Kemični fenoli Kislinsko-bazične lastnosti alkoholov in fenolov

Čeprav so fenoli strukturno podobni alkoholom, so veliko močnejše kisline kot alkoholi. Hkrati pride do delokalizacije naboja v fenoksidnem ionu v manjši meri kot pri karboksilatnem ionu; zato so fenoli v primerjavi s karboksilnimi kislinami šibkejše kisline. Fenoli se raztopijo v vodni raztopini natrijevega hidroksida, vendar ne reagirajo z natrijevim bikarbonatom. To je najpreprostejši, čeprav ne preveč zanesljiv test, ki lahko razlikuje med fenoli in karboksilnimi kislinami, ki v interakciji z natrijevim bikarbonatom sproščajo ogljikov dioksid. Vpliv substituenta v benzenskem obroču na kislost fenolov je skladen s konceptom njihovih elektronskih učinkov. Nadomestki za doniranje elektronov se zmanjšajo, substituenti za odvzem elektronov pa povečajo kisle lastnosti fenolov. Fenoli se v vodnih raztopinah disociirajo, da tvorijo fenolatne ione in vodikove ione:

Za razliko od alkoholov fenoli reagirajo ne samo z alkalijskimi in zemeljskoalkalijskimi kovinami, temveč tudi z alkalnimi raztopinami, pri čemer tvorijo fenolate:

S povečanjem dolžine ogljikovodikovega radikala se hitrost te reakcije upočasni. Ob prisotnosti sledi vlage nastali alkoholati razpadejo do začetnih alkoholov.

Tavtomerija fenolov

Obstaja natančna analogija med ambidentovimi fenoksidnimi in enolatnimi ioni. Fenol je tudi analog enola in med njim in njegovimi keto oblikami (2,4- in 2,5-cikloheksadieni) bi morala obstajati razmerja, podobna tistim, ki jih opazimo za ravnovesje keto in enolnih oblik ketonov.

Razmerje med dvema tavtomernima oblikama je tukaj popolnoma nasprotno razmerju med ketoni, kjer prevladuje keto oblika. Stabilnost tavtomernih keto oblik se poveča s prehodom na večatomske fenole. Torej, ko se tali 1,4-dihidroksinaftalen, dobimo ravnotežno zmes, ki vsebuje 10% -diketoform.

Leta 1968 so V. A. Koptyug in njegovi sodelavci predlagali preprost in izjemno učinkovit način za stabilizacijo keto oblike različnih fenolov z uporabo močnih Lewisovih kislin - aluminijevega klorida ali bromida. Te trde Lewisove kisline vežejo trdi ketokarbonilni kisik v zelo stabilen kompleks, ki ga je mogoče pritrditi. Keto-enolna tavtomerija temelji na zamenjavi fenolnega hidroksila z amino skupino, ki nastane pri segrevanju 1- ali 2-hidroksinaftalena, sulfo-derivatov α- in β-naftolov, 6- ali 8-hidroksikinolinov in drugih hidroksi derivatov naftalena, antracena, kinolina z vodno raztopino sulfona v vodi ali amonijevega hidrosulfita pri 130-150 o C.

2.3 Estrifikacija fenolov

Aril estri karboksilnih kislin so pridobljeni z aciliranjem fenolov ali njihovih Na-, K-soli s kislinskimi halogenidi ali anhidridi.

Elektrofilne substitucijske reakcije v aromatskem obroču

Hidroksilna skupina je ena od skupin, ki aktivirajo elektrofilno substitucijo v aromatskem obroču in usmerjajo substituent v orto in para položaj. Aktivacijski učinek hidroksilne skupine je tako močan, da je v nekaterih primerih težko ustaviti reakcijo v fazi uvajanja samo enega substituenta. Fenoli so podvrženi praktično vsem tipičnim elektrofilnim substitucijskim reakcijam z močnimi in šibkimi elektrofilnimi sredstvi.

Halogeniranje fenolov

Halogeniranje fenolov ne zahteva katalize z Lewisovimi kislinami (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3 itd.) In se enostavno izvede pod delovanjem molekularnega halogena. Halogeniranja fenola z molekularnim bromom ali klorom v polarnem mediju je praktično nemogoče ustaviti na stopnji monohalogeniranja, saj je tu reagirajoči delec fenolatni ion. Fenolatni ion vsebuje zelo močno aktivirajočo skupino, kisikov anion, in hitrost halogeniranja fenolatnega iona je vsaj tisočkrat večja kot pri fenolu. Halogenirani fenol je močnejša kislina kot fenol, lažje disociira, kar olajša vnos drugega in tretjega atoma halogena v orto in para položaj.

Kadar je fenol bromiran v raztopini bromovodikove kisline ali kloriran v klorovodikovi kislini, disociacija popolnoma zatre in sam fenol opravi halogeniranje. V tem primeru lahko glede na pogoje in količino halogena dobimo p-bromofenol ali 2,4-dibromofenol.

Kloriranje fenola poteka na podoben način, vendar tu dobimo znatno količino o-klorofenola. Monohalogenirane derivate fenolov lahko prikladno dobimo s halogeniranjem v nepolarnem mediju, kar tudi izključuje disociacijo fenolov.

V vseh primerih je razmerje para- in ortoizomerov pri bromiranju in jodiranju veliko večje kot pri kloriranju.

Fenoli so derivati \u200b\u200baromatskih ogljikovodikov, v katerih molekulah se na ogljikovih atomih benzenskega obroča nahajajo hidroksilne skupine –OH. Glede na število hidroksilnih skupin so enoatomske (arenoli), dvoatomske (arendioli) in triatomske (arentrioli). Najenostavnejši monohidrični fenol je hidroksibenzen C6H5OH.

Elektronska zgradba fenolov

V smislu elektronske strukture so fenoli polarne spojine ali dipoli. Negativni konec dipola je benzenski obroč, pozitiven konec je skupina –OH. Dipolni moment je usmerjen proti benzenskemu obroču.

Ker je hidroksilna skupina substituent tipa I, poveča elektronsko gostoto, zlasti za orto in para položaj, v benzenskem obroču. To je posledica konjugacije, ki se pojavi med enim samim elektronskim parom kisikovega atoma v skupini OH in π-sistemom obroča. Ta premik osamljenega para elektronov vodi do povečanja polarnosti O-H vezi.

Medsebojni vpliv atomov in atomskih skupin na fenole se kaže v lastnostih teh snovi. Tako se poveča sposobnost nadomeščanja atomov vodika v orto in para položaju benzenskega jedra in običajno kot posledica takšnih substitucijskih reakcij nastanejo trisubstituirani derivati \u200b\u200bfenola. Povečanje polarnosti vezi med kisikom in vodikom povzroči na atomu vodika nastanek dovolj velikega pozitivnega naboja (δ +), v povezavi s čimer fenol disociira v vodnih raztopinah glede na kislinsko vrsto. Kot posledica disociacije nastanejo fenolatni ioni in vodikovi kationi.

Fenol C6H5OH je šibka kislina, imenovana tudi karbolna kislina. To je glavna razlika med fenoli in alkoholi - neelektroliti.

Fizikalne lastnosti fenola

Avtor fizične lastnosti C6H5OH je brezbarvna kristalinična snov s tališčem 43˚C in vreliščem 182˚C. V zraku oksidira in postane rožnate barve. Fenol je v normalnih pogojih v vodi le slabo topen, vendar se pri segrevanju nad 66 ° C v katerem koli razmerju meša s H2O. Je snov, strupena za ljudi, ki lahko povzroči opekline kože, antiseptik.

Kemijske lastnosti fenola kot šibke kisline

Kot vse kisline tudi fenol v vodnih raztopinah disociira in reagira z alkalijami ter tvori fenolate. Na primer, reakcija C6H5OH in NaOH sčasoma da natrijev fenolat C6H5ONa in vodo H2O:

C6H5OH + NaOH \u003d C6H5ONa + H2O.

Ta lastnost ločuje fenole od alkoholov. Podobnost alkoholom - reakcija z aktivnimi kovinami s tvorbo soli - fenolatov:

2C6H5OH + 2K \u003d 2C6H5OK + H2.

Natrijev in kalijev fenolat, ki nastane kot posledica zadnjih dveh reakcij, kisline zlahka razgradijo, tudi tako šibke kot ogljikova kislina. Iz tega lahko sklepamo, da je fenol šibkejša kislina kot H2CO3.

OPREDELITEV

Fenoli - derivati \u200b\u200baromatskih ogljikovodikov, v molekulah katerih so hidroksilne skupine neposredno povezane z ogljikovimi atomi benzenskega obroča. Funkcionalna skupina, tako kot alkoholi, je OH.

Fenol je trdna brezbarvna kristalinična snov, nizko tališče, zelo higroskopna, značilnega vonja. V zraku se fenol oksidira, zato njegovi kristali sprva dobijo rožnati odtenek (slika 1), pri daljšem skladiščenju pa potemnijo in postanejo bolj rdeči. Je slabo topen v vodi pri sobni temperaturi, vendar se hitro in dobro raztopi pri 60 - 70 o C. Fenol je topljiv, njegovo tališče je 43 o C. Strup.

Slika: 1. Fenol. Videz.

Pridobivanje fenola

V industrijskem obsegu se fenol pridobiva iz premogovega katrana. Med laboratorijskimi metodami se najpogosteje uporabljajo:

- hidroliza klorobenzena

C 6 H 5 Cl + NaOH → C 6 H 5 OH + NaCl (kat \u003d Cu, t 0).

- alkalno taljenje soli arenesulfonskih kislin

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

- kumenska metoda (oksidacija izopropilbenzena)

C 6 H 5 -C (CH 3) H-CH 3 + O 2 → C 6 H 5 OH + CH 3 -C (O) -CH 3 (H +, t 0).

Kemijske lastnosti fenola

Kemične transformacije fenola potekajo predvsem s cepitvijo:

1) komunikacija O-N

- interakcija s kovinami

2C 6 H 5 OH + 2Na → 2C 6 H 5 ONa + H 2.

- interakcija z alkalijami

C 6 H 5 OH + NaOH → C 6 H 5 ONa + H 2 O.

- interakcija z anhidridi karboksilne kisline

C 6 H 5 -OH + Cl-C (O) -O-C (O) -CH 3 → C 6 H 5 -O-C (O) -CH 3 + CH 3 COOH (t 0).

- interakcija s halogenidi karboksilnih kislin

C6H5-OH + Cl-C (O) -CH3 → C6H5-O-C (O) -CH3 + HCl (t 0).

- interakcija s FeCl 3 ( kvalitativni odziv na fenol - pojav vijolične barve, ki z dodatkom kisline izgine)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl -.

2) povezave C sp 2 -H predvsem v približno- in n-določbe

- bromiranje

C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (vod.) → Br 3 -C 6 H 2 -OH ↓ + 3HBr.

- nitriranje (tvorba pikrične kisline)

C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (konc.) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).

3) en sam 6π-elektronski oblak benzenskega obroča

- hidrogeniranje

C 6 H 5 OH + 3 H 2 → C 6 H 11 -OH (kat \u003d Ni, t 0 \u003d 130 - 150, p \u003d 5 - 20 atm).

Uporaba fenola

Fenol se v velikih količinah uporablja za proizvodnjo barvil, fenol-formaldehidne plastike in zdravilnih snovi.

Od dvoatomskih fenolov v medicini se resorcinol uporablja kot antiseptik in snov za nekatere klinične analize, hidrokinon in drugi dvoatomni fenoli pa se uporabljajo pri obdelavi fotografskih materialov kot razvijalci.

V medicini se lizol uporablja za razkuževanje prostorov in pohištva, ki vključuje različne fenole.

Nekateri fenoli se uporabljajo kot antioksidanti - snovi, ki preprečujejo kvarjenje živilski proizvodi med njihovim dolgim \u200b\u200bskladiščenjem (maščobe, olja, živilski koncentrati).

Primeri reševanja problemov

PRIMER 1

Naloga	Vodno raztopino, ki vsebuje 32,9 g fenola, obdelamo s presežkom broma. Izračunajte maso nastalega bromo derivata.
Sklep	Zapišemo enačbo za reakcijo interakcije fenola z bromom: C 6 H 5 OH + 3Br 2 → C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. Kot rezultat te interakcije nastane 2,4,6-tribromofenol. Izračunamo količino fenolne snovi (molska masa je 94 g / mol): n (C6H5OH) \u003d m (C6H5OH) / M (C6H5OH); n (C6H5OH) \u003d 32,9 / 94 \u003d 0,35 mol. Po reakcijski enačbi n (C 6 H 5 OH): n (C 6 H 2 Br 3 OH) \u003d 1: 1, tj. n (C6H2Br3OH) \u003d n (C6H5OH) \u003d 0,35 mol. Potem bo masa 2,4,6-tribromofenola (molska masa -331 g / mol): m (C6H2Br3OH) \u003d 0,35 × 331 \u003d 115,81 g.
Odgovorite	Masa nastalega bromovega derivata je 115,81 g.

PRIMER 2

Naloga	Kako dobiti fenol iz jodbenzena? Izračunajte maso fenola, ki ga lahko dobite iz 45,9 g jobenzena.
Sklep	Zapišemo enačbo za reakcijo pridobivanja fenola iz jodbenzena: C 6 H 5 I + NaOH → C 6 H 5 OH + NaI (kat \u003d Cu, t 0).

Po številu hidroksilnih skupin:

Monoatomska; npr.

Dvoatomska; npr.

Triatomska; npr.

Obstajajo fenoli z večjo atomskostjo.

Najenostavnejši monohidrični fenoli

С 6 Н 5 ОН - fenol (hidroksibenzen), trivialno ime je karbolna kislina.

Najenostavnejši dvoatomski fenoli

Elektronska zgradba molekule fenola. Medsebojni vpliv atomov v molekuli

Hidroksilna skupina -OH (kot alkilni ostanki) je substituent tipa 1, tj. Donor elektrona. To je posledica dejstva, da eden od osamljenih elektronskih parov hidroksilnega atoma kisika vstopi v p, π-konjugacijo z π-sistemom jedra benzena.

Rezultat tega je:

Povečanje elektronske gostote na atomih ogljika v orto in para položajih jedra benzena, kar olajša nadomeščanje atomov vodika v teh položajih;

Povečanje polarnosti vezi O-H, kar vodi do povečanja kislih lastnosti fenolov v primerjavi z alkoholi.

Za razliko od alkoholov se fenoli v vodnih raztopinah delno disociirajo na ione:

to pomeni, da imajo šibko kisle lastnosti.

Fizične lastnosti

Najpreprostejši fenoli v običajnih pogojih so breztalilne brezbarvne kristalne snovi z značilnim vonjem. Fenoli so rahlo topni v vodi, vendar se dobro topijo v organskih topilih. So strupene snovi, ki povzročajo opekline kože.

Kemijske lastnosti

I. Reakcije, ki vključujejo hidroksilno skupino (kisle lastnosti)

(reakcija nevtralizacije, za razliko od alkoholov)

Fenol je zelo šibka kislina, zato se fenolati ne razgradijo le z močnimi kislinami, ampak celo s takimi šibka kislinakot premog:

II. Reakcije, ki vključujejo hidroksilno skupino (tvorba estrov in etrov)

Tako kot alkoholi lahko tudi fenoli tvorijo etre in estre.

Estri nastanejo z reakcijo fenola z anhidridi ali klorahidridi karboksilnih kislin (težja je neposredna esterifikacija s karboksilnimi kislinami):

Etri (alkilaril) nastanejo z interakcijo fenolatov z alkil halogenidi:

III. Reakcije substitucije, ki vključujejo jedro benzena

Tvorba bele oborine tribromofenola se včasih šteje za kvalitativno reakcijo na fenol.

IV. Reakcije adicije (hidrogeniranje)

V. Kvalitativna reakcija z železovim (III) kloridom

Monoatomski fenoli + FeCl 3 (raztopina) → Modro vijolična barva, ki ob zakisanju izgine.

1. Fenoli- derivati \u200b\u200baromatskih ogljikovodikov, v molekulah katerih je hidroksilna skupina (- OH) neposredno povezana z atomi ogljika v benzenskem obroču.

2. Razvrstitev fenolov

Ločite med eno-, dvo-, triatomskimi fenoli, odvisno od števila OH-skupin v molekuli:

Glede na število kondenziranih aromatskih obročev v molekuli ločimo same fenole (eno aromatsko jedro - derivati \u200b\u200bbenzena), naftole (2 kondenzirana jedra - derivati \u200b\u200bnaftalena), antranole (3 kondenzirana jedra - derivati \u200b\u200bantracena) in fenantrole:

3. Izomerija in nomenklatura fenolov

Možni sta dve vrsti izomerije:

• izomerija položaja substituentov v benzenskem obroču

• izomerija stranske verige (zgradba alkilnega radikala in število radikalov)

Zgodovinsko trivialna imena se pogosto uporabljajo za fenole. Predpone se uporabljajo tudi v imenih substituiranih enojedrnih fenolov orto-, meta-in par -, uporablja v nomenklaturi aromatičnih spojin. Za bolj zapletene spojine so atomi, ki tvorijo aromatske obroče, oštevilčeni in položaj substituentov je prikazan s pomočjo numeričnih indeksov

4. Struktura molekule

Fenilna skupina C 6 H 5 - in hidroksil-OH medsebojno vplivata

• samotni elektronski par kisikovega atoma privlači 6-elektronski oblak benzenskega obroča, zaradi česar postane O - H vez še bolj polarizirana. Fenol je močnejša kislina kot voda in alkoholi.

• V benzenskem obroču je kršena simetrija elektronskega oblaka, elektronska gostota se poveča v položajih 2, 4, 6. To postane bolj reaktivno komunikacija C-H v položajih 2, 4, 6. in - vezi benzenskega obroča.

5. Fizične lastnosti

Večina monoatomskih fenolov je v normalnih pogojih brezbarvnih kristalnih snovi z nizkim tališčem in značilnim vonjem. Fenoli so rahlo topni v vodi, dobro se raztopijo v organskih topilih, so strupeni in, če so shranjeni na zraku, zaradi oksidacije postopoma potemnijo.

Fenol C 6 H 5 OH (karbolična kislina ) - brezbarvna kristalna snov v zraku oksidira in postane roza, pri običajnih temperaturah je v vodi rahlo topna, nad 66 ° C se meša z vodo v katerem koli razmerju. Fenol je strupena snov, ki povzroča opekline kože, je antiseptik

6. Strupene lastnosti

Fenol je strupen. Povzroča disfunkcije živčnega sistema. Prah, hlapi in raztopina fenola dražijo sluznico oči, dihal in kože. Enkrat v telesu se fenol zelo hitro absorbira tudi skozi nepoškodovane predele kože in po nekaj minutah začne vplivati \u200b\u200bna možgansko tkivo. Najprej pride do kratkotrajnega navdušenja, nato pa do paralize dihalnega centra. Tudi če smo izpostavljeni minimalnim odmerkom fenola, opazimo kihanje, kašelj, glavobol, omotico, bledico, slabost in izgubo moči. Za hude primere zastrupitve so značilni nezavest, cianoza, težave z dihanjem, otrplost roženice, hiter, komaj zaznaven utrip, hladen znoj in pogosto krči. Fenol je pogosto vzrok raka.

7. Uporaba fenolov

1. Proizvodnja sintetičnih smol, plastike, poliamidov

2. Zdravila

3. Barvila

4. Površinsko aktivne snovi

5. Antioksidanti

6. Antiseptiki

7. Eksplozivi

8. Pridobivanje fenola v industriji

1). Kumenska metoda za proizvodnjo fenola (ZSSR, Sergeev P.G., Udris R.Yu., Kruzhalov B.D., 1949). Prednosti metode: tehnologija brez odpadkov (donos uporabni izdelki \u003e 99%) in gospodarnosti. Trenutno se kumenska metoda uporablja kot glavna v svetovni proizvodnji fenola.

2). Premogov katran (kot stranski proizvod - donos je majhen):

C 6 H 5 ONa + H 2 SO 4 (razredčeno) → C 6 H 5 - OH + NaHSO 4

natrijev fenolat

(slika izdelkasmolnate škornjekavstična soda)

3). Iz halogenbenzenov :

C 6 H 5 -Cl + NaOH t , str→ С 6 H 5 - OH + NaCl

4). Fuzija soli aromatičnih sulfonskih kislin s trdnimi alkalijami :

C6H5-S03Na + NaOH t → Na 2 SO 3 + C 6 H 5 - OH

natrijeva sol

benzensulfonska kislina

9. Kemijske lastnosti fenol (karbolična kislina)

jaz . Lastnosti hidroksilne skupine

Kisle lastnosti - so bolj izrazite kot pri omejevalnih alkoholih (barva indikatorjev se ne spremeni):

• Z aktivnimi kovinami-

2C 6 H 5 -OH + 2Na → 2C 6 H 5 -ONa + H 2

natrijev fenolat

• Z alkalijami-

C6H5-OH + NaOH (vodna raztopina) ↔ C 6 H 5 -ONa + H 2 O

! Fenolati - soli šibke karbolne kisline, razgrajene z ogljikovo kislino -

C6H5 -ONa + H2O +ODO 2 → C 6 H 5 -OH + NaHCO 3

Fenol je 10-krat bolj kisel kot etanol. Hkrati je slabša od ocetna kislina... Za razliko od karboksilnih kislin fenol ne more izpodriniti ogljikove kisline iz soli.

C 6 H 5 - OH + NaHCO 3 = reakcija ne gre - popolnoma se raztopi v vodnih raztopinah alkalij, pravzaprav se ne raztopi v vodni raztopini natrijevega bikarbonata.

Kisle lastnosti fenola se povečajo pod vplivom elektronskih odvzemnih skupin, vezanih na benzenski obroč ( ŠT 2 - , Br - )

2,4,6-trinitrofenol ali pikrična kislina je močnejša od ogljikove

II . Lastnosti benzenskega obroča

1). Medsebojni vpliv atomov v molekuli fenola se kaže ne samo v posebnostih vedenja hidroksi skupine (glej zgoraj), temveč tudi v večji reaktivnosti jedra benzena. Hidroksilna skupina poveča elektronsko gostoto v benzenskem obroču, zlasti v orto- in par-določbe (+ M-učinek skupine OH):

Zato je fenol veliko bolj aktiven kot benzen v elektrofilnih substitucijskih reakcijah v aromatskem obroču.

• Nitriranje... Pod delovanjem 20% dušikove kisline HNO 3 se fenol zlahka pretvori v zmes orto- in par-nitrofenoli:

Pri uporabi koncentriranega HNO 3 nastane 2,4,6-trinitrofenol ( pikrična kislina):

• Halogeniranje... Fenol zlahka reagira z bromovo vodo pri sobni temperaturi in tvori belo oborino 2,4,6-tribromofenola (kvalitativna reakcija za fenol):

• Kondenzacija z aldehidi... Na primer:

2). Hidrogeniranje fenola

C6H5-OH + 3H2 Ni , 170º C→ C 6 H 11 - OH cikloheksil alkohol (cikloheksanol)