Rentgenski žarki za strukturno analizo. Povzetek: Rentgenska strukturna in rentgenska spektralna analiza

Razmislite o drugi metodi za analizo trdnih snovi, ki je prav tako povezana s kvantnim sevanjem, vendar leži v krajšem delu valovne dolžine spektra. Rentgenska strukturna analiza (XRD) je metoda za preučevanje zgradbe teles z uporabo pojava rentgenske difrakcije. Ta metoda vključuje preučevanje strukture snovi na podlagi ocene prostorske porazdelitve intenzivnosti razpršenega rentgenskega sevanja.

Ker je valovna dolžina rentgenskih žarkov primerljiva z velikostjo atoma in mrežno konstanto kristalnega telesa, bo pri obsevanju kristala z rentgenskimi žarki opazen difrakcijski vzorec, ki je odvisen od valovne dolžine X- uporabljeni žarki in zgradba predmeta. Za preučevanje atomske strukture se uporablja sevanje z valovno dolžino reda veliko angstromov.

Kovine, zlitine, minerali, anorganske in organske spojine, polimeri, amorfni materiali, tekočine in plini, molekule proteinov, nukleinske kisline itd. Preučujejo z metodami rentgenske difrakcijske analize. To je glavna metoda za določanje strukture kristali. Pri njihovem raziskovanju RSA zagotavlja najbolj zanesljive informacije. V tem primeru ni mogoče analizirati le običajnih monokristalnih predmetov, temveč tudi manj urejene strukture, kot so tekočine, amorfna telesa, tekoči kristali, polikristali itd.

Na podlagi številnih že dešifriranih atomskih struktur je rešen tudi obratni problem: glede na rentgenski difrakcijski vzorec polikristalne snovi, na primer legiranega jekla, zlitine, rude, lunine zemlje, je kristalna struktura te snovi izvedena, tj. izvede se fazna analiza.

Med analizo rentgenske difrakcije se preiskovani vzorec postavi na pogo rentgenskih žarkov in zabeleži se difrakcijski vzorec, ki je posledica interakcije žarkov s snovjo. V naslednji fazi analizirajo

Slika: 15.35.

difrakcijski vzorec in z izračunom ugotovimo medsebojno razporeditev delcev v vesolju, kar je povzročilo pojav tega vzorca. Slika 15.35 prikazuje fotografijo analitične postavitve, ki izvaja metodo XRD.

Rentgenska strukturna analiza kristalnih snovi se izvaja v dveh fazah. Prva je določitev velikosti kristalne enote celice, števila delcev (atomov, molekul) v enoti celice in simetrije razporeditve delcev (tako imenovana vesoljska skupina). Ti podatki so pridobljeni z analizo geometrije lokacije difrakcijskih maksimumov.

Druga stopnja je izračun gostote elektronov znotraj enote celice in določitev koordinat atomov, ki se identificirajo s položaji maksimuma elektronske gostote. Takšni podatki so pridobljeni z merjenjem intenzivnosti difrakcijskih maksimumov.

Obstajajo različne eksperimentalne metode za pridobivanje in snemanje difrakcijskega vzorca. V kateri koli metodi obstajajo rentgenski vir, sistem za ločevanje ozkega rentgenskega žarka, naprava za pritrditev in usmerjanje vzorca glede na os žarka in sprejemnik za sevanje, ki ga vzorec razprši. Sprejemnik je fotografski film ali ionizacijski ali scintilacijski števec rentgenskih kvantov ali druga naprava za snemanje informacij. Način registracije z uporabo števcev (difraktometrični) zagotavlja največjo natančnost pri določanju jakosti posnetega sevanja.

Glavne metode rentgenskega slikanja kristalov so:

• Metoda Laue;
• praškasta metoda (metoda Debyegram);
• način vrtenja in njegovo spreminjanje je nihajni način.

Pri streljanju metoda Laue žarek nemonokromatskega sevanja pada na vzorec enega kristala (slika 15.36, a). Omejeni so le tisti žarki, katerih valovne dolžine izpolnjujejo Wolfe-Braggov pogoj. Na njih tvorijo difrakcijske lise lauegram (slika 15.36, b), ki se nahajajo vzdolž elipse, hiperbole in ravne črte, ki nujno prehajajo skozi mesto od primarnega žarka. Pomembna lastnost Lauejevega vzorca je, da ob ustrezni kristalni usmeritvi simetrija razporeditve teh krivulj odraža simetrijo kristalov.

Slika: 15.36. RTG Laue: a - shema obsevanja: b - tipičen lauegram; / - rentgenski žarek; 2 - kolimator; 3 - vzorec; 4 - difraktirani žarki; 5 - ploski film

Po naravi lis na vzorcih Laue je mogoče razkriti notranje napetosti in druge napake v kristalni strukturi. Označevanje posameznih madežev je težko. Zato se metoda Laue uporablja izključno za iskanje zahtevane orientacije kristala in določanje njegovih elementov simetrije. Ta metoda se uporablja za preverjanje kakovosti monokristalov pri izbiri vzorca za popolnejšo strukturno študijo.

Uporaba praškasta metoda (slika 15.37, a), tako kot pri metodah rentgenske fotografije, opisanih spodaj, se uporablja enobarvno sevanje. Spremenljivi parameter je vpadni kot 0, saj so v vzorcu polikristalnega praška vedno prisotni kristali katere koli usmeritve glede na smer primarnega žarka.

Slika: 15.37. Praškov rentgen: a - diagram metode; b - tipični vzorci rentgenske difrakcije v prahu (debyegrami); 1 - primarni žarek; 2- prah ali polikristalni vzorec; 3 - difrakcijski stožci

Žarki iz vseh kristalov, v katerih so ravnine z nekaj medravninskega razmika d hkj so v "odsevnem položaju", to pomeni, da izpolnjujejo Wolfe-Braggov pogoj, tvorijo stožec z rastrskim kotom 40 ° okoli primarnega žarka.

Vsakemu dukt ustreza njegovemu difrakcijskemu stožcu. Presečišče vsakega stožca difraktiranih rentgenskih žarkov s trakom fotografskega filma, zvijenega v obliki valja, katerega os prehaja skozi vzorec, vodi do tega, da se na njem pojavijo sledi v obliki lokov simetrično glede na primarni žarek (slika 15.37, b). Če poznate razdaljo med simetričnimi "loki", lahko izračunate ustrezne medravninske razdalje d v kristalu.

V sodobnih napravah se namesto filma, valjanega po valjasti površini, uporablja senzor z majhno odprtino in površino sprejemnega okna, ki se diskretno premika vzdolž valjaste površine in odstranjuje difraktogram.

Praškasta metoda je z eksperimentalnega vidika najbolj preprosta in priročna, vendar edina informacija, ki jo posreduje - izbira medravninskih razdalj - omogoča dekodiranje le najpreprostejših struktur.

IN metoda rotacije spremenljivi parameter je kot 0. Snemanje se izvaja na cilindričnem filmu. Med celotnim časom izpostavljenosti se kristal enakomerno vrti okoli osi, ki sovpada z neko pomembno kristalografsko smerjo in osjo valja, ki ga tvori film. Difrakcijski žarki sledijo tvorbam stožcev, ki ob prečkanju s filmom dajo črte, sestavljene iz madežev (črte sloja).

Metoda vrtenja daje več informacij kot metoda prahu. Razdalje med črtami plasti lahko uporabimo za izračun obdobja rešetke v smeri osi vrtenja kristala.

Ta metoda poenostavlja identifikacijo madežev na radiogramu. Torej, če se kristal vrti okoli osi rešetke, imajo vsa mesta na črti, ki poteka skozi sled primarnega žarka, indekse (A, do, O), na sosednjih črtah plasti - oziroma (A, k, I) in (A, A, JAZ) Metoda vrtenja pa ne daje vseh možnih informacij, saj ni znano, pod kakšnim kotom vrtenja kristala okoli vrtilne osi je nastalo to ali ono difrakcijsko mesto.

Pri raziskovanju metoda gugalnice, kar je različica metode vrtenja, se vzorec ne vrti popolnoma, temveč se v majhnem kotnem intervalu "zaniha" okoli iste osi. Ego olajša indeksiranje madežev, saj omogoča, da dobimo rentgenski difrakcijski vzorec vrtenja po delih in z natančnostjo do vrednosti nihajnega intervala določimo, pod kakšnim kotom vrtenja kristala do primarnega žarka pojavila se je vsaka difrakcijska točka.

Metode roentgenogoniometra dajejo še bolj popolne informacije. Rentgenski goniometer je naprava, ki istočasno beleži smer rentgenskih žarkov, ki se razpršijo na preučevanem vzorcu, in položaj vzorca v trenutku difrakcije.

Ena takih metod je weissenbergova metoda - je nadaljnji razvoj metode rotacije. V nasprotju s slednjim so v Weissenbergovem rentgenskem goniometru vsi difrakcijski stožci, razen enega, prekriti s cilindričnim zaslonom, madeži preostalega difrakcijskega stožca pa se "razprostirajo" na celotnem območju fotografskega filma z njegovo rotacijsko aksialno gibanje sinhrono z vrtenjem kristala. To omogoča določitev, pri kateri usmeritvi kristala se je pojavila posamezna pega. weissenbergogrami.

Obstajajo tudi druge metode fotografiranja, ki uporabljajo hkratno sinhrono premikanje vzorca in fotografskega filma. Najpomembnejši med njimi so metoda vzajemne rešetkaste fotografije in precesijska metoda Burgers. V tem primeru se uporablja fotografsko snemanje difrakcijskega vzorca. V rentgenskem difraktometru lahko neposredno merite intenziteto difrakcijskih odbojev z uporabo proporcionalnih, scintilacijskih in drugih rentgenskih števcev.

Rentgenska strukturna analiza omogoča ugotavljanje strukture kristalnih snovi, vključno s tako zapletenimi, kot so biološki predmeti, koordinacijske spojine itd. Popolna strukturna študija kristala pogosto omogoča reševanje povsem kemičnih problemov, na primer določitev ali rafiniranje kemijska formula, vrsta vezi, molekulske mase pri znani gostoti ali gostoti pri znani molekulski masi, simetrija in konfiguracija molekul in molekularnih ionov.

Rentgenska strukturna analiza se uporablja tudi za proučevanje kristalnega stanja polimerov, amorfnih in tekočih teles. Vzorci rentgenske difrakcije takšnih vzorcev vsebujejo več difuznih difrakcijskih obročev, katerih intenzivnost se močno zmanjšuje z naraščajočim vpadnim kotom 0. Širina, oblika in intenzivnost teh obročev dajejo sklep o značilnostih reda kratkega dosega v tekoča ali amorfna struktura.

Pomembno področje uporabe rentgenskih žarkov je rentgenska difrakcija kovin in zlitin, ki je postala samostojna veja znanosti. Radiografija vključuje skupaj s popolno ali delno rentgensko strukturno analizo tudi druge metode uporabe rentgenskih žarkov: rentgensko odkrivanje napak (presvetlitev), analiza rentgenskega spektra, rentgenska mikroskopija itd.

Določitev strukture čistih kovin in številnih zlitin na osnovi XRD ( kristalna kemija zlitin) - ena vodilnih vej kovinske znanosti. Niti enega diagrama stanja kovinskih zlitin ni mogoče šteti za zanesljivo ugotovljenega, če teh zlitin ne preučujemo z XRD metodami. Zahvaljujoč rentgenski strukturni analizi je bilo mogoče globoko preučiti strukturne spremembe, ki se pojavijo v kovinah in zlitinah med njihovo plastično in toplotno obdelavo.

Metoda SAR ima tudi omejitve. Za popolno XRD analizo mora snov dobro kristalizirati s tvorbo stabilnih kristalov. Včasih je treba raziskave izvajati pri visokih ali nizkih temperaturah. To zelo otežuje poskus.

Popolna raziskava je zelo mučna, dolgotrajna in vključuje veliko računalniškega dela. Za vzpostavitev atomske strukture srednje zapletenosti (-50-100 atomov v enoti celice) je treba izmeriti intenzivnost nekaj sto in celo tisoč odbojnih odbojev. To mukotrpno delo opravljajo avtomatski mikrodenzitometri in difraktometri, ki jih nadzorujejo osebni računalniki, včasih tudi več tednov ali celo mesecev (na primer pri analizi beljakovinskih struktur, ko se število odsevov poveča na stotisoče).

V zvezi s tem so bili za reševanje problemov SAR razviti in široko uporabljeni specializirani programski paketi, ki omogočajo avtomatizacijo postopka meritev in interpretacijo njihovih rezultatov. Kljub sodelovanju računalniške tehnologije pa je opredelitev strukture še vedno težka.

Uporaba več števcev v difraktometru, ki vzporedno beležijo odseve, omogoča skrajšanje časa poskusa. Difraktometrične meritve so po občutljivosti in natančnosti boljše od snemanja fotografij, kar omogoča določanje strukture molekul in splošno naravo interakcije molekul v kristalu.

Rentgenska strukturna analiza ne omogoča vedno z zahtevano stopnjo zanesljivosti presoditi razlik v naravi kemijskih vezi znotraj molekule, saj natančnost določanja dolžin vezi in kotov vezi pogosto ni zadostna. Resna omejitev metode je tudi težava pri določanju položajev lahkih atomov, zlasti atomov vodika.

Izkazalo se je, da je bilo leto 1895 sprva izjemno pomembno za znanost, kmalu pa tudi za ves svet - takrat so bili prvič odkriti rentgenski žarki, brez katerih si danes zelo težko predstavljamo naše življenje. Beseda je grozna, vsi se je bojijo: to je študija, ki ubija! In po katastrofah v jedrskih elektrarnah te kri v žilah zebe. Vsi pa so že slišali za tragedije, a le redki vedo o koristih, ki jih je to odkritje prineslo ljudem. In ne govorimo le o posebnih slikah - morda edini učinkoviti metodi za prepoznavanje številnih patologij. Drugo področje uporabe žarkov je rentgenska strukturna analiza kovin, beljakovin in drugih spojin.

Za kaj gre

X-žarki so elektromagnetne vibracije. Značilnost je majhna dolžina, primerljiva z atomskimi dimenzijami. Vir sevanja so hitri elektroni, ki vplivajo na atomsko strukturo. Trenutno je sevanje našlo uporabo v znanstvenem in tehničnem sektorju.

Značilnosti žarkov so bile razkrite leta 1912 med testi, ki so jih izvedli nemški znanstveniki Knipping, Friedrich, Laue. Pri preučevanju atomske rešetke je bilo ugotovljeno dejstvo difrakcije. Če oblikujete ozek snop žarkov in ga usmerite proti kristalu, ne da bi bil nepremičen, lahko dobite delno sliko na fotografski plošči, nameščeni za kristalom. Tako dobljeni odboj je predstavljal urejen sistem peg, od katerih je bil vsak sled določenega žarka, razpršenega pod vplivom kristala. Odločeno je bilo, da sliko poimenujemo lauegram. Postala je osnova za rentgensko strukturno analizo kristalov, ki se razvija in izboljšuje v sodobnem času.

Skrivnosti vs. znanost

Analiza rentgenske difrakcije, ki se uporablja v biologiji, je omogočila prodor v skrivno bistvo življenja. Vendar je treba omeniti, da je bila temelj vsega kvantna fizika - ona je tista, ki s pomočjo rentgenskih žarkov utemeljuje pojave, ki jih danes poznamo. Znano je, da okoliški prostor, telesa, predmeti tvorijo molekule, atomi, zloženi v različne sistematizirane, urejene strukture. Prepoznavanje lastnosti določene snovi je mogoče samo eksperimentalno. Dandanes je uporaba rentgenske strukturne analize učinkovit, natančen in sodoben način določanja atomske strukture.

Za pridobitev koristnih informacij je treba uporabiti eksperimentalne naprave, kjer valovi, katerih dolžina je deset do minus desetina moči (!) Metra, delujejo. To je natančno lestvica razdalj na atomski ravni. Za laika, ki je daleč od fizike, si niti takšnih drobnih količin ni mogoče predstavljati - vendar so jih znanstveniki ne le videli, ampak tudi analizirali, jih prisilili v delo in ustvarili še več informacij, potrebnih človeštvu za razumevanje sveta okoli in zakoni njegove gradnje.

Strukture in tehnike

Poskusi iz leta 1912 so omogočili oblikovanje osnovnih načel rentgenske strukturne analize, saj so znanstveniki prejeli učinkovito metodo za ugotavljanje položaja molekul, atomov v kristalu. Sčasoma je bilo mogoče zbirati tudi informacije o notranji strukturi molekul. Nove informacije so hitro pritegnile pozornost najsvetlejših možganov tistega časa, dva britanska znanstvenika, oče in sin Braggie, pa sta se lotila še vedno razvijajoče se rentgenske strukturne analize. Prav oni so ustvarili metodo, po kateri je človeštvo lahko zelo natančno določilo molekularno in mineralno strukturo.

Sčasoma so vedno bolj zapleteni predmeti v središču pozornosti znanstvenikov, vendar se je rentgenska strukturna analiza izkazala za presenetljivo univerzalno. Postopoma so prišli na vrsto žive molekule. Težko si je predstavljati, kako pomembna je danes metoda biološke strukturne analize v biologiji. Skoraj takoj so se znanstveniki soočili s številnimi težavami in predvsem s problemom ločevanja kristalov. Ena molekula je več deset tisoč atomov, kar je dalo tako zapleteno podobo na sliki, da koordinat ni bilo mogoče rekonstruirati. Toda to je šele na začetku: leta so tekla, metoda je bila izboljšana, trenutno je ta problem že rešen.

Rentgenska strukturna analiza beljakovin

Najpomembnejše raziskave, povezane s to temo, so organizirali v laboratoriju Cavendish. Vodil jih je zgoraj omenjeni Britanec Bragg. Naloga prepoznavanja prostorske strukture beljakovin je bila oblikovana kot tehnična naloga. Ta cilj je bil logičen: sredi prejšnjega stoletja so verjeli, da so najpomembnejša molekula za živi svet beljakovine. Za razlago ideje je bil argument dejstvo, da se v celici sprožijo kemične reakcije - samo proteini so encimi, ki jih stimulirajo. Iz tega so znanstveniki logično zaključili, da so beljakovine glavni gradbeni material žive celice, razvoj vseh značilnosti njene strukture pa bi odgovoril na vsa vprašanja, povezana z življenjskim dejstvom. In metoda rentgenske strukturne analize bi morala pomagati pri preučevanju strukture.

Torej, poudarek je bil na kompleksnem polimeru - beljakovini, katere povezave so monomeri, aminokislinski ostanki. Študije so pokazale, da so te vedno linearne, struktura pa je stalna, ko se temperature dvignejo, celo do točke, ko je biološka aktivnost popolnoma zavreta. Na podlagi pridobljenih informacij je postalo jasno, da samo ostanki aminokislin v pravilnem zaporedju še ne morejo zagotoviti možnosti življenja; potrebna je tudi pravilna razporeditev skupin v vesolju.

Uspeh je pred vrati

Analiza rentgenske difrakcije, ki se je uporabljala v laboratorijskih pogojih, je pomagala rešiti problem, ki se je postavil znanstvenikom. Uspeh je prišel sredi petdesetih let in Perutz, Kendru, je postal pionir. Po njihovi zaslugi svet zdaj ve, da imajo beljakovine tridimenzionalno strukturo. Nič manj pomembne niso niti druge informacije, ki so jih različni znanstveniki pridobili med raziskovanjem in testiranjem, da bi dosegli ta cilj. Mnogo takrat pridobljenih podatkov je v prihodnosti pomagalo preprečiti napake in olajšati rentgensko strukturno analizo celice.

Trenutno je z uporabo razvite tehnologije mogoče preučiti atom katere koli snovi in \u200b\u200bdoločiti vse posebne značilnosti enotne celice, vključno z lokacijo v prostoru, obliko, dimenzijami. Rentgenska strukturna analiza razkrije kristalno simetrično skupino. Dandanes je ta metoda določanja strukture snovi bolj razširjena kot katera koli druga zaradi razmeroma nizkih stroškov in enostavnosti izvedbe.

Rentgenski spektri

Ta koncept je eden ključnih konceptov za teorijo rentgenske strukturne analize. Običajno govorimo o dveh vrstah: značilnem, zavornem sevanju. Zaviranje je posledica ustreznega gibanja elektronov. Ta pojav se lahko sproži v laboratorijskih pogojih, če se aktivira antikatoda naprave. Znanstvenik ima dostop do omejenega širokega spektra. Kako bo postavljena meja, ni odvisno od snovi; to je v celoti posledica zalog energije usmerjenih elektronov. Spekter zavornega svetlobnega signala postane močnejši, če so usmerjeni delci lažji, vzbujanje elektronov pa omogoča doseganje zelo visokih vrednosti.

Značilno sevanje, uporabljeno v metodi rentgenske strukturne analize, spremlja gibanje elektronov. Delček, ki se nahaja na notranji atomski plasti, je izbit, nabit delec se od zunanje plasti premakne navznoter, celoten postopek spremlja določena značilnost - specifičen spekter, ki je v marsičem podoben tistim, ki so značilni za plinaste snovi. Temeljna razlika med temi spektri je v odvisnosti (ali odsotnosti pri rentgenskih študijah) od elementa, ki povzroča nastanek pojava.

Rentgen, rezultat in objekt

Kot kažejo testi, opravljeni z različnimi spojinami, rentgensko difrakcijsko analizo do neke mere določa njena značilnost, ki se odraža skozi serijsko številko Mendelejeve tabele: večja je ta vrednost, močnejši je prehod na spekter kratkovalovnih dolžin. Leta 1913 je bilo dokazano, da je kvadratni koren, izvlečen iz frekvenčne vrednosti, linearno povezan z atomskim številom. V prihodnosti je bil ta vzorec uporabljen za utemeljitev Mendelejeve tabele.

Upoštevati je treba, da imajo različni elementi različen spekter. Hkrati ni odvisnosti od razdražljivosti za oddajanje rentgenske luminiscence v prosti obliki v kombinaciji z drugimi kemičnimi elementi. Na podlagi podatkov je bilo mogoče izvesti rentgensko strukturno analizo v zvezi s kompleksno strukturiranimi objekti. Opredeljene specifikacije so postale osnova za določanje specifičnosti analitske metode in se danes pogosto uporabljajo.

Rentgenska strukturna analiza: teorija in praksa

Trenutno je ta analitska tehnika razvrščena kot kemični del, ki se uporablja za analizo sestave materiala. Intenzivnost sevanja določa število atomov, ki sodelujejo v procesu. Vznemirjenje povzroča elektronsko bombardiranje, sevanje. V prvem primeru govorijo o neposrednem vzbujanju, kadar so izpostavljeni rentgenskim žarkom - fluorescentnim (sekundarnim). Kvant primarnega sevanja mora imeti zaloge energije, ki presegajo stroške izbitja elektrona iz njegovega položaja. Bombardiranje povzroča specifičen spekter in sevanje - neprekinjeno, z visoko intenzivnostjo. Če sumimo na sekundarno vzbujanje, rezultat vsebuje linijski spekter.

Primarno razdražljivost spremlja segrevanje snovi. Fluorescent tega učinka ne izzove. Pri primarni metodi se snov napolni v epruveto, kjer se ustvari visok vakuum, za metodo fluorescence pa je treba objekt postaviti na pot rentgenskega žarka. Tu vakuumsko stanje ni pomembno. To je zelo priročno: po pregledu enega predmeta lahko vzorec odstranite in postavite naslednjega, postopek pa je preprost in skoraj ne traja nič časa. Hkrati je jakost sekundarnega sevanja v primerjavi s primarno metodo tisočkrat šibkejša. Kljub temu se metoda rentgenske strukturne analize celice običajno izvaja z natančno sekundarnim, fluorescentnim sevanjem, ki predpostavlja prisotnost hitrih elektronov.

Kaj se uporablja?

Za izvedbo analize morate imeti na voljo posebno napravo. Polno-profilna rentgenska strukturna analiza se izvaja z uporabo difraktometra. Obstaja tudi fluorescenčni spektrometer. Ta naprava je sestavljena iz treh ključnih vozlišč: cevi, analizatorja, detektorja. Prvi je vir sevanja, ki vpliva na fluorescenčni spekter preskusnega materiala. Za pridobitev spektra je potreben analizator. Detektor posreduje informacije o intenzivnosti, naslednji korak je snemanje rezultatov eksperimenta.

V praksi se tak spektrometer pogosto uporablja: vir oddajanja, detektor se nahajajo v specializiranem krogu, osrednje mesto pa pripada kristalu, ki se lahko vrti okoli lastne osi. Dejansko os prodre v središče kroga.

Fokusni spektrometer

Kot je mogoče sklepati iz informacij, ki so na voljo širokemu krogu ljudi, so trenutno metode in programi celovite rentgenske strukturne analize težko dostopni, zato v praksi niso dobili prave široke uporabe. Opozoriti je treba, da je veliko bolj ustrezna možnost metoda refleksije, ki so jo izumili Johann, Ioganson in Kapitsa. Uporabljal naj bi specializiran spektrometer. Druga možnost je tehnologija, ki jo sponzorira Koush, Du Monde. Ta možnost se imenuje "prenesti".

Te trenutno pogosto uporabljene tehnike so na voljo z enim ali več kanali. Večkanalni kvantometri, outometerji so učinkovita metoda za prepoznavanje več elementov. Sama analiza je s to tehnologijo avtomatizirana na visoko raven. Naprave so večinoma opremljene s cevmi, napravami, zaradi katerih postane dosegljiva povečana stopnja stabilizacije intenzivnosti študije. Spektrometer uporablja valove iz območja, ki ga določi analizator. Za njegove ravnine je značilna določena specifična razdalja in takšnih žarkov, katerih dolžina je dvakrat ali večja od medravninskega analizatorja, je nemogoče odbiti.

Funkcije izvedbe

Trenutno se kot kristali uporabljajo najrazličnejši elementi. Najbolj razširjeni so sljuda, mavec, kremen. Detektorji so Geigerjevi števci, pa tudi specializirani kristalno proporcionalni. V zadnjem času se vse bolj uporabljajo tako imenovani kvantni scintilacijski števci.

Med predmeti, ki jih preučujejo različne naprave, bizmutovi feriti pogosto pritegnejo pozornost znanstvenikov. Celovita rentgenska strukturna analiza BiFeO3 je že večkrat postala glavna tema znanstvenih del na področju kemije, domneva se, da nekaterih vidikov še ni treba odkriti.

Področje uporabe

Z rentgensko spektralno analizo lahko ugotovite, koliko določena spojina vsebuje ciljni element, ki vzbuja zanimanje raziskovalca. Dovoljeno je raziskovati zapletene sestave, zlitine, kovine. Pogosto na ta način analizirajo keramiko, cementne spojine, plastiko. Preučiti je mogoče celo prah ali abrazivne sestavne dele. Kemična tehnologija vam omogoča dostop do najrazličnejših izdelkov, ki jih je mogoče preučevati z rentgenskimi žarki. Najpomembnejša področja analize so geologija in metalurgija, kjer se oprema uporablja za prepoznavanje mikroskopskih, makroskopskih komponent.

Ni popolnosti

Standardna nastavitev za rentgensko spektralno analizo ne omogoča vedno potrebnih informacij o predmetu, ki se preiskuje. Za povečanje občutljivosti ustrezne tehnike je dovoljena kombinacija več pristopov: radiometrija je popolnoma kombinirana z kemijske metode... Najvišja občutljivost je določena z atomskim številom snovi, ki jo je treba zaznati, in povprečnim številom vzorca. Ko gre za lahke elemente, se naloga šteje za povsem preprosto. Natančnost - 2-5% (relativno), teža - nekaj gramov, trajanje - do dve uri, včasih pa je potrebnih le nekaj minut. Toda težava se šteje za težko, če govorimo o mehkem spektru, majhnem Z.

Analiza beljakovin: značilnosti

Eno zelo pomembnih področij uporabe opisane tehnike je analiza beljakovin. Kot smo že omenili, ga je treba, da dobimo natančne informacije o predmetu, ki ga preučujemo, preučiti v obliki kristala, vendar v normalnem stanju molekula beljakovin nima takšne oblike. Za analizo je potrebna transformacija.

Kako se to zgodi?

Skoraj vsaka študija beljakovin v poskusu vključuje biokemijsko metodo za ekstrakcijo vhodne snovi. Biološki material se zdrobi, beljakovine pretvorijo v raztopljeno stanje in iz splošne mešanice se izolira potrebni predmet, ki ga bomo nadalje raziskali. Učinkovitost dogodka je v mnogih pogledih odvisna od kakovosti sproščanja beljakovin.

Za uporabo rentgenske analize morajo biti oblikovani kristali. Če je povezava zapletena, potek dela traja dolgo. Običajno se kot izhodna sestava uporablja nasičena raztopina, ki se nato obdela in tekočina upari. Druga možnost predvideva vpliv temperature. Nastale komponente lahko preučite v posebni instalaciji.

15.1 Fizikalne značilnosti rentgenske strukturne analize

Analiza rentgenske difrakcije temelji na pojavu rentgenske difrakcije, ki izhaja iz sipanja rentgenskih žarkov s kristalnimi snovmi. Proučuje se razporeditev atomov v kristalnih materialih in procesi, povezani s prerazporeditvijo atomov v kristalih. S pomočjo rentgenske strukturne analize preučujejo diagrame stanja zlitin, določajo notranje napetosti, velikosti in usmerjenost kristalitov, razkroj prezasičenih trdnih raztopin in rešujejo številne druge praktično pomembne probleme.

Rentgenska strukturna analiza se pogosto uporablja za preučevanje strukturnih pomanjkljivosti v kristalih, katerih prisotnost določa številne lastnosti materialov. Difrakcija rentgenskih žarkov omogoča preučevanje mozaične strukture kristalov, razkrivanje dislokacij, določanje velikosti substrukturnih komponent, njihovo napačno orientacijo in vrsto podzrnastih meja.

Metode rentgenske difrakcije za preučevanje kristalne strukture trdnih snovi so igrale pomembno vlogo pri razvoju znanosti o materialih. Z rentgensko metodo je bilo mogoče določiti atomsko-kristalno strukturo trdnih snovi in \u200b\u200bpreučiti stabilna in metastabilna stanja kovin in zlitin ter pojave, ki se pojavijo med njihovo toplotno in mehansko obdelavo, in tako razumeti mehanizem strukturnih procesov.

Izvedeno je bilo veliko del, da bi ugotovili razmerje med atomsko-kristalno strukturo in lastnostmi materialov. Zaradi tega je dana atomsko-kristalna struktura postala nujna značilnost materialov. Strukturne značilnosti, izračunane iz podatkov rentgenske strukturne analize, se pogosto uporabljajo pri razvoju načinov obdelave kovin in za nadzor tehnoloških procesov.

Metode rentgenske strukturne analize so raznolike, kar omogoča pridobivanje bogatih informacij o različnih podrobnostih strukture materialov in njegovih spremembah med različnimi postopki obdelave.

X-žarki nastanejo, ko hitro premikajoči se elektroni bombardirajo snov. Difrakcijske metode uporabljajo rentgenske žarke z valovno dolžino reda 10 -10 m \u003d 10 -8 cm \u003d 0,1 nm, kar je približno enako vrednosti medatomskih razdalj v kristalni snovi.

Za rentgensko difrakcijo se uporablja potencialna razlika do 50 kV. v trenutku, ko elektron doseže anodo, bo elektronska energija enaka eU, kjer je e naboj elektrona, U je potencialna razlika, uporabljena na elektrodi.

Ko se elektroni upočasnijo v tarči - anodnem zrcalu, bo elektron izgubil energijo E 1 - E 2, kjer sta e in E 2 energiji elektronov pred trkom in po njem. Če se je zaviranje zgodilo dovolj hitro, se bo ta izguba energije v skladu z zakonodajo spremenila v sevanje:

hν \u003d E 1 - E 2, (15,1)

kjer je h Planckova konstanta; ν je frekvenca oddanega rentgenskega sevanja.

Če elektron v enem trku izgubi vso energijo, potem
največja frekvenca ustvarjenega sevanja je določena z enačbo:
hν max \u003d eU. (15,2)

Ker je, kjer je c svetlobna hitrost, λ valovna dolžina sevanja, iz tega izhaja, da bo najmanjša vrednost valovne dolžine enaka:

Pri U \u003d 50 kV je dolžina λ min približno enaka 0,025 nm. V večini primerov na svoji poti elektron trči z več atomi, pri vsakem trku izgubi del svoje energije in tako ustvari več fotonov, vsak od njih pa ustreza valu, katerega dolžina presega λ min.

Tako nastane belo sevanje - neprekinjen (neprekinjen) spekter, ki ima v kratkovalovnem delu ostro obrobo in se le postopoma zmanjšuje proti daljšim valovom. Slika 15.1.

Dejansko se manj kot 1% kinetične energije elektronov pretvori v rentgenske žarke. Učinkovitost te transformacije je odvisna od snovi anodnega zrcala in se poveča s povečanjem atomskega števila Z sestavnih atomov. S kombiniranjem tega učinka z učinkom, ki ga dobimo pri povečanju napetosti U, lahko ugotovimo, da je skupna jakost rentgenskega sevanja približno sorazmerna z ZU 2.

Za cevi z volframovo anodo pri U \u003d 20 kV η \u003d 0,12%, pri U \u003d 50 kV η \u003d 0,27%. Izjemno majhne η vzbujanja neprekinjenega spektra pri sorazmerno nizki napetosti pojasnjujemo z dejstvom, da večina elektronov (≈99%) postopoma porablja svojo energijo pri interakciji z atomi anodne snovi za njihovo ionizacijo in povečanje temperature anode.

Pri določeni pospeševalni napetosti nastane značilno rentgensko sevanje. Slika 15.2.

Slika 15.1. Neprekinjen spekter, pridobljen iz

volframova tarča

Slika 15.2. K-spektri Mo in Cu pri 35 kV,

Črta α je dublet.

Intenzivnost teh linij je lahko stotine-krat večja od intenzivnosti katere koli druge črte neprekinjenega spektra v istem intervalu valovnih dolžin. Značilno sevanje nastane, ko ima vpadni elektron dovolj veliko energije, da izbije elektron iz ene od notranjih elektronskih lupin atoma v anodnem zrcalu in nastalo prosto mesto zasede elektron z višje ravni energije, odvečna energija pa se realizira v obliki sevanja. Dolžino oddanega vala določajo razlike v energijah teh dveh nivojev, zato povečanje napetosti, čeprav prispeva k povečanju intenzivnosti, ne spremeni valovne dolžine značilnega sevanja anode.

Spektri značilnih valov so precej preprosti in so razvrščeni po vrstnem redu naraščajočih valovnih dolžin serij K, L, M - glede na raven, s katere je bil elektron izbit. Vrstice serije K dobimo, če elektron izbijemo iz najgloblje ravni K in tako nastalo prosto mesto zapolnimo z elektronom z višje ravni, na primer L ali M. Če elektron izbijemo iz naslednje najgloblje ravni L in ga nadomestimo z elektronom iz ravni M ali N , Pojavijo se vrstice serije L. Slika 15.3.

Slika 15.3. Prehodi med energijo

ravni, ki tvorijo rentgenske spektre

Vsaka serija se pojavi šele, ko pospeševalna napetost preseže določeno kritično vrednost U 0, ki se imenuje vzbujevalni potencial.

Vrednost vzbujevalnega potenciala U 0 je povezana z najkrajšo valovno dolžino dane serije λ min:

Serijski vzbujalni potenciali so razporejeni v naslednjem vrstnem redu: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

V praksi rentgenske strukturne analize se najpogosteje uporablja K-serija, ki je sestavljena iz štirih vrstic: α 1, α 2, β 1, β 2. Valovne dolžine teh črt se nahajajo v zaporedju λ α 1\u003e λ α\u003e λ β 1\u003e λ β. Razmerje intenzivnosti teh črt za vse elemente je približno enako in približno enako I α 1: I α 2: I β 1: I β 2.

S povečanjem atomskega števila elementa se spektri značilnega sevanja premaknejo proti kratkim valovnim dolžinam (Moseleyev zakon).

kjer je σ presejalna konstanta; ; n in m sta celi števili za serijo K n \u003d 1, za serijo L n \u003d 2.

15.2 Viri rentgensko značilnega sevanja

Rentgenska cev je vir rentgenskih žarkov, ki nastanejo v njej zaradi interakcije hitro letečih elektronov z

atomi anode, nameščeni na poti elektronov.

Za vzbujanje rentgenskega sevanja v rentgenskih ceveh je treba zagotoviti: pridobivanje prostih elektronov; sporočilo prostim elektronom z visoko kinetično energijo, od
nekaj tisoč do 1-2 milijona elektronskih voltov; interakcija hitro letečih elektronov z anodnimi atomi.

Rentgenske cevi so razvrščene glede na določena merila. Z metodo pridobivanja prostih elektronov. Hkrati ločimo ionske in elektronske cevi. V ionskih ceveh nastanejo prosti elektroni zaradi bombardiranja hladne katode s pozitivnimi ioni, ki nastanejo v redčenih do 10 -3 - 10 -4 mm Hg. v plinu, ko je na njih nameščena visoka napetost. V elektronskih ceveh se prosti elektroni tvorijo kot posledica termionske emisije iz katode, segrete s tokom.

Z načinom ustvarjanja in vzdrževanja vakuuma. Uporabljajo se zaprte in zložljive cevi. V zaprtih ceveh med izdelavo nastaja visok vakuum, ki se ohranja skozi celotno obdobje delovanja. Zaradi kršitve vakuuma bo cev odpovedala. V zložljivih ceveh vakuum ustvari in vzdržuje vakuumska črpalka med delovanjem.

Glede na predvideni namen se cevi uporabljajo za prosojne materiale - rentgensko odkrivanje napak. Za strukturno analizo - rentgenska difrakcijska metoda. Za medicinske namene - diagnostične in terapevtske.

Glavna vrsta cevi, ki se uporablja pri rentgenski difrakcijski analizi, so zaprte elektronske cevi. Slika 15.4.

Predstavljajo stekleni valj, v katerega sta vstavljeni dve elektrodi - katoda v obliki žarilne volframove spirale in anoda v obliki masivne bakrene cevi. V valju se ustvari visok vakuum 10 -5 - 10 -7 mm Hg, ki zagotavlja prost pretok elektronov od katode do anode, toplotno in kemično izolacijo katode ter preprečuje izpust plina med elektrodama.

Ko volframova tuljava, segreta z ogrevalnim tokom na 2100-2200 ° C, oddaja elektrone, ti pa v polju visoke napetosti, ki se nanaša na polove cevi, z veliko hitrostjo hitijo k anodi. Ko udarimo v območje na koncu anode (anodno ogledalo), se elektroni močno upočasnijo. V tem primeru se približno 1% njihove kinetične energije pretvori v energijo elektromagnetnih nihanj - rentgensko značilno sevanje, preostala energija se pretvori v toploto, ki se sprosti na anodi.

Slika 15.4. Zaprto elektronsko vezje

rentgenska cev BSV-2 za strukturne

analiza: 1- katoda; 2 - anoda; 3 - okna za sprostitev

rentgenski žarki; 4 - zaščitni valj;

5 - pokrov za ostrenje

Steklo zelo močno absorbira razmeroma mehke žarke, ki jih običajno oddajajo cevi za strukturno analizo z valovno dolžino 0,1 nm ali več. Zato se za sprostitev rentgenskih žarkov v valje teh cevi spajkajo posebna okna, izdelana bodisi iz getanove zlitine, ki vsebuje lahke elemente (berilij, litij, bor), ali iz kovinskega berilija.

Žarišče cevi je območje na anodi, na katero padejo elektroni in iz katerega se oddajajo rentgenski žarki. Sodobne rentgenske cevi imajo okrogel ali linearni fokus. Skladno s tem je katoda izdelana bodisi v obliki spirale, nameščene znotraj fokusne skodelice, bodisi v obliki vijačne črte v polvalniku.

Anoda rentgenske cevi za strukturno analizo je votel masiven valj iz materiala z visoko toplotno prevodnostjo, najpogosteje iz bakra. V končno steno anode je pritisnjena plošča - antikatoda (anodno ogledalo), ki upočasni elektrone, ki se oddajajo iz katode. V ceveh za strukturno analizo je anodno ogledalo narejeno iz tiste kovine, katere značilno sevanje se uporablja za pridobitev difrakcijskega vzorca pri reševanju specifičnih problemov rentgenske strukturne analize.

Uporabljajo se najpogostejše cevi z anodami kroma, železa, vanadija, kobalta, niklja, bakra, molibdena, volframa, cevi s srebrnimi in manganovimi anodami. Konec anode v ceveh za strukturno analizo je odrezan pod kotom 90 ° glede na os anode.

Najpomembnejša značilnost cevi je njena največja moč:

P \u003d U I W (15,6)

kjer je U vrednost visoke napetosti, V; I - cevni tok, A.

Pri nekaterih nalogah rentgenske strukturne analize, zlasti zahteva rentgenske difrakcijske vzorce z visoka ločljivost, je učinkovitost fotografiranja odvisna od velikosti ostrenja in je zato odvisna od specifične moči cevi - moči, ki jo oddaja enota površine antikatode. V takih razmerah so namenjene cevi z ostrim ostrenjem, na primer BSV-7, BSV-8, BSV-9 in mikrofokusna cev BSV-5.

15.3 Metode za beleženje značilnosti

rentgensko slikanje

Za registracijo rentgenskih žarkov se uporabljajo ionizacijske, fotografske, elektrofotografske in luminiscentne metode.

Metoda ionizacije omogoča merjenje jakosti rentgenskih žarkov z visoko natančnostjo na razmeroma majhnem območju, omejenem z merilnimi režami. Metoda se pogosto uporablja pri rentgenski difrakcijski analizi, ko je treba poznati natančno razmerje intenzitet in profil difrakcijskih maksimumov.

Fotografska metoda za beleženje difrakcijskih maksimumov se je zelo razširila. Ima dokumentarnost in visoko občutljivost. Pomanjkljivosti te metode vključujejo potrebo po uporabi fotografskega materiala, kar otežuje registracijo rentgenskega sevanja.

Elektrofotografska metoda (kseroradiografija) je razmeroma preprosta metoda, katere prednost je sposobnost doslednega pridobivanja večjega števila slik na eni plošči.

Način opazovanja slike na svetlečem zaslonu je zelo učinkovit in ne zahteva stroškov fotografskih materialov. Ena od pomanjkljivosti metode je majhna občutljivost pri odkrivanju napak (pomanjkanje dokumentarnega filma.

Ionizacijska metoda.

Rentgenski žarki, ki prehajajo skozi plin, ionizirajo njegove molekule. Posledično nastane enako število ionov različnih znakov. V prisotnosti električnega polja se nastali ioni začnejo premikati na ustrezne elektrode. Ioni, ki pridejo do elektrod, se nevtralizirajo, v zunanjem vezju pa se pojavi tok, ki se zabeleži. Slika 15.5.

Slika 15.5. Odvisnost ionizacijskega toka i

od napetosti na elektrodah U: I - območje nasičenja;

II - območje popolne sorazmernosti; III - območje

nepopolna sorazmernost; IV - regija enakih impulzov

Nadaljnje povečanje napetosti na U \u003d U 2 ne povzroči povečanja ionizacijskega toka, le hitrost ionov se poveča. Pri U ≥ U 2 hitrost iona postane zadostna za ionizacijo molekul plina z udarno ionizacijo in tok začne naraščati z naraščajočo napetostjo zaradi ojačanja plina. Dobiček plina do U ≤ U 3 je linearno odvisen od uporabljene napetosti - območja popolne sorazmernosti in lahko doseže 10 2 - 10 4.

Pri U ≥ U 3 opazimo kršitev linearnosti ojačanja plina - območje nepopolne sorazmernosti. Pri U ≥ U 4 pri fotonu z energijo, ki zadošča za tvorbo vsaj enega para ionov med elektrodami, pride do plazovitega razelektritve - območja enakih impulzov, v katerem prehod ionizirajočih delcev različnih energij ustreza videzu enakih tokovnih impulzov. Nadaljnje povečanje napetosti vodi do samostojnega praznjenja.

Za njihovo registracijo se uporablja ionizirajoči učinek rentgenskih žarkov. Naprave, ki delujejo na različnih področjih praznjenja plina, se uporabljajo:

Ionizacijske komore - na območju nasičenja;

Sorazmerni števci - v načinu popolne sorazmernosti;

Merilniki praznjenja plina - v območju enakih impulzov.

Ionizacijske komore.

Delujejo v načinu nasičenja. Nasičena napetost je odvisna od oblike elektrod in razdalje med njimi. Za absolutne meritve rentgenske doze se uporabljajo običajne komore, ki so lahko valjaste ali ravne. Komora ima od telesa izolirane tri elektrode, izdelane v obliki palic ali cevi s premerom več milimetrov: eno merilno "A" in dve zaščitni "B".

Sorazmerni števci.

S povečanjem jakosti električnega polja v ionizacijski komori lahko elektroni, ki nastanejo pod vplivom rentgenskih žarkov, pridobijo energijo, zadostno za udarno ionizacijo nevtralnih molekul plina. Elektroni, ki nastanejo med sekundarno ionizacijo, lahko ustvarijo nadaljnjo ionizacijo. Faktor dobička plina 10 4 - 10 6.

Komore, ki delujejo pod ojačevanjem plina, imenujemo proporcionalni števci, saj ko v njih vstopi kvant ionizirajočega sevanja, se na elektrodah pojavi impulz, ki je sorazmeren z energijo tega kvanta. Proporcionalni števci se še posebej pogosto uporabljajo za snemanje rentgenskih žarkov z dolgimi valovi.

Geigerjevi števci.

Če je napetost na anodi proporcionalnega števca dovolj velika, potem izhodni impulzi ne bodo sorazmerni s primarno ionizacijo in njihova amplituda pri določeni napetosti doseže konstantno vrednost, ki ni odvisna od vrste ionizirajočih delcev. Ta način delovanja števca se imenuje območje enakih impulzov ali območje Geiger.

V območju enakih impulzov, ko kvant sevanja vstopi v števec, nastane elektronski plaz, ki pri premikanju proti anodi vzbudi atome žlahtnega plina, ki polni števec. Vzbujeni atomi oddajajo kvante ultravijoličnega sevanja, kar prispeva k nadaljnjemu širjenju praznjenja vzdolž anodne žarilne nitke. Merilniki z organskimi dodatki imajo omejeno življenjsko dobo zaradi razgradnje kaljenega dodatka 10 8 - 10 9 štetja. Halogenski števci lahko štejejo do 10 12 - 10 13 impulzov.

Za števce so značilni parametri: učinkovitost, mrtvi čas in stabilnost.

Časovni interval, v katerem števec ne more zabeležiti novo prispelih kvantov sevanja, se imenuje mrtvi čas, ki je določen s časom premika pozitivnih ionov na katodo; v Geigerjevih števcih znaša 150-300 μs.

Za rentgensko strukturno analizo se izdelujejo števci tipa MSTR-3 za območje spektra z dolgimi valovi, λ \u003d 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 za območje spektra s kratkimi valovi, λ \u003d 0,05 - 0,2 nm in števec MSTR-4.

Scintilacijski števci.

Scintilacijski števci so med najnaprednejšimi instrumenti za merjenje jakosti rentgenskega sevanja. Števci so sestavljeni iz prosojnega luminiscentnega kristala - scintilatorja in fotomultiplikacijske cevi (PMT). Kristali NaI ali KI, aktivirani z majhno nečistočo talija, se uporabljajo kot scintilatorji. Legenda - NaI (TI) ali KI (TI).

Značilnost scintilacijskih števcev je sorazmerno razmerje med ionizirajočo sposobnostjo delca in s tem energijo in amplitudo napetostnega impulza na izhodu fotomultiplikatorja. Prisotnost takega razmerja omogoča uporabo amplitudnih analizatorjev za izbiro impulzov, ki ustrezajo kvantam določene energije - za merjenje jakosti sevanja, ki ustreza določeni valovni dolžini. Čas mrtvih števcev je 1-3 μs, kar omogoča hitrost štetja do 5 · 10 4 brez opaznih napačnih izračunov.

Polprevodniški števci.

Polprevodniški števci (germanij in silicij) so bili uporabljeni za registracijo rentgenskega sevanja. Števec je polprevodniška dioda s pn-spojem, na katero je v neprevodni smeri uporabljena pristranska napetost. Napetostna napetost razširi nosilno osiromašeno plast in ustvari dovolj občutljiv efektivni volumen za zaznavanje ionizirajočih delcev.

Način fotografske registracije.

Za fotografsko registracijo rentgenskih žarkov se uporablja poseben rentgenski film. Fotografski učinek rentgenskih žarkov povzroči le tista frakcija, ki se absorbira v fotografski emulziji. Ta delež je odvisen od valovne dolžine rentgenskih žarkov in se zmanjšuje z zmanjšanjem valovne dolžine. Emulzijska plast rentgenskega filma absorbira ~ 30% rentgenske energije pri valovni dolžini 0,11 nm in le 1% pri valovni dolžini 0,04 nm. Povečanje občutljivosti filma na kratkovalovno sevanje lahko dosežemo z uporabo ojačevalnih zaslonov.

Kseroradiografska metoda (kserografija).

Ta metoda ohranja glavne prednosti fotografske metode, vendar je bolj ekonomična. V metodi se uporabljajo posebne aluminijaste plošče, na katere se z vakuumskim nanosom nanese plast amorfnega selena debeline 100 mikronov. Pred rentgensko fotografijo ploščo postavimo v poseben polnilnik.

Luminescentna metoda.

Nekatere snovi ob izpostavljenosti rentgenskim žarkom žarijo z vidno svetlobo. Izkoristek takšnega sijaja je majhen in znaša nekaj odstotkov absorbirane energije rentgenskih žarkov.

Posebej zanimivi so fosforji - snovi, ki dajejo največji vidni donos svetilnosti. Najboljši fosfor z rumeno-zelenim sijajem je mešanica Zs + CdS. Ta zmes z različnimi razmerji med komponentami omogoča doseganje luminiscence z različnimi spektralnimi sestavami.

15.4 Rentgenska difrakcija

Glede na rentgensko difrakcijo kristal

šteje kot tridimenzionalna difrakcijska rešetka. Raven monokromatski val pada na linearno difrakcijsko rešetko. Slika 15.6.

Slika 15.6. Difrakcija od ravne rešetke

Vsaka luknja na rešetki postane vir sevanja z enako valovno dolžino λ. Zaradi motenj valov, ki jih oddajajo vse luknje v rešetki, nastanejo difrakcijske spektralne črte različnih vrst: nič, prva, ... n-ta. Če je razlika v poteh žarkov, ki prihajajo iz sosednjih lukenj v kateri koli smeri, ena valovna dolžina, se v tej smeri prikaže spektralna črta 1. reda. Spektralna črta drugega reda se pojavi, kadar je razlika poti 2λ, spekter n-reda - ko je razlika poti nλ. Za pojav difrakcijskega maksimuma mora biti razlika poti enaka nА, kjer je n celo število, mora biti izpolnjena naslednja relacija: а (cosα ± cosλ 0) \u003d nλ

V kristalu so a, b, c dolžine osi kristalne rešetke, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ so koti, ki jih z osmi tvorijo primarni in difraktirani žarki.

Videz difrakcijskega maksimuma iz tridimenzionalne kristalne rešetke določa sistem Lauejevih enačb:

kjer so h, k, l cela števila, imenovana indeksi odboja ali Lauejevi indeksi.

Breghova enačba določa pogoj za rentgensko difrakcijo, ki se pojavi, ko rentgenski žarki prehajajo skozi kristal in imajo takšno smer, da jih je mogoče upoštevati kot rezultat odboja vpadnega žarka od enega od sistemov mrežastih ravnin. Odsev se pojavi, ko je izpolnjen pogoj:

2d sinθ \u003d nλ, (15,8)

kjer je θ vpadni kot primarnega rentgenskega žarka na kristalografski ravnini, d je medravninska razdalja, n celo število. Slika 15.7.

Slika 15.7. Bragggova shema izpeljave zakona

V skladu z Lauejevimi enačbami so za vsak odsev značilni indeksi (hkl), Millerjevi indeksi () določajo sistem kristalografskih ravnin v rešetki. Millerjevi indeksi nimajo skupnega faktorja. Med Lauejevimi indeksi (hkl) in Millerjevimi indeksi (h'k'l ') obstajajo razmerja: h \u003d nh', k \u003d nk ", l \u003d n1"

Sistem Lauejevih indeksov s skupnim faktorjem n pomeni, da obstaja odsev n-tega reda od mrežastih ravnin z Millerjevimi indeksi (h ’k’ l ’).

Na primer, odsevi z indeksi Laue (231), (462), (693) so odsevi 1., 2. in 3. reda z mrežnih ravnin z Millerjevimi indeksi (231).

V primeru kubičnega sistema sta medravninska razdalja d in parameter enote celice "a" povezani z razmerjem:

kjer (h'k'l ') Millerjev x.

Tako lahko za kubični kristal Bragggovo enačbo zapišemo v obliki:

Pri uporabi Lauejevih indeksov bo enačba (15.10) videti bolj preprosta:

Vrednosti indeksov Laue in Miller za kristale različnih kristalnih skupin (singonije) so podane v različni referenčni literaturi o rentgenski strukturni analizi.

15.5 Metode za indeksiranje difrakcijskih spektrov

Medravninske razdalje d i, ki ustrezajo posameznim vrednostim odbojnih kotov v θ i, so medsebojno povezane z naslednjo enačbo:

V enačbi (15.12) a, b, c, α, β, γ označujejo obdobja enote celice in osne kote, hkl so indeksi obravnavane ravnine kristalne mreže.

Če poznamo obdobja enote celic katere koli snovi, lahko za vsako ravnino, za katero so značilne določene vrednosti indeksov (hkl), iz enačbe (15.12) izračunamo ustrezne medravninske razdalje d hkl.

V praksi se obdobja enotne celice določajo na podlagi znanih vrednosti d i. Problem bi bil razmeroma preprost, če bi bila znana tri cela števila (indeksi), ki ustrezajo posameznim vrednostim d i. Potem bi lahko uporabili šest vrednosti d hkl iz sistema enačb (15.12) in izračunali neznane konstante: a, b, c, α, β, γ.

Enačba (15.12) je močno poenostavljena za kristalne snovi z visoko simetrijo. Zato je treba začeti z indeksiranjem vzorca rentgenske difrakcije materiala s kubično strukturo.

Navedba materialov s kubično strukturo

Za kubično mrežo je a \u003d b \u003d c, α \u003d β \u003d γ \u003d 90 °. Po zamenjavi v enačbo (15.12) in po izračunu determinant se enačba spremeni v obliko:

Iz enačbe Wolfe-Bragg sledi:

Zato:

Kot rezultat meritev rentgenskega vzorca po ponovnem izračunu lokov po kotih dobimo številne vrednosti θ i in sinθ i ;. Te vrednosti lahko označimo z zaporedjem "i" v naraščajočem vrstnem redu, vendar zanje neločljivih indeksov hkl ni mogoče uporabiti. Vrednosti sin 2 θ i, ne sin 2 θ hkl, so znane eksperimentalno.

Problem dekodiranja vzorcev rentgenske difrakcije materialov s kubično strukturo se zmanjša na izbiro vrednosti za vrsto celoštevilnih vrednosti. Te težave ni mogoče enoznačno rešiti brez dodatnih pogojev.

Zato se uporabljajo različne metode indeksiranja dobljenih radiografskih slik: metoda razlik, diagrami ventilatorjev, različni nomogrami in številne druge posebne metode.

15.6 Kvalitativna rentgenska fazna analiza

Fazna analiza je določitev števila faz v danem sistemu in njihova identifikacija. Metoda analize rentgenske faze temelji na dejstvu, da vsaka kristalna snov daje določen interferenčni vzorec z določenim številom, lokacijo in intenzivnostjo interferenčnih linij, ki jih določa narava in razporeditev atomov v dani snovi.

Vsaka faza ima svojo kristalno mrežo. Družine atomskih ravnin, ki tvorijo to mrežo, imajo svoj, značilen samo za to mrežo, niz vrednosti medravninskih razdalj d hkl. Poznavanje medravninskih razdalj predmeta omogoča, da lahko označimo njegovo kristalno mrežo in v mnogih primerih določimo snov ali fazo. Podatki o medravninskih razmikih za različne faze so podani v referenčni literaturi.

Določanje fazne sestave polikristalnih snovi po njihovih medravninskih razdaljah je eno najpogostejših in relativno enostavno reševanje problemov rentgenske strukturne analize.

Ta problem je mogoče rešiti za katero koli polikristalno snov, ne glede na vrsto njene kristalne rešetke.

Iz Wolfe-Braggove formule (nλ \u003d 2dsinθ) sledi:

λ je valovna dolžina značilnega sevanja, pri katerem je bil pridobljen rentgenski difrakcijski vzorec, količina je znana, nato pa se problem določitve medravninskih razdalj zmanjša na določanje kotov difrakcije θ.

Kristalnih snovi, ki bi imeli v vseh pogledih enako kristalno strukturo, praktično ni, zato rentgenski vzorci difrakcije skoraj nedvoumno označujejo to snov in nobene druge. V mešanici več snovi vsaka od njih daje svoj lastni rentgenski difrakcijski vzorec neodvisno od drugih. Nastali rentgenski difrakcijski vzorec mešanice je vsota vrste rentgenskih vzorcev, ki bi jih dobili, če bi vzeli vsako snov po vrsti.

Analiza rentgenske difrakcije je edini neposreden način za prepoznavanje faz, ki jih lahko ima celo ista snov. Na primer, analiza šestih modifikacij SiO 2, modifikacij železovih oksidov, kristalnih struktur jekla in drugih kovin in zlitin.

Rentgenska fazna analiza se pogosto uporablja v metalurški proizvodnji za preučevanje surovin: rude, produktov koncentracije pretokov, aglomeratov; taljenje izdelkov pri sprejemanju jekel; za analizo zlitin med njihovo toplotno in mehansko obdelavo; za analizo različnih premazov iz kovin in njihovih spojin; za analizo oksidacijskih produktov in v mnogih drugih panogah.

Prednosti rentgenske fazne analize vključujejo: visoko zanesljivost in hitrost metode. Neposredna metoda ne temelji na posredni primerjavi z nobenimi standardi ali spremembami lastnosti, temveč neposredno daje informacije o kristalni strukturi snovi in \u200b\u200boznačuje vsako fazo. Ne zahteva velike količine snovi, analizo je mogoče izvesti, ne da bi uničili vzorec ali del, metoda omogoča oceno števila faz v zmesi.

Uporaba difraktometrov z ionizacijskim snemanjem interferenčnih vodov, na primer URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 in druge naprave, vodi do povečanja občutljivosti fazne analize. To je posledica dejstva, da pri ostrenju po Braggu - Brentannu razpršeni žarki niso fokusirani in je zato raven ozadja tukaj veliko nižja kot pri fotografski metodi registracije.

15.7. Kvantitativna rentgenska fazna analiza

Vse razvite metode kvantitativne fazne analize temeljijo na izločanju ali upoštevanju razlogov za odstopanje od sorazmernosti med fazno koncentracijo in intenzivnostjo interferenčne črte, ki določa vsebnost faze.

15.7.1 Metoda homolognih parov.

Metoda se uporablja za fotografsko snemanje rentgenskih difrakcijskih vzorcev in ne zahteva uporabe referenčnega vzorca in se lahko uporablja za dvofazne sisteme, pod pogojem, da se absorpcijski koeficient faze, ki se določa, ne razlikuje bistveno od absorpcijskega koeficienta mešanice.

Ta pogoj je lahko izpolnjen pri nekaterih zlitinah, na primer v dvofazni (α + β) medenini, v kaljenem jeklu, ki vsebuje zadržani avstenit in martenzit. Metoda se lahko uporablja tudi za analizo trifazne zmesi, če vsebnost tretje faze ni večja od 5%.

Načelo, na katerem temelji metoda, je, da se absorpcijski koeficient analizirane faze ne razlikuje od absorpcijskega koeficienta mešanice in da je gostota črnjenja interferenčne črte D na filmu v linearnem delu značilne krivulje fotografske emulzije:

D 1 \u003d k 1 x 1 Q 1, (15,17)

kjer je k 1 koeficient sorazmernosti, ki je odvisen od obdelave fotografij in pogojev za pridobitev radiografije; x 1 - masni delež faze; Q 1 - odbojnost kristalne ravnine (h 1 k 1 l 1).

Če ima par črt blizu faz enake gostote zatemnitve, potem ker sta obe črti na enakem vzorcu difrakcije rentgenskih žarkov, lahko domnevamo, da je k 1 \u003d k 2 in je zato x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, kjer sta x 1 in x 2 vsebini vključenih faz v sestavi materiala sta Q 1 in Q 2 odbojnost ustreznih ravnin. Glede na to, da je x 1 + x 2 \u003d 1, dobimo:

Napaka kvantitativne fazne analize pri uporabi homolognih parov je ~ 20%. Uporaba posebnih metod za ocenjevanje intenzivnosti proge zmanjša relativno napako analize na 5%.

15.7.2 Notranja standardna metoda (metoda mešanja).

Kvantitativno fazno analizo dvo- in večfaznih zmesi je mogoče izvesti z mešanjem v vzorec praška določene količine x s referenčne snovi (10 - 20%), pri čemer se interferenčne črte primerjajo s črtami določene faze. Metodo lahko uporabimo tako za fotografsko kot ionizacijsko snemanje difrakcijskega vzorca.

Referenčna snov mora izpolnjevati naslednje pogoje: referenčne črte ne smejo sovpadati z močnimi črtami faze, ki se določa; masni koeficient absorpcije za referenčno snov μ a mora biti blizu absorpcijskega koeficienta c.a analiziranega vzorca; velikost kristalita naj bo 5 - 25 mikronov.

Načelo metode je, da se na vzorcu rentgenske difrakcije, dobljenem po mešanju referenčne snovi, intenziteta interferenčne črte analizirane faze izračuna po enačbi:

Razmerje I a / I s je linearna funkcija x a. Po določitvi razmerja za številne zmesi z znano vsebnostjo analizirane faze je sestavljen kalibracijski graf. Za primerjavo intenzitet je izbran določen par črt z indeksi (h 1 k 1 l 1) faze, ki jo je treba določiti, in (h 2 k 2 l 2) referenčne snovi.

15.7.3 Fazna analiza s superpozicijo črt določenih faz.

V nekaterih primerih je nemogoče dobiti črte faze, ki jo je treba določiti, ne da bi se prekrivale druge črte, zlasti linije standardne snovi. Izmerite skupno intenziteto naložene črte I i in primerjajte intenziteto dobro ločene črte standardne snovi I 1. Izračun se izvede po formuli:

kjer je x a masni delež analizirane faze.

Za analizo je zgrajen premico, ki ne gre skozi izvor. Za njegovo izdelavo potrebujete tri referenčne mešanice.

15.7.4 Metoda merjenja razmerja intenzitete analitskih linij.

Metoda je uporabna za analizo večfaznih zmesi, kadar so vse komponente kristalne faze. Difraktometer meri intenzivnost analitičnih (referenčnih) linij I 1, I 2 ... 1 n, po eno za vsako fazo. Oblikuje se sistem (n - 1) enačb:

kjer je x 1 x 2, ... x n - masni deleži faz.

Ta metoda se uporablja za kvantitativno fazno analizo materialov s kompleksno sestavo z relativno napako 1 - 3%.

15.7.5 Metoda za merjenje koeficienta absorpcije mase.

Za čisto fazo mešanice, za razmerje

intenzivnosti:

kjer je μ absorpcijski koeficient vzorca; μ 1 - absorpcijski koeficient 1. faze.

Z merjenjem absorpcijskega koeficienta vzorca μ in intenzivnosti linij I 1 1. faze lahko določimo masni delež faze x i. Vrednosti (I i) 0 in μ i najdemo z eno meritvijo na referenčnem vzorcu iz čiste faze. Napaka pri določanju q s to metodo je 2 - 3%.

15.7.6 Metoda "zunanjega standarda" (neodvisen standard).

Metoda se uporablja v primerih, ko vzorca ni mogoče pretvoriti v prah, pogosto pa se uporablja tudi za standardizacijo pogojev fotografiranja.

Razmerje med časi snemanja standarda τ s in vzorca τ a je določeno z razmerjem lokov, ki jih zasedata standard I s in vzorec I a na obodu valja s polmerom, enakim polmeru vzorca.

Tako lahko s spreminjanjem I s spremenite razmerje med črtami standarda in vzorca. Izdelan je kalibracijski graf za določeno razmerje I s / I a in določen par interferenčnih linij. V ta namen fotografirajte mešanice z znano fazno vsebino in izmerite intenzivnost linij vzorca (I h 1 k 1 l 1) in standard (I h 2 k 2 l 2) s. Vsebnost neznane faze se določi s kalibracijsko krivuljo iz razmerja intenzivnosti.

Pri uporabi difraktometra se redno jemlje referenčna snov. Analiza se izvede z uporabo kalibracijskega grafa, izdelanega iz referenčnih zmesi.

Priporočljivo je uporabiti zunanjo standardno metodo, kadar je treba serijsko fazno analizo izvajati zelo hitro in kadar imajo analizirani vzorci kakovostno homogeno in relativno konstantno kvantitativno sestavo.

15.7.7 Prekrivna metoda.

Metoda superpozicije je bila razvita za dvofazno snov in temelji na vizualni primerjavi rentgenskih difrakcijskih vzorcev preučevane in referenčne snovi. Rentgensko prekrivanje dobimo z izmenično izpostavljenostjo enemu vzorcu difrakcije rentgenskih žarkov komponent iz čiste zlitine, od katerih je ena izpostavljena za čas τ 1, druga pa za čas τ 2.

Za pridobitev vzorcev prekrivanja z rentgenskimi žarki lahko uporabite vzorec v obliki tankega odseka, sestavljenega iz dveh valjastih sektorjev, od katerih je eden čista faza 1, drugi pa faza 2. Odsek je usmerjen pod kotom ψ glede na primarni žarek s 0 in se vrti okoli osi AA pravokotno na površino tankega odseka. Slika 15.8.

Slika 15.8. Postavitev za prekrivno fotografiranje

Ko se tanek del zavrti, fazi 1 in 2 izmenično spadata pod primarni žarek. Čas izpostavljenosti posamezne faze se določi z odpiralnim kotom ustreznega sektorja:

S spreminjanjem kota α lahko dobimo vzorce rentgenske difrakcije, ki ustrezajo različnim koncentracijam faz 1 in 2.

Pri zajemanju vzorcev rentgenskih prekrivanj z metodo tankega preseka se intenzivnost črte I 1 'strukturne komponente zlitine določi po formuli:

kjer je Q 1 - odbojnost ravnine z indeksi (h 1 k 1 l 1); μ 1 - linearni absorpcijski koeficient faze 1; k 1 je koeficient, odvisno od kota Bragg θ in pogojev snemanja; ν 1 \u003d coscψ + cosc \u200b\u200b(2ν 1 - ψ); ψ je kot med primarnim žarkom in ravnino tankega odseka.

Podobno za fazo 2. Absolutna napaka metode superpozicije je Δc ~ 5% v območju koncentracij 10 - 90%. Prednost metode je v njeni hitrosti.

15.8. Praktične metode izračuna parametrov enote celic

Za določitev obdobij kristalne rešetke je treba izračunati medravninske razdalje izbranih difrakcijskih odsevov, določiti njihove interferenčne indekse - indikacijo odsevov. Po navedbi rentgenskih maksimumov iz zabeleženega difrakcijskega vzorca se obdobje kristala kubičnega sistema določi po formuli:

Obdobje kristalne rešetke glavne fazne komponente zlitine se izračuna iz več odbojev z dovolj velikimi koti difrakcije θ\u003e 60 °. Napaka pri izračunu obdobij se za uporabljene odseve določi po formuli:

Δa \u003d a ctgθΔθ (15,25)

Δa je odvisna od kota θ, zato vrednosti obdobja, dobljene iz različnih difrakcijskih maksimumov, ni mogoče povprečiti. Končna vrednost kristalnega obdobja se upošteva kot vrednosti za odseve z največjim kotom difrakcije ali povprečje vrednosti odbojev pod kotom večjim od 70 °. Najbolj natančno vrednost obdobja dobimo z metodo grafične ekstrapolacije z gradnjo grafa odvisnosti a \u003d f (θ) in ekstrapolacijo vrednosti obdobja na kot θ \u003d 90 °. Uporabljajo se različna razmerja ekstrapolacije.

Za kubične kristale najboljše rezultate daje Nelson-Rileyjeva ekstrapolacijska funkcija. Slika 15.9.

Slika 15.9. Ekstrapolacija pri določanju obdobja

kubični sistemi: a - aluminij; b - baker

S pravilno izbiro funkcij ekstrapolacije eksperimentalne točke odstopajo od ravne črte, velikost teh odstopanj pa določa naključna napaka eksperimenta. Tip ekstrapolacijske črte označuje sistematično napako.

Ker je napaka pri določanju obdobja enotne celice bistveno odvisna od kota difrakcije, je treba za natančno določitev obdobij mrežice izbrati primerno značilno sevanje (anode rentgenskih cevi). V referenčni literaturi so podani koti difrakcije v natančnem območju za kubične kristale z obdobji 0,3 - 0,5 nm, odvisno od valovne dolžine uporabljenega sevanja.

Za kristale vseh sistemov, razen kubičnega, so medravninske razdalje na splošno odvisne od vseh linearnih parametrov rešetke. Za določitev obdobij je treba uporabiti toliko vrstic, kolikor je v mreži določenega sistema različnih linearnih parametrov.

Za tetragonalni sistem se parametri izračunajo po formulah:

Za heksagonalni sistem se obdobja izračunajo po formulah:

Napaka pri izračunu parametrov enote celice:

Grafična metoda za natančno določanje velikosti enote celic kubičnih in enoosnih kristalov daje rezultate dovolj visoke natančnosti, za kristale z nižjo simetrijo pa je smiselno uporabiti analitsko metodo (Cohenova metoda). Za kristale - rombične, monoklinične ali triklinične je lahko tudi Cohenova metoda neuporabna, saj prisotnost velikega števila vrstic onemogoča enolično označevanje odsevov višjih vrst. To težavo lahko zmanjšamo z uporabo valovanja z dolgimi valovi, nato pa povečanje kota - razdalja med črtami vodi do zmanjšanja njihovega skupnega števila in posledično do povečanja verjetnosti nedvoumne indikacije.

Cohenova metoda je obdelava eksperimentalnih podatkov z uporabo algoritma najmanjših kvadratov, ki zmanjša naključne napake, hkrati pa odpravi sistematične napake z uporabo ustrezne funkcije ekstrapolacije. Metoda ne upošteva naraščajoče natančnosti eksperimentalnih podatkov, ko se Bragg-ov kot θ približuje 90 °.

Tako so bile razvite in uporabljene različne metode natančnega izračuna parametrov enotnih celic, ki imajo veliko praktično uporabo pri proučevanju tvorbe trdnih raztopin kovinskih zlitin, faznih in strukturnih transformacij med različnimi metodami toplotne obdelave in v številnih drugih tehnično pomembnih primerih v znanosti o materialih, fiziki, trdnih snoveh. ...

Položaji rentgenskih difrakcijskih linij od vzorca pri delu na difraktometru s števcem so določeni iz porazdelitve jakosti v difraktiranem sevanju.

Največja je lahko točka presečišča z difrakcijskim profilom črte, ki povezuje središčnice vodoravnih tetiv, ki so narisane na različnih višinah. Če je profil difrakcije črte asimetričen, bodo vse te tehnike dale neenake vrednosti difrakcijskega kota.

Uporaba težišča difrakcijskega vrha je najbolj natančna metoda, saj izračun maksimuma difrakcijske črte ni odvisen od simetrije črte. Za pravilno branje morate imeti popoln profil difrakcijske črte.

Da bi našli položaj maksimumov intenzivnosti, se določi položaj sredine segmentov (tetive), ki povezujejo točke linijskega profila, ki ležijo na nasprotnih straneh maksimuma in imajo enake intenzitete. Intenzivnost črte je opredeljena kot razlika med izmerjeno intenzivnostjo in intenzivnostjo ozadja, pri čemer se sprememba znotraj črte šteje za linearno. Nastale točke so povezane z krivuljo, ki je ekstrapolirana na profil črte. Slika 15.10.

Slika 15.10. Določitev največje intenzivnosti

rentgenska refleksija z akordno metodo

Slika 15.11. Shema določanja težišča

difrakcijski maksimum

Določanje težišča difrakcijskega maksimuma je bolj zamudno delovanje. Slika 15.11.

Položaj težišča se določi v enotah x in nato pretvori v enote 2θ po formuli:

kjer sta θ 1 in θ 2 kota (v stopinjah), ki ustrezata začetku in koncu

merilno mesto.

Določitev težišča je sestavljena iz naslednjih operacij: razdelitev intervala kotov, pri katerih je intenzivnost črte nična, na n segmentov; merjenje intenzivnosti v vsaki točki x i izračun lege težišča po formuli (15.30).

15.9 Metode za izračun strukturnih parametrov

kristalinični materiali

15.9.1 Značilnosti izračuna strukturnih parametrov

Notranje napetosti se razlikujejo po količinah, v katerih so uravnotežene:

Makrostrese, ki so uravnoteženi v prostornini celotnega vzorca ali izdelka, ob prisotnosti makrokrestov odstranitev katerega koli dela dela vodi do neravnovesja med ostalimi deli, kar povzroči deformacije (upogibanje in razpokanje) izdelka;

Mikronapetosti so uravnotežene v mejah posameznih kristalov in so lahko neorientirane ali usmerjene v smeri sile, ki je povzročila plastično deformacijo;

Statična popačenja kristalne rešetke, ki so uravnotežena znotraj majhnih skupin atomov. Pri deformiranih kovinah so statična popačenja uravnotežena v skupinah atomov, ki ležijo na mejah zrn, ravninah zdrsa in drugih vrstah meja. Takšna izkrivljanja so lahko povezana z izpahi.

Premiki atomov iz idealnih položajev (mrežastih mest) se lahko pojavijo v trdnih raztopinah zaradi razlike v atomskih velikostih in kemičnih interakcij med podobnimi in drugačnimi atomi, ki tvorijo trdno raztopino.

Različne vrste napetosti povzročajo različne spremembe rentgenskih difrakcijskih vzorcev in difrakcijskih vzorcev, kar omogoča preučevanje notranjih napetosti z rentgensko metodo.

Rezultati, pridobljeni z rentgensko strukturno analizo, se pogosto uporabljajo pri razvoju novih zlitin, pri določanju parametrov obdelave in pri nadzoru tehnoloških procesov. Študija strukture materialov omogoča razkriti vpliv strukturnih značilnosti na fizikalne in mehanske lastnosti materialov. Metode rentgenske strukturne analize so raznolike, kar omogoča pridobivanje dragocenih informacij o strukturi kovin in zlitin, ki jih z drugimi metodami ni mogoče dobiti.

15.9.2 Metode za določanje velikosti mikronapetosti

in kristalni bloki po približni metodi

Mikrodorstracije kristalitov vodijo do razširitve interferenčnih linij v rentgenskih vzorcih difrakcije, ki jih lahko označimo z vrednostjo Δd / d, kjer je Δd največje odstopanje medravninske razdalje za določeno interferenčno črto od njene povprečne vrednosti d. Slika 15.12.

Slika 15.12. Lokacija družine atomskih ravnin:

a - odsotnost mikronapetosti; b - v prisotnosti mikronapetosti

V prisotnosti mikronapetosti ima vsak sistem atomskih ravnin z enakimi interferenčnimi indeksi (hkl) namesto strogo določene medravninske razdalje d hkl medravninsko razdaljo d + Δd. Velikost mikronapetosti je ocenjena z velikostjo relativne deformacije kristalne rešetke kovin:. Za kristale kubičnega sistema :.

Učinek širjenja črte v difrakcijskem vzorcu povzroča tudi disperzija kristalnih blokov (CSR). Na širino črte vplivajo divergenca primarnega rentgenskega karakterističnega sevanja, absorpcija materiala vzorca, lokacija in velikost osvetlitve in analitičnih membran - geometrijski faktor, prekrivanje ali nepopolno ločevanje dubleta α 1 - α 2.

Če je znano agregatno stanje vzorca, iz česar je mogoče sklepati, da fizično razširitev linije β z interferenčnimi indeksi (hkl) povzroča le prisotnost mikronapetosti ali le disperzija koherentnih blokov razprševanja D hkl manjša od 0,1 μm, potem je vrednost izkrivljanja grebena v smeri, pravokotni na odbojno ravnino ( hkl) in velikost kristalnih blokov izračunamo po formulah:

kjer je λ valovna dolžina značilnega rentgenskega sevanja.

V preučevanih kovinskih zlitinah je v večini primerov poleg geometričnih dejavnikov razširitev difrakcijskih odbojev posledica prisotnosti mikronapetosti in disperzije kristalnih blokov. V tem primeru je izračun po formulah (15.31) mogoč šele po ločitvi faktorjev, m je disperzija kristalnih blokov in n je prisotnost mikronapetosti v fizičnem širjenju β vsakega izbranega difrakcijskega maksimuma.

Analiza porazdelitve intenzitete v rentgenskem odsevu omogoča ugotovitev, da je vrednost B - resnična širitev črte, ki ni superpozicija dubleta α 1 - α 2, povezana s fizičnim širjenjem črte in b - resnična geometrijska širitev standarda brez superpozicije dubleta, se določi z izrazom:

Funkciji g (x) in f (x) določata kotno porazdelitev intenzitete difrakcijskega odboja zaradi hkratnega učinka geometrije posnetka, prisotnosti mikronapetosti in razpršenosti koherentnih območij razprševanja. Te funkcije se približujejo različnim izrazom, ki z različno stopnjo natančnosti opisujejo porazdelitev intenzitete v rentgenskih odsevih. Za kovine s kubičnimi bravaisovimi rešetkami se rezultati dovolj visoke natančnosti približujejo izrazu:

Z znano približevalno funkcijo se resnično fizično razširitev β določi s fotografiranjem z difraktometrom ali s foto metodo dveh maksimumov iz vzorca, ki se preučuje, in reference. Ena od vrstic ima majhen odsevni kot z majhno vsoto kvadratov indeksov motenj, druga največja se zabeleži z največjim možnim odbojnim kotom z veliko vsoto kvadratov Millerjevih indeksov, podobni maksimumi so zabeleženi iz referenčnega vzorca.

Po določitvi polovične širine difrakcijskih odbojev dobimo eksperimentalno razširitev vzorca "B" in standarda "b".

Poskusni splošni razširitvi B in b, dobljeni s streljanjem v značilnem rentgenskem sevanju, sta superpozicija dubleta α 1 - α 2. Zato je treba uvesti popravek za dublet, ki se izračuna z enačbo:

Shematski postopek za ločevanje komponente α 1 od eksperimentalne širine rentgenskega maksimuma je prikazan na sliki 15.13 (Reschingerjeva metoda).

Funkcija ekstrapalacije je izbrana glede na obliko profila difrakcijskih maksimumov. Fizično razširitev β najdemo iz korigiranih maksimumov z dubletom:

Slika 15.13. Korekcijska shema za

dvojnost difrakcijskega odboja

Po izolaciji fizikalnega faktorja razširitve rentgenskih maksimumov je treba oceniti delež vpliva disperzije kristalnih blokov in prisotnosti mikronapetosti.

Če so kristalni bloki večji od 0,1 mikrona, potem fizično razširitev povzročajo samo mikronapetosti:

iz česar izhaja, da je razširitev sorazmerna s tanθ.

Če v vzorcu ni mikronapetosti, vendar so kristalni bloki manjši od 0,1 μm, potem fizično razširitev povzroči le disperzija blokov:

Razširitev je obratno sorazmerna s cosθ.

V večini primerov povečanje rentgenskih maksimumov v kovinskih zlitinah povzročata oba dejavnika: mikronapetosti in disperzija kristalnih blokov. V tem primeru je treba od fizikalnega faktorja razširitve β ločiti m - razširitev, ki jo povzroča majhnost blokov, in n - razširitev, ki jo povzroči prisotnost mikronapetosti:

kjer je N (x) funkcija prisotnosti mikronapetosti; M (x) je funkcija, ki določa disperzijo kristalnih blokov.

Enačba (15.38) z dvema neznankama je netopna; zato je treba uporabiti dve črti difrakcijskega vzorca ali difrakcijskega vzorca rentgenskih žarkov, pri katerih bodo fizikalni dejavniki širitve enaki:

Razdelimo krivuljo fizičnega širjenja na elemente z osnovo dу in višino f (y). Na vsak tak element deluje geometrijska razširitvena funkcija g (x), ki vodi do njegove zameglitve v krivuljo, podobno g (x). Območje tega elementa je še vedno f (y) dy. Eksperimentalna krivulja h (x), dobljena iz vzorca, je superpozicija številnih takih difuznih elementov:

Enačba (15.41) je zvijanje funkcij f (x) in g (x), iz simetrije enačbe pa sledi:

Funkcije h (x), g (x) in f (x) lahko izrazimo v obliki Fourierjevih integralov:

V enačbah (15.43) so koeficienti h (x), g (x) in f (x) Fourierjeve transformacije in jih lahko izrazimo z enačbami:

Enačbo (15.45) lahko predstavimo kot:

Ob upoštevanju, da je logA BL odvisen od L, je torej mogoče, če dobimo grafe v koordinatah logA BL za različne difrakcijske odseve iz več difraktogramskih črt, določiti logA BL in logA MC.

Število Fourierjevega koeficienta n je z enačbo povezano z razdaljo v kristalni rešetki L:

kjer je Δ (2θ) vrednost razteznega intervala eksperimentalnega maksimuma v radianih za izbrane črte difraktograma.

Torej, potem ko je zgradil graf A n \u003d f (L n) in izrisal tangento (ali sekalno črto) pri različnih vrednostih L n, vrednost

Rentgenska strukturna analiza

metode za preučevanje strukture snovi s porazdelitvijo v vesolju in intenzivnostjo rentgenskega sevanja, razpršenega na analiziranem objektu. R. s. a. skupaj z nevtronsko difrakcijo (glej nevtronsko difrakcijo) in elektronsko difrakcijo (glej elektronsko difrakcijo) je to difrakcijska strukturna metoda; temelji na interakciji rentgenskega sevanja z elektroni snovi, zaradi česar pride do rentgenske difrakcije. Difrakcijski vzorec je odvisen od valovne dolžine uporabljenih rentgenskih žarkov (glej rentgenske žarke) in strukture predmeta. Za preučevanje atomske strukture se uporablja sevanje z rentgensko strukturno analizo valovnih dolžin 1 Å, to je reda velikosti atomov. R.-jeve metode strani. a. preučujejo kovine, zlitine, minerale, anorganske in organske spojine, polimere, amorfne materiale, tekočine in pline, beljakovinske molekule, nukleinske kisline itd. R. najuspešnejša stran. a. uporablja za ugotavljanje atomske strukture kristalnih teles. To je posledica dejstva, da imajo kristali strogo periodičnost strukture in predstavljajo difrakcijsko rešetko za rentgenske žarke, ki jih je ustvarila sama narava.

Zgodovinski sklic. Difrakcijo rentgenskih žarkov s kristali so leta 1912 odkrili nemški fiziki M. Laue, W. Friedrich in P. Knipping. Z usmerjanjem ozkega rentgenskega žarka na stacionarni kristal so registrirali difrakcijski vzorec na fotografski plošči, nameščeni za kristalom, ki je bila sestavljena iz velikega števila redno razporejenih madežev. Vsako mesto je sled difrakcijskega žarka, ki ga razprši kristal. RTG , ta metoda se imenuje Lauegram (glej Lauegram) ( sl. eno ).

Teorija rentgenske difrakcije s kristali, ki jo je razvil Laue, je omogočila povezavo valovne dolžine sevanja λ, parametrov kristalne enote a, b, c (glej kristalno mrežo) , koti vpadnega (α 0, β 0, γ 0) in difrakcijskega (α, β, γ) žarka z razmerji:

a(cosα- cosα 0) \u003d hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) \u003d kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) \u003d lλ ,

V 50. letih. R. metode so se začele hitro razvijati. a. z uporabo računalnika v eksperimentalnih tehnikah in pri obdelavi rentgenskih difrakcijskih informacij.

Eksperimentalne metode R. s. a.Za ustvarjanje pogojev za difrakcijo in registracijo sevanja se uporabljajo rentgenske kamere (glej rentgenska kamera) in rentgenski difraktometri (glej rentgenski difraktometer). Razpršeno rentgensko sevanje v njih se zabeleži na fotografski film ali izmeri z detektorji jedrskega sevanja (glej Detektorji jedrskega sevanja). Odvisno od stanja preiskovanega vzorca in njegovih lastnosti ter narave in obsega informacij, ki jih je treba pridobiti, se uporabljajo različne metode. a. Monokristali, izbrani za preučevanje atomske strukture, bi morali imeti dimenzije rentgenske strukturne analize 0,1 mm in če je mogoče, imajo popolno strukturo. Raziskovanje napak v relativno velikih, skoraj popolnih kristalih se izvaja z rentgensko topografijo, ki jo včasih imenujemo tudi radialna topografija. a.

Lauejeva metoda je najpreprostejša metoda za pridobivanje rentgenskih difrakcijskih vzorcev iz monokristalov. Kristal v Lauejevem poskusu miruje, uporabljeno rentgensko sevanje pa ima neprekinjen spekter. Lokacija difrakcijskih madežev na vzorcih Laue ( sl. eno ) je odvisna od simetrije kristala (glej Simetrija kristalov) in njegove usmeritve glede na vpadni žarek. Lauejeva metoda omogoča ugotavljanje pripadnosti preučevanega kristala eni in 11 skupinam Lauejeve simetrije ter njegovo orientacijo (tj. Določanje smeri kristalografskih osi) z natančnostjo do nekaj kotnih minut. Narava lis na vzorcih Laue in zlasti videz asterizma a lahko razkrije notranje napetosti in nekatere druge napake v kristalni strukturi. Metoda Laue se uporablja za preverjanje kakovosti monokristalov pri izbiri vzorca za njegovo popolnejšo strukturno študijo.

Metode nihanja in vrtenja vzorca se uporabljajo za določanje obdobij ponavljanja (konstanta rešetke) vzdolž kristalografske smeri v posameznem kristalu. Omogočajo zlasti nastavitev parametrov a, b, c enota celice kristala. Ta metoda uporablja monokromatsko rentgensko sevanje, vzorec je nastavljen v vibracijskem ali rotacijskem gibanju okoli osi, ki sovpada s kristalografsko smerjo, po kateri se preučuje povratno obdobje. Točke na zibajočih se in vrtečih se radiografijah, pridobljene v valjastih kasetah, se nahajajo na družini vzporednih črt. Razdalje med temi črtami, valovna dolžina sevanja in premer kasete z rentgensko kamero omogočajo izračun želenega obdobja ponovljivosti v kristalu. Lauejevi pogoji za difrakcijske žarke pri tej metodi so izpolnjeni s spreminjanjem kotov, vključenih v razmerja (1) med zibanjem ali vrtenjem vzorca.

Rentgenske goniometrične metode. Za popolno preučevanje zgradbe posameznega kristala po metodah R. s. a. ne le določiti položaj, temveč tudi izmeriti intenzitete največjega možnega števila difrakcijskih odbojev, ki jih lahko dobimo iz kristala pri dani valovni dolžini sevanja in vseh možnih usmeritvah vzorca. V ta namen se difrakcijski vzorec posname na fotografski film v rentgenskem goniometru (glej rentgenski goniometer) in izmeri z uporabo mikrofotometra stopnja zatemnitve vsakega mesta na radiogramu. V rentgenskem difraktometru (glej rentgenski difraktometer) lahko neposredno merite intenziteto difrakcijskih odsevov z uporabo proporcionalnih, scintilacijskih in drugih rentgenskih števcev. Da bi dobili celoten sklop odsevov, se v rentgenskih goniometrih posname vrsta radiogramov. Na vsakem od njih so zabeleženi difrakcijski odsevi, na Millerjevih indeksih, za katere so naložene določene omejitve (na primer odsevi tipa hk0, hk1 itd.). Najpogosteje se rentgenski goniometrični eksperiment izvaja po Weissenbergovih metodah. Hamburger ( sl. 2. ) in de Jong - Bowman. Iste informacije lahko dobimo z zibanjem rentgenskih žarkov.

Za določitev atomske strukture srednje zapletenosti (rentgenska strukturna analiza 50-100 atomov v enoti celice) je treba izmeriti intenzitete nekaj sto in celo tisoč odbojnih odbojev. To zelo dolgotrajno in mukotrpno delo opravljajo avtomatski mikrodensitometri in računalniško vodeni difraktometri, včasih tudi več tednov ali celo mesecev (na primer pri analizi beljakovinskih struktur, ko se število odsevov poveča na stotisoče). Uporaba več števcev v difraktometru, ki lahko vzporedno beležijo odseve, lahko znatno skrajša čas eksperimenta. Difraktometrične meritve so po občutljivosti in natančnosti boljše od registracije fotografij.

Metoda raziskovanja polikristalov (metoda Debye - Scherrer). Kovine, zlitine in kristalinični praški so sestavljeni iz številnih majhnih monokristalov dane snovi. Za njihove raziskave se uporablja enobarvno sevanje. Vzorec rentgenske difrakcije (Debyegram) polikristalov je sestavljen iz več koncentričnih obročev, v vsakem od katerih se odsevajo odsevi določenega sistema ravnin različno usmerjenih monokristalov. Debiegrami različnih snovi imajo individualni značaj in se pogosto uporabljajo za prepoznavanje spojin (tudi v mešanicah). R.S.A. polikristali omogoča določanje fazne sestave vzorcev, določanje velikosti in prednostne usmeritve (teksturiranje) zrn v snovi, spremljanje napetosti v vzorcu in reševanje drugih tehničnih težav.

Študija amorfnih materialov in delno urejenih predmetov. Jasen rentgenski difrakcijski vzorec z ostrimi maksimumi difrakcije je mogoče dobiti le, če je vzorec popolnoma tridimenzionalen. Nižja kot je stopnja urejenosti atomske strukture materiala, bolj razpršeno in razpršeno ima rentgensko sevanje, ki ga razprši. Premer difuznega obroča na rentgenskem vzorcu difrakcije amorfne snovi lahko služi kot groba ocena povprečnih medatomskih razdalj v njem. S povečanjem stopnje urejenosti (glej Vrstni red in vrstni red kratkega dosega) v strukturi predmetov postaja difrakcijski vzorec bolj zapleten in zato vsebuje več strukturnih informacij.

Metoda majhnega kota razprševanja omogoča preučevanje prostorskih nehomogenosti snovi, katere velikosti presegajo medatomske razdalje, tj. gibljejo od 5-10 Å do rentgenske strukturne analize 10.000 Å. V tem primeru je razpršeno rentgensko sevanje koncentrirano blizu primarnega žarka - v območju majhnih kotov razprševanja. Majhnokotno razprševanje se uporablja za preučevanje poroznih in fino razpršenih materialov, zlitin in kompleksnih bioloških predmetov: virusov, celičnih membran, kromosomov. Za izolirane molekule beljakovin in nukleinske kisline metoda omogoča določanje njihove oblike, velikosti, molekulske mase; pri virusih - narava medsebojnega pakiranja sestavnih delov: beljakovin, nukleinskih kislin, lipidov; v sintetičnih polimerih - embalaža polimernih verig; v prahu in sorbentih - porazdelitev velikosti delcev in por; v zlitinah - pojav in velikost faz; v teksturah (zlasti v tekočih kristalih) - oblika pakiranja delcev (molekul) v različne supramolekularne strukture. Rendgenska metoda z majhnim kotom se uporablja tudi v industriji za nadzor proizvodnih procesov katalizatorjev, visoko dispergiranega premoga itd. Glede na strukturo predmeta se opravijo meritve kotov razpršenja od delcev minute do več stopinj.

Določitev atomske strukture iz rentgenskih podatkov o difrakciji.Dešifriranje atomske strukture kristala vključuje: določitev velikosti in oblike njegove enotne celice; določitev pripadnosti kristala eni od 230 Fedorov (odkril E. S. Fedorov (glej Fedorov)) kristalno simetrični skupini (glej Simetrija kristalov); pridobivanje koordinat osnovnih atomov strukture. Prvi in \u200b\u200bdelno drugi problem je mogoče rešiti z metodami Laueja in kristalnega zibanja ali vrtenja. Končna določitev simetrijske skupine in koordinat osnovnih atomov kompleksnih struktur je mogoča le s pomočjo kompleksne analize in mučne matematične obdelave intenzitet vseh difrakcijskih odbojev danega kristala. Končni cilj takšne obdelave je izračunati vrednosti elektronske gostote ρ ( x, y, z) na kateri koli točki kristalne celice s koordinatami x, y, z. Periodičnost kristalne strukture omogoča zapis elektronske gostote vanj skozi Fourierjevo vrsto :

kje V - prostornina enote celice, F hkl - Fourierjevi koeficienti, ki v R. s. a. imenujemo strukturne amplitude, jaz\u003d hkl in je povezano z difrakcijskim odbojem, ki ga določajo pogoji (1). Namen seštevanja (2) je matematično zbrati difraktivne rentgenske odseve, da dobimo sliko atomske strukture. Da bi na ta način ustvarili sintezo slike v R. s. a. zaradi odsotnosti leč za rentgensko sevanje v naravi (v optiki vidne svetlobe to stori zbiralna leča).

Difrakcijska refleksija je valovni proces. Zanj je značilna amplituda, enaka ∣ F hkl∣ in faza α hkl (fazni premik odbitega vala glede na vpadni val), skozi katerega je izražena strukturna amplituda: F hkl=∣F hkl∣ (cosα hkl + jazsinα hkl). Difrakcijski eksperiment omogoča merjenje samo intenzivnosti odboja, sorazmerne z ∣ F hkl∣ 2, ne pa tudi njihove faze. Določitev faz je glavni problem pri dekodiranju kristalne strukture. Določanje faz strukturnih amplitud je v osnovi enako za kristale, sestavljene iz atomov, in za kristale, sestavljene iz molekul. Po določitvi koordinat atomov v molekularni kristalni snovi je mogoče izolirati sestavne molekule in določiti njihovo velikost in obliko.

Težavo, ki je obratna pri strukturni interpretaciji, je enostavno rešiti: izračunati strukturne amplitude iz znane atomske strukture in iz njih intenzivnosti difrakcijskih odbojev. Poskus in napaka, zgodovinsko prva metoda za dekodiranje struktur, je primerjava eksperimentalno dobljenih obtained F hkl∣ exp, z vrednostmi, izračunanimi na podlagi poskusnega modela ∣ F hkl∣ odšteti Odvisno od vrednosti faktorja razhajanja

Bistveno nov način za razvozlavanje atomskih struktur monokristalov se je odprl z uporabo tako imenovanih. Patersonove funkcije (funkcije medatomskih vektorjev). Za konstruiranje Patersonove funkcije neke strukture, sestavljene iz N atomov, ga prenesemo vzporedno s seboj, tako da prvi atom najprej pade v fiksni izvor koordinat. Vektorji od začetka do vseh atomov strukture (vključno z vektorjem ničelne dolžine do prvega atoma) bodo označevali položaj N maksimuma funkcije medatomskih vektorjev, katerih agregat se imenuje podoba strukture v atomu 1. Dodajmo jim še več N maksimuma, katerih položaj bo naveden N vektorji iz drugega atoma, nameščeni med vzporednim prenosom strukture na isti izvor. Ko sem opravil ta postopek z vsemi N atomi ( sl. 3. ), bomo dobili N 2 vektorji. Funkcija, ki opisuje njihov položaj, je Patersonova funkcija.

Za funkcijo Paterson R(u, υ, ω) (u, υ, ω - koordinate točk v prostoru medatomskih vektorjev) lahko dobite izraz:

iz česar izhaja, da je določen z moduli strukturnih amplitud, ni odvisen od njihovih faz in ga je zato mogoče izračunati neposredno iz podatkov difrakcijskega eksperimenta. Težave pri tolmačenju R(u, υ, ω) je v potrebi po iskanju koordinat N atomi iz N 2njo maksimuma, od katerih se mnogi združijo zaradi prekrivanj, ki izhajajo iz konstrukcije funkcije medatomskih vektorjev. Najlažje dešifrirati R(u, υ, ω) primer, ko struktura vsebuje en težek atom in več lahkih. Podoba takšne strukture v težkem atomu se bo bistveno razlikovala od ostalih podob. Med različnimi metodami, ki omogočajo določitev modela preučevane strukture s pomočjo Patersonove funkcije, so bile najučinkovitejše tako imenovane superpozicijske metode, ki so omogočale formalizacijo njene analize in izvajanje na računalniku.

Metode Patersonove funkcije se soočajo z resnimi težavami pri proučevanju struktur kristalov, sestavljenih iz atomov istega ali bližnjega atomskega števila. V tem primeru so se izkazale za bolj učinkovite tako imenovane neposredne metode za določanje faz strukturnih amplitud. Ob upoštevanju dejstva, da je vrednost elektronske gostote v kristalu vedno pozitivna (ali enaka nič), je mogoče dobiti veliko število neenakosti, ki upoštevajo Fourierjeve koeficiente (strukturne amplitude) funkcije ρ ( x, y, z). Z uporabo metod neenakosti je razmeroma enostavno analizirati strukture, ki vsebujejo do 20-40 atomov v kristalni enoti. Za bolj zapletene strukture se uporabljajo metode, ki temeljijo na verjetnostnem pristopu k problemu: strukturne amplitude in njihove faze se obravnavajo kot naključne spremenljivke; funkcije porazdelitve teh naključnih spremenljivk izhajajo iz fizičnih predstavitev, ki omogočajo oceno najverjetnejših faznih vrednosti ob upoštevanju eksperimentalnih vrednosti modulov strukturne amplitude. Te metode se izvajajo tudi v računalniku in omogočajo dešifriranje struktur, ki vsebujejo 100-200 ali več atomov v kristalni enoti.

Torej, če so določene faze strukturnih amplitud, potem lahko porazdelitev gostote elektronov v kristalu izračunamo iz (2), maksimumi te porazdelitve ustrezajo položaju atomov v strukturi sl. 4. ). Končno izpopolnitev koordinat atomov izvedemo z računalniško metodo najmanjših kvadratov in glede na kakovost eksperimenta in zapletenost strukture omogoča, da jih dobimo z natančnostjo na tisočinke Å (z uporabo sodobnega difrakcijskega eksperimenta je mogoče izračunati tudi kvantitativne značilnosti toplotnih nihanj atomov v kristalu ob upoštevanju anizotropije teh vibracij). R. s. a. omogoča določitev bolj subtilnih lastnosti atomskih struktur, na primer porazdelitev valentnih elektronov v kristalu. Vendar je bila ta težka naloga doslej rešena le za najpreprostejše strukture. V ta namen se zelo obeta kombinacija študij nevtronske difrakcije in rentgenske difrakcije: podatki nevtronske difrakcije na koordinatah atomskih jeder se primerjajo s porazdelitvijo elektronskega oblaka v vesolju, dobljeno s pomočjo radarskega sistema. a. Za reševanje številnih fizikalnih in kemijskih problemov se skupaj uporabljajo rentgenske strukturne študije in resonančne metode.

Vrhunec R.-jevih dosežkov s. a. - dekodiranje tridimenzionalne strukture beljakovin, nukleinskih kislin in drugih makromolekul. Beljakovine v naravnih pogojih praviloma ne tvorijo kristalov. Da bi dosegli redno razporeditev beljakovinskih molekul, beljakovine kristalizirajo in nato preučijo njihovo strukturo. Faze strukturnih amplitud beljakovinskih kristalov lahko določimo le kot rezultat skupnih prizadevanj radiografov in biokemikov. Da bi rešili ta problem, je treba pridobiti in preučiti kristale samega proteina, pa tudi njegovih derivatov z vključitvijo težkih atomov, koordinate atomov v vseh teh strukturah pa morajo sovpadati.

O številnih aplikacijah R.-jevih metod na strani a. za preučevanje različnih motenj v strukturi trdnih snovi pod vplivom različnih vplivov glej čl. Radiografija materialov.

Lit.: Belov NV, Strukturna kristalografija, M., 1951; Ždanov G. S., Osnove rentgenske strukturne analize, M. - L., 1940; James R., Optični principi rentgenske difrakcije, prev. iz angleščine., M., 1950; Bokiy GB, Poray-Koshits MA, rentgenska strukturna analiza, M., 1964; Poray-Koshits M. A., Praktični potek rentgenske strukturne analize, M., 1960: Kitaygorodsky A. I., Teorija strukturne analize, M., 1957; Lipeon G., Kokren V., Določanje strukture kristalov, trans. iz angleščine, M., 1961; Vainshtein BK, Strukturna elektronografija, M., 1956; Bacon J., nevtronska difrakcija, prev. iz angleščine., M., 1957; Burger M., Kristalna struktura in vektorski prostor, prev. iz angleščine., M., 1961; Guinier A., \u200b\u200bRTG kristalov, prev. iz francoščine, M., 1961; Woolfson M. M., Uvod v rentgensko kristalografijo, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourierjeva metoda v kristalografiji, N. Y. 1970; Kristalografsko računalništvo, ur. F. R. Ahmed, Cph, 1970; Stout G. H., Jensen L. H., Določanje rentgenske strukture, N. Y. - L.,.

V. I. Simonov.

Slika: 9.a. Projekcija na ab ravnino funkcije medatomskih vektorjev mineralnega baotita O 16 Cl]. Črte so narisane v enakih intervalih vrednosti funkcije medatomskih vektorjev (črte enake ravni). b. Projekcija elektronske gostote baotita na ravnino ab, dobljena z dekodiranjem funkcije medatomskih vektorjev (a). Maksimumi elektronske gostote (zgoščevanje linij enake ravni) ustrezajo položajem atomov v strukturi. v. Slika modela atomske zgradbe baotita. Vsak atom Si se nahaja znotraj tetraedra, ki ga tvorijo štirje atomi O; atoma Ti in Nb sta v oktaedrih, sestavljenih iz atomov O. tetraedri SiO 4 in oktaedri Ti (Nb) O 6 v baotitni strukturi so povezani, kot je prikazano na sliki. Del kristalne enote celice, ki ustreza sl. a in b sta označeni s črtkano črto. Črtkane črte na sl. a in b določita ničelne ravni vrednosti ustreznih funkcij.

Fizična enciklopedija - RTG ANALIZA STRUKTURE, proučevanje atomske strukture vzorca snovi z rentgenskim vzorcem difrakcije na njem. Omogoča določitev porazdelitve elektronske gostote snovi, ki se uporablja za določanje vrste atomov in njihovih ... ... Ilustrirani enciklopedični slovar

- (rentgenska strukturna analiza), niz metod za preučevanje atomske strukture snovi z uporabo rentgenske difrakcije. Glede na difrakcijski vzorec se določi porazdelitev elektronske gostote snovi in \u200b\u200bglede na to, kakšni so atomi in njihovi ... enciklopedični slovar

- (rentgenska strukturna analiza), metoda raziskovanja atomske mol. strukture v v, pogl. arr. kristali, ki temelji na študiji difrakcije, ki izhaja iz interakcije. s testnim rentgenskim vzorcem valovne dolžine približno 0,1 nm. Ch. arr ... Kemična enciklopedija - (glej RTG-STRUKTURNA ANALIZA, NETRONOGRAFIJA, ELEKTRONOGRAFIJA). Fizični enciklopedični slovar. M.: Sovjetska enciklopedija. Glavni urednik A. M. Prohorov. 1983 ... Fizična enciklopedija

Določitev strukture v B in materialih, tj. Razjasnitev lokacije v prostoru njihovih sestavnih strukturnih enot (molekul, ionov, atomov). V ožjem pomenu S. in. določitev geometrije molekul in mol. sistemov, ki so običajno opisani z nizom dolžin ... Kemična enciklopedija

Pri analizi rentgenske difrakcije se v glavnem uporabljajo tri metode:
1. metoda Laue. Pri tej metodi trajni spekter sevalnega žarka pada na stacionarni monokristal. Difrakcijski vzorec je posnet na fiksni fotografski film.
2. Metoda rotacije z enim kristalom. Žarek monokromatskega sevanja pade na kristal, ki se vrti (ali vibrira) okoli določene kristalografske smeri. Difrakcijski vzorec je posnet na fiksnem fotografskem filmu. V nekaterih primerih se film premika sinhrono z vrtenjem kristala; tovrstna metoda vrtenja se imenuje metoda čiščenja črte plasti.
3. Metoda praškov ali polikristalov (metoda Debye-Scherrer-Hell). Ta metoda uporablja enobarvni žarek žarkov. Vzorec je sestavljen iz kristalnega prahu ali polikristalnega agregata.

Uporablja se tudi Kosselova metoda - stacionarni monokristal se odstrani v široko razhajajočem se žarku monokromatskega značilnega sevanja.

Lauejeva metoda.

Metoda Laue se uporablja na prvi stopnji preučevanja atomske strukture kristalov. Uporablja se za določanje kristalnega sistema in razreda Laue (Friedelov kristalni razred do inverzijskega središča). Po Friedelovem zakonu nikoli ni mogoče zaznati odsotnosti središča simetrije na vzorcu Laue, zato dodajanje središča simetrije 32 kristalnim razredom zmanjša njihovo število na 11. Lauejeva metoda se uporablja predvsem za preučevanje enojnih kristalov ali vzorcev velikih kristalov. Pri Lauejevi metodi je nepremični monokristal osvetljen z vzporednim žarkom žarkov z neprekinjenim spektrom. Vzorec je lahko izoliran kristal ali precej grobo zrno v polikristalnem agregatu. Oblikovanje difrakcijskega vzorca se pojavi med razprševanjem sevanja z valovnimi dolžinami od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, kjer je U napetost na rentgenski cevi, do lm je valovna dolžina, ki daje intenziteto odboja (difrakcijski maksimum), ki presega ozadje vsaj za 5%. l m ni odvisna samo od jakosti primarnega žarka (atomsko število anode, napetosti in toka skozi cev), temveč tudi od absorpcije rentgenskih žarkov v vzorcu in filmski kaseti. Spekter l min - l m ustreza nizu Ewaldovih krogel s polmerom od 1 / l m do 1 / l min, ki se dotikajo mesta 000 in OR kristala v preučevanju (slika 1).

Potem bo za vsa mesta ALI, ki ležijo med temi kroglami, izpolnjen Lauejev pogoj (za določeno valovno dolžino v intervalu (l m ¸ l min)) in zato nastane maksimum difrakcije - odsev na filmu. Za fotografiranje po metodi Laue se uporablja kamera RKSO (slika 2).

Tu primarni rentgenski žarek razreže membrana 1 z dvema luknjama s premerom 0,5 - 1,0 mm. Velikost odprtin za odprtino je izbrana tako, da je presek primarnega snopa večji od prereza preučevanega kristala. Crystal 2 je nameščen na goniometrični glavi 3, ki je sestavljena iz sistema dveh medsebojno pravokotnih lokov. Držalo kristala na tej glavi se lahko premika glede na te loke, sama goniometrična glava pa se lahko vrti pod katerim koli kotom okoli osi, pravokotne na primarni žarek. Goniometrična glava omogoča spreminjanje usmeritve kristala glede na primarni žarek in določitev določene kristalografske smeri kristala vzdolž tega žarka. Difrakcijski vzorec je posnet na fotografski film 4, nameščen v kaseti, katere ravnina je pravokotna na primarni žarek. Na kaseti pred fotografskim filmom, ki se nahaja vzporedno z osjo goniometrične glave, je napeta tanka žica. Senca te žice omogoča določanje usmeritve fotografskega filma glede na os goniometrične glave. Če se vzorec 2 nahaja pred filmom 4, se tako dobljeni rentgenski vzorci imenujejo lauegrami. Difrakcijski vzorec, posnet na fotografskem filmu, ki se nahaja pred kristalom, se imenuje epigram. Na vzorcih Laue se difrakcijske lise nahajajo vzdolž območnih krivulj (elipse, parabole, hiperbole, ravne črte). Te krivulje so ravninski odseki difrakcijskih stožcev in se dotikajo primarnega mesta. Na epigramih se difrakcijske lise nahajajo vzdolž hiperbol, ki ne prehajajo skozi primarni žarek. Da bi upoštevali značilnosti difrakcijskega vzorca v metodi Laue, je uporabljena geometrijska interpretacija s pomočjo recipročne rešetke. Lauegrami in epigrami so odraz vzajemne kristalne rešetke. Gnomonska projekcija, izdelana iz Lauegrama, omogoča presojo relativnega položaja normalnih prostorov na odsevne ravnine in pridobivanje predstave o simetriji povratne rešetke kristala. Oblika pik Lauegrama se uporablja za presojo stopnje popolnosti kristalov. Dober kristal daje čiste pike na Lauegramu. Simetrija kristalov po Lauejevem vzorcu je določena z medsebojno razporeditvijo madežev (simetrična razporeditev odsevanih žarkov mora ustrezati simetrični razporeditvi atomskih ravnin).

Slika 2

Slika 3

Metoda rotacije z enim kristalom.

Metoda vrtenja je bistvena pri določanju atomske strukture kristalov. Ta metoda se uporablja za določanje velikosti enotne celice, števila atomov ali molekul na celico. Z izumrtjem odsevov najdemo vesoljsko skupino (natančno do središča inverzije). Podatki o merjenju intenzivnosti difrakcijskih vrhov se uporabljajo pri izračunih, povezanih z določitvijo atomske strukture.

Pri zajemanju rentgenskih difrakcijskih vzorcev z metodo vrtenja se kristal pri sevanju z monokromatskimi ali značilnimi rentgenskimi žarki vrti ali vrti okoli določene kristalografske smeri. Postavitev kamere za fotografiranje z vrtenjem je prikazana na sliki 1.

Primarni žarek prereže membrana 2 (z dvema okroglima luknjama) in zadene kristal 1. Kristal je nameščen na goniometrični glavi 3, tako da je ena njegovih pomembnih smeri (na primer [010]) usmerjena vzdolž osi vrtenja goniometrične glave. Goniometrična glava je sistem dveh medsebojno pravokotnih lokov, ki omogoča nastavitev kristala pod želenim kotom glede na vrtilno os in na primarni rentgenski žarek. Goniometrična glava je nastavljena v počasnem vrtenju skozi sistem zobnikov s pomočjo motorja 4. Difrakcijski vzorec je zabeležen na fotografski film 5, ki se nahaja vzdolž osi valjaste površine kasete določenega premera (86,6 ali 57,3 mm). Če zunanje fasetiranja ni, se orientacija kristalov izvede po metodi Laue; v ta namen lahko v rotacijsko komoro vgradimo kaseto z ravnim filmom.

Difrakcijski maksimumi na rotacijskem rentgenskem difrakcijskem vzorcu se nahajajo vzdolž ravnih črt, imenovanih večplastne črte.

Maksimumi na radiogramu se nahajajo simetrično glede na navpično črto, ki poteka skozi primarno točko (črtkana črta na sliki 2). Vzorci rotacijske rentgenske difrakcije pogosto kažejo neprekinjene trakove, ki prehajajo skozi difrakcijske maksimume. Videz teh pasov je posledica prisotnosti neprekinjenega spektra skupaj z značilnim v sevanju rentgenske cevi. Ko se kristal vrti okoli glavne (ali pomembne) smeri kristalografije, se vzajemna mreža, povezana z njim, zavrti. Ko vzajemna mrežna vozlišča prečkajo širilno kroglo, se pojavijo difrakcijski žarki, ki se nahajajo vzdolž tvorbe stožcev, katerih osi sovpadajo z osjo vrtenja kristala. Vsa vozlišča recipročne rešetke, ki jih med vrtenjem preseka krogla širjenja, tvorijo učinkovito območje, tj. določite območje indeksov difrakcijskih maksimumov, ki izhajajo iz danega kristala med njegovim vrtenjem. Za določitev atomske strukture snovi je treba navesti vzorce rotacijske rentgenske difrakcije. Indeksiranje se običajno izvede grafično z uporabo vzajemnih predstavitev rešetke. Metoda vrtenja določa obdobja rešetke kristala, ki skupaj s koti, določenimi z Lauejevo metodo, omogočajo iskanje prostornine enote celice. Z uporabo podatkov o gostoti, kemijski sestavi in \u200b\u200bprostornini enote celice najdemo število atomov v enoti celice.

Slika 1

Slika 2

Praškasta (polikristalna) metoda.

Praškasta metoda se uporablja za pridobivanje difrakcijskega vzorca iz polikristalnih snovi v obliki prahu ali razsutega vzorca (polikristal) z ravno površino odseka. Ko so vzorci osvetljeni z monokromatskim ali značilnim rentgenskim sevanjem, se pojavi izrazit interferenčni učinek v obliki sistema koaksialnih stožcev Debye, katerega os je primarni žarek (slika 1).
Difrakcijski pogoji so izpolnjeni za tiste kristale, v katerih (hkl) ravnine tvorijo kot q z vpadnim sevanjem. Linije presečišča stožcev Debye s filmom se imenujejo Debye obroči. Za registracijo interferenčnega vzorca v praškasti metodi se uporablja več načinov pozicioniranja filma glede na vzorec in primarni rentgenski žarek: snemanje na ravno, valjasto in stožčasto fotografsko folijo. Registracijo lahko opravite tudi s števci. V ta namen se uporablja difraktometer.

Pri fotografski metodi snemanja interferenčnega vzorca se uporablja več vrst raziskav:

1.
Ploski film. Obstajata dva načina pozicioniranja filma: snemanje spredaj in zadaj (vzvratno). Pri fotografiranju spredaj je vzorec nameščen pred fotografskim filmom glede na smer primarnega žarka. Na filmu je posnetih več koncentričnih krogov, ki ustrezajo presečišču interferenčnih stožcev z odpiralnim kotom q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 0. Povratni pregled se uporablja za natančno določanje obdobij in pri merjenju notranjih napetosti.

2. Cilindrični fotografski film.

Os valja, vzdolž katere je nameščen fotografski film, je pravokotna na primarni žarek (slika 2).

Kot q se izračuna iz merjenja razdalj med črtama 2 l, ki ustrezajo istemu interferenčnemu stožcu, glede na razmerja:

2 l \u003d 4 q R; q \u003d (l / 2R) (180 0 / p),

kjer je R polmer valjaste kasete, vzdolž katere je bil postavljen film. V cilindrični kameri je lahko fotografski film nameščen na več načinov - simetrično in asimetrično na polnjenje filma. Pri simetričnem načinu polnjenja so konci filma nameščeni v bližini prepone, skozi katero primarni žarek vstopi v komoro. Za izhod tega žarka iz komore se v filmu naredi luknja. Pomanjkljivost tega načina polnjenja je, da se v postopku obdelave fotografij film zmanjša v dolžino, zaradi česar pri izračunu rentgenskega difrakcijskega vzorca ni treba uporabiti vrednosti polmera R, vzdolž katerega je bil film med snemanjem, temveč določeno vrednost R eff. Prim. se določi s snemanjem referenčne snovi z znanimi obdobji rešetke. Znano obdobje referenčne rešetke se uporablja za določanje teoretičnih odbojnih kotov q izračunano. , iz vrednosti katerih v kombinaciji z razdaljami med simetričnimi črtami, izmerjenimi z rentgenskim difrakcijskim vzorcem, določimo vrednost R eff.

Pri asimetrični metodi polnjenja filma so konci filma postavljeni pod kotom 90 ° glede na primarni žarek (v fotografskem filmu sta narejeni dve luknji za vstop in izstop primarnega žarka). Pri tej metodi je R eff. določi brez sklicevanja. V ta namen na rentgenskem žarku izmerite razdalji A in B med simetričnimi črtami (slika 3):

Prim. \u003d (A + B) / 2p;

Splošni pogled kamere Debye za snemanje debyegramov je prikazan na sliki 4.

Cilindrično ohišje kamere je nameščeno na stojalu 3, opremljenem s tremi nastavljenimi vijaki. Os valja je vodoravna. Vzorec (tanek stolpec) je nameščen v držalo 1, ki je v komori pritrjeno z magnetom. Centriranje vzorca, ko je nameščen v držalo, se izvede v vidnem polju posebnega nastavitvenega mikroskopa z majhno povečavo. Fotografski film položimo na notranjo površino ohišja in s posebnimi distančnimi obroči pritisnemo na notranjo stran pokrova komore. 4. Rentgenski žarek, ki pere vzorec, vstopi v komoro skozi kolimator. so na poti do filma prestreženi s pastjo. Če želite na rentgenskem difrakcijskem vzorcu velikega kristalnega vzorca odstraniti pikčaste črte obročev, ga med fotografiranjem zasukajte. Kolimator v nekaterih fotoaparatih je narejen tako, da lahko z vstavitvijo svinčenih ali medeninastih krogov (zaslonov) z luknjami v posebne utore spredaj in zadaj izrežete žarek žarkov krožnega ali pravokotnega prereza (krožne in režaste diafragme). Dimenzije odprtin za odprtino je treba izbrati tako, da se žarek žarkov spere nad vzorec. Običajno so kamere narejene tako, da je premer filma v njem večkratnik 57,3 mm (tj. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Potem je formula za izračun določanja kota q, stopinj, poenostavljena. Na primer, za standardno kamero Debye s premerom 57,3 mm q i \u003d 2l / 2. Preden nadaljujemo z določanjem medravninskih razdalj z uporabo Wolfe-Braggove formule:

2 d sin q \u003d n l,

treba je upoštevati, da se položaj črt na vzorcu rentgenske difrakcije iz kolone nekoliko spreminja glede na polmer vzorca. Dejstvo je, da zaradi absorpcije rentgenskih žarkov pri oblikovanju difrakcijskega vzorca sodeluje tanka površinska plast vzorca in ne njegovo središče. To vodi do premika simetričnega para črt za količino:

D r \u003d r cos 2 q, kjer je r polmer vzorca.

Nato: 2 l i \u003d 2 l mer. ± D 2l - D r.

Popravek D 2l, povezan s spremembo razdalje med parom črt zaradi krčenja filma med obdelavo fotografij, je zapisan v referenčnih knjigah in učbenikih o rentgenski strukturni analizi. Po formuli q i \u003d 57,3 (l / 2 R eff.). Po določitvi q i najdemo sinq i in za črte, dobljene v K a - sevanju, določimo medravninsko razdaljo:

(d / n) i \u003d l K a / 2 sin q i K a.

Za ločitev difraktiranih linij od istih sevalnih ravnin l K b se uporablja filtrirano karakteristično sevanje ali se izračun izvede na ta način. Kot:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b »1,09, od koder sinq a \u003d 1,09 sinq b.

V seriji sinq najdemo vrednosti, ki ustrezajo najintenzivnejšim odsevom. Nato je vrstica, za katero je sinq enak izračunani vrednosti, njegova intenzivnost pa je 5-7 krat manjša. To pomeni, da sta ti dve črti nastali zaradi odboja žarkov Ka oziroma Kb od ravnin z enako razdaljo d / n.

Določitev obdobij kristalnih mrež je povezana z nekaterimi napakami, ki so povezane z netočnim merjenjem Wulf-Braggovega kota q. Visoko natančnost določanja obdobij (napaka 0,01-0,001%) je mogoče doseči s posebnimi metodami snemanja in obdelave rezultatov merjenja rentgenskih vzorcev, tako imenovanimi natančnimi metodami. Doseči največjo natančnost pri določanju obdobij rešetke je mogoče z naslednjimi metodami:

1. z uporabo vrednosti medravninskih razdalj, določenih iz kotov v območju natančnosti;

2. zmanjšanje napake kot rezultat uporabe natančnih eksperimentalnih tehnik;

3. z uporabo metod grafične ali analitične ekstrapolacije.

Najmanjša napaka D d / d se dobi pri merjenju pod kotom q \u003d 80¸83 0. Na žalost niso vse snovi na vzorcu difrakcije rentgenskih žarkov pod tako velikimi koti črte. V tem primeru je treba za meritve uporabiti črto z največjim možnim kotom q. Povečanje natančnosti določanja celičnih parametrov je povezano tudi z zmanjšanjem naključnih napak, ki jih je mogoče upoštevati le s povprečenjem in ob upoštevanju sistematičnih napak, ki jih je mogoče upoštevati, če so razlogi za njihov nastanek znani. Upoštevanje sistematičnih napak pri določanju parametrov rešetke se zmanjša na iskanje odvisnosti sistematičnih napak od Braggovega kota q, kar omogoča ekstrapolacijo na kote q \u003d 90 0, pri katerih postane napaka pri določanju medravninskih razdalj majhna. Naključne napake vključujejo.