Chemické fenoly Kyselinové vlastnosti alkoholov a fenolov

Aj keď sú fenoly štrukturálne podobné alkoholom, sú to oveľa silnejšie kyseliny ako alkoholy. Súčasne dochádza k delokalizácii náboja vo fenoxidovom ióne v menšej miere ako v karboxylátovom ióne; fenoly sú teda slabšími kyselinami v porovnaní s karboxylovými kyselinami. Fenoly sa rozpúšťajú vo vodnom roztoku hydroxidu sodného, \u200b\u200bale nereagujú s hydrogenuhličitanom sodným. Toto je najjednoduchší, aj keď nie veľmi spoľahlivý test, ktorý dokáže rozlíšiť fenoly od karboxylových kyselín, ktoré interagujú s hydrogenuhličitanom sodným za uvoľňovania oxidu uhličitého. Vplyv substituenta v benzénovom kruhu na kyslosť fenolov je v súlade s koncepciou ich elektronických účinkov. Substituenty darujúce elektróny sú nižšie a substituenty priťahujúce elektróny zvyšujú kyslé vlastnosti fenolov. Fenoly disociujú vo vodných roztokoch za tvorby fenolátových iónov a vodíkových iónov:

Na rozdiel od alkoholov nereagujú fenoly iba s alkalickými kovmi a kovmi alkalických zemín, ale aj s alkalickými roztokmi, pričom vytvárajú fenoláty:

S nárastom dĺžky uhľovodíkových radikálov sa rýchlosť tejto reakcie spomaľuje. Za prítomnosti zvyškov vlhkosti sa výsledné alkoholáty rozkladajú na pôvodné alkoholy.

Tautoméria fenolov

Medzi okolitým fenoxidom a enolátovými iónmi existuje jednoznačná analógia. Fenol je tiež analógom enolu a medzi ním a jeho keto formami (2,4- a 2,5-cyklohexadiény) by mali byť podobné pomery, ako sú tie, ktoré sa pozorujú pri rovnováhe keto a enol formy ketónov.

Pomer dvoch tautomérnych foriem je tu úplne opačný ako pomer pozorovaný pre ketóny, kde prevláda keto forma. Stabilita tautomérnych keto foriem sa zvyšuje s prechodom na polyatómové fenoly. Keď sa teda roztaví 1,4-dihydroxynaftalén, získa sa rovnovážna zmes obsahujúca 10% -diketoformu.

V roku 1968 V.A. Koptyug a jeho spolupracovníci navrhli jednoduchý a mimoriadne efektívny spôsob stabilizácie ketoformy rôznych fenolov pomocou silných Lewisových kyselín - chloridu alebo bromidu hlinitého. Tieto tvrdé Lewisove kyseliny viažu tvrdý ketokarbonylový kyslík na veľmi stabilný komplex, ktorý je možné fixovať. Keto-enolová tautoméria je základom nahradenia fenolovej hydroxylovej skupiny aminoskupinou, ku ktorej dochádza pri zahrievaní 1- alebo 2-hydroxynaftalénu, sulfo-derivátov α- a β-naftolov, 6- alebo 8-hydroxychinolínov a iných hydroxyderivátov naftalénu, antracénu, chinolínu vodným roztokom siričitanu. alebo hydrogensiričitan amónny pri 130 - 150 o C.

2.3 Esterifikácia fenolov

Arylestery karboxylových kyselín sa získavajú acyláciou fenolov alebo ich Na-, K-solí s halogenidmi alebo anhydridmi kyselín.

Elektrofilné substitučné reakcie v aromatickom kruhu

Hydroxylová skupina je jednou zo skupín, ktoré aktivujú elektrofilnú substitúciu v aromatickom kruhu a smerujú substituent do polohy orto a para. Aktivačný účinok hydroxylovej skupiny je taký silný, že v niektorých prípadoch je ťažké zastaviť reakciu v štádiu zavedenia iba jedného substituenta. Fenoly podstupujú prakticky všetky typické elektrofilné substitučné reakcie so silnými aj slabými elektrofilnými látkami.

Halogenácia fenolov

Halogenácia fenolov nevyžaduje katalýzu s Lewisovými kyselinami (FeCl3, FeBr3, AlCl3 atď.) A ľahko sa uskutočňuje pôsobením molekulárneho halogénu. Halogenáciu fenolu s molekulárnym brómom alebo chlórom v polárnom prostredí je prakticky nemožné zastaviť v štádiu monohalogenácie, pretože tu reagujúcou časticou je fenolátový ión. Fenolátový ión obsahuje veľmi silnú aktivačnú skupinu - kyslíkový anión a rýchlosť halogenácie fenolátového iónu je najmenej tisíckrát vyššia ako u fenolu. Halogénovaný fenol je silnejšia kyselina ako fenol, ľahšie sa disociuje, čo uľahčuje zavedenie druhého a tretieho atómu halogénu do orto a para polohy.

Keď sa fenol bromuje v roztoku kyseliny bromovodíkovej alebo keď sa chlóruje v kyseline chlorovodíkovej, disociácia sa úplne potlačí a samotný fenol sa podrobí halogenácii. V takom prípade je možné v závislosti na podmienkach a množstve halogénu získať p-brómfenol alebo 2,4-dibrómfenol.

Chlórovanie fenolu prebieha podobným spôsobom, ale získa sa tu značné množstvo o-chlórfenolu. Monohalogénované deriváty fenolov je možné ľahko získať halogenáciou v nepolárnom prostredí, čo tiež vylučuje disociáciu fenolov.

Vo všetkých prípadoch je pomer para- a ortoizomérov v bromácii a jodácii oveľa vyšší ako v chlorácii.

Fenoly sú deriváty aromatických uhľovodíkov, v ktorých molekulách sa nachádzajú hydroxylové skupiny –OH na atómoch uhlíka benzénového kruhu. Podľa počtu hydroxylových skupín môžu byť jednoatómové (arenoly), dvojatómové (arendioly) a triatomické (arentrioly). Najjednoduchším monohydrátovým fenolom je hydroxybenzén C6H5OH.

Elektronická štruktúra fenolov

Podľa elektronickej štruktúry sú fenoly polárne zlúčeniny alebo dipóly. Negatívnym koncom dipólu je benzénový kruh, pozitívnym koncom skupina –OH. Dipólový moment smeruje k benzénovému kruhu.

Pretože hydroxylová skupina je substituentom typu I, zvyšuje v benzénovom kruhu elektrónovú hustotu, najmä pre polohy orto a para. Je to spôsobené konjugáciou, ktorá nastáva medzi jedným z voľných elektrónových párov atómu kyslíka v skupine OH a π-systémom kruhu. Toto premiestnenie osamelého páru elektrónov zvyšuje polaritu väzby O-H.

Vzájomný vplyv atómov a atómových skupín vo fenoloch sa odráža na vlastnostiach týchto látok. Zvyšuje sa teda schopnosť substituovať atómy vodíka v orto- a para-polohách benzénového kruhu a obvykle sa v dôsledku takýchto substitučných reakcií tvoria trisubstituované fenolové deriváty. Zvýšenie polarity väzby medzi kyslíkom a vodíkom spôsobuje výskyt dostatočne veľkého kladného náboja (5 +) na atóme vodíka, v súvislosti s ktorým sa fenol vo vodných roztokoch kyslo disociuje. V dôsledku disociácie sa vytvárajú fenolátové ióny a katióny vodíka.

Fenol C6H5OH je slabá kyselina, ktorá sa tiež nazýva kyselina karbolová. To je hlavný rozdiel medzi fenolmi a alkoholmi - neelektrolytmi.

Fyzikálne vlastnosti fenolu

Autor: fyzikálne vlastnosti C6H5OH je bezfarebná kryštalická látka s teplotou topenia 43 ° C a teplotou varu 182 ° C. Na vzduchu oxiduje a získava ružovú farbu. Fenol je za normálnych podmienok vo vode rozpustný iba slabo, ale pri zahriatí nad 66 ° C sa zmieša s vodou v akomkoľvek pomere. Je to látka toxická pre ľudí, ktorá môže spôsobiť popáleniny kože, antiseptikum.

Chemické vlastnosti fenolu ako slabej kyseliny

Rovnako ako všetky kyseliny, aj fenol disociuje vo vodných roztokoch a tiež reaguje s alkáliami za vzniku fenolátov. Napríklad reakcia C6H5OH a NaOH nakoniec poskytne fenolát sodný C6H5ONa a vodu H2O:

C6H5OH + NaOH \u003d C6H5ONa + H20.

Táto vlastnosť odlišuje fenoly od alkoholov. Podobnosť s alkoholmi - reakcia s aktívnymi kovmi za tvorby solí - fenoláty:

2C6H5OH + 2K \u003d 2C6H5OK + H2.

Fenoláty sodné a draselné, ktoré vznikli v dôsledku posledných dvoch reakcií, sa ľahko rozkladajú pôsobením kyselín, dokonca tak slabých ako uhlie. Z toho môžeme vyvodiť záver, že fenol je slabšia kyselina ako H2CO3.

DEFINÍCIA

Fenoly - deriváty aromatických uhľovodíkov, v ktorých molekulách sú hydroxylové skupiny priamo spojené s atómami uhlíka benzénového kruhu. Funkčnou skupinou, podobne ako alkoholy, je OH.

Fenol je pevná bezfarebná kryštalická látka, nízkotaviteľná, veľmi hygroskopická, s charakteristickým zápachom. Fenol oxiduje na vzduchu, takže jeho kryštály spočiatku získavajú ružovkastý odtieň (obr. 1), ktorý pri dlhodobom skladovaní tmavne a sčervená. Je mierne rozpustný vo vode pri izbovej teplote, ale rýchlo a dobre sa rozpúšťa pri 60 - 70 o C. Fenol je nízkotaviteľný, jeho teplota topenia je 43 o C. Jed.

Obrázok: 1. Fenol. Vzhľad.

Získanie fenolu

V priemyselnom meradle sa fenol získava z uhoľného dechtu. Z laboratórnych metód sa najčastejšie používajú:

- hydrolýza chlórbenzénu

C6H5CI + NaOH → C6H5OH + NaCl (kat \u003d Cu, to).

- alkalické topenie solí kyselín arénsulfónových

C6H5S03Na + 2NaOH → C6H5OH + Na2S03 + H20 (to).

- kuménová metóda (oxidácia izopropylbenzénu)

C6H5-C (CH3) H-CH3 + 02 → C6H5OH + CH3-C (0) -CH3 (H +, to).

Chemické vlastnosti fenolu

Chemické premeny fenolu prebiehajú hlavne štiepením:

1) komunikácia O-N

- interakcia s kovmi

2C6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2.

- interakcia s alkáliami

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H20.

- interakcia s anhydridmi karboxylových kyselín

C6H5-OH + Cl-C (0) -O-C (0) -CH3 → C6H5-0-C (0) -CH3 + CH3COOH (to).

- interakcia s halogenidmi karboxylových kyselín

C6H5-OH + Cl-C (0) -CH3 → C6H5-O-C (0) -CH3 + HCl (to).

- interakcia s FeCl3 ( kvalitatívna odpoveď na fenol - vzhľad fialovej farby, ktorá zmizne po pridaní kyseliny)

6C6H5OH + FeCl3 → (C6H5OH) 3 + 3Cl-.

2) odkazy C sp 2 -H hlavne v o- a n- ustanovenia

- bromácia

C6H5-OH + 3Br2 (vodný) → Br3-C6H2 -OH ↓ + 3HBr.

- nitrácia (tvorba kyseliny pikrovej)

C6H5-OH + 3HON02 (konc.) → (N02) 3-C6H2-OH + 3H20 (H +).

3) jediný oblak 6π-elektrónov benzénového kruhu

- hydrogenácia

C6H5OH + 3H2 → C6H11 -OH (kat \u003d Ni, to \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Použitie fenolu

Fenol sa vo veľkom množstve používa na výrobu farbív, fenolformaldehydových plastov a liečivých látok.

Z dvojatómových fenolov v medicíne sa resorcinol používa ako antiseptikum a látka pri niektorých klinických analýzach a hydrochinón a ďalšie diatomické fenoly sa používajú pri spracovaní fotografických materiálov ako vývojky.

V medicíne sa lyzol používa na dezinfekciu miestností a nábytku, ktorý obsahuje rôzne fenoly.

Niektoré fenoly sa používajú ako antioxidanty - látky, ktoré zabraňujú znehodnoteniu produkty na jedenie počas ich dlhého skladovania (tuky, oleje, potravinové koncentráty).

Príklady riešenia problémov

PRÍKLAD 1

Úloha	Vodný roztok obsahujúci 32,9 g fenolu sa spracuje prebytkom brómu. Vypočítajte hmotnosť vytvoreného brómderivátu.
Rozhodnutie	Napíšeme rovnicu pre reakciu interakcie fenolu s brómom: C6H5OH + 3Br2 → C6H2Br3OH + 3HBr. Výsledkom tejto interakcie je 2,4,6-tribromofenol. Vypočítajme množstvo fenolovej látky (molárna hmotnosť je 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C6H5OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Podľa reakčnej rovnice n (C6H5OH): n (C6H2Br3OH) \u003d 1: 1, t.j. n (C6H2Br30H) \u003d n (C6H5OH) \u003d 0,35 mol. Potom bude hmotnosť 2,4,6-tribromofenolu (molárna hmotnosť -331 g / mol): m (C6H2Br30H) \u003d 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Odpoveď	Hmotnosť výsledného brómového derivátu je 115,81 g.

PRÍKLAD 2

Úloha	Ako získať fenol z jódbenzénu? Vypočítajte hmotnosť fenolu, ktorý je možné získať zo 45,9 g jódbenzénu.
Rozhodnutie	Napíšeme rovnicu pre reakciu získavania fenolu z jódbenzénu: C6H5I + NaOH → C6H5OH + NaI (kat \u003d Cu, to).

Podľa počtu hydroxylových skupín:

Jednoatómové; napr .:

Diatomic; napr .:

Triatomický; napr .:

Existujú fenoly s väčšou atomicitou.

Najjednoduchšie jednosýtne fenoly

C6H5OH - fenol (hydroxybenzén), triviálny názov je kyselina karbolová.

Najjednoduchšie kremeliny

Elektronická štruktúra molekuly fenolu. Vzájomný vplyv atómov v molekule

Hydroxylová skupina -OH (ako alkylové radikály) je substituent typu 1, t. J. Donor elektrónov. To je spôsobené skutočnosťou, že jeden z osamelých elektrónových párov hydroxylového atómu kyslíka vstupuje do p, π-konjugácie s π-systémom benzénového jadra.

Výsledkom je:

Zvýšenie hustoty elektrónov na atómoch uhlíka v orto a para polohách benzénového jadra, čo uľahčuje náhradu atómov vodíka v týchto polohách;

Zvýšenie polarity väzby O-H, čo vedie k zvýšeniu kyslých vlastností fenolov v porovnaní s alkoholmi.

Na rozdiel od alkoholov sa fenoly vo vodných roztokoch čiastočne disociujú na ióny:

to znamená, že vykazujú slabo kyslé vlastnosti.

Fyzikálne vlastnosti

Najjednoduchšie fenoly za bežných podmienok sú nízkotaviteľné bezfarebné kryštalické látky s charakteristickým zápachom. Fenoly sú slabo rozpustné vo vode, ale ľahko rozpustné v organických rozpúšťadlách. Sú to toxické látky, ktoré spôsobujú popáleniny pokožky.

Chemické vlastnosti

I. Reakcie zahŕňajúce hydroxylovú skupinu (kyslé vlastnosti)

(neutralizačná reakcia, na rozdiel od alkoholov)

Fenol je veľmi slabá kyselina, preto sa fenoláty rozkladajú nielen so silnými kyselinami, ale dokonca aj takými slabá kyselinaako uhlie:

II. Reakcie zahrnujúce hydroxylovú skupinu (tvorba esterov a éterov)

Rovnako ako alkoholy, aj fenoly môžu vytvárať étery a estery.

Estery vznikajú interakciou fenolu s anhydridmi alebo chlorahydridmi karboxylových kyselín (priama esterifikácia s karboxylovými kyselinami je náročnejšia):

Étery (alkylaryl) vznikajú interakciou fenolátov s alkylhalogenidmi:

III. Substitučné reakcie zahŕňajúce benzénové jadro

Tvorba bielej zrazeniny tribromofenolu sa niekedy považuje za kvalitatívnu reakciu na fenol.

IV. Adičné reakcie (hydrogenácia)

V. Kvalitatívna reakcia s chloridom železitým

Monoatomické fenoly + FeCl3 (roztok) → Modrofialové sfarbenie, ktoré po okyslení zmizne.

1. Fenoly- deriváty aromatických uhľovodíkov, v ktorých molekulách je hydroxylová skupina (- OH) priamo spojená s atómami uhlíka v benzénovom kruhu.

2. Klasifikácia fenolov

Rozlišujte medzi jedno-, dvoj-, triatomickými fenolmi v závislosti od počtu OH-skupín v molekule:

V súlade s počtom kondenzovaných aromatických kruhov v molekule sa rozlišujú samotné fenoly (jedno aromatické jadro - deriváty benzénu), naftoly (2 kondenzované jadrá - deriváty naftalénu), antranoly (3 kondenzované jadrá - deriváty antracénu) a fenantroly:

3. Izoméria a nomenklatúra fenolov

Sú možné 2 typy izomérie:

• izoméria polohy substituentov v benzénovom kruhu

• izoméria bočného reťazca (štruktúra alkylového radikálu a počet radikálov)

Pre fenoly sa bežne používajú triviálne názvy. Predpony sa tiež používajú v názvoch substituovaných mononukleárnych fenolov orto-, meta-a pár -, používané v nomenklatúre aromatických zlúčenín. Pri zložitejších zlúčeninách sú atómy, ktoré tvoria aromatické kruhy, očíslované a poloha substituentov je označená pomocou číselných indexov.

4. Štruktúra molekuly

Fenylová skupina C6H5- a hydroxyl -OH sa navzájom ovplyvňujú

• osamelý elektrónový pár atómu kyslíka priťahuje 6-elektrónový mrak benzénového kruhu, vďaka čomu sa väzba O - H stáva ešte viac polarizovanou. Fenol je silnejšia kyselina ako voda a alkoholy.

• V benzénovom kruhu je narušená symetria elektrónového mraku, hustota elektrónov sa zvyšuje v pozíciách 2, 4, 6. Vďaka tomu je reaktívnejší komunikácia C-H v polohách 2, 4, 6. a - väzby benzénového kruhu.

5. Fyzikálne vlastnosti

Väčšina jednoatómových fenolov za normálnych podmienok sú bezfarebné kryštalické látky s nízkou teplotou topenia a charakteristickým zápachom. Fenoly sú slabo rozpustné vo vode, ľahko rozpustné v organických rozpúšťadlách, toxické a pri skladovaní na vzduchu v dôsledku oxidácie postupne tmavnú.

Fenol C6H5OH (kyselina karbolová ) - bezfarebná kryštalická látka oxiduje na vzduchu a stáva sa ružová, pri normálnych teplotách je slabo rozpustná vo vode, nad 66 ° C je miešateľná s vodou v akomkoľvek pomere. Fenol je toxická látka, ktorá spôsobuje popáleniny pokožky, je antiseptikum

6. Toxické vlastnosti

Fenol je jedovatý. Spôsobuje dysfunkciu nervového systému. Prach, pary a fenolové roztoky dráždia sliznicu očí, dýchacích ciest a pokožku. Fenol, ktorý sa nachádza v tele, sa veľmi rýchlo vstrebáva aj cez neporušené oblasti pokožky a po niekoľkých minútach začne ovplyvňovať mozgové tkanivo. Najskôr dôjde ku krátkodobému vzrušeniu a potom k ochrnutiu dýchacieho centra. Aj pri vystavení minimálnym dávkam fenolu sa pozoruje kýchanie, kašeľ, bolesti hlavy, závraty, bledosť, nevoľnosť a únava. Pre závažné prípady otravy je charakteristické bezvedomie, cyanóza, ťažkosti s dýchaním, znecitlivenie rohovky, rýchly, sotva vnímateľný pulz, studený pot a často kŕče. Fenol je často pôvodcom rakoviny.

7. Aplikácia fenolov

1. Výroba syntetických živíc, plastov, polyamidov

2. Lieky

3. Farbivá

4. Povrchovo aktívne látky

5. Antioxidanty

6. Antiseptiká

7. Výbušniny

8. Získanie fenolu v priemysel

1). Kuménová metóda výroby fenolu (ZSSR, Sergeev P.G., Udris R.Yu., Kruzhalov B.D., 1949). Výhody metódy: bezodpadová technológia (výťažok užitočné výrobky \u003e 99%) a hospodárnosť. V súčasnosti sa kuménová metóda používa ako hlavná vo svetovej výrobe fenolu.

2). Uhľový decht (ako vedľajší produkt - výťažok je malý):

C6H5ONa + H2S04 (zriedený) → C6H5-OH + NaHSO4

fenolát sodný

(obrázok produktuživicové čižmylúh sodný)

3). Z halogénbenzénov :

C 6 H5-Cl + NaOH t , p→ С6H5-OH + NaCl

4). Fúzia solí aromatických sulfónových kyselín s pevnými zásadami :

C6H5-S03Na + NaOH t → Na2S03 + C6H5-OH

sodná soľ

kyselina benzénsulfónová

9. Chemické vlastnosti fenol (kyselina karbolová)

Ja . Vlastnosti hydroxylových skupín

Kyslé vlastnosti - sú výraznejšie ako farby obmedzujúcich alkoholov (farba ukazovateľov sa nemení):

• S aktívnymi kovmi-

2C6H5-OH + 2Na → 2C6H5-ONa + H2

fenolát sodný

• So zásadami-

C6H5 -OH + NaOH (vod. roztok) ↔ C 6 H 5 -ONa + H 2 O

! Fenoláty - soli slabej kyseliny karbolovej, rozkladané kyselinou uhličitou -

C6H5 -ONa + H20 +ZOO2 → C6H5 -OH + NaHC03

Fenol je 10 6-krát kyslejší ako etanol. Zároveň je podradný octová kyselina... Na rozdiel od karboxylových kyselín nemôže fenol vytláčať kyselinu uhličitú zo svojich solí.

C. 6 H 5 - OH + NaHCO 3 = reakcia neprechádza - dokonale sa rozpúšťa vo vodných roztokoch zásad, v skutočnosti sa nerozpúšťa vo vodnom roztoku hydrogenuhličitanu sodného.

Kyslé vlastnosti fenolu sa zvyšujú pod vplyvom skupín priťahujúcich elektróny naviazaných na benzénový kruh ( Č 2 - , Br - )

2,4,6-trinitrofenol alebo kyselina pikrová sú silnejšie ako uhličité

II . Vlastnosti benzénového kruhu

1). Vzájomný vplyv atómov v molekule fenolu sa prejavuje nielen chovaním hydroxyskupiny (pozri vyššie), ale aj väčšou reaktivitou benzénového jadra. Hydroxylová skupina zvyšuje elektrónovú hustotu v benzénovom kruhu, najmä v orto- a pár-rezervy (+ M-účinok skupiny OH):

Preto je fenol oveľa aktívnejší ako benzén, ktorý v aromatickom kruhu prechádza elektrofilnými substitučnými reakciami.

• Nitrácia... Pôsobením 20% kyseliny dusičnej HNO3 sa fenol ľahko prevedie na zmes orto- a pár-nitrofenoly:

Pri použití koncentrovaného HNO3 sa vytvorí 2,4,6-trinitrofenol ( kyselina pikrová):

• Halogenácia... Fenol ľahko reaguje s brómovou vodou pri teplote miestnosti za vzniku bielej zrazeniny 2,4,6-tribromofenolu (kvalitatívna reakcia na fenol):

• Kondenzácia s aldehydmi... Napríklad:

2). Hydrogenácia fenolom

C6H5-OH + 3H2 Ni , 170º C.→ C6Hn-OH cyklohexylalkohol (cyklohexanol)