Cheminiai fenoliai Alkoholių ir fenolių rūgščių ir šarmų savybės

Nors fenoliai yra struktūriškai panašūs į alkoholius, jie yra daug stipresnės rūgštys nei alkoholiai. Tuo pačiu metu krūvio delokalizacija fenoksido jone vyksta mažiau nei karboksilato jone; atitinkamai fenoliai yra silpnesnės rūgštys, palyginti su karboksirūgštimis. Fenoliai ištirpsta vandeniniame natrio hidroksido tirpale, tačiau jie nereaguoja su natrio bikarbonatu. Tai yra paprasčiausias, nors ir nelabai patikimas testas, kuriuo galima atskirti fenolius ir karboksirūgštis, kurios sąveikauja su natrio bikarbonatu ir išskiria anglies dioksidą. Pakaito įtaka benzeno žiede fenolių rūgštingumui atitinka jų elektroninių efektų sampratą. Elektronus dovanojantys pakaitalai mažėja, o elektronus išskiriantys pakaitalai sustiprina rūgštines fenolių savybes. Fenoliai disocijuoja vandeniniuose tirpaluose, kad susidarytų fenolato ir vandenilio jonai:

Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai reaguoja ne tik su šarminiais ir šarminiais žemės metalais, bet ir su šarmų tirpalais, formuodami fenolatus:

Padidėjus angliavandenilių radikalų ilgiui, šios reakcijos greitis sulėtėja. Esant drėgmės pėdsakams, susidarantys alkoholiatai suyra iki pradinių alkoholių.

Fenolių tautomerizmas

Tarp neabejotino fenoksido ir enolato jonų yra neabejotina analogija. Fenolis taip pat yra enolio analogas, o tarp jo ir jo keto formų (2,4 ir 2,5-cikloheksadienai) turėtų būti panašūs santykiai, kaip ir ketonų keto ir enolio formų pusiausvyrai.

Dviejų tautomerinių formų santykis čia yra visiškai priešingas ketonams, kur vyrauja keto forma. Tautomerinių keto formų stabilumas padidėja pereinant prie poliaatominių fenolių. Taigi, ištirpus 1,4-dihidroksinaftalenui, gaunamas pusiausvyros mišinys, kuriame yra 10% diketoformo.

1968 m. V.A.Koptyugas ir jo bendradarbiai pasiūlė paprastą ir nepaprastai veiksmingą būdą stabilizuoti įvairių fenolių keto formą naudojant stipriąsias Lewiso rūgštis - aliuminio chloridą ar bromidą. Šios kietosios Lewiso rūgštys suriša kietąjį keto karbonilo deguonį į labai stabilų kompleksą, kurį galima fiksuoti. Keto-enolio tautomerija grindžiama fenolio hidroksilo pakeitimu amino grupe, kuri atsiranda kaitinant 1- arba 2-hidroksinaftaleną, α- ir β-naftolių sulfo darinius, 6- arba 8-hidroksichinolinus ir kitus naftaleno hidroksi darinius. , antracenas, chinolinas su vandeniniu sulfito arba amonio hidrosulfito tirpalu 130–150 ° C temperatūroje.

2.3. Fenolių esterinimas

Arilo eteriai karboksirūgštys gaunamas acilinant fenolius arba jų Na-, K-druskas su rūgščių halogenidais arba anhidridais.

Elektrofilinės pakaitų reakcijos aromatiniame žiede

Hidroksilo grupė yra viena iš grupių, kurios aktyvina elektrofilinį pakaitalą aromatiniame žiede ir nukreipia pakaitą į orto ir para padėtį. Aktyvinantis hidroksilo grupės poveikis yra toks stiprus, kad kai kuriais atvejais sunku sustabdyti reakciją tik į vieną pakaitą įvedant. Fenoliuose vyksta praktiškai visos tipiškos elektrofilinio pakaitalo reakcijos tiek su stipriais, tiek su silpnais elektrofiliniais agentais.

Fenolių halogeninimas

Fenolių halogeninimas nereikalauja katalizės su Lewiso rūgštimis (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3 ir kt.) Ir yra lengvai atliekamas veikiant molekuliniam halogenui. Fenolio halogeninimo molekuliniu bromu arba chloru poliarinėje terpėje praktiškai neįmanoma sustabdyti monohalogenizacijos stadijoje, nes čia reaguojanti dalelė yra fenolato jonas. Fenolato jone yra labai stipri aktyvuojanti grupė - deguonies anijonas, o fenolato jonų halogeninimo greitis yra bent tūkstantį kartų didesnis nei fenolio. Halogenintas fenolis yra stipresnė rūgštis nei fenolis, jis lengviau disocijuojasi, o tai palengvina antrojo ir trečiojo halogeno atomo įvedimą orto ir para padėtyse.

Kai fenolis yra brominamas vandenilio bromido rūgšties tirpale arba chloruojamas druskos rūgštyje, disociacija visiškai nuslopinama ir pats fenolis halogeninamas. Šiuo atveju, atsižvelgiant į halogeno sąlygas ir kiekį, galima gauti p-bromfenolio arba 2,4-dibromfenolio.

Fenolio chlorinimas vyksta panašiai, tačiau čia gaunamas didelis kiekis o-chlorfenolio. Monohalogenintus fenolių darinius galima patogiai gauti halogeninant nepolinėje terpėje, o tai taip pat neįtraukia fenolių disociacijos.

Visais atvejais brominant ir jodinant para- ir ortoizomerų santykis yra daug didesnis nei chlorinant.

Fenoliai yra dariniai aromatiniai angliavandeniliai, kurių molekulėse hidroksilo grupės –OH yra benzeno žiedo anglies atomuose. Pagal hidroksilo grupių skaičių jie gali būti monoatominiai (arenoliai), diatominiai (arendioliai) ir triatominiai (arentrioliai). Paprasčiausias vienhidris fenolis yra hidroksibenzenas C6H5OH.

Elektroninė fenolių struktūra

Pagal elektroninę struktūrą fenoliai yra poliniai junginiai arba dipoliai. Neigiamas dipolio galas yra benzeno žiedas, teigiamas - –OH grupė. Dipolio momentas nukreiptas link benzeno žiedo.

Kadangi hidroksilo grupė yra I tipo pakaitalas, tai padidina elektronų tankį, ypač orto ir para padėtyje, benzeno žiede. Taip yra dėl konjugacijos, kuri įvyksta tarp vienos iš OH grupės deguonies atomo vienišų elektronų porų ir žiedo π sistemos. Šis vienišų elektronų poros poslinkis padidina O-H jungties poliškumą.

Abipusė atomų ir atomų grupių įtaka fenoliuose atsispindi šių medžiagų savybėse. Taigi, gebėjimas pakeisti vandenilio atomus benzolo žiedo orto- ir para-padėtyse padidėja, ir paprastai dėl tokių pakaitinių reakcijų susidaro tris pakaitais pakeisti fenolio dariniai. Padidėjęs deguonies ir vandenilio jungties poliškumas sukelia pakankamai didelį teigiamą krūvį (δ +) vandenilio atome, dėl kurio fenolis disocijuoja vandeniniuose tirpaluose pagal rūgšties tipą. Dėl disociacijos susidaro fenolato jonai ir vandenilio katijonai.

Fenolis C6H5OH yra silpna rūgštis, dar vadinama karbolio rūgštimi. Tai yra pagrindinis skirtumas tarp fenolių ir alkoholių - neelektrolitų.

Fenolio fizinės savybės

Iki fizinės savybės C6H5OH yra bespalvė kristalinė medžiaga, kurios lydymosi temperatūra yra 43 ° C ir virimo temperatūra 182 ° C. Ore jis oksiduojasi ir tampa rausvos spalvos. Normaliomis sąlygomis fenolis vandenyje tirpsta tik šiek tiek, tačiau kaitinamas virš 66˚C jis bet kokiu santykiu maišosi su H2O. Tai žmonėms nuodinga medžiaga, galinti sukelti odos nudegimus, antiseptikas.

Cheminės fenolio, kaip silpnos rūgšties, savybės

Kaip ir visos rūgštys, fenolis disocijuoja vandeniniuose tirpaluose, taip pat reaguoja su šarmais ir susidaro fenolatai. Pavyzdžiui, C6H5OH ir NaOH reakcija galiausiai suteikia natrio fenolatą C6H5ONa ir vandenį H2O:

C6H5OH + NaOH \u003d C6H5ONa + H2O.

Ši savybė išskiria fenolius nuo alkoholių. Panašumas į alkoholius - reakcija su aktyviaisiais metalais susidarant druskoms - fenolatai:

2C6H5OH + 2K \u003d 2C6H5OK + H2.

Natrio ir kalio fenolatus, susidariusius dėl dviejų paskutinių reakcijų, rūgštys lengvai skaido, net silpnas kaip anglis. Iš to galime daryti išvadą, kad fenolis yra silpnesnė rūgštis nei H2CO3.

APIBRĖŽIMAS

Fenoliai - aromatinių angliavandenilių dariniai, kurių molekulėse hidroksilo grupės yra tiesiogiai susijusios su benzeno žiedo anglies atomais. Funkcinė grupė, kaip ir alkoholiai, yra OH.

Fenolis yra kieta bespalvė kristalinė medžiaga, silpnai tirpstanti, labai higroskopiška, turinti būdingą kvapą. Ore fenolis yra oksiduojamas, todėl jo kristalai iš pradžių įgauna rausvą atspalvį (1 pav.), O ilgai laikant jie tamsėja ir tampa labiau raudoni. Kambario temperatūroje jis šiek tiek tirpsta vandenyje, tačiau greitai ir gerai ištirpsta 60–70 o C temperatūroje. Fenolis yra lydomas, jo lydymosi temperatūra yra 43 o C. Nuodai.

Paveikslėlis: 1. Fenolis. Išvaizda.

Gaunamas fenolis

Pramoniniu mastu fenolis gaunamas iš akmens anglių deguto. Tarp laboratorinių metodų dažniausiai naudojami:

- chlorbenzeno hidrolizė

C6H5Cl + NaOH → C6H5OH + NaCl (kat \u003d Cu, t 0).

- šarminis arenesulfoninių rūgščių druskų lydymas

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

- kumeno metodas (izopropilbenzeno oksidavimas)

C6H5-C (CH3) H-CH3 + O2 → C6H5OH + CH3-C (O) -CH3 (H +, t0).

Cheminės fenolio savybės

Cheminės fenolio transformacijos vyksta daugiausia skaidant:

1) bendravimas O-N

- sąveika su metalais

2C6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2.

- sąveika su šarmais

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O

- sąveika su karboksirūgšties anhidridais

C6H5-OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH3 → C6H5 -O-C (O) -CH3 + CH3COOH (t 0).

- sąveika su karboksirūgščių halogenidais

C6H5-OH + Cl-C (O) -CH3 → C6H5 -O-C (O) -CH3 + HCl (t0).

- sąveika su FeCl 3 (kokybinė reakcija į fenolį - violetinės spalvos išvaizda, kuri išnyksta pridedant rūgšties)

6C6H5OH + FeCl3 → (C6H5OH) 3 + 3Cl -.

2) nuorodos C sp 2 -H daugiausia apie- ir nnuostatos

- brominimas

C6H5 -OH + 3Br2 (vandeninis) → Br3-C6H2 -OH ↓ + 3HBr.

- nitrinimas (pikrino rūgšties susidarymas)

C6H5 -OH + 3HONO2 (konc) → (NO2) 3 -C6H2 -OH + 3H2O (H +).

3) vienas 6π-elektronų benzeno žiedo debesis

- hidrinimas

C6H5OH + 3H2 → C6H11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Fenolio naudojimas

Fenolis dideliais kiekiais naudojamas dažų, fenolio-formaldehido plastikų ir vaistinių medžiagų gamybai.

Iš medicinoje esančių diatominių fenolių rezorcinolis naudojamas kaip antiseptikas ir medžiaga kai kurioms klinikinėms analizėms, o hidrochinonas ir kiti diatominiai fenoliai naudojami perdirbant fotografines medžiagas kaip kūrėjus.

Medicinoje lizolis naudojamas patalpų ir baldų dezinfekcijai, įskaitant įvairius fenolius.

Kai kurie fenoliai naudojami kaip antioksidantai - medžiagos, kurios apsaugo nuo gedimo maisto produktai jų ilgai laikant (riebalai, aliejai, maisto koncentratai).

Problemų sprendimo pavyzdžiai

1 PAVYZDYS

Užduotis	Vandeninis tirpalas, kuriame buvo 32,9 g fenolio, buvo apdorotas bromo pertekliumi. Apskaičiuokite susidariusio bromo darinio masę.
Sprendimas	Parašykime fenolio sąveikos su bromu reakcijos lygtį: C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr. Dėl šios sąveikos susidaro 2,4,6-tribromfenolis. Apskaičiuojame fenolio kiekį ( molinė masė yra lygus 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C6H5OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Pagal reakcijos lygtį n (C 6 H 5 OH): n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 1: 1, t.y. n (C6H2Br3OH) \u003d n (C6H5OH) \u003d 0,35 mol. Tada bus 2,4,6-tribromfenolio masė (molinė masė -331 g / mol): m (C6H2Br3OH) \u003d 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Atsakymas	Gauto bromo darinio masė yra 115,81 g.

2 PAVYZDYS

Užduotis	Kaip gauti fenolio iš jodobenzeno? Apskaičiuokite fenolio masę, kurią galima gauti iš 45,9 g jodbenzeno.
Sprendimas	Parašykime fenolio gavimo iš jodobenzeno reakcijos lygtį: C6H5I + NaOH → C6H5OH + NaI (kat \u003d Cu, t 0).

Pagal hidroksilo grupių skaičių:

Monoatominis; pvz .:

Diatominis; pvz .:

Triatominis; pvz .:

Yra didesnio atomo fenoliai.

Paprasčiausi vienhidriai fenoliai

С 6 Н 5 ОН - fenolis (hidroksibenzenas), trivialus pavadinimas yra karbolio rūgštis.

Paprasčiausi diatominiai fenoliai

Elektroninė fenolio molekulės struktūra. Abipusė molekulių atomų įtaka

Hidroksilo grupė -OH (kaip ir alkilo radikalai) yra 1 tipo pakaitas, t. Y. Elektronų donoras. Taip yra dėl to, kad viena iš vienišų hidroksilo deguonies atomo elektronų porų patenka į p, π-konjugaciją su benzeno branduolio π-sistema.

Rezultatas:

Padidėjęs anglies atomų elektronų tankis benzolo branduolio orto ir para padėtyse, o tai palengvina vandenilio atomų pakeitimą šiose padėtyse;

O-H jungties poliškumo padidėjimas, dėl kurio padidėja rūgščių fenolių savybės, palyginti su alkoholiais.

Skirtingai nuo alkoholių, fenoliai vandeniniuose tirpaluose dalinai skaidosi į jonus:

tai yra jie pasižymi silpnai rūgštinėmis savybėmis.

Fizinės savybės

Paprasčiausi fenoliai įprastomis sąlygomis yra silpnai tirpstantys bespalviai kristalinės medžiagos, turintys būdingą kvapą. Fenoliai šiek tiek tirpsta vandenyje, tačiau gerai tirpsta organiniuose tirpikliuose. Tai yra toksiškos medžiagos, sukeliančios odos nudegimus.

Cheminės savybės

I. Reakcijos, susijusios su hidroksilo grupe (rūgštinės savybės)

(neutralizavimo reakcija, skirtingai nuo alkoholių)

Fenolis yra labai silpna rūgštis, todėl fenolatai skyla ne tik su stipriomis rūgštimis, bet ir su tokia silpna rūgštimi kaip anglies rūgštis:

II. Reakcijos, susijusios su hidroksilo grupe (esterių ir eterių susidarymas)

Kaip ir alkoholiai, fenoliai gali sudaryti eterius ir esterius.

Esteriai susidaro reaguojant fenoliui su karboksirūgščių anhidridais arba chlorahidridais (sunkiau tiesiogiai esterinti karboksirūgštimis):

Eteriai (alkilarilas) susidaro sąveikaujant fenolatams su alkilhalogenidais:

III. Pakaitinės reakcijos, susijusios su benzeno branduoliu

Baltų tribromfenolio nuosėdų susidarymas kartais laikomas kokybine reakcija į fenolį.

IV. Papildymo reakcijos (hidrinimas)

V. Kokybinė reakcija su geležies (III) chloridu

Monoatominiai fenoliai + FeCl 3 (tirpalas) → Mėlyna-violetinė spalva, kuri išnyksta parūgštėjus.

1. Fenoliai- aromatinių angliavandenilių dariniai, kurių molekulėse hidroksilo grupė (- OH) yra tiesiogiai susijusi su benzeno žiedo anglies atomais.

2. Fenolių klasifikacija

Priklausomai nuo OH grupių skaičiaus molekulėje, yra vienas, du, triatominiai fenoliai:

Pagal kondensuotų aromatinių žiedų skaičių molekulėje išskiriami patys fenoliai (vienas aromatinis branduolys - benzeno dariniai), naftoliai (2 kondensuoti branduoliai - naftaleno dariniai), antranoliai (3 kondensuoti branduoliai - antraceno dariniai) ir fenantroliai:

3. Izomerija ir fenolių nomenklatūra

Galimi 2 izomerijos tipai:

• pakaitalų benzeno žiede padėties izomerija

• šoninės grandinės izomerija (alkilo radikalo struktūra ir radikalų skaičius)

Istoriškai nereikšmingi pavadinimai plačiai vartojami fenoliams. Prefiksai taip pat vartojami pakeistų monobranduolinių fenolių pavadinimuose orto-, meta-ir pora -, naudojamas aromatinių junginių nomenklatūroje. Sudėtingesniems junginiams atomai, sudarantys aromatinius žiedus, yra sunumeruoti, o pakaitų padėtis nurodoma naudojant skaitmeninius indeksus

4. Molekulių struktūra

Fenilo grupė C 6 H 5 - ir hidroksil-OH veikia viena kitą

• deguonies atomo vienišų elektronų porą traukia benzeno žiedo 6 elektronų debesis, dėl kurio O - H ryšys tampa dar labiau poliarizuotas. Fenolio - daugiau stipri rūgštisnei vanduo ir alkoholiai.

• Benzeno žiede pažeidžiama elektronų debesies simetrija, elektronų tankis padidėja 2, 4, 6 pozicijose. Tai daro reaktyvesnį bendravimas C-H 2, 4, 6 pozicijose ir - benzeno žiedo jungtys.

5. Fizinės savybės

Dauguma monoatominių fenolių normaliomis sąlygomis yra bespalvės kristalinės medžiagos, turinčios žemą lydymosi temperatūrą ir būdingą kvapą. Fenoliai šiek tiek tirpsta vandenyje, lengvai tirpsta organiniuose tirpikliuose, yra toksiški ir laikomi ore dėl oksidacijos palaipsniui tamsėja.

Fenolis C 6 H 5 OH (karbolio rūgštis ) - bespalvė kristalinė medžiaga oksiduojasi ore ir tampa rausva, esant įprastai temperatūrai, ji šiek tiek tirpsta vandenyje, virš 66 ° C ji maišosi su vandeniu bet kokiomis proporcijomis. Fenolis yra toksiška medžiaga, sukelianti odos nudegimus, yra antiseptikas

6. Toksiškos savybės

Fenolis yra nuodingas. Tai sukelia nervų sistemos disfunkciją. Dulkės, garai ir fenolio tirpalas dirgina akių, kvėpavimo takų ir odos gleivinę. Patekęs į organizmą, fenolis labai greitai absorbuojamas net per nepažeistas odos vietas ir po kelių minučių pradeda veikti smegenų audinį. Pirma, atsiranda trumpalaikis susijaudinimas, o po to - kvėpavimo centro paralyžius. Net ir veikiant minimalioms fenolio dozėms, pastebimas čiaudulys, kosulys, galvos skausmas, galvos svaigimas, blyškumas, pykinimas ir nuovargis. Sunkiais apsinuodijimo atvejais būdingas sąmonės netekimas, cianozė, pasunkėjęs kvėpavimas, ragenos nutirpimas, greitas, vos juntamas pulsas, šaltas prakaitas ir dažnai traukuliai. Fenolis dažnai yra vėžio priežastis.

7. Fenolių naudojimas

1. Sintetinių dervų, plastikų, poliamidų gamyba

2. Vaistai

3. Dažikliai

4. Paviršiaus aktyviosios medžiagos

5. Antioksidantai

6. Antiseptikai

7. Sprogmenys

8. Fenolio gavimas į industrija

vienas). Kumeno metodas fenoliui gaminti (SSRS, Sergeev P.G., Udris R.Yu., Kruzhalov B.D., 1949). Metodo privalumai: technologija be atliekų (išeiga naudingų produktų \u003e 99%) ir ekonomiškumas. Šiuo metu kumeno metodas naudojamas kaip pagrindinis fenolio gamybos pasaulyje metodas.

2). Akmens anglių degutas (kaip šalutinis produktas - išeiga nedidelė):

C 6 H 5 ONa + H 2 SO 4 (praskiestas) → C 6 H 5 - OH + NaHSO 4

natrio fenolatas

(produkto vaizdasdervos bataikaustinė soda)

3). Iš halogenbenzenų :

C 6 H5-Cl + NaOH t , p→ С6H5 - OH + NaCl

4). Aromatinių sulfonrūgščių druskų susiliejimas su kietais šarmais :

C6H5-SO3 Na + NaOH t → Na2S03 + C6H5-OH

natrio druska

benzensulfonrūgštis

9. Cheminės savybės fenolis (karbolio rūgštis)

Aš . Hidroksilo grupės savybės

Rūgštinės savybės - jie ryškesni nei ribinių alkoholių (rodiklių spalva nesikeičia):

• Su aktyviaisiais metalais-

2C6H5-OH + 2Na → 2C6H5 -ONa + H2

natrio fenolatas

• Su šarmais-

C6H5 -OH + NaOH (vandeninis tirpalas) ↔ C6H5 -ONa + H20

! Fenolatai - silpnos karbolio rūgšties druskos, kurias skaido anglies rūgštis -

C6H5 -ONa + H2O +NUOO2 → C6H5 -OH + NaHCO3

Fenolis yra 10 6 kartus rūgštesnis nei etanolis. Tuo pačiu metu jis yra prastesnis už acto rūgštis... Skirtingai nuo karboksirūgščių, fenolis negali išstumti anglies rūgšties iš druskų.

C 6 H 5 - OI + NaHCO 3 = reakcija nevyksta - puikiai ištirpsta vandeniniuose šarmų tirpaluose, ji iš tikrųjų netirpsta vandeniniame natrio bikarbonato tirpale.

Rūgštinės fenolio savybės sustiprėja veikiant elektronus traukiančioms grupėms, susietoms su benzeno žiedu ( NE 2 - , Br - )

2,4,6-trinitrofenolis arba pikrino rūgštis yra stipresnė už anglies rūgštį

II . Benzeno žiedo savybės

1). Abipusė atomų įtaka fenolio molekulėje pasireiškia ne tik hidroksigrupės elgesio ypatumais (žr. Aukščiau), bet ir didesniu benzeno branduolio reaktyvumu. Hidroksilo grupė padidina elektronų tankį benzeno žiede, ypač orto- ir pora-nuostatos (+ MOH grupės poveikis):

Todėl fenolis yra daug aktyvesnis nei benzenas, kurio aromatiniame žiede vyksta elektrofilinės pakaitų reakcijos.

• Nitratavimas... Veikiant 20% azoto rūgščiai HNO 3, fenolis lengvai virsta mišiniu orto- ir pora-nitrofenoliai:

Naudojant koncentruotą HNO 3, susidaro 2,4,6-trinitrofenolis ( pikrino rūgštis):

• Halogeninimas... Fenolis lengvai sąveikauja su bromo vandeniu kambario temperatūroje, kad susidarytų baltos 2,4,6-tribromfenolio nuosėdos (kokybinė fenolio reakcija):

• Kondensatas su aldehidais... Pavyzdžiui:

2). Fenolio hidrinimas

C6H5-OH + 3H2 Ni , 170º C→ C6H11-OH cikloheksilo alkoholis (cikloheksanolis)