Nebaigta alkenų oksidacijos reakcija. Alkenai II - oksidacinis alkenų skilimas

Alkenai - tai angliavandeniliai, kurių molekulėse yra VIENA dviguba C \u003d C jungtis.

Alkenų nomenklatūra:pavadinime atsiranda priesaga -LT.

Pirmasis homologinės serijos narys yra C2H4 (etenas).

Istoriškai nustatyti pavadinimai taip pat naudojami paprasčiausiems alkenams:

Etilenas (etenas),

Propilenas (propenas),

Nomenklatūroje dažnai naudojami šie vienvalentiai alkeno radikalai:

CH2-CH \u003d CH2

Alkenų izomerizmo tipai:

1. Anglies skeleto izomerija: (pradedant nuo C4H8 - butenas ir 2-metilpropenas)

2. Daugkartinio ryšio pozicijos izomerija: (pradedant nuo C4H8): butenas-1 ir butenas-2.

3. Tarpklasinė izomerija: nuo cikloalkanai (pradedant propenu):

C4H8 - butenas ir ciklobutanas.

4. Erdvinis alkenų izomerizmas:

Dėl to, kad laisvas sukimasis aplink dvigubą jungtį yra neįmanomas, tampa įmanoma cis-transizomerija.

Alkenai, turintys du anglies atomus dvigubame ryšyje įvairūs pakaitiniai, gali egzistuoti dviejų izomerų pavidalu, kurie skiriasi pakaitų išdėstymu, palyginti su π jungties plokštuma:

Cheminės alkenų savybės.

Alkenams būdingi:

· dvigubo ryšio jungimo reakcijos,

· oksidacijos reakcijos,

· pakaitinės reakcijos „šoninėje grandinėje“.

1. Dvigubo ryšio jungimo reakcijos: mažiau stiprus π ryšys nutrūksta, susidaro sočiųjų junginių.

Tai yra elektrofilinės papildymo reakcijos - AE.

1) Hidrinimas:

CH3-CH \u003d CH2 + H2à CH3-CH2-CH3

2) Halogeninimas:

CH3-CH \u003d CH2 + Br2 (tirpalas) à CH3-CHBr-CH2Br

Bromo vandens spalvos pašalinimas yra kokybinė dvigubo ryšio reakcija.

3) Hidrohalogeninimas:

CH3-CH \u003d CH2 + HBrà CH3-CHBr-CH3

(MARKOVNIKOVO TAISYKLĖ: vandenilis yra prijungtas prie labiausiai hidrinto anglies atomo).

4) Drėkinimas - vandens pajungimas:

CH3-CH \u003d CH2 + HOHà CH3-CH-CH3

(prisijungimas taip pat vyksta pagal Markovnikovo taisyklę)

2. Vandenilio bromido įpylimas į peroksidų buvimas (Kharasho efektas) yra radikalus papildymas - AR

СН3-СН \u003d СН2 + HBr - (Н2О2) à СН3-СН2-СН2Br

(vyksta reakcija su vandenilio bromidu, esant peroksidui prieš Markovnikovo taisyklę )

3. Degimas- visiškas alkenų oksidavimas deguonimi iki anglies dioksido ir vandens.

C2H4 + 3O2 \u003d 2CO2 + 2H2O

4. Lengva alkenų oksidacija - wagnerio reakcija : reakcija su šaltu vandeniniu kalio permanganato tirpalu.

3CH3- CH \u003d CH2 + 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2

OI OI

(susidaro diolis)

Alkenų vandeninio kalio permanganato tirpalo spalvos pakeitimas yra kokybinė reakcija į alkenus.

5. Stiprus alkenų oksidavimas- karštas neutralus arba rūgštus kalio permanganato tirpalas. Ateina dvigubos jungties pertrauka C \u003d C.

1. Veikiant kalio permanganatui rūgšti aplinka atsižvelgiant į alkeno skeleto struktūrą, susidaro:

Anglies grandinės fragmentas prie dvigubo ryšio

Kas virsta

\u003d CH -R

R– COOH karboksirūgštis

= C – R

ketonasR – C – R

CH3-C-1 H=C-2H2 +2 KMn + 7O4 + 3H2SO4 a

CH3-C+3 OOH + C + 4O2 + 2Mn + 2SO4 + K2SO4 + 4H2O

2. Jei reakcija vyksta kaitinant neutralioje terpėje, atitinkamai gauname kalio druska:

Grandinės fragmentas prie dvigubo ryšio

Kas virsta

К2СО3

\u003d CH -R

R– COOĮ- karboksirūgšties druska

= C – R

ketonasR – C – R

3CH3C-1H=NUO-2H2 +10 K.MnO4 - tà 3 CH3 C+ 3OO K. + + 3K.2C+ 4O3 + 10MnO2 + 4H2O + K.OI

6. Oksidacijaetileno deguonis esant paladžio druskoms.

CH2 \u003d CH2 + O2 - (kat) à CH3CHO

(acetaldehidas)

7. Chlorinimas ir brominimas prie šoninės grandinės: jei reakcija su chloru vykdoma šviesoje arba aukštoje temperatūroje, šoninėje grandinėje pakeičiamas vandenilis.

CH3-CH \u003d CH2 + Cl2 - (lengvas) à CH2-CH \u003d CH2 + HCl

8. Polimerizacija:

n CH3-CH \u003d CH2à (-CH - CH2-) n

propileno ô polipropileno

ALKENŲ GAUTIS

Aš ... Įtrūkimai alkanai:

С7Н16 - (t) à CH3- CH \u003d CH2 + C4H10

Alkeno alkanas

II. Halogenalkanų dehidrogeninimasveikiant alkoholio šarmo tirpalui - reakcija Panaikinimas.

Zaicevo taisyklė: Vandenilio atomas pašalinamas pašalinimo reakcijose daugiausia iš mažiausiai hidrinto anglies atomo.

III... Alkoholių dehidracija prie pakilusi temperatūra (esant aukštesnei nei 140 ° C temperatūrai), kai yra kvapų šalinimo reagentų - aliuminio oksido arba koncentruotos sieros rūgšties - pašalinimo reakcija.

CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4, t\u003e 140o) а

à H2O + CH3- CH \u003d CH-CH3

(taip pat paklūsta Zaicevo valdžiai)

IV... Dihaloalkanų dehalogeninimasturintys halogeno atomus prie gretimų anglies atomų, veikiant aktyviems metalams.

CH2 Br-CH Br-CH3 + MgàCH2 \u003d CH-CH3 + MgBr2

Taip pat galima naudoti cinką.

V... Alkanų dehidrinimas esant 500 ° C temperatūrai:

VI... Nebaigtas dienų ir alkinų hidrinimas

С2Н2 + Н2 (trūkumas) - (kat) à С2Н4

ALKADIENAI.


Tai yra angliavandeniliai, turintys dvi dvigubas jungtis. Pirmasis serijos narys yra C3H4 (propadienas arba alenas). Priesaga rodoma pavadinime - DIENAS .

Dvigubų ryšių tipai dienuose:

1. Izoliuota dvigubų obligacijų grandinėje atskirti dviem ar daugiau σ jungčių:

CH2 \u003d CH - CH2 - CH \u003d CH2... Šio tipo dienai pasižymi alkenams būdingomis savybėmis.

2. Kaupiamasis dvigubų obligacijų esantis prie vieno anglies atomo: CH2 \u003d C \u003d CH2 (alenas)

Tokie dienai (alenai) priklauso gana retam ir nestabiliam junginių tipui.

3. Konjugatas dvigubų obligacijų atskirtas viena σ jungtimi: CH2 \u003d CH - CH \u003d CH2

Konjuguoti dienai turi būdingų savybių dėl elektronų molekulių struktūros, būtent ištisinės keturių sp2 anglies atomų sekos.

Dienų izomerija

1. Izomerija dvigubų obligacijų pozicijos:

2. Izomerija anglies skeletas:

3. Tarpklasė izomerija su alkinais ir cikloalkenai ... Pavyzdžiui, šie junginiai atitinka formulę C4H6:

4. Erdvinis izomerija

Parodo Dienės, turinčios skirtingus anglies atomų pakaitus prie dvigubų jungčių, pavyzdžiui, alkenų cis-trans izomerija.

(1) Cis izomeras (2) Trans izomeras

Elektroninė konjuguotų dienų struktūra.

Butadieno-1,3 molekulė CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2yra keturi anglies atomai sp2 - hibridizuotas ir turi plokščią struktūrą.

Dvigubų ryšių π-elektronai sudaro vieną π-elektronų debesį (konjuguota sistema ) ir delokalizuotas tarp visų anglies atomų.

Ryšių daugybė (bendrų elektronų porų skaičius) tarp anglies atomų yra tarpinė: nėra vien tik dvigubų ryšių. Butadieno struktūra tiksliau atspindi formulę su delokalizavo „pusantros“ obligacijos.

KONJUDUOTŲ ALKADIENŲ CHEMINĖS SAVYBĖS.

SĄJUNGIMO SU SUSIJUSIOMIS DIENOMIS REAKCIJOS.

Halogenų, vandenilio halogenidų, vandens ir kitų polinių reagentų pridėjimas vyksta per elektrofilinį mechanizmą (kaip ir alkenuose).

Konjuguotoms dienoms būdingas ne tik vienas iš dviejų dvigubų ryšių (1,2-pridėjimas), bet ir vadinamasis 1,4-pridėjimas, kai reakcijoje dalyvauja visa delokalizuota dviejų dvigubų jungčių sistema:

1,2- ir 1,4-pridėjimo produktų santykis priklauso nuo reakcijos sąlygų (kylant temperatūrai dažniausiai padidėja 1,4-pridėjimo tikimybė).

1. Hidrinimas.

CH3-CH2-CH \u003d CH2 (1,2-produktas)

CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + H2

CH3-CH \u003d CH-CH3 (1,4 produktas)

Esant Ni katalizatoriui, gaunamas visiškas hidrinimo produktas:

CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + 2 H2 - (Ni, t) à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogeninimas, hidrohalogeninimas ir drėkinimas

1,4 jungtis.

1,2 jungtis.

Turint bromo perteklių, dar viena jo molekulė pridedama likusio dvigubo ryšio vietoje, kad susidarytų 1,2,3,4-tetrabrombutanas.

3. Polimerizacijos reakcija.

Reakcija vyksta daugiausia pagal 1,4 mechanizmą, susidarant polimerui su daugybe jungčių, vadinamų guma :

nCH2 \u003d CH-CH \u003d CH2a (-CH2-CH \u003d CH-CH2-) n

izopreno polimerizacija:

nCH2 \u003d C - CH \u003d CH2à (–CH2 –C \u003d CH –CH2-) n

CH3 CH3 (poliizoprenas)

OKSIDAVIMO REAKCIJOS - minkštos, kietos ir degančios.

Jie vyksta taip pat, kaip ir alkenų atveju - dėl lengvos oksidacijos susidaro poliaatominis alkoholis, o dėl stiprios oksidacijos - įvairių produktų mišinys, priklausomai nuo dieninio struktūros:

СН2 \u003d СН –СН \u003d СН2 + KMnO4 + H2O àНС - СН - СН - СН2 + MnO2 + KOH

Alkadienai dega - į anglies dioksidą ir vandenį. С4Н6 + 5.5О2 à 4СО2 + 3Н2О

ALKADIENŲ GAUTIS.

1. Katalizinė dehidrogenacija alkanai (per alkenų susidarymo stadiją). Tokiu būdu divinilas pramonėje gaunamas iš naftos perdirbimo dujose ir susijusiose dujose esančio butano:

Izoprenas gaunamas kataliziškai dehidrinant izopentaną (2-metilbutaną):

2. Lebedevo sintezė:

(katalizatorius - oksidų Al2O3, MgO, ZnO mišinys

2 C2H5OH - (Al2O3, MgO, ZnO, 450˚C) à CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + 2H2O + H2

3. Dihidridžių alkoholių dehidracija:

4. Alkoholinio šarmo tirpalo poveikis dihaloalkanams (dehidrohalogeninimas):

Sankt Peterburgo valstybinis technologijos institutas

(Technikos universitetas)

Departamentas organinė chemija 4 fakultetas

476 grupė

Kursinis darbas

Alkenų oksidacija

Studentė ……………………………………… Rytina A.I.

Mokytoja ……………………………… ... Piterskaya Yu.L.

Sankt Peterburgas

Įvadas

1. Epoksidacija (N.A. Priležajevo reakcija, 1909)

2. Hidroksilinimas

2.1anti-Hidroksilinimas

2.2sin-Hidroksilinimas

3. Oksidacinis alkenų skilimas

4. Ozonolizė

5. Alkenų oksidavimas esant paladžio druskoms

Išvada

Naudotų šaltinių sąrašas

Įvadas

Oksidacija yra viena iš svarbiausių ir plačiausiai paplitusių organinių junginių transformacijų.

Organinėje chemijoje oksidacija suprantama kaip procesai, lemiantys junginio išsekimą vandenilyje arba jo praturtinimą deguonimi. Šiuo atveju vyksta elektronų pašalinimas iš molekulės. Atitinkamai redukcija suprantama kaip atskyrimas nuo organinės deguonies molekulės arba vandenilio pridėjimas į ją.

Vykstant redokso reakcijoms, oksidatoriai yra junginiai, turintys didelį afinitetą elektronui (elektrofilai), o reduktoriai - junginiai, linkę dovanoti elektronus (nukleofilus). Junginio oksidacijos lengvumas didėja didėjant jo nukleofiliškumui.

Kai oksiduojasi organiniai junginiai, paprastai vyksta visiškas elektronų perdavimas ir atitinkamai nepasikeičia anglies atomų valentingumas. Todėl oksidacijos būsenos samprata - sąlyginis atomo krūvis molekulėje, apskaičiuotas remiantis prielaida, kad molekulė susideda tik iš jonų, yra tik sąlyginė, formali.

Sudarant redoksinių reakcijų lygtis, būtina nustatyti reduktorių, oksidatorių ir duotų ir gautų elektronų skaičių. Paprastai koeficientai parenkami naudojant elektronų-jonų balanso metodą (pusės reakcijos metodą).

Šis metodas atsižvelgia į elektronų perėjimą iš vieno atomo ar jono į kitą, atsižvelgiant į terpės (rūgštinės, šarminės ar neutralios), kurioje vyksta reakcija, pobūdį. Deguonies ir vandenilio atomų skaičiui išlyginti įvedamos vandens molekulės ir protonai (jei terpė yra rūgšti), arba vandens molekulės ir hidroksido jonai (jei terpė yra šarminė).

Taigi, rašant redukcijos ir oksidacijos pusines reakcijas, reikia remtis iš tikrųjų tirpale esančių jonų sudėtimi. Medžiagos, kurios mažai disocijuoja, blogai tirpsta arba išsiskiria kaip dujos, turėtų būti parašytos molekuline forma.

Pavyzdžiui, apsvarstykite etileno oksidavimą praskiestu kalio permanganato vandeniniu tirpalu (Wagnerio reakcija). Šios reakcijos metu etilenas oksiduojamas iki etilenglikolio, o kalio permanganatas redukuojamas iki mangano dioksido. Dvigubo ryšio vietoje yra pritvirtinti du hidroksilai 1:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Redukcijos pusinė reakcija: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2

Oksidacijos pusinė reakcija: С 2 H 4 + 2OH - - 2 e → C 2 H 6 O 2 3

Galiausiai, mes turime joninę formą:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Atlikę būtinus tokių terminų redukcijas, mes parašome lygtį molekuline forma:

3C2H4 + 2KMnO4 + 4H2O \u003d 3C2H6O2 + 2MnO2 + 2KOH.

Kai kurių oksidatorių apibūdinimas

Deguonis

Oro deguonis plačiai naudojamas technologiniuose procesuose, nes jis yra pigiausias oksidatorius. Tačiau oksidacija su deguonimi ore kelia sunkumų kontroliuojant procesą, kuris vyksta skirtingomis kryptimis. Oksidavimas paprastai atliekamas esant aukštai temperatūrai, esant katalizatoriams.

Ozonas

Ozonas O 3 naudojamas aldehidams ir ketonams gauti, jei juos sunku gauti kitais metodais. Dažniausiai ozonas naudojamas nesočiųjų junginių struktūrai nustatyti. Ozonas gaunamas tyliai veikiant deguoniui elektros iškrova. Vienas iš reikšmingiausių ozonavimo pranašumų, palyginti su chlorinimu, yra toksinų nebuvimas po apdorojimo 2.

Kalio permanganatas

Kalio permanganatas yra dažniausiai naudojamas oksidatorius. Reagentas tirpsta vandenyje (6,0% 20 ° C temperatūroje), taip pat metanolyje, acetone ir acto rūgštyje. Oksidacijai naudojami vandeniniai (kartais acetono) KMnO 4 tirpalai neutralioje, rūgštinėje ar šarminėje terpėje. Vykdant procesą neutralioje terpėje, į reakcijos masę pridedama magnio ir aliuminio druskų arba praleidžiamas anglies dioksidas, kad neutralizuotų reakcijos metu išsiskiriantį kalio hidroksidą. KMnO 4 oksidacijos reakcija rūgštinėje terpėje dažniausiai atliekama esant sieros rūgščiai. Šarminė terpė oksidacijos metu sukuria reakcijos metu susidariusį KOH arba jis iš pradžių pridedamas prie reakcijos masės. Šiek tiek šarminėje ir neutralioje terpėje KMnO 4 oksiduojasi pagal lygtį:

KMnO 4 + 3 e + 2H2O \u003d K + + MnO2 + 4OH¯

rūgščioje aplinkoje:

KMnO 4 + 5 e + 8H + \u003d K + + Mn2 + + 4H2O3

Kalio permanganatas naudojamas 1,2-dioliams gauti iš alkenų, oksiduojant pirminius alkoholius, aldehidus ir alkilarenus į karboksirūgštis, taip pat oksidaciniam anglies skeleto skaidymui daugybėje jungčių.

Praktiškai paprastai naudojamas gana didelis KMnO 4 perteklius (daugiau nei 100%). Taip yra dėl to, kad normaliomis sąlygomis išsiskirdamas O 2 KMnO 4 iš dalies suyra į mangano dioksidą. Kaitinamas dalyvaujant redukuojantiems agentams, suskaidomas su koncentruotu H 2 SO 4; kalio permanganato ir organinių medžiagų mišiniai taip pat yra sprogstamieji 4.

Rūgštys

Peracto ir rūgšties rūgštys gaminamos 25–90% vandenilio peroksido reaguojant su atitinkama karboksirūgštimi pagal šią reakciją:

RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O

Kada acto rūgštis ši pusiausvyra nustatoma palyginti lėtai, ir norint pagreitinti rūgšties susidarymą, ji paprastai pridedama kaip katalizatorius sieros rūgšties... Skruzdžių rūgštis yra pakankamai stipri, kad būtų galima greitai pusiausvyrą pasiekti.

Pertrifluoracto rūgštis, gauta mišinyje su trifluoracto rūgštimi, reaguojant trifluoracto anhidridui su 90% vandenilio peroksidu, yra dar stipresnis oksidatorius. Panašiai peracto rūgštį galima gauti iš acto rūgšties anhidrido ir vandenilio peroksido.

Ypač populiarus yra tvirtas mβ-chloroperbenzenkarboksirūgštis, nes ji yra gana saugi naudoti, gana stabili ir gali būti laikoma ilgą laiką.

Oksidacija vyksta dėl išsiskyrusio deguonies atomo:

RCOOOH \u003d RCOOH + [O]

Per rūgštys yra naudojamos epoksidams iš alkenų gauti, taip pat laktonams iš aliciklinių ketonų.

Vandenilio peroksidas

Vandenilio peroksidas yra bespalvis skystis, maišomas su vandeniu, etanoliu ir dietilo eteriu. 30% H 2 O 2 tirpalas vadinamas perhidroliu. Labai koncentruotas preparatas gali sprogti su organinėmis medžiagomis. Laikymo metu suyra iki deguonies ir vandens. Vandenilio peroksido patvarumas didėja skiedžiant. Oksidacijai naudojami įvairios koncentracijos (nuo 3 iki 90%) vandeniniai tirpalai neutralioje, rūgštinėje ar šarminėje terpėje.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Šio reagento poveikis α, β-nesočiųjų karbonilo junginiams šarminėje terpėje gamina atitinkamus epoksaldehidus ir ketonus, o rūgštys sintetinamos oksiduojant karboksirūgštis rūgštinėje terpėje. 30% H 2 O 2 tirpalas acto rūgštyje oksiduoja alkenus iki 1,2-diolių. Vandenilio peroksidas naudojamas: organiniams ir neorganiniams peroksidams, perboratui ir Na perkarbonatui gaminti; kaip raketų kuro oksidatorius; gaudami epoksidų, hidrochinono, pirokatecholio, etilenglikolio, glicerino, tiuramo grupės vulkanizacijos greitintuvus ir kt .; aliejų, riebalų, kailio, odos, tekstilės gaminių, popieriaus balinimui; germanio ir silicio puslaidininkinėms medžiagoms valyti; kaip dezinfekavimo priemonė buitinėms ir pramoninėms nuotekoms neutralizuoti; medicinoje; kaip O 2 šaltinis povandeniniuose laivuose; H 2 O 2 yra Fentono reagento (Fe 2 + + H 2 O 2) dalis, naudojama kaip organinių 5 sintezės OH laisvųjų radikalų šaltinis.

Rutenio ir osmio tetoksidai

Osmio tetoksidas OsO 4 yra balti arba šviesiai geltoni milteliai, kurių lyd. 40,6 ° C; t. kip. 131,2 ° C. Jau kambario temperatūroje, tirpsta vandenyje (7,47 g 100 ml 25 ° C temperatūroje), CCl 4 (250 g 100 g tirpiklio 20 ° C temperatūroje). Esant organiniams junginiams, jis tampa juodas dėl redukcijos į OsO 2 6.

RuO 4 yra aukso geltonos spalvos prizmė su tokia pl. 25,4 ° C, pastebimai sublimuoja kambario temperatūroje. Mes vidutiniškai ištirpsime vandenyje (2,03 g 100 ml 20 ° C temperatūroje), labai gerai tirpsta CCl 4. Stipresnis oksidatorius nei OsO 4. Virš 100 ° C jis sprogsta. Kaip ir tetroksidas, osmiumas yra labai toksiškas ir brangus.

Šie oksidatoriai naudojami alkenams oksiduoti į α-glikolius lengvomis sąlygomis.

Dioksiranai

Dažniausiai naudojami dimetildioksiranas ir metil (trifluormetil) -dioksiranas.

Dažniausiai gauna dioksiranai į situ iš atitinkamų ketonų ir KHSO 5 (arba K 2 SO 4 KHSO 4 2KHSO 5 (oksono)) šiek tiek šarminėje terpėje 7:

Dioksiranai išsiskiria dideliu reaktyvumu, derinami su geru selektyvumu, ir naudojami neaktyvintiems C - H ryšiams oksiduoti alkanuose, epoksidams iš alkenų gaminti, aminams, oksimams, sulfidams, sulfoksidams ir kt.

Alkenų oksidacija gali vykti keliomis kryptimis:

1) molekulės anglies skeleto išsaugojimas; taip vyksta epoksidacija ir dvigubos jungties hidroksilinimas, dėl kurio susidaro vietiniai trans- arba cis-glikoliai.

2) nutrūkus dvigubam ryšiui; taip vyksta ozonolizė ir išsami alkenų oksidacija, dėl kurios susidaro įvairūs karbonilo junginiai ir karboksirūgštys.

Priklausomai nuo oksidacijos tipo, naudojami skirtingi oksidatoriai.

1. Epoksidacija (N.A. Priležajevo reakcija, 1909)

Acikliniai ir cikliniai alkenai sąveikauja su rūgštimis (rūgštimis) RCOOOH nepolinėje, abejingoje terpėje, kad susidarytų epoksidai (oksiranai), todėl pati reakcija vadinama epoksidacijos reakcija.

Pagal šiuolaikinę nomenklatūrą IUPAC - trijų narių ciklas su vienu deguonies atomu vadinamas oksiranu.

Alkenų epoksidacija turėtų būti laikoma sinchroniniu, koordinuotu procesu, kuriame nedalyvauja joniniai tarpiniai produktai, tokie kaip OH + hidroksilo katijonas. Kitaip tariant, alkenų epoksidacija yra procesas sin- vieno deguonies atomo pridėjimas prie dvigubos jungties, visiškai išlaikant pakaitų konfigūraciją prie dvigubos jungties. 8

Epoksidacijai buvo pasiūlytas mechanizmas, būdingas koordinuotiems procesams.

Kadangi rūgšties deguonies atomo dvigubos jungties ataka yra vienodai tikėtina abiejose dvigubos jungties plokštumos pusėse, susidarę oksiranai yra arba mesoformos arba enantiomerų mišiniai. Kaip epoksiduojančios medžiagos naudojamos šios rūgštys: perbenzoinė rūgštis, m- chloroperbenzoinės, monoperftalinės, peracetinės, trifluoroperocetinės ir peruralinės. Aromatinės rūgštys naudojamos atskirų reagentų pavidalu, o alifatinės rūgštys - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H ir HCO 3 H nėra atskirai izoliuotos, tačiau naudojamos po jų susidarymo, kai sąveikauja 30% arba 90%. vandenilio peroksidas ir atitinkama karboksirūgštis. Perbenzoic ir m-chloroperbenzenkarboksirūgštis gaunama oksiduojant benzenkarboksirūgštį ir m-chlorbenzenkarboksirūgštis su 70% vandenilio peroksidu metansulfonrūgšties tirpale arba iš šių rūgščių rūgščių chloridų ir vandenilio peroksido.

Gaunama monoperftalo rūgštis panašus metodas iš ftalio anhidrido ir 30% vandenilio peroksido.

Šiuo metu monoperoksiftalio rūgštis Mg druskos pavidalu yra reikšminga; šis reagentas gali būti naudojamas organinių tirpiklių ir vandens mišiniuose 9.

Iš pradžių oksiranams (epoksidams) gauti buvo naudojamos perbenzoinės arba monoperftalinės rūgštys 10:

Šiuo metu dažniausiai naudojama epoksidacijai m-chloroperbenzenkarboksirūgštis. Skirtingai nuo kitų rūgščių, jis yra stabilus laikant ilgą laiką (iki 1 metų) ir yra visiškai saugus naudoti. Išeina oksiranai, gauti oksiduojant aciklinius ir ciklinius alkenus m-chloroperbenzenkarboksirūgšties metileno chlorido, chloroformo arba dioksano tirpale paprastai būna gana daug 11.

Per rūgštys dažnai susidaro tiesiogiai reakcijos mišinyje, kuriame yra 90% vandenilio peroksido ir karboksirūgšties metileno chloride.

Alkenai, turintys dvigubą jungtį, konjuguotą su karbonilo grupe ar kitu akceptoriaus pakaitu, yra neaktyvūs, o jų oksidacijai geriau naudoti stipresnius oksidatorius, tokius kaip trifluoroperacto rūgštis, gaunama iš trifluoracto rūgšties anhidrido ir 90% vandenilio peroksido metileno chloride. Peroksikarboksimidinės rūgštys RC (NH) OOH yra nestabilūs tarpiniai produktai, susidarantys nitrilams reaguojant su šarminiais vandenilio peroksido 12 tirpalais:

Paprasčiausias oksiranas, etileno oksidas, pramoniniu būdu gaunamas oksiduojant etileną deguonimi, esant katalizatoriui sidabrui 13.

2. Hidroksilinimas

Yra žinoma keletas oksiduojančių reagentų, kurių pagalba švelniomis sąlygomis į alkenus galima pridėti dvi hidroksilo grupes.

Alkenų hidroksilinimo reakcija, vykstanti veikiant šaltu kalio permanganato tirpalu ir kartu su jos spalvos pasikeitimu, yra žinoma kaip Wagnerio reakcija (1888). Šiuo metu jis mažai naudojamas sintetikoje, nes kartu su juo susidaro daugybė šalutinių produktų. Tačiau šią reakciją galima panaudoti tiriant organinio junginio struktūrą kaip kokybinį dvigubo ryšio bandymą. Ciklohekseno hidroksilinimą veikiant vandeninį kalio permanganato tirpalą šaltyje pirmiausia atliko V.V. Markovnikovas. Šiuo metu alkenų hidroksilinimui dažniausiai naudojamas osmio (VIII) oksidas (Kriege reakció, 1936) 14.

Osmio tetoksidas OsO 4 yra bespalvė kristalinė medžiaga, tirpstanti 40 ° C temperatūroje ir lengvai tirpsta eteryje. Kai cikloheksenas oksiduojamas šio reagento eterio tirpalu, susidaro juodos nuosėdos, kurios yra ciklinis osmos rūgšties I 15 esteris:

Eteris susidaro tuo pačiu metu atidarius alkeno anglies ir anglies dvigubą jungtį ir du dvigubus metalo oksido ryšius. Tada šis esteris hidrolizuojamas naudojant natrio sulfitą kaip katalizatorių. Hidrolizės produktas yra cis-cikloheksandediol-1,2 (II), kuriame hidroksilai yra β-regione, t. priekyje, o vandeniliai yra α-regione, t.y. už nugaros.

2.1 anti-Hidroksilinimas

Trijų narių oksiranų žiedas lengvai atsiveria veikiant įvairiems nukleofiliniams reagentams. Oksiranų hidrolizę katalizuoja rūgštys ir bazės. Abiem atvejais susidaro vietiniai dioliai, t. Y. Glikoliai. Rūgšties katalizės metu, pirmajame etape, oksirano deguonies atomo protonacija vyksta formuojantis cikliniam oksonio katijonui, kuris atidaromas dėl vandens molekulės 16 nukleofilinės atakos:

Pagrindinis žiedo atidarymo etapas, lemiantis viso proceso greitį, yra nukleofilinė vandens ataka protonuotai oksirano formai. Mechanizmo požiūriu šis procesas yra panašus į bromonio jono atidarymą nukleofilinio bromido jono ar kito nukleofilinio agento išpuolio metu. Iš šių pozicijų stereocheminis rezultatas turėtų būti susidarymas transas-glikoliai skaidant ciklinius epoksidus. Iš tikrųjų, atliekant rūgšties katalizuojamą ciklohekseno oksido arba ciklopenteno oksido hidrolizę, transas-1,2-dioliai.

Taigi dviejų pakopų alkeno epoksidavimo procesas, po kurio seka rūgštinė epoksido hidrolizė, atitinka reakciją anti-alkenų hidroksilinimas.

Abu etapai antialkenų hidroksilinimas gali būti derinamas, jei alkenas yra apdorojamas vandeniniu 30-70% vandenilio peroksidu skruzdžių arba trifluoracto rūgštyje. Abi šios rūgštys yra pakankamai stiprios, kad atsirastų oksirano žiedas.

Bazės katalizuojamas oksirano žiedo atidarymas taip pat sukelia ciklinio susidarymą transas-glikoliai.

Taigi dviejų pakopų alkenų epoksidavimo procesas, po kurio atliekama šarminė epoksidų hidrolizė, taip pat yra reakcija anti-alkenų hidroksilinimas.

2.2 sin-Hidroksilinimas

Kai kurios pereinamųjų metalų druskos ir oksidai esant aukštesnei oksidacijos būsenai yra veiksmingi reagentai sin- alkeno dvigubo ryšio hidroksilinimas, kai abu hidroksilo grupės sujungiami iš tos pačios dvigubos jungties pusės. Alkenų oksidavimas kalio permanganatu yra vienas seniausių būdų sin- dvigubos jungties hidroksilinimas - ir toliau plačiai naudojamas, nepaisant būdingų apribojimų. Cis-1,2-cikloheksandediolį pirmą kartą gavo V.V. Markovnikovas 1878 m. Hidroksilinant ciklohekseną vandeniniu kalio permanganato tirpalu 0 ° C temperatūroje.

Šis metodas buvo toliau plėtojamas rusų mokslininko E.E. Todėl Wagneris sin-alkenų hidroksilinimas veikiant vandeniniam kalio permanganato tirpalui, vadinama Wagnerio reakcija. Kalio permanganatas yra stiprus oksidatorius, galintis ne tik hidroksilinti dvigubą jungtį, bet ir suskaidyti susidariusį vicinalinį diolį. Norint kuo labiau išvengti tolesnio glikolių skaidymo, reikia kruopščiai kontroliuoti reakcijos sąlygas. Tokiu atveju glikolio išeiga paprastai būna maža (30–60%). Geriausi rezultatai pasiekiami, kai alkenai hidroksilinami šiek tiek šarminėje terpėje (pH ~ 8 9) 0-5 0 С temperatūroje praskiestu 1% vandeniniu KMnO 4 17 tirpalu.

Iš pradžių oksidavus alkenus kalio permanganatu, susidaro ciklinis mangano rūgšties esteris, kuris nedelsiant hidrolizuojamas iki vietinio diolio.

Ciklinis mangano rūgšties esteris kaip tarpinis produktas nebuvo izoliuotas, tačiau jo susidarymas išplaukia iš eksperimentų su žymėtu kalio permanganatu su 18 O: abu deguonies atomai glikolyje žymimi oksiduojant alkeną KMn 18 O 4. Tai reiškia, kad abu deguonies atomai yra perduodami iš oksidatoriaus, o ne iš tirpiklio - vandens, o tai gerai atitinka siūlomą mechanizmą.

Kitas metodas sin-alkenų hidroksilinimą veikiant osmio (VIII) oksidui OsO 4 pasiūlė R. Kriege 1936 m. Osmio tetoksidas yra bespalvė, laki, kristalinė medžiaga, lengvai tirpi eteryje, dioksane, piridinoje ir kituose organiniuose tirpikliuose. Kai osmio tetoksidas sąveikauja su alkenais eteryje arba dioksane, susidaro juodos osmio rūgšties ciklinio esterio nuosėdos - osmatas, kurį galima lengvai atskirti atskirai. OsO 4 pridėjimas prie dvigubos jungties pastebimai pagreitėja tirpale piridine. Osmatų skaidymasis iki pirminių glikolių pasiekiamas veikiant vandeniniu natrio hidrosulfito arba vandenilio sulfido tirpalu.

Produkto rezultatai sin- alkenų hidroksilinimas šiuo metodu yra žymiai didesnis nei naudojant permanganatą kaip oksidatorių. Svarbus Kriege metodo pranašumas yra alkenų oksidacinio skilimo produktų nebuvimas, būdingas permanganato oksidacijai 18.

19

Osmio tetoksidas yra labai brangus ir sunkiai gaunamas reagentas, be to, jis yra toksiškas. Todėl osmio (VIII) oksidas naudojamas sintezuojant nedidelį kiekį sunkiai prieinamų medžiagų, kad būtų gaunama didžiausia diolio išeiga. Norint supaprastinti sin- alkenų hidroksilinimas veikiant OsO 4, buvo sukurta technika, leidžianti naudoti tik katalizinius šio reagento kiekius. Alkenų hidroksilinimas atliekamas naudojant vandenilio peroksidą, esant OsO 4, pavyzdžiui:

Apibendrindami galime nurodyti stereocheminį alkeno ryšį cis- arba transas- gauto vicinalinio diolio konfigūracija ir konfigūracija, kuri gali būti cis- arba transas-izomeras, eritro- arba treo-forma, meso- arba D, L-forma, priklausomai nuo alkeno 20 pakaitalų:

Panašūs stereocheminiai ryšiai pastebimi ir kitose reakcijose sin- arba anti- daugybinių vandenilio, vandenilio halogenidų, vandens, halogenų, boro hidridų ir kitų reagentų jungtys.

3. Oksidacinis alkenų skilimas

Vykdant alkenų oksidavimą šarminiu vandeniniu kalio permanganato tirpalu kaitinant arba KMnO 4 tirpalu vandeninėje sieros rūgštyje, taip pat alkenų oksidavimo metu chromo (VI) oksido CrO 3 tirpalu acto rūgštyje arba kalio dichromatas ir sieros rūgštis, iš pradžių susidaręs glikolis oksidatyviai skaidosi. Galutinis rezultatas yra anglies skeleto skilimas dvigubos jungties vietoje ir ketonų ir (arba) karboksirūgščių, kaip galutinių produktų, susidarymas, priklausomai nuo dvigubos jungties pakaitų. Jei abiejuose dvigubos jungties anglies atomuose yra tik viena alkilo grupė, galutinis oksidacijos galutinis produktas bus karboksirūgščių mišinys; tetralies pakeistas alkenas ant dvigubos jungties yra oksiduojamas į du ketonus. Vienkartiniai alkenai, turintys galinius dvigubus ryšius, yra suskaidomi į karboksirūgštį ir anglies dioksidą

22

Dėl mažo karboksirūgščių ir ketonų kiekio išsami alkenų oksidacijos reakcija klasikinė versija nerado plataus pritaikymo ir anksčiau buvo naudojami daugiausia norint nustatyti pradinio alkeno struktūrą iš destruktyvios oksidacijos produktų. Šiuo metu alkenų (R-CH \u003d CH-R ir R-CH \u003d CH2) oksidavimas į karboksirūgštis (RCOOH) naudojant kalio permanganatą arba dichromatą atliekamas fazės perkėlimo katalizės sąlygomis. Karboksirūgščių išeiga viršija 90%.

4. Alkenų ozonolizė

Alkenų reakcija su ozonu yra svarbiausias oksidacinio alkenų skaidymo ties dviguba jungtimi metodas. Daugelį dešimtmečių ši reakcija buvo pagrindinis būdas nustatyti pradinio angliavandenilio struktūrą, be to, jis buvo pritaikytas sintetinant įvairius karbonilo junginius. Alkeno ir ozono reakcija vykdoma perduodant ~ 5% ozono ir deguonies mišinio srovę į alkeno tirpalą metileno chloride arba etilo acetate esant -80 0-100 0 ° C temperatūrai. Reakcijos pabaigą kontroliuoja mėginys laisvam ozonui su kalio jodidu. Šios savitos ir sudėtingos reakcijos mechanizmas buvo sukurtas daugiausia Kriege darbo dėka. Pirmasis 1,3-dipolinio ciklo papildymo dvigubu ryšiu produktas yra vadinamasis molozonidas (1,2,3-trioksolanas). Šis produktas yra nestabilus ir tada spontaniškai suyra atidarius žiedą ir susidarant normaliam ozonidui (1,2,4-trioksolanui) 23 kaip galutiniam produktui.

24

Dabar yra visuotinai pripažinta, kad molozonidas virsta įprastu ozonidu vykstant skaidymo - rekombinacijos - mechanizmui. Molozonidas savaime atsidaro nestabilaus 1,2,3-trioksolano žiede, susidarant karbonilo junginiui ir bipoliniam jonui, kurie tada reaguoja tarpusavyje pagal 1,3-dipolinio ciklo papildymo schemą.

Minėtą molozonido pertvarkymo į normalų ozonidą schemą patvirtina faktas, kad jei reakcijos mišinyje yra dar vienas karbonilo junginys kaip bipolinio jono „sulaikytojas“ prieš visišką ozonido susidarymą, tada susidaro vadinamasis „mišrus ozonidas“. Taigi, pavyzdžiui, su ozonilizavimu cis-stilbenas, esant benzaldehidui, pažymėtam 18 O izotopu, etiketė yra eterio dalis, o ne ozonido peroksido tiltas:

Šis rezultatas gerai sutampa su mišraus ozonido susidarymu rekombinavus bipolinį joną su pažymėtu benzaldehidu:

Ozonidai yra labai nestabilūs junginiai, kurie greitai suskaido. Jie nėra izoliuoti atskirai, bet yra suskaidomi veikiant įvairiausiems regentams. Reikėtų atskirti redukcinį ir oksidacinį skilimą. Hidrolizės metu ozonidai lėtai skaidomi į karbonilo junginius ir vandenilio peroksidą. Vandenilio peroksidas oksiduoja aldehidus iki karboksirūgščių. Tai yra vadinamasis oksidacinis ozonidų skaidymas:

Taigi oksidacinio ozonidų skilimo metu karboksirūgštys ir (arba) ketonai, priklausomai nuo pradinio alkeno struktūros. Oro oksidatoriais gali būti naudojamas oro deguonis, vandenilio peroksidas, rūgštys arba sidabro hidroksidas. Dažniausiai sintetinėje praktikoje šiam tikslui naudojamas vandenilio peroksidas acto arba skruzdžių rūgštyje, taip pat vandenilio peroksidas šarminėje terpėje.

Praktiškai oksidacinio ozonidų skaidymo metodas daugiausia naudojamas karboksirūgštims gaminti.

Redukuojantis ozonidų skaidymas yra svarbesnis. Dažniausiai naudojami reduktoriai yra cinkas ir acto rūgštis, trifenilfosfinas arba dimetilsulfidas. Šiuo atveju galutiniai ozonolizės produktai yra aldehidai arba ketonai, atsižvelgiant į pradinio alkeno struktūrą.

25

Iš pirmiau pateiktų pavyzdžių galima pamatyti, kad tetras pakeistas prie dvigubo jungimo alkeno ozonolizės metu ir po to redukuojančiai skaidant ozonidą, susidaro du ketonai, o tris pakeičiant alkenui - ketonas ir aldehidas. Pakaitinis simetriškas alkenas, susidarant ozonolizei, sudaro du aldehidus, o alkenai su galine jungtimi - aldehidą ir formaldehidą.

Įdomi ozonolizės modifikacija yra metodas, kai natrio borohidridas naudojamas kaip ozonidus redukuojantis agentas. Šiuo atveju galutiniai reakcijos produktai yra pirminiai arba antriniai alkoholiai, susidarantys redukuojant atitinkamai aldehidus ir akmenis26.

Alkenų ozonolizė yra sudėtingas, daug darbo reikalaujantis ir sprogus procesas, kuriam atlikti reikia naudoti specialią įrangą. Dėl šios priežasties buvo sukurti kiti alkenų oksidacinio skaidymo į karbonilo junginius ir karboksirūgštis metodai, kurie sintetinėje praktikoje sėkmingai pakeičia ozonolizės reakciją.

Vieną iš šiuolaikinių paruošiamųjų alkenų oksidacinio naikinimo metodų 1955 m. Pasiūlė R. Lemieux. Šis metodas pagrįstas alkenų hidroksilinimu kalio permanganatu, po kurio nugarinis glikolis suskaidomas su natrio periodatu NaIO 4, esant pH ~ 7 8. Pats periodatas nesąveikauja su alkenu. Šio dviejų pakopų oksidacinio skilimo produktai yra ketonai arba karboksirūgštys, nes šiomis sąlygomis aldehidai taip pat oksiduojami iki karboksirūgščių. Taikant „Lemieux“ metodą, sunki vieno iš reakcijos produktų - mangano dioksido - atskyrimo problema nekyla, nes tiek dioksidas, tiek manganatas periodatu vėl oksiduojasi į permanganato joną. Tai leidžia naudoti tik katalizinius kalio permanganato kiekius. Žemiau pateikiami keli tipiniai alkenų oksidacinio skilimo Lemieux pavyzdžiai.

Citronelolis, alkoholis, kuris yra rožių aliejaus, pelargonijos ir citrinų aliejaus dalis, oksiduojamas kalio permanganato ir natrio periodato mišiniu vandeniniame acetone 5-10 ° C temperatūroje iki 6-hidroksi-4-metilheksankarboksirūgšties kiekybine išeiga.

Kitoje šio metodo versijoje vietoj kalio permanganato naudojami kataliziniai osmio tetoksido kiekiai (Lemieux, Johnson 1956). Ypatingas OsO 4 ir NaIO 4 derinio privalumas yra tas, kad jis leidžia sustabdyti oksidaciją aldehido stadijoje. Į alkeno dvigubą jungtį pridedamas osmio tetoksidas, kad susidarytų osmatas, kuris natrio periodatu oksiduojamas oksimotetroksido regeneracijos būdu iki karbonilo junginių.

Vietoj osmio tetoksido gali būti naudojamas rutenio tetoksidas RuO 4. Oksidacinis alkenų sunaikinimas pagal Lemieux-Johnson lemia tuos pačius produktus kaip ozonolizė, redukuojančiai skaidant ozonidus.

Šiuolaikinei organinei chemijai būdinga tai reiškia, kad OsO 4-NaIO 4 derinys yra sintetinis atitikmuo alkenų ozonolizės reakcijos, po kurių vyksta redukcinis skilimas. Panašiai alkenų oksidacija permanganato ir periodato mišiniu yra sintetinis ozonolizės ekvivalentas oksidaciniam ozonidų skaidymui.

Taigi alkenų oksidavimas yra ne tik alkoholių, epoksidų, diolių, aldehidų, ketonų ir karboksirūgščių paruošimo paruošiamųjų metodų derinys; tai taip pat yra vienas iš galimų būdų nustatyti pradinio alkeno struktūrą. Taigi pagal rezultatą, oksidacinį alkeno sunaikinimą, galima nustatyti dvigubos jungties padėtį molekulėje, o stereocheminį rezultatą sin- arba anti-alkeno hidroksilinimas leidžia daryti išvadą apie jo geometriją.

5. Alkenų oksidavimas esant paladžio druskoms

Nemažai mokslinių tyrimų buvo skirta alkenų oksidacijai į karbonilo junginius naudojant paladžio chloridą, daugiausia dėl to, kad pramonei svarbi reakcija gauti acetaldehidą iš etileno (Wackerio procesas). Oksidacijos metu paladžio chloridas paverčiamas į paladį, ir toks procesas būtų ribotas, jei ne tas faktas, kad brangus paladžio chloridas gali būti naudojamas kataliziniais kiekiais esant antram oksiduojančiam agentui, dažniausiai vario (II) chloridui, kuris oksiduoja paladį iki paladžio (II), kuris pats redukuojamas iki vario (I). Vario (I) reoksidaciją į varį (II) galima atlikti naudojant atmosferos deguonį, todėl bendras procesas yra labai patrauklus kaip pramoninis oksidacijos metodas.

Etilenas lengvai oksiduojamas iki acetaldehido 28:

Tariamas mechanizmas 29:

Reakcija vyksta rūgščioje aplinkoje, nesikeičia anglies atomų skaičius etileno molekulėje ir šiuo metu tai yra pagrindinis acetaldehido šaltinis pramonėje.

Etileno homologų oksidacija tomis pačiomis sąlygomis vyksta prie mažiausiai hidrinto dvigubo ryšio anglies atomo, susidarant ketonams. Visų pirma acetonas gaunamas oksiduojant propeną, o cikloheksanonas - oksiduojant ciklohekseną.

Išvada

Oksidacijos reakcija yra svarbi dvigubų jungčių reakcijų grupė. Apskritai organinės chemijos oksidacijos reakcijos užima ypatingą vietą. Svarstant šias reakcijas, reikia atsižvelgti ne tik į oksiduojamo organinio junginio pobūdį, bet ir į oksidatoriaus pobūdį, į katalizatoriaus buvimą ar nebuvimą, į aplinką, kurioje vyksta reakcija, ir kt.

Todėl norint gauti norimą oksidacijos produktą, labai dažnai reikia įsiminti oksidatorius ir jų naudojimo sąlygas. Pvz., Alkenų oksidacijos reakcija su praskiestu kalio permanganato tirpalu lemia diolių (glikolių) susidarymą, o koncentruotas kalio permanganato tirpalas sunaikina alkeno molekulę esant dvigubam ryšiui ir susidaro deguonies turintys produktai. Taigi tas pats oksidatorius skirtingose \u200b\u200baplinkose suteikia skirtingus oksidacijos produktus.

Tarp oksidacijos reakcijų svarbiausia laikoma mūsų laikoma ozonavimo reakcija, kuri leidžia galutiniams produktams nustatyti pradinio alkeno struktūrą. Šiame darbe buvo nagrinėjamos pagrindinės alkenų ir katalizatorių oksidacijos reakcijos, naudojamos oksidacijos procesuose.

Naudotų šaltinių sąrašas:

1) Reutov O. A. Organinė chemija. 4 dalys. 1.-M.: BINOMAS. Žinių laboratorija, 2004.-567s.

2) Remy G. Neorganinės chemijos kursas. T. 1. M.: Užsienio literatūros leidykla, 1963. - 920 p.

3) Kazakovas D. V., Vološinas A. I., Kazakovas V. P., Šeresčovecas V. V., Kabalnova N. N. Dioksiranų chemija ir chemiliuminescencija. Maskva: Nauka, 1999

4) Žolė V.F . Organinė chemija: Vadovėlis universitetams: 2 t / V.F. Travenas. - M.: ICC „Akademkniga“, 2004. - T. 1

5) Haynes A. Organinių junginių oksidacijos metodai. Alkanai, alkenai, alkinai ir arenai. Maskva: Mir, 1988 m.

6) Morrison R., Boyd R. „Organinė chemija“ M .: Mir, 1974

7) Shabarov Yu.S. „Organinė chemija“ 1 dalis M .: Chemija 1994 m

8) Petrovas A.A., Balyanas H.V., Troščenka A. T. Organinė chemija: Vadovėlis universitetams. -5 leidimas, pataisytas. Ir papildoma - SPb.: "Ivanas Fedorovas", 2002.-624 p.

9) L. Fieseris, M. Fieser Organinė chemija. Išplėstinis kursas. 1-M tomas, „Chemija“, 1969, 688 p.

10) Plotnikovas V. F., Piterskaya Yu.L. Alkenas. Vadovėlis. -SPb: SPbGTI (TU) -2003. -20 p.

11) Neiland O. Ya. II skyrius. Alkenai // Organinė chemija: vadovėlis. chem. universitetai. - M.: „Vidurinė mokykla“, 1990 m.

12) Kovo D. Organinė chemija: 4 tomais / Per. iš anglų kalbos. - M.: Mir, 1987 m. - T. 4,470 s.

13) Terney A. Šiuolaikinė organinė chemija: 2 tomais - M.: Mir, 1981 m.

14) Hauptmann Z., Grefe Y., Remane H. „Organinė chemija“ M .: Chemija, 1979 m.

15) Dryukas V.G., Malinovsky M.S. „Organinės chemijos kursas“ Kijevas: Viščos mokykla 1987 m

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 Petrovas A. A., Balyanas H. V., Troščenka A. T. Organinė chemija: vadovėlis universitetams, 85 p

26 26 žolė Santrauka \u003e\u003e Chemija

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O b) esant oksidacija alkenai praskiestu kalio permanganato tirpalu susidaro ... į dvigubą jungtį. c) Kai sunku oksidacija alkenai verdantis kalio permanganato tirpalas rūgščiame ...

  • Bendrosios chemijos teorija su mokymo metodų elementais

    Cheat Sheet \u003e\u003e Chemija

    Karbonilo junginių gavimo metodas - oksidacija alkoholiai. Kaip oksidatorius galite ... gauti ~ 90%) 5. Oksidacija alkenai... Aldehidai ir ketonai gauna oksidacija etileno serijos angliavandeniliai ... nėra hidratuoti. 7. Reakcijos oksidacija... Aldehidai ir ketonai ...

  • Oksiranai (epoksidai)

    Santrauka \u003e\u003e Chemija

    ...) 3,4-epoksi-1-butenas Oksiranų gavimo būdai Oksidacija alkenai rūgštys Plačiausiai naudojamas metodas ... 1,2-epoksiciklo- m-chlorbenzenkarboksirūgšties heksano rūgštis Oksidacija alkenai organiniai rūgštys yra pridėtos deguonies ...

  • Bendra informacija apie alkoholius. Polioliai

    Santrauka \u003e\u003e Chemija

    ...) galima gauti oksidacija alkenai kalio permanganatas arba tetoksidas .... Apibūdinkite reakcijos mechanizmą Oksidacija polioliai Oksidacija etilenglikolis vyksta kitaip, ... mechanizmai: (m 21) Periodiniai oksidacija glicerolis sukelia formaldehido susidarymą ...

    • 18. Redokso reakcijos (tęsinys 2)


    18.9. OVR, dalyvaujant organinėms medžiagoms

    OVR organinės medžiagos su neorganinėmis organinėmis medžiagomis dažniausiai yra reduktoriai. Taigi, deginant organines medžiagas deguonies pertekliumi, visada susidaro anglies dioksidas ir vanduo. Reakcijos yra sudėtingesnės, kai naudojami mažiau aktyvūs oksidatoriai. Šiame skyriuje nagrinėjamos tik svarbiausių organinių medžiagų klasių atstovų reakcijos su kai kuriais neorganiniais oksidatoriais.

    Alkenai. Lengva oksidacija paverčia alkenus glikoliais (dihidroksiliais alkoholiais). Redukuojantys atomai šiose reakcijose yra anglies atomai, susieti dvigubu ryšiu.

    Reakcija su kalio permanganato tirpalu vyksta neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje taip:

    C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (aušinimas)

    Sunkesnėmis sąlygomis oksidacija lemia anglies grandinės pertraukimą prie dvigubo ryšio ir susidaro dvi rūgštys (stipriai šarminėje terpėje - dvi druskos) arba rūgštis ir anglies dioksidas (stipriai šarminėje terpėje - druska ir karbonatas). ):

    1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (kaitinimas)

    2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (šildymas)

    3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 VIRTIS + C 2 H 5 VIRTIS + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (šildymas)

    4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 VIRTIS + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (šildymas)

    Kalio dichromatas sieros rūgšties terpėje oksiduoja alkenus panašiai kaip 1 ir 2 reakcijos.

    Alkyne. Alkinai pradeda oksiduotis kiek atšiauresnėmis sąlygomis nei alkenai, todėl jie paprastai oksiduojasi trigubai sujungus anglies grandinę. Kaip ir alkanų atveju, čia redukuojantys atomai yra anglies atomai, šiuo atveju susieti trigubu ryšiu. Reakcijos metu susidaro rūgštys ir anglies dioksidas. Oksidavimą galima atlikti kalio permanganatu arba dichromatu rūgštinėje terpėje, pavyzdžiui:

    5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (šildymas)

    Kartais galima išskirti tarpinius oksidacijos produktus. Priklausomai nuo trigubos jungties padėties molekulėje, tai yra arba diketonai (R1 –CO - CO - R2), arba aldoketonai (R - CO - CHO).

    Acetilenas gali būti oksiduojamas kalio permanganatu šiek tiek šarminėje terpėje iki kalio oksalato:

    3C 2 H 2 + 8KMnO 4 \u003d 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

    Rūgščioje aplinkoje oksidacija vyksta iki anglies dioksido:

    C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

    Benzolo homologai. Benzeno homologai gali būti oksiduojami kalio permanganato tirpalu neutralioje terpėje iki kalio benzoato:

    C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 VIRTIS + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (verdant)

    C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (kaitinant)

    Šias medžiagas oksidavus kalio dichromatu ar permanganatu rūgštinėje terpėje, susidaro benzenkarboksirūgštis.

    Alkoholiai. Tiesioginis pirminių alkoholių oksidacijos produktas yra aldehidai, o antrinių alkoholių - ketonai.

    Aldehidai, susidarę oksiduojant alkoholius, lengvai oksiduojasi iki rūgščių, todėl aldehidai iš pirminių alkoholių gaunami oksiduojant kalio dichromatu rūgštinėje terpėje aldehido virimo temperatūroje. Garuodami, aldehidai nespėja oksiduotis.

    3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (kaitinimas)

    Bet kurioje terpėje esant oksiduojančio agento (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) pertekliui, pirminiai alkoholiai oksiduojami iki karboksirūgščių arba jų druskų, o antriniai alkoholiai - į ketonus. Tretiniai alkoholiai šiomis sąlygomis nėra oksiduojami, o metilo alkoholis oksiduojamas iki anglies dioksido. Visos reakcijos vyksta kaitinant.

    Dihidroksilis alkoholis, etilenglikolis HOCH 2 –CH 2 OH, kaitinamas rūgštinėje terpėje su KMnO 4 arba K 2 Cr 2 O 7 tirpalu, lengvai oksiduojasi iki anglies dioksido ir vandens, tačiau kartais tarpiniai produktai (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH ir kt.).

    Aldehidai. Aldehidai yra gana stiprūs reduktoriai, todėl juos lengvai oksiduoja įvairūs oksidatoriai, pavyzdžiui: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Visos reakcijos vyksta kaitinant:

    3CH 3 CHO + 2KMnO 4 \u003d CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
    3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
    CH3CHO + 2OH \u003d CH3COONH 4 + 2Ag + H2O + 3NH3

    Formaldehidas su oksiduojančio agento pertekliumi oksiduojamas iki anglies dioksido.

    18.10 val. Įvairių medžiagų redoksinio aktyvumo palyginimas

    Iš sąvokų „oksiduojantis agentas“ ir „reduktorius“ apibrėžimų darytina išvada, kad aukščiausios oksidacijos būsenos atomai turi tik oksiduojančias savybes. Priešingai, žemiausios oksidacijos būsenos atomai turi tik redukuojančias savybes. Atomai tarpinėse oksidacijos būsenose gali būti ir oksidatoriai, ir reduktoriai.

    Tačiau remiantis vien oksidacijos būsena, neįmanoma vienareikšmiškai įvertinti medžiagų redoksinių savybių. Kaip pavyzdį apsvarstykite VA grupės elementų junginius. Azoto (V) ir stibio (V) junginiai yra daugiau ar mažiau stiprūs oksidatoriai, bismuto (V) junginiai yra labai stiprūs oksidatoriai, o fosforo (V) junginiai praktiškai neturi oksiduojančių savybių. Šiuo ir kitais panašiais atvejais svarbu, kiek tam tikra oksidacijos būsena būdinga tam tikram elementui, tai yra, kiek stabilūs yra junginiai, turintys tam tikro elemento atomus šioje oksidacijos būsenoje.

    Bet koks ORR teka silpnesnio oksidatoriaus ir silpnesnio reduktoriaus susidarymo kryptimi. Bendru atveju bet kurios ORR galimybę, kaip ir bet kurią kitą reakciją, galima nustatyti pagal Gibso energijos pokyčio ženklą. Be to, medžiagų redoksiniam aktyvumui įvertinti naudojamos oksidatorių ir reduktorių elektrocheminės charakteristikos (standartiniai redoksų porų potencialai). Remiantis šiomis kiekybinėmis charakteristikomis, galima sukonstruoti įvairių medžiagų redoksinio aktyvumo serijas. Jums žinoma metalinių įtempių serija sukonstruota būtent taip. Ši serija leidžia palyginti metalų redukcines savybes vandeniniuose tirpaluose standartinėmis sąlygomis ( nuo \u003d 1 mol / l, T \u003d 298,15 K), taip pat paprastų akvakultūrų oksidacines savybes. Jei šios eilės viršutinėje eilutėje dedami jonai (oksidatoriai), o apatinėje - metaliniai atomai (reduktoriai), tada kairė šios eilės pusė (prieš vandenilį) atrodys taip:

    Šioje eilėje jonų oksidacinės savybės (viršutinė eilutė) padidėja iš kairės į dešinę, o metalų redukcinės savybės (apatinė eilutė), priešingai, iš dešinės į kairę.

    Atsižvelgiant į redoksinio aktyvumo skirtingose \u200b\u200bterpėse skirtumus, galima sukonstruoti panašias oksidantų serijas. Taigi reakcijoms rūgščioje aplinkoje (pH \u003d 0) metalų veiklos "tęsinys" oksidacinių savybių stiprinimo kryptimi

    Kaip ir metalo veiklų eilėje, šioje eilėje oksidatorių oksidacinės savybės (viršutinė eilutė) padidėja iš kairės į dešinę. Tačiau naudojant šią seriją galima palyginti redukuojančių agentų redukcinį aktyvumą (apatinė linija) tik tuo atveju, jei jų oksiduota forma sutampa su viršutinėje eilutėje esančia; šiuo atveju jis stiprinamas iš dešinės į kairę.

    Pažvelkime į keletą pavyzdžių. Norėdami sužinoti, ar ši ORR įmanoma, naudosime bendrą taisyklę, kuri nustato oksidatoriaus kryptį sveikimo reakcijos (reakcijos vyksta silpnesnio oksidatoriaus ir silpnesnio reduktoriaus susidarymo kryptimi).

    1. Ar įmanoma iš CoSO 4 tirpalo atgauti kobaltą su magniu?
    Magnis yra stipresnis redukuojantis agentas nei kobaltas, o Co 2 jonai yra stipresni oksidatoriai nei Mg 2 jonai, todėl tai įmanoma.
    2. Ar rūgščioje aplinkoje FeCl 3 tirpalu galima oksiduoti varį į CuCl 2?
    Kadangi Fe 3B jonai yra stipresni oksidatoriai nei Cu 2 jonai, o varis yra stipresnis reduktorius nei Fe 2 jonai, tai įmanoma.
    3. Ar pučiant deguonį per druskos rūgštimi parūgštintą FeCl 2 tirpalą, galima gauti FeCl 3 tirpalą?
    Atrodo, kad ne, nes mūsų serijoje deguonis yra kairėje nuo Fe 3 jonų ir yra silpnesnis oksidatorius nei šie jonai. Bet vandeniniame tirpale deguonis praktiškai niekada nesumažėja iki H 2 O 2, šiuo atveju jis sumažėja iki H 2 O ir vyksta tarp Br 2 ir MnO 2. Todėl tokia reakcija yra įmanoma, tačiau ji vyksta gana lėtai (kodėl?).
    4. Ar galima rūgščioje aplinkoje oksiduoti H 2 O 2 kalio permanganatu?
    Šiuo atveju H 2 O 2 reduktorius ir reduktorius yra stipresni už Mn 2B jonus, o MnO 4 jonai yra stipresni oksidatoriai nei deguonis, susidaręs iš peroksido. Todėl tai įmanoma.

    Panaši serija, sukurta ORR šarminėje terpėje, atrodo taip:

    Skirtingai nuo „rūgščių“ serijos, šios serijos negalima naudoti kartu su metalo aktyvumo diapazonu.

    Elektronų-jonų pusiausvyros metodas (pusinių reakcijų metodas), tarpmolekulinė ORR, intramolekulinė ORR, ORR dismutacija (disproporcija, savioksidacija-savaiminis gydymas), ORR mutacija, pasyvacija.

    1. Naudodami elektronų-jonų pusiausvyros metodą, sudarykite reakcijų, vykstančių, kai į sieros rūgštimi parūgštintą kalio permanganato tirpalą pridedamas a) H 2 S (S, tiksliau, S 8) tirpalas, lygtis; b) KHS; c) K2S; d) H2SO3; e) KHSO 3; f) K2SO3; e) HNO2; g) KNO 2; i) KI (12); j) FeSO4; k) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3CHO; m) (COOH) 2 (CO2); n) K 2 C 2 O 4. Toliau, kai reikia, oksidacijos produktai nurodomi garbanotuose skliaustuose.
    2. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis, praleidžiant šias dujas per sieros rūgštimi parūgštintą kalio permanganato tirpalą: a) C 2 H 2 (CO 2); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (propinas) (CO2 ir CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; f) HCHO.
    3. Tas pats, bet reduktoriaus tirpalas pridedamas prie neutralaus kalio permanganato tirpalo: a) KHS; b) K2S; c) KHSO 3; d) K2SO3; e) KNO 2; f) KI.
    4. Tas pats, bet į kalio permanganato tirpalą anksčiau buvo įpilta kalio hidroksido tirpalo: a) K 2 S (K 2 SO 4); b) K2SO3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3).
    5. Sudarykite šių reakcijos reakcijų lygtis: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
      b) KMnO4 + HCl ...;
      c) KMnO 4 + HBr ...;
      d) KMnO 4 + HI ...
    6. Padarykite šias mangano dioksido ORP lygtis:
    7. Parūgštintas sieros rūgšties kalio dichromato tirpalu, pridedant šių medžiagų tirpalų: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO 2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; i) H2SO3; j) KHSO 3; k) K 2SO 3. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
    8. Tos pačios, bet per tirpalą buvo praleistos šios dujos: a) H 2 S; b) SO 2.
    9. Į kalio chromato tirpalą, kuriame yra kalio hidroksido, įpilama tirpalų a) K 2 S (K 2 SO 4); b) K2SO3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3). Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
    10. Į chromo (III) chlorido tirpalą pridedamas kalio hidroksido tirpalas, kol ištirps iš pradžių susidariusios nuosėdos, tada bromo vanduo. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
    11. Tas pats, bet paskutiniame etape buvo pridėtas kalio peroksodisulfato K 2 S 2 O 8 tirpalas, kuris reakcijos į sulfatą metu buvo redukuotas.
    12. Sudarykite tirpale vykstančių reakcijų lygtis:

      13. a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;

      d) CrSO4 + H2S04 + MnO2; e) CrSO4 + H2SO4 + KMnO4.

    13. Sudarykite kietojo chromo trioksido ir šių medžiagų reakcijų lygtis: a) C; b) CO; c) S (SO2); d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH (CO2 ir H20); g) CH3 COCH3.
    14. Sudarykite reakcijų, vykstančių į koncentruotą azoto rūgštį dedant šias medžiagas, lygtis: a) S (H 2 SO 4); b) P4 ((HPO3) 4); c) grafitas; d) Se; e) 12 (HIO3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; k) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe (OH) 2; c) P2O3; m) kaip 2 O3 (H3 AsO4); y) kaip 2S3; t) Fe (NO3) 2; x) P4O10; c) Cu 2 S.
    15. Tas pats, bet praleidžiant šias dujas: a) CO; b) H2S; c) N20; d) NH3; e) NE; f) H2Se; g) HI.
    16. Reakcijos vyks tuo pačiu ar kitokiu būdu šiais atvejais: a) magnio gabalėlis dedamas į aukštą mėgintuvėlį, du trečdalius pripildyto koncentruotos azoto rūgšties; b) ant magnio plokštelės paviršiaus buvo padėtas lašas koncentruotos azoto rūgšties? Parašykite reakcijos lygtis.
    17. Kuo skiriasi koncentruotos azoto rūgšties reakcija su vandenilio sulfido rūgštimi ir dujiniu vandenilio sulfidu? Parašykite reakcijos lygtis.
    18. Ar ORS veiks taip pat, kai į koncentruotą azoto rūgšties tirpalą bus pridėta bevandenio kristalinio natrio sulfido ir jo 0,1 M tirpalo?
    19. Koncentruota azoto rūgštimi buvo apdorotas šių medžiagų mišinys: Cu, Fe, Zn, Si ir Cr. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis.
    20. Sudarykite reakcijų, vykstančių į praskiestą azoto rūgštį pridėjus šias medžiagas, lygtis: a) I 2; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe (OH) 2; i) Fe (OH) 3; j) MnS; l) Cu2S; m) CuS; m) CuO; n) Na 2S cr; p) Na 2S p; c) P 4 O 10.
    21. Kokie procesai vyks pereinant per praskiestą azoto rūgšties a) amoniako, b) vandenilio sulfido, c) anglies dioksido tirpalą?
    22. Sudarykite reakcijų, vykstančių į koncentruotą sieros rūgštį dedant šias medžiagas, lygtis: a) Ag; b) Cu; c) grafitas; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaCl cr; g) C2H5OH.
    23. Kai vandenilio sulfidas praeina per šaltą koncentruotą sieros rūgštį, susidaro S ir SO 2, karštas koncentruotas H 2 SO 4 oksiduoja sierą iki SO 2. Parašykite reakcijos lygtis. Kaip vyks reakcija tarp karšto koncentruoto H 2 SO 4 ir vandenilio sulfido?
    24. Kodėl vandenilio chloridas gaunamas apdorojant kristalinį natrio chloridą koncentruota sieros rūgštimi, o vandenilio bromidas ir vandenilio jodidas šiuo metodu nėra gaunami?
    25. Sudarykite reakcijų, vykstančių praskiestos sieros rūgšties ir a) Zn, b) Al, c) Fe, d) chromo, kai nėra deguonies, e) chromo, lygtis.
    26. Sudarykite vandenilio peroksido redoksines savybes apibūdinančių reakcijų lygtis:

      27. Kurioje iš šių reakcijų vandenilio peroksidas yra oksiduojantis agentas, o kuriame - reduktorius?

    27. Kokios reakcijos vyksta kaitinant šias medžiagas: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO3; c) CaCO3; d) Al (NO3) 3; e) Pb (NO3) 3; f) AgNO3; g) Hg (NO3) 2; i) Cu (NO3) 2; j) CuO; k) NaClO4; m) Ca (ClO4) 2; m) Fe (NO3) 2; n) PCI5; p) MnCl4; c) H2C2O4; m) LiNO3; y) HgO; t) Ca (NO3) 2; x) Fe (OH) 3; v) CuCl2; h) KClO3; w) KClO2; y) CrO 3?
    28. Kai pilami karšti amonio chlorido ir kalio nitrato tirpalai, įvyksta reakcija kartu su dujų išsiskyrimu. Sulyginkite šią reakciją.
    29. Sudarykite reakcijų, vykstančių šaltu natrio hidroksido a) chloro, b) bromo garų tirpalu, lygtis. Tas pats, bet per karštą tirpalą.
    30. Sąveikaujant su karštu koncentruotu kalio hidroksido tirpalu, selenas dismutuojamas iki artimiausių stabilių oksidacijos būsenų (–II ir + IV). Padarykite šio OVR lygtį.
    31. Tomis pačiomis sąlygomis siera patiria panašų dismutaciją, tačiau sieros perteklius reaguoja su sulfito jonais ir susidaro tiosulfato jonai S 2 O 3 2. Sudarykite vykstančių reakcijų lygtis. ;
    32. Sudarykite elektrolizės reakcijų lygtis a) vario nitrato tirpalas su sidabro anodu, b) švino nitrato tirpalas su vario anodu.
    1 patirtis. Oksiduojančios kalio permanganato savybės rūgščioje aplinkoje. Į 3-4 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite vienodo tūrio praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir po to iki spalvos pakitimo natrio sulfito tirpalo. Parašykite reakcijos lygtį.

    2 patirtis.Oksiduojančios kalio permanganato savybės neutralioje aplinkoje. Į 3-4 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite 5-6 lašus natrio sulfito tirpalo. Kokia medžiaga buvo nusodinta?

    3 testas. Oksiduojančios kalio permanganato savybės šarminėje terpėje. Į 3-4 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite 10 lašų koncentruoto natrio hidroksido tirpalo ir 2 lašus natrio sulfito tirpalo. Tirpalas turėtų tapti žalias.

    4 testas. Oksiduojančios kalio dichromato savybės rūgščioje aplinkoje. 6 lašus kalio dichromato tirpalo parūgštinkite keturiais lašais praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir įpilkite natrio sulfito tirpalo, kol pasikeis mišinio spalva.

    5 patirtis. Praskiestos sieros rūgšties oksidacinės savybės. Į vieną mėgintuvėlį įdėkite cinko granulę, į kitą - vario juostos gabalėlį. Į abu mėgintuvėlius įpilkite 8-10 lašų praskiesto sieros rūgšties tirpalo. Palyginkite vykstančius įvykius. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete!

    6 patirtis. Oksiduojančios koncentruotos sieros rūgšties savybės. Panašus į 5 eksperimentą, bet įpilkite koncentruoto sieros rūgšties tirpalo. Praėjus minutei nuo dujinių reakcijos produktų išsiskyrimo, į mėgintuvėlius įpilkite filtro popieriaus juostelių, sudrėkintų kalio permanganato ir vario sulfato tirpalais. Paaiškinkite, kas vyksta. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete!

    7 patirtis. Oksiduojančios praskiestos azoto rūgšties savybės. Panašus į 5 eksperimentą, bet įpilkite praskiesto azoto rūgšties tirpalo. Stebėkite dujinių reakcijos produktų spalvos pasikeitimą. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete!

    8 testas. Oksiduojančios koncentruotos azoto rūgšties savybės. Į mėgintuvėlį įdėkite vario juostos gabalėlį ir įpilkite 10 lašų koncentruoto azoto rūgšties tirpalo. Švelniai kaitinkite, kol metalas visiškai ištirps. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete!

    9 testas. Oksiduojančios kalio nitrito savybės.Į 5-6 lašus kalio nitrito tirpalo įpilkite vienodo tūrio praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir 5 lašus kalio jodido tirpalo. Kokios medžiagos susidaro?

    10 testas. Kalio nitrito redukcinės savybės. Į 5–6 lašus kalio permanganato tirpalo įpilkite vienodo tūrio praskiesto sieros rūgšties tirpalo ir kalio nitrito tirpalo, kol mišinio spalva visiškai pasikeis.

    Patirtis 11. Terminis vario nitrato skaidymas. Į mėgintuvėlį įdedama viena mikrovartelė vario nitrato trihidrato, užfiksuojama lentynoje ir švelniai kaitinama atvira liepsna. Stebėkite dehidraciją ir paskesnį druskos irimą. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete!

    12 testas. Terminis švino nitrato skaidymas. Atlikite analogiškai 11 eksperimentą, į mėgintuvėlį įdėdami švino nitratą. PATIRTIS ŠALINIMO Kabinete! Kuo skiriasi procesai, vykstantys skaidant šias druskas?

    Redokso reakcijose organinės medžiagos dažniau pasižymi reduktorių savybėmis, o patys oksiduojasi. Organinių junginių oksidacijos lengvumas priklauso nuo elektronų prieinamumo sąveikaujant su oksiduojančiu agentu. Visi žinomi veiksniai, sukeliantys elektronų tankio padidėjimą organinių junginių molekulėse (pavyzdžiui, teigiamas indukcinis ir mezomerinis poveikis), padidins jų gebėjimą oksiduotis ir atvirkščiai.

    Organinių junginių polinkis oksiduotis didėja kartu su jais nukleofiliškumas, kuris atitinka šias eilutes:

    Nukleofiliškumo padidėjimas iš eilės

    Apsvarstykite redokso reakcijos svarbiausių klasių nariai organinės medžiagos su kai kuriais neorganiniais oksidatoriais.

    Alkenų oksidacija

    Lengva oksidacija paverčia alkenus glikoliais (dihidroksiliais alkoholiais). Redukuojantys atomai šiose reakcijose yra anglies atomai, susieti dvigubu ryšiu.

    Reakcija su kalio permanganato tirpalu vyksta neutralioje arba silpnai šarminėje terpėje taip:

    3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH2OH - CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

    Sunkesnėmis sąlygomis oksidacija lemia anglies grandinės pertraukimą prie dvigubo ryšio ir susidaro dvi rūgštys (stipriai šarminėje terpėje - dvi druskos) arba rūgštis ir anglies dioksidas (stipriai šarminėje terpėje - druska ir karbonatas). ):

    1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

    2) 5CH3CH \u003d CH2 + 10KMnO4 + 15H2SO4 → 5CH3COOH + 5CO2 + 10MnSO4 + 5K2S04 + 20H2O

    3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

    4) CH3CH \u003d CH2 + 10KMnO4 + 13KOH → CH 3 VIRTIS + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

    Kalio dichromatas sieros rūgšties terpėje oksiduoja alkenus panašiai kaip 1 ir 2 reakcijos.

    Oksiduojant alkenus, kuriuose dvigubos jungties anglies atomai turi du anglies radikalus, susidaro du ketonai:


    Alkinų oksidavimas

    Alkinai oksiduojasi kiek sunkesnėmis sąlygomis nei alkenai, todėl jie paprastai oksiduojasi trigubai sujungus anglies grandinę. Kaip ir alkenų atveju, čia redukuojantys atomai yra susieti anglies atomai kelias nuorodas... Reakcijos metu susidaro rūgštys ir anglies dioksidas. Oksidacija gali būti atliekama permanganatu arba kalio dichromatu rūgštinėje aplinkoje, pavyzdžiui:

    5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

    Acetilenas gali būti oksiduojamas kalio permanganatu neutralioje terpėje iki kalio oksalato:

    3CH≡CH + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2KON + 2H 2 O

    Rūgščioje aplinkoje oksidacija vyksta oksalo rūgštimi arba anglies dioksidu:

    5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
    CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

    Benzeno homologų oksidavimas

    Benzenas neoksiduoja net gana atšiauriomis sąlygomis. Benzeno homologai gali būti oksiduojami kalio permanganato tirpalu neutralioje terpėje iki kalio benzoato:

    C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 VIRTIS + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

    C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 VIRTIS + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

    Oksidavus benzeno homologus kalio dichromatu ar permanganatu rūgštinėje terpėje, susidaro benzenkarboksirūgštis.

    5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

    5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O


    Alkoholių oksidavimas

    Tiesioginis pirminių alkoholių oksidacijos produktas yra aldehidai, o antrinių alkoholių - ketonai.

    Aldehidai, susidarę oksiduojant alkoholius, lengvai oksiduojasi iki rūgščių, todėl aldehidai iš pirminių alkoholių gaunami oksiduojant kalio dichromatu rūgštinėje terpėje aldehido virimo temperatūroje. Garuodami, aldehidai nespėja oksiduotis.

    3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

    Bet kurioje terpėje esant oksiduojančio agento (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) pertekliui, pirminiai alkoholiai oksiduojami iki karboksirūgščių arba jų druskų, o antriniai alkoholiai - į ketonus.

    5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

    3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

    Tretiniai alkoholiai šiomis sąlygomis nėra oksiduojami, o metilo alkoholis oksiduojamas iki anglies dioksido.

    Dihidroksinis alkoholis, etilenglikolis HOCH 2 –CH 2 OH, kaitinamas rūgštinėje terpėje su KMnO 4 arba K 2 Cr 2 O 7 tirpalu, lengvai oksiduojamas iki oksalo rūgšties, o neutraliame - į kalio oksalatą.

    5СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22Н 2 О

    3СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2КОН + 8Н 2 О

    Aldehidų ir ketonų oksidavimas

    Aldehidai yra gana stiprūs reduktoriai, todėl juos lengvai oksiduoja įvairūs oksidatoriai, pavyzdžiui: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Visos reakcijos vyksta kaitinant:

    3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

    3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

    CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

    5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

    CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

    sidabrinė veidrodinė reakcija

    Naudojant sidabro oksido amoniako tirpalą, aldehidai oksiduojami iki karboksirūgščių, kurios amoniako tirpale suteikia amonio druskų („sidabro veidrodžio“ reakcija):

    CH3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH3

    CH3 –CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

    Skruzdžių aldehidas (formaldehidas) paprastai oksiduojamas iki anglies dioksido:

    5HCOH + 4KMnO 4 (namelis) + 6H2SO4 → 4MnSO4 + 2K2SO4 + 5CO2 + 11H2O

    3СН 2 О + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

    HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag ↓ + 2H 2 O + 6NH 3

    HCOH + 4Cu (OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O ↓ + 5H 2 O

    Ketonai oksiduojami sunkiomis sąlygomis stipriais oksidatoriais su plyšimu c-C nuorodos ir duokite rūgščių mišinį:

    Karboksirūgštys.Tarp rūgščių skruzdžių ir oksalo rūgštys pasižymi stipriomis redukcinėmis savybėmis, kurios oksiduojasi iki anglies dioksido.

    HCOOH + HgCl2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

    HCOOH + Cl2 \u003d CO 2 + 2HCl

    HOOC-COOH + Cl2 \u003d 2CO2 + 2HCl

    Skruzdžių rūgštisBe rūgščių savybių, jis taip pat pasižymi kai kuriomis aldehidų savybėmis, visų pirma, redukuojančiomis. Tai darant, jis oksiduojamas iki anglies dioksido. Pavyzdžiui:

    2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

    Kaitinant stipriomis dehidratuojančiomis medžiagomis (H2SO4 (koncentr.) Arba P4O10) skyla:

    HCOOH → (t) CO + H2O

    Katalizinis alkanų oksidavimas:

    Katalizinis alkenų oksidavimas:

    Fenolių oksidavimas:

    Redokso reakcijos, susijusios su organinėmis medžiagomis

    Organinių junginių polinkis oksiduotis siejamas su jų buvimu daugybė jungčių, funkcinės grupės, vandenilio atomai prie anglies atomo, kuriame yra funkcinė grupė.

    Organinių medžiagų nuoseklų oksidavimą galima pavaizduoti kaip tokią transformacijų grandinę:

    Sočiųjų angliavandenilių → Nesočiųjų angliavandenilių → Alkoholio → Aldehido (ketono) → Karboksirūgšties → CO 2 + H 2 O

    Genetinis ryšys tarp organinių junginių klasių čia pateikiamas kaip redoksinių reakcijų serija, užtikrinanti perėjimą iš vienos organinių junginių klasės į kitą. Jį užbaigia bet kurio iš organinių junginių klasių atstovų visiškos oksidacijos (degimo) produktai.

    Organinių medžiagų redoksinio pajėgumo priklausomybė nuo jos struktūros:

    Padidėjęs organinių junginių polinkis oksiduotis yra dėl medžiagų buvimo molekulėje:

    • kelias nuorodas (todėl alkenai, alkinai, alkadienai taip lengvai oksiduojasi);
    • tam tikros funkcinės grupėskuris gali būti lengvai oksiduojamas (–-SH, –OH (fenolio ir alkoholio), - NH2;
    • aktyvintos alkilo grupėsgreta kelių nuorodų. Pavyzdžiui, propenas gali būti oksiduojamas iki nesočio akroleino aldehido su atmosferos deguonimi, esant vandens garams ant bismuto-molibdeno katalizatorių.

    H 2 C CH - CH 3 → H 2 C CH - COH

    Taip pat tolueno oksidacija į benzenkarboksirūgštį su kalio permanganatu rūgštinėje terpėje.

    5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

    • vandenilio atomų buvimas ant anglies atomo, turinčio funkcinę grupę.

    Pavyzdys yra pirminių, antrinių ir tretinių alkoholių reaktyvumas oksidacijos reakcijose reaktyvumas iki oksidacijos.

    Nepaisant to, kad vykstant bet kokioms redoksinėms reakcijoms vyksta oksidacija ir redukcija, reakcijos klasifikuojamos priklausomai nuo to, kas vyksta tiesiogiai su organiniu junginiu (jei jis oksiduojamas, kalbama apie oksidacijos procesą, jei jis yra redukuotas, apie mažinimo procesas) ...

    Taigi, reaguojant etilenui su kalio permanganatu, etilenas bus oksiduojamas, o kalio permanganatas sumažės. Reakcija vadinama etileno oksidacija.

    „Oksidacijos būsenos“ (CO) sąvokos naudojimas organinėje chemijoje yra labai ribotas ir realizuojamas visų pirma formuluojant redokso reakcijų lygtis. Tačiau turint omenyje tai, kad daugiau ar mažiau pastovi reakcijos produktų sudėtis įmanoma tik visiškai oksiduojant (deginant) organines medžiagas, dingsta koeficientų išdėstymo nebaigtose oksidacijos reakcijose tikslingumas. Dėl šios priežasties jie paprastai apsiriboja organinių junginių transformavimo schemos sudarymu.

    Studijuodamas lyginamosios charakteristikos neorganinių ir organinių junginių, mes susipažinome su oksidacijos būsenos (organinės chemijos, pirmiausia anglies) naudojimu ir jos nustatymo metodais:

    1) vidutinio s.o. organinės medžiagos molekulėje esanti anglis:

    -8/3 +1

    Šis požiūris yra pateisinamas, jei organinės medžiagos reakcijos metu visi cheminiai ryšiai (degimas, visiškas skaidymas).

    2) s.o. apibrėžimas kiekvieno anglies atomo:

    Šiuo atveju bet kurio organinio junginio anglies atomo oksidacijos būsena yra lygi visų ryšių su daugiau elektronegatyvių elementų atomų skaičiaus algebrinei sumai, atsižvelgiant į anglies atomo „+“ ženklą, ir ryšių su vandenilio atomais (ar kitu elektropozityviausiu elementu) skaičius, atsižvelgiant į anglies atomo ženklą „-“. Šiuo atveju į ryšius su kaimyniniais anglies atomais neatsižvelgiama.

    Kaip paprasčiausią pavyzdį, nustatykime anglies oksidacijos būseną metanolio molekulėje.

    Anglies atomas yra susietas su trimis vandenilio atomais (į šias jungtis atsižvelgiama ženklu „-“), vienas ryšys - su deguonies atomu (į tai atsižvelgiama su ženklu „+“). Gauname: -3 + 1 \u003d -2. Taigi anglies oksidacijos laipsnis metanolyje yra -2.

    Apskaičiuota anglies oksidacijos būsena, nors ir sąlyginė, rodo elektrono tankio poslinkio pobūdį molekulėje, o jo kitimas dėl reakcijos rodo vykstantį redoksinį procesą.

    Mes paaiškiname, kokiais atvejais geriau naudoti tą ar tą metodą.

    Oksidacijos, degimo, halogeninimo, nitrinimo, dehidrinimo, skaidymo procesai vadinami redoksiniais procesais.

    Pereinant iš vienos organinių junginių klasės į kitą irdidinant anglies skeleto išsišakojimo laipsnį junginių molekulės, esančios atskiroje klasėje keičiasi anglies atomo, atsakingo už junginio redukcijos gebėjimą, oksidacijos būsena.

    Organinės medžiagos, kurių molekulėse yra anglies atomų su maksimaliai (- ir +) cO vertės (-4, -3, +2, +3), vykdo visišką oksidacijos-degimo reakciją, bet atsparus lengviems ir vidutinio stiprumo oksidatoriams.

    Medžiagos, kurių molekulėse yra anglies atomų CO -1; 0; +1, lengvai oksiduojasi, jų redukciniai gebėjimai yra artimi, todėl jų nepilną oksidaciją galima pasiekti dėl vieno iš žinomų mažo ir vidutinio stiprumo oksidatoriai... Šios medžiagos gali pasirodyti dvejopo pobūdžio, veikiantis kaip oksiduojantis agentas, kaip ir būdinga neorganinėms medžiagoms.

    Rašant organinių medžiagų degimo ir skilimo reakcijų lygtis, geriau naudoti vidutinę s.r. anglies.

    Pavyzdžiui:

    Padarykime visą lygtį cheminė reakcija balanso metodas.

    Vidutinė anglies oksidacijos būsenos vertė n-butane:

    Anglies oksido oksidacijos laipsnis anglies monokside (IV) yra +4.

    Parašykime elektroninę balanso schemą:

    Atkreipkite dėmesį į pirmąją elektroninės pusiausvyros pusę: anglies atomą trupmenoje s.o. vardiklis yra 4, todėl naudodamiesi šiuo koeficientu apskaičiuojame elektronų perdavimą.

    Tie. perėjimas nuo -2,5 iki +4 atitinka 2,5 + 4 \u003d 6,5 vienetų perėjimą. Nes Dalyvauja 4 anglies atomai, tada butano anglies atomai iš viso dovanos 6,5 · 4 \u003d 26 elektronus.

    Atsižvelgiant į nustatytus koeficientus, n-butano degimo cheminės reakcijos lygtis atrodys taip:

    Norėdami naudoti bendrą anglies atomų krūvį molekulėje, galite naudoti metodą:

    (4 C) -10 …… → (1 C) +4, atsižvelgiant į tai, kad atomų skaičius prieš \u003d ženklą ir po jo turėtų būti vienodas, mes išlyginame (4C) -10 …… →[(1 C) +4] · 4

    Todėl perėjimas nuo -10 iki +16 yra susijęs su 26 elektronų nuostoliais.

    Kitais atvejais mes nustatome s.r. kiekvieno junginio anglies atomo, atkreipiant dėmesį į vandenilio atomų pakaitų seką pirminiuose, antriniuose, tretiniuose anglies atomuose:

    Iš pradžių pakaitų procesas vyksta tretiniame, vėliau antriniame, o galiausiai - prie pirminių anglies atomų.

    Alkenai

    Oksidacijos procesai priklauso nuo alkeno ir reakcijos terpės struktūros.

    1. Alkenų oksidacijai su koncentruotu kalio permanganato KMnO 4 tirpalu rūgštinėje terpėje (sunki oksidacija) nutrūksta σ- ir π-jungtys, susidarant karboksirūgštims, ketonams ir anglies monoksidui (IV). Ši reakcija naudojama dvigubos jungties padėčiai nustatyti.

    a) Jei dvigubas ryšys yra molekulės gale (pavyzdžiui, butene-1), tai vienas iš oksidacijos produktų yra skruzdžių rūgštis, kuri lengvai oksiduojasi iki anglies dioksido ir vandens:

    b) Jei alkeno molekulėje esančiame anglies atome prie dvigubos jungties yra du anglies pakaitalai (pavyzdžiui, 2-metilbuten-2 molekulėje), tai oksiduojantis susidaro ketonas, nes tokio atomo paversti karboksilo grupės atomu neįmanoma nepažeidus C-C jungties, kuri šiomis sąlygomis yra gana stabili:

    c) Jei alkeno molekulė yra simetriška ir dviguba jungtis yra molekulės viduryje, oksidacijos metu susidaro tik viena rūgštis:

    Alkenų oksidacijos ypatybė, kai dvigubos jungties anglies atomai turi du anglies radikalus, yra dviejų ketonų susidarymas:

    2. Neutralioje ar šiek tiek šarminėje terpėje oksidaciją lydi diolių (dihidroksilių alkoholių) susidarymas. ir hidroksilo grupės yra prijungtos prie tų anglies atomų, tarp kurių egzistavo dviguba jungtis:

    Šios reakcijos metu pakitusi violetinė vandeninio KMnO 4 tirpalo spalva. Todėl jis naudojamas kaip kokybinis atsakas alkenams (Wagnerio reakcija).

    3. Alkenų oksidavimas esant paladžio druskoms (Wackerio procesas) lemia susidarymą aldehidai ir ketonai:

    2CH2 \u003d CH2 + O2 PdCl2 / H2O → 2 CH3-CO-H

    Homologai oksiduojasi prie mažiau hidrinto anglies atomo:

    CH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1 / 2O2 PdCl2 / H2O → CH3 - CH2-CO-CH3

    Alkyne

    Acetileno ir jo homologų oksidacija vyksta priklausomai nuo terpės, kurioje vyksta procesas.

    a) Rūgščioje aplinkoje oksidacijos procesą lydi karboksirūgščių susidarymas:

    Reakcija naudojama alkinų struktūrai nustatyti oksidacijos produktais:

    Neutraliose ir šiek tiek šarminėse terpėse acetileno oksidaciją lydi atitinkamų oksalatų (oksalo rūgšties druskų) susidarymas, o homologų oksidacija - trigubo ryšio ir karboksirūgščių druskų susidarymo:

    Acetilenas:

    1) Rūgštinėje aplinkoje:

    H-C≡C-H KMnO 4, H 2 TAIP 4 → HOOC-COOH (oksalo rūgštis)

    3CH≡CH + 8KMnO 4 H 2 O→ 3KOOC-COOK kalio oksalatas + 8MnO 2 ↓ + 2KOH + 2H 2 O

    Arenos

    (benzenas ir jo homologai)

    Kai arenai oksiduojami rūgščioje terpėje, reikia tikėtis, kad susidarys rūgštys, o šarminėje - druskos.

    Benzeno homologai, turintys vieną šoninę grandinę (neatsižvelgiant į jos ilgį), oksiduojami stipraus oksidatoriaus iki benzoinės rūgšties prie α-anglies atomo. Kaitinant benzeno homologai oksiduojami kalio permanganatu neutralioje terpėje, susidarant aromatinių rūgščių kalio druskoms.

    5C6H5 –CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 \u003d 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O,

    5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

    C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 VIRTIS + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

    Mes pabrėžiame, kad jei areno molekulėje yra kelios šoninės grandinės, tada rūgštinėje terpėje kiekviena iš jų prie a-anglies atomo oksiduojama iki karboksilo grupės, dėl kurios susidaro daugiabutės aromatinės rūgštys:

    1) Rūgštinėje aplinkoje:

    C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 TAIP 4 → С6H5 -COOH benzenkarboksirūgštis+ CO 2

    2) neutralioje ar šarminėje aplinkoje:

    C6H5-CH2-R KMnO4, H2O / (OH)→ С 6 H 5 -GAMINYS + CO 2

    3) Benzeno homologų oksidavimas kalio permanganatu arba kalio dichromatu kaitinant:

    C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 TAIP 4, t ˚ C→ С6H5 -COOH benzenkarboksirūgštis+ R-COOH

    4) Kumeno oksidavimas deguonimi esant katalizatoriui (kumeno metodas fenoliui gaminti):

    C6H5CH (CH3) 2 O2, H2SO4→ C6H5 -OH fenolis + CH3-CO-CH3 acetonas

    5C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

    C6H5CH (CH3) 2 + 6H2O - 18ē→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H + | x 5

    MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H20 | x 18

    Reikėtų atkreipti dėmesį į tai, kad už nestiprus stireno oksidavimas kalio permanganatu KMnO 4 neutralioje arba šiek tiek šarminėje terpėjenutrūksta π ryšys, susidaro glikolis (dvihidrolis alkoholis). Dėl reakcijos spalvotas kalio permanganato tirpalas greitai nusidažo ir susidaro rudos mangano (IV) oksido nuosėdos.

    Oksidacija yra stiprus oksidatorius - kalio permanganatas rūgščioje terpėje - lemia visišką dvigubo ryšio plyšimą ir anglies dioksido bei benzenkarboksirūgšties susidarymą, o tirpalo spalva pasikeičia.

    C 6 H 5 − CH CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 − COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O

    Alkoholiai

    Prisiminti, kad:

    1) pirminiai alkoholiai oksiduojami į aldehidus:

    3CH 3 –CH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 \u003d 3CH3 –CHO + K2SO4 + Cr2 (SO4) 3 + 7H2O;

    2) antriniai alkoholiai oksiduojasi į ketonus:

    3) tretiniams alkoholiams oksidacijos reakcija nėra būdinga.

    Tretiniai alkoholiai, kurių molekulėse prie anglies atomo, kuriame yra OH grupė, nėra vandenilio atomo, normaliomis sąlygomis nėra oksiduojami. Sunkiomis sąlygomis (veikiant stipriems oksidatoriams ir esant aukštai temperatūrai) jie gali būti oksiduojami iki mažos molekulinės masės karboksirūgščių mišinio, t. įvyksta anglies skeleto sunaikinimas.

    Metanolį oksidavus parūgštintu kalio permanganato arba kalio dichromato tirpalu, susidaro CO 2.

    Oksidacijos metu pirminiai alkoholiai, priklausomai nuo reakcijos sąlygų, gali sudaryti ne tik aldehidus, bet ir rūgštis.

    Pavyzdžiui, etanolio oksidavimas kalio dichromatu šaltyje baigiasi acto rūgšties susidarymu, o kaitinant - acetaldehidu:

    3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 – COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

    Jei trys ar daugiau OH grupių yra sujungtos su gretimais anglies atomais, tai oksidavus jodo rūgštimi, viduriniai arba viduriniai atomai virsta skruzdžių rūgštimi

    Glikolių oksidavimas kalio permanganatu rūgštinėje terpėje vyksta panašiai kaip oksidacinis alkenų skilimas, taip pat lemia rūgščių ar ketonų susidarymą, priklausomai nuo pradinio glikolio struktūros.

    Aldehidai ir ketonai

    Aldehidai yra lengviau oksiduojami nei alkoholiai į atitinkamas karboksirūgštis ne tik veikiant stipriems oksidantams (atmosferos deguonis, parūgštinti KMnO 4 ir K 2 Cr 2 O 7 tirpalai), bet ir silpniems (sidabro oksido arba vario (II) hidroksido amoniako tirpalas). ):

    5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

    3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 – COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

    CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

    Ypatingas dėmesys !!! Metanalį oksidavus sidabro oksido amoniako tirpalu, susidaro ne skruzdžių rūgštis, o amonio karbonatas:

    HCHAPIE + 4OH \u003d (NH4) 2C03 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O

    Redoksų reakcijų lygtims parengti naudojamas tiek elektroninės pusiausvyros, tiek pusės reakcijos metodas (elektronų-jonų metodas).

    Organinei chemijai svarbu ne atomo oksidacijos būsena, o elektronų tankio poslinkis, dėl kurio ant atomų atsiranda daliniai krūviai, kurie jokiu būdu nesutinka su oksidacijos būsenų vertėmis.

    Daugelis universitetų į stojamųjų egzaminų bilietus įtraukia OVR lygčių koeficientų parinkimą jonų elektroniniu metodu (pusės reakcijos metodu). Jei bent šiek tiek dėmesio šiam metodui skiriama mokykloje, tai daugiausia vyksta neorganinių medžiagų oksidacijos metu.

    Pabandykime taikyti pusės reakcijos metodą sacharozei oksiduoti kalio permanganatu rūgštinėje terpėje.

    Šio metodo pranašumas yra tas, kad nereikia iškart spėti ir užrašyti reakcijos produktų. Jie gana lengvai nustatomi lygties eigoje. Rūgštinėje terpėje esantis oksidatorius labiausiai pasireiškia oksiduojančiomis savybėmis, pavyzdžiui, MnO anijonu - virsta Mn 2+ katijonu, lengvai oksiduojamu organiniai junginiai oksiduojamas iki CO 2.

    Parašykime sacharozės konversiją molekuline forma:

    Kairėje pusėje trūksta 13 deguonies atomų. Norėdami pašalinti šį prieštaravimą, pridėkite 13 H 2 O molekulių.

    Kairėje dalyje dabar yra 48 vandenilio atomai, jie išsiskiria H + katijonų pavidalu:

    Dabar sulyginkime visus mokesčius dešinėje ir kairėje:

    Pusinės reakcijos schema yra paruošta. Parengti antrosios pusės reakcijos diagramą paprastai yra nesudėtinga:

    Sujunkime abi schemas:

    Savarankiškų studijų užduotis:

    Užbaikite CCM ir išdėstykite koeficientus naudodami elektroninio balanso metodą arba pusės reakcijos metodą:

    CH3-CH \u003d CH-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

    CH3-CH \u003d CH-CH3 + KMnO4 + H2APIE →

    (CH3) 2C \u003d C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

    CH3-CH2-CH \u003d CH2 + KMnO4 + H2SO4 →

    NUOH3-CH2-C≡C-CH3 + KMnO4 + H2SO4 →

    C6H5-CH3 + KMnO4 + H2O →

    C6H5 -C2H5 + KMnO4 + H2SO4 →

    C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 TAIP 4 →

    Mano užrašai:

    Studentai turėtų ypatingą dėmesį skirti oksiduojančio agento - kalio permanganato KMnO 4 elgesiui įvairiose aplinkose. Taip yra dėl to, kad redukcinės reakcijos CMM vyksta ne tik atliekant C1 ir C2 užduotis. Vykdant SZ, atstovaujantis organinių medžiagų virsmų grandinę, oksidacijos-redukcijos lygtys nėra retos. Mokykloje oksidatorius virš rodyklės dažnai rašomas kaip [O]. Reikalavimas atlikti tokias užduotis vieningame valstybiniame egzamine yra privalomas visų pradinių medžiagų ir reakcijos produktų žymėjimas nustatant būtinus koeficientus.

    Panašūs straipsniai
    Aptarkite:
    Kontaktai Apie projektą ir leidimą Reklama interneto svetainėje svetainės žemėlapis

    2021 m. Ap37.ru. Sodas. Dekoratyviniai krūmai. Ligos ir kenkėjai.