Projekčný vzorec. Fisherove projekcie
Moderné koncepty štruktúry organických zlúčenín. Základy stereochémie organických zlúčenín. Asymetrický atóm uhlíka. Chirality. Fisherove projekčné vzorce.
Teória chemickej štruktúry A.M. Butlerovej
V roku 1861 A.M. Butlerov navrhol teóriu chemickej štruktúry organických zlúčenín, ktorá pozostáva z nasledujúcich základných ustanovení.
1) V molekulách látok existuje prísna sekvencia chemického viazania atómov, ktorá sa nazýva chemická štruktúra.
2) Chemické vlastnosti látky sú určené povahou elementárnych zložiek, ich množstvom a chemickou štruktúrou.
3) Ak majú látky s rovnakým zložením a molekulovou hmotnosťou odlišné štruktúry, potom nastáva jav izomérie.
4) Pretože pri špecifických reakciách sa menia iba niektoré časti molekuly, štúdium štruktúry produktu pomáha určiť štruktúru pôvodnej molekuly.
5) Chemická podstata ( reaktivita) jednotlivých atómov v molekule sa mení v závislosti od prostredia, t.j. na aké atómy iných prvkov sú pripojené.
Butlerovova teória umožňuje v zásade pochopiť geometriu molekuly (mikroskopické vlastnosti) prostredníctvom znalostí chemických vlastností (makroskopické vlastnosti). Hlavné ustanovenia teórie štruktúry si zachovávajú svoj význam dodnes.
Elektronické teórie chemickej väzby.
Elektronická štruktúra organických zlúčenín je znázornená pomocou Lewisových elektronických vzorcov. V nich pomocou bodiek označte polohu všetkých valenčných elektrónov: elektrónov chemické väzby a osamotené páry elektrónov. V tomto prípade sa predpokladá, že osamelé páry elektrónov tvoria časť vonkajšieho obalu iba jedného atómu a elektróny zúčastňujúce sa na tvorbe kovalentná väzbasú súčasťou vonkajšieho obalu oboch atómov. Napríklad v nižšie uvedenom Lewisovom vzorci pre tetrachlórmetán majú všetky atómy elektrónový oktet.
Pre každý atóm v Lewisovej štruktúre je určený formálny náboj. V tomto prípade sa predpokladá, že všetky jednotlivé elektróny a polovica elektrónov kovalentných väzieb patria k atómu. Prebytok elektrónov patriacich k atómu v molekule v porovnaní s voľným atómom spôsobuje záporný náboj a nedostatok vedie na kladný náboj. Súčet formálnych nábojov všetkých atómov dáva náboj častice ako celku.
Základné princípy kvantovej organickej chémie.
Moderné teórie kovalentnej väzby sú založené na konceptoch kvantovej mechaniky. Podľa princípov kvantovej mechaniky je stav elektrónu v atóme určený vlnovou funkciou nazývanou atómový orbitál. Vytvorenie chemickej väzby medzi atómami sa považuje za výsledok interakcie dvoch orbitálov, z ktorých každý má jeden elektrón. V tomto prípade nastáva tvorba molekulárnych orbitálov (MO). Vznikajú dva atómové orbitaly molekulárne orbitaly, z ktorých jeden ( viazanie) má nižšiu energiu, zatiaľ čo druhá ( uvoľnenie) - vyššia energia ako pôvodný AO.
Väzbové elektróny obsadzujú nízkoenergetický väzbový orbitál, takže interakcia orbitálov vedie k energetickému zisku.
V závislosti od typu kombinovania atómových orbitálov sa tvoria rôzne typy MO. Rozhodujúcu úlohu v tom zohráva symetria a uzlové vlastnosti orbitalov. Atómovás -orbitály majú symetriu gule a nemajú uzlové povrchy prechádzajúce stredom atómu. Atómováp -orbitály majú valcovú symetriu a tri stavyp x, p y a p z. Každá p -orbitál má uzlovú rovinu prechádzajúcu stredom atómu a kolmú na túto osx, y alebo z.
Povrch uzla je miesto, kde je pravdepodobnosť nájdenia elektrónu nulová a vlnová funkcia zmení znamienko. Čím viac uzlov, tým vyššia je energia obežnej dráhy. Pretop -orbitál sa skladá z dvoch častí, v ktorých sú znaky vlnových funkcií opačné.
Pri zvažovaní elektronickej štruktúry polyatómových molekúl je potrebné použiť taký súbor orbitálov, pri ktorom sa dosiahne ich maximálne prekrytie. V tejto súvislosti sa koncepcia nachádza hybridizácia orbitály. Atóm uhlíka v excitovanom stave obsahuje štyri nespárené elektróny na úrovni vonkajšej energie a je schopný vytvárať štyri kovalentné väzby.
Hybridné orbitaly sa podieľajú na tvorbe väzby.
Prvý valenčný stav - sp 3 -hybridizácia . V dôsledku hybridizácie s účasťou jedného s a troch p orbitálov atómu uhlíka sa vytvoria štyri ekvivalentné sp3 -hybridné orbitaly nasmerované na vrcholy štvorstenu v uhloch 109,5 °:
V sp3-hybridizačnom stave tvorí atóm uhlíka štyris- väzby so štyrmi substituentmi a majú štvorstennú konfiguráciu s uhlami väzby rovnými alebo blízkymi 109,5 °:
Metán
Stav druhej valencie - sp 2 -hybridizácia . V dôsledku hybridizácie s účasťou jedného s- a dvoch p-orbitálov atómu uhlíka sa vytvoria tri ekvivalentné sp2-hybridné orbitaly ležiace v rovnakej rovine v uhloch 120 ° a p-orbitál sa nezúčastňuje v hybridizácii je umiestnená kolmo na rovinu hybridných orbitálov.
V sp2-hybridizačnom stave tvorí atóm uhlíka tris-pripojenie vďaka hybridným orbitálom a jednejp-väzba v dôsledku toho, že p-orbitál sa nezúčastňuje hybridizácie a má tri substituenty.
Stav tretej valencie hybridizácie uhlík - sp . V dôsledku hybridizácie s účasťou jedného s- a jedného p-orbitálu sa vytvoria dva ekvivalentné sp-hybridné orbitaly ležiace v uhle 180 ° a p-orbitaly, ktoré sa nezúčastňujú na hybridizácii, sú umiestnené kolmo na rovina hybridných orbitálov a navzájom. V sp-hybridizačnom stave tvorí atóm uhlíka dvas-pripojenie v dôsledku hybridných orbitálov a dvochpviazanie v dôsledku p-orbitálov, ktoré sa nezúčastňujú hybridizácie, a má dva substituenty:
Acetylén
Základy stereochémie.
Stereochémia je časť chémie venovaná štúdiu priestorovej štruktúry molekúl a vplyvu tejto štruktúry na fyzikálne a chemické vlastnosti látky, na smer a rýchlosť ich reakcií.
Konformácie (rotačná izoméria).
Prechod od najjednoduchšieho organického uhľovodíka, metánu, k najbližšiemu homológu, etánu, predstavuje problémy s priestorovou štruktúrou, ktorých riešenie nestačí poznať parametre, o ktorých sa uvažuje skôr. Bez zmeny uhlov väzby alebo dĺžok väzby si možno predstaviť množstvo geometrických tvarov molekuly etánu, ktoré sa navzájom líšia vzájomnou rotáciou uhlíkových štvorstenov okolo väzby C-C, ktorá ich spája. V dôsledku tejto rotácie rotačné izoméry (konforméry) ... Energie rôznych konformérov nie sú rovnaké, ale energetická bariéra oddeľujúca rôzne rotačné izoméry je pre väčšinu organických zlúčenín malá. Preto je za normálnych podmienok spravidla nemožné fixovať molekuly v jednej striktne definovanej konformácii. Spravidla v rovnováhe koexistuje niekoľko rotačných foriem, ktoré do seba ľahko prechádzajú.
Uvažujme o metódach grafického znázornenia konformácií a ich nomenklatúre. Pre molekulu etánu je možné predvídať existenciu dvoch konformácií, ktoré sú energeticky maximálne odlišné. Ďalej sú zobrazené ako perspektívne projekcie (1) („kozy na pílach“), bočné výčnelky (2) a newmanove vzorce .
Konformácia zobrazená vľavo sa volá zastretý ... Tento názov nám pripomína, že atómy vodíka obidvoch skupín CH3 sú oproti sebe. Prekážaná konformácia zvýšila vnútornú energiu, a je preto nevýhodná. Konformácia zobrazená vpravo sa volá inhibovaný , z čoho vyplýva, že voľná rotácia okolo väzby C-C je v tejto polohe „inhibovaná“, t.j. molekula existuje prevažne v tejto konformácii.
Keď sa molekula stáva zložitejšou, zvyšuje sa počet možných konformácií. Tak pre n-bután, je už možné zobraziť šesť konformácií, líšiacich sa vzájomným usporiadaním skupín CH 3, t.j. otočením okolo centrálnej komunikácie С-С. Ďalej sú konformácie n-butánu zobrazené ako Newmanovy projekcie. (Zakryté) konformácie zobrazené vľavo sú energeticky nepriaznivé; v praxi sa realizujú iba inhibované.
Rôzne uzavreté a inhibované konformácie butánu sú nerovnaké v energii. Zodpovedajúce energie všetkých konformácií vznikli počas rotácie okolo centrálna C-C komunikácia.
Konformácie sú teda rôzne priestorové formy molekuly s určitou konfiguráciou. Konforméry sú stereoizomérne štruktúry zodpovedajúce energetickým minimám na schéme potenciálnej energie, sú v mobilnej rovnováhe a sú schopné vzájomnej premeny otáčaním okolo jednoduchých väzieb.
Bariéra takýchto transformácií sa niekedy stáva dostatočne vysokou na to, aby oddelila stereoizomérne formy (napríklad opticky aktívne bifenyly). V takýchto prípadoch už nehovoria o konformátoroch, ale o skutočnom živote stereoizoméry .
Geometrická izoméria.
Dôležitým dôsledkom tuhosti dvojitej väzby (absencia rotácie okolo nej) je existencia geometrické izoméry ... Najbežnejšie sú cis-, trans-izoméry zlúčeniny etylénovej série obsahujúce nerovné substituenty na nenasýtených atómoch. Najjednoduchším príkladom sú izoméry buténu-2.
Geometrické izoméry majú rovnakú chemickú štruktúru, líšia sa priestorovým usporiadaním atómov, t.j. od konfigurácia ... Tento rozdiel vytvára rozdiel vo fyzikálnych (a tiež chemických vlastnostiach). Geometrické izoméry, na rozdiel od konformérov, môžu byť izolované v čistej forme a existujú ako jednotlivé stabilné látky. Na ich vzájomnú premenu je potrebná energia rádovo 125 - 170 kJ / mol, ktorú je možné dodať zahriatím alebo ožiarením.
V najjednoduchších prípadoch nie je nomenklatúra geometrických izomérov zložitá: cis- formy sú geometrické izoméry, v ktorých rovnaké substituenty ležia na jednej strane roviny pi-väzby, tranzu- izoméry majú rovnaké substituenty na rôznych stranách roviny pi-väzby. V zložitejších prípadoch použite Z, E-nomenklatúra ... Jeho hlavný princíp: indikovať konfiguráciu, indikovať cis- (Z, z nemčiny Zusammen - spolu) alebo tranzu-(E, z nemčiny Entgegen - oproti) poloha vyšší poslanci s dvojitou väzbou.
V Z-systéme sú substituenty s veľkým atómovým číslom považované za vyššie. Ak sú atómy priamo spojené s nenasýtenými uhlíkmi rovnaké, potom prechádzajú do „druhej vrstvy“, ak je to potrebné - do „tretej vrstvy“ atď.
3. Optický izomerizmus (enantiomérizmus).
Medzi organickými zlúčeninami sú látky, ktoré môžu otáčať rovinou polarizácie svetla. Tento jav sa nazýva optická aktivita a zodpovedajúce látky - opticky aktívny ... Opticky aktívne látky sa vyskytujú ako páry optické antipódy - izoméry, ktorých fyzikálne a chemické vlastnosti sú za normálnych podmienok rovnaké, s výnimkou jedného - znaku rotácie polarizačnej roviny. (Ak má jeden z optických antipódov napríklad špecifickú rotáciu +20 °, potom druhý má špecifickú rotáciu -20 °).
Projekčné vzorce.
Pre konvenčný obraz asymetrického atómu v rovine použite e. Fischerove projekčné vzorce ... Získajú sa premietnutím atómov do roviny, s ktorou je asymetrický atóm spojený. V tomto prípade je samotný asymetrický atóm spravidla vynechaný, pričom sú ponechané iba čiary kríženia a symboly substituentov. Na zapamätanie si priestorového usporiadania substituentov sa v projekčných vzorcoch často drží prerušovaná zvislá čiara (horný a dolný substituent sú odstránené za rovinou výkresu), ale často sa tak nedeje. ľavý model na predchádzajúcom obrázku:
Tu je niekoľko príkladov vzorcov premietania:
(+) - alanín (-) 2-butanol (+) - glycerol aldehyd
Keď sú názvy látok uvedené, ich rotačné značky. To napríklad znamená, že ľavotočivý antipód butanolu-2 má priestorová konfigurácia , vyjadrený presne vyššie uvedeným vzorcom a jeho zrkadlový obraz zodpovedá pravotočivému butanolu-2. Definovanie konfigurácie optické antipódy sa uskutočňujú experimentálne.
V zásade môže byť každý optický antipód predstavovaný dvanástimi (!) Rôznymi projekčnými vzorcami - podľa toho, ako je model umiestnený pri konštrukcii projekcie, z ktorej strany sa na ňu pozeráme. Na štandardizáciu projekčných vzorcov boli zavedené určité pravidlá ich písania. Takže hlavná funkcia, ak je na konci reťazca, je zvyčajne umiestnená na vrchu, hlavný reťazec je zobrazený zvisle.
Aby ste mohli porovnať „neštandardné“ písomné projekčné vzorce, musíte poznať nasledujúce pravidlá transformácie projekčných vzorcov. Ak chcete porovnať „neštandardné“ písomné projekčné vzorce, musíte poznať nasledujúce pravidlá transformácie projekčných vzorcov.
1. Vzorce je možné otáčať v rovine výkresu o 180 ° bez zmeny ich stereochemického významu:
2. Dve (alebo akékoľvek párne číslo) permutácie substituentov na jednom asymetrickom atóme nemenia stereochemický význam vzorca:
3. Jedna (alebo akékoľvek nepárne číslo) permutácie substituentov v asymetrickom strede vedie k optickému antipódovému vzorcu:
4. Otočenie v rovine výkresu o 90 o premení vzorec na antipodálny, pokiaľ sa zároveň nezmení podmienka umiestnenia substituentov vzhľadom na rovinu výkresu, t. nepredpokladajte, že teraz sú bočné substituenty za rovinou výkresu a horné a spodné sú pred ňou. Ak používate vzorec s prerušovanou čiarou, potom vám to zmenená orientácia prerušovanej čiary priamo pripomenie:
5. Namiesto permutácií je možné premietacie vzorce transformovať otočením ľubovoľných troch substituentov v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek; štvrtý substituent nemení polohu (takáto operácia je ekvivalentná dvom permutáciám):
6. Projekčné vzorce nie je možné odvodiť z roviny výkresu.
Racemates.
Ak vzorec látky obsahuje asymetrický atóm, vôbec to neznamená, že takáto látka bude mať optickú aktivitu. Ak v priebehu normálnej reakcie (substitúcia v CH2 skupine, adícia na dvojnej väzbe, atď.) Vznikne asymetrické centrum, potom je pravdepodobnosť vytvorenia obidvoch protiponálnych konfigurácií rovnaká. Preto je napriek asymetrii každej jednotlivej molekuly výsledná látka opticky neaktívna. Opticky neaktívne modifikácie tohto druhu, pozostávajúce z rovnakého počtu oboch antipódov, sa nazývajú racematy.
Ostatné typy opticky aktívnych látok.
V tejto časti sú uvedené niektoré ďalšie triedy organických zlúčenín, ktoré sú tiež opticky aktívne (t. J. Existujú ako páry optických antipódov).
Atóm uhlíka nemá monopol na vytváranie chirálnych centier v molekulách organických zlúčenín. Centrom chirality môžu byť tiež atómy kremíka, cínu, štvormocného dusíka v kvartérnych amóniových soliach a terciárnych aminoxidov:
V týchto zlúčeninách má centrum asymetrie štvorstennú konfiguráciu, ako je asymetrický atóm uhlíka. Existujú však aj zlúčeniny s inou priestorovou štruktúrou chirálneho centra.
Pyramidálne konfigurácia má chirálne centrá tvorené atómami trojmocného dusíka, fosforu, arzénu, antimónu, síry. V zásade možno centrum asymetrie považovať za štvorboké, ak sa za štvrtý substituent považuje osamelý elektrónový pár heteroatómu:
Môže dôjsť k optickej aktivite a bez chirálne centrum, kvôli chiralite štruktúry celej molekuly ako celku ( molekulárna chiralita alebo molekulárna asymetria ). Väčšina typické príklady sú dostupnosť chirálna os alebo chirálne lietadlo .
Chirálna os vzniká napríklad v alelách obsahujúcich rôzne substituenty pri sp 2-hybridné atómy uhlíka. Je ľahké vidieť, že nasledujúce zlúčeniny sú nekompatibilné zrkadlové obrazy, a teda optické antipódy:
Ďalšou triedou zlúčenín, ktoré majú chirálnu os, sú opticky aktívne bifenyly, ktoré majú v orto-pozície objemných substituentov, ktoré bránia voľnej rotácii okolo väzby C-C spájajúcej benzénové jadrá:
Chirálne lietadlo charakterizovaná skutočnosťou, že rozlišuje medzi „hornou“ a „spodnou“, ako aj „pravou“ a „ľavou“ stranou. Príklad zlúčenín s chirálnou rovinou je opticky aktívny tranzu-cyklooktén a opticky aktívny derivát ferocénu:
Diastereoméria.
Zlúčeniny s niekoľkými asymetrickými atómami majú dôležité vlastnosti, ktoré ich odlišujú od predtým považovaných jednoduchších opticky aktívnych látok s jedným centrom asymetrie.
Predpokladajme, že v molekule určitej látky sú dva asymetrické atómy; označme ich podmienečne A a B. Je ľahké vidieť, že sú možné molekuly s nasledujúcimi kombináciami:
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Molekula 1 |
F A |
Molekula 3 |
AA |
BB |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Molekula 2 |
AA |
BB |
Molekula 4 |
AA |
BB |
Molekuly 1 a 2 sú dvojice optických antipódov; to isté platí pre pár molekúl 3 a 4. Ak porovnáme navzájom molekuly z rôznych párov antipódov - 1 a 3, 1 a 4, 2 a 3, 2 a 4, potom uvidíme, že uvedené páry sú nie optické antipódy: konfigurácia jedného asymetrického atómu sa v nich zhoduje, konfigurácia druhého sa nezhoduje. To sú páry diastereoméry , t.j. priestorové izoméry, nie ktoré tvoria navzájom optické antipódy.
Diastereoméry sa navzájom líšia nielen optickou rotáciou, ale aj všetkými ostatnými fyzikálnymi konštantami: majú rôzne teploty topenia a varu, rôznu rozpustnosť atď. Rozdiely vo vlastnostiach diastereomérov často nie sú menšie ako rozdiely vo vlastnostiach medzi štruktúrnymi izomérmi .
Príkladom uvažovanej zlúčeniny môže byť kyselina chlorovodíková
Jeho stereoizomérne formy majú nasledujúce projekčné vzorce:
erytro-tvar treo-tvar
Mená erytro- a treo- pochádzajú z názvov uhľohydrátov erytroza a treóza. Tieto názvy sa používajú na označenie vzájomnej polohy substituentov v zlúčeninách s dvoma asymetrickými atómami: erytro -izoméry nazývané tie, v ktorých sú dva rovnaké bočné substituenty v štandardnom projekčnom vzorci na tej istej strane (vpravo alebo vľavo); treo -izoméry majú rovnaké bočné substituenty na rôznych stranách projekčného vzorca. Dva erytro-izoméry sú pár optických antipódov, pri zmiešaní sa vytvorí racemát. Dvojica optických izomérov je a treo-formy; rovnako dávajú po zmiešaní racemát, ktorý sa líši svojimi vlastnosťami od racemátu erytro-formy. Existujú teda štyri opticky aktívne izoméry kyseliny chlórmaltovej a dva racemáty.
S ďalším nárastom počtu asymetrických centier sa zvyšuje počet priestorových izomérov a každé nové asymetrické centrum počet izomérov zdvojnásobuje. Je určená vzorcom 2 n, kde n je počet asymetrických centier.
Počet stereoizomérov sa môže znížiť v dôsledku čiastočnej symetrie objavujúcej sa v niektorých štruktúrach. Príkladom je kyselina vínna, v ktorej je počet jednotlivých stereoizomérov znížený na tri. Ich projekčné vzorce sú:
Vzorec I je totožný so vzorcom Ia, pretože ním vznikne, keď sa otočí o 180 ° v rovine výkresu, a preto nepredstavuje nový stereoizomér. Táto opticky neaktívna úprava sa nazýva mezo-forma . Mezo-všetky opticky aktívne látky majú formy s niekoľkými rovnakými (tj asociovanými s rovnakými substituentmi) asymetrickými centrami. Projekčné vzorce mezo-formy sa dajú vždy rozpoznať podľa toho, že sa dajú rozdeliť vodorovnou čiarou na dve polovice, ktoré sú po napísaní na papier formálne identické, ale v skutočnosti sa zrkadlia:
Vzorce II a III zobrazujú optické antipódy kyseliny vínnej; keď sa zmiešajú, vytvorí sa opticky neaktívny racemát - kyselina hroznová.
Názvoslovie optických izomérov.
Najjednoduchší, najstarší, ale stále používaný systém nomenklatúry optických antipódov je založený na porovnaní projekčného vzorca nazývaného antipóda s projekčným vzorcom niektorej štandardnej látky zvolenej ako „kľúč“. Tak prea-oxykyseliny a a-aminokyseliny, kľúčom je horná časť ich projekčného vzorca (v štandardnom zápise):
L-hydroxykyseliny (X \u003d OH) D-hydroxykyseliny (X \u003d OH)
L-aminokyseliny (X \u003d NH2) D-aminokyseliny (X \u003d NH2)
Konfigurácia všetkýcha-oxykyseliny majúce v štandardnej písomnej projekcii Fisherov vzorec hydroxylová skupina vľavo označte Ľ; ak je hydroxylová skupina umiestnená v priemete premietania vpravo - značkou D
Kľúčom k označeniu konfigurácie cukrov je glyceraldehyd:
L-(-) - glyceraldehyd D-(+) - glycerínový aldehyd
V molekulách cukru notácia D- alebo L- sa týka konfigurácie dole asymetrický stred.
Systém D-,L-označenie má významné nevýhody: po prvé, označenie D- alebo L- označuje konfiguráciu iba jedného asymetrického atómu, po druhé, pre niektoré zlúčeniny sa získajú rôzne označenia, v závislosti od toho, či sa kľúč berie ako glyceraldehyd alebo kľúč s kyslou kyselinou, napríklad:
Tieto nedostatky kľúčového systému obmedzujú jeho súčasné použitie na tri triedy opticky aktívnych látok: cukry, aminokyseliny a hydroxykyseliny. Pre všeobecné použitie je určený R, S-systém Kahn, Ingold a Prelog.
Na stanovenie R- alebo S-konfigurácie optického antipódu je potrebné usporiadať štvorsten substituentov okolo asymetrického atómu uhlíka tak, aby dolný substituent (zvyčajne vodík) mal smer „od pozorovateľa“. Potom, ak dôjde k pohybu počas prechodu v kruhu ďalších troch náhradníkov zo seniora do stredu v seniorite a potom k najmladšiemu proti smeru hodinových ručičiek - totoS -izomér (súvisí s rovnakým pohybom ruky pri písaní písmena S), ak v smere hodinových ručičiek - toto R- izomér (súvisí s pohybom ruky pri písaní písmena R).
Na určenie seniority substituentov v asymetrickom atóme sa používajú pravidlá pre výpočet atómových čísel, ktoré sme už zvážili v súvislosti s nomenklatúrou geometrických izomérov Z, E.
Pre výber R, S-označení podľa projekčného vzorca je potrebné párnym počtom permutácií (ktoré nemenia, ako vieme, stereochemický význam vzorca), usporiadať substituenty tak, aby boli najnižšie z nich (zvyčajne vodík) je v dolnej časti projekčného vzorca. Potom seniorita zvyšných troch substituentov, padajúcich v smere hodinových ručičiek, zodpovedá označeniu R, proti smeru hodinových ručičiek, označeniu S:
5. Metódy získavania stereoizomérov
Získanie čistých stereoizomérov je dôležitou úlohou, pretože biologicky aktívna je spravidla iba jedna zo stereoizomérnych foriem. Medzitým sa za normálnych podmienok spravidla tvoria zmesi stereoizomérov - diastereomérov alebo optických antipódov. Na získanie čistej stereoizomérnej formy týchto zmesí.
Pri znázornení stereoizomérov sa často používajú Fisherove vzorce. V týchto vzorcoch je chirálny stred nakreslený štyrmi väzbami, ktoré navzájom zvierajú pravý uhol. Vertikálne čiary predstavujú projekciu na rovinu substituentov za rovinou, zatiaľ čo vodorovné čiary sú projekciou substituentov pred rovinou. Symbol asymetrického atómu uhlíka vo Fisherových projekčných vzorcoch je zvyčajne vynechaný.
Do roku 1951 bolo nemožné stanoviť absolútnu konfiguráciu. Rozanov v roku 1906 navrhol použiť ako relatívny štandard pravotočivý (+) glyceraldehyd, ktorému bola ľubovoľne priradená konfigurácia D. Ľavotočivý antipód bol označený písmenom L.
D-glyceraldehyd L-glyceraldehyd
Vo Fischerových vzorcoch je najdlhší uhlíkový reťazec napísaný zvisle s uhlíkom # 1 hore; vertikálne väzby asymetrického atómu uhlíka sú umiestnené za rovinou výkresu a vodorovné nad rovinou.
Kyselina D-mliečna Kyselina L-mliečna
Ak sú v Fisherovej projekcii zamenené dve susedné skupiny, dostaneme zrkadlový obraz pôvodného spojenia. Zrkadlový obraz počiatočnej štruktúry sa získa aj pri Fischerovej projekcii otočenej o 90 stupňov.
Diastereoizoméria
Vo forme diastereomérov môžu existovať zlúčeniny, ktorých molekuly majú dva alebo viac stereocentier. S nárastom počtu asymetrických atómov uhlíka sa počet stereoizomérov zvyšuje s výskytom každého nového stereocentra a možno ho vypočítať podľa vzorca N \u003d 2 n, kde n- počet stereo centier. Molekuly s dvoma asymetrickými atómami uhlíka môžu existovať ako štyri stereoizoméry. Napríklad molekula 2,3-dibrómpentánu má dve stereocentrá, a preto má táto zlúčenina 4 stereoizoméry.
2,3-dibrómpentán
(2S, 3R) -2,3-dibrómpentán (2R, 3S) -2,3-di ... (2S, 3S) -2,3-di ... (23,3R) -2,3-di ...
(I) (II) (III) (IV)
Dvojice stereoizomérov (I) a (II), ako aj (III) a (IV) sa navzájom označujú ako objekt a nekompatibilný zrkadlový obraz, t. sú páry enantiomérov. Stereoizoméry v ktoromkoľvek inom páre sú diastereoméry. Dve rôzne konfigurácie tej istej molekuly, ktoré nie sú enantioméry, sa nazývajú diastereoméry. Dva diastereoméry sa líšia vo všetkých vlastnostiach a je možné ich ľahko rozdeliť ako dve rôzne zlúčeniny.
V projekčných vzorcoch (I) a (II) sú rovnaké ligandy na tej istej strane projekcie, také stereoizoméry sa nazývajú erytro-formy. Vo vzorcoch (III) a (IV) sú rovnaké ligandy umiestnené na opačných stranách zvislej čiary Fisherovej projekcie, zodpovedajúce zlúčeniny sa nazývajú treo-formy.
A. Meso-zlúčeniny
Štruktúra s dvoma stereocentrami nemusí vždy obsahovať 4 stereoizoméry. Napríklad 2,3-dibrómbután má dve stereocentrá, nie však 4, ale iba 3 stereoizoméry.
(2S, 3R) -2,3-dibrómbután (2S, 3S) -2,3-di ... (2R, 3R) -2,3-di ...
mezo-formulár
Atómy 2,3-dibrómbutánu je možné číslovať zhora nadol alebo zdola nahor a potom je zrejmé, že prvé dve štruktúry predstavujú ten istý stereoizomér. Tento stereoizomér je achirálny a opticky neaktívny, pretože má rovinu symetrie
Ovládanie. 7. Nakreslite Fischerove vzorce pre priestorové izoméry: a) glycerínaldehyd (2,3-dihydroxypropanal), b) kyselina mliečna (2-hydroxypropánová), c) kyselina jablčná (2-hydroxybutándiová alebo hydroxysukcínová), d) vínna (2) Kyselina 3-dihydroxybutándiová alebo dihydroxyjantárová).
P-diastereoméry
Alkény a ich deriváty s všeobecný vzorec ABC \u003d CDE môže existovať ako p-diastereoméry.p-diastereoméry vznikajú, keď ligandy naviazané na jednotlivé atómy uhlíka dvojnej väzby nie sú identické. p-diastereoméry sa navzájom líšia odlišným usporiadaním ligandov vzhľadom na rovinu symetrie p-väzby.
Substituenty umiestnené na jednej strane dvojitej väzby sú údajne v cis-pozícia navzájom; ak sú umiestnené na opačných stranách roviny dvojnej väzby, potom je to tak tranzu-pozícia. Nedávno namiesto pojmov cis-a tranzu- Odporúča sa Z, E-systém. Ak sú dve najvyššie skupiny (podľa systému Cahn-Ingold-Prelog) umiestnené na jednej strane p-väzby, potom je konfigurácia substituentov označená symbolom Z, ak sú tieto skupiny na opačných stranách rovine p-väzby, potom je konfigurácia označená symbolom E.
Diskutovali sme teda o dvoch druhoch diastereoizomérie:
Diastereoizoméria vznikajúca kombináciou prvkov chirality (v tomto prípade je diastereoizoméria a enantiomér navzájom prekrytá);
Diastereoizoméria cis-trans-izoméry.
Ovládanie. 8.... Napíšte štruktúrne vzorce cis-1,2-dichlóretén a tranzu-1,2-dichlóretén, (b) cis-1,2-difluóretén a tranzu-1,2-difluóretén, (c) cis-1,2-dichlór -
1,2-difluóretén a tranzu-1,2-dichlór-1,2-difluóretén.
2.4 Cis-trans izoméria acykloalkánové konformácie
Cyklopropán, prostriedok na inhalačnú anestéziu (bp -33 ° C), má plochú štruktúru. Každý z troch atómov vodíka na jednej strane roviny kruhu zaberá tranzu poloha vo vzťahu ku každému atómu vodíka umiestnená na druhej strane roviny kruhu. Akékoľvek dva atómy vodíka umiestnené na jednej strane kruhu sú v cis pozíciu a navzájom sa zakrývajú.
cyklopropán cis-vodík tranzu-vodík
Existuje iba jeden monosubstituovaný cyklopropán. Disubstituovaný cyklopropán s identickými substituentmi môže existovať ako dva diastereoméry. Tradične sa popisujú ako cis- a tranzu- formy. Mať cis-forma je rovina symetrie, a preto nemôže existovať ako pár enantiomérov, zatiaľ čo tranzu-forma - môže.
cis-1,2-dimetylcyklopropán tranzu-1,2-dimetylcyklopropán
B. Cyklopentán
Molekula cyklopentánu je takmer plochá. Molekula 1,2-dimetylcyklopentánu má dve stereocentrá, a preto existuje vo forme troch stereoizomérov.
enantioméry mezozlúčenina
Transizomér existuje ako dva enantioméry a cis-1,2-dimetylcyklopentán je mezo spojenie, pretože má rovinu symetrie. 1,3-Dimetylcyklopentán existuje aj ako tri stereoizoméry.
enantioméry mezozlúčenina
B. Cyklohexán
Ak je v cyklohexánovom kruhu viac ako jeden substituent, potom sa pri hodnotení stability jednej alebo druhej konformácie zohľadní vzájomné usporiadanie substituentov v kruhu a ich štruktúra. Teda v molekule tranzu-1,2-dimetylcyklohexán, oba substituenty môžu zaujímať buď axiálnu alebo ekvatoriálnu polohu; samozrejme je výhodnejšia dvoj Rovníková konformácia.
tranzu-1,2-dimetylcyklohexán cis-1,2-dimetylcyklohexán
Mať cis-izomér v ktorejkoľvek z dvoch konformácií stoličky, jedna z metylových skupín zaujíma axiálnu polohu, druhá rovníková.
Molekula cyklohexánu môže mať niekoľko konformácií.
„Kreslo“ „kúpeľ“
Pri normálnej teplote 99,9% existuje vo forme dvoch rýchlo sa premieňajúcich konformácií kresla. Konformácia kresla je najsymetrickejšia, každý atóm uhlíka má dve neekvivalentné väzby C - H.
Tvar stoličky má os symetrie tretieho rádu. Šesť väzieb CH v cyklohexáne je rovnobežných s touto osou: tri z nich smerujú nahor a tri smerujú nadol, tieto atómy vodíka zaujímajú axiálnu polohu (a). Šesť ďalších CH väzieb je takmer kolmých na os symetrie, tieto atómy vodíka zaujímajú rovníkovú (e) polohu.
V procese konformačných transformácií všetky axiálne substituenty astať sa rovníkovými a podľa toho rovníkovými e- osový. Z tohto pohľadu sa nazývajú konformačné prechody cyklohexánu inverzia.
Prechod nastáva prostrednou konformáciou zákrutu. Konformačná prechodová bariéra v cyklohexáne je približne 42 kJ / mol a zavedením substituentov sa mení len málo.
Z Newmanovej projekcie cyklohexánového „kresla“ je zrejmé, že susedné atómy vodíka nie sú zakryté.
projekcia cyklohexán Newman
Okrem tvaru stoličky existuje aj tvar vane, polokreslo (alebo polokrútenie) a cyklohexánový tvar krútenia. Tieto tvary sú známe ako pohyblivé tvary.
Obr. Energetická charakteristika cyklohexánových konformácií
Vo forme kúpeľa sa dva atómy vodíka nazývajú bowprint a dva sú stožiare. Tvar vane je prechodný medzi rôznymi tvarmi zákrutu a tvar polpíšťaly je prechodný medzi tvarom stoličky a tvarom zákruty. Z troch pohyblivých tvarov zohráva najdôležitejšiu úlohu tvar zákruty.
Okrem toho k dôležitému procesu vzájomnej transformácie stoličky (inverzie) dochádza prostredníctvom semi-whist-konformácie, v dôsledku ktorej sa všetky (a) väzby stávajú (e) (súčasne všetky cis-trans vzťahy medzi zostávajú nezmenené).
Pre monosubstituované cyklohexány existujú dve neekvivalentné konformácie so substituentmi v axiálnych a ekvatoriálnych polohách. Rovníkový tvar je zvyčajne stabilnejší.
Rozdiel v relatívnej stabilite konformérov s axiálnou a ekvatoriálnou pozíciou substituentov je vysvetlený pomocou diaxiálna interakcia axiálne atómy vodíka so substituentmi.
newmanove projekcie metylcyklohexánových konformérov
Bariéra interkonverzie (a) - a (e) -konformátorov je veľmi nízka. Väčšina substituentov uprednostňuje ekvatoriálnu polohu. vtiera-Butylová skupina v cyklohexáne je prakticky vždy ekvatoriálna.
KAPITOLA 7. STEREOCHEMICKÝ ZÁKLAD ŠTRUKTÚRY MOLEKÚL ORGANICKÝCH ZLÚČENINKAPITOLA 7. STEREOCHEMICKÝ ZÁKLAD ŠTRUKTÚRY MOLEKÚL ORGANICKÝCH ZLÚČENIN
Stereochémia (z gréčtiny. stereá- priestorová) je „chémia v troch dimenziách“. Väčšina molekúl je trojrozmerná (trojrozmerná, v skratke 3D). Štrukturálne vzorce odrážajú dvojrozmernú (2D) štruktúru molekuly vrátane počtu, typu a postupnosti väzieb atómov. Pripomeňme, že zlúčeniny, ktoré majú rovnaké zloženie, ale odlišné chemické štruktúry, sa nazývajú štruktúrne izoméry (pozri 1.1). Širší koncept štruktúry molekuly (niekedy sa obrazne nazýva molekulárna architektúra) spolu s konceptom chemickej štruktúry zahŕňa stereochemické zložky - konfiguráciu a konformáciu, odrážajúce priestorovú štruktúru, t. J. Trojrozmernosť molekuly. Molekuly s rovnakou chemickou štruktúrou sa môžu líšiť v priestorovej štruktúre, to znamená, že existujú vo forme priestorových izomérov - stereoizoméry.
Priestorová štruktúra molekúl je vzájomné usporiadanie atómov a atómových skupín v trojrozmernom priestore.
Stereoizoméry sú zlúčeniny, v ktorých molekulách existuje rovnaká postupnosť chemických väzieb atómov, ale rozdielne usporiadanie týchto atómov navzájom v priestore.
Na druhej strane môžu byť stereoizoméry konfiguráciaa konformačné izoméry,teda sa podľa toho líšia konfiguráciaa konformácia.
7.1. Konfigurácia
Konfigurácia je poradie, v ktorom sú atómy usporiadané v priestore bez zohľadnenia rozdielov vznikajúcich pri rotácii okolo jednoduchých väzieb.
Konfiguračné izoméry sa môžu navzájom transformovať rozbitím a vytvorením ďalších chemických väzieb a môžu existovať oddelene vo forme jednotlivých zlúčenín. Sú rozdelené do dvoch hlavných typov - enantiomérya diastereoméry.
7.1.1. Enantiomerizmus
Enantioméry sú stereoizoméry, ktoré navzájom súvisia ako objekt a zrkadlový obraz s ním nekompatibilný.
Iba vo forme enantiomérov chirálnamolekuly.
Chiralita je vlastnosť objektu, ktorá je nekompatibilná s jeho zrkadlovým obrazom. Chirál (z gréčtiny. cheir- ruka) alebo asymetrické, objekty sú ľavá a pravá ruka, rovnako ako rukavice, čižmy atď. Tieto spárované objekty predstavujú objekt a jeho zrkadlový obraz (obr. 7.1, a). Takéto položky sa nedajú navzájom úplne kombinovať.
Zároveň je okolo nás veľa objektov, ktoré sú kompatibilné s ich zrkadlovým obrazom, to znamená, že sú achirál(symetrické), ako sú taniere, lyžice, poháre atď. Achirálne predmety majú aspoň jeden rovina symetrie,ktorý rozdeľuje objekt na dve zrkadlovo identické časti (pozri obr. 7.1, b).
Podobné vzťahy sa pozorujú aj vo svete molekúl, to znamená, že molekuly sa delia na chirálne a achirálne. Achirálne molekuly majú roviny symetrie, zatiaľ čo chirálne nie.
Chirálne molekuly majú jedno alebo viac chirálnych centier. V organických zlúčeninách je najčastejšie centrum chirality asymetrický atóm uhlíka.
Obrázok: 7.1.Odraz chirálneho objektu (a) v zrkadle a rovina symetrie rezajúca achirálny objekt (b)
Asymetrický je atóm uhlíka viazaný na štyri rôzne atómy alebo skupiny.
Keď sa zobrazuje stereochemický vzorec molekuly, symbol „C“ asymetrického atómu uhlíka sa zvyčajne vynecháva.
Na zistenie, či je molekula chirálna alebo achirálna, nie je potrebné ju predstavovať stereochemickým vzorcom; stačí starostlivo zvážiť všetky atómy uhlíka, ktoré sú v nej. Ak existuje aspoň jeden atóm uhlíka so štyrmi rôznymi substituentmi, potom je tento atóm uhlíka asymetrický a molekula je až na zriedkavé výnimky (pozri 7.1.3) chirálna. Takže z dvoch alkoholov, propanolu-2 a butanolu-2, je prvý achirálny (dve skupiny CH3 na atóme C-2) a druhý je chirálny, pretože vo svojej molekule na atóme C-2 sú všetky štyri substituenty sú rôzne (H, OH, CH3 a C2 H 5). Asymetrický atóm uhlíka je niekedy označený hviezdičkou (C *).
V dôsledku toho môže molekula butanol-2 existovať ako pár enantiomérov, ktoré sa nekombinujú v priestore (obr. 7.2).
Obrázok: 7.2.Enantioméry chirálnych molekúl butanolu-2 sa nekombinujú
Vlastnosti enantiomérov. Enantioméry majú rovnaké chemické a fyzikálne vlastnosti (teploty topenia a varu, hustota, rozpustnosť atď.), Ale vykazujú odlišné optická aktivita,to znamená schopnosť odkloniť rovinu polarizovaného svetla *.
Keď také svetlo prechádza roztokom jedného z enantiomérov, polarizačná rovina sa odchyľuje doľava, druhá doprava o rovnaký uhol α. Hodnota uhla α, znížená na štandardné podmienky, je konštanta opticky aktívnej látky a nazýva sa špecifická rotácia[α]. Ľavá rotácia je označená znamienkom mínus (-), pravá rotácia je označená znamienkom plus (+) a enantioméry sa nazývajú ľavá a pravotočivá.
Ostatné názvy enantiomérov súvisia s prejavom optickej aktivity - optické izoméry alebo optické antipódy.
Každá chirálna zlúčenina môže mať tretiu, opticky neaktívnu formu - racemát.Pre kryštalické látky to obvykle nie je len mechanická zmes kryštálov dvoch enantiomérov, ale nová molekulárna štruktúra tvorená enantiomérmi. Racemáty sú opticky neaktívne, pretože ľavé otáčanie jedného enantioméru je kompenzované pravým otáčaním rovnakého množstva druhého. V takom prípade je pred názvom zlúčeniny niekedy umiestnené znamienko plus-mínus (?).
7.1.2. Relatívna a absolútna konfigurácia
Fisherove projekčné vzorce. Na znázornenie konfiguračných izomérov v rovine možno použiť stereochemické vzorce. Je však pohodlnejšie používať jednoduchšie písanie fisherove projekčné vzorce(jednoduchšie - Fisherova projekcia). Zvážme ich konštrukciu na príklade kyseliny mliečnej (2-hydroxypropánovej).
Tetrahedrický model jedného z enantiomérov (obr. 7.3) je umiestnený v priestore tak, aby bol reťazec atómov uhlíka vo vertikálnej polohe a karboxylová skupina bola na vrchu. Väzby s uhlíkovými substituentmi (H a OH) v chirálnom strede by mali byť
* Podrobnosti nájdete v príručke Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya.Lekárska a biologická fyzika. 4. vydanie, Rev. a pridať. - M.: Bustard, 2003. - S. 365-375.
Obrázok: 7.3.Konštrukcia Fisherovho projekčného vzorca (+) - kyselina mliečna
nasmerovať nás k pozorovateľovi. Potom sa model premieta do roviny. V tomto prípade je symbol asymetrického atómu vynechaný; chápe sa ako priesečník vertikálnych a horizontálnych línií.
Pred projekciou je možné tetraedrický model chirálnej molekuly umiestniť v priestore rôznymi spôsobmi, nielen ako je to znázornené na obr. 7.3. Je len potrebné, aby spojnice tvoriace vodorovnú čiaru na projekcii smerovali k pozorovateľovi a zvislé spojnice smerovali za rovinu výkresu.
Takto získané projekcie je možné pomocou jednoduchých transformácií zmenšiť na štandardnú formu, v ktorej je uhlíkový reťazec umiestnený vertikálne a staršia skupina (v kyseline mliečnej je to COOH) je navrchu. Transformácie umožňujú dve operácie:
V projekčnom vzorci je povolené zameniť ľubovoľné dva substituenty v rovnakom chirálnom centre párnym počtom krát (môžu stačiť dve permutácie);
Je povolené otočiť vzorec premietania v rovine výkresu o 180? (čo sa rovná dvom permutáciám), ale nie 90?
Systém označovania D.L-Configuration. Na začiatku dvadsiateho storočia. bol navrhnutý klasifikačný systém pre enantioméry pre relatívne jednoduché (z hľadiska stereoizomérie) molekuly, ako sú a-aminokyseliny, a-hydroxykyseliny a podobne. Za konfiguračný štandardbol prijatý glyceraldehyd. Jeho ľavotočivý enantiomér bol svojvoľneje priradený vzorec (I). Táto konfigurácia atómu uhlíka bola označená písmenom l (od lat. laevus- vľavo). Vzorec (II) bol priradený k pravotočivému enantioméru a konfigurácia bola označená písmenom d (z lat. dexter- správny).
Upozorňujeme, že v štandardnom vzorci premietanial -glycerický aldehyd, skupina OH je vľavo a nad -glycerický aldehyd - vpravo.
Priradenie k d- alebo l - rad ďalších štruktúrne príbuzných opticky aktívnych zlúčenín sa vyrába porovnaním konfigurácie ich asymetrického atómu s konfigurácioud- alebo l -glycerický aldehyd. Napríklad v jednom z enantiomérov kyseliny mliečnej (I) v projekčnom vzorci je skupina OH vľavo, ako vl -glycerový aldehyd, preto sa označuje enantiomér (I)l - po boku. Z rovnakých dôvodov sa uvádza enantiomér (II)d - po boku. Porovnaním Fisherových projekcií teda príbuznýkonfigurácia.
Je potrebné poznamenať, žel -glycerický aldehyd má ľavotočivú rotáciu al -mliečna kyselina - správne (a nejde o ojedinelý prípad). Jedna a tá istá látka môže byť navyše buď ľavotočivá alebo pravotočivá, v závislosti od podmienok stanovenia (rôzne rozpúšťadlá, teplota).
Znak otáčania roviny polarizovaného svetla nie je spojený s príslušnosťou kd- alebo l -stereochemická séria.
Praktické stanovenie relatívnej konfigurácie opticky aktívnych zlúčenín sa uskutoční pomocou chemické reakcie: buď sa testovaná látka prevedie na glyceraldehyd (alebo inú látku so známou relatívnou konfiguráciou), alebo naopak zd- alebo l β-glyceraldehyd, získa sa testovaná látka. Samozrejme, v priebehu všetkých týchto reakcií by sa konfigurácia asymetrického atómu uhlíka nemala meniť.
Svojvoľné priradenie podmienených konfigurácií k ľavému a ľavému glyceraldehydu bolo vynúteným krokom. V tom čase nebola známa absolútna konfigurácia žiadnej chirálnej zlúčeniny. Stanovenie absolútnej konfigurácie bolo možné iba vďaka vývoju fyzikálno-chemických metód, najmä röntgenovej difrakčnej analýzy, pomocou ktorej bola absolútna konfigurácia prvýkrát stanovená v roku 1951, chirálnou molekulou bola soľ (+) - vínneho kameňa kyselina. Potom sa ukázalo, že absolútna konfigurácia d- a l-glycerolických aldehydov je skutočne rovnaká, ako sa im pôvodne pripisovalo.
d, l-systém sa v súčasnosti používa pre a-aminokyseliny, hydroxykyseliny a (s niektorými prísadami) pre uhľohydráty
(pozri 11.1.1).
Systém označovania R, S-Configuration. d, L-Systém má veľmi obmedzené použitie, pretože je často nemožné korelovať konfiguráciu akejkoľvek zlúčeniny s glyceraldehydom. Univerzálny systém označovania pre konfiguráciu centier chirality je systém R, S (z lat. rectus- rovný, zlovestný- vľavo). Vychádza z pravidlo postupnosti,na základe seniority náhrad spojených s chirálnym centrom.
Seniorita substituentov je určená atómovým číslom prvku priamo spojeného s chirálnym centrom - čím je väčší, tým je substituent starší.
OH skupina je teda staršia ako NH2, ktorá je zase staršia ako ktorákoľvek alkylová skupina a dokonca aj COOH, pretože v druhej je atóm uhlíka naviazaný na asymetrický stred. Ak sú atómové čísla rovnaké, najvyššia je skupina, v ktorej má atóm vedľa uhlíka vyššie poradové číslo, a ak je tento atóm (zvyčajne kyslík) dvojne viazaný, počíta sa to dvakrát. Vo výsledku sú nasledujúce skupiny usporiadané v poradí klesajúcej seniority: -COOH\u003e -CH \u003d O\u003e -CH20H.
Na určenie konfigurácie je štvorboký model zlúčeniny umiestnený v priestore tak, aby najnižší substituent (vo väčšine prípadov ide o atóm vodíka) bol najďalej od pozorovateľa. Ak prednosť ostatných troch substituentov klesá v smere hodinových ručičiek, potom sa konfigurácia R pripisuje stredu chirality (obr. 7.4, a), ak je v protismere hodinových ručičiek. - S- konfigurácia (pozri obrázok 7.4, b), ako ho vidí vodič za volantom (pozri obrázok 7.4, v).
Obrázok: 7.4.Stanovenie konfigurácie enantiomérov kyseliny mliečnej pomocou R, S-systém (vysvetlenie v texte)
Na indikáciu konfigurácie podľa systému RS je možné použiť Fisherove projekcie. Za týmto účelom je projekcia transformovaná tak, aby bol juniorský zástupca umiestnený na jednom zo zvislých článkov, čo zodpovedá jeho polohe za rovinou výkresu. Ak po transformácii projekcie klesá priorita ďalších troch substituentov v smere hodinových ručičiek, potom má asymetrický atóm konfiguráciu R a naopak. Uplatnenie tejto metódy je znázornené na príklade kyseliny l-mliečnej (čísla označujú odpracované roky skupín).
Existuje ľahší spôsob, ako určiť R- alebo S-konfiguráciu pomocou Fisherovej projekcie, v ktorej je najnižší substituent (zvyčajne atóm H) umiestnený na jednom z horizontálnespojenia. V tomto prípade sa vyššie uvedené permutácie nevykonávajú, ale okamžite sa určí seniorita substituentov. Pretože je však atóm H „nemiestny“ (čo je ekvivalentné s opačnou konfiguráciou), pokles seniority teraz nebude znamenať R-, ale S- konfiguráciu. Táto metóda je uvedená ako príklad s použitím kyseliny l-jablčnej.
Táto metóda je zvlášť vhodná pre molekuly, ktoré obsahujú niekoľko chirálnych centier, keď sú potrebné permutácie na stanovenie konfigurácie každého z nich.
Medzi systémami d, la RS nie je žiadna korelácia: jedná sa o dva rôzne prístupy k označeniu konfigurácie chirálnych centier. Zatiaľ čo v systéme d, L tvoria zlúčeniny s podobnými konfiguráciami stereochemické rady, v systéme RS môžu chirálne centrá v zlúčeninách, napríklad v rade l, mať konfiguráciu R aj S.
7.1.3. Diastereoméria
Diastereoméry sú stereoizoméry, ktoré navzájom nesúvisia, ako napríklad predmet a nekompatibilný zrkadlový obraz, to znamená, že nejde o enantioméry.
Najdôležitejšie diastereomérne skupiny sú σ-diastereoméry a π-diastereoméry.
σ -Diastereoméry.Mnoho biologicky dôležitých látok obsahuje viac ako jedno chirálne centrum v molekule. V tomto prípade sa zvyšuje počet konfiguračných izomérov, ktoré sú definované ako 2 n, kde nje počet chirálnych centier. Napríklad v prítomnosti dvoch asymetrických atómov môže zlúčenina existovať ako štyri stereoizoméry (22 \u003d 4), ktoré tvoria dva páry enantiomérov.
Kyselina 2-amino-3-hydroxybutánová má dve centrá chirality (atómy C-2 a C-3), a preto musí existovať ako štyri konfiguračné izoméry, z ktorých jedným je prirodzene sa vyskytujúca aminokyselina.
Štruktúry (I) a (II) zodpovedajúce l- a d-treonínu, ako aj (III) a (IV) zodpovedajúce l- a d-alotreonínu (z gréčtiny. alios- iné), navzájom súvisia ako objekt a nekompatibilný zrkadlový obraz, t. j. sú to páry enantiomérov. Porovnanie štruktúr (I) a (III), (I) a (IV), (II) a (III), (II) a (IV) ukazuje, že v týchto pároch zlúčenín má jedno asymetrické centrum rovnakú konfiguráciu , a druhá je opačná. Takéto páry stereoizomérov sú diastereoméry.Takéto izoméry sa nazývajú σ-diastereoméry, pretože ich substituenty sú spojené s chirálnym stredom pomocou σ-väzieb.
Aminokyseliny a hydroxykyseliny s dvoma centrami chirality sa označujú akod- alebo l -serie v konfigurácii asymetrického atómu s najnižším počtom.
Diastereoméry sa na rozdiel od enantiomérov líšia fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Napríklad l-treonín, ktorý je súčasťou proteínov, a l-alotreonín majú rôzne špecifické hodnoty rotácie (ako je uvedené vyššie).
Mezokompozície. Niekedy molekula obsahuje dve alebo viac asymetrických centier, ale molekula ako celok zostáva symetrická. Príkladom takýchto zlúčenín je jeden zo stereoizomérov kyseliny vínnej (2,3-dihydroxybutándiovej).
Teoreticky by táto kyselina, ktorá má dve centrá chirality, mohla existovať vo forme štyroch stereoizomérov (I) - (IV).
Štruktúry (I) a (II) zodpovedajú enantiomérom radu d a l (priradenie je založené na „hornom“ strede chirality). Mohlo by sa zdať, že štruktúry (III) a (IV) tiež zodpovedajú dvojici enantiomérov. V skutočnosti ide o vzorce tej istej zlúčeniny - opticky neaktívne kyselina mezovínna.Identitu vzorcov (III) a (IV) je ľahké overiť otočením vzorca (IV) o 180 ° bez toho, aby ste ho vybrali z roviny. Napriek dvom centrám chirality je molekula kyseliny mezovínnej ako celok achirálna, pretože má rovinu symetrie prechádzajúcu stredom väzby C-2-C-3. Pokiaľ ide o kyseliny d- a l-vínne, je kyselina mezovínna diastereomér.
Existujú teda tri (nie štyri) stereoizoméry kyseliny vínnej, bez racemickej formy.
Pri použití systému R, S nie je ťažké opísať stereochémiu zlúčenín s niekoľkými chirálnymi centrami. Za týmto účelom určte konfiguráciu každého centra podľa systému R, S a označte ho (v zátvorkách so zodpovedajúcimi lokalizáciami) pred celým menom. Kyselina d-vínna teda dostane systematický názov (2R, 3R) -2,3-dihydroxybutándiová kyselina a kyselina mezovínna bude mať stereochemické symboly (2R, 3S) -.
Rovnako ako kyselina mezovínna existuje mezo forma a-aminokyseliny cystínu. V dvoch centrách chirality je počet cystínových stereoizomérov rovný trom kvôli skutočnosti, že molekula je vnútorne symetrická.
π -Diastereoméry.Patria sem konfiguračné izoméry obsahujúce n-väzbu. Tento typ izomérie je charakteristický najmä pre alkény. Pokiaľ ide o rovinu n-väzby, rovnaké substituenty na dvoch atómoch uhlíka môžu byť umiestnené jeden (cis) alebo rôzne (tranzu)bočné strany. V tejto súvislosti existujú stereoizoméry známe ako cis-a tranzu-izoméry, ako je znázornené na príklade cis- a trans-buténov (pozri 3.2.2). π-Diastereoméry sú najjednoduchšie nenasýtené dikarboxylové kyseliny - maleínová a fumarová.
Kyselina maleínová je termodynamicky menej stabilná cis-izomér v porovnaní s tranzu-izomér - kyselina fumarová. Pod vplyvom určitých látok alebo ultrafialového žiarenia sa medzi týmito dvoma kyselinami vytvorí rovnováha; pri zahriatí (~ 150 ° C) sa posunie smerom k stabilnejšej hodnote tranzu-izomér.
7.2. Konformácie
Je možná voľná rotácia okolo jednoduchej väzby C-C, v dôsledku čoho môže mať molekula vo vesmíre rôzne formy. Je to vidieť na stereochemických vzorcoch etánu (I) a (II), kde sú zafarbené skupiny CH3 umiestnené odlišne od inej skupiny CH3.
Otočte jednu skupinu CH3 relatívne k druhému nastáva bez narušenia konfigurácie - mení sa iba vzájomné usporiadanie atómov vodíka v priestore.
Geometrické tvary molekuly, ktoré sa navzájom transformujú rotáciou okolo väzieb σ, sa nazývajú konformácie.
Na základe tohto konformačnýizoméry sú stereoizoméry, ktorých rozdiel je spôsobený rotáciou jednotlivých častí molekuly okolo väzieb σ.
Konformačné izoméry sa obvykle nedajú izolovať v individuálnom stave. Prechod rôznych konformácií molekuly do seba nastáva bez porušenia väzieb.
7.2.1. Konformácia acyklických zlúčenín
Najjednoduchšou zlúčeninou s väzbou C-C je etán; zvážte dve z mnohých konformácií. V jednom z nich (obr. 7.5, a) je vzdialenosť medzi atómami vodíka dvoch skupín CH3 najmenší, preto sú otočení k sebe komunikácia C-H odpudzovať. To vedie k zvýšeniu energie molekuly a v dôsledku toho k nižšej stabilite tejto konformácie. Pri pohľade pozdĺž väzby C-C je zrejmé, že tri väzby C-H každého atómu uhlíka v pároch sa navzájom „chránia“. Táto konformácia sa nazýva zastretý.
Obrázok: 7.5.Tienené (a, b)a inhibovaný (v, d)etánové konformácie
V inej konformácii etánu, ktorá vzniká rotáciou jedného z CH3 na 60? (pozri obr. 7.5, c) sú atómy vodíka dvoch metylových skupín navzájom maximálne vzdialené. V tomto prípade bude odpudzovanie elektrónov väzieb C-H minimálne, energia takejto konformácie bude tiež minimálna. Táto stabilnejšia konformácia sa nazýva inhibovaný.Rozdiel v energiách oboch konformácií je malý a predstavuje ~ 12 kJ / mol; definuje tzv energetická bariéra proti rotácii.
Newmanovy projekčné vzorce. Tieto vzorce (jednoduchšie - Newmanova projekcia) sa používajú na vyjadrenie konformácií v rovine. Na zostrojenie projekcie sa molekula pozerá zo strany jedného z atómov uhlíka pozdĺž svojej väzby so susedným atómom uhlíka, okolo ktorej dochádza k rotácii. Pri premietaní sú tri väzby od atómu uhlíka najbližšie k pozorovateľovi k atómom vodíka (alebo všeobecne k iným substituentom) vo forme trojcípej hviezdy s uhlami 120 °. Atóm uhlíka odstránený z pozorovateľa (neviditeľný) je zobrazený ako kruh, z ktorého je tiež v uhle 120 °. odchádzajú tri spoje. Newmanovy projekcie tiež poskytujú vizuálne znázornenie zatmených (pozri obr. 7.5, b) a inhibovaných (pozri obr. 7.5, d) konformácií.
Za normálnych podmienok sa konformácie etánu ľahko transformujú do seba a môžeme hovoriť o štatistickom súbore rôznych konformácií, ktoré sa mierne líšia energiou. Je nemožné jednotlivo vyzdvihnúť ešte stabilnejšiu konformáciu.
V zložitejších molekulách nahradenie atómov vodíka na susedných atómoch uhlíka inými atómami alebo skupinami vedie k ich vzájomnému odpudzovaniu, čo ovplyvňuje zvýšenie potenciálnej energie. V molekule butánu bude teda zákrytová konformácia najmenej výhodná a najvýhodnejšia bude inhibovaná konformácia s najvzdialenejšími skupinami CH3. Rozdiel medzi energiami týchto konformácií je ~ 25 kJ / mol.
Ako sa uhlíkový reťazec v alkánoch predlžuje, počet konformácií sa rýchlo zvyšuje v dôsledku rozšírenia možností rotácie okolo každej väzby C-C; dlhé uhlíkové reťazce alkánov môžu mať preto rôzne formy, napríklad cikcak ( I), nepravidelný (II) a lícový (III).
Výhodná je cikcaková konformácia, v ktorej všetky väzby C - C v Newmanovom priemete zvierajú uhol 180 °, ako v bránenej konformácii butánu. Napríklad fragmenty palmitových kyselín C 15 H 31 COOH s dlhým reťazcom a C 17 H 35 COOH kyselín stearových v cikcakovej konformácii (obr. 7.6) sú súčasťou lipidov bunkových membrán.
Obrázok: 7.6.Skeletový vzorec (a) a molekulárny model (b) kyseliny stearovej
V pazúrovitej konformácii (III) sa zbiehajú atómy uhlíka, ktoré sú od seba vzdialené v iných konformáciách. Ak sa funkčné skupiny, napríklad X a Y, schopné vzájomnej reakcie, objavia v dostatočne tesnej vzdialenosti, potom to vedie v dôsledku intramolekulárnej reakcie k tvorbe cyklického produktu. Takéto reakcie sú pomerne rozšírené, čo súvisí s výhodnosťou tvorby termodynamicky stabilných päť- a šesťčlenných cyklov.
7.2.2. Šesťčlenné prstencové konformácie
Molekula cyklohexánu nie je plochý šesťuholník, pretože v plochej štruktúre by uhly väzby medzi atómami uhlíka boli 120 °, to znamená, že by sa výrazne líšili od normálneho uhla väzby 109,5 °, a všetky atómy vodíka boli v nepriaznivej zatienenej polohe. To by viedlo k nestabilite cyklu. Šesťčlenný cyklus je v skutočnosti najstabilnejší zo všetkých cyklov.
Rôzne konformácie cyklohexánu vznikajú v dôsledku čiastočnej rotácie okolo väzieb σ medzi atómami uhlíka. Z niekoľkých neplanárnych konformácií je energeticky najpriaznivejšia konformácia kreslá(Obrázok 7.7), pretože obsahuje všetky uhly väzby medzi c-C odkazy sa rovnajú ~ 110? a atómy vodíka na susedných atómoch uhlíka sa navzájom nezatieňujú.
V nerovinnej molekule sa dá len konvenčne hovoriť o usporiadaní atómov vodíka „nad a pod rovinou“. Namiesto toho sa používajú iné pojmy: odkazy smerujúce pozdĺž zvislej osi symetrie cyklu (na obrázku 7.7, azobrazené farebne) sa nazývajú axiálny(a) a spojenia orientované z cyklu (akoby pozdĺž rovníka, analogicky s planétou) sa nazývajú rovníkovýe).
V prítomnosti substituenta v kruhu je výhodnejšia konformácia s ekvatoriálnou pozíciou substituenta, napríklad konformácia (I) metylcyklohexánu (obr. 7.8).
Dôvodom nižšej stability konformácie (II) s axiálnym usporiadaním metylovej skupiny je 1,3-diaxiálna odpudivosťcH skupiny3 a atómy H v pozíciách 3 a 5. V tomto
Obrázok: 7.7.Cyklohexán v konformácii stoličky:
a- kostrový vzorec; b- model s guľou a tyčou
Obrázok: 7.8.Cyklická inverzia molekuly metylcyklohexánu (nie sú zobrazené všetky atómy vodíka)
prípade je cyklus podrobený tzv inverzie,prijatie stabilnejšej konformácie. Odpudzovanie je obzvlášť dobré u derivátov cyklohexánu, ktoré majú polohy 1 a 3 objemných skupín.
V prírode existuje veľa derivátov cyklohexánovej série, medzi ktorými zohrávajú dôležitú úlohu hexatomatické alkoholy - inozitoly.Vďaka prítomnosti asymetrických centier vo svojich molekulách existujú inozitoly vo forme niekoľkých stereoizomérov, z ktorých najbežnejšie myoinozitída.Molekula myo-inozitolu má stabilnú konformáciu kresla, v ktorej je päť zo šiestich skupín OH v ekvatoriálnych polohách.
Pre obrazy na i-rovine molekúl s asymetrickými atómami uhlíka sa často používajú projekcie navrhnuté v 18E1 E. Fisherom.
Uvažujme o princípe ich konštrukcie na príklade molekuly brómfluórchlórmetánu. Východiskovým bodom pre konštrukciu projekcií Fisheoa je priestorový model molekuly alebo jej klinovitá projekcia.
Usporiadajme molekulu tak, aby v rovine výkresu zostal iba atóm uhlíka molekuly brómfluórchlórmetánu, ako je to znázornené na obrázku:
Všetky atómy premietneme na rovinu kreslenia (Bg a CL zdola nahor, pretože sú umiestnené pod rovinou kreslenia a F a H sú zhora nadol). Aby sa výsledná projekcia líšila od štruktúrneho vzorca, dohodnime sa, že nebudeme zobrazovať asymetrický atóm uhlíka. To implikované v Fisherovej projekcii na priesečníku vertikálnych a horizontálnych línií:
Ako je zrejmé z uvedeného príkladu, Fisherova projekcia je konštruovaná tak, že väzby asymetrického atómu so substituentmi sú znázornené vertikálnymi a horizontálnymi (ale nie šikmými) čiarami.
Pri použití Fisherových výčnelkov je dôležité mať na pamäti, že zvislá čiara v nich zobrazuje spojenia pohybujúce sa od nás a vodorovná čiara - spojenia smerujúce k nám . Preto platia pravidlá pre použitie Fisherových projekcií:
Uvedené operácie s Fisherovými projekciami nie je možné vykonať, pretože vedú k priemetu antipódu.
Príklady.
a) Párny počet párových permutácií. Vymeňme atómy F a CI, Br a H v molekule brómfluórchlórmetánu:
b) Kruhová permutácia troch substituentov. Urobme kruhové usporiadanie atómov halogénu. Atóm vodíka nechajte nedotknutý:
Pri konštrukcii Fisherových projekčných vzorcov pre molekuly obsahujúce niekoľko atómov uhlíka je molekula umiestnená tak, aby bol uhlíkový reťazec usporiadaný vertikálne. Umiestnite hore najviac zoxidovaný atóm uhlíka (tento atóm je spravidla súčasťou karbonylových skupín CH \u003d O alebo karboxylových skupín COOH.):
Pre obrazy na i-rovine molekúl s asymetrickými atómami uhlíka sa často používajú projekcie navrhnuté v 18E1 E. Fisherom.
Uvažujme o princípe ich konštrukcie na príklade molekuly brómfluórchlórmetánu. Východiskovým bodom pre konštrukciu projekcií Fisheoa je priestorový model molekuly alebo jej klinovitá projekcia.
Usporiadajme molekulu tak, aby v rovine výkresu zostal iba atóm uhlíka molekuly brómfluórchlórmetánu, ako je to znázornené na obrázku:
Všetky atómy premietneme na rovinu kreslenia (Bg a CL zdola nahor, pretože sú umiestnené pod rovinou kreslenia a F a H sú zhora nadol). Aby sa výsledná projekcia líšila od štruktúrneho vzorca, dohodnime sa, že nebudeme zobrazovať asymetrický atóm uhlíka. To implikované v Fisherovej projekcii na priesečníku vertikálnych a horizontálnych línií:
Ako je zrejmé z uvedeného príkladu, Fisherova projekcia je konštruovaná tak, že väzby asymetrického atómu so substituentmi sú znázornené vertikálnymi a horizontálnymi (ale nie šikmými) čiarami.
Pri použití Fischerových projekcií je dôležité mať na pamäti, že zvislá čiara v nich predstavuje spojenia pohybujúce sa od nás a vodorovná čiara predstavuje spojenia smerujúce k nám. Preto platia pravidlá pre použitie Fisherových projekcií:
NEROBTE:
1) Je nemožné zobraziť projekciu z roviny výkresu (napríklad pozrieť si ju „cez svetlo *, to znamená z druhej strany hárku).
2) Projekciu v rovine kreslenia nemôžete otočiť o 90 ° a 270 °.
3) Nemôžete zameniť žiadne dva substituenty na asymetrickom atóme.
MÔCŤ:
1) Projekciu v rovine kreslenia môžete otočiť o 180 °. Pri tomto otočení zostanú zvislé čiary zvislé a vodorovné -
horizontálne.
2) Môže sa uskutočniť párny počet párových permutácií substituentov na asymetrickom atóme.
3) Môžete vykonať kruhovú permutáciu troch substituentov na asymetrickom atóme. Na jeho mieste zostáva štvrtý zástupca.
Asymetrické atóm uhlíka je naviazaný na štyri neekvivalentné skupiny v molekule glukózy; patria sem atómy uhlíka očíslované od 1 do 5
Protilátky
látka charakterizovaná opačným znamienkom a rovnakými rotáciami roviny polarizácie svetla s identitou všetkých ostatných fyzikálnych a chemických vlastností (okrem reakcií s inými opticky aktívnymi látkami a fyzikálnymi vlastnosťami v chirálnom prostredí)
Racemate - ekvimolárna zmes dvoch enantiomérov ( Enantioméry (starogrécky ἐνάντιος + μέρος - oproti + časť, miera) - pár stereoizomérov, ktoré sú vzájomnými zrkadlovými odrazmi, nie sú kombinované v priestore). Racemáty nemajú optickú aktivitu a líšia sa tiež vlastnosťami od jednotlivých enantiomérov. Sú produktmi nestereoselektívnych reakcií
Typy prepočítavacích prostriedkov
· Racemický konglomerát je mechanická zmes kryštálov dvoch enantiomérov v pomere 1: 1, pričom každý kryštál pozostáva z molekúl iba jedného enantioméru.
· Racemická zlúčenina (pravý racemát) pozostáva z kryštálov, z ktorých každý obsahuje molekuly oboch enantiomérov a ich pomer je 1: 1. Tento pomer enantiomérov v racemických zlúčeninách sa udržiava až do úrovne kryštalickej mriežky.
· Pseudoracemát je tuhý roztok dvoch enantiomérnych zlúčenín, to znamená, je to homogénna neusporiadaná zmes enantiomérov v pomere 1: 1.
· Optická aktivita... Racemáty nevykazujú optickú aktivitu, to znamená, že neotáčajú rovinu polarizácie svetla. Tento jav sa vysvetľuje skutočnosťou, že u enantiomérov je optická rotácia opačná v znamení, ale rovnako veľká. Pretože rotácia je aditívne množstvo, v prípade racemátu sa v dôsledku kompenzácie príspevkov enantiomérov rovná nule.
· Tvar krištáľu... Pretože enantioméry tvoria enantiomorfné kryštály, existujú racemické konglomeráty ako dva typy kryštálov, ktoré majú tvar zrkadlové odrazy navzájom. Práve táto skutočnosť umožnila L. Pasteurovi ručne separovať kryštály racemických vínanov.
· Hustota... Podľa Wallachovej vlády, ktorá bola formulovaná v roku 1895, majú kryštály racemátov vyššiu hustotu ako kryštály jednotlivých enantiomérov. To je spojené s termodynamickými faktormi aj s kinetikou nukleácie a rastu kryštálov racemickej zlúčeniny. Toto pravidlo bolo potvrdené analýzou kryštalografickej databázy.
· Teplota topenia... Pre racemický konglomerát je teplota topenia vždy nižšia ako teplota topenia jednotlivých enantiomérov, ako je zrejmé z jeho fázového diagramu. Napríklad enantiomérne čistý hexagelicén sa topí pri 265 - 267 ° C a racemát pri 231 - 233 ° C.
Pokiaľ je racemát pravdivý, čo je typické pre väčšinu organických racemátov, potom jeho teplota topenia môže byť buď vyššia, alebo nižšia ako teplota topenia enantiomérov. Teda v prípade dimetylvínanu sú teploty topenia čistého enantioméru 43,3 ° C, respektíve 86,4 ° C. Naproti tomu racemát kyseliny mandľovej sa topí pri nižšej teplote ako enantiomérne čistá látka (118,0 ° C, respektíve 132,8 ° C). Pridanie jednotlivého enantioméru k pravému racemátu má vždy za následok nižšiu teplotu topenia, na rozdiel od toho, čo sa pozoruje u konglomerátov.
V zriedkavých prípadoch, keď racemáty prejavujú vlastnosti pevných roztokov, topia sa pri rovnakej teplote ako jednotlivé enantioméry (pre gáfor - ≈178 ° C).
· Rozpustnosť... Väčšina chirálnych zlúčenín sa vyznačuje rozdielmi v rozpustnosti racemátu a jednotlivých enantiomérov. Rozpustnosť racemických konglomerátov je vyššia ako rozpustnosť čistých enantiomérov. Podľa Meyerhofferovho pravidla použiteľného na nedisociovateľné organické zlúčeniny je rozpustnosť racemátu dvojnásobná oproti rozpustnosti enantiomérov. Pre pravé racemáty môže byť rozpustnosť vyššia alebo menšia ako rozpustnosť enantiomérov.
Monosacharidové reakcie
Glukózaalebo hroznový cukoralebo dextróza (D-glukóza), C 6 H 12 O 6 - sa nachádza v šťave z mnohých druhov ovocia a bobúľ, vrátane hrozna, z ktorého pochádza aj názov tohto druhu cukru. Je to monosacharid a hexózový cukor. Glukózová jednotka je súčasťou polysacharidov (celulóza, škrob, glykogén) a množstva disacharidov (maltóza, laktóza a sacharóza), ktoré napríklad v tráviaci trakt rýchlo rozdelené na glukózu a fruktózu.
D-fruktóza
Prijaté ako β-forma. Vysoko hygroskopické, bezfarebné hranoly alebo ihly. roztaviť. 103-105 (rozkladá sa).
Špecifická optická rotácia pre D-linku sodíka pri teplote 20 ° C: [a] D20 -132,2 → -92,4 (c \u003d 4 v H20).
Rozpustnosť: 375 20, 740 55 v H20; rozpustný v MeOH, EtOH, pyridíne, acetóne, ľade octová kyselina.
Bezvodá forma je stabilná pri teplotách\u003e 21,4 ° C. Schopný hydratovať za vzniku hemihydrátu (a dihydrátu) pri teplote< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Vitamín C (zo starogréckeho ἀ - not- + lat. scorbutus - skorbut) - organická zlúčenina so vzorcom C. 6 H 8 O 6, je jednou z hlavných látok v ľudskej strave, ktorá je nevyhnutná pre normálne fungovanie spojivového a kostného tkaniva. Plní biologické funkcie redukčného činidla a koenzýmu niektorých metabolických procesov a je antioxidantom. Iba jeden z izomérov je biologicky aktívny - L-vitamín Ckto sa volá vitamín C. ... Kyselina askorbová sa prirodzene nachádza v mnohých druhoch ovocia a zeleniny.
Glykozidy - organické zlúčeniny, ktorých molekuly pozostávajú z dvoch častí: uhľohydrátového (pyranozidového alebo furanozidového) zvyšku a iného ako uhľohydrátového fragmentu (takzvaného aglykónu). Vo všeobecnejšom zmysle môžu byť sacharidy pozostávajúce z dvoch alebo viacerých monosacharidových zvyškov považované za glykozidy. Väčšinou kryštalické, menej často amorfné látky, ľahko rozpustné vo vode a alkohole.
Glykozidy sú veľká skupina organických látok, ktoré sa nachádzajú v rastlinnom (menej často v živočíšnom) svete a / alebo sa synteticky získavajú. Počas kyslej, zásaditej, enzymatickej hydrolýzy sa štiepia na dve alebo viac zložiek - aglykón a uhľohydrát (alebo niekoľko sacharidov). Mnohé z glykozidov sú toxické alebo majú silný fyziologický účinok, napríklad digitálisové glykozidy, strofant a ďalšie.
Fruktóza (ovocný cukor), C 6 H 12 O 6 - monosacharid, ketón alkohol, ketohexóza, izomér glukózy.
Fyzikálne vlastnosti
Biela kryštalická látka, ľahko rozpustná vo vode. Teplota topenia fruktózy je nižšia ako teplota topenia glukózy. 2-krát sladšie ako glukóza a 4 až 5-krát sladšie ako laktóza.
Chemické vlastnosti
Vo vodných roztokoch existuje fruktóza vo forme zmesi tautomérov, v ktorej prevláda β-D-fruktopyranóza a obsahuje pri 20 ° C asi 20% β-D-fruktofuranózy a asi 5% α-D-fruktofuranózy
Na rozdiel od glukózy a iných aldóz je fruktóza nestabilná v alkalických aj kyslých roztokoch; rozkladá sa za podmienok kyslej hydrolýzy polysacharidov alebo glykozidov
