Fizikalne in kemijske lastnosti volframa. Kemijske lastnosti volframa
Volfram - najbolj ognjevzdržna kovina. Višje tališče ima le nekovinski element, ogljik. V običajnih pogojih je kemično odporen. Ime Wolframium se je na element preneslo iz minerala volframit, znanega že v 16. stoletju. imenovano lat. Spuma lupi ("volkova pena") ali on. Wolf Rahm ("volčja krema", "volkova krema"). Ime je bilo posledica dejstva, da je volfram, ki je spremljal kositrove rude, motil taljenje kositra in ga spreminjal v peno iz žlindre ("požre kositer kot volk ovca").
Poglej tudi:
STRUKTURA
Kristal volframa ima v telesu osredotočeno kubično mrežo. Za kristale volframa v mrazu je značilna nizka plastičnost, zato v postopku stiskanja prahu praktično praktično ne spremenijo svoje osnovne oblike in velikosti, stiskanje prahu pa poteka predvsem z relativnim gibanjem delcev. V telesu osredotočeni kubični volframovi celici se atomi nahajajo na ogliščih in v središču celice, tj. na celico sta dva atoma. Struktura skrivnostnih kopij ni najbližje pakiranje atomov. Faktor kompaktnosti je 0,68. Vesoljska skupina volframa Im3m.
LASTNOSTI
Volfram je sijoča \u200b\u200bsvetlo siva kovina z najvišjimi dokazanimi tališči in vrelišči (domneva se, da je morskiborgij še bolj ognjevzdržen, vendar za zdaj tega ni mogoče trdno trditi - življenjska doba seborgija je zelo kratka). Tališče - 3695 K (3422 ° C), vre pri 5828 K (5555 ° C). Gostota čistega volframa je 19,25 g / cm3. Ima paramagnetne lastnosti (magnetna občutljivost 0,32 · 10-9). Trdota po Brinellu 488 kg / mm², specifična električna upornost pri 20 ° C - 55 · 10−9 Ohm · m, pri 2700 ° C - 904 · 10−9 Ohm · m. Hitrost zvoka v žarjenem volframu je 4290 m / s. Je paramagnetno.
Volfram je ena najtežjih, najtrših in najbolj ognjevzdržnih kovin. V svoji čisti obliki je srebrno bela kovina, podobna platini, pri temperaturi približno 1600 ° C, dobro se kova in jo je mogoče vleči v tanko nit.
REZERVE IN PROIZVODNJA
Klark volframove zemeljske skorje je (po Vinogradovu) 1,3 g / t (0,00013% vsebnosti v zemeljska skorja). Njegova povprečna vsebnost v kamenje, g / t: ultra osnovno - 0,1, bazično - 0,7, srednje - 1,2, kislo - 1,9.
Postopek pridobivanja volframa poteka skozi podstopnjo ločevanja WO 3 trioksida iz rudnih koncentratov in nato redukcijo v kovinski prah z vodikom pri temperaturi približno 700 ° C. Zaradi visokega tališča volframa se za pridobitev kompaktne oblike uporabljajo metode metalurgije v prahu: nastali prah se stisne, sinterira v vodikovi atmosferi pri temperaturi 1200-1300 ° C, nato pa se skozi njega prevede električni tok. Kovina se segreje na 3000 ° C, medtem ko pride do sintranja v monolitni material. Consko taljenje se uporablja za naknadno čiščenje in pridobivanje monokristalne oblike.
POREKLO
Volfram se v naravi pojavlja predvsem v obliki oksidiranih kompleksnih spojin, ki jih tvori volframov trioksid WO 3 z železovimi in manganovimi ali kalcijevimi oksidi ter včasih svincem, bakrom, toriju in elementi iz redkih zemelj. Industrijskega pomena sta volframit (železov in manganov volfram nFeWO 4 * mMnWO 4 - ferberite oziroma hubnerit) in sheelit (kalcijev volfram CaWO 4). Minerali volframa so običajno vgrajeni v granitne kamnine, zato je povprečna koncentracija volframa 1-2%.
Največje zaloge imajo Kazahstan, Kitajska, Kanada in ZDA; Znana so tudi nahajališča v Boliviji, na Portugalskem, v Rusiji, Uzbekistanu in Južni Koreji. Svetovna proizvodnja volframa je 49-50 tisoč ton na leto, od tega 41 na Kitajskem in 3,5 v Rusiji; Kazahstan 0,7, Avstrija 0,5. Glavni izvozniki volframa: Kitajska, Južna Koreja, Avstrija. Glavni uvozniki: ZDA, Japonska, Nemčija, Velika Britanija.
V Armeniji in drugih državah so tudi nahajališča volframa.
PRIJAVA
Zaradi ognjevzdržnosti in duktilnosti volframa je nepogrešljiv za filamente v razsvetljavi, pa tudi v slikovnih ceveh in drugih vakuumskih ceveh.
Volfram je zaradi svoje visoke gostote osnova težkih zlitin, ki se uporabljajo za protiuteži, oklepna jedra podkalibra in puščaste pernate lupine topniške puške, jedra oklepnih krogel in ultrahitrosti žiro rotorji za stabilizacijo leta balističnih raket (do 180 tisoč vrtljajev na minuto).
Volfram se uporablja kot elektroda za argonsko-obločno varjenje. Za zlitine, ki vsebujejo volfram, so značilne odpornost na visoke temperature, odpornost na kisline, trdoto in odpornost proti obrabi. Uporabljajo se za izdelavo kirurških instrumentov (zlitine amaloy), oklepnikov tankov, torpeda in školjk, najpomembnejših delov letal in motorjev, posod za shranjevanje radioaktivnih snovi. Volfram je pomemben sestavni del najboljših razredov orodnih jekel. Volfram se uporablja v visokotemperaturnih vakuumsko odpornih pečeh kot grelni elementi. Zlitina volframa in renija se v takih pečeh uporablja kot termočlen.
Za mehansko obdelavo kovin in nekovinskih strukturnih materialov v strojništvu (struženje, rezkanje, skobljanje, dletanje), vrtanje, v rudarski industriji se pogosto uporabljajo trde zlitine in kompozitni materiali na osnovi volframovega karbida (na primer win, sestavljen iz kristalov WC v kobaltovi matrici; razredi, ki se pogosto uporabljajo v Rusiji - VK2, VK4, VK6, VK8, VK15, VK25, T5K10, T15K6, T30K4), pa tudi mešanice volframovega karbida, titanovega karbida, tantalovega karbida (razredi TT za posebno težki pogoji obdelave, na primer klesanje in skobljanje odkovkov iz toplotno odpornih jekel in vrtanje s trdim kladivom). Veliko se uporablja kot legirni element (pogosto skupaj z molibdenom) v jeklih in zlitinah na osnovi železa. Visokolegirana jekla razreda "visoke hitrosti", označena s črko P, skoraj vedno vsebujejo volfram. (P18, P6M5. Od hitro - hitro, hitro).
Volframov sulfid WS 2 se uporablja kot mast za visoke temperature (do 500 ° C). Nekatere volframove spojine se uporabljajo kot katalizatorji in pigmenti. Kot scintilacijski detektorji se uporabljajo monokristali volframov (volframi, svinec, kadmij, kalcij) rentgensko slikanje in druga ionizirajoča sevanja v jedrski fiziki in jedrski medicini.
Volframov ditellurid WTe 2 se uporablja za pretvorbo toplotne energije v električno energijo (termo-EMF približno 57 µV / K). Umetni radionuklid 185 W se uporablja kot radioaktivna etiketa pri raziskavah snovi. Stabilni 184 W se uporablja kot sestavni del zlitin z uranom-235, ki se uporabljajo v polprevodniških jedrskih raketnih motorjih, saj je to edini razširjeni izotop volframa z nizkim prerezom zajema toplotnih nevtronov (približno 2 skednja).
Volfram - W
RAZVRSTITEV
| Nickel-Strunz (10. izdaja) | 1.AE.05 |
| Dana (7. izdaja) | 1.1.38.1 |
Uvod
Pomen redkih elementov v znanosti in tehnologiji se vsako leto povečuje, meja med redkimi in običajnimi elementi pa se vedno bolj briše. Sodobni analitični kemik se mora vse pogosteje ukvarjati z definicijami volframa, molibdena, vanadija, titana, cirkonija in drugih redkih elementov.
Analiza mešanice vseh elementov je izjemno redek primer.
Številne kombinacije redkih in pogostih elementov, ki jih najdemo v mineralih, so tako zapletene, da analize zahtevajo bogate izkušnje in znanje o kemiji redkih elementov.
Za ločevanje elementov v skupine ali za izolacijo katerega koli elementa se ne uporabljajo samo reakcije obarjanja, temveč tudi druge metode, kot so: ekstrakcija spojin z organskimi topili, destilacija hlapnih spojin, elektroliza itd.
Zaradi težavnosti ločevanja in prepoznavanja nekaterih redkih elementov kemijske metode te opredelitve proizvajajo fizikalne metode (spektralni, luminiscenčni itd.).
Pri odkrivanju zelo majhnih količin razpršenih redkih elementov uporabite kemijske metode obogatitve, ki temeljijo na soodločanju elementa, ki se določi z drugim posebej izbranim elementom - "nosilcem". Elementi nosilca so izbrani tako, da ne motijo \u200b\u200bnadaljnjega poteka analize.
Eden najpomembnejših redkih elementov je volfram. V tem prispevku želimo obravnavati nekaj vprašanj, povezanih s kvalitativnim odkrivanjem volframa.
Zgodovina odkritja volframa
Beseda "volfram" je obstajala že pred odkritjem te kovine. Nemški zdravnik in metalurg Georgius Agricola (1494-1555) je nekatere kovine imenoval tudi volfram. Beseda "volfram" je imela številne konotacije; to je zlasti pomenilo tako "volčjo slino" kot "volkovo peno", tj. pena na ustih jeznega volka. Metalurgi XIV-XVI stoletja so opazili, da med taljenjem kositra primesi nekaterih mineralov povzročajo znatne izgube kovine in jo pretvorijo "v peno" - v žlindro. Mineralni volframit (Mn, Fe) WO4, podoben videzu kositrove rude, kasiterit (SnO2), je bil škodljiva nečistoča. Srednjeveški metalurgi so volframit imenovali "volfram" in rekli, da "krade in požira kositer, kot volk ovca."
Volfram so prvič dobili španski kemiki bratje de Eluyar leta 1783. Še prej - leta 1781. - Švedski kemik Scheele je iz minerala izoliral volframov trioksid WO3 s sestavo CaWO4, ki so ga pozneje imenovali "sheelit". Zato se volfram že dolgo imenuje sheel.
V Angliji, Franciji in ZDA se volfram imenujejo drugače - volfram, kar v švedščini pomeni "težki kamen". V Rusiji so v 19. stoletju volfram imenovali "osat".
Položaj v periodnem sistemu kemičnih elementov
Volfram - element VI skupine periodični sistem kemičnih elementov, njegova serijska številka je 74, atomska masa je 183,85.
Naravni volfram je sestavljen iz mešanice stabilnih izotopov z masami:
Za volfram so znani tudi radioaktivni izotopi z masami od 174 do 188.
Fizikalno-kemijske lastnosti volframa in njegova uporaba
kvalitativno zaznavanje volframa
Čisti kovinski volfram je srebrno bela kovina, videz izgleda kot jeklo kristalna celica telo osredotočeno kubično; v praškastem stanju - temno siva.
Fizične konstante volframa:
Temperatura taljenja. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3380-3430 ° C
Temperatura vrelišča. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .5900 ° C
Gostota (pri 20 oC). ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... , 19,3 g / cm3
Specifična toplota (pri 20 oC). ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .032 kal / g * oC
Vročina fuzije. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... , 44 kal / g
Toplota uparjanja. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... , 1,83 kal / g
Parni tlak volframa je prikazan v tabeli 1 (glej Dodatek).
Volfram ima najvišje tališče in najnižji parni tlak katere koli kovine. Volframova žica ima najvišjo natezno trdnost in mejo raztezanja do 420 kg / mm2.
Danes se volfram pogosto uporablja v znanosti in tehnologiji. Uporablja se za legiranje jekla, kot podlaga za supertrde zlitine, kot sestavni del toplotno odpornih zlitin za letalsko in raketno tehniko, za izdelavo katod za električne vakuumske naprave in žarilne niti žarnic z žarilno nitko. Volframove zlitine imajo visoko toplotno odpornost (pri 16500C je končna trdnost 175-253 MPa), vendar so krhke in nad 6000C se intenzivno oksidirajo v zraku (brez zaščitne prevleke se lahko uporabljajo samo v vakuumu in v redukcijski ali nevtralno ozračje). Dobro absorbirajo ionizirajoče zdravljenje. Uporabljajo se za izdelavo grelnih elementov, toplotnih ščitov, posod za shranjevanje radioaktivnih zdravil, termoemitrov, termoelektrod, ki se uporabljajo za merjenje temperature do 25000C (zlitine z renijem).
Volfram je ena najbolj korozijsko odpornih kovin. Pri normalnih temperaturah je odporen na delovanje vode in zraka, pri temperaturi 400-500 oC je opazno oksidiran, pri višji temperaturi intenzivno oksidira in tvori rumeni volframov trioksid. Ne deluje z vodikom niti pri zelo visokih temperaturah; z dušikom deluje pri temperaturah nad 2000 oC in tvori nitrid WN2. Trdi ogljik pri 1100-1200 oC reagira z volframom in tvori karbide WC in W2C. Na mrazu žveplova, klorovodikova, dušikova, fluorovodikova kislina in akva regije nimajo vpliva na volfram. Pri temperaturi 100 oC volfram ne vpliva na fluorovodikovo kislino, šibko interakcijo s klorovodikovo in žveplovo kislino ter hitreje z dušikovo kislino in vodno regijo. Hitro se raztopi v mešanici fluorovodikove in dušikove kisline. Alkalne raztopine v mrazu nimajo vpliva na volfram; raztopljene alkalije, kadar so izpostavljene zraku ali v prisotnosti oksidantov (kot so nitrati, klorati, svinčev dioksid), močno raztopijo volfram in tvorijo soli.
Porazdelitev elektronov v atomu volframa: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d4 6s2. Potenciali ionizacije volframa: I1 \u003d 7,98 eV; I2 \u003d 17,7 eV. Polmer atoma je rme \u003d 1,40Ao.
Jonski polmer:
V spojinah ima volfram oksidacijska stanja +2, +3, +4, +5, +6. V višjih stopnjah oksidacije ima volfram kisle lastnosti, v spodnjem - osnovno. Spojine z oksidacijskimi stopnjami +2, +3 so nestabilne. Dvovalentni volfram je znan le v obliki halogenidov. Iz volframovih (IV) spojin smo v trdni obliki izolirali stabilne kompleksne cianide. Volframove spojine (V) in (VI) so pri analizi največjega praktičnega pomena.
Obnašanje volframa v raztopinah je težko, zlasti v kislih, zaradi pomanjkanja enostavnih spojin. Pri analitični kemiji volframa je bistvenega pomena njegova velika težnja po tvorbi kompleksov. Zaradi dejstva, da je v kompleksne spojine posamezne lastnosti posameznih elementov se kažejo bolj jasno kot pri enostavnih; kompleksnost volframa se pogosto uporablja pri določanju v prisotnosti elementov s podobnimi lastnostmi.
Spojini volframa (II) in (III) sta močni reducentki, oksidacijska sposobnost volframovih spojin (V) je šibka.
Termodinamični podatki za volfram in njegove spojine so prikazani v tabeli 2 (glej Dodatek)
Do 40. let 20. stoletja se je analitična kemija volframa razvijala skupaj z analitično kemijo molibdena, za prvo pa so bile značilne gravimetrične metode določanja. V zadnjih letih se uspešno preučuje kemija koordinacijskih spojin volframa, od katerih se nekatere uspešno uporabljajo v analitični kemiji za določanje volframa s fizikalnimi in fizikalno-kemijskimi metodami.
Bližina lastnosti volframa in molibdena pojasnjuje težavnost njihovega ločevanja in določanja v njihovi medsebojni prisotnosti. Vendar razlika v porazdelitvi valentnih elektronov, pojav stiskanja lantanida, ki ga ima elektronska lupina volframa, vodi do razlike v nekaterih kemijskih lastnostih teh elementov. Na primer, težnja vodnih raztopin volframa (VI) k polimerizaciji in hidrolizi v prisotnosti mineralnih kislin je močnejša kot pri molibdenu (VI). Volfram je težje znižati na določena nižja oksidacijska stanja, katerih stabilizacija je v nasprotju z molibdenom težka in ni vedno uspešna.
Kvalitativno odkrivanje volframa
Kemija volframa je izjemno zapletena. S spremenljivim oksidacijskim stanjem ta element tvori veliko število spojin. Tu bomo upoštevali lastnosti le tistih volframovih spojin, ki jih tvorijo, ko se njegove zlitine raztopijo v kislinah. Ker se za raztapljanje teh zlitin uporablja koncentrirana dušikova kislina v mešanici z 2n. žveplova kislina ali aqua regia, volfram preide v najvišjo stopnjo oksidacije +6. Zato se bomo osredotočili na lastnosti volframovih spojin (VI).
Delne reakcije iona WO42-:
1. Kisline. Ko so raztopine volframa izpostavljene koncentriranim mineralnim kislinam, kot je klorovodikova kislina, nastane bela oborina volframove kisline:
WO42- + 2H ++ H2O \u003d WO3 * 2 H2O.
Ko se WO3 * 2 H2O prekuha, postane rumen WO3 * H2O. Volframova kislina ni topna v koncentriranih kislinah (za razliko od MoO3 * H2O). Njegova reakcija tvorbe se uporablja za ločevanje WO42- od drugih ionov.
2. Vodikov sulfid H2S v kisli raztopini ne obori WO42-.
3. Amonijev sulfid (NH4) 2S tvori v vodi topne tiosole z volframov, na primer:
WO42- + 8NH4 + + 4S2- + 4 H2O \u003d WS42- + 8NH4OH.
Po zakisanju se tiosola razgradi in tvori svetlo rjavo oborino WS3.
4. Obnova WO42-. Raztopino volframa, zakisano s klorovodikovo ali žveplovo kislino, obdelamo s kovinskim cinkom. Hkrati prvotno nastala oborina volframove kisline postane modra zaradi tvorbe izdelkov spremenljive sestave, ki vsebujejo volframove spojine (VI) in (V):
Zn + 2WO42- + 6H + \u003d W2O5 + Zn2 ++ 3H2O.
Isto spojino dobimo z nadomestitvijo cinka z raztopino kositrovega (II) klorida.
Pri metodi analize vodikovega sulfida je volfram razvrščen kot podskupina arzena; vendar ne tvori sulfida, če je izpostavljen vodikovemu sulfidu v kislo okolje, in ga tvori le pod delovanjem amonijevih sulfidov in alkalijskih kovin ali vodikovega sulfida v alkalnem okolju; raztopi v odvečnem sulfidu, da tvori tiosol:
Na2WO4 + 4 (NH4) 2S + 4 H2O \u003d Na2WS4 + 8 NH4OH.
Pri nakisanju raztopin tiosoli se obori svetlo rjav volframov sulfid:
Na2WS4 + 2 HCl \u003d 2 NaCl + H2S + WS3,
raztapljanje v presežku klorovodikove kisline. Toda ion WO42- obori z delovanjem klorovodikove kisline v obliki slabo topne volframove kisline skupaj s srebrno skupino (Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +) in je tako ločen od večine kationi.
V shemi za analizo brez vodika je predlagano tudi izoliranje volframa v obliki volframove kisline z delovanjem klorovodikove kisline; skupaj z njim se oborijo ioni v obliki kloridov: Ag +, Hg22 +, Tl (I), Pb2 +. Sistematični potek analize kationov v prisotnosti volframa je prikazan v tabeli 3 (glej Dodatek).
Kvalitativna analiza volframa je zelo slabo razvita. V bistvu uporabljajo obarjanje slabo topne volframove kisline, kadar mineralne kisline delujejo na volframove države; skupaj z volframom se v teh pogojih obori silicijeva kislina. Volfram ločimo od slednjega z obdelavo oborine z amoniakom in ga nato najdemo v filtratu. Od anorganskih reagentov se najpogosteje uporabljajo alkalijske in amonijeve tiocianate v prisotnosti reducentov titana (III) in kositra (II) ter organskih reagentov toluen-3,4-ditiol. Verjetno lahko za odkrivanje uporabimo reagente, priporočene za fotometrično določanje volframa: so občutljivi in \u200b\u200bprecej zanesljivi, zlasti po ločitvi volframa, na primer s kislo hidrolizo. Reagenti, priporočeni za gravimetrično določanje volframa, niso zelo primerni za njegovo odkrivanje, saj z volframom tvorijo neznačilne usedline.
Korenman je predlagal odkrivanje volframa z uporabo amonijevega klorida: brezbarvni kristali amonijevega volframa so v obliki diamanta in palice. Občutljivost 0,15 μg volframa v kapljici raztopine, omejena razredčitev 1: 4 * 104. Kloridi, sulfati, stokrat molibdati in tridesetkrat vanadati ne vplivajo na odkrivanje.
Metoda tiocianata omogoča s kapljico 0,05-1% volframovega trioksida WO3 v rudah in 10-4% volframa v kamninah.
Zaznavanje kapljanja volframa v rudah. Pri odkrivanju 0,05-1% volframovega trioksida 10% molibdena in vanadija ne moti; 5% kroma; Vsaka po 2% arzena in antimona je priporočljivo ločiti vanadij in krom.
Približno 5 mg vzorca, zmletega v prah, je zlitih? V talino se doda 20 mg natrijevega hidroksida, približno 3 mg natrijevega peroksida in spet stopi. Rumena barva taline kaže na prisotnost kroma. Nekoliko kapljic vode dodamo na plovec, segrejemo, prenesemo v porcelanski lonček in nakisamo s klorovodikovo kislino. Raztopino uparimo na vodni kopeli skoraj do suhega, ostanek navlažimo s klorovodikovo kislino, razredčimo z vodo in filtriramo. Filtrski kolač obdelamo z vročo raztopino amoniaka (1: 1), speremo vroča voda, filtrat in izpiranje združimo in dodamo eno kapljico raztopine reagenta (30 g kalijevega tiocianata v 100 ml vode), uparimo do majhne prostornine, 1-2 kapljici koncentrirane klorovodikove kisline, 1 kapljica 10% raztopina kositrovega (II) klorida in 1 kapljica 0,5% raztopine titanovega (III) klorida v klorovodikovi kislini (1: 1). V prisotnosti volframa se pojavi rumena barva.
Odkrivanje volframa v rudah in kamninah. Molibden, selen, telur, velike količine železa, vanadija, kroma in silicijevega dioksida ovirajo odkrivanje? 1 10-4% volframa. Vzorci sulfida se po žganju odpustijo in dodatno zmeljejo.
0,5 g fino mlete snovi 30 minut tretiramo v epruveti ali mikro skodelici z 2 ml klorovodikove kisline med segrevanjem v vodni kopeli. Če je prisoten arzen, ga odstranimo z delovanjem hidrazina v prisotnosti kalijevega bromida in tekočino po uvedbi reagentov uparimo do polovice prvotne prostornine. Ostanek raztopimo v dveh količinah vode, raztopino filtriramo skozi vatirano palčko in speremo z 1-2 ml vode. Filtrat in vodo za izpiranje uparimo do suhega, raztopimo v 1-2 kapljicah vode, po kapljicah dodamo 25% raztopino kalijevega hidroksida, dokler se železov hidroksid popolnoma ne obori, vnesemo 3 kapljice nasičene raztopine amonijevega tiocianata, mešamo, 40 Dodamo% raztopino kositrovega (II) klorida do rdečega obarvanja. V prisotnosti volframa se pojavi rumenkasto zelena barva.
Za povečanje občutljivosti zaznavanja volframa na 0,01 μg je priporočljivo izvesti reakcijo na zrnih anionitov. Zaznavanje ne moti 100-1000 μg La, Ce (IV), Zr, Th, Mn, Fe, Ni, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn (IV), Pb, Sb (III), Bi, F-, Br-, I-, NO3-, SO32-, SO42-, HPO42-, B4O72-, HCOO-, C2O42-, citrat in tartrat. Pd, Pt, Ag, Au, Hg, As, Se, Te vplivajo.
V prisotnosti molibdena raztopino nakisamo z žveplovo kislino do koncentracije 1-2M, molibden dvakrat ekstrahiramo z mešanico enakih količin acetilacetona in kloroforma, vodno plast filtriramo, uparimo do majhne količine dušikove kisline je dodan za uničenje organska snov in dodamo natrijev hidroksid do koncentracije 0,01 M. Raztopino položimo na ploščico iz bele ploščice, dodamo nekaj zrn Dowex-1-x-1 ali 1-x-2 anionita, po nekaj minutah pa 1 kapljico 10% raztopine kositrovega (II) klorida v uvede se koncentrirana klorovodikova kislina in 3% raztopina amonijevega tiocianata ... V prisotnosti volframa se zrno obarva zelenkasto. Zrno je priporočljivo gledati pod mikroskopom pod osvetlitvijo fluorescenčne sijalke.
Zaznavanje kapljanja volframa v jeklu. Cullberg predlaga reakcijo, ki temelji na sposobnosti peroksotungstične kisline, ki nastane z delovanjem vodikovega peroksida na volframovo kislino, da obarva raztopino ocetne kisline benzidina v oranžno-rdeče-rjavo barvo. Nastala spojina je odporna na vodikov peroksid.
Na očiščeno jekleno površino položimo kapljico kislinske mešanice (1 del 30% žveplove kisline in 1 del koncentrirane dušikove kisline). Po 2-3 minutah dodamo velik presežek natrijevega peroksida, premešamo in po kapljicah dodamo 10% raztopino amoniaka, dokler vrenje ne preneha. Del usedline se zajame s kosom filtrirnega papirja, nanj se v led položi 2-3 kapljice sveže pripravljene 1% raztopine benzidina. ocetna kislina... V prisotnosti volframa se pojavi oranžno-rdeče-rjava barva.
V jeklih lahko ditiol zazna volfram; ne posegajo v molibden, cirkonij, baker in druge jeklene komponente.
Odtehtani del jekla 0,5-0,6 g raztopimo v 10 ml 6M klorovodikove kisline. Del raztopine segrejemo s kositrovim (II) kloridom, da reduciramo molibden (VI) v molibden (III) in dodamo metanolsko raztopino ditiola. V prisotnosti volframa se pojavi modrikasto zelena barva.
Pri uporabi rodamina C je občutljivost zaznavanja volframa 0,001-0,0005 mg v 1 kapljici raztopine. Priporočljivo je izolirati volframovo kislino H2WO4, nato jo raztopiti v natrijevem hidroksidu in zaznati volfram v šibko kislem okolju. Veliko ionov moti odkrivanje brez ločevanja volframa, vključno z anioni I-, Br-, SCN-, Cr2O72-, S2O82-, MnO4-, ClO4-, S2O32-.
Rodamin C je priporočljiv za odkrivanje volframa na papirnatih kromatogramih; v ta namen jih poškropijo z 0,025% raztopine rodamina C v 1M žveplovi kislini in 20% raztopine kalijevega bromida. Prisotnost volframa lahko prepoznamo po barvi ali luminiscenci madeža.
Sheelit intenzivno luminiscira z modro svetlobo pod vplivom katodnih ali ultravijoličnih žarkov.
Volfram (lat. Wolframium), W, kemični element VI skupina periodičnega sistema Mendelejeva, serijska številka 74, atomska masa 183,85; ognjevzdržen težka kovina svetlosiva. Naravni volfram je sestavljen iz mešanice petih stabilnih izotopov z masnimi številkami 180, 182, 183, 184 in 186. Volfram je leta 1781 kot anhidrid volframa WO 3 odkril in izoliral švedski kemik K. Scheele iz minerala volframa, pozneje imenovanega sheelit. . Leta 1783 so španski kemiki bratje "Eluyar" izolirali WO 3 iz mineralnega volframita in po zmanjšanju WO 3 z ogljikom prvič dobili kovino, ki so jo poimenovali volfram. Mineralni volframit je bil znan že v Agrikoli (16. stoletje ) in se imenuje "Spuma lupi" - volkova pena (nemško Wolf - volk, Rahm - pena), ker je volfram, ki je vedno spremljal kositrove rude, motil taljenje kositra in ga spreminjal v peno žlindre ("požira" kositer kot volk ovca "). V ZDA in nekaterih v drugih državah so elementu rekli tudi" volfram "(v švedščini - težki kamen). Volfram dolgo ni našel industrijske uporabe. Šele v drugi polovici 19. stoletja začeli preučevati vpliv volframovih dodatkov na lastnosti jekla.
Volfram v naravi ni široko razširjen; njegova vsebnost v zemeljski skorji je 1 · 10 -4 mas.%. Ne pojavlja se v prostem stanju, tvori lastne minerale, predvsem volframove volne, od katerih sta industrijski pomen volframit (Fe, Mn) WO 4 in šeelit CaWO 4.
Fizikalne lastnosti volframa. Volfram kristalizira v telesno centrirani kubični rešetki z obdobjem a \u003d 3,1647 Å; gostota 19,3 g / cm 3, tališče 3410 ° C, vrelišče 5900 ° C. Toplotna prevodnost (kal / cm · sek · ° С) 0,31 (20 ° С); 0,26 (1300 ° C). Specifična električna upornost (ohm · cm · 10 -6) 5,5 (20 ° C); 90,4 (2700 ° C). Delovna funkcija elektronov je 7,21 · 10 -19 J (4,55 eV), energija sevanja pri visokih temperaturah (W / cm 2): 18,0 (1000 ° C); 64,0 (2200 ° C); 153,0 (2700 ° C); 255,0 (3030 ° C). Mehanske lastnosti volframa so odvisne od predhodne obdelave. Natezna trdnost (kgf / mm 2) za sintrani ingot 11, za tlačno obdelavo od 100 do 430; modul elastičnosti (kgf / mm 1) 35000-38000 za žico in 39000-41000 za monokristalni filament; Trdota po Brinellu (kgf / mm 2) za sintrani ingot 200-230, za kovani ingot 350-400 (1 kgf / mm 2 \u003d 10 MN / m 2). Pri sobni temperaturi je volfram nizka plastika.
Kemijske lastnosti volframa. Volfram je v normalnih pogojih kemično odporen. Pri 400-500 ° C se kompaktna kovina v zraku opazno oksidira v WO 3. Vodna para jo intenzivno oksidira nad 600 ° C do WO 3. Halogeni, žveplo, ogljik, silicij, bor delujejo z volframom pri visokih temperaturah (fluor z volframom v prahu - pri sobni temperaturi). Volfram ne reagira z vodikom do tališča; z dušikom nad 1500 ° C tvori nitrid. V normalnih pogojih je volfram odporen na klorovodikovo, žveplovo, dušikovo in fluorovodikovo kislino ter vodno regijo; pri 100 ° C šibko komunicira z njimi; hitro se raztopi v mešanici fluorovodikove in dušikove kisline. V alkalnih raztopinah se volfram pri segrevanju rahlo raztopi, v staljenih alkalijah pa se ob izpostavljenosti zraku ali v prisotnosti oksidantov hitro raztopi; v tem primeru nastanejo volfram. V spojinah ima volfram valenco od 2 do 6, najbolj stabilne spojine z najvišjo valenco.
Volfram tvori štiri okside: najvišji - WO 3 (anhidrid volframa), najnižji - WO 2 in dva vmesna W 10 O 29 in W 4 O 11. Anhidrid volframa je limono rumen kristalinični prah, ki se v alkalnih raztopinah raztopi in tvori volframove volne. Ko se reducira z vodikom, se zaporedoma tvorijo nižji oksidi in volfram. Anhidrid volframa ustreza volframovi kislini H 2 WO 4 - rumenem prahu, praktično netopen v vodi in kislinah. Pri interakciji z raztopinami alkalij in amoniaka nastanejo raztopine volframa. Pri 188 ° C H 2 WO 4 odstrani vodo in tvori WO 3. S klorom tvori volfram številne kloride in oksikloride. Najpomembnejši izmed njih: WCl 6 (tališče 275 ° C, vrelišče 348 ° C) in WO 2 Cl 2 (tališče 266 ° C, sublimira nad 300 ° C), dobljeno z delovanjem klora na anhidrid volframa v prisotnost premoga. Z žveplom tvori volfram dva sulfida WS 2 in WS 3. Volframovi karbidi WC (tališče 2900 ° C) in W 2 C (tališče 2750 ° C) sta trdni ognjevzdržni spojini; dobimo z interakcijo volframa z ogljikom pri 1000-1500 ° C.
Pridobivanje volframa. Volfram se proizvaja iz koncentratov volframa in sheelita (50–60% WO 3). Fero-volfram (zlitina železa s 65-80% volframa), ki se uporablja v proizvodnji jekla, se neposredno tali iz koncentratov; da dobimo volfram, njegove zlitine in spojine, iz koncentrata izoliramo anhidrid volframa. V industriji se za pridobivanje WO 3 uporablja več metod. Koncentrati sheelita se v avtoklavih razgradijo z raztopino sode pri 180-200 ° C (dobimo tehnično raztopino natrijevega volframa) ali klorovodikovo kislino (dobimo tehnično volframovo kislino):
1. CaWO 4 tv + Na 2 CO 3 l \u003d Na 2 WO 4 l + CaCO 3 tv
2. CaWO 4 tv + 2НCl w \u003d H 2 WO 4 tv + raztopina CaCl 2.
Koncentrati volframita se razgradijo bodisi s sintranjem s sodo pri 800-900 ° C, čemur sledi izpiranje Na 2 WO 4 z vodo ali z obdelavo s segrevanjem z raztopino natrijevega hidroksida. Po razgradnji z alkalnimi sredstvi (soda ali natrijev hidroksid) nastane raztopina Na 2 WO 4, onesnažena z nečistočami. Po ločitvi od raztopine se izolira H 2 WO 4. Da dobimo bolj grobe, lahko filtrirne in izprane oborine, CaWO 4 najprej oborimo iz raztopine Na 2 WO 4, ki se nato razgradi s klorovodikovo kislino.) Posušen H 2 WO 4 vsebuje 0,2 - 0,3% nečistoč. Kalciniranje H 2 WO 4 pri 700-800 ° C dobi WO 3 in že iz njega - trde zlitine. Za proizvodnjo kovinskega volframa se H 2 WO 4 dodatno prečisti z amoniakovo metodo - raztapljanje v amonijaku in kristalizacija amonijevega paratungstata 5 (NH 4) 2 O · 12WO 3 · nH 2 O. Kalciniranje te soli daje čisti WO 3. Volframov prah dobimo z redukcijo WO 3 z vodikom (in pri proizvodnji trdih zlitin - tudi z ogljikom) v električnih cevnih pečeh pri 700-850 ° C. Kompaktna kovina se pridobiva iz prahu s keramično metodo, to je s stiskanjem v jeklenih kalupih pod tlakom 3000-5000 kgf / cm 2 in toplotno obdelavo stisnjenih surovcev - palic. Zadnja stopnja toplotne obdelave - segrevanje na približno 3000 ° C se izvede v posebni napravi neposredno s prepuščanjem električnega toka skozi palico v vodikovi atmosferi. Kot rezultat dobimo volfram, ki se dobro segreje pod tlakom (kovanje, vlečenje, valjanje itd.). Enokristalne volframove kristale dobimo iz palic s taljenjem cone elektronskih žarkov brez lončka.
Uporaba volframa. Volfram se v sodobni tehnologiji pogosto uporablja kot čista kovina in v številnih zlitinah, med katerimi so najpomembnejša legirana jekla, trde zlitine na osnovi volframovega karbida, odporne proti obrabi in toploti odporne zlitine. Volfram je del številnih zlitin, odpornih proti obrabi, ki se uporabljajo za prevleko površin delov strojev (ventili letalskih motorjev, lopatice turbin in drugi). V letalski in raketni tehnologiji se uporabljajo toplotno odporne zlitine volframa z drugimi ognjevzdržnimi kovinami. Zaradi neodpornosti in nizkega parnega tlaka pri visokih temperaturah je volfram nepogrešljiv tako za žarilne nitke električnih žarnic kot tudi za izdelavo delov za vakuumske naprave v radijski elektroniki in rentgenskem inženirstvu. Na različnih tehnoloških področjih se uporabljajo nekatere kemične spojine volframa, na primer Na 2 WO 4 (v industriji barv in lakov in tekstila), WS 2 (katalizator v organski sintezi, učinkovito trdno mazivo za torne dele).
Svetlo sive barve. V periodičnem sistemu Mendelejeva pripada 74. serijski številki. Kemični element je ognjevaren. V svoji sestavi vsebuje 5 stabilnih izotopov.
Kemijske lastnosti volframa
Kemična odpornost volframa v zraku in vodi je precej visoka. Pri segrevanju oksidira. Višja kot je temperatura, večja je hitrost oksidacije kemičnega elementa. Pri temperaturah nad 1000 ° C začne volfram izhlapevati. Klorovodikova, žveplova, fluorovodikova in dušikova kislina pri sobni temperaturi ne vplivajo na volfram. Zmes dušikove in fluorovodikove kisline se raztopi v volframu. Volfram se ne meša z zlatom, srebrom, natrijem, litijem niti v tekočem niti v trdnem stanju. Prav tako ni interakcije s cinkom, magnezijem, kalcijem in živim srebrom. Volfram je topen v tantalu in niobiju, s kromom in molibdenom pa lahko tvori raztopine tako v trdnem kot v tekočem stanju.
Uporaba volframa
Volfram se v sodobni industriji uporablja tako v čisti obliki kot v zlitinah. Volfram je kovina, odporna proti obrabi. Pogosto se zlitine, ki vsebujejo volfram, uporabljajo za izdelavo lopatic turbin in ventilov letalskih motorjev. Tudi ta kemični element je našel svojo uporabo za izdelavo različnih delov v rentgenski tehniki in radijski elektroniki. Volfram se uporablja za filamente električnih žarnic
Kemične spojine volfram so nedavno našli svojo praktično uporabo. Fosforna volframova heteropolna kislina se uporablja pri proizvodnji svetlih barv in lakov, odpornih na svetlobo. Tungstati redkozemeljskih elementov, zemeljskoalkalijskih kovin in kadmija se uporabljajo za izdelavo svetlečih barv in proizvodnjo laserjev.
Danes so tradicionalne zlate poročne prstane začeli nadomeščati z izdelki iz drugih kovin. Priljubljeni obročki iz volframovega karbida so postali priljubljeni. Takšni izdelki so zelo trpežni. Zrcalni lak obroča sčasoma ne zbledi. Izdelek bo ves čas uporabe ohranil prvotno stanje.
Volfram se uporablja kot legirni dodatek jeklu. To daje jeklu trdnost in trdoto pri visokih temperaturah. Tako lahko orodja iz volframovega jekla prenesejo zelo intenzivne procese obdelave kovin.
Fizične lastnosti Volfram.
Volfram.
Volfram(Wolframium) W - element skupine VI, 6. obdobje periodičnega sistema D. I. Mendelejeva, b. N. 74, atomska masa 183,85. Odkril K. Scheele leta 1781. Volfram v naravi redko najdemo. Tvori lastne minerale - volframit in šeelit; vsebovana kot nečistoča v mineralih kositra, molibdena, titana. Volfram je svetlo siva kovina, ki je v običajnih pogojih kemično odporna. Kdaj povišane temperature reagira s kisikom, ogljikom in drugimi elementi. Pri segrevanju reagira s fluorom pri 20 ° C, z drugimi halogeni. Kisline, razen fluorovodikove in dušikove kisline, ne vplivajo na volfram. V spojinah kaže spremenljivo valenco. Najbolj stabilne spojine so 6-valentni volfram. Volfram se uporablja za legiranje jekel, za izdelavo trdih zlitin za filamente električnih žarnic, grelnikov v električnih pečeh, elektrod za varjenje, katod generatorjev, visokonapetostnih usmernikov.
Volfram kristalizira v telesno centrirani kubični rešetki z obdobjem a \u003d 3,1647 Å; gostota 19,3 g / cm3, tališče 3410 ° C, vrelišče 5900 ° C. Toplotna prevodnost (kal / cm · sek · ° С) 0,31 (20 ° С); 0,26 (1300 ° C). Specifična električna upornost (ohm · cm · 10-6) 5,5 (20 ° С); 90,4 (2700 ° C). Delovna funkcija elektronov je 7,21 · 10-19 J (4,55 eV), moč energije sevanja pri visokih temperaturah (W / cm2): 18,0 (1000 ° C); 64,0 (2200 ° C); 153,0 (2700 ° C); 255,0 (3030 ° C). Mehanske lastnosti volframa so odvisne od predhodne obdelave. Natezna trdnost (kgf / mm2) za sintrani ingot 11, za tlačno obdelavo od 100 do 430; modul elastičnosti (kgf / mm1) 35000-38000 za žico in 39000-41000 za monokristalni filament; Trdota po Brinellu (kgf / mm2) za sintrani ingot 200-230, za kovani ingot 350-400 (1 kgf / mm2 \u003d 10 MN / m2). Pri sobni temperaturi je volfram nizka plastika.
Volfram je v normalnih pogojih kemično odporen. Pri 400-500 ° C se kompaktna kovina v zraku opazno oksidira v WO3. Vodna para jo intenzivno oksidira nad 600 ° C do WO3. Halogeni, žveplo, ogljik, silicij, bor delujejo z volframom pri visokih temperaturah (fluor z volframom v prahu - pri sobni temperaturi). Volfram ne reagira z vodikom do tališča; z dušikom nad 1500 ° C tvori nitrid. V normalnih pogojih je volfram odporen na klorovodikovo, žveplovo, dušikovo in fluorovodikovo kislino ter vodno regijo; pri 100 ° C šibko komunicira z njimi; hitro se raztopi v mešanici fluorovodikove in dušikove kisline. V alkalnih raztopinah se volfram pri segrevanju rahlo raztopi, v staljenih alkalijah pa se, kadar je izpostavljen zraku ali v prisotnosti oksidantov, hitro raztopi; v tem primeru nastanejo volfram. V spojinah ima volfram valenco od 2 do 6, najbolj stabilne spojine z najvišjo valenco.
Volfram tvori štiri okside: najvišji je WO3 (anhidrid volframovega volframa), najnižji je WO2, dva vmesna pa W10O29 in W4O11. Anhidrid volframa je limono rumen kristalinični prah, ki se v alkalnih raztopinah raztopi in tvori volframove volne. Ko se reducira z vodikom, se zaporedoma tvorijo nižji oksidi in volfram. Anhidrid volframa ustreza volframovi kislini H2WO4 - rumeni prah, praktično netopen v vodi in kislinah. Pri interakciji z raztopinami alkalij in amoniaka nastanejo raztopine volframa. Pri 188 ° C H2WO4 izloča vodo in tvori WO3. S klorom tvori volfram številne kloride in oksikloride. Najpomembnejši izmed njih: WCl6 (tp 275 ° C, tv vrenje 348 ° C) in WO2Cl2 (tp 266 ° C, sublime nad 300 ° C) dobimo z delovanjem klora na anhidrid volframa v prisotnosti premoga. Z žveplom tvori volfram dva sulfida WS2 in WS3. Volframovi karbidi WC (tališče 2900 ° C) in W2C (tališče 2750 ° C) - trde ognjevzdržne spojine; dobimo z interakcijo volframa z ogljikom pri 1000-1500 ° C.
