Kiek rūgštingoje aplinkoje oksiduojasi alkenai. Redoksinių reakcijų, susijusių su organinėmis medžiagomis, lygčių sudarymas
18. Redokso reakcijos (tęsinys 2)
18.9. OVR dalyvaujant organinėms medžiagoms
OVR organinės medžiagos su neorganinėmis organinėmis medžiagomis dažniausiai yra reduktoriai. Taigi, deginant organines medžiagas deguonies pertekliumi, visada susidaro anglies dioksidas ir vanduo. Reakcijos yra sudėtingesnės, kai naudojami mažiau aktyvūs oksidatoriai. Šiame skyriuje nagrinėjamos tik svarbiausių organinių medžiagų klasių atstovų reakcijos su kai kuriais neorganiniais oksidatoriais.
Alkenai. Lengva oksidacija paverčia alkenus glikoliais (dihidroksiliais alkoholiais). Redukuojantys atomai šiose reakcijose yra anglies atomai, susieti dvigubu ryšiu.
Reakcija su kalio permanganato tirpalu vyksta neutralioje ar silpnai šarminėje terpėje taip:
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (aušinimas)
Sunkesnėmis sąlygomis oksidacija lemia anglies grandinės pertraukimą dvigubame ryšyje ir susidaro dvi rūgštys (stipriai šarminėje terpėje - dvi druskos) arba rūgštis ir anglies dioksidas (stipriai šarminėje terpėje - druska ir karbonatas):
1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (kaitinimas)
2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (šildymas)
3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 VIRTIS + C 2 H 5 VIRTIS + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (šildymas)
4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 VIRTIS + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (šildymas)
Kalio dichromatas sieros rūgšties terpėje oksiduoja alkenus panašiai kaip 1 ir 2 reakcijos.
Alkyne. Alkinai pradeda oksiduotis kiek atšiauresnėmis sąlygomis nei alkenai, todėl jie paprastai oksiduojasi trigubai sujungus anglies grandinę. Kaip ir alkanų atveju, čia redukuojantys atomai yra anglies atomai, šiuo atveju susieti trigubu ryšiu. Reakcijos metu susidaro rūgštys ir anglies dioksidas. Oksidaciją galima atlikti permanganatu arba kalio dichromatu rūgštinėje aplinkoje, pavyzdžiui:
5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (šildymas)
Kartais galima išskirti tarpinius oksidacijos produktus. Priklausomai nuo trigubos jungties padėties molekulėje, tai yra arba diketonai (R1 –CO - CO - R2), arba aldoketonai (R - CO - CHO).
Acetilenas gali būti oksiduojamas kalio permanganatu šiek tiek šarminėje terpėje iki kalio oksalato:
3C 2 H 2 + 8KMnO 4 \u003d 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH
Rūgščioje aplinkoje oksidacija vyksta iki anglies dioksido:
C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Benzolo homologai. Benzeno homologai gali būti oksiduojami kalio permanganato tirpalu neutralioje terpėje iki kalio benzoato:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 VIRTIS + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (verdant)
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (kaitinant)
Šias medžiagas oksidavus kalio dichromatu ar permanganatu rūgštinėje terpėje, susidaro benzenkarboksirūgštis.
Alkoholiai. Aldehidai yra tiesioginis pirminių alkoholių oksidacijos produktas, o ketonai yra antriniai.
Alkoholų oksidacijos metu susidarę aldehidai lengvai oksiduojasi iki rūgščių, todėl aldehidai iš pirminių alkoholių gaunami oksiduojant kalio dichromatu rūgštinėje terpėje aldehido virimo temperatūroje. Garuodami, aldehidai nespėja oksiduotis.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (kaitinimas)
Bet kurioje terpėje esant oksiduojančio agento (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) pertekliui, pirminiai alkoholiai oksiduojami iki karboksirūgščių arba jų druskų, o antriniai alkoholiai - į ketonus. Tretiniai alkoholiai šiomis sąlygomis nėra oksiduojami, o metilo alkoholis oksiduojamas iki anglies dioksido. Visos reakcijos vyksta kaitinant.
Dihidroksinis alkoholis, etilenglikolis HOCH 2 –CH 2 OH, kaitinamas rūgštinėje terpėje su KMnO 4 arba K 2 Cr 2 O 7 tirpalu, lengvai oksiduojasi iki anglies dioksido ir vandens, tačiau kartais tarpiniai produktai (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH ir kt.).
Aldehidai. Aldehidai yra gana stiprūs reduktoriai, todėl juos lengvai oksiduoja įvairūs oksidatoriai, pavyzdžiui: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Visos reakcijos vyksta kaitinant:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 \u003d CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH \u003d CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3
Formaldehidas su oksiduojančio agento pertekliumi oksiduojamas iki anglies dioksido.
18.10 val. Įvairių medžiagų redoksinio aktyvumo palyginimas
Iš sąvokų „oksiduojantis agentas“ ir „reduktorius“ apibrėžimų darytina išvada, kad aukščiausios oksidacijos būsenos atomai turi tik oksiduojančias savybes. Priešingai, žemiausios oksidacijos būsenos atomai turi tik redukcines savybes. Atomai tarpinėse oksidacijos būsenose gali būti ir oksidatoriai, ir reduktoriai.
Tuo pačiu metu, remiantis tik oksidacijos laipsniu, neįmanoma vienareikšmiškai įvertinti medžiagų redoksinių savybių. Kaip pavyzdį apsvarstykite VA grupės elementų junginius. Azoto (V) ir stibio (V) junginiai yra daugiau ar mažiau stiprūs oksidatoriai, bismuto (V) junginiai yra labai stiprūs oksidatoriai, o fosforo (V) junginiai praktiškai neturi oksiduojančių savybių. Šiuo ir kitais panašiais atvejais svarbu, kiek tam tikra oksidacijos būsena būdinga tam tikram elementui, tai yra, kiek stabilūs yra junginiai, turintys tam tikro elemento atomus šioje oksidacijos būsenoje.
Bet koks ORR teka silpnesnio oksidatoriaus ir silpnesnio reduktoriaus susidarymo kryptimi. Bendru atveju bet kurios ORR galimybę, kaip ir bet kurią kitą reakciją, galima nustatyti pagal Gibso energijos pokyčio ženklą. Be to, kiekybiniam medžiagų redoksinio aktyvumo įvertinimui naudojamos oksidatorių ir reduktorių elektrocheminės charakteristikos (standartiniai redoksų porų potencialai). Remiantis šiomis kiekybinėmis charakteristikomis, galima sukonstruoti įvairių medžiagų redoksinio aktyvumo serijas. Jums žinoma metalinių įtempių serija sukonstruota būtent taip. Ši serija leidžia palyginti metalų redukcines savybes vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis ( nuo \u003d 1 mol / l, T \u003d 298,15 K), taip pat paprastų akvakultūrų oksidacines savybes. Jei šios eilės viršutinėje eilutėje dedami jonai (oksidatoriai), o apatinėje - metaliniai atomai (reduktoriai), tada kairė šios eilės pusė (prieš vandenilį) atrodys taip:
Šioje eilėje jonų oksidacinės savybės (viršutinė linija) didėja iš kairės į dešinę, o metalų redukcinės savybės (apatinė linija), priešingai, iš dešinės į kairę.
Atsižvelgiant į redoksinio aktyvumo skirtingose \u200b\u200bterpėse skirtumus, galima sukonstruoti panašias oksidantų serijas. Taigi reakcijoms rūgščioje terpėje (pH \u003d 0) metalų aktyvumo serijos „tęsinys“ oksidacinių savybių stiprinimo kryptimi.
Kaip ir metalo veiklų eilėje, šioje eilėje oksidatorių oksidacinės savybės (viršutinė eilutė) padidėja iš kairės į dešinę. Tačiau naudojant šią seriją galima palyginti redukuojančių medžiagų redukcinį aktyvumą (apatinė linija) tik tuo atveju, jei jų oksiduota forma sutampa su viršutinėje eilutėje esančia forma; šiuo atveju jis stiprinamas iš dešinės į kairę.
Pažvelkime į keletą pavyzdžių. Norėdami sužinoti, ar ši ORR yra įmanoma, naudosime bendrą taisyklę, kuri nustato redoksinių reakcijų kryptį (reakcijos vyksta silpnesnio oksidatoriaus ir silpnesnio reduktoriaus susidarymo kryptimi).
1. Ar galima iš CoSO 4 tirpalo atgauti kobaltą su magniu?
Magnis yra stipresnis redukuojantis agentas nei kobaltas, o Co 2 jonai yra stipresni oksidatoriai nei Mg 2 jonai, todėl tai įmanoma.
2. Ar rūgščioje aplinkoje FeCl 3 tirpalu galima oksiduoti varį į CuCl 2?
Kadangi Fe 3B jonai yra stipresni oksidatoriai nei Cu 2 jonai, o varis yra stipresnis reduktorius nei Fe 2 jonai, tai įmanoma.
3. Ar pučiant deguonį per druskos rūgštimi parūgštintą FeCl 2 tirpalą, galima gauti FeCl 3 tirpalą?
Atrodo, kad ne, nes mūsų serijoje deguonis yra kairėje nuo Fe 3 jonų ir yra silpnesnis oksidatorius nei šie jonai. Bet vandeniniame tirpale deguonis praktiškai niekada nesumažėja iki H 2 O 2, šiuo atveju jis sumažėja iki H 2 O ir vyksta tarp Br 2 ir MnO 2. Todėl tokia reakcija yra įmanoma, tačiau ji vyksta gana lėtai (kodėl?).
4. Ar galima rūgštinėje aplinkoje oksiduoti H 2 O 2 kalio permanganatu?
Šiuo atveju H 2 O 2 reduktorius ir reduktorius yra stipresni už Mn 2B jonus, o MnO 4 jonai yra stipresni oksidatoriai nei deguonis, susidaręs iš peroksido. Todėl tai įmanoma.
Panaši serija, sukurta ORR šarminėje terpėje, yra tokia:
Skirtingai nuo „rūgščių“ serijos, šios serijos negalima naudoti kartu su metalo aktyvumo diapazonu.
Elektronų-jonų balanso metodas (pusinių reakcijų metodas), tarpmolekulinė ORR, intramolekulinė ORR, ORR dismutacija (neproporcingumas, savaiminė oksidacija-savaiminis gydymas), ORR kontūravimas, pasyvinimas.
- Naudodami elektronų-jonų pusiausvyros metodą, sudarykite reakcijų, vykstančių, kai į sieros rūgštimi parūgštintą kalio permanganato tirpalą pridedamas a) H 2 S (S, tiksliau, S 8) tirpalas, lygtis; b) KHS; c) K2S; d) H2SO3; e) KHSO 3; f) K2SO3; e) HNO2; g) KNO 2; i) KI (12); j) FeSO4; k) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3CHO; m) (COOH) 2 (CO2); n) K 2 C 2 O 4. Toliau, kai reikia, oksidacijos produktai nurodomi garbanotuose skliaustuose.
- Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis, praleidžiant šias dujas per sieros rūgštimi parūgštintą kalio permanganato tirpalą: a) C 2 H 2 (CO 2); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (propinas) (CO2 ir CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; f) HCHO.
- Tas pats, bet reduktoriaus tirpalas pridedamas prie neutralaus kalio permanganato tirpalo: a) KHS; b) K2S; c) KHSO 3; d) K2SO3; e) KNO 2; f) KI.
- Tas pats, bet į kalio permanganato tirpalą anksčiau buvo įpilta kalio hidroksido tirpalo: a) K 2 S (K 2 SO 4); b) K2SO3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3).
- Sudarykite šių reakcijos reakcijų lygtis: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
b) KMnO4 + HCl ...;
c) KMnO 4 + HBr ...;
d) KMnO 4 + HI ... - Sudarykite šias mangano dioksido ORP lygtis:
- Parūgštintas sieros rūgšties kalio dichromato tirpalu, pridedant šių medžiagų tirpalų: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO 2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; i) H2SO3; j) KHSO 3; k) K 2 SO 3. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
- Tos pačios, bet per tirpalą buvo praleistos šios dujos: a) H 2 S; b) SO 2.
- Į kalio chromato tirpalą, kuriame yra kalio hidroksido, įpilama tirpalų a) K 2 S (K 2 SO 4); b) K2SO3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3). Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
- Į chromo (III) chlorido tirpalą pridedamas kalio hidroksido tirpalas, kol ištirps iš pradžių susidariusios nuosėdos, ir tada bromo vanduo. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
- Tas pats, bet paskutiniame etape buvo pridėtas kalio peroksodisulfato K 2 S 2 O 8 tirpalas, kuris reakcijos į sulfatą metu buvo redukuotas.
- Padarykite tirpale vykstančių reakcijų lygtis:
- Sudarykite kietojo chromo trioksido ir šių medžiagų reakcijų lygtis: a) C; b) CO; c) S (SO2); d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH (CO2 ir H20); g) CH3 COCH3.
- Sudarykite reakcijų, vykstančių į koncentruotą azoto rūgštį dedant šias medžiagas, lygtis: a) S (H 2 SO 4); b) P4 ((HPO3) 4); c) grafitas; d) Se; e) 12 (HIO3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; k) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe (OH) 2; c) P2O3; m) kaip 2 O3 (H3 AsO4); y) kaip 2S3; t) Fe (NO3) 2; x) P4O10; c) Cu 2 S.
- Tas pats, bet praleidžiant šias dujas: a) CO; b) H2S; c) N20; d) NH3; e) NE; f) H2Se; g) HI.
- Reakcijos vyks tokiu pačiu ar kitokiu būdu šiais atvejais: a) magnio gabalėlis dedamas į aukštą mėgintuvėlį, du trečdalius pripildyto koncentruotos azoto rūgšties; b) ant magnio plokštelės paviršiaus buvo padėtas lašas koncentruotos azoto rūgšties? Parašykite reakcijos lygtis.
- Kuo skiriasi koncentruotos azoto rūgšties reakcija su vandenilio sulfido rūgštimi ir dujiniu vandenilio sulfidu? Parašykite reakcijos lygtis.
- Ar ORS elgsis taip pat, kai į koncentruotą azoto rūgšties tirpalą bus pridėta bevandenio kristalinio natrio sulfido ir jo 0,1 M tirpalo?
- Koncentruota azoto rūgštimi buvo apdorotas šių medžiagų mišinys: Cu, Fe, Zn, Si ir Cr. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
- Sudarykite reakcijų, vykstančių į praskiestą azoto rūgštį pridėjus šias medžiagas, lygtis: a) I 2; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe (OH) 2; i) Fe (OH) 3; j) MnS; l) Cu2S; m) CuS; m) CuO; n) Na 2S cr; p) Na 2S p; c) P 4 O 10.
- Kokie procesai vyks pereinant per praskiestą azoto rūgšties a) amoniako, b) vandenilio sulfido, c) anglies dioksido tirpalą?
- Užrašykite reakcijų, vykstančių įmaišius į koncentruotas, lygtis sieros rūgšties šios medžiagos: a) Ag; b) Cu; c) grafitas; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaCl cr; g) C2H5OH.
- Kai vandenilio sulfidas praeina per šaltą koncentruotą sieros rūgštį, susidaro S ir SO 2, karštas koncentruotas H 2 SO 4 oksiduoja sierą iki SO 2. Parašykite reakcijos lygtis. Kaip vyks reakcija tarp karšto koncentruoto H 2 SO 4 ir vandenilio sulfido?
- Kodėl vandenilio chloridas gaunamas apdorojant kristalinį natrio chloridą koncentruota sieros rūgštimi, o vandenilio bromidas ir vandenilio jodidas šiuo metodu nėra gaunami?
- Sudarykite reakcijų, vykstančių praskiestos sieros rūgšties ir a) Zn, b) Al, c) Fe, d) chromo, kai nėra deguonies, e) chromo, lygtis.
- Atlikite vandenilio peroksido redoksines savybes apibūdinančių reakcijų lygtis:
- Kokios reakcijos vyksta kaitinant šias medžiagas: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO3; c) CaCO3; d) Al (NO3) 3; e) Pb (NO3) 3; f) AgNO3; g) Hg (NO3) 2; i) Cu (NO3) 2; j) CuO; k) NaClO4; m) Ca (ClO4) 2; m) Fe (NO3) 2; n) PCI5; p) MnCl4; c) H2C2O4; m) LiNO3; y) HgO; t) Ca (NO3) 2; x) Fe (OH) 3; v) CuCl2; h) KClO3; w) KClO2; y) CrO 3?
- Kai pilami karšti amonio chlorido ir kalio nitrato tirpalai, įvyksta reakcija kartu su dujų išsiskyrimu. Sulyginkite šią reakciją.
- Sudarykite reakcijų, vykstančių šaltu natrio hidroksido a) chloro, b) bromo garų tirpalu, lygtis. Tas pats, bet per karštą tirpalą.
- Sąveikaujant su karštu koncentruotu kalio hidroksido tirpalu, selenas dismutuojamas iki artimiausių stabilių oksidacijos būsenų (–II ir + IV). Padarykite šio OVR lygtį.
- Tomis pačiomis sąlygomis siera patiria panašų dismutaciją, tačiau sieros perteklius reaguoja su sulfito jonais ir susidaro tiosulfato jonai S 2 O 3 2. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis. ;
- Sudarykite elektrolizės reakcijų lygtis: a) vario nitrato tirpalas su sidabro anodu, b) švino nitrato tirpalas su vario anodu.
a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;
d) CrSO4 + H2S04 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.
Kurioje iš šių reakcijų vandenilio peroksidas yra oksiduojantis agentas, o kuriame - reduktorius?
| 1 patirtis. Oksiduojančios kalio permanganato savybės rūgščioje aplinkoje. Į 3-4 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite vienodo tūrio praskiesto sieros rūgšties tirpalo, o tada iki spalvos pakitimo - natrio sulfito tirpalo. Parašykite reakcijos lygtį. 2 patirtis.Oksiduojančios kalio permanganato savybės neutralioje aplinkoje. Į 3-4 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite 5-6 lašus natrio sulfito tirpalo. Kokia medžiaga buvo nusodinta? 3 testas. Oksiduojančios kalio permanganato savybės šarminėje terpėje. Į 3-4 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite 10 lašų koncentruoto natrio hidroksido tirpalo ir 2 lašus natrio sulfito tirpalo. Tirpalas turėtų tapti žalias. 4 testas. Oksiduojančios kalio dichromato savybės rūgščioje aplinkoje. 6 lašus kalio dichromato tirpalo parūgštinkite keturiais lašais praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir įpilkite natrio sulfito tirpalo, kol pasikeis mišinio spalva. 5 patirtis. Praskiestos sieros rūgšties oksidacinės savybės. Į vieną mėgintuvėlį įdėkite cinko granulę, į kitą - vario juostos gabalėlį. Į abu mėgintuvėlius įpilkite 8-10 lašų praskiesto sieros rūgšties tirpalo. Palyginkite vykstančius įvykius. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! 6 patirtis. Oksiduojančios koncentruotos sieros rūgšties savybės. Panašus į 5 eksperimentą, bet įpilkite koncentruoto sieros rūgšties tirpalo. Praėjus minutei po dujinių reakcijos produktų išsiskyrimo, į mėgintuvėlius įpilkite filtro popieriaus juostelių, sudrėkintų kalio permanganato ir vario sulfato tirpalais. Paaiškinkite, kas vyksta. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! 7 patirtis. Oksiduojančios praskiestos azoto rūgšties savybės. Panašus į 5 eksperimentą, bet įpilkite praskiesto azoto rūgšties tirpalo. Stebėkite dujinių reakcijos produktų spalvos pasikeitimą. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! 8 testas. Oksiduojančios koncentruotos azoto rūgšties savybės. Į mėgintuvėlį įdėkite vario juostos gabalėlį ir įpilkite 10 lašų koncentruoto azoto rūgšties tirpalo. Švelniai kaitinkite, kol metalas visiškai ištirps. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! 9 testas. Oksiduojančios kalio nitrito savybės.Į 5-6 lašus kalio nitrito įlašinkite vienodą tūrį praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir 5 lašus kalio jodido tirpalo. Kokios medžiagos susidaro? 10 testas. Kalio nitrito redukcinės savybės. Į 5–6 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite vienodo tūrio praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir kalio nitrito tirpalo, kol mišinio spalva visiškai pasikeis. Patirtis 11. Terminis vario nitrato skaidymas. Į mėgintuvėlį įdedama viena mikrovartelė vario nitrato trihidrato, užfiksuojama lentynoje ir švelniai kaitinama atvira liepsna. Stebėkite dehidraciją ir paskesnį druskos irimą. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! 12 testas. Terminis švino nitrato skaidymas. Atlikite analogiškai 11 eksperimentą, į mėgintuvėlį įdėdami švino nitratą. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! Kuo skiriasi procesai, vykstantys skaidant šias druskas? |
Redokso reakcijose organinės medžiagos dažniau pasižymi reduktorių savybėmis, o patys oksiduojasi. Oksidacijos lengvumas organiniai junginiai priklauso nuo elektronų prieinamumo sąveikaujant su oksidatoriumi. Visi žinomi veiksniai, sukeliantys elektronų tankio padidėjimą organinių junginių molekulėse (pavyzdžiui, teigiamas indukcinis ir mezomerinis poveikis), padidins jų gebėjimą oksiduotis ir atvirkščiai.
Organinių junginių polinkis oksiduotis didėja jų augant nukleofiliškumas, kuris atitinka šias eilutes:
Nukleofiliškumo padidėjimas iš eilės
Apsvarstykite redokso reakcijos svarbiausių klasių nariai organinės medžiagos su kai kuriais neorganiniais oksidatoriais.
Alkenų oksidacija
Lengva oksidacija paverčia alkenus glikoliais (dihidroksiliais alkoholiais). Redukuojantys atomai šiose reakcijose yra anglies atomai, susieti dvigubu ryšiu.
Reakcija su kalio permanganato tirpalu vyksta neutralioje ar silpnai šarminėje terpėje taip:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH2OH - CH2OH + 2MnO2 + 2KOH
Sunkesnėmis sąlygomis oksidacija lemia anglies grandinės pertraukimą dvigubame ryšyje ir susidaro dvi rūgštys (stipriai šarminėje terpėje - dvi druskos) arba rūgštis ir anglies dioksidas (stipriai šarminėje terpėje - druska ir karbonatas):
1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O
2) 5CH3CH \u003d CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2S04 + 20H2O
3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4
4) CH3CH \u003d CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH 3 VIRTIS + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4
Kalio dichromatas sieros rūgšties terpėje oksiduoja alkenus panašiai kaip 1 ir 2 reakcijos.
Oksiduojant alkenus, kuriuose dvigubos jungties anglies atomai turi du anglies radikalus, susidaro du ketonai:
Alkinų oksidavimas
Alkinai oksiduojasi kiek sunkesnėmis sąlygomis nei alkenai, todėl jie paprastai oksiduojasi trigubai sujungus anglies grandinę. Kaip ir alkenų atveju, čia redukuojantys atomai yra susieti anglies atomai kelias nuorodas... Reakcijos metu susidaro rūgštys ir anglies dioksidas. Oksidaciją galima atlikti kalio permanganatu arba dichromatu rūgštinėje terpėje, pavyzdžiui:
5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
Acetilenas gali būti oksiduojamas kalio permanganatu neutralioje terpėje iki kalio oksalato:
3CH≡CH + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2KON + 2H 2 O
Rūgščioje aplinkoje oksidacija vyksta oksalo rūgštimi arba anglies dioksidu:
5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4
Benzeno homologų oksidavimas
Benzenas neoksiduoja net gana atšiauriomis sąlygomis. Benzeno homologai gali būti oksiduojami kalio permanganato tirpalu neutralioje terpėje iki kalio benzoato:
C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 VIRTIS + 2MnO 2 + KOH + H 2 O
C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 VIRTIS + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH
Oksidavus benzolo homologus kalio dichromatu ar permanganatu rūgštinėje terpėje, susidaro benzenkarboksirūgštis.
5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O
Alkoholių oksidavimas
Tiesioginis pirminių alkoholių oksidacijos produktas yra aldehidai, o antrinių alkoholių - ketonai.
Alkoholų oksidacijos metu susidarę aldehidai lengvai oksiduojasi iki rūgščių, todėl aldehidai iš pirminių alkoholių gaunami oksiduojant kalio dichromatu rūgštinėje terpėje aldehido virimo temperatūroje. Garuodami, aldehidai nespėja oksiduotis.
3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
Bet kurioje terpėje esant oksiduojančio agento (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) pertekliui, pirminiai alkoholiai oksiduojami iki karboksirūgščių arba jų druskų, o antriniai alkoholiai - į ketonus.
5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O
3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
Tretiniai alkoholiai šiomis sąlygomis nėra oksiduojami, o metilo alkoholis oksiduojamas iki anglies dioksido.
Dihidroksinis alkoholis, etilenglikolis HOCH 2 –CH 2 OH, kaitinamas rūgštinėje terpėje su KMnO 4 arba K 2 Cr 2 O 7 tirpalu, lengvai oksiduojamas iki oksalo rūgšties, o neutraliame - į kalio oksalatą.
5СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22Н 2 О
3СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2КОН + 8Н 2 О
Aldehidų ir ketonų oksidavimas
Aldehidai yra gana stiprūs reduktoriai, todėl juos lengvai oksiduoja įvairūs oksidatoriai, pavyzdžiui: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Visos reakcijos vyksta kaitinant:
3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O
5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O
sidabrinė veidrodinė reakcija
Naudojant sidabro oksido amoniako tirpalą, aldehidai oksiduojami iki karboksirūgščių, kurios amoniako tirpalas duoti amonio druskų („sidabro veidrodžio“ reakcija):
CH3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH3
CH3 –CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O
Skruzdžių aldehidas (formaldehidas) paprastai oksiduojamas iki anglies dioksido:
5HCOH + 4KMnO 4 (namelis) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O
3СН 2 О + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O
HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag ↓ + 2H 2 O + 6NH 3
HCOH + 4Cu (OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O ↓ + 5H 2 O
Ketonai oksiduojami sunkiomis sąlygomis stipriais oksidatoriais su plyšimu c-C nuorodos ir duokite rūgščių mišinį:
Karboksirūgštys.Tarp rūgščių skruzdžių ir oksalo rūgštys pasižymi stipriomis redukcinėmis savybėmis, kurios oksiduojasi iki anglies dioksido.
HCOOH + HgCl2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl
HCOOH + Cl2 \u003d CO 2 + 2HCl
HOOC-COOH + Cl2 \u003d 2CO2 + 2HCl
Skruzdžių rūgštis, Be to rūgštinės savybėstaip pat pasižymi kai kuriomis aldehidų savybėmis, visų pirma, redukuojančiomis. Tai darant, jis oksiduojamas iki anglies dioksido. Pavyzdžiui:
2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O
Kaitinant stipriomis dehidratuojančiomis medžiagomis (H2SO4 (koncentr.) Arba P4O10) skyla:
HCOOH → (t) CO + H2O
Katalizinis alkanų oksidavimas:
Katalizinis alkenų oksidavimas:
Fenolių oksidavimas:
Sankt Peterburgo valstybinis technologijos institutas
(Technikos universitetas)
Departamentas organinė chemija 4 fakultetas
476 grupė
Kursinis darbas
Alkenų oksidacija
Studentė ……………………………………… Rytina A.I.
Mokytoja ……………………………… ... Piterskaya Yu.L.
Sankt Peterburgas
Įvadas
1. Epoksidacija (N.A. Priležajevo reakcija, 1909)
2. Hidroksilinimas
2.1anti -Hidroksilinimas
2.2sin -Hidroksilinimas
3. Oksidacinis alkenų skilimas
4. Ozonolizė
5. Alkenų oksidavimas esant paladžio druskoms
Išvada
Naudotų šaltinių sąrašas
Įvadas
Oksidacija yra viena iš svarbiausių ir plačiausiai paplitusių organinių junginių transformacijų.
Oksidacija organinėje chemijoje suprantama kaip procesai, vedantys į junginio išsekimą vandeniliu arba jo praturtinimą deguonimi. Tokiu atveju vyksta elektronų pašalinimas iš molekulės. Atitinkamai redukcija suprantama kaip atskyrimas nuo organinės deguonies molekulės arba vandenilio pridėjimas į ją.
Redoksinėse reakcijose oksidatoriai yra junginiai, turintys didelį elektronų afinitetą (elektrofilai), o reduktoriai - junginiai, linkę dovanoti elektronus (nukleofilus). Junginio oksidacijos lengvumas didėja didėjant jo nukleofiliškumui.
Kai oksiduojasi organiniai junginiai, paprastai vyksta visiškas elektronų perdavimas ir atitinkamai nepasikeičia anglies atomų valentingumas. Todėl oksidacijos būsenos samprata - sąlyginis atomo krūvis molekulėje, apskaičiuotas remiantis prielaida, kad molekulė susideda tik iš jonų, yra tik sąlyginė, formali.
Sudarant redoksinių reakcijų lygtis, būtina nustatyti reduktorių, oksidatorių ir duotų ir gautų elektronų skaičių. Paprastai koeficientai parenkami naudojant elektronų-jonų balanso metodą (pusės reakcijos metodą).
Šis metodas atsižvelgia į elektronų perėjimą iš vieno atomo ar jono į kitą, atsižvelgiant į terpės (rūgštinės, šarminės ar neutralios), kurioje vyksta reakcija, pobūdį. Deguonies ir vandenilio atomų skaičiui išlyginti įvedamos vandens molekulės ir protonai (jei terpė yra rūgšti), arba vandens molekulės ir hidroksido jonai (jei terpė yra šarminė).
Taigi, rašant redukcijos ir oksidacijos pusines reakcijas, reikia remtis iš tikrųjų tirpale esančių jonų sudėtimi. Medžiagos, kurios mažai disocijuoja, blogai tirpsta arba išsiskiria kaip dujos, turėtų būti parašytos molekuline forma.
Pavyzdžiui, apsvarstykite etileno oksidavimą praskiestu kalio permanganato vandeniniu tirpalu (Wagnerio reakcija). Šios reakcijos metu etilenas oksiduojamas iki etilenglikolio, o kalio permanganatas redukuojamas iki mangano dioksido. Dvigubo ryšio vietoje yra pritvirtinti du hidroksilai:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH
Redukcijos pusinė reakcija: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2Oksidacijos pusinė reakcija: С 2 H 4 + 2OH - - 2 e → C 2 H 6 O 2 3
Galiausiai, mes turime joninę formą:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Atlikę būtinus tokių terminų redukcijas, mes parašome lygtį molekuline forma:
3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O \u003d 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH.
Kai kurių oksidatorių apibūdinimas
Deguonis
Oro deguonis plačiai naudojamas technologiniuose procesuose, nes jis yra pigiausias oksidatorius. Tačiau oksidacija su deguonimi ore kelia sunkumų kontroliuojant procesą, kuris vyksta skirtingomis kryptimis. Oksidavimas paprastai atliekamas esant aukštai temperatūrai, esant katalizatoriams.
Ozonas
Ozonas O 3 naudojamas aldehidams ir ketonams gauti, jei juos sunku gauti kitais būdais. Dažniausiai ozonas naudojamas nesočiųjų junginių struktūrai nustatyti. Ozonas gaunamas tyliai veikiant deguoniui elektros iškrova. Vienas iš reikšmingiausių ozonavimo pranašumų, palyginti su chlorinimu, yra toksinų nebuvimas po apdorojimo.
Kalio permanganatas
Kalio permanganatas yra dažniausiai naudojamas oksidatorius. Reagentas tirpsta vandenyje (6,0% 20 ° C temperatūroje), taip pat metanolyje, acetone ir acto rūgštis... Oksidacijai naudojami vandeniniai (kartais acetono) KMnO 4 tirpalai neutralioje, rūgštinėje ar šarminėje terpėje. Vykdant procesą neutralioje terpėje, į reakcijos masę pridedama magnio ir aliuminio druskų arba praleidžiamas anglies dioksidas, kad neutralizuotų reakcijos metu išsiskiriantį kalio hidroksidą. KMnO 4 oksidacijos reakcija rūgštinėje terpėje dažniausiai atliekama esant sieros rūgščiai. Šarminė terpė oksidacijos metu sukuria reakcijos metu susidariusį KOH arba jis iš pradžių pridedamas prie reakcijos masės. Šiek tiek šarminėje ir neutralioje terpėje KMnO 4 oksiduojasi pagal lygtį:
KMnO 4 + 3 e + 2H2O \u003d K + + MnO2 + 4OH¯
rūgščioje aplinkoje:
KMnO 4 + 5 e + 8H + \u003d K + + Mn2 + + 4H20
Kalio permanganatas naudojamas 1,2-dioliams gauti iš alkenų, oksiduojant pirminius alkoholius, aldehidus ir alkilarenus į karboksirūgštis, taip pat oksidacinis skilimas anglies skeletas keliomis jungtimis.
Praktiškai paprastai naudojamas gana didelis KMnO 4 perteklius (daugiau nei 100%). Taip yra dėl to, kad normaliomis sąlygomis išsiskirdamas O 2 KMnO 4 iš dalies suyra į mangano dioksidą. Suyra su koncentruotu H 2 SO 4, kai kaitinamas esant reduktoriams sprogus; kalio permanganato ir organinių medžiagų mišiniai taip pat yra sprogstamieji.
Rūgštys
Peracto ir rūgšties rūgštys gaminamos 25–90% vandenilio peroksido reaguojant su atitinkama karboksirūgštimi pagal šią reakciją:
RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O
Acto rūgšties atveju ši pusiausvyra yra gana lėta, o sieros rūgštis paprastai pridedama kaip katalizatorius, siekiant pagreitinti rūgšties susidarymą. Skruzdžių rūgštis yra pakankamai stipri, kad būtų galima greitai pusiausvyrą pasiekti.
Pertrifluoracto rūgštis, gauta mišinyje su trifluoracto rūgštimi, reaguojant trifluoracto anhidridui su 90% vandenilio peroksidu, yra dar stipresnis oksidatorius. Panašiai peracto rūgštį galima gauti iš acto rūgšties anhidrido ir vandenilio peroksido.
Ypač populiarus yra tvirtas m -chloroperbenzenkarboksirūgštis, nes ji yra gana saugi naudoti, gana stabili ir gali būti laikoma ilgą laiką.
Oksidacija vyksta dėl išsiskyrusio deguonies atomo:
RCOOOH \u003d RCOOH + [O]
Per rūgštys yra naudojamos epoksidams iš alkenų gauti, taip pat laktonams iš aliciklinių ketonų.
Vandenilio peroksidas
Vandenilio peroksidas yra bespalvis skystis, maišomas su vandeniu, etanoliu ir dietilo eteriu. 30% H 2 O 2 tirpalas vadinamas perhidroliu. Labai koncentruotas preparatas gali sprogti su organinėmis medžiagomis. Laikymo metu suyra iki deguonies ir vandens. Vandenilio peroksido patvarumas didėja skiedžiant. Oksidacijai naudojami įvairios koncentracijos (nuo 3 iki 90%) vandeniniai tirpalai neutralioje, rūgštinėje ar šarminėje terpėje.
H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]
Šio reagento poveikis α, β-nesočiųjų karbonilo junginiams šarminėje terpėje gamina atitinkamus epoksialdehidus ir ketonus, o rūgštys sintetinamos oksiduojant karboksirūgštis rūgštinėje terpėje. 30% H 2 O 2 tirpalas acto rūgštyje oksiduoja alkenus iki 1,2-diolių. Vandenilio peroksidas naudojamas: organiniams ir neorganiniams peroksidams, perboratui ir Na perkarbonatui gaminti; kaip raketų kuro oksidatorius; gaudami epoksidų, hidrochinonų, pirokatecholių, etilenglikolio, glicerino, tiuramo grupės vulkanizacijos greitintuvus ir kt .; aliejų, riebalų, kailio, odos, tekstilės gaminių, popieriaus balinimui; germanio ir silicio puslaidininkinėms medžiagoms valyti; kaip dezinfekavimo priemonė buitinėms ir pramoninėms nuotekoms neutralizuoti; medicinoje; kaip O 2 šaltinis povandeniniuose laivuose; Н 2 О 2 yra Fentono reagento (Fe 2 + + Н 2 О 2) dalis, naudojama kaip OH laisvųjų radikalų šaltinis organinėje sintezėje.
Rutenio ir osmio tetoksidai
Osmio tetoksidas OsO 4 yra balti arba šviesiai geltoni milteliai, kurių lyd. 40,6 ° C; t. kip. 131,2 ° C. Cukrus jau kambario temperatūroje, tirpus vandenyje (7,47 g 100 ml 25 ° C temperatūroje), CCl 4 (250 g 100 g tirpiklio 20 ° C temperatūroje). Esant organiniams junginiams, jis tampa juodas dėl redukcijos į OsO 2.
RuO 4 yra aukso geltonos spalvos prizmė su tokia pl. 25,4 ° C, pastebimai sublimuoja kambario temperatūroje. Mes vidutiniškai ištirpsime vandenyje (2,03 g 100 ml 20 ° C temperatūroje), labai gerai tirpsta CCl 4. Stipresnis oksidatorius nei OsO 4. Virš 100 ° C jis sprogsta. Kaip ir tetroksidas, osmiumas yra labai toksiškas ir brangus.
Šie oksidatoriai naudojami alkenams oksiduoti į α-glikolius lengvomis sąlygomis.
Alkenų oksidacija su kalio permanganatu šarminėje terpėje kaitinant (sunkiomis sąlygomis) lemia jų anglies skeleto sunaikinimą dvigubo ryšio vietoje. Šiuo atveju, atsižvelgiant į prie vinilo fragmento prisijungusių alkilo grupių skaičių, galima gauti dvi karboksirūgštis, rūgštį ir ketoną arba du ketonus:
11 pratimas.Koks produktas susidaro oksiduojant ciklohekseną (a) praskiestu kalio permanganato tirpalu šaltyje ir (b) koncentruotu kalio permanganato tirpalu, o paskui parūgštinamas.
12 pratimas.Kokie produktai susidaro iš 1,2-dimetilciklohekseno, vykstant jo (a) kataliziniam hidrinimui, (b) oksidavimui praskiestu kalio permanganato tirpalu šaltyje, (c) ozonavimui, po kurio atliekamas redukcinis skilimas.
6.5. Etileno oksidavimas acetaldehidu
Etileno oksidacija atmosferos deguonimi, esant paladžio (II) ir vario (II) chloridams, lemia acetaldehido ( „Wacker“ procesas):
(63)
etanalas (acetaldehidas)
6.6. Etileno chloroksidacija
Vinilchloridas gaunamas etileno chloroksidacijos būdu:
6.7. Oksidacinė amonolizė
Oksidavus angliavandenilius atmosferos deguonimi esant amoniakui, metilo grupė virsta ciano grupe. Ši oksidacija vadinama oksidacine ammonolize. Akrilnitrilas gaunamas oksiduojančia propileno amonolize.
akrilnitrilas
Ciano vandenilio rūgštis gaunama oksiduojant metaną:
(66)
7. Alkenų hidroformilinimas (oksosintezė)
Esant 30–250 o C temperatūrai ir 100–400 atm slėgiui. dalyvaujant dikobaltoktakarbonilui, alkenai prideda vandenilio ir anglies monoksido, kad susidarytų aldehidai. Paprastai gaunamas izomerų mišinys:
Mechanizmas:
1. Ligando skilimas
2. Etileno prijungimas
3. Etileno įvedimas
4. Ligando pritvirtinimas
5. CO įgyvendinimas
6. Vandenilio oksidacinis pridėjimas
7. Redukcinis propanalo pašalinimas
8. Karbenų ir karbenoidų tvirtinimas
Pastaraisiais metais didelis dėmesys organinėje chemijoje jis skirtas dvivalenčių anglies karbenų junginiams. Dauguma karbenų yra nestabilūs ir iškart po jų susidarymo reaguoja su kitais junginiais.
8.1. Karbeno struktūra
Nepakeistas karbenas: CH2, dar vadinamas metilenu, gali būti pavienio arba tripleto pavidalu. Karbeno pavidalo pavidalu du nesusijungiantys elektronai su suporuotais sukiniais yra toje pačioje orbitoje, o tripleto pavidalu - du neporiniai elektronai su lygiagrečiais sukimais yra dviejuose tos pačios energijos orbitose. Skirtingos singleto ir tripleto karbenų elektroninės konfigūracijos atsispindi tiek skirtingoje šių dalelių geometrijoje, tiek skirtingame cheminiame aktyvume. Dvikryptis pavienio karbeno anglies atomas yra sp 2-hibridinėje būsenoje, abu elektronai yra sp 2-hibridinėje orbitoje (HOMO), o p-orbita (LUMO) yra laisvi. Tripletinis karbenas pasižymi dvivalentės anglies sp hibridizacija; šiuo atveju du neporiniai elektronai yra ant dviejų p-orbitalių, t.y., trigubas karbenas yra biradikalis. Metileno singleto kampas H - C - H pagal spektrinius duomenis yra lygus 102-105 0, o tripleto metileno atveju šis kampas padidėja iki 135 140 o. Tai atitinka didesnį tripleto metileno stabilumą. Remiantis kvantiniais mechaniniais skaičiavimais, tripleto metilenas iš tikrųjų yra 10 kcal / mol stabilesnis nei vienetinis metilenas.
Tačiau pakaitai sukelia šių dviejų karbenų formų santykinio stabilumo pokyčius. Dialkilkarbenams tripleto forma taip pat yra stabilesnė už pavienio pavidalo formą, tačiau digalokarbenams : CHal 2 ir kiti karbenai su pakaitais, kuriuose yra vieniša elektronų pora, pagrindinė būsena yra pavienis. Dichlorokarbeno C1-C-C1 jungties kampas, lygus 106 o, gerai sutampa su singleto forma. Didesnį digalokarbenų pavienio pavidalo stabilumą, palyginti su tripleto forma, akivaizdžiai lemia jo stabilizavimasis dėl vienišos heteroatomo elektronų poros
Toks digalokarbenų trigubos formos stabilizavimas yra neįmanomas. Remiantis kvantinių mechaninių skaičiavimų duomenimis, dichlorkarbeno singleto - tripleto perėjimo energija yra 13,5 Kcal / mol.
A. Dichlorokarbenas
Digalokarbenams generuoti buvo sukurti metodai, pagrįsti vandenilio halogenido pašalinimo iš trihalometanų reakcija veikiant tvirtas pagrindas... Istoriškai šis metodas buvo pirmasis, kai pirmasis tarpinis karbenas - dichlorokarbenas - buvo generuojamas kaip tarpinis produktas (J. Hein 1950). Sąveikaujant su stipriomis bazėmis iš chloroformo (chloroformo pKa yra ~ 16), bromoformo (pKa \u003d 9) ir kitų trihalometanų, susidaro anijonas, kuris stabilizuojamas pašalinant halogenido joną susidarant dihalokarbenui. Veikiant stiprioms bazėms chloroforme, gaunamas dichlorokarbenas:
dichlorokarbenas
Ličio organiniai junginiai taip pat gali būti naudojami kaip pagrindas abejingoje aprotinėje terpėje. Tada žemiau -100 0 С galima nustatyti trichlormetililito, kaip tarpinio, susidarymą.
Turėdami stiprių bazių, tokių kaip RLi, karbenai gali būti generuojami iš 1,1-dihalogenintų darinių
Pastaraisiais metais generuoti digalokarbenus, o ne n-butilitis yra plačiai naudojamas kaip natrio bis (trimetilsilil) amido bazė.
Taip gaunamas chemiškai inertiškas silazanas [bis (trimetilsilil) amidas]. Natrio bis (trimetilsilil) amidą, priešingai nei n-butililitą, galima išskirti sausai inertinėje atmosferoje. Praktiškai dažnai naudojami jo eterio tirpalai, kuriuos galima ilgai laikyti kambario temperatūroje.
Dichlorokarbenas taip pat gali būti gaminamas termiškai dekarboksilinant sausą natrio trichloracetatą:
Vienas iš labiausiai prieinamų šiuolaikinių metodų dichlorokarbenui gaminti iš chloroformo veikiant natrio hidroksidu fazės perdavimo katalizės sąlygomis bus išsamiai aptartas vėliau.
Dichlorokarbenas sujungiamas su alkenais, gaunant dichlorciklopropanus. Pridedama stereospecifiškai - pradinio alkeno konfigūracija išlaikoma reakcijos produkte, ciklopropane:
(69)
transas-2-butenas transas-1,2-dimetil-3,3-
dichlorciklopropanas
(70)
cis-2-butenas qinuo-1,2-dimetil-3,3-
dichlorciklopropanas
(71)
7,7-dichlorobicikloheptanas
Redukuojant 1,1-dihalociklopropanus veikiant ličiui in mpem-butilo alkoholis, cinkas acto rūgštyje arba natris skystame amoniake, abu halogeno atomai pakeičiami vandeniliu. Tai yra vienas iš bendrųjų ciklopropano darinių paruošimo būdų.
bicikloheptanas
Kontrolė. vienuolika.Išsamios reakcijos:
(Z) -3-metil-2-penteno metilecikloheksanas
Atsakymas
B. Metilenas
Metileną galima gauti skaidant diazometaną. Diazometanas yra gana nestabili medžiaga, kuri suyra švitinama į azotą ir metileną.
(73)
diazometanas
Metilenas: CH 2 fotolizuojant diazometaną, susidaro mažiau stabilios pavienės formos. Vienetinis metilenas reakcijos sąlygomis greitai praranda energiją susidūręs su diazometano ar azoto molekulėmis ir virsta stabilesniu tripletu metilenu.
Singletiniam karbenui būdingas sinchroninis alkeno dvigubo ryšio sujungimas, visiškai išlaikant dvigubos jungties geometriją (β-ciklo papildymo reakcija). Karbeno pavienio pavidalo pridėjimas prie dvigubos jungties yra griežtai stereospecifinis.
B. Simmonso reakcijaKalvis
Veiksmingas ir eksperimentiškai labai paprastas alkenų pavertimo ciklopropano dariniais būdas yra pagrįstas alkenų reakcija su metileno jodidu ir cinko ir vario lydiniu. Šią reakciją 1958 metais atrado Simmonsas ir Smithas ir ji iškart sulaukė didelio populiarumo sintezuojant ciklopropano darinius. Aktyvios šios reakcijos rūšys nėra karbenas : CH2 ir karbenoidas - jodometilcinko jodidas IZnCH 2 I, susidaręs sąveikaujant metileno jodidui ir cinko-vario porai.
dijodometano jodometilzinkjodidas
(Simmonso-Smitho reagentas)
(75)
Reakcija vyksta pagal šį mechanizmą:
Simmonso-Smitho reakcija yra labai patogus metodas paversti alkenus ciklopropanais.
Kontrolė. 12.Išsamios reakcijos:
Atsakymas
(76)
metileciklopentano spiroheptanas
(77)
stireno ciklopropilbenzenas
Atliekant C3 USE kategorijos užduotis, ypatingų sunkumų sukelia organinių medžiagų oksidacija kalio permanganatu KMnO 4 rūgštinėje terpėje, vykstant anglies grandinės plyšimui. Pavyzdžiui, propeno oksidacijos reakcija vyksta pagal lygtį
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 TAIP 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + K. 2 TAIP 4 + H 2 O.
Norint išdėstyti koeficientus tokiose sudėtingose \u200b\u200bredoksinių reakcijų lygtyse kaip ši, standartinė technika siūlo sudaryti elektroninę svarstyklę, tačiau po kito bandymo tampa akivaizdu, kad to nepakanka. Problemos šaknis čia slypi tame, kad koeficientas prieš oksidatorių, paimtą iš elektroninės svarstyklės, turi būti pakeistas. Šiame straipsnyje siūlomi du būdai pasirinkti teisingą santykį prieš oksidatorių, kad galiausiai išlygintumėte visus elementus. Pakeitimo metodas koeficiento pakeitimas prieš oksidatorių labiau tinka tiems, kurie sugeba ilgai ir kruopščiai skaičiuoti, nes koeficientų išdėstymas tokiu būdu gali būti ilgas (šiame pavyzdyje prireikė 4 bandymų). Pakeitimo metodas naudojamas kartu su „LENTELĖS“ metodu, kuris taip pat išsamiai aptariamas šiame straipsnyje. Algebrinis būdas leidžia ne mažiau paprastai ir patikimai, bet daug greičiau pakeisti koeficientą priešais oksidatorių KMnO 4tačiau, palyginti su pakeitimo metodu, jo taikymo sritis yra siauresnė. „Algebrinis“ metodas gali būti naudojamas tik prieš oksidatorių esančiam koeficientui pakeisti KMnO 4organinių medžiagų oksidacijos reakcijų, vykstančių plyšus anglies grandinei, lygtyse
Parsisiųsti:
Peržiūra:
Norėdami naudoti peržiūrą, susikurkite „Google“ paskyrą (paskyrą) ir prisijunkite prie jos: https://accounts.google.com
Tema: metodologiniai pokyčiai, pristatymai ir pastabos
Koeficientų išdėstymas cheminėse lygtyse
Mokytojas, būdamas pagrindinis mokinių pažintinės veiklos organizavimo veikėjas, nuolat ieško būdų, kaip pagerinti mokymo efektyvumą. Efektyvaus mokymo organizavimas ...
