Koncept teorije kristalnega polja. Kemični komunikacijski modeli

Teorija kristalnega polja Prišel je nadomestiti teorijo odnosov v Valence v 40-ih XX stoletja. V svoji čisti obliki se zdaj ne uporablja, ker ne more pojasniti izobraževanja kovalentne vezi V kompleksnih spojinah in ne upošteva pravega stanja ligands (na primer njihove veljavne velikosti) tudi v primeru interakcij, ki so blizu izključno elektrostatične.

Od sredine 50-ih je bila poenostavljena teorija kristalnega polja zamenjana z izboljšano teorija polja ligandsob upoštevanju kovalentne narave kemijskih vezi med kompleksnim sredstvom in ligadom.

Vendar pa najpogostejši pristop k pojasnitvi oblikovanja kompleksnih spojin daje teorija molekularnih orbital (Mo), ki trenutno prevladuje nad vsemi drugimi. Metoda molekularnih orbitalov predvideva izključno elektrostatično interakcijo, če ni prekrivajočih se atomskih orbitalov in celotnega sklopa vmesnih stopenj prekrivanja.

Razmislite o osnovnih konceptih teorije kristalnega polja, ki, tako kot teorija odnosov v valenci, še vedno ohranja svojo vrednost za kvalitativni opis kemijskih vezi v kompleksnih spojinah zaradi velike enostavnosti in vidljivosti.

V teoriji kristalnega polja kemijska komunikacija Zbiralec - Ligand se šteje elektrostatična. V skladu s to teorijo ligands se nahaja okoli kompleksirnega agenta v vozliščih pravilne polihedre ( polyhedra.) stroški. Resnični obseg liganda teorije se ne upošteva.

Ligande, kot so točke, ustvarjajo okoli kompleksa elektrostatično polje. ("Kristalno polje", če upoštevamo kristal celovite spojine, ali polje ligands.), v kateri je energetska raven kompleksirnega sredstva in predvsem d.-Proizvodi split.in njihove energetske spremembe. Narava delitve, energija novih energetskih ravneh je odvisna od simetrija Ligand Lokacije (oktaedrala, tetraedrala ali drugo kristalno polje). Ko so molekule H 2 O, NH 3, CO in drugi usklajeni kot ligande, se štejejo za dipoli.negativno napolnjena s kompleksirjem.

Razmislite o ob oktaedralski lokaciji ligands (na primer -3 ali 3+). V središču Octaedrona je agent-kompleksirni agent M (+ n) z elektroni d.-Tomske orbitale, in v svojih tockih - ligands v obliki točke negativnih stroškov (na primer, ioni F - ali polarne molekule tipa NH 3). V pogojnem ionskem m (+ n), ki ni povezana z ligandi, energijo vseh petih d.- vendar isto (i.e. atomski orbitalniki degenerira.).

Vendar pa v oktaedralskem področju ligand d.-Ao kompleksirni agent neenak položaj. Atomski orbital d.(z. 2) I. D (x 2 -U 2)podolgovate vzdolž koordinatnih osi so najbližje ligandom. Med temi orbitalnimi in ligandi, ki se nahajajo v vozliščih oktaedrona, so pomembne Črpalna silapovečanje energije Orbitala. Z drugimi besedami, ti atomski orbitalniki so podvrženi največji vpliv ligand polj. Fizični model takšne interakcije je lahko močno stisnjen pomlad.
Drugi trije d.-A - d.(xy.), d.(xZ.) JAZ. d.(yz.), ki se nahaja med koordinatnih osi in med ligandi, so od njih bolj pomembni razdalji. Interakcija d.-Ao z ligandi je minimalen, zato - energija d.(xy.), d.(xZ.) JAZ. d.(yz.) - se zmanjša v primerjavi z izvirnikom.
Tako, petkrat degenerirano d.-Ao kompleksirno sredstvo, ki pada v oktaedralno polje ligandsso izpostavljeni split Dve skupini novih orbitalov - triletno degenerirano orbitalno z nižjo energijo d.(xy.), d.(xZ.) JAZ. d.(yz.), JAZ. dva degenerirana orbitalna z višjo energijo d.(z. 2) I. d (x 2 -U 2). Te nove skupine d.-Subitals S. nižje in višja energija označeno d.Ε I. d.γ:

d.(z. 2) I. d (x 2 -U 2)

D.(xy.), d.(xZ.),d.(yz.)

Energetska razlika Dva nova sublevels. d.Ε I. d.Γ dobil ime splitja parameter Δ 0:

E. 2 – E. 1 \u003d Δ 0 ≈ 0

Lokacija dveh novih energy Pylons. d.Ε I. d.γ v zvezi z virom ( d.-Ao) na energetskem diagramu asimetrična:

(E. 2 – E. 0) > (E. 0 – E. 1).

Kvantno-mehanska teorija zahteva to s polno populacijo novih energetskih ravneh je skupna energija ostala nespremenjena. Mora ostati enako E. 0 .
Z drugimi besedami, je treba izvesti enakost

4(E. 2 – E. 0) = 6(E. 0 – E. 1),

kjer je 4 in 6 - največje Število elektronov d.γ- I. d.ε-jo. To enakost sledi

(E. 2 – E. 0) / (E. 0 – E. 1) \u003d 3/2 in
(E. 2 – E. 1) / (E. 0 – E. 1) \u003d 5/2, ali

Δ 0 / ( E. 0 – E. 1) \u003d 5/2, od koder ( E. 0 – E. 1) \u003d 2/5Δ 0.

Postavitev vsakega elektronskega elektrona od šestih največjih možnih možnih d.ε-orbitals vzrok zmanjšanje (zmaga) energija na 2/5 Δ 0.

Nasprotno, postavitev vsakega elektrona štirih možnih d.γ Orbital povzroča porast (stane) energija na 3/5 Δ 0.

Če pop po elektronih d.Ε- I. d.γ-orbital popolnoma, potem ne zmaga Energija ne bo (Kako ne bo in dodatne stroške energije).

Ampak, če je začetno d.Samo sedi delno in vsebuje od 1 do 6 elektronov, in ti elektroni so nameščeni samo na d.ε-Jo, potem dobimo pomembna energetska zmaga.
Energetska zmaga zaradi preferencialno poravnavo Električarji d.ε-atomske orbitale stabilizacija energije kompleksnega liganda.

Posebnosti vsakega od ligands vpliva na to, katero igrišče ustvarja - močna ali šibke. kot močnejše polje LIGANDS več. vrednost splitja parameter Δ 0 .

Študija parametra delitve običajno temelji na spektroskopska Raziskave. Valovne dolžine absorpcijske pasove kompleksi v kristaliničnem stanju ali v raztopini zaradi prehoda elektronov z d.ε- na d.γ-Jo povezan z splitja parameter Δ 0, kot sledi:

λ = c. / ν; Δ 0 = E. 2 – E. 1 = h. ν = h. · ( c. / λ),

kje je stalna Planck h. enaka 6.6260693 ∙ 10 -34 J · C;
Svetloba od \u003d 3 · 10 10 cm / s.
merska enota Δ 0 je enaka kot valovna številka: cm -1, ki je približno odgovoril 12 J / MOL. Splitja parameter, poleg vrste liganda, odvisno na stopnjo oksidacije in narava. Kompleksno svetovalno sredstvo.
V kompleksnih spojinah, vključno s kompleksirnimi sredstvi istega obdobja in na isto oksidacijo, z istimi ligandi, je parameter razdelitve približno enak. S povečanjem stopnje oksidacije kompleksnega sredstva, vrednost δ 0 povečanje. Torej, za AquaComplexes 2+ in 2+, je vrednost parametra delitve 7800 in 10400 cm -1, in za 3+ in +3 13700 in 21000 cm -1. Za povečajte obtožbo jedra Atomsko kompleksiranje Agent Í 0 raste. Heksamminicobalt (III) 3+, heksamming (III) 3+, heksaminiridij (III) 3+ ( Z. 27, 45 in 77) so označeni z razdeljevanjem parametrov, ki so enake 22900, 34100 in 41000 cm -1.

Odvisnost Δ 0 iz narave ligands je bolj raznolika. Kot rezultat študije številnih kompleksnih spojin, je bilo ugotovljeno, da z zmožnostjo povečanja parametra delitve kovin-kompleksirajočimi sredstvi v običajnih oksidacijskih stopnjah, najpogostejši ligandi se lahko postavi v naslednjo spektrokemične serije, po kateri je vrednost Δ 0 monotono raste:
I\u003e BR\u003e CL\u003e NCS - ≈ NE 3 -\u003e F-\u003e OH -\u003e H 2 O\u003e H -\u003e NH 3\u003e NO 2 -\u003e CN -\u003e NO\u003e CO.

Tako je najmočnejše elektrostatično polje okoli kompleksiranega agenta in najmočnejše delitve d.-Ao vzrok ligands cn -, ne in co. Razmislite o porazdelitvi elektronov d.Ε- I. d.γ Orbitals v oktaedralskem področju ligands. Naselje d.Ε- I. d.γ Orbital se pojavi v popolni skladnosti pravilo Gunda. in powli Načelo. Hkrati, ne glede na vrednost cepljenja parametra, prvi trije elektroni zasedajo kvantne celice. d.ε-surdo:

dε.

Če je število elektronov d.- Dokončanje kompleksnega sredstva več kot tri, dve možnosti se pojavita za njihovo postavitev na razcepne podnaste. Z nizko vrednostjo cepilnega parametra (šibka ligand polje) elektronov premagati energetsko pregrado, ki ločuje d.Ε- I. d.γ-orbital; Četrtič, nato pa peti elektroni zapolnijo kvantne celice d.γ-Suro.

dε.

Z močnim področjem liganda in visoke vrednosti Δ 0, četrto in peto elektronsko populacijo d.γ-supto je izključen; Polnjenje d.ε Orbitals.

dε.

Za Šibko področje ligand Prebivalstvo kvantne celice 4 ali 5 elektronov vzporedni hrbet, zato izhaja, da je nastal kompleks močno paramagniten.. Na močnem področju ligand eno in nato dva elektronska pari d.ε-beljak tako paramagnetizem Kompleks izkaže, da je veliko šibkejši. Šesti, sedmi in osmi elektroni v primeru šibkega polja se ponovno izkažejo d.γ-surdo, ki dopolnjujejo konfiguracije elektronskih parov (ena v primeru d. 6, dva - d. 7 in tri - d. 8):

dε.

V primeru močnega polja ligand, šesti elektron populara dε.-A, ki vodi diamagnetizem Kompleks, po katerem gredo sedmi in osmi elektroni d.γ-sublevel:

dε.

Očitno, ko je konfiguracija osmih elektronov razlike v strukturi med kompleksi z ligandi šibke in močno polje izgine. Naselje Orbitalov devetega in desetega elektrona se prav tako ne razlikuje za kompleksi obeh vrst:

dε.

Vrnemo se na obravnavo elektronske strukture oktaedralnih kompleksovnih ionov 3+ in -3. V skladu z lokacijo v spektrokemična vrstica, Amoniak NH 3 se nanaša na število ligandov močno poljein fluoridni ion f - - - - Šibko polje. V Anion -3 Ligand F - Ustvarite šibko kristalno polje (Δ 0 \u003d 13000 cm -1) in vse elektrone izvirnika 3 d. 6 -A je objavljen d.Ε- I. d.γ-orbitalov brez seznanjanja. Kompleksni ion je high-Chorn. in vsebuje štiri neparske elektrone, zato je paramagniten.:

V ION 3+ LIGANDS NH 3 Ustvarite močno kristalno polje (Δ 0 \u003d 22900 cm -1), vse 3 d. 6-Elektroni so nameščeni na bolj energetski ugodni d.ε-orbitals. Elektronski prehod S. d.ε- na d.γ-orbital. nemogoče zaradi visoka energetska pregrada. Zato je ta zapletena kation nizko-spinav., ne vsebuje neparskih elektronov in diamageniten:

Podobno se lahko predstavijo sheme elektronskega distribucije v Orbitalu v oktaedralskem polju za ione 2+ in -4:

H 2 O ligandi ustvarjajo šibko polje; Izmenjavo elektronov med vsakim d.Ε- I. d.γ-orbitale ne povzroča težav in zato je število neparskih elektronov v kompleknem ionju enako kot v pogojnem ionskem FE + II. Prejel AquaComplex - visoko vrtenje, paramagnetno.
Nasprotno, ligandi KN - povzročajo znatno delitev d.-Ao, komponenta 33000 cm -1. To pomeni, da je močna tREND ZA VSE ELEKTRONE na The d.ε Orbitals. Zmagovalna energijaPrejeto s to poravnavo orbitalov, veliko več stroškov energije, ki jih povzroča združevanje elektronov.

C Položaj metode valencijskih odnosov v hibridizaciji valence orbitala, ki tvorijo komunikacijo v AquaComplex sodelujejo d.-Ao zunanji subeblevel (4 sp. 3 d. 2) in v nizkih sinovih - d.-Ao notranji subeblevel (3 d. 2 4sp. 3).

Tako se hibridizacija z ligandi z ligandi šibkega polja izvede v zelo predenih kompleksih. d.-Ao zunanji vrhovni in nizkospinov z močnimi terenskimi ligandi - d.-Ao notranji sublevel. Število neparskih elektronov v kompleksu je mogoče določiti metodo elektronskega paramagnetnega resonance (EPR). Uporaba naprav te metode, imenovane EPR spektrometri, se preiskujejo paramagnetne snovi.

Teorija kristalnega polja vam omogoča, da pojasnite videz enega ali drugega barvila v kompleksnih spojinah. Med kompleksnimi spojinami se znatno količino kristalne in vodne raztopine odlikuje s svetlo barvo. Torej, vodna raztopina, ki vsebuje 2+ kations, je intenzivno pobarvana modra barva, 3+ kations daje vijolično barvno raztopino in 2+ rdeči kationi. Če se skozi raztopino ali kristalinični vzorec snovi preskoči svetlobo viden del spektraNačeloma so možne tri možnosti za fizično obnašanje vzorca: pomanjkanje absorpcije svetlobe Vsaka valovna dolžina (vzorec snovi besmevetn., čeprav ima lahko absorpcijske pasove v ultravijolični regiji spektra); popolna absorpcija svetlobe skozi interval valovnih dolžin (vzorec se zdi Črna); Končno, absorpcija svetlobe Samo določena valovna dolžina (Potem bo imel vzorec barva, neobvezna, da se absorbira ozek del spektra).

Tako se določi barva raztopine ali kristalov pogostost absorpcijskih pasov vidna svetloba. Absorpcija svetlobnih kvantnih kompleksov (na primer, ki imajo oktaedralno strukturo) je pojasnjena z interakcijo svetlobe z elektroni, ki se nahajajo d.ε-pion, ki ga spremlja njihov prehod na prazna orbitalna d.γ-Suro. Na primer, ko preskakovanje svetlobe skozi vodno raztopino, ki vsebuje heksakvatitanski (III) 3+ kation, je absorpcijski trak svetlobe najdemo v rumeno-zelenem spektru (20300 cm -1, λ \u003d 500 nm). To je posledica prehoda edinstvenega elektrona kompleksirnega sredstva d.ε-Jo on d.γ-sublevel:

Zato raztopina, ki vsebuje 3+ pridobi vijolične barve (dodatna na absorbirana rumena-zelena). Zdravilo Vanadium Salt Cl3 je zeleno. To je tudi posledica ustreznih prehodov elektronov, ko jih energija svetlobnega žarka absorbira. V bistvu, z elektronsko konfiguracijo vanadija (III) 3 d. 2, dva nepadna elektrona d.ε-pylon:

Obstaja samo dve možnosti za prehod dveh elektronov na The d.γ-sublevel: bodisi oboje Elektron zasede d.γ-jo ali samo eno izmed njih. Prepovedane so vse prehode drugih elektronov, povezanih z zmanjšanjem skupnega spina.
Navedeni prehodi elektronov, ki so prejeli presežno energijo, ustrezajo absorpcijska skupina Približno 400 nm v absorpcijskem spektru raztopine heksakvavanadijevega klorida (III). Absorpcija vijolične vijolične regije spektra daje dodatno barvo raztopine - bright Green.. Če ima kompleksno sredstvo elektronsko konfiguracijo d. 0 Or. d. 10, T. elektronski prehodi Od d.ε- na d.γ-surdo ali obratno nemogoče bodisi zaradi pomanjkanje elektronovali zaradi pomanjkanje praznih orbitalov. Zato so rešitve kompleksov s takšnimi kompleksnimi, kot so SC (III) (3 d. 0), Cu (I) (3 d. 10), Zn (II) (3 d. 10), CD (II) (4 d. 10), itd, ne absorbirajo energije v vidnem delu spektra in se zdijo brezbarven. Selektivnost absorpcije svetlobe je odvisna samo na generator OMFHLEX. in stopnjo oksidacijeampak od pogledi ligadov.. Ko zamenjate v kompleksnem priključitvi ligand, ki se nahajajo na levi strani spektrokemične serije, na ligandih, ustvarjanje močna Elektrostatično polje je opaziti porast Delež energije, ki se absorbira z elektroni, ki prenaša svetlobo in posledično - zmanjšanje Valovna dolžina ustreznega absorpcijskega pasu. Tako je vodna raztopina, ki vsebuje tetrakvamy (II) 2+ kations v modri barvi, in raztopina tetrahammovega sulfata (II) 2+ ima intenzivno modro barvo.

Podobne informacije.

Kot ionski model, teorija kristalnega polja (TCP) predvideva, da se kompleksne spojine tvorijo kot posledica elektrostatične interakcije med centralnim ionom s kompleksirnim sredstvom in ligandi. Vendar pa se za razliko od ligandov, ki se štejejo za dot dajatve ali dipoli, se centralni ion šteje, da upošteva ego elektronske strukture in njene spremembe v okviru ukrepa električno polje ligande.

Glavni učinek delovanja električnega polja ligand na elektronsko strukturo osrednjega D-kovinske iona je delitev petkrat degenerirane valence D-orbitalov, kot rezultat različnih smeri v prostoru D XY, D XZ , D yz, d z2, d x2-y2 orbitalov in, kot posledica tega, različne učinkovitosti interakcije D-elektronov z ligandi. Narava delitve D-orbitalov je odvisna od prostorske lokacije (simetrije) ligand okoli kovinske ione. Spodnja simetrija liganda okolja kovinske ione, dejstvo, da je delitev D-orbitalov večja:

Tetrahedron sferični oktaedron tetrarokotno ravno

električni izkrivljeni kvadrat

področje ligands oktahedron

Shema 1. Kvalitativni diagram delitve D-orbitalov.

Učinek električnega polja ligand, ki se nahajajo v vozliščih oktaeder na koordinatnih osi X, Y in Z vodi za oktaedlalske komplekse Z na delitev petkrat degenerirane D-orbitalov osrednjega kovine Ion 2 skupine - nizka -Energijo triletno degenerirano T 2G (D XY, D XZ, D Yz) Orbitalna in višja energija dvojno degenerirano, npr. (D X2-Y2, D Z2) Orbital. Za tetraedralne komplekse Z D-Orbitalna kovina je tudi razdeljena na 2 skupini, vendar je energija triletnega degeneriranega T-Orbitala višja v primerjavi z e-orbitalno energijo. Zmanjšanje simetrije liganskega okolja osrednjega kovinskega iona med prehodom iz oktaedrala na tetrarokotno izkrivljenih in ploščatih kompleksov: Z ®Trans-Z ® Z vodi do nadaljnjega dekoltage kovinskega iona D-orbitalov.

Razlika energije med Split Orbitalov se imenuje parameter cepljenja s kristalno poljeoznačuje D ali 10DQ. Ker je povprečna energija D-orbitalov med prehodom s sferistično simetričnega polja ligandov na oktaedralno polje ostaja nespremenjena, potem je relativno zmanjšanje energije trismernega degeneriranega T2G-orbitata potekalo za 0,4D, in povečanje v energiji E g -orbitali z 0,6D. Vrednost parametra D za ta kompleks se določi z učinkovitostjo električnega polja ligand na osrednjem ionu kompleksirnega sredstva in je odvisna od narave centralnega iona kovine in ligand:

Z naraščanjem glavnega kvantnega števila valent D-orbitalov 3D® 3D® 3D®5D kovine, ki je posledica povečanja njihove velikosti, se vrednost D v takih oktaedlarskih kompleksih dosledno poveča za približno 30-50%;

Z naraščanjem stopnje kovinske oksidacije, vrednost D se poveča - za takšne oktaedralne komplekse s stopnjo kovinske oksidacije +3, vrednost D približno 40-80% več kot za kovino s stopnjo oksidacije +2 ;

Najpogostejši ligandi se lahko nahajajo v vrsti, ki se imenuje spektrokemično v bližini liganda, naraščajoče vrednosti D za njihove komplekse s kovinskimi ioni v svojem običajnem oksidativnem stanju: I -< Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;

Vrednost parametra D T za tetraedralne komplekse je približno 40-50% vrednosti D O za podobne oktaedlalne komplekse, ki je blizu teoretične vrednosti: D T \u003d 4/9D O; Celotna vrednost cepitve (D 1 + D 2 + D 3) za komplekse ploščatih tokokrogov je približno 30% več parametrov delitve za podobne oktaedralne komplekse.

Primer 1.Poiščite naslednje komplekse, da bi povečali parameter D: A) 3-, 3-, 3+; b) 3-, -, 3-; c) 2- (tetraedern), 4-.

Sklep. a) Vrednost D v vrstico oktaedlalskih kompleksov CO (iii) se določi s položajem ligand v spektrokemični seriji: 3-< 3+ < 3- ;

b) V vrsti fluoridni oktaedlalni kompleksi 3 - povečuje vrednost glavnega kvantnega števila valent D-orbitalov kovinskega kovin CO 3+ (3D 6), RH3+ (4D 6), IR3+ (5D 6 ), ki vodi do povečanja parametra D v vrsti: 3-< 3- < 3- ;

c) Z zmanjšanjem koordinacijske številke med prehodom iz oktaedrala na isto vrsto tetraedralnih kompleksov, parameter D zmanjšuje: 4-\u003e 2- (tetraedron).

Polnjenje z elektroni Split-orbitalov iz kovine v kompleksih se pojavi v skladu z načelom minimalne energije, načela Pauga in vladavine Hund. Za oktaedralne komplekse z D 1, D 2, D 3, D 8, D 9 in D10 z elektronsko konfiguracijo centralnega kovinskega iona, ne glede na parameter D minimalne energije kompleksa ustreza samo enemu vrstnemu redu Elektronska distribucija s T2G in npr. Orbitalov z nespremenjenim v primerjavi z prostim kovinskim ionom s spin multiplet (2S + 1):

M Z +.	(2S + 1)	X.	(2S + 1)
D 1.		(T 2g) 1
D 2.		(T 2g) 2
D 3.		(T 2g) 3
D 8.		(T 2g) 6 (e g) 2
D 9.		(T 2g) 6 (e g) 3
D 10.		(T 2g) 6 (e g) 4

Hkrati, za kovinske ione z D4, D 5, D 6, D 7 z elektronsko konfiguracijo, odvisno od razmerja parametra D in energijo interelectronskega odbijanja (E MO), dve vrsti elektronske distribucije s t 2G lahko ustreza minimalni energiji kompleksa. In npr. Kovinski orbitalni: 1), če D< E м.о. , то за­пол­нение элект­ро­на­ми t 2g и e g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спи­но­вая мультиплетность таких zelo prezirkompleti sovpada z množem prostega kovinskega iona; 2) Če D\u003e e m.o. , na začetku je popolno polnjenje elektronov T2G orbitalov in šele nato E orbitalov; Vrtenje množice takega lowospinov.kompleksi se zmanjšajo v primerjavi s prostim kovinskim ionom:

M z +.	(2S + 1)	X.
Zelo thump.	(2S + 1)	Nizka spina	(2S + 1)
D 4.		(T 2g) 3 (e g) 1		(T 2g) 4 (e g) 0
D 5.		(T 2g) 3 (e g) 2		(T 2g) 5 (e g) 0
D 6.		(T 2g) 4 (e g) 2		(T 2g) 6 (e g) 0
D 7.		(T 2g) 5 (e g) 2		(T 2g) 6 (e g) 1

Primer 2.Opišite elektronsko strukturo, določite vrtenje multipleznost in označuje magnetne lastnosti naslednjih oktaedlalskih kompleksov: a) 3- in 3-; b) 3- in 3-; c) 3- in 3-.

Sklep.a) Elektronska struktura CR3+ ION (3D3) določa ne glede na naravo ligand, edini vrstni red polnjenja elektronov, razdeljenih na oktaedralsko polje Orbital ligand, ki ustreza minimalni energiji kompleksov: (t 2 g) 3 (npr.) 0. Spin multipleness kompleksov 3- in 3 sovpada z množico proste ion CR3+ in je (2S + 1) \u003d 4. Prisotnost treh neparnih elektronov določa paramagnetne lastnosti obeh kompleksov;

b) Elektronska struktura CO 3+ ION (3D 6) določa, odvisno od trdnosti polja liganda možnost oblikovanja obeh zelo udarcev in oktaralnih kompleksov z nizkim dlakam. Ker je položaj v spektrokemične serije ligands, sledi, da je f ligand šibkega polja, in CN je ligand močnega polja, elektronska struktura 3- ustreza visoko-spinplex kompleks z (t 2g) 3 ( EG) 1 Elektronska konfiguracija CO (iii) in vrtenje Multiply (2S + 1) \u003d 5, ki označuje paramagnetne lastnosti kompleksa, 3- je kompleks nizke SPLING z (t 2g) 6 (npr.) 0 z elektronsko konfiguracijo CO (III) in spin multiples (2S + 1) \u003d 1 - kompleks, za katerega so značilni diamagnetni lastnosti;

b) Ker se povečanje parametra D v vrsti 3D< 4d < 5d переходных металлов оп­ределяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных ме­таллов практически независимо от силы поля лигандов обра­зо­ва­ние низкоспиновых комплексов, то комплексы 3- и 3- ха­рак­теризуются подобной электронной конфи­гу­рацией иридия(III) (t 2g) 6 (e g) 0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, опре­де­ляющей ди­амагнитные свойства комплексов.

Za tetraedralne in ploščate komplekse s koordinacijskim številom 4, je bistvenega pomena tudi za oblikovanje dveh vrst kompleksov - zelo udarca in nizka spin. Ker pa se vrednost d za tetraedralno, oktaedralno in ploščate komplekse poveča za približno 45% in 30%, potem je za 3D prehodne kovinske ione, je nastanek tetraedralnih kompleksov značilen za ligand šibkega polja in takih kompleksov so ker so za ligande močnega polja oblikovane ploščatih kompleksov z nizkim dnom; Povečanje parametra D med prehodom iz 3D ionov na 4D in 5D prehodne kovine vodi do tvorbe samo kompleksov s ploskim umivalnikom z nizko hrbtenico.

Primer 3. Opišite elektronsko strukturo, določite vrtenje, in označite magnetne lastnosti kompleksov 2- in 2-.

Sklep.Položaj v spektrokemični vrstici določa CL - in KN - kot ligandi šibkega in močnega polja. Zato NI 2+ ion (3D 8) s kloridnim ligadom tvori visoko spin tetraedralni kompleks 2 - z elektronsko konfiguracijo E 4 T 4 in spin multipletity (2S + 1) \u003d 2, ki opredeljuje svoje paramagnetne lastnosti, medtem ko z Cianidni ligand je sestavljen iz kompleksa z nizko vrstno padec. 2 - z elektronsko konfiguracijo (D XZ, Yz) 4 (D Z2) 2 (D XY) 2, Spin multiplet (2S + 1) \u003d 1 in diamagnetne lastnosti.

Skupaj z magnetnimi lastnostmi, TCP vam omogoča, da pojasnite in napovedujejo optične lastnosti kompleksov, ki jih določi foto Electron prehod iz več nizkoenergijskih D-Orbitalov na proste visokoenergetske orbitale. Tako so optične lastnosti in slikanje oktaedralnih kompleksov Zc (T2G) 1 (npr.) 0 konfiguracijo elektronov določene z elektronskim prehodom med T2G in npr. Orbitata pri absorpciji svetlobne kvance, ki vpliva na energijo energije med T2G in npr. Orbitalom; \u003d HC / L \u003d D. Ker je vrednost parametra D odvisna od narave ligand in centralnega kovinskega iona, nato kompleksi z različnimi ligandi in kovinskimi ioni absorbirajo svetlobno kvanti iz različnih energije, ki določa razliko v optičnih absorpcijskih spektrih. Če se valovna dolžina absorbira s kompleksi svetlobe Light ustreza vidnim območju svetlobe L \u003d 400 - 750 nm, potem imajo kompleksi značilno barvo, ki ustreza ne absorbira vidne svetlobne kvance. Na primer, absorpcijski trak z največ 493 nm v spektru 3+ ustreza rumenemu zelenemu območju vidne svetlobe. Ker se več kratkih valov "modra" in bolj dolgovalna "rdeča" kvantna vidna svetloba ne absorbira, njihova superpozicija opredeljuje vijolično barvo kompleksa 3+.

Primer 4.Za določitev največjega absorpcijskega pasu kompleksa 3 - če je parameter D za ta kompleks 1,58 EV. Kateri področje vidnega spektra svetlobe ustrezajo kvantnemu kompleksu?

Sklep. Stanje prehoda s fotografskim prehodom (t 2g) 1 (npr.) 0 ® (T2G) 0 (npr.) 1 v TI 3+ kompleksih je enakost energije svetlobne kvantne parametra D in največji absorpcijski trak določi ODNOS: L MAX \u003d HC / D:

D \u003d 1.58 EV \u003d (1.58 × 96495) /6.023 × 10 23) \u003d 2,53 × 10 -19 J,

l MAX \u003d (6.626 × 10 -34 × 3 × 10 8) /2.53 × 10 -7 \u003d 7,86 × 10 -7 m \u003d 786 nm,

Valovna dolžina ustreza rdeči meji vidne svetlobe.

Pomembna značilnost kompleksov, ki odražajo vpliv ligand na spremembo elektronske strukture centralnega iona kompleksirnega sredstva, je energija stabilizacije kristalnega polja (Escp) -povišanje energije, napolnjeno z elektroni Split D-Orbitalov iz kovine v kompleksu te simetrije v primerjavi z polnjenjem elektronov petkrat degenerirane D-orbitalov kovine v ekvivalent sferično simetrično električno polje. Na primer, za oktaedralne komplekse, prebivalstvo orbitalov s strani vsakega elektrona T2G vodi do zmanjšanja energije za 0,4D, in naselje E orbitalov - za povečanje energije za 0,6d:

M Z +.	X.	ESCK.	M Z +.	X.	ESCK.
D 1.	(T 2g) 1 (e g) 0	0.4D.	D 10.	(T 2g) 6 (e g) 4
D 2.	(T 2g) 2 (e g) 0	0,8d.	D 9.	(T 2g) 6 (e g) 3	0,6d.
D 3.	(T 2g) 3 (e g) 0	1.2d.	D 8.	(T 2g) 6 (e g) 2	1.2d.
D 4.	(T 2g) 3 (e g) 1 (t 2g) 4 (e g) 0	0,6d 1.6d.	D 7.	(T 2g) 5 (E g) 2 (t 2g) 6 (e g) 1	0,8d 1.8d.
D 5.		2.0d.	D 6.	(T 2g) 4 (e g) 2 (t 2g) 4 (e g) 0	0,4D 2.4d.

Vrednost ESPP je pomemben parameter TCP, da pojasni in napoveduje razlike v energiji med različnimi kompleksami in, kot rezultat, v njihovih lastnostih.

Primer 5. Kako in zakaj se lowox Recovery Lastnosti AquaCexes spremenijo: 2+, 3+, 4+?

Sklep.Ker je voda ligand šibkega polja, so krom AquaCexes zelo visoki in označeni z naslednjimi elektronskimi konfiguracijami kovinske iona in vrednosti EscP: 2+ (T 2G) 3 (npr.) 1, Escp \u003d 0,6d; 3+ (T 2G) 3 (E g) 0, Escp \u003d 1.2d; 4+ (T 2G) 2 (E g) 0, Escp \u003d 0.8d. Večja je vrednost ECC, bolj stabilno oksidativno stanje kroma. Tako je najbolj stabilen med AquaComplexes Chromium je krom kompleks (III), za katerega ni opazno oksidativna niti izterjava lastnosti niso značilni. Nasprotno, za manj stabilnih aquacACOMPEXS CR (II), so značilne, restavratorske lastnosti, in za AquaComplexes CR (IV) - oksidativne lastnosti, ki zagotavljajo njihov prehod na bolj stabilen krom kompleksa (III):

4+ + E ® 3+ + E 2+.

Primer 6.Zakaj v številnih dveh nakladastih kationih zgodnjih D-elementov z oktaedralskim okoljem vodne molekule spreminjajo radij s povečanjem napolnjenosti jedra, ni monotono: SC 2+ (~ 90 PM)\u003e TI 2+ (86:00)\u003e V 2+ (79 pm)< Cr 2+ (80 пм) < Mn 2+ (83 пм)?

Sklep.Če so vsi M 2+ kationi imeli sferično simetrijo distribucije gostote elektronske gostote, nato pa povečanje napolnjenosti jedra pripeljalo do monotonega zmanjšanja ionskega polmera. Vendar pa za kation D-Elements, delitev D-Orbitalov pod delovanjem električnega polja ligands in drugačen značaj prebivalstva s svojimi elektroni vodi do asimetrične distribucije elektronske gostote glede na jedro, ki določa Učinek elektronske konfiguracije kationa z vrednostjo njegovega učinkovitega polmera.

Octaedral AquaCexes M 2+ Kompleti zgodnjih 3D-elementov kations so visoko vezan in značilen po naslednjih elektronskih konfiguracijah in vrednosti ECC: SC 2+ (T 2G) 1 (E g) 0, Escp \u003d 0.4D; TI 2+ (T 2G) 2 (E g) 0, Escp \u003d 0.8d; V 2+ (T 2G) 3 (E g) 0, Escp \u003d 1.2d; CR2+ (T 2G) 3 (E g) 1, Escp \u003d 0.6D; Mn 2+ (T 2G) 3 (E g) 2, Escp \u003d 0d. Tako v seriji SC 2+ ®TI 2+ ®V 2+, kot rezultat celic, elektroni T2G orbitale nastane zaporedno povečanje vrednosti ECCP, ki vodi k povečanju dodatnega zmanjšanja vrednost njihovega učinkovitega radija v primerjavi s pričakovanimi za sferično simetrične ione. Zaporedna zmanjšanje vrednosti ECCP za CR2+ in MN 2+ IONS določa zmanjšanje vpliva asimetrije elektronske strukture kationa v svojem polmeru, ki vodi do zaporednega povečanja njihovega polmera.

Skupaj z magnetnimi, optičnimi in termodinamičnimi lastnostmi TCP vam omogoča, da pojasnite posebnosti stereokemične strukture kompleksov, označenih z obema "pravilnima in izkrivljenimi strukturami. Na primer, za koordinacijsko številko 6, tvorba kompleksov kot pri "pravilni" oktaedralni strukturi (vseh šest ligands se nahajajo na enake razdalje od kovinske iona) in tetrarokotno izkrivljene, značilne različne razdalje 2 aksialni (vzdolž Z Axis) in 4 ekvatorialne (v ravnine XY) iz kovinske ione. Ekstremni primer tetrarokotnega popačenja oktaedlalnega kompleksa, v katerem se osrednjimi ligandi odstranijo iz osrednjega kovinskega iona do neskončno na dolge razdalje, je tvorba strukture ploske lope.

Vzrok Tetragonalnega popačenja oktaedlalnih kompleksov je neenakomerna porazdelitev elektronov s T2G in E g Orbitalni kovinski ion. Kompleti z enotno porazdelitvijo elektronov s T2G in npr. Orbitalov - (T2G) 3 (npr.) 0, (T2G) 3 (npr.) 2, (T 2G) 6 (npr.) 2, (T 2G) 6 ( Npr.) 0, (t 2g) 6 (npr.) 4 je značilen sferično simetrični značaj distribucije elektronske gostote in oblike pravilnih oktaedskih objektov. Če je 1 ali 3 elektronov v npr. Orbitals, 1 ali 3 elektronov - (T2G) 3 (npr.) 1, (T2G) 6 (npr.) 1, (T2G) 6 (npr.) 3, aksialni in ekvatorijski ligandi Doživite različne odbitke in, kot rezultat, bodo imeli drugačno komunikacijsko dolžino kovinskega ligada. Neenakomerna porazdelitev elektronov s t 2 g orbitalov - (T 2G) 1 (npr) 0, (t 2g) 2 (npr) 0, (t 2g) 4 (npr.) 0, (t 2g) 4 (npr.) 2, (npr.). T 2G) 5 (npr) 0, (t 2g) 5 (npr.) 2 - bo pripeljalo tudi do izkrivljanja kompleksa. Ker pa so T2G Orbitale usmerjeni med ligandi, je učinek izkrivljanja oktaedralne strukture kompleksa v tem primeru bistveno šibkejši.

Tetrarokotno izkrivljanje oktaedlalnih kompleksov je odsev generala učinek Yana Tlalder - degenerirano elektronsko stanje nelinearne molekule je nestabilno; Za stabilizacijo je treba takšen sistem motiti, odstraniti degeneracijo.V dogovoru z učinkom Yana-Tlaclerja, Tertalno izkrivljanje vodi do deljenja dvakrat degenerira E g in trikrat degenerirane t 2g orbitalov (shema 1.)

Primer 7. Kateri od naslednjih kompleksov ima ustrezno oktaedsko strukturo, šibko in močno tetrarokotno izkrivljanje: a) 2+, 2+, 2+, 2+; b) 4-, 4-, 4-, 4-?

Sklep.a) AQUACACOMPEXS iz dveh nakladenih kationov zgodnjega D-elementov so zelo spin kompleksi in so značilne naslednje elektronske konfiguracije kovinskih ionov: 2+ (t 2g) 3 (npr.) 2, 2+ (t 2g) 3 (npr ) 1, 2+ (T2G) 3 (npr.) 0, 2+ (T2G) 2 (npr.) 0. Sferično simetrična porazdelitev elektronov kot posledica enotne porazdelitve elektronov s T2G in E g Orbitalov določa pravilno oktaedralno strukturo kompleksov 2+ in 2+; Neenakomerna značilnost distribucije elektronov s T2G Orbitalov vodi do šibkega popačenja 2+, in neenakomerno porazdelitev elektronov v skladu z E orbitalov - do močnega tetrarokotnega popačenja 2+;

b) cianidni kompleksi dveh naknadnih kationov zgodnjih D-elementov so kompleksi nizke spping in so značilne naslednje elektronske konfiguracije kovinskih ionov: 4- (T 2G) 5 (npr.) 0, 4- (t 2g) 4 (Npr.) 0, 4- (t 2g) 3 (npr) 0, 4- (T2g) 2 (npr.) 0. Enotna porazdelitev elektronov s T2G Orbitalov določa pravilno oktaedralno strukturo kompleksov 4-; Za vse druge komplekse je značilno šibko izkrivljanje zaradi neenakomernega prebivalstva elektronov T2G Orbitalov.

Vaje:

75. mesto in utemeljite lokacijo naslednjih kompleksov v vrstnem redu povečanja parametra D: a) 3-, 3-, 3+, 3-, 3-; b) 4-, 4-, 4-; c) VCL 4, [COCL 4] 2-; d) 2-, 2-, 2-.

76. Opišite elektronsko strukturo, določite vrtenje multipleznost in označuje magnetne lastnosti za naslednje komplekse: 4-, 4-, 3-, 3-, 4-, 4-, 2-, 2+, 3-, 2- , 2-, 2+.

77. določite v vsakem paru naslednjih kompleksov - kateri kompleksi imajo značilno barvo in ki so brezbarvna: a) 2- in 2-; b) 3- in 3+; in -.

78. Določite največ absorpcijskega pasu kompleksa 3 - če je parameter D za ta kompleks 2.108 EV. Kateri področje vidnega spektra svetlobe ustrezajo kvantnemu kompleksu?

79. Kako in zakaj se spreminjajo lastnosti Redox Restavriranja kompleksov kobalta: a) 2+ in 3+; b) 4- in 3-?

80. Zakaj so kljub stabilnosti oktaedlalskih kompleksov PT (IV) in ploščati PT (II) kompleksi PT (II) s kompleksi Halid Ligands, PT (III), kot so oktadrna in ravnodušna struktura izjemno nestabilna.

81. Zakaj v številnih dveh naknadnih kanacijah poznih D-elementov z oktaedralnim okoljem molekule vode, ki spreminjanje polmera z naraščajočim nabojem jedra ni monotono: MN 2+ (83 pm)\u003e FE 2+ (78 PM)\u003e CO 2+ (75:00)\u003e NI 2+ (69.00)< Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?

82. Kateri od naslednjih kompleksov ima ustrezno oktaedralno strukturo, šibko in močno tetrarokotno izkrivljanje: 2+, 2+, 4-, 4-, 3+, 3-, 4-, 4-, 2-, 2-?

83. Zakaj je kloridni kompleks NI (II) ima tetraedralno strukturo, in PD (II) in PT (II) kloridni kompleksi so ploščati? Kateri ligandi Ni (ii) kompleksi bodo imeli strukturo z ravnim velikosti?

Z istim osrednjim ionom in isto konfiguracijo kompleksov, vrednost cepilnega parametra in večje je močnejše polje, ki ga ustvarjajo ligande. Moč tega polja je določena s temi klasičnimi lastnostmi ligand, kot velikosti, polnjenja, dipolnega momenta (trajnega ali induciranega), polarizibility, kot tudi sposobnost oblikovanja Y vezi. Za lažje obravnavo se razlikujejo dve omejevalna področja ligand.

Sl. pet.

Za ligand šibkega polja je energetska energija manjša od energije interelectronske odpornosti.

Za ligand močnega polja je energetska energija večja od energije interelectronske odpornosti.

Količino oksidacije centralnega atoma in vrsto oksidacije, ki je na voljo v njem (/ -Elektrona. S povečanjem stopnje oksidacije (/ -1elementa (povečanje polnjenja iona), in se poveča, dokler pridejo ligandi bližje centralnemu ionskemu in zato povzroča več delitve (/ nivoja. V podskupinah (/ -elements, med prehodom od 4. do 5. in zlasti v 6. obdobju istega obdobja, se opazno povečuje. To je pojasnjeno dejstvo, da Oglas in 5 (/ - Orbitals se raztezajo v prostoru dlje od jedra kot 3 (/ orbitalov. Ustreza močnejšega odbijanja elektronov in ligandov ter, v skladu s tem večji delitvi Oglas in 5 (/ - ravni v primerjavi s 3 (/ - raven.

Porazdelitev elektronov z D-orbitalom. Teorija kristalnega polja je precej preprosta in jasno pojasnjuje magnetne lastnosti kompleksov, njihovih spektrov in številnih drugih lastnosti. Da bi razumeli te lastnosti, je treba vedeti naravo porazdelitve elektronov z ^ / - orbitalni ion, ki se nahaja v polju Ligand. Slednji je odvisen od razmerjanosti vrednosti delitvene energije D in energije odbijanja.

Če se energija interelectronske odbijanje izkaže, da je večja od delitvene energije (šibke ligand), se pet ^ / - orbitalov najprej napolnjuje prvi, nato pa v skladu z drugim elektronom.

Če cepilna energija D preseže energijo interelectronskega odbojka (liganda močnega polja), je orbitata z manj energije v celoti napolnjena in nato orbital z večjo energijo. Z zmožnostjo razdelitve ^ / - raven ligands je mogoče namestiti v naslednjo vrstico:

Ta serija, ki se imenuje spektrokemijska, je bila ugotovljena kot posledica eksperimentalne študije spektra kompleksov in kvantne mehanske izračune.

Kot primer, menimo, da je značaj distribucije ZS / -elektronov iona CO 3+ pri tvorbi oktaedlalskih kompleksov 34. V prostem inu od 3+ (3 d E) Elektroni se nahajajo na naslednji način:

Izračuna se, da je energija odbojka elektronov istega orbitala za Ion CO 3+ 251 kJ / MOL, energija cepitve IT 3 ^ / - Orbitals v oktaedralskem področju ionov F \u200b\u200bje 156 KJ / MOL , in v NH 3 - 265 molekule polje KJ / MOL.

Tako je na področju ionske f * vrednost A majhna, zato je število neparskih elektronov na trdnih ravneh razdeljevanja CO 3 "enako kot v prostem ionu (sl. 6).

Sl. 6. Porazdelitev D-Elektrona Iona CO 3+ v oktaedlalnem kompleksu 2+ ne vstopa v interakcijo z vodo:

Če v sistemu ni delcev, ki bi lahko delovali kot premostitve, postopek poteka v Vernenemferno:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

Potrebno je dodeliti reakcije oksidacije in izločitve izterjave, obravnavane v poglavju 6.

Reakcije usklajenih ligand. Ta skupina reakcij vključuje postopke spreminjanja ligands, ki jih usklajuje kovinski ion. Na primer, dikontonealne komplekse, kot so prosti diketones, se lahko napeti, acil, halogenirani. Najbolj zanimiv in nenavaden primer usklajenih reakcij ligand je sinteza predloge - okusna metoda "sestavljanja" liganda na kovinski ion. Primer je sinteza ftalocianinov iz nitrila ftalične kisline, ki teče v prisotnosti bakra (ii) ionov in sintezo makrociklične osnove Schiff iz 2-aminobenzaldehida, ki teče na nikljevih ionov (II):

V odsotnosti kovine, postopek poteka skozi drugo pot, in v reakcijski zmesi, je želeni izdelek prisoten le v manjši količini. Kovinski ion deluje v sintezi predloge kot matrika ("predloga"), ki stabilizira enega od proizvodov v ravnotežju med seboj in premik ravnotežja proti njegovi tvorbi. Na primer, mešanica izdelkov A in B se oblikuje v reakciji X + Y Y ¾®, ki prevladuje pri nižji energiji. V prisotnosti kovinskega iona v reakcijskih produktih je prevladovana snov, kot v obliki kompleksa z M (Sl. 1.40. Energetski diagram Interakcije X in Y, če ni kovinske ione (levo) in v njeni prisotnosti (B)).

Vprašanja in nalog

1. Katera od naslednjih spojin ima perovsko strukturo? Batio 3, LINBO 3, LACRO 3, FETIO 3, NA 2 WO 4, CULA 2 O 4, LA 2 MGRUO 6. V aplikaciji je navedena tabela radija iona. Imejte v mislih, da se lahko v kompleksnih oksidnih fazah v položajih v kanacijah dveh različnih kovin.

2. Izkoriščanje TCP, določite, neposredno ali naslovljeno na naslednji spinel: ZNFE 2 O 4, COFE 2 O 4, CO 3 O 4, MN 3 O 4, CURH 2 O 4.

3. TYOCIANATE-ION SCN - ima dva donatorska centra - trda in mehka. Recimo, katera struktura bo imela tiocianatne kalcijeve in bakrene komplekse (I). Zakaj je mogoče dobiti Rodanid Copper (II)?

4. Spekter Aquaion CR2+ (mandat glavne države 5 D) ima dva pasova (sl. 1.41. Aquaion spekter CR 2+), čeprav med pogoji najbližjih navdušenih držav ni ena z isto pomnoževanje. Kaj je to razloženo? Kakšno barvanje je ta ion?

5. Uporaba vrednosti pod Δο, izračunajte ESCP za naslednje komplekse v KJ / MOL:

(a) 2-, Δο \u003d 15000 cm -1, \\ t

(b) 2+, Δο \u003d 13000 cm -1, \\ t

(c) 2-, Δο (za 4 -) \u003d 21000 cm -1, \\ t

Vzemite energijo parjenja, ki je enaka 19000 cm -1, 1KJ / mol \u003d 83 cm -1. Izračunajte njihove magnetne trenutke (komponente spin).

6. Uporaba TCP, pojasnite, zakaj CN ion reagira s ionom heksakselazhelzo (III), da se tvori heksaciatorrate (II), in s heksakvanicelom (II) ion, da tvori tetrabanonikelat (II).

7. Spodaj so konstante reakcij sekvenčne substitucije vode v Aquacom kompleksu bakra (II) na amoniaku: K 1 \u003d 2'10 4, K 2 \u003d 4'10 3, K 3 \u003d 1'10 3 , K 4 \u003d 2'10 2, K 5 \u003d 3'10 -1, K 6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. Kako se togost kation spremeni, ko se 3D-vrstica premika? Se to strinja s postopkom za spremembo stabilnosti kompleksov (število irving-williams, sl..1.34).

9. Pojasnite, zakaj je heksaxelazhelza (iii) ion brezbarven, in raztopine železnih soli (III) so pobarvane.

10. Povabite reakcijski mehanizem 3- + 3- \u003d 4- + 2-, če je znano, da je uvod v raztopino iana rodanid vodi do spremembe reakcijske hitrosti, in hitrost amoniaka je praktično neodvisna amoniaka. Ponudite razlago teh dejstev.

In John Van Fleck za opisovanje spodnjih stanj prehodnih kovin, obdanih z ligandi - obeh anionov kot nevtralnih molekul. Teorija kristalnega polja je bila dodatno kombinirana [in izboljšala] s teorijo (globokaliziranimi) molekularnimi orbitalov na bolj splošno, ob upoštevanju delne kovalentnosti kovinske ligand povezave v koordinacijskih spojinah.

Teorija kristalnega polja vam omogoča napovedovanje ali razlago optičnih absorpcijskih spektrov in spektra elektronske paramagnetne resonance kristalov in kompleksnih spojin, kot tudi entalpij hidracije in odpornosti v raztopine prehodnih kovinskih kompleksov.

Pregled teorije kristalnega polja[ | ]

Po mnenju TCP se medsebojno delovanje med prehodno kovino in ligandi izhaja zaradi privlačnosti med pozitivno napolnjeno kovinsko kation in negativnimi elektronskimi naboji na nekonvencionarni orbitalni ligand. Teorija meni, da je sprememba v energiji petih degeneriranih d.-Vubitals obdan z točkovnimi stroški ligands. Ko se ligand približuje kovinski ion, postajajo ligand elektroni bližje nekaterim d.-Vubitals kot drugim, kar povzroča izgubo degeneracije. Elektroni d.-EVubilitaliranje in ligansi se odbijajo drug od drugega kot dajatve z istim znakom. Tako je energija teh d.-Elektroni, ki so bližje ligandom, postanejo višji od tistih, kar vodi do delitve energetske ravni d.-Vubilitali.

Naslednji dejavniki vplivajo na cepitev:

• Narava kovinskega iona.
• Stopnjo oksidacije kovin. Višja je stopnja oksidacije, višja je delitev energija.
• Lokacijo liganda okoli kovinske ione.
• Narava ligand, ki obkroža kovinski ion. Močnejši učinek ligandov, večja je razlika med visoko in nizko energetsko raven.

Najpogostejša vrsta usklajenosti ligands - oktahedrical.Na kateri šest ligands ustvari kristalno polje oktaedral simetrije okoli kovinske ione. Z oktaedralskim okoljem kovinskega iona z enim elektronom na zunanji lupini D-Orbitala, je razdeljen na dve skupini z razliko energetske ravni Δ ČDO ( splitja energije) z energijo Orbitala d XY., d XZ. in d Yz. bo nižja od tega d. z. 2 I. d. x. 2 -y. 2, saj so orbitalni iz prve skupine še od ligands in doživljajo krajši odboj. Tri nizkoenergetske orbitale so označene kot t 2g.in dva z visokim e G..

V naslednji razširjenosti so tetraetririan. Komplenini, v katerih štirje ligandi tvorijo tetraedron okoli kovinske ione. V tem primeru d.-EVubilitali so razdeljeni tudi na dve skupini z razliko med energetskimi stopnjami Δ TETR. Za razliko od oktaedlalnega usklajevanja, bo nizka energija uživala Orbital d. z. 2 I. d. x. 2 -y. 2, in visoko - d. xy. , d. xZ. in d. yz. . Poleg tega, ker elektronski ligansi niso neposredno v smeri d.-Vubilitali, energija za delitev bo nižja kot pri oktaedlalnem koordinaciji. Uporaba TKP lahko opišete tudi ploščati lohe in druga geometrija kompleksov.

Razlika v ravneh energije δ med dvema ali več skupinami orbitalov je odvisna od narave ligand. Nekateri ligansi povzročajo manj dekoltage kot drugi, razlogi, ki pojasnjujejo. Spektrokemične serije - seznam ligands, naročil v naraščajočem vrstnem redu:

Stopnja kovinske oksidacije vpliva na δ. Kovina z višjo stopnjo oksidacije privablja ligande zaradi večjih razlik. Ligands, ki so bližje kovinski ionski vzrok večje.

Nizko- in zelo thump kompleksi[ | ]

Ligansi, ki povzročajo veliko delitvijo d.-Večite, na primer CN - in CO, se imenujejo ligande močno polje. V kompleksih s takimi ligandi so elektroni nedonosni, da bi zasedli orbitalni orbitalni z visoko energijo. Posledično so nizkoenergijske orbitale v celoti zapolnjene pred polnjenjem visoke energije Orbitala. Takšni kompleksi se imenujejo lowospinov.. Na primer, št. 2 je ligand močnega polja, ki ustvarja veliko dekoltage. Vseh 5. d.-Elektroni oktaedralnega iona 3 - se bodo nahajali na najnižji ravni t. 2g. .

Nasprotno, ligandi, ki povzročajo majhno dekoltage, na primer I - in BR - se imenujejo ligande Šibko polje. V tem primeru je lažje postaviti elektrone v orbiti z visoko energijo, kot da se postavita dva elektrona v isti nizkoenergijski orbitalu, saj se dva elektrona v istem orbitalu odbijajo, in stroški energije za umestitev drugega elektrona v orbitale višje od δ. Torej, preden se pojavijo seznanjeni elektroni, v vsakem od petih d.Največje je treba namestiti en elektron v skladu s pravilom Hundja. Takšni kompleksi se imenujejo zelo thump.. Na primer, BR - - Ligand šibkega polja, ki povzroča majhno delitev. Vseh 5. d.-Vubitals ionske 3-, ki je tudi 5 d.-Elektroni bodo zasedli en elektron.

Energija cepljenja za tetraedralne komplekse Δ TETRE je približno enaka 4/9-ut. ČDO (za isto kovino in ligande). Kot rezultat, razlika energetske ravni d.-EVubilitali so običajno nižji od virov energije elektronov, tetraedralni kompleksi pa so običajno visoki.

Distribucijski grafikoni d.-Elektroni vam omogočajo, da napovedujejo magnetne lastnosti koordinacijskih spojin. Kompleksi z neparskimi elektroni so paramagnetni in privlačijo magnetno polje, in brez - diamagnetne in šibko odbijajo.

Stabilizacijsko energetsko kristalno polje[ | ]

Stabilizacijska energija kristalnega polja (ECPP) je energija elektronske konfiguracije prehodnega kovinskega iona glede na povprečno energijo orbital. Stabilizacija nastane zaradi dejstva, da je na področju ligand energetska raven nekaterih orbitalov nižja kot v hipotetičnem sferičnem področju, v katerem vse pet d.-EVubilitali delujejo enako odbojne sile in vse d.-AVubilitalions degenerira. Na primer, v oktaedralski ravni t 2g. nižja od povprečne ravni na sferičnem polju. Torej, če obstajajo elektroni v teh orbitalnih, je kovinski ion stabilen na področju ligand glede na sferično polje. Nasprotno, energetska raven Orbital e G. Nadpovprečno in elektroni, ki so v njih, zmanjšajo stabilizacijo.

Stabilizacija energije s oktaedralnim poljem

V oktaedralnem polju Tri Orbital t 2g. stabiliziran glede na povprečno raven energije za 2/5 Δ ČDO in dva orbitalna e G. destabilizirana s 3/5 Δ okt. Nad primeri dveh elektronskih konfiguracij. d. pet. V prvem primeru - kompleks z nizko umivalnikom 3 - s petimi elektroni t 2g.. Njegova Escp je 5 × 2/5 δ okt \u003d 2-oktober. V drugem primeru, visoko ebinični kompleks 3 - z ECCP (3 × 2/5 Δ okt) - (2 × 3/5 Δ okt) \u003d 0. V tem primeru je stabilizacijski učinek elektronov v nizko raven orbitalov nevtraliziran z destabilizacijskim učinkom elektronov na orbitalu na visoki ravni.

D-ravni deljenih diagramov s kristalno polje[ | ]

oktahedrical.	pentagonalno-biramidal	kvadratno antiprasmatično