Odvisnost hitrosti od temperature. Odvisnost hitrosti kemijske reakcije od temperature

Odvisnost od pretoka kemijska reakcija temperatura določa Van't Hoffovo pravilo.

Nizozemski kemik Van't Hoff Jacob Hendrik, ustanovitelj stereokemije, je postal prvi nagrajenec leta 1901 Nobelova nagrada v kemiji. Prejeli so ga za odkritje zakonov kemijske dinamike in osmotskega tlaka. Van't Hoff je predstavil koncept prostorske strukture kemikalij. Prepričan je bil, da je napredek pri temeljnih in uporabnih raziskavah v kemiji mogoče doseči z uporabo fizikalnih in matematičnih metod. Ko je razvil teorijo hitrosti reakcij, je ustvaril kemijsko kinetiko.

Hitrost kemijske reakcije

Torej, kinetika kemijskih reakcij je teorija hitrosti pretoka, kakšna kemijska interakcija se pojavi v procesu reakcij in odvisnost reakcij od različnih dejavnikov... Pri različnih reakcijah je hitrost pretoka različna.

Hitrost kemijske reakcije neposredno odvisna od narave kemikalij, ki reagirajo. Nekatere snovi, kot sta NaOH in HCl, lahko reagirajo v delčku sekunde. In nekatere kemične reakcije trajajo več let. Primer takšne reakcije je rjavenje železa.

Hitrost reakcije je odvisna tudi od koncentracije reaktantov. Večja kot je koncentracija reagentov, večja je hitrost reakcije. Med reakcijo se koncentracija reagentov zmanjša, zato se tudi reakcijska hitrost upočasni. To pomeni, da je v začetnem trenutku hitrost vedno večja kot pri katerem koli naslednjem.

V \u003d (C konec - od začetka) / (konec t - začetek)

Koncentracije reagentov se merijo v rednih intervalih.

Van't Hoffovo pravilo

Temperatura je pomemben dejavnik, na katerem poteka reakcija.

Vse molekule trčijo z drugimi. Število trkov na sekundo je zelo veliko. Vendar pa kemične reakcije ne potekajo z veliko hitrostjo. To je zato, ker se morajo molekule med reakcijo sestaviti v aktiviran kompleks. In lahko ga tvorijo le aktivne molekule, katerih kinetična energija za to zadostuje. Z majhnim številom aktivnih molekul reakcija poteka počasi. Ko temperatura narašča, se število aktivnih molekul poveča. Posledično bo reakcijska hitrost višja.

Van't Hoff je menil, da je hitrost kemijske reakcije naravna sprememba koncentracije reaktantov na enoto časa. Vendar ni vedno enotno.

To pravilo Van't Hoffa pravi ko se temperatura vsakih 10 o dvigne, se hitrost kemijske reakcije poveča 2-4 krat .

Matematično pravilo Van't Hoffa izgleda takole:

kje V 2 t 2, a V 1 - hitrost reakcije pri temperaturi t 1;

ɣ - temperaturni koeficient hitrosti reakcije. Ta koeficient je razmerje med konstantami hitrosti pri temperaturi t + 10 in t.

Torej če ɣ \u003d 3, pri 0 ° C pa reakcija traja 10 minut, nato pa pri 100 ° C traja le 0,01 sekunde. Močno povečanje hitrosti kemijske reakcije je razloženo s povečanjem števila aktivnih molekul z naraščajočo temperaturo.

Van't Hoffovo pravilo velja samo v temperaturnem območju 10-400 o C. Reakcije, ki vključujejo velike molekule, ne upoštevajo Van't Hoffovega pravila.

Konstanta reakcijske hitrosti je odvisna od temperature; povišanje temperature običajno poveča konstanto hitrosti. Prvi poskus, da se upošteva vpliv temperature, je bil Van't Hoff, ki je oblikoval naslednje pravilo:

S povečanjem temperature na vsakih 10 stopinj se konstanta hitrosti osnovne kemične reakcije poveča za 2 - 4-krat.

Vrednost, ki prikazuje, kolikokrat se konstanta hitrosti poveča, ko se temperatura dvigne za 10 stopinj, je temperaturni koeficient konstante reakcijske hitrosti γ. Matematično lahko Van't Hoffovo pravilo zapišemo na naslednji način:

(II.30)

Vendar pa Van't Hoffovo pravilo velja le v ozkem temperaturnem območju, saj je temperaturni koeficient hitrosti reakcije γ sam odvisen od temperature; pri zelo visokih in zelo nizkih temperaturah γ postane enak enoti (tj. hitrost kemijske reakcije preneha biti odvisna od temperature).

Arrheniusova enačba

Očitno je, da med delci pride do interakcije delcev; vendar je število trkov molekul zelo veliko in če bi vsako trčenje privedlo do kemične interakcije delcev, bi vse reakcije potekale skoraj v trenutku. Arrhenius je domneval, da bodo trki molekul učinkoviti (tj. Privedli bodo do reakcije) le, če imajo molekule, ki trčijo, določeno količino energije - aktivacijsko energijo.

Aktivacijska energija je najmanjša energija, ki jo morajo imeti molekule, da lahko njihovo trčenje povzroči kemično interakcijo.

Razmislite o poti neke osnovne reakcije

A + B ––\u003e C

Ker je kemična interakcija delcev povezana z razpadom starih kemičnih vezi in tvorbo novih, se verjame, da vsaka osnovna reakcija prehaja skozi tvorbo neke nestabilne vmesne spojine, imenovane aktivirani kompleks:

А ––\u003e K # ––\u003e B

Tvorba aktiviranega kompleksa vedno zahteva porabo določene količine energije, ki jo povzroči, prvič, odbijanje elektronskih lupin in atomskih jeder, ko se delci približujejo drug drugemu, in drugič, potreba po oblikovanju določene prostorske konfiguracije atomov v aktiviranem kompleksu in prerazporeditvi elektronske gostote. Tako mora sistem na poti od začetnega do končnega stanja premagati nekakšno energetsko oviro. Aktivacijska energija reakcije je približno enaka presežku povprečne energije aktiviranega kompleksa nad povprečno energijsko stopnjo reagentov. Očitno je, da če je neposredna reakcija eksotermna, potem je aktivacijska energija povratne reakcije E "A večja od aktivacijske energije neposredne reakcije EA. Aktivacijske energije neposredne in reverzne reakcije so medsebojno povezane s spremembo notranje energije med reakcijo. Zgoraj lahko ponazorimo z uporabo energije diagrami kemijskih reakcij (slika 2.5).

Slika: 2.5. Energijski diagram kemijska reakcija. E ref je povprečna energija delcev začetnih snovi, E prod je povprečna energija delcev reakcijskih produktov.

Ker je temperatura merilo povprečne kinetične energije delcev, povečanje temperature vodi do povečanja deleža delcev, katerih energija je enaka ali večja od aktivacijske energije, kar vodi do povečanja konstante reakcijske hitrosti (slika 2.6):

Slika: 2.6. Porazdelitev energije delcev. Tu je nЕ / N delež delcev z energijo E; E i - povprečna energija delcev pri temperaturi T i (T 1< T 2 < T 3).

Upoštevajmo termodinamično izpeljavo izraza, ki opisuje odvisnost konstante reakcijske hitrosti od temperature in vrednosti aktivacijske energije - Arrheniusova enačba. Glede na Van't Hoffovo izobarsko enačbo

Ker je ravnotežna konstanta razmerje med konstantami hitrosti naprej in povratne reakcije, lahko izraz (II.31) prepišemo na naslednji način:

(II.32)

Predstavljamo spremembo entalpije reakcije ΔHº kot razliko med obema veličinama E 1 in E 2, dobimo:

(II.33)

(II.34)

Tu je C neka konstanta. Po postulaciji, da je C \u003d 0, dobimo Arrheniusovo enačbo, kjer je E A aktivacijska energija:

Po nedoločeni integraciji izraza (II.35) dobimo Arrheniusovo enačbo v integralni obliki:

(II.36)

(II.37)

Slika: 2.7. Odvisnost logaritma konstante hitrosti kemijske reakcije od vzajemne temperature.

Tu je A konstanta integracije. Iz enačbe (II.37) je enostavno prikazati fizični pomen predeksponentnega faktorja A, ki je enak konstanti reakcijske hitrosti pri temperaturi, ki teži v neskončnost. Kot je razvidno iz izraza (II.36), je logaritem konstante hitrosti linearno odvisen od vzajemne temperature (slika 2.7); vrednost aktivacijske energije E A in logaritem predeksponentnega faktorja A lahko določimo grafično (tangenta naklona ravne črte na os abscise in odsek, odrezan z ravno črto na osi ordinat).

Če poznamo aktivacijsko energijo reakcije in konstanto hitrosti pri kateri koli temperaturi T 1, lahko Arreniusovo enačbo uporabimo za izračun konstante hitrosti pri kateri koli temperaturi T 2:

(II.39)

Odvisnost hitrosti reakcije od temperature približno določa Van't Hoffovo pravilo palca: s spremembo temperature na vsakih 10 stopinj se hitrost večine reakcij spremeni 2-4 krat.

Matematično je pravilo Van't Hoffa izraženo na naslednji način:

kjer sta v (T2) oziroma v (T1) reakcijski hitrosti pri temperaturah T2 in T1 (T2\u003e T1);

γ-temperaturni koeficient hitrosti reakcije.

Vrednost γ pri endotermni reakciji je višja kot pri eksotermni. Za številne reakcije je γ v območju 2-4.

Fizični pomen vrednosti γ je, da prikazuje, kolikokrat se hitrost reakcije spremeni, ko se temperatura spremeni za vsakih 10 stopinj.

Ker sta hitrost reakcije in konstanta hitrosti kemijske reakcije neposredno sorazmerna, izraz (3.6) pogosto zapišemo v naslednji obliki:

(3.7)

kjer so k (T2), k (T1) konstante reakcijske hitrosti

pri temperaturah T2 in T1;

γ je temperaturni koeficient hitrosti reakcije.

Primer 8. Za koliko stopinj naj se temperatura poviša, da se hitrost reakcije poveča 27-krat? Temperaturni koeficient reakcije je 3.

Sklep. Uporabljamo izraz (3.6):

Dobimo: 27 \u003d, \u003d 3, DT \u003d 30.

Odgovor: 30 stopinj.

Hitrost reakcije in čas, potreben za nadaljevanje, sta povezana obratno sorazmerno

manj kot t. Matematično je to izraženo z relacijo

Primer 9. Pri temperaturi 293 K reakcija poteka v 2 minutah. Koliko časa bo trajala ta reakcija pri temperaturi 273 K, če je γ \u003d 2.

Sklep. Iz enačbe (3.8) sledi:

.

Ker uporabljamo enačbo (3.6) Dobimo:

min.

Odgovor: 8 minut.

Van't Hoffovo pravilo velja za omejeno število kemičnih reakcij. Vpliv temperature na hitrost procesov pogosto določa Arrheniusova enačba.

Arrheniusova enačba ... Leta 1889 je švedski znanstvenik S. Arre-1ius na podlagi poskusov izpeljal enačbo, ki je bila po njem poimenovana

kjer je k konstanta hitrosti reakcije;

k0 - predeksponentni faktor;

e je osnova naravnega logaritma;

Ea je konstanta, imenovana aktivacijska energija, ki jo določa narava reaktantov:

R-univerzalna plinska konstanta, enaka 8.314 J / mol × K.

Vrednosti Ea za kemijske reakcije so v območju 4 - 400 kJ / mol.

Za številne reakcije je značilna določena energijska pregrada. Da bi jo premagali, je potrebna aktivacijska energija - nekaj odvečne energije (v primerjavi s škodljivo energijo molekul pri dani temperaturi), ki jo morajo imeti molekule, da bo njihov trk učinkovit, to pomeni, da privede do tvorbe nove snovi. Ko temperatura narašča, se število aktivnih molekul hitro poveča, kar vodi do močnega povečanja hitrosti reakcije.

Če se reakcijska temperatura na splošno spremeni iz T1 v T2, bo enačba (3.9) po logaritmu dobila obliko:

. (3.10)

Ta enačba vam omogoča izračun aktivacijske energije reakcije, ko se temperatura spremeni iz T1 v T2.

Hitrost kemijskih reakcij se poveča v prisotnosti katalizatorja. Učinek katalizatorja je, da tvori nestabilne vmesne spojine (aktivirani kompleksi) z reagenti, katerih razgradnja vodi do tvorbe reakcijskih produktov. V tem primeru se aktivacijska energija zmanjša in molekule postanejo aktivne, katerih energija ni bila zadostna za izvedbo reakcije v odsotnosti katalizatorja. Posledično se skupno število aktivnih molekul E poveča in hitrost reakcije se poveča.

Sprememba hitrosti reakcije v prisotnosti katalizatorja se izrazi z naslednjo enačbo:

, (3.11)

kjer sta vcat in Ea (mačka) hitrost in energija aktivacije kemijske reakcije v prisotnosti katalizatorja;

v in Ea sta hitrost in energija aktivacije kemijske reakcije brez katalizatorja.

Primer 10... Aktivacijska energija določene reakcije v odsotnosti katalizatorja je 75,24 kJ / mol, s katalizatorjem - 50,14 kJ / mol. Kolikokrat se poveča reakcijska hitrost v prisotnosti katalizatorja, če reakcija poteka pri temperaturi 298 K? Sklep. Uporabimo enačbo (3.11). Nadomeščanje podatkov v enačbo

Zakon o množičnem delovanju vzpostavlja razmerje med masami reaktantov v kemijskih reakcijah v ravnovesju. Zakon množic v akciji je bil oblikovan v letih 1864-1867. K. Guldberg in P. Vaage. Po tem zakonu je hitrost, s katero snovi reagirajo med seboj, odvisna od njihove koncentracije. Zakon o masnem delovanju se uporablja pri različnih izračunih kemijskih procesov. Omogoča reševanje vprašanja, v katero smer je možen spontani potek obravnavane reakcije pri določenem razmerju koncentracij reagirajočih snovi, kakšen donos želenega produkta lahko dobimo.

Vprašanje 18: Van't Hoffovo pravilo.

Van't Hoffovo pravilo je pravilo, ki v prvem približku omogoča oceno učinka temperature na hitrost kemijske reakcije v majhnem temperaturnem območju (običajno od 0 ° C do 100 ° C). Van't Hoff je na podlagi številnih poskusov oblikoval naslednje pravilo: Z zvišanjem temperature na vsakih 10 stopinj se konstanta hitrosti homogene elementarne reakcije poveča dva do štirikrat. Enačba, ki opisuje to pravilo, je naslednja:

V \u003d V0 * Y (T2 - T1) / 10

kjer je V hitrost reakcije pri dani temperaturi (T2), V0 je hitrost reakcije pri temperaturi T1, Y je temperaturni koeficient reakcije (če je na primer 2, se bo hitrost reakcije 2-krat povečala, ko se temperatura dvigne za 10 stopinj).

Ne smemo pozabiti, da je Van't Hoffovo pravilo omejenega obsega. Številne reakcije je ne ubogajo, na primer reakcije, ki se pojavijo pri visokih temperaturah, zelo hitre in zelo počasne reakcije. Van't Hoffovo pravilo tudi ne upošteva reakcij, ki vključujejo obsežne molekule, kot so beljakovine v bioloških sistemih. Odvisnost hitrosti reakcije od temperature je pravilneje opisana z Arrheniusovo enačbo.

V \u003d V0 * Y (T2 - T1) / 10

Vprašanje 19: Aktivacijska energija.

Aktivacijska energijav kemiji in biologiji najmanjša količina energije, ki jo je treba dati sistemu (v kemiji je izražena v džulih na mol), da pride do reakcije. Izraz je uvedel Svante August Arrhenius leta 1889. Tipična oznaka reakcijske energije je Ea.

Aktivacijska energija v fiziki je najmanjša količina energije, ki jo morajo sprejeti elektroni donorske nečistoče, da vstopijo v prevodni pas.

IN kemični modelznan kot teorija aktivnih trkov (TAC), so za reakcijo potrebni trije pogoji:

Molekule morajo trčiti. To je pomemben pogoj, vendar ni dovolj, saj trk ne povzroči nujno reakcije.

Molekule morajo imeti potrebno energijo (aktivacijsko energijo). Med kemijsko reakcijo morajo molekule, ki delujejo med seboj, preiti skozi vmesno stanje, ki ima lahko več energije. Se pravi, molekule morajo premagati energijsko oviro; če se ne, se reakcija ne začne.

Molekule morajo biti pravilno usmerjene med seboj.

Pri nizki (za določeno reakcijo) temperaturi ima večina molekul energijo, nižjo od aktivacijske energije, in ne morejo premagati energijske pregrade. Vendar pa v snovi vedno obstajajo posamezne molekule, katerih energija je veliko večja od povprečja. Tudi pri nizkih temperaturah se večina reakcij še naprej odvija. Povišanje temperature omogoča povečanje deleža molekul z zadostno energijo za premagovanje energetske pregrade. To poveča hitrost reakcije.

Matematični opis

Arrheniusova enačba vzpostavlja razmerje med aktivacijsko energijo in hitrostjo reakcije:

k je konstanta hitrosti reakcije, A je frekvenčni faktor reakcije, R je univerzalna plinska konstanta, T je temperatura v kelvinu.

Ko temperatura narašča, se verjetnost premagovanja energetske pregrade poveča. Splošno pravilo: Zvišanje temperature za 10 K podvoji hitrost reakcije

Prehodno stanje

Razmerje med aktivacijsko energijo (Ea) in entalpijo (entropijo) reakcije (ΔH) v prisotnosti in brez katalizatorja. Najvišja točka energije je energijska ovira. V prisotnosti katalizatorja je za zagon reakcije potrebno manj energije.

Prehodno stanje - stanje sistema, v katerem sta uravnoteženi uničenje in ustvarjanje povezave. Sistem je kratek čas (10-15 s) v prehodnem stanju. Energijo, ki jo je treba porabiti, da sistem pripelje v prehodno stanje, imenujemo aktivacijska energija. V večstopenjskih reakcijah, ki vključujejo več prehodnih stanj, aktivacijska energija ustreza najvišji energijski vrednosti. Po premagovanju prehodnega stanja se molekule spet razpršijo z uničenjem starih vezi in tvorbo novih ali s preoblikovanjem prvotnih vezi. Obe možnosti sta možni, saj se pojavita s sproščanjem energije (to je jasno vidno na sliki, saj sta oba položaja energijsko nižja od aktivacijske energije). Obstajajo snovi, ki lahko zmanjšajo aktivacijsko energijo te reakcije. Takšne snovi imenujemo katalizatorji. Biologi takšne snovi imenujejo encimi. Zanimivo je, da katalizatorji tako pospešijo potek reakcije, ne da bi pri tem sodelovali sami.