium atómovej štruktúry vzorky látky pomocou röntgenovej difrakcie na nej. Umožňuje určiť distribúciu elektrónovej hustoty látky, ktorá určuje typ atómov a ich ... ... Ilustrovaný encyklopedický slovník

- (röntgenová difrakčná analýza), súbor metód na štúdium atómovej štruktúry látky pomocou röntgenovej difrakcie. Podľa difrakčného obrazca sa stanoví distribúcia elektrónovej hustoty látky a podľa nej druh atómov a ich ... ... encyklopedický slovník

- (röntgenová štrukturálna analýza), metóda výskumu atómového mol. budovy v, ch. prírastok kryštály, na základe štúdia difrakcie vznikajúcej pri interakcii. so skúšobnou röntgenovou vzorkou vlnovej dĺžky cca. 0,1 nm. Ch. arr ... Chemická encyklopédia - (pozri RTG ŠTRUKTURÁLNA ANALÝZA, NEUTRONOGRAFIA, ELEKTRONOGRAFIA). Fyzický encyklopedický slovník. M.: Sovietska encyklopédia. Hlavný redaktor A. M. Prochorov. 1983 ... Fyzická encyklopédia

Stanovenie štruktúry v B a materiáloch, tj. Objasnenie umiestnenia ich štruktúrnych jednotiek (molekúl, iónov, atómov) v priestore. V užšom zmysle S. a. stanovenie geometrie molekúl a mol. systémy, ktoré sú zvyčajne opísané súborom dĺžok ... ... Chemická encyklopédia

Pri röntgenovej difrakčnej analýze sa používajú hlavne tri metódy:
1. Metóda laue. Pri tejto metóde dopadá lúč nepretržitého spektra žiarenia na stacionárny monokryštál. Difrakčný obrazec sa zaznamená na pevný fotografický film.
2. Spôsob rotácie monokryštálu. Lúč monochromatického žiarenia dopadá na kryštál rotujúci (alebo kmitajúci) okolo určitého kryštalografického smeru. Difrakčný obrazec sa zaznamená na pevný fotografický film. V niektorých prípadoch sa film pohybuje synchrónne s rotáciou kryštálu; tento druh rotačnej metódy sa nazýva metóda vrstvenia čiary.
3. Metóda práškov alebo polykryštálov (Debye-Scherrer-Hellova metóda). Táto metóda využíva monochromatický lúč lúčov. Vzorka pozostáva z kryštalického prášku alebo polykryštalického agregátu.

Používa sa tiež metóda Kossel - stacionárny monokryštál sa odstráni v široko sa rozchádzajúcom lúči monochromatického charakteristického žiarenia.

Laueova metóda.

Laueova metóda sa používa v prvom štádiu štúdia atómovej štruktúry kryštálov. Používa sa na stanovenie kryštálového systému a Laueovej triedy (Friedelova kryštalická trieda až do stredu inverzie). Podľa Friedelovho zákona nikdy nie je možné zistiť absenciu stredu symetrie na Laueovom vzore, a preto sa pridaním stredu symetrie k 32 triedam kryštálov zníži ich počet na 11. Laueova metóda sa používa hlavne na štúdium monokryštálov alebo vzoriek veľkých kryštálov. V Laueovej metóde je stacionárny monokryštál osvetlený paralelným lúčom lúčov so spojitým spektrom. Vzorkou môže byť buď izolovaný kryštál, alebo pomerne hrubé zrno v polykryštalickom agregáte. Vznik difrakčného obrazca nastáva počas rozptylu žiarenia s vlnovými dĺžkami od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, kde U je napätie cez röntgenovú trubicu, do lm je vlnová dĺžka poskytujúca intenzitu odrazu (maximum difrakcie) presahujúcu pozadie najmenej o päť %. l m závisí nielen od intenzity primárneho lúča (atómové číslo anódy, napätia a prúdu cez trubicu), ale aj od absorpcie röntgenových lúčov vo vzorke a vo filmovej kazete. Spektrum l min - l m zodpovedá množine Ewaldových gúľ s polomermi od 1 / l m do 1 / l min, ktoré sa dotýkajú miesta 000 a OR študovaného kryštálu (obr. 1).

Potom pre všetky miesta OR ležiace medzi týmito guľami bude splnená podmienka Laue (pre určitú vlnovú dĺžku v intervale (l m ¸ l min)), a preto sa objaví difrakčné maximum - odraz na filme. Na snímanie metódou Laue sa používa kamera RKSO (obr. 2).

Tu je primárny röntgenový lúč rezaný membránou 1 s dvoma otvormi s priemerom 0,5 - 1,0 mm. Veľkosť otvorov otvoru je zvolená tak, aby prierez primárneho lúča bol väčší ako prierez skúmaného kryštálu. Kryštál 2 je nainštalovaný na goniometrickej hlave 3, ktorá sa skladá zo systému dvoch navzájom kolmých oblúkov. Držiak kryštálov na tejto hlave sa môže pohybovať vzhľadom na tieto oblúky a samotná goniometrická hlava sa môže otáčať v ľubovoľnom uhle okolo osi kolmej na primárny lúč. Goniometrická hlava umožňuje meniť orientáciu kryštálu vzhľadom na primárny lúč a ustanoviť určitý kryštalografický smer kryštálu pozdĺž tohto lúča. Difrakčný obrazec sa zaznamená na fotografický film 4, ktorý je umiestnený na kazete, ktorej rovina je kolmá na primárny lúč. Na kazetu pred fotografickým filmom, ktorý je umiestnený rovnobežne s osou goniometrickej hlavy, je natiahnutý tenký drôt. Tieň z tohto drôtu umožňuje určiť orientáciu fotografického filmu vzhľadom na os goniometrickej hlavy. Ak sa vzorka 2 umiestni pred film 4, röntgenové obrazce získané týmto spôsobom sa nazývajú lauegramy. Difrakčný obrazec zaznamenaný na fotografickom filme umiestnenom pred kryštálom sa nazýva epigram. Na vzorcoch Laue sú difrakčné škvrny umiestnené pozdĺž zónových kriviek (elipsy, paraboly, hyperboly, priame čiary). Tieto krivky sú rovinnými úsekmi difrakčných kužeľov a dotýkajú sa primárneho bodu. Na epigramoch sú difrakčné škvrny umiestnené pozdĺž hyperbolov, ktoré neprechádzajú primárnym lúčom. Na zváženie vlastností difrakčného obrazca v Laueovej metóde sa používa geometrická interpretácia pomocou recipročnej mriežky. Lauegramy a epigramy sú odrazom recipročnej kryštalickej mriežky. Gnomonická projekcia zostrojená z Lauegramu umožňuje posúdiť relatívnu polohu normálov k odrazovým rovinám v priestore a získať predstavu o symetrii recipročnej mriežky kryštálu. Tvar škvŕn Lauegramu sa používa na posúdenie stupňa dokonalosti kryštálu. Dobrý kryštál dáva na Lauegrame jasné škvrny. Symetria kryštálov podľa Laueovho vzoru je určená vzájomným usporiadaním škvŕn (symetrické usporiadanie odrazených lúčov by malo zodpovedať symetrickému usporiadaniu atómových rovín).

Obr

Obr

Metóda rotácie monokryštálu.

Metóda rotácie je hlavnou pri určovaní atómovej štruktúry kryštálov. Táto metóda určuje veľkosť jednotkovej bunky, počet atómov alebo molekúl na jednu bunku. Vyhynutím odrazov sa nájde vesmírna skupina (s presnosťou na stred inverzie). Údaje o meraní intenzity difrakčných maxím sa používajú pri výpočtoch týkajúcich sa určenia atómovej štruktúry.

Pri snímaní rôntgenových difraktogramov metódou rotácie sa kryštál pri ožarovaní monochromatickými alebo charakteristickými röntgenovými lúčmi otáča alebo kolíše okolo určitého kryštalografického smeru. Rozloženie kamery pre snímanie metódou rotácie je znázornené na obr.

Primárny lúč je prerezaný membránou 2 (s dvoma okrúhlymi otvormi) a dopadá na kryštál 1. Kryštál je inštalovaný na goniometrickej hlave 3 tak, aby jeden z jej dôležitých smerov (napríklad [010],) bol orientovaný pozdĺž osi otáčania goniometrickej hlavy. Goniometrická hlavica je sústava dvoch navzájom kolmých oblúkov, ktorá umožňuje inštaláciu kryštálu v požadovanom uhle vzhľadom na os otáčania a na primárny röntgenový lúč. Goniometrická hlava je nastavená na pomalú rotáciu sústavou ozubených kolies pomocou motora 4. Difrakčný obrazec sa zaznamenáva na fotografický film 5, ktorý sa nachádza pozdĺž osi valcového povrchu kazety určitého priemeru (86,6 alebo 57,3 mm). Ak absentujú vonkajšie fazety, orientácia kryštálov sa vykonáva Laueovou metódou; na tento účel môže byť do rotačnej komory inštalovaná kazeta s plochým filmom.

Difrakčné maximá na rotačnom röntgenovom difrakčnom obrazci sú umiestnené pozdĺž priamych čiar nazývaných vrstvené čiary.

Maximá na röntgenovom snímku sú umiestnené symetricky vzhľadom na vertikálnu čiaru prechádzajúcu primárnym bodom (na obrázku 2 prerušovaná čiara). Rotačné röntgenové difrakčné vzory často ukazujú spojité pruhy prechádzajúce difrakčnými maximami. Vzhľad týchto pásov je spôsobený prítomnosťou v röntgenovom žiarení nepretržitého spektra spolu s charakteristickým spektrom. Keď sa kryštál otáča okolo hlavného (alebo dôležitého) kryštalografického smeru, rotuje s ním spojená recipročná mriežka. Keď vzájomné mriežkové uzly prechádzajú šíriacou sa sférou, objavia sa difrakčné lúče, ktoré sú umiestnené pozdĺž priamky kužeľov, ktorých osi sa zhodujú s osou rotácie kryštálov. Všetky uzly recipročnej mriežky pretínajúce sa sférou šírenia počas jej rotácie tvoria efektívnu oblasť, t.j. určiť oblasť indexov difrakčných maxím vznikajúcich z daného kryštálu počas jeho rotácie. Na stanovenie atómovej štruktúry látky je potrebné indikovať rotačné röntgenové obrazce. Indexovanie sa zvyčajne vykonáva graficky pomocou recipročných mriežkových reprezentácií. Metóda rotácie určuje mriežkové periódy kryštálu, ktoré spolu s uhlami určenými Laueovou metódou umožňujú nájsť objem jednotkovej bunky. Pomocou údajov o hustote, chemickom zložení a objeme jednotkovej bunky sa zistí počet atómov v jednotkovej bunke.

Obr

Obr

Prášková (polykryštalická) metóda.

Prášková metóda sa používa na získanie difrakčného obrazca z polykryštalických látok vo forme prášku alebo objemovej vzorky (polykryštál) s rovným povrchom rezu. Keď sú vzorky osvetlené monochromatickým alebo charakteristickým röntgenovým žiarením, vznikne zreteľný interferenčný efekt vo forme systému koaxiálnych Debyeovych kužeľov, ktorých osou je primárny lúč (obr. 1).
Difrakčné podmienky sú splnené pre tie kryštály, v ktorých roviny (hkl) zvierajú s dopadajúcim žiarením uhol q. Priesečné čiary kužeľov Debye s filmom sa nazývajú Debyeho krúžky. Na registráciu interferenčného obrazca v práškovej metóde sa používa niekoľko spôsobov polohovania filmu vo vzťahu k vzorke a primárnemu röntgenovému lúču: snímanie na plochý, valcový a kužeľovitý fotografický film. Registráciu je možné vykonať aj pomocou pultov. Na tento účel sa používa difraktometer.

Pri fotografickej metóde záznamu interferenčného obrazca sa používa niekoľko typov prieskumov:

1.
Plochý film. Existujú dva spôsoby umiestnenia filmu: snímanie spredu a zozadu (dozadu). Pri snímaní spredu je vzorka umiestnená pred fotografickým filmom vo vzťahu k smeru primárneho lúča lúčov. Na fotografickom filme je zaznamenaných niekoľko sústredných kruhov, ktoré zodpovedajú priesečníku interferenčných kužeľov s uhlom otvorenia q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 0. Reverzný prieskum sa používa na presné určenie periód a pri meraní vnútorných napätí.

2. Valcový fotografický film.

Os valca, pozdĺž ktorého je fotografický film umiestnený, je kolmá na hlavný lúč (obr. 2).

Uhol q sa počíta z merania vzdialeností medzi 2 l čiarami zodpovedajúcimi rovnakému interferenčnému kužeľu podľa vzťahov:

2 1 \u003d 4 qR; q \u003d (l / 2R) (180 0 / p),

kde R je polomer valcovitej kazety, pozdĺž ktorej bol film umiestnený. Vo valcovom fotoaparáte je možné fotografický film umiestniť niekoľkými spôsobmi - symetrickými a asymetrickými spôsobmi nabíjania filmu. Pri metóde symetrického nabíjania sú konce fólie umiestnené v blízkosti membrány, cez ktorú vstupuje primárny lúč do komory. Pre výstup tohto lúča z komory je vo filme vytvorený otvor. Nevýhodou tejto metódy nabíjania je, že v procese spracovania fotografií sa dĺžka filmu zmenšuje, v dôsledku čoho by sa pri výpočte röntgenového difrakčného obrazca nemalo používať hodnoty rádiusu R, pozdĺž ktorého sa film počas snímania nachádzal, ale určitá hodnota R eff. R eff. sa stanoví snímaním referenčnej látky so známymi mriežkovými periódami. Známa perióda referenčnej mriežky sa použije na stanovenie teoretických uhlov odrazu q vypočít. , z ktorých hodnôt v kombinácii so vzdialenosťami medzi symetrickými čiarami nameranými na röntgenovom difrakčnom obrazci určte hodnotu R eff.

Pri asymetrickej metóde nabíjania filmu sú konce filmu umiestnené v uhle 90 ° vzhľadom na primárny lúč (vo fotografickom filme sú vytvorené dva otvory pre vstup a výstup z primárneho lúča). Pri tejto metóde sa R \u200b\u200beff. bez odkazu. Za týmto účelom zmerajte vzdialenosti A a B medzi symetrickými čiarami na röntgene (obr. 3):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Celkový pohľad na kameru Debye na snímanie debyegramov je zobrazený na obrázku 4.

Valcovité telo kamery je namontované na stojane 3 vybavenom tromi nastavovacími skrutkami. Os valca je vodorovná. Vzorka (tenký stĺpec) sa umiestni do držiaka 1, ktorý je v komore pripevnený magnetom. Centrovanie vzorky, keď je nainštalovaná v držiaku, sa vykonáva v zornom poli špeciálneho nastavovacieho mikroskopu s malým zväčšením. Fotografický film sa umiestni na vnútorný povrch tela a pritlačí sa špeciálnymi dištančnými krúžkami pripevnenými na vnútornej strane krytu komory 4. Röntgenový lúč premývajúci vzorku vstupuje do komory cez kolimátor 2. Pretože primárny lúč dopadajúci priamo na film za vzorkou zahaluje röntgenový lúč sú zachytené na ceste k filmu pascou. Ak chcete vylúčiť bodkovanosť krúžkov na röntgenovom difrakčnom obrazci hrubokryštalickej vzorky, otáčajte ich počas snímania. Kolimátor v niektorých kamerách je vyrobený tak, že vložením olovených alebo mosadzných kruhov (obrazoviek) s otvormi do špeciálnych drážok pred ním a za ním môžete vystrihnúť lúč lúčov kruhového alebo obdĺžnikového prierezu (kruhové a štrbinové membrány). Rozmery otvorov otvoru by sa mali zvoliť tak, aby sa lúč lúčov premýval cez vzorku. Fotoaparáty sa zvyčajne vyrábajú tak, aby priemer filmu v ňom bol násobkom 57,3 mm (t. J. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Potom sa zjednoduší výpočtový vzorec na určovanie uhla q, stupňov. Napríklad pre štandardnú kameru Debye s priemerom 57,3 mm q i \u003d 2l / 2. Predtým, ako prejdete na určenie medzirovinných vzdialeností pomocou Wolfe-Braggovho vzorca:

2 d sin q \u003d n l,

malo by sa vziať do úvahy, že poloha čiar na röntgenovom difrakčnom obrazci zo stĺpca sa mierne mení v závislosti od polomeru vzorky. Jedná sa o to, že v dôsledku absorpcie röntgenových lúčov sa na tvorbe difrakčného obrazca podieľa tenká povrchová vrstva vzorky, a nie jej stred. To vedie k posunu symetrickej dvojice čiar o veľkosť:

D r \u003d r cos 2 q, kde r je polomer vzorky.

Potom: 2 l i \u003d 2 l mer. ± D 2l - D r.

Korekcia D 2l spojená so zmenou vzdialenosti medzi dvojicami čiar v dôsledku zmenšenia filmu počas spracovania fotografie je uvedená v tabuľkách a referenčných knihách a príručkách pre röntgenovú štrukturálnu analýzu. Podľa vzorca qi \u003d 57,3 (l / 2 R eff.). Po určení q i sa nájde sinq i a určí sa interplanárna vzdialenosť pre priamky získané v Ka - žiarenie:

(d / n) i \u003d l K a / 2 sin q i K a.

Na oddelenie línií získaných difrakciou z rovnakých rovín žiarenia l Kb sa používa filtrované charakteristické žiarenie alebo sa výpočet vykonáva týmto spôsobom. Pretože:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b »1,09, odkiaľ sinq a \u003d 1,09 sinq b.

V sérii sinq sa nachádzajú hodnoty zodpovedajúce najintenzívnejším odrazom. Ďalej existuje riadok, pre ktorý sa sinq rovná vypočítanej hodnote a jeho intenzita je 5-7 krát menšia. To znamená, že tieto dve čiary vznikli v dôsledku odrazu lúčov Ka, respektíve Kb, od rovín s rovnakou vzdialenosťou d / n.

Stanovenie periód kryštálových mriežok je spojené s niektorými chybami, ktoré súvisia s nepresným meraním Wulf-Braggovho uhla q. Vysokú presnosť pri určovaní periód (chyba 0,01 - 0,001%) je možné dosiahnuť pomocou špeciálnych metód snímania a spracovania výsledkov merania röntgenových obrazcov, takzvaných metód presnosti. Dosiahnutie maximálnej presnosti pri určovaní mriežkových periód je možné pomocou nasledujúcich metód:

1.použitie hodnôt medzirovinných vzdialeností určených z uhlov v oblasti presnosti;

2. zníženie chyby v dôsledku použitia presných experimentálnych techník;

3. použitie metód grafickej alebo analytickej extrapolácie.

Minimálna chyba D d / d sa získa pri meraní pod uhlami q \u003d 80 - 83 0. Bohužiaľ, nie všetky látky vykazujú na rôntgenovom difrakčnom obrazci čiary v takých veľkých uhloch. V takom prípade by sa na meranie mala použiť priamka s čo najväčším uhlom q. So zvýšením presnosti určovania parametrov bunky súvisí aj pokles náhodných chýb, ktoré je možné zohľadniť iba spriemerovaním, a zohľadnením systematických chýb, ktoré je možné zohľadniť, ak sú známe dôvody ich výskytu. Berúc do úvahy systematické chyby pri určovaní mriežkových parametrov sa redukuje na zistenie závislosti systematických chýb od Braggovho uhla q, čo umožňuje extrapoláciu na uhly q \u003d 90 0, pri ktorých sa chyba pri určovaní medzirovinných vzdialeností zmenšuje. Medzi náhodné chyby patrí.