Vpliv temperature na konstanto hitrosti reakcije. Van't Hoffovo pravilo

Vpliv temperature na število trkov molekul lahko prikažemo z modelom. V prvem približku učinek temperature na hitrost reakcije določa Van't Hoffovo pravilo (ki ga je J. H. Van't Hoff oblikoval na podlagi eksperimentalne študije številnih reakcij):

kjer je g temperaturni koeficient, ki ima vrednosti od 2 do 4.

Razlago odvisnosti hitrosti reakcije od temperature je podal S. Arrhenius. Vsako trčenje molekul reagentov ne privede do reakcije, ampak le najmočnejši trki. Kemične reakcije so sposobne le molekule s presežkom kinetične energije.

S. Arrhenius je izračunal delež aktivnih (tj. Vodijo do reakcije) trkov reakcijskih delcev a, odvisno od temperature: - a \u003d exp (-E / RT). in prinesel arrheniusova enačba za konstanto hitrosti reakcije:

k \u003d k o e -E / RT

kjer sta k o in E d odvisna od narave reagentov. E je energija, ki jo moramo molekule dati, da lahko medsebojno sodelujejo, imenovano aktivacijska energija.

Številka vstopnice 2

1) OSNOVNI RAZREDI ANORGANSKIH SPOJIN: Baze, oksidi, kisline, soli.

2) Be-berilij.

Kemijske lastnosti: berilij je pri sobni temperaturi razmeroma malo reaktiven. V kompaktni obliki ne reagira z vodo in vodno paro niti pri rdeči vročini in ne oksidira z zrakom do 600 ° C. Ko se vžge, berilijev prah gori z močnim plamenom, medtem ko nastaneta oksid in nitrid. Halogeni reagirajo z berilijem pri temperaturah nad 600 ° C, medtem ko kalkogeni zahtevajo še višjo temperaturo.

Fizične lastnosti: Berilij je razmeroma trda, a krhka kovina srebrno bele barve. Ima visok modul elastičnosti - 300 GPa (za jekla - 200-210 GPa). V zraku je aktivno prekrit s stabilnim oksidnim filmom

Magnezij (Mg). Fizične lastnosti:Magnezij je srebrno bela kovina s šestkotno rešetko, vesoljska skupina P 63 / mmc, parametri rešetke a \u003d 0,32029 nm, c \u003d 0,52000 nm, Z \u003d 2. V normalnih pogojih je površina magnezija prekrita z močnim zaščitnim filmom magnezijev oksid MgO, ki se segreje pri segrevanju na zraku na približno 600 ° C, nato pa kovina zgore z bleščečim belim plamenom, da nastane magnezijev oksid in nitrid Mg3N2.

Kemijske lastnosti:Mešanica magnezijevega prahu s kalijevim permanganatom KMnO4 - eksplozivno

Vroč magnezij reagira z vodo:

Mg (razpad) + Н2О \u003d MgO + H2;

Alkalije ne delujejo na magnezij, v kislinah se zlahka raztopi s sproščanjem vodika:

Mg + 2HCl \u003d MgCl2 + H2;

Ko se magnezij segreva na zraku, izgori in tvori oksid, z dušikom pa lahko nastane tudi majhna količina nitrida:

2Mg + O2 \u003d 2MgO;

3Mg + N2 \u003d Mg3N2

Številka vozovnice 3. Topnost- sposobnost snovi, da tvori homogene sisteme z drugimi snovmi - raztopine, v katerih je snov v obliki posameznih atomov, ionov, molekul ali delcev.

Nasičena raztopina - raztopina, v kateri je raztopljena snov v danih pogojih dosegla največjo koncentracijo in se ne raztopi več. Sediment te snovi je v ravnovesju s snovjo v raztopini.

Nenasičena raztopina - raztopina, v kateri je koncentracija topljene snovi manj kot v nasičeni raztopini, in v kateri se v teh pogojih lahko raztopi nekaj več.

Prenasičene raztopine - raztopine, za katere je značilno, da je vsebnost topljene snovi v njih večja od ustrezne normalne topnosti v danih pogojih.

Henryjev zakon - zakon, po katerem je pri stalni temperaturi topnost plina v dani tekočini sorazmerna s tlakom tega plina nad raztopino. Zakon velja samo za idealne rešitve in nizke tlake.

Henryjev zakon je običajno zapisan na naslednji način:

Kjer je p delni tlak plina nad raztopino,

c - koncentracija plina v raztopini v frakcijah mola,

k - Henryjev koeficient.

Pridobivanje(iz poznega lat. extractio - ekstrakcija), ekstrakcija, postopek ločevanja mešanice tekočih ali trdnih snovi z uporabo selektivnih (selektivnih) topil (ekstraktantov).

Številka vozovnice 4. 1)Masni delež to je razmerje med maso topljene snovi in \u200b\u200bskupno maso raztopine. Za binarno raztopino

ω (x) \u003d m (x) / (m (x) + m (s)) \u003d m (x) / m

kjer je ω (x) masni delež topljene snovi X

m (x) masa topljene snovi X, g;

m (s) masa topila S, g;

m \u003d m (x) + m (s) - masa raztopine, g.

2)Aluminij- element glavne podskupine tretje skupine tretjega obdobja periodični sistem kemični elementi DI Mendeleev z atomsko številko 13.

Biti v naravi:

Naravni aluminij je skoraj v celoti sestavljen iz edinega stabilnega izotopa 27Al s sledovi 26Al, radioaktivnega izotopa z razpolovno dobo 720 tisoč let, ki nastane v atmosferi, ko jedra argona bombardirajo protoni vesoljskih žarkov.

Prejem:

Sestoji iz raztapljanja aluminijevega oksida Al2O3 v kriolitni talini Na3AlF6, čemur sledi elektroliza z uporabo koksa ali grafitnih elektrod. Ta način pridobivanja zahteva velike količine električne energije, zato se je izkazalo, da je povpraševanje šele v XX. Stoletju.

Aluminotermija- metoda pridobivanja kovin, nekovin (pa tudi zlitin) z redukcijo njihovih oksidov s kovinskim aluminijem.

Številka vozovnice 5. REŠITVE NELELECTROLITA, binarni ali večkomponentni mol. sistemov, katerih sestava se lahko neprestano spreminja (vsaj v določenih mejah). V nasprotju z elektrolitskimi raztopinami v neelektrolitnih raztopinah (mol. P-pax) ni napolnjenih delcev v opaznih koncentracijah. neelektrolitne raztopine so lahko trdne, tekoče in plinaste.

Raoultov prvi zakon

Raoultov prvi zakon povezuje nasičeni parni tlak nad raztopino s svojo sestavo; je oblikovan tako:

Parcialni tlak nasičene pare komponente raztopine je neposredno sorazmeren z molskim deležem v raztopini, koeficient sorazmernosti pa je enak tlaku nasičene pare nad čisto komponento.

Raoulov drugi zakon

Dejstvo, da se parni tlak v raztopini razlikuje od parnega tlaka v čistem topilu, bistveno vpliva na procese kristalizacije in vrenja. Iz prvega Raoultovega zakona izhajata dve posledici v zvezi z znižanjem ledišča in povečanjem vrelišča raztopin, ki jih skupaj imenujemo drugi Raoultov zakon.

Krioskopija(iz grškega kryos - hladen in scopeo - pogled) - merjenje zmanjšanja ledišča raztopine v primerjavi s čistim topilom.

Van't Hoffovo pravilo - Z zvišanjem temperature na vsakih 10 stopinj se hitrostna konstanta homogene elementarne reakcije poveča dva do štirikrat

Trdota vode - sklop kemijskih in fizikalnih lastnosti vode, povezanih z vsebnostjo raztopljenih soli zemeljskoalkalijskih kovin, predvsem kalcija in magnezija.

Številka vstopnice 6. REŠITVE ZA ELEKTROLIT, vsebujejo znatne koncentracije kationnih ionov in anionov, ki so posledica elektrolitska disocijacija molekule raztopljene snovi.

Močni elektroliti - kemične spojinekaterih molekule v razredčenih raztopinah so skoraj popolnoma disociirane na ione.

Šibki elektroliti - kemične spojine, katerih molekule tudi v močno razredčenih raztopinah niso popolnoma disociirane na ione, ki so v dinamičnem ravnovesju z nedisociiranimi molekulami.

Elektrolitska disocijacija- postopek razgradnje elektrolita v ione, ko se raztopi v polarnem topilu ali ko se stopi.

Ostwaldov zakon redčenja - razmerje, ki izraža odvisnost enakovredne električne prevodnosti razredčene raztopine šibkega binarnega elektrolita od koncentracije raztopine:

P-elementi 4 skupin - ogljik, silicij, germanij, kositer in svinec.

Številka vozovnice 7. 1) Elektrolitska disocijacija - To je razgradnja snovi na ione pod delovanjem molekul polarnih topil.

pH \u003d -lg.

Puferske rešitve - to so raztopine, ki jim se doda, katerim kislinam ali lugom se njihov pH rahlo spremeni.

Oblike ogljikove kisline:

1) srednje velike soli (karbonati),

2) kislo (hidrokarbonati).

Karbonati in bikarbonati so termično nestabilni:

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O.

Natrijev karbonat ( soda pepel) - je eden glavnih izdelkov kemične industrije. V vodni raztopini se po reakciji hidrolizira

Nа2СО3\u003e 2Nа + + СО3-2,

CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

Natrijev bikarbonat (soda bikarbona) se pogosto uporablja v živilski industriji. Zaradi hidrolize je raztopina tudi alkalna.

NаHCO3\u003e Na + + НСО3-, НСО3- + Н-ОН - Н2СО3 + ON-.

Soda pepel in soda bikarbona sodelujeta s kislinami

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,

2Nа + + СО3-2 + 2Н + + 2Сl- - 2Nа + + 2Сl- + СО2 ^ + Н2О,

CO3-2 + 2H + - CO2 ^ + H2O;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COONa + CO2 ^ + H2O,

Na + + НСО3- + СН3СООН - СН3СОО- + Na + + СО2 ^ + Н2О,

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2 ^ + H2O.

Številka vozovnice 8. 1) izmenjava ionov v rešitvah:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

Razvoj plina: Na2CO3 + 2HCl \u003d CO2 + H2O + 2NaCl

2) Kemijske lastnosti dušika. Le s tako aktivnimi kovinami, kot so litij, kalcij, magnezij, dušik medsebojno deluje pri segrevanju na razmeroma nizke temperature. Dušik reagira z večino drugih elementov, ko visoka temperatura in v prisotnosti katalizatorjev. Dušikove spojine s kisikom N2O, NO, N2O3, NO2 in N2O5 so bile dobro preučene.

Fizikalne lastnosti dušika. Dušik je nekoliko lažji od zraka; gostota 1,2506 kg / m3 (pri 0 ° С in 101325 n / m2 ali 760 mm Hg), tp -209,86 ° С, vrenje -195,8 ° С. Dušik se težko utekočini: njegova kritična temperatura je precej nizka (-147,1 ° C), kritični tlak pa visok 3,39 MN / m2 (34,6 kgf / cm2); gostota tekočega dušika 808 kg / m3. Dušik je v vodi manj topen kot kisik: pri 0 ° C se 23,3 g dušika raztopi v 1 m3 H2O. Dušik je boljši od vode, saj je v nekaterih ogljikovodikih topen.

Številka vozovnice 9. Hidroliza (iz grškega hidro - voda, liza - razgradnja)pomeni razgradnjo snovi z vodo. Hidroliza soli je reverzibilna interakcija soli z vodo, ki vodi do tvorbe šibkega elektrolita.

Voda, čeprav v majhni meri, disociira:

H 2 O H + + OH -.

Natrijev klorid H2O H + + OH–,

Na + + Cl– + H2O Na + + Cl– + H + + OH–,

NaCl + H2O (brez reakcije) Nevtralen

Natrijev karbonat + HOH + OH–,

2Na + + + H2O + OH–,

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH Alkalna

Aluminijev klorid Al3 + + HOH AlOH2 + + H +,

Al3 + + 3Cl– + H2O AlОH2 + + 2Cl– + H + + Cl–,

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl Kislo

Odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature.

Hitrost heterogenih reakcij.

V heterogenih sistemih se reakcije pojavijo na vmesniku. V tem primeru koncentracija trdne faze ostane praktično konstantna in ne vpliva na hitrost reakcije. Hitrost heterogene reakcije bo odvisna samo od koncentracije snovi v tekoči ali plinasti fazi. Zato v kinetični enačbi koncentracije trdnih snovi niso navedene; njihove vrednosti so vključene v vrednosti konstant. Na primer za heterogeno reakcijo

kinetično enačbo lahko zapišemo

PRIMER 4. Kinetični vrstni red reakcije interakcije kroma z aluminijem je 1. Napišite kemijsko in kinetično enačbo reakcije.

Reakcija medsebojnega delovanja aluminija s klorom je heterogena, kinetično enačbo lahko zapišemo

PRIMER 5. Kinetična enačba reakcije

ima obliko

Določite dimenzijo konstante hitrosti in izračunajte hitrost raztapljanja srebra pri delnem tlaku kisika Pa in koncentraciji kalijevega cianida 0,055 mol / l.

Dimenzija konstante se določi iz kinetične enačbe, podane v stavku problema:

Z nadomestitvijo teh problemov v kinetično enačbo najdemo hitrost raztapljanja srebra:

PRIMER 6. Kinetična enačba reakcije

ima obliko

Kako se bo spremenila hitrost reakcije, če se koncentracija živega (II) klorida prepolovi in \u200b\u200bkoncentracija oksalata – ioni podvojiti?

Po spremembi koncentracije izhodnih snovi se hitrost reakcije izrazi s kinetično enačbo

Primerjamo in ugotovimo, da se je hitrost reakcije povečala za 2 krat.

Ko temperatura narašča, se hitrost kemijske reakcije izrazito poveča.

Količinsko odvisnost hitrosti reakcije od temperature določa Van't Hoffovo pravilo.

Za karakterizacijo odvisnosti hitrosti kemijske reakcije (konstante hitrosti) od temperature se uporablja temperaturni koeficient hitrosti, reakcije (), imenovan tudi Van't Hoffov koeficient. Temperaturni koeficient hitrost reakcije kaže, kolikokrat se bo hitrost reakcije povečala s povečanjem temperature reaktantov za 10 stopinj.

Matematično je odvisnost hitrosti reakcije od temperature izražena z razmerjem

kje – temperaturni koeficient hitrosti;

– T;

T;

–– konstanta reakcijske hitrosti pri temperaturi T+ 10;

–– hitrost reakcije pri temperaturi T+ 10.

Za izračune je primerneje uporabiti enačbe

pa tudi logaritemske oblike teh enačb

Pojasnilo je povečanje hitrosti reakcije z naraščajočo temperaturo teorija aktivacije. Po tej teoriji naj delci reakcijskih snovi ob trku premagajo odbojne sile, oslabijo ali pretrgajo stare kemične vezi in tvorijo nove. Za to morajo porabiti določeno količino energije, tj. premagati nekakšno energetsko oviro. Kliče se delec z odvečno energijo, ki zadostuje za en dan za premagovanje energijske pregrade aktivni delci.

V normalnih pogojih je v sistemu malo aktivnih delcev in reakcija poteka z nižjo hitrostjo. Toda neaktivni delci lahko postanejo aktivni, če jim dajo dodatne energije. Eden od načinov za aktiviranje delcev je zvišanje temperature. Ko temperatura narašča, se število aktivnih delcev v sistemu močno poveča in hitrost reakcije se poveča.

Povišanje temperature pospeši vse kemične reakcije. Sprva je Van't Hoff eksperimentalno ugotovil, kdaj zvišanje temperature za vsakih 10 stopinj se hitrost poveča za 2 ¸ 4-krat (pravilo Van't Hoffa ). To ustreza jakostni odvisnosti hitrosti od temperature:

kjer je T\u003e T 0, g - temperaturni koeficient Van't Hoffa.

Vendar ta enačba teoretično ni upravičena ; eksperimentalne podatke je bolje opisati z eksponentno funkcijo (Arrheniusova enačba):

,

kjer je A predeksponentni faktor, ki ni odvisen od T, E a je aktivacijska energija kemijske reakcije (kJ / mol), R je univerzalna plinska konstanta.

Arrheniusova enačba je običajno napisana za konstanto hitrosti:

.

Ta enačba je teoretično utemeljena z metodami statistične fizike. Kakovostno je ta utemeljitev naslednja: ker reakcije potekajo kot posledica naključnih trkov molekul, je za ta trčenja značilen skoraj neprekinjen nabor energij od najmanjše do največje. Očitno bo reakcija nastala šele, ko molekule trčijo z dovolj energije, da se nekatere zlomijo (ali znatno raztegnejo) kemijske vezi... Za vsak sistem obstaja prag energije E a, iz katerega začne energija zadoščati za reakcijo - krivulja 1 na sliki 5.1 natančno ustreza temu mehanizmu. Ker se trki zgodijo po eksponentnem zakonu s frekvenco, odvisno od temperature, dobimo formuli 5.9 in 5.10. Potem predeksponentni faktorja A in k 0 predstavljata neko značilnost skupnega števila trkov, izraz pa je delež učinkovitih trkov.

Analiza eksperimentalnih podatkov se izvede z uporabo logaritemske oblike Arrheniusove enačbe:

.

Urnik je vgrajen v t.i. arrheniusove koordinate
(ln k -), slika 7,2; poiščite k o in E a iz grafa.

Ob prisotnosti eksperimentalnih podatkov za dve temperaturi k o in E a je teoretično enostavno najti:

; ;

Hitrost kemične reakcije je v veliki meri odvisna od aktivacijske energije. Pri veliki večini reakcij je v območju od 50 do 250 kJ / mol. Reakcije, za katere
E a\u003e 150 kJ / mol, praktično se ne pojavljajo pri sobni temperaturi.

Primer 1. Kompleksna ireverzibilna reakcija 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 je reakcija prvega reda. Kako se bo njegova hitrost spremenila s petkratnim povečanjem tlaka?

Sklep. Kinetična enačba te reakcije v splošni obliki: V \u003d k · a. Ker je reakcija zapletena, je možno, da a ¹ 2. Glede na pogoj, vrstni red reakcije
a \u003d 1. Pri plinskih reakcijah ima tlak vlogo koncentracije. torej
V \u003d kP in če Р 1 \u003d 5Р, potem je V 1 / V \u003d \u200b\u200b5, tj. hitrost se poveča petkrat.

Poiščite konstanto hitrosti, naročila reagentov in zapišite kinetično enačbo.

Sklep.Kinetična enačba za hitrost te reakcije v splošni obliki:

V \u003d k a b.

Podatki v tabeli omogočajo iskanje zaporedja reakcij glede na NO (a) in H 2 (b) z metodo padajočega reakcijskega reda, tj. analiziranje poskusov, v katerih ima eden od reagentov konstantno koncentracijo. Torej \u003d 0,01 v prvem in drugem stolpcu, medtem ko se spreminja.

... (zasebno naročilo v H 2).

Nasprotno, za drugi in tretji stolpec je enako, vendar sta različna, zato:

(zasebno naročilo NO).

Ker a in b sovpadata s stehiometričnimi koeficienti, je reakcija lahko preprosta. Konstanto hitrosti najdete iz podatkov v vsakem stolpcu:

Torej je kinetična enačba V \u003d 2,5. 10 3 2.

Skupni (splošni) vrstni red te reakcije (a + b) je 3.

3. primerHitrost reakcije A + 3B \u003d AB 3 se določi s kinetično enačbo V \u003d k [A] · [B]. Določite splošni vrstni red reakcije. Je ta reakcija preprosta ali zapletena? Kolikokrat se bo hitrost reakcije povečala s trikratnim povečanjem koncentracije?

Sklep.Vrstni red reakcije je določen z vsoto kazalnikov stopinj reagentov v kinetični enačbi. Za to reakcijo je splošni vrstni red dva (1 + 1).

Če bi bila ta reakcija preprosta, potem po zakonu množičnega delovanja

V \u003d k [A] 1. [B] 3 in splošni vrstni red bi bil (1+ 3) \u003d 4, tj eksponenti v kinetični enačbi ne sovpadajo s stehiometričnimi koeficienti, zato je reakcija zapletena in poteka v več fazah.

S povečanjem koncentracije reagentov 3-krat: V 1 \u003d k · 3 [A] · 3 [B] \u003d 3 2 V, to pomeni, da se bo hitrost povečala 3 2 \u003d 9-krat.

4. primer Določite aktivacijsko energijo reakcije in njen temperaturni koeficient, če sta pri 398 in 600 0 C konstanti hitrosti 2,1 × 10 -4 oziroma 6,25 × 10 -1.

Sklep. E a za dve vrednosti lahko izračunamo s formulo 5.12 :

192b33 J / mol.

Temperaturni koeficient najdemo iz izraza (5.8), saj V µ k:

.

Kataliza

Eden najpogostejših načinov pospeševanja kemijskih reakcij v kemijski praksi je kataliza.Katalizator je snov, ki večkrat sodeluje v vmesnih fazah reakcije, vendar jo kemično ostane nespremenjena.

Na primer, za reakcijo А 2 + В 2 \u003d 2АВ

udeležbo katalizatorja K lahko izrazimo z enačbo

А 2 + К + В 2 ® А 2 .... К + В 2 ® А 2 ... К ... В 2 ® 2АВ + K.

Te enačbe lahko predstavimo z krivuljami potencialne energije (slika 5.2.).

Slika: 5.2. Energetska shema napredek reakcije

z in brez katalizatorja

Slika 5.2 prikazuje, da:

1) katalizator zmanjša aktivacijsko energijo s spremembo reakcijskega mehanizma - nadaljuje skozi nove stopnje, za katero je značilna nizka aktivacijska energija;

2) katalizator ne spremeni reakcije DH (pa tudi DG, DU in DS);

3) če je katalizirana reakcija reverzibilna, katalizator ne vpliva na ravnotežje, ne spremeni ravnotežne konstante in ravnotežnih koncentracij komponent sistema. Enako pospešuje reakcije naprej in nazaj, s čimer pospešuje čas, da dosežemo ravnotežje.

Očitno se v prisotnosti katalizatorja aktivacijska energija reakcije zmanjša za vrednost DE k. Ker v izrazu za konstanto hitrosti reakcije (enačba 5.10) aktivacijska energija vstopi v negativni eksponent, celo majhen upad E a povzroči zelo veliko povečanje hitrosti reakcije: .

Vpliv katalizatorja na zmanjšanje E a lahko prikažemo na primeru razgradnje vodikovega jodida:

2HI \u003d H2 + I2.

Tako je za obravnavano reakcijo zmanjšanje energije

aktivacija s 63 kJ, tj. 1,5-krat, ustreza povečanju hitrosti reakcije pri 500 K več kot 10-krat.

Upoštevati je treba, da predeksponentni faktor katalitske reakcije k 0 1 ni enak k 0 in je običajno veliko manjši, vendar ustrezno znižanje hitrosti ne kompenzira njegovega povečanja zaradi E a.

5. primer.Aktivacijska energija določene reakcije v odsotnosti katalizatorja je 75,24 kJ / mol, pri katalizatorju pa 50,14 kJ / mol. Kolikokrat se hitrost reakcije poveča v prisotnosti katalizatorja, če reakcija poteka pri 25 0 С in se predeksponentni faktor v prisotnosti katalizatorja zmanjša 10-krat.

Sklep.Označimo aktivacijsko energijo reakcije brez katalizatorja kot E a, v prisotnosti katalizatorja pa kot Ea 1; ustrezni konstanti hitrosti reakcije sta označeni s k in k 1. Z uporabo Arrhenius-ove enačbe (5.9) (glej oddelek 5.3) in ob k 0 1 / k 0 \u003d 10 ugotovimo:

Od tod

Končno najdemo:

Tako je zmanjšanje aktivacijske energije katalizatorja za 25,1 kJ povzročilo povečanje hitrosti reakcije za faktor 2500, kljub desetkratnemu zmanjšanju predeksponentnega faktorja.

Katalitične reakcije so razvrščene po vrsti katalizatorja in po vrsti reakcije. Tako je na primer glede na agregatno stanje katalizatorjev in reagentov kataliza razdeljena na homogena (katalizator in reagent tvorita eno fazo) in heterogena(katalizator in reagenti so v različnih fazah, med katalizatorjem in reagenti obstaja fazna meja).

Primer homogene katalize je oksidacija CO v CO 2 s kisikom v prisotnosti NO 2 (katalizator). Mehanizem katalize lahko prikažemo z naslednjimi reakcijami:

CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),

2NO (g) + O2 (g) ® 2NO 2 (g);

in katalizator (NO 2) ponovno sodeluje v prvi reakciji.

Podobno lahko kataliziramo reakcijo oksidacije SO2 v SO3; podobna reakcija se uporablja pri proizvodnji žveplove kisline po "dušikovi" metodi.

Primer heterogene katalize je proizvodnja SO 3 iz SO 2 v prisotnosti Pt ali V 2 O 5:

SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).

Ta reakcija se uporablja tudi pri proizvodnji žveplove kisline ("kontaktna" metoda).

Heterogeni katalizator (železo) se uporablja tudi pri proizvodnji amoniaka iz dušika in vodika ter v mnogih drugih procesih.

Učinkovitost heterogenih katalizatorjev je običajno veliko večja kot pri homogenih katalizatorjih. Hitrost katalitičnih reakcij pri homogenem katalizatorju je odvisna od njegove koncentracije, pri heterogenem pa od njegove specifične površine (tj. Disperzije) - večja kot je, večja je hitrost. Slednje je posledica dejstva, da katalitična reakcija poteka na površini katalizatorja in vključuje faze adsorpcije (adhezije) molekul reagenta na površini; na koncu reakcije se njeni produkti desorbirajo. Za povečanje površine katalizatorjev jih zdrobimo ali dobimo s posebnimi metodami, pri katerih nastanejo zelo fini praški.

Navedeni primeri so tudi primeri redoks kataliza.V tem primeru se kot katalizatorji običajno uporabljajo prehodne kovine ali njihove spojine (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 itd.).

V kislinsko-bazični katalizivlogo katalizatorja imajo H +, OH - in drugi podobni delci - nosilci kislosti in bazičnosti. Torej, reakcija hidrolize

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

pospeši približno 300-krat, ko dodate katerega koli od močne kisline: HCl, HBr ali HNO3.

Kataliza je v bioloških sistemih zelo pomembna. V tem primeru se pokliče katalizator encima. Številni encimi so veliko bolj učinkoviti kot običajni katalizatorji. Na primer za reakcijo vezave dušika na amoniak

N2 + 3H2 \u003d 2NH3

industrija uporablja heterogeni katalizator v obliki gobice z dodatki kovinskih oksidov in sulfatov.

Reakcijo izvedemo pri T "700 K in P" 30 MPa. Ista sinteza poteka v vozličkih stročnice pod delovanjem encimov pri normalnih T in R.

Katalitski sistemi niso brezbrižni do nečistoč in dodatkov. Nekateri med njimi povečajo učinkovitost katalize, na primer v zgornjem primeru katalize sinteze amoniaka z železom. Takšni dodatki katalizatorju se imenujejo promotorji(kalijev in aluminijev oksid v železu). Nekatere nečistoče ravno nasprotno zavirajo katalitično reakcijo ("zastrupijo" katalizator), to katalitični strupi.Na primer, sinteza SO 3 nad Pt katalizatorjem je zelo občutljiva na nečistoče, ki vsebujejo žveplo sulfida; žveplo zastruplja površino platinskega katalizatorja. V nasprotju s tem je katalizator V 2 O 5 neobčutljiv na take nečistoče; čast razviti katalizator na osnovi vanadijevega oksida pripada ruskemu znanstveniku G.K. Boreskov.

Kdaj Ko se temperatura dvigne, se hitrost večine kemičnih reakcij znatno poveča, pri homogenih reakcijah pa se pri segrevanju na vsakih deset stopinj hitrost reakcije poveča za 2-4 krat.

Skupno število delcev v sistemu (N) je enako površini pod krivuljo. Skupno število delcev z energijo večjo od Ea je enako zasenčeni površini.

Slika 2 prikazuje, da se z naraščanjem temperature porazdelitev energije delcev spremeni tako, da se delež delcev z večjo energijo poveča. Tako je aktivacijska energija pomemben pojem za kemijsko reakcijo.

Aktivacijska energija je energija, ki jo morajo imeti delci, da lahko njihova interakcija privede do kemične reakcije. Aktivacijska energija je izražena v kJ / mol. Pri reakcijah, ki potekajo z opazno hitrostjo, aktivacijska energija ne presega 50 kJ / mol (za reakcije ionske izmenjave Ea »0); če je Ea\u003e 100 kJ / mol, potem je hitrost reakcije neizmerno nizka.

Leta 1889 je S. Arrhenius podal enačbo za odvisnost konstante hitrosti kemijske reakcije od temperature:

k \u003d Ae - Ea / RT

kje - predeksponentni faktor, odvisno od narave reagirajočih snovi;

R - plinska konstanta \u003d 8,314 J / (mol? K);

Ea - aktivacijska energija.

Iz Arrheniusove enačbe izhaja, da večja kot je aktivacijska energija, bolj je treba povišati temperaturo, da se ohrani zahtevana hitrost reakcije.

Slika 3 prikazuje odvisnost spremembe potencialne energije reakcijskega sistema od poti reakcije. Slika prikazuje, da se pri eksotermni reakciji (ki nadaljuje s sproščanjem toplote) izguba aktivnih molekul nadomesti z energijo, ki se sprosti med reakcijo. V primeru endotermne reakcije je za vzdrževanje zahtevane hitrosti reakcije potrebna oskrba s toploto.

Eksotermna reakcija	Endotermna reakcija

Slika 10.3 Energijski diagram kemijska reakcija

A - reagenti, C - izdelki.

2.4 Vpliv tujih snovi

Tuje snovi, odvisno od vpliva, lahko pospešijo reakcijo - katalizatorji ali upočasnijo - zaviralce.

Katalizatorji- to so snovi, ki pospešujejo kemične reakcije, vendar same po reakciji ostanejo nespremenjene.

Inhibitorji - to so snovi, ki upočasnijo reakcijo, v praksi pa je včasih treba reakcije upočasniti (korozija kovin itd.), Kar dosežemo z vnosom inhibitorjev v reakcijski sistem. Na primer, natrijev nitrit, kromat in kalijev dikromat zmanjšajo hitrost korozije kovin.

Promotorji- snovi, ki povečajo aktivnost katalizatorja. Poleg tega promotorji sami morda nimajo katalitskih lastnosti.

Katalitski strupi- tuje nečistoče v reakcijski zmesi, ki vodijo do delne ali popolne izgube aktivnosti katalizatorja. Torej sledi arzena in fosforja povzročajo hitro izgubo aktivnosti katalizatorja V 2 O 5 pri kontaktni metodi pridobivanja H 2 SO 4.

3. Kemijsko ravnovesje

Pri kemijskih reakcijah se vhodne snovi ne spremenijo v celoti v reakcijske produkte. To je zato, ker se s kopičenjem reakcijskih produktov lahko ustvarijo pogoji za obratno reakcijo. Večina kemijskih reakcij je reverzibilnih.

Za primer naj analiziramo reverzibilno reakcijo sinteze amoniaka iz dušika in vodika, ki je za industrijo izredno pomembna:

neposredna reakcija -2N 2 + 3H 2 → 2NH 3 ,

povratna reakcija - 2NH 3 → N 2 + 3H 2,

reverzibilna reakcija - 2N 2 + 3H 2« 2NH 3.

Nadaljnja in povratna reakcija sta ločeni reakciji z ustreznimi kinetičnimi enačbami, predeksponentnimi faktorji, aktivacijskimi energijami itd.

Pomembna kvantitativna značilnost reverzibilnih reakcij je ravnotežna konstanta, ki se določi, ko sistem doseže kemijsko ravnovesje - stanja, pri katerih so stopnje neposrednih in povratnih reakcij enake. Primeri uporabe zakona o množičnem delovanju (wdm).

Izvedimo konstanto ravnovesja na primeru reakcije sinteze amoniaka.

Kinetična enačba neposredne reakcije

N2 + 3H2 → 2NH 3

ima obliko Vpr \u003d Kpr 3.

Kinetična enačba povratne reakcije

2NH 3 → N 2 + 3H 2

ima obliko Vobr \u003d Cobr 2.

V stanju kemičnega ravnovesja Vpr \u003d Vrev.

Z nadomestitvijo izrazov za stopnje neposrednih in povratnih reakcij v stanje kemičnega ravnovesja dobimo naslednjo enakost Kpr 3 \u003d Kobr 2.

Po preobrazbi dobimo

.

4. Načelo Le Chatelier

Če se na sistem izvaja zunanji vpliv v stanju kemičnega ravnovesja, se ravnotežje kot rezultat procesov, ki se pojavljajo v sistemu, spremeni tako, da se bo učinek zmanjšal.

4.1 Vpliv sprememb koncentracije na ravnotežje

S povečanjem koncentracije katere koli snovi, ki sodeluje v reakciji, se ravnotežje premakne k porabi te snovi in \u200b\u200bz njenim zmanjšanjem - k nastanku te snovi.

Primer 1. Če je ravnotežni sistem

2N 2 + 3H 2« 2NH 3

dodajte N2 ali H2, nato pa se mora v skladu z načelom Le Chatelierja za zmanjšanje koncentracij teh snovi ravnotežje premakniti v desno, donos NH 3 se bo povečal. Ko se koncentracija NH 3 poveča, se bo ravnotežje ustrezno premaknilo v levo.

4.2 Vpliv sprememb tlaka na ravnotežje

Tlak v zaprtem reakcijskem sistemu je posledica prisotnosti plinastih snovi v njem: več jih je, večji je tlak. Zato bo sprememba zunanjega tlaka vplivala na ravnotežje le v tistih primerih, ko v njem sodelujejo plinaste snovi, njihova količina v prednjih in povratnih reakcijah pa je drugačna.

Če se tlak v sistemu poveča v stanju kemičnega ravnovesja, bo pretežno potekala reakcija, zaradi česar se količina plinastih snovi zmanjša; z znižanjem tlaka pretežno pride do reakcije, zaradi česar se količina plinastih produktov poveča.

Primer 1. Ali je mogoče s spremembo tlaka povečati donos produktov v reakciji? CO 2 (g) + H 2 (g)« CO (g) + H20 (g).

Sklep: Reakcijska mešanica vključuje plinaste reagente, vendar se njihova količina v reakciji ne spremeni: od enega mola CO 2 (g) in enega mola H2 (g), en mol CO (g) in H 2 O (g) pridobljeno. Iz tega razloga sprememba tlaka ne vpliva na stanje ravnotežja.

2. primer Kako se ravnotežne koncentracije reagentov spreminjajo z naraščajočim tlakom v sistemu N 2 + 3H 2 "2NH 3?

Iz reakcijske enačbe je razvidno, da iz 4 mol plina začetnih produktov nastane 2 mola plina reakcijskih produktov. Tako se bo z naraščajočim tlakom ravnotežje neposredne reakcije spremenilo, saj vodi do zmanjšanja tlaka.

4.3 Vpliv spremembe temperature na kemijsko ravnovesje

Večina kemijskih reakcij poteka s sproščanjem ali absorpcijo toplote. V prvem primeru se temperatura zmesi poveča, v drugem pa se zmanjša.

Če se reakcijska zmes, ki je v stanju kemičnega ravnovesja, segreje, potem naj bi v skladu z načelom Le Chatelierja potekala pretežno reakcija, zaradi katere bo toplota absorbirana, t.j. endotermna reakcija; ko se zmes ohladi, pretežno pride do reakcije, zaradi katere se sprosti toplota; endotermna reakcija.

Če se temperatura v sistemu v stanju kemičnega ravnovesja poveča, se ravnotežje premakne proti endotermni reakciji, z zniževanjem temperature pa k eksotermni reakciji.

Primer: 2N 2 + 3H 2« 2NH 3,H0 \u003d - 92 kJ

Reakcija je eksotermna, zato se s povišanjem temperature ravnotežje premakne v levo, z znižanjem temperature pa v desno.

Iz tega sledi, da je treba za povečanje izkoristka amoniaka znižati temperaturo. V praksi se ohranja temperatura 500 0C, saj se pri nižji temperaturi hitrost neposredne reakcije močno zmanjša.

Kemijsko ravnotežje ima dinamičen značaj: neposredne in povratne reakcije se v ravnovesju ne ustavijo.

Konstanta ravnotežja je odvisna od temperature in narave reakcijskih snovi. Čim večja je ravnotežna konstanta, tem bolj se ravnotežje premakne k nastanku produktov neposredne reakcije

Načelo Le Chatelierja je univerzalno, saj ne velja le za povsem kemični procesi, ampak tudi na fizikalno-kemijske pojave, kot so kristalizacija, raztapljanje, vrenje, fazne transformacije v trdnih snoveh.