Prosječni koeficijent aktivnosti jona elektrolita. Srednja jonska aktivnost, koeficijent aktivnosti, koncentracija
Termodinamika elektrolitnih rješenja
Osnovni pojmovi
Elektrohemija - Odjel fizičke hemije u kojoj se proučavaju zakoni međusobne transformacije hemijskih i električnih oblika energije, kao i sustavi u kojima se te transformacije obavljaju. U elektrohemiji se takođe proučavaju fizikokemijska svojstva ION provodnici, procesi i pojave na granicama fazne odjeljenja uz sudjelovanje nabijenih čestica - jona i elektrona.
Svi provodlji električni struji mogu se podijeliti u elektroničku i jonu. Elektronski vodiči (dirigenti i rod) nose električnu struju po kretanju elektrona. ION provodnici (vodič II provodnici) provode električnu struju zbog kretanja jona.
Elektrolittvari se nazivaju (hemijskim spojevima), koji se u otopini ili u rastopiti spontano djelomično ili potpuno raspadaju na ionima - nabijene čestice sposobne za neovisno postojanje. Prijenos električne energije u elektrolitskom rješenju vrši se ioni, I.E. Elektroliti su vodiči II. Elektrolitori su i čvrste i tečne. Broj jona svakog znaka formiran tijekom propadanja elektrolita određuje se stoichiometrijski koeficijenti u jednadžbi hemijska reakcija Disocijacija ovog elektrolita:
M N + i N - \u003d n +. M z + + n -I Z -, (1.1)
gde n +., n - i n. = n +. + n -- Broj kationa, broj aniona i ukupan broj nabijenih čestica u elektrolitu. Uprkos prisustvu jona, rešenje za elektrolit ostaje elektronsko.
Pozva se proces propadanja rastvorene supstance u rješenju na ione elektrolitička disocijacija.
Činjenica da se elektroliti razdvajaju (disocirani) tokom raspuštanja, naznačene su mnoge pojave koje su otkrili mnogi istraživači u proučavanju elektrolitnih rješenja. Otkriveno je da je osmotski pritisak, smanjenje djelomičnog tlaka tekućine preko rješenja, smanjenje temperature zamrzavanja i neka druga svojstva su veće vrijednosti za elektrolitna rješenja nego za ekvimolekularna rješenja ne-elektrolita. Sve ove vrijednosti ovise prije svega na broju čestica rastvorene supstance u jedinici zapremine rješenja (zaključci). Stoga je, kao što je želja - istaknuto, istaknuto, njihova povećana vrijednost za elektrolitna rješenja trebala bi se objasniti povećanjem broja čestica kao posljedica disocijacije rastvorene supstance na ionima.
Za formalnu procjenu ovih odstupanja, Vant-Goff je predložen izotoničan koeficijent:
Zatim za rješenja elektrolita:
_____________________________________________________________________
Klasična teorija elektrolitička disocijacija Napravio ga je Arrenius 1887. godine. Pretpostavilo se da nisu sve elektrolitni molekuli u otopini raspadaju ioni. Omjer broja disoksiranih molekula na početni broj otmjene se elektrolitni molekuli (udio molekula) je u ravnotežnom stanju stepen disocijacije sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:Štaviše, 0. £ A £. 1. Smanjenjem koncentracije rješenja, stupanj disocijacije elektrolita povećava se beskonačno razblaženo rješenje sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:\u003d 1 za sve elektrolite. Stupanj disocijacije također ovisi o prirodi elektrolita i otapala, temperaturi i prisutnosti drugih elektrolita u rješenju.
Što je viša dielektrična propusnost otapala, veća stupanj disocijacije elektrolita (približno pravilo snnest-thomson pete).
Stupanj disocijacije i izotonskog koeficijenta povezane su jednadžbom 
gde k. - Broj jona na kojima se propada elektrolita.
Ovisno o stepenu disocijacije, elektroliti su podijeljeni na snažne ( sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: \u003e 0,8) i slabo ( sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Slabi elektrolitori uključuju tvari koje su samo djelomično raspale u ione u rješenjima. U vodenim rješenjima slabi elektrolite su neke anorganske kiseline (H 2 CO 3, H 3 BO 3, itd.), Baza (NH 4, itd.), Neke soli (HGCL 2, itd.), Većina organskih kiselina (CH 3 Cooh, C 6 h 5 Cooh, itd.), Phenols (C 6 H 4 (OH) 2, itd.), AMINES (C 6 H 5 NH 2, itd.). Budući da elektrolitna sila ovisi o prirodi otapala, ista supstanca u jednom otapalu može biti snažna elektrolita (na primjer, NACI - u vodi), a u drugom - slabi (na primjer, naci u nitrobenzenu).
Vrijednost sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:nije pogodno za karakteristike elektrolita, jer ovisi o koncentraciji . Što je pogodnije karakteristično za sposobnost elektrolita da disocijacija konstanta disocijacije (Do DIS), jer je ravnoteža između iona i molekula podložna zakonu postojećih masa. Dakle, za jednodolentno elektrolit AB, koji se udaraju u rješenje ionima prema dijagramu AB \u003d A + + B -, izraz za konstanta elektrolitičke disocijacije Do Izgleda da digses:
Do diss \u003d. (1.2)
Konstanca disocijacije ovisi o prirodi otapala i temperature, ali ne ovisi o koncentraciji elektrolita u rješenju.
Ako a od - Početna koncentracija elektrolita AB, a stepen disocijacije jednaki su, prema jednadžbi odgovora na disocijaciju ovog elektrolita, koncentracija kationa i aniona bit će jednaka ravnotežnom stanju:
od A + \u003d. od In \u003d. a × S. .
Koncentracija ne-slomljenih molekula elektrolita postat će jednaka
od(1 – sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:).
Zamjena ovih odnosa prema jednadžbi (1.2), dobivamo:
Kada je raspast elektrolita reakcijom 
dvije katije i jedna anion i jedan se formiraju; ; . Onda
. (1.3, a)
Za ovaj elektrolit, na određenoj temperaturi, na određenoj temperaturi udaljeni u ionima, konstanta disocijacije je trajna vrijednost koja ne ovisi o koncentraciji elektrolitnog rješenja.
Dobivene jednadžbe iz kojeg se nazivaju uzgoj za uzgoj istoistorije omogućavaju procijeniti stepen disocijacije elektrolita.
Za male vrijednosti sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:. Za slabe elektrolite možete to prihvatiti
(1 – sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:) @ 1. togd, izraz (1.3) ulazi u
Kao što se vidi, stepen disocijacije obrnuto je proporcionalan na korijenski kvadrat koncentracije elektrolita. Sa smanjenjem koncentracije elektrolita, na primjer, 100 puta, diplomira disocijacija povećava se 10 puta.
Učinak temperature na stepen disocijacije rezultat je činjenice da konstantno disocijacija ovisi o temperaturi (jednadžbi hemijske reakcije Isobare).
Uvođenje stranih iona u rastvor obično povećava stepen disocijacije slabe elektrolita. Ovaj fenomen se zove efekat soli.
Teorija Arrhenija omogućava vam kvalitativno i kvantitativno opisuju pojave povezane sa jonskim ravnotežom. Međutim, ta teorija ne uzima u obzir interakciju jona sa dipolama otapala i ionske interakcije.
Izrazi (1,2 - 1.4) primjenjivi su na idealna rješenja. Svojstva rješenja stvarnih elektrolita značajno se razlikuju od svojstava idealnih rješenja. To se objašnjava povećanjem broja čestica u elektrolitnom otopinu (zbog disocijacije) i elektrostatičke interakcije između iona. Nekretnine realnih rješenja mogu se opisati koristeći umjesto koncentracije. aktivnost. Aktivnost(sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:) - Vrijednost koja mora biti zamijenjena u izrazu za hemijski potencijal savršenog rješenja kako bi se dobila vrijednost hemijskog potencijala stvarnog elektroličkog rješenja.
Aktivnost je povezana sa koncentracijom sledeće veze: (), gde je () koeficijent aktivnosti, koji uzima u obzir odstupanje nekretnina stvarnih rešenja elektrolita iz svojstava idealnih rešenja, c. i m. - Molarna i mola koncentracija.
Dakle, umjesto izražavanja (2), dobijte:
, (1.5)
gde a \u003d sa i × g i; sa sobom; G i - Djelatnost, koncentracija i koeficijent aktivnosti zasebnog jona ili molekula.
Srednja jonska aktivnost i prosječni koeficijent aktivnosti
Upotreba aktivnosti umjesto koncentracije jona formalno omogućava uzeti u obzir cijeli skup interakcija (isključujući njihovu fizičku prirodu) nastalu u elektrolitnim rješenjima. Ova metoda opisivanja interakcija u odnosu na elektrolitna rješenja ima niz funkcija.
Hemijski potencijal topljive soli ( m. S) jednak je:
, (1.6)
gde sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: S je aktivnost soli; m. S 0 - Standardna vrijednost hemijskog potencijala odgovornog sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: S \u003d 1.
Ako se elektrolit disocira na n + kationima i n - anioni, zasnovan na stanju elektromorutralnosti, hemijski potencijal soli povezan je s hemijskim potencijalima kationa i anionima u odnosu na omjer:
m. S \u003d. n + m ++ n - m -; m. S 0 \u003d. n + m + 0 + n - M - 0; (1.7)
Hemijski potencijal iona povezan je s aktivnostima Iona po omjeru:
, (1.8)
gde m i -hemijski potencijal kationa ili aniona.
Iz jednadžbe (1,5-1,7) slijedi da:
= n +. + n - , (1.9)
. (1.10)
Zbog činjenice da su kations i anioni rastvorene supstance prisutne i u rješenjima elektrolitima (rješenje koje sadrži samo kations ili anioni ne mogu se dobiti), nemoguće je procijeniti aktivnost i koeficijent aktivnosti zasebnog iona. Stoga se u uvode koncepti srednje jonske aktivnosti i srednji jonski koeficijent aktivnosti aktivnosti za rješenja elektrolita.
Za elektrolit, koji disocira na n + kationima i n - anionima, prosječna jonska aktivnost elektrolita A ± jednaka je prosječnom geometrijskom od proizvoda i anionske aktivnosti:
, (1.11)
gde sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + I. sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: - - aktivnost kationa i aniona; n. = n +. + n - - Ukupan broj iona formiranih tokom disocijacije molekule elektrolita.
Na primjer, za rješenje Cu (br. 3) 2:
.
Izračunavaju se prosječna aktivnost elektrolita G ± i prosječni joni elektrolita u otopini. n. ±:
; (1.12)
, (1.13)
gde + i - - koeficijenti aktivnosti kationa i aniona; n. ± - prosječni broj kationa i anija u otopini.
Na primjer, za elektrolit KCI \u003d K + + CI - prosječni broj jona u otopini je jednak n. ± \u003d (1 1 · 1 1) 1 \u003d 1, odnosno u KCI rješenju jednoj kationici i jednoj anioni. Za elektrolit al 2 (tako 4) 3 \u003d 2Al 3+ + 3SO 4 2- prosječne jone u rješenju jednako n. ± \u003d (2 2 · 3 3) 1/5 \u003d 2,56. To znači da će se u proračunima prosječne aktivnosti pojaviti isti prosječni broj kationa i aniona (2,56), različiti od stvarnih (2, aniona 3).
Obično se srednje jonska aktivnost i prosječni koeficijent aktivnosti jona određuju eksperimentalno (termodinamičkim svojstvima rješenja):
Povećati tačku ključanja rešenja;
Da smanji temperaturu zamrzavanja rješenja;
Na pritisak par otapala nad rješenjem;
O rastvorljivosti nisko topljivog spojeva,
Prema EMS metodi elemenata elektroplata, itd.
Prosječna jonska aktivnost i prosječni koeficijent aktivnosti ionskog elektrolita za razblažene rješenja jakih elektrolita mogu se teoretski odrediti prema metodi Debye-Hyukkel.
Prosječna jonska aktivnost i prosječna koeficijent jonske aktivnosti ne ovise ne samo o koncentraciji rješenja, već i iz optužbe iona. U oblasti niskih koncentracija, prosječni koeficijent aktivnosti jona određuje se optužbama za formiranje iona i ne ovisi o drugim svojstvima elektrolita. Na primjer, u polju niskih koncentracija g ± za rješenja KCL-a, Nano 3, HCl itd. Isti.
U razblaženim rješenjima jakih elektrolita, prosječni koeficijent aktivnosti G ± ovisi o ukupnoj koncentraciji svih troškova elektrolita i naplate prisutnih u otopini elektrolita i troškova, I.E. G ± ovisi o jonskoj sili rješenja I.Jonska moć rješenja Izračunato formulom:
gde M I.- Muškarac (ili moljarska) koncentracija I- tog jona; z I.- Naplata od iona. Pri izračunavanju jonske sile rješenja potrebno je uzeti u obzir sve jone u rješenju.
Postoji pravilo jonske moći: U razblaženim rješenjima, koeficijent aktivnosti jake elektrolite isti je za sva rješenja s istim jonskim silama bez obzira na prirodu elektrolita. Ovo pravilo važi u koncentracijama ne više od 0,02 mol / dm 3. U rješenjima srednjih i visokih koncentracija, pravilo ionske snage se transformiše, jer je priroda interakcije miješanja komplicirana, a pojedine svojstva elektrolita.
Zbog elektrostatičke interakcije u otopinu, čak i za razblažene rješenja jakih elektrolita, koncentracije u termodinamičkim jednadžbama treba zamijeniti aktivnostima. Na primjer, ako za Ion kao za komponentu u rješenju, izraz je istinit
gde od i. - Koncentracija i.-Ho ion u savršenom rješenju, zatim za stvarno rješenje koje ćemo imati:
gde sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: i. = c I · F I sam aktivnost I -H Iona u rješenju,
f I je koeficijent aktivnosti.
Tada je energija interakcije iona sa okolnim jonivima na 1 mol jona jednaka
f I → 1 sa → 0
Dakle, vrijednost koeficijenta aktivnosti, uglavnom ovisi o sili elektrostatičke interakcije jona, kao i na brojne druge efekte, karakterizira stupanj odstupanja od nekretnina stvarne otopine elektrolita iz idealnih rješenja. U značenju f i, ovo je rad na prijenosu iona iz savršenog rješenja za pravo.
Razlikuje se aktivnost elektrolita i aktivnosti jona. Za bilo koji elektrolit postupak disocijacije može se napisati na sljedeći način:
gde + i - - broj jona I Uz naplatu z.+ i ioni B. C naboj z.- za koji se izvor se raspada.
Za rješenje elektrolita u cjelini možete napisati:
Salts \u003d 0 Solts + RT · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: Sol, (9)
S druge strane, hemijski potencijal elektrolita razvija se iz hemijskih potencijala jona, jer se elektrolit propada ionima:
Salts \u003d + , (10)
+ i pripadaju jednoj molitvi joni, soli - na jedan krticu elektrolita. Zamjenski izraz (10) u (9):
+ \u003d 0 soli + rt ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: Sol (11)
Za svaku vrstu jona možemo napisati jednadžbe tipa (9):
\u003d 0 + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:
\u003d 0 + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: (12)
Zamijenimo jednadžbu (12) u lijevi dio jednadžbe (11) i promijenimo desne i lijeve dijelove.
0 c + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: C \u003d 0 + + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + - 0 - + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: (13)
Kombinujemo sve uslove sa 0 na lijevoj strani
( 0 S- 0 - 0 ) \u003d RT · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: Sol (14)
Ako to uzmemo u analogiji s formulom (10)
0 c \u003d 0 + 0 (15)
da 0 s- 0 - 0 \u003d 0 (16)
Jednadžba (15) slična je jednadžbi (10), ali se odnosi na standardno stanje kada ( i C \u003d. i + =i - \u003d 1). U jednadžbi (14), desna strana je nula, a ona će prepisivati \u200b\u200bna sljedeći način:
RT · ln. sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: C \u003d rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + rt · ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:
ln. sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: C \u003d ln. sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:
, (17)
Ovo je veza aktivnosti elektrolita u rješenju sa jonskim aktivnostima
gde i C - Elektrolitna aktivnost, i + I. i - - aktivnost pozitivnih i negativnih jona. Na primjer, za binarne elektrolite AV pošteno:
, Prema tome 
Nemoguće je u osnovi naći eksperimentalnu aktivnost pojedinih jona, jer Bilo bi potrebno baviti rješenjem jedne vrste jona. To je nemoguće. Stoga je uveden koncept srednje jonske aktivnosti ( 
), koji predstavljaju prosječnu geometrijsku aktivnost pojedinih iona:
gde 
. (18)
ili zamijeniti izraz (17) Imamo:
, 
(19)
Kriskopska metoda i metoda zasnovana na određivanju pritiska pare omogućavaju vam da odredite aktivnost elektrolita u cjelini ( i C) i prema jednadžbi (19) pronađite srednje jonske aktivnosti.
U svim slučajevima kada se pojavi potreba za zamjenom vrijednosti i + ili i - Za jednu jednadžbu, ove vrijednosti zamjenjuju prosječnu aktivnost ovog elektrolita i , na primer,
i i + i –
Kao što je poznato, aktivnost je povezana sa koncentracijom odnosom sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR:\u003d F ∙ m. Koeficijent srednje jonske aktivnosti ( 
) određuje se izrazom sličnim izrazu za srednje jonske aktivnosti
. (20)
Postoje vrijednosti tablice 
za različite načine izražavanja koncentracija (moleći, molarni, molarni frakcije). Za njih 
ima brojčano različita značenja. Eksperimentalna značenja 
odredite krioskopsku metodu, koristeći mjerenje tlaka pare, mjerenjem EMF elektroplativnih elemenata itd.
Slično tome, prosječni jonski kameniometrijski koeficijent određen je iz izraza
(21)
Srednji jonski stupovi ( 
) je definiran kao
. (22)
Ako se koncentracija otopine izražava molitvom, onda
i, zamjenjujući izraz
m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,
gdje je m molitljivo rješenje, imat ćemo
. (23)
Primjer 7.1.. Pronađite vezu između aktivnosti elektrolita, njegove moljane koncentracije i prosječnog ionskog koeficijenta aktivnosti za rješenja Nacl i N / A. 2 Co. 3 Milalies m..
a) koncentracija jona formiranih tokom potpune disocijacije Nacljednaki m.:
.
Od + \u003d - \u003d 1, onda
.
Za ekvivalentne elektrolite, prosječni stubovi bit će jednaki ukupnim elektrolitnim stupovima:
,
b) koncentracija jona formiranih tokom potpune disocijacije N / A. 2 Co. 3 jednaki
.
Od +
\u003d 2, - \u003d 1, onda 
.
Aktivnost i koeficijent aktivnosti elektrolita. Ionska snaga rješenja.
Nedostaci teorije Arrainija. Teorija elektrolita Debye i Gukkel.
Djelatnost rastvorenih soli i Može se odrediti pritiskom u paru, solifikacijskim temperaturama, prema podacima Rastvorljivosti, metodom EDC-a. Sve metode za određivanje aktivnosti soli dovode do veličine koje karakteriziraju stvarna termodinamička svojstva rastvorene soli u cjelini, bez obzira da li je disocira ili ne. Međutim, općenito, imanja različitih jona nejednake i mogu se uvesti i razmotriti termodinamičke funkcije odvojeno za ione različite vrste:
m + \u003d m + o + rt ln sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + \u003d M + O + RT LN M + + RT ln G + ¢
m - \u003d m - O + RT ln a - \u003d M - O + RT LN M - + RT LN G - ¢
gdje su G + ¢ i G - ¢ koeficijenti praktičnih aktivnosti (koeficijenti aktivnosti u koncentracijama jednakih stubova M).
Ali termodinamička svojstva različitih jona ne mogu se odrediti osim iskusnih podataka bez dodatnih pretpostavki; Možemo izmjeriti samo prosječne termodinamičke vrijednosti za jone za koje se molekula ove supstance razgrađuje.
Neka se u jednadžbi pojavljuje disocijacija soli u jednadžbi:
I n + in n - \u003d n + i z + + n - b z -
Sa potpunom disocijacijom m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. Koristeći jednadžbe Gibbs-Duget-a, možete prikazati:
i + N + × i - n - ¤ i \u003d const
Standardni uvjeti za pronalazak vrijednosti aktivnosti određuju se na sljedeći način:
lim. sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + ® M + \u003d N + M na M ® 0, Lim sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: - ® M - \u003d N - M na M ® 0
Standardno stanje za i Odabran je tako da je Const bio jednak 1. Zatim:
i + N + × i - N - \u003d i
Jer Nema metoda eksperimentalna definicija Vrijednosti a +.i i -odvojeno, a zatim ubrizgajte srednju jonsku aktivnost i ± određeno omjerom:
i ± N. = i
Tako imamo dvije vrijednosti koje karakterišu aktivnost rastvorene soli. Prvi je moligic Activity . Aktivnost soli, određena nezavisno od disocijacije; To su iste eksperimentalne metode i iste formule kao i aktivnost komponenti u neekolitu. Druga vrijednost - srednja jonska aktivnost i ± .
Sada predstavimo koeficijenti aktivnosti iona aktivnosti g + ¢ i G - ¢, srednje ion molitve m ± I. koeficijent srednje jonske aktivnosti g ± ¢:
sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: + = g + ¢ m +, sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: - = g - ¢ m -, m ± \u003d (m + n + × m - n -) 1 / n \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n m
g ± ¢ \u003d (g ¢ + n + × g ¢ - n - n -) 1 / n
Očito: sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: ± = (G ¢ + N + × G ¢ - N - N - N - N - N - N - N - N - N - N -) 1 / N M \u003d g ± \u200b\u200b¢ m ±
Dakle, glavne vrijednosti povezane su s odnosima:
sVEDOK JOVANOVIĆ - ODGOVOR: ± = g. ± ¢ m. ± = g. ± ¢ (n. + N. + × n. - N. - ) 1/ N.m. = L.g. ± ¢ m.
gdje sam l \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n i za soli svake specifične vrste valencija je vrijednost konstantne.
Vrijednost G ± ¢ je važna karakteristika odstupanja otopine soli iz idealnog stanja. U elektrolitnim rješenjima, kao u neekolitnijim rješenjima, mogu se koristiti sljedeća aktivnost i koeficijenti aktivnosti. :
g ± \u003d - racionalni koeficijent aktivnosti (praktično nije primjenjiv);
g ± ¢ \u003d - koeficijent praktične aktivnosti (srednje molja);
f. ± \u003d - prosječni koeficijent aktivnosti u mola.
Glavne metode mjerenja veličine G ± ± su krioskopske i EMF metode.
Mnogobrojne studije su pokazale da krivulja ovisnosti g ± ¢ na koncentraciji otopine (m) ima minimum. Ako prikazujete ovisnost u koordinata LG G ± -, tada je ovisnost linearna za razrjeđivanje rješenja. Nagib izravnog koji odgovara graničnom razrjeđivanju isti je za soli tipa jednog valencija.
Prisutnost u rješenju drugih soli mijenja koeficijent aktivnosti ove soli. Ukupan učinak mješavine soli u rješenje na koeficijent aktivnosti svakog od njih pokriven je općim obrascem, ako se ukupna koncentracija svih soli u rješenju izražava kroz jonsku silu. Jonska snaga I (ili jonska tvrđava) rješenja naziva se polovica koncentracije svake ionske na Trgu broja njegove optužbe (valence), uzeta za sve jone ovog rješenja.
Ako se molite kao mjeru koncentracije, Jonska sila rješenja određuje se izrazom:
gde i. - Indeksi iona svih soli u rešenju; M. I. \u003d N. I. m.
Otvorili su se Lewis i Rendall empirijski zakon ionske moći : Prosječna ionska koeficijent aktivnosti g ± ¢ Dispaciranje tvari na jonu je univerzalna funkcija jonske snage rješenja, I.E. U rješenju s ovom jonskom silom, sve tvari koje se raspuštaju na joni imaju koeficijente aktivnosti koje ne ovise o prirodi i koncentraciji ove tvari, već ovise o broju i valenosti svojih jona.
Zakon jonske moći odražava ukupnu interakciju jona rješenja, uzimajući u obzir njihovu valenciju. Ovaj je zakon tačan samo pri vrlo niskim koncentracijama (m ≤ 0.02); Već u umjerenim koncentracijama, istina je samo otprilike.
U razblaženim rješenjima jakih elektrolita:
lGg. ± ¢ = - I
Nedostaci teorije Arrainija .
U teoriji elektrolita, pitanje raspodjele jona u otopini je vrlo važno. Prema početnoj teoriji elektrolitičkog disocijacije na osnovu fizička teorija HELE -OFT REHUTIONS vjerovala su da su ioni u rješenjima u stanju neurednog pokreta - u državi poput gasovitog.
Međutim, ideja nasumične raspodjele jona u rješenju ne odgovara stvarnosti, jer ne uzima u obzir elektrostatičku interakciju između iona. Električne snage se ispoljavaju u relativno velikim udaljenostima iu jakim elektrolita, gdje disocijacija je velika, a koncentracija jona je značajan i udaljenost između njih je mali, elektrostatičke interakcije između jona je toliko jaka da ne može, ali utiče na prirodu njihova distribucija. Postoji tendencija naređene distribucije, slično raspodjeli jona u jonskim kristalima, gdje je svaka ion okružena ionima suprotnog znaka.
Distribucija jona bit će određena omjerom elektrostatičke energije i energije haotičnog pokreta jona. Ove su energije uporedive u veličini, tako da je stvarna raspodjela jona u elektrolitu srednje između neurednog i naručenog. Ovo je originalnost elektrolita i poteškoća koja proizlaze iz stvaranja elektrolitne teorije.
U blizini svake ion formira se osebujna jonska atmosfera, u kojim su ionima suprotnog (u odnosu na centralni jon) potpisa. Teorija Arrenijuma nije uzela u obzir ovu okolnost, a mnogi zaključci ove teorije bili su suprotni iskustvu.
Kao jedna od kvantitativnih karakteristika elektrolita, teorija Arrenijusa nudi stupanj elektrolitičkog disocijacije A, što određuje udio joniziranih molekula u ovom rješenju. U dogovoru sa svojim fizičkim značenjem ne može biti veće od 1 ili manje od 0; Prema zadanim uvjetima, to mora biti isto, bez obzira na metodu njegovog mjerenja (na mjerenju električne provodljivosti, osmotskog pritiska ili EDC-a). Međutim, u praksi vrijednosti dobivenih različitim metodama podudaraju se samo za razrijeđene rješenja slabih elektrolita; Za jake elektrolite, odstupanje je veće, što je veća koncentracija elektrolita, a u području visokih koncentracija A postaje više od 1, prema tome, ne može imati fizičko značenje koje je pripisana teoriji Arrenijeva .
Druga kvantitativna karakteristika teorije Arrenijuma je konstanta disocijacije; Mora biti stalna za ovaj elektrolit u datom t i p, bez obzira na koncentraciju rješenja. U praksi, samo za razblažene rješenja vrlo slabih elektrolita, ostaje kada se razblaže s više ili više konstantne.
Tako teorija elektrolitičkog disocijacije primjenjuje se samo na razrjeđivanje rješenja slabih elektrolita.
Teorija elektrolita Debye i Gukkel .
Glavne odredbe tekuće teorije elektrolitnih rješenja formulisane su 1923. godine Debay i Gukkel. Za statistička teorija Elektrolit početni je sljedeći položaj. : Ioni se distribuiraju u količini rješenja ne haotične, već u skladu sa zakonom Interakcije Coulomber. Oko svakog pojedinog jona postoji iON atmosfera (Ion oblak) - Sfera koja se sastoji od suprotnih iona znaka. Ioni koji su dio sfere kontinuirano se razmjenjuju mjestima sa drugim jonivima. Svi joni rješenja su ekvivalentni, svaki od njih okružen je jonskim atmosferom, a istovremeno je svaki centralni jon dio ionske atmosfere bilo kojeg drugog jona. Postojanje jonskih atmosfera i postoji jedan karakterističan znak, koji, prema Debay-u i Gubelu, sadrži stvarna rješenja elektrolita od ideala.
Uz pomoć elektrostatičkih jednadžbi mogu se izlaziti formula za električni potencijal ionske atmosfereOd kojih jednadžbe za prosječne koeficijente aktivnosti u elektrolitu slijede:
D - dielektrična propusnost rješenja; e. - Naplata elektrona; z I. - Naplata jona; r. - Koordinata (radijus).
c \u003d - vrijednost ovisno o koncentraciji otopine, D i T, ali ne ovisi o potencijalu; Ima dimenziju duljine stražnje; karakterizira promjenu gustoće jonske atmosfere oko centralnog jona sa povećanjem udaljenosti r. Iz ovog iona.
1 / c se zove karakteristična dužina ; Može se identificirati radijusom ionske atmosfere. Od velikog je značaja u teoriji elektrolitnih rješenja.
Za koeficijent aktivnosti, dobijeni sljedeći izraz:
lG f. ± \u003d - A | z + × z - | (jedan)
Koeficijent a ovisi o T i D: Povratak proporcionalno (DT) 3/2.
Za vodena rješenja 1-1 elektrolita na naplati na 298 k, omogućavajući ravnopravnost dielektrične propuštenosti rješenja i otapala (78,54), može se napisati:
lG f. ± \u003d - A \u003d - A \u003d - 0,51
Dakle, teorija Debye i Gukkel omogućava dobivanje iste jednadžbe za koeficijent aktivnosti, koji je empirijski pronađen za razrjeđivanje elektrolita. Teorija je, dakle, u visokokvalitetnom dogovoru sa iskustvom. Kada razvijaju ovu teoriju, izvršene su sljedeće pretpostavke :
1. Broj jona u elektrolitu može se odrediti iz analitičke koncentracije elektrolita, jer Smatra se potpuno disociranim (a \u003d 1). Stoga se teorija Debye i Guckela ponekad naziva teorija potpune disocijacije. Međutim, može se primijeniti u slučajevima kada je ¹ 1.
2. Distribucija jona oko bilo kojeg centralnog iona se pokorava klasičnim statistikama Maxwell-Boltzmanna.
3. Vlastite veličine jona mogu se zanemariti u usporedbi s udaljenostima između njih i s ukupnim rješenjem. Dakle, ioni se identificiraju sa materijalnim tačkićima, a sva njihova svojstva su smanjena samo na veličinu punjenja. Ova pretpostavka važi samo za razrjeđivanje rješenja.
4. Interakcija između iona iscrpljuju se Coulomb silama. Prekrivanje sila toplinskog pokreta dovodi do ove raspodjele jona u rješenju za koju je karakteristična atmosfera statističke kugle. Ova pretpostavka važi samo za razrjeđivanje rješenja. Uz povećanje koncentracije, prosječna udaljenost između jona je smanjena, a zajedno s elektrostatičkim silama postoje i druge sile koje djeluju na bliskoj udaljenosti, prije svega snage van der Waals. Potrebno je uzeti u obzir interakciju ne samo između ove ionske i okoline, već i između bilo koje dvije susjedne ione.
5. Prilikom izračunavanja pretpostavlja se da je dielektrična propusnost rješenja i čisto otapalo jednaka; To vrijedi samo u slučaju razrijeđenih rješenja.
Dakle, svi pretpostavci duga i gyckela vode do njih teorija može biti primjenjiva samo na razrjeđivanje elektrolitnih rješenja sa niskim valencijama. Jednadžba (1) odgovara ovom najvećem slučaju i izražava tzv marketinški zakon Debie i gukkel ili prva aproksimacija teorije debie i gukkela .
DebaE-Guckel liminski zakon daje ispravne vrijednosti koeficijenata 1-1 elektrolita za punjenje, posebno u vrlo razređenim rješenjima. Konvergencija teorije sa iskustvom pogoršava se kao povećanje koncentracije elektrolita, povećavajući troškove punjenja i smanjite dielektričnu propusnost otapala, I.E. Uz povećanje interakcijskih snaga između iona.
Prvi pokušaj poboljšanja teorije Debye-a i Gukkela i proširivši svoje područje primjene, napravili su sami autori. U druga aproksimacija Napustili su ideju jona kao materijalne tačke (pretpostavka 3) i pokušali uzeti u obzir konačne dimenzije Iona, jer su svaku elektrolitu sa nekim srednjim promjerom i (U ovom slučaju pretpostavka 4 promjene). Pripisujem određene veličine u ionima, depu i guckel uzimajući u obzir snagu ne-flaunt oristanca, što sprečava približavanje jona na udaljenosti manje od neke veličine.
U drugoj aproksimaciji prosječni koeficijent aktivnosti opisan je jednadžbom:
lG f. ± \u003d - (2)
gde zadržava bivšu vrednost; i Uvjetno imenovan prosječni efikasan promjer jona , ima dimenziju dužine, zapravo - empirijsku konstantu; B \u003d c /, u malo promijenjenom iz T. za vodene rješenja. Radite u i Blizu 1.
Nakon što su zadržali glavne odredbe Druge aproksimacije teorije, GUKKEL je doveo do smanjenja dielektrične konstante sa povećanjem koncentracije rešenja. Njegov pad uzrokovan je orijentacijom rastvaranih dipola oko Iona, kao rezultat toga što je njihov odgovor na učinak vanjskog polja smanjen. GUKKEL jednadžba je sljedeća:
lG f. ± \u003d - + c I. (3)
gdje je c empirijska konstanta. S uspješnim izborom vrijednosti u i iz GUKKEL FORMULE, dobro se slaže sa iskustvom i široko se koristi u proračunima. Sa uzastodnim smanjenjem Jonske čvrstoće, jednadžba (3) se uzastopno se kreće u formulu drugog aproksimacije teorije debljike i guckela (jednadžba (2)), a zatim u graničnu zakon Debai-Guckela (jednadžba (1)).
U procesu izrade teorije Debye Gukkela i dosljedne napuštanja usvojenih pretpostavki, poboljšana je konvergencija sa iskustvom i opseg njegove primjene širi se, ali to se postiže cijenom transformacije teorijskih jednadžbi u polu -empirično.
Elektrolita - otopina ili rastopiti bilo koje čvrste ili tečne tvari koje može disocijatirati na jone. Proces propadanja elektrolita po ionima naziva se elektrolitičkom disocijacijom.
Prema sposobnosti da se disocira, elektroliti su konvencionalno podijeljeni na snažan, srednje i slabe. U jakim elektrolitima \u003e 30%, u slabim < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Jonska moć rješenja
Ponašanje iona u rješenju jake elektrolite karakteriše neka funkcija iz koncentracije elektrolita, koja uzima u obzir različite elektrostatičke interakcije između iona. Ova se funkcija naziva ionskom snagom rješenja i naznačena je Ionska sila rješenja jednaka polovini kao koncentraciju koncentracije svih jona u otopinu na trgu Zarya Z:
Ako su sadržani samo jednokrilni binarni elektrolitni ioni, jonska sila otopine je numerički jednaka molaričnosti rješenja (za ovo, ugrađen je multiplikator ½ u formulu. Ako u rješenju postoji nekoliko elektrolita u različitim koncentracijama , zatim se uzima u obzir doprinos svih jonskih sile. Slabi elektroliti uzimaju se u obzir vrlo mali doprinos jonskoj sili rješenja, dakle, ako se nalaze u rješenju, obično se ne uzimaju u rješenju u obzir u izračunu jonske moći.
Povećanjem jonske moći rješenja, rastvorljivost malog topulog elektrolita u zasićenoj otopini se povećava donekle. Ovaj fenomen je dobio ime soli efekat.
Aktivnost
Djelatnost je vrijednost koja karakterizira intermolekularne i mješavne interakcije, kao da u rješavanju smanji koncentraciju jona. Aktivnost - Vrijednost, zamjena koja umjesto koncentracije u termodinamičke omjere, omogućava im da se koriste za opisivanje sistema koji se razmatraju. Djelatnost karakterizira aktivnu koncentraciju elektrolita u rješenju, odražava ukupne efekte interakcije jona jedno u drugo i sa molekulama otapala. Djelatnost je mjera stvarnog ponašanja tvari u rješenju. Aktivnost se obično izražava u istim jedinicama kao koncentracija, na primjer, u MOL / L.
Ako koristite vrijednosti aktivnosti, zakoni hemijske ravnoteže mogu se primijeniti na jake elektrolite. Zatim će u izrazu za disocijaciju konstanta biti aktivnost, a ne koncentracija jona.
Koeficijent aktivnosti
Koeficijent aktivnosti karakterizira stupanj odstupanja od ponašanja stvarnog rješenja iz ideala. Koeficijent aktivnosti jednak je omjeru aktivnosti koncentraciji rješenja.
Koeficijent aktivnosti i aktivnosti izračunavaju se na dva načina. Obojica vam omogućuju da odredite aktivnost elektrolita u cjelini, a ne odvojene ioni. Prva metoda sastoji se u usporedbi svojstava ovog rješenja sa idealnim. Izgrađen je grafikon ovisnosti o svojstvima rješenja iz koncentracije, a tada je rezultirajući graf ekstrapoliran za beskonačno razrjeđivanje (pretpostavlja se da je s beskonačnim razrjeđivanjem otopina idealnim).
Drugi način za izračunavanje koeficijenta aktivnosti i aktivnosti povezan je s idejom ion atmosfere. Na osnovu tih zastupanja, električni potencijal Iona izračunava se u odnosu na okolnu jonu atmosferu koja, kada se uklanjaju središnji jon, postepeno se pretvara u stanje čistog otapala ili savršenog rješenja. Promjena izobaričkog potencijala tijekom prijenosa rastvorene supstance iz stvarnog rješenja na savršeno (prenos centralnog jona iz ionske atmosfere na savršeno rješenje) je funkcija koeficijenta aktivnosti.
Koeficijent aktivnosti povezan je s jonskim jačinom od strane omjera:
gdje je z optužbi za ion, f je koeficijent aktivnosti.
Stupanj disocijacije, izotonski koeficijent
Diplomirani disocijacija je kvantitativna karakteristika disocijacije rješenja. Diplomirani diplomirati jednak je omjeru broja molekula koji su se slomili u ione u ukupni broj rješavanja molekula.
U jakim elektrolitima stupanj disocijacije u razrjeđenim rješenjima je velik i mali ovisi o koncentraciji rješenja. U slabih elektrolita stupanj disocijacije je mali i smanjuje se s povećanjem koncentracije rješenja.
Stupanj disocijacije slabih elektrolita izračunava se prema ostelald Equation. Označite broj molova rastvorene supstance kroz C i stupanj disocijacije kroz . Tada je otopina obuhvatala u rješenju i formiran je krtica svake tvari. Tada će biti konstanta disocijacije (ravnotežna konstanta postupka disocijacije):
,
gdje v je razrjeđivanje rješenja (vrijednost, obrnuta koncentracija). Jer U slabih elektrolita 0, može se snimiti jednadžba ostelalda (brojanje što 1 - 1) :.
Da bi se utvrdio stepen disocijacije, potrebno je znati broj čestica dobivenih tokom disocijacije. Ovaj se broj može odrediti studijem nekretnina ovisno o broju čestica u rješenju (neagativnih svojstava), na primjer, mjerenje smanjenja pritiska pare iznad otopine. Eksperimentalno su utvrdili kvantitativne karakteristike neverovatnih svojstava rješenja veće od izračunatog za isto rješenje svojim molarskim koncentracijom u pretpostavci o nedostatku disocijacije. Da bi se okarakterizirali ovu razliku, uvodi se izotonski koeficijent I \u003d p Exp / r Calculus. Znajući izotonski koeficijent, lako je odrediti broj čestica u rješenju i, dakle, stupanj disocijacije.
47. Snažni i slabi elektrolite. Kiseline i baze. Amfoterski elektroliti.
Prema sposobnosti da se disocira, elektroliti su konvencionalno podijeljeni na snažan, srednje i slabe. U jakim elektrolitima \u003e 30%, u slabim < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Amfoterski elektrolits
Ampkoholni elektrolite - spojevi koji ovisno o uvjetima mogu izlagati ili kiseli ili osnovna svojstva. Ampholiti bez bezuspješnih elektrolita koji otkrivaju osnovna svojstva sa jaka kiselina i svojstva kiseline sa jakom bazom. Živi primjer amfoterskog elektrolita je aluminijski hidrocid. Njegov talog može se otopiti i u rješenjima kiselina i alkalisa.
Koncept amfoterity može se distribuirati u jednostavne tvari. Na primjer, aluminij se rastvara u kiselinama i alkalis rješenjima. Ampkoholni elektroliti uključuju i supstance u kojima su kisela i osnovna svojstva zbog zajedničkog prisustva kiselina i primarnih grupa. Ove tvari uključuju aminokiseline (NH 2 RCooh).
Srijeda otopina jakih i slabih kiselina i baza (izračunavanje pH)
U rješenjima jakih kiselina i baza tipa HCl, HNO 3, Naoh, Koh, molarna koncentracija vodika podudaraju se i hidroksidni joni podudaraju se sa molarna koncentracija Kiseline i baze.
Pri izračunavanju pH, upotreba analitičkih koncentracija dopuštena je samo za vrlo razblažena rješenja u kojima je aktivnost gotovo jednaka koncentracijama jona. Ako pH izračunava dovoljno koncentrirana rješenja putem aktivnosti, njegove vrijednosti su donekle precijenjene.
Postoje različite metode za određivanje koncentracije hidrogenskih jona. Jedan od njih zasnovan je na korištenju kiselih pokazatelja. Indikator mijenja svoju boju ovisno o medijunima rješenja. Druga metoda izračunavanja koncentracije (titracija) dodiruje se rješenjem poznate koncentracije ili obrnuto. U nekom trenutku, pH vrijednost postavlja se na kojoj se pojavljuje neutralizacija kiseline i baze.
pH rješenja slabih kiselina i baza izračunava se korištenjem njihovih konstante disocijacije. Koncentracija vodika i ostataka kiseline, za koju kiselinu raspadaju u slabim monosokondnim kiselinama jednaka. U slabih elektrolita koncentracija neobičnih molekula je približno jednaka koncentraciji same kiseline. Stoga je ravnotežna stalna na kiselinu \u003d ili n + \u003d. Slično tome, izračunava se pH rješenja slabe baze.
Teorija jake elektrolite
Snažni elektroliti su elektroliti, koji su sadržani samo u obliku jona. Snažan elektrolit čak i u kristalnom stanju je u obliku jona, ali ima diplomu za disocijaciju manji od 100% u rješenjima. Električna provodljivost rješenja jakih elektrolita je manja nego što bi se moglo očekivati \u200b\u200bpo punom distanciranju rastvorene supstance. Ove karakteristike svojstava jakih elektrolita ne opisuju teorijom elektrolitičke disocijacije.
Izračun stupnja disocijacije na pritisak zasićene pare iznad otopine, za povećanje tačke ključanja i smanjenje temperature smrzavanja, pretpostavlja se da je rješenje idealno. Primjena teorije idealnih elektrolita u stvarnu povezana je s nizom odstupanja. Pored toga, elektrolitni joni komuniciraju s molekulama rješenja. Solvacija Iona - obrazovanje oko jona bilo kojeg optužbe za ljusku molekula otapala. U rješenjima elektrolitima nalazi se mješavina interakcija, kao rezultat čija je ionski oblak iz suprotno nabijenih jona oko svake ion - jonske atmosfere. Dakle, nema besplatnih jona u stvarnim rješenjima, stoga je nemoguće primijeniti zakon aktivnih masa.
Udaljenost između jona u jakim elektrolitnim rješenjima je tako mala da ako kinetička energija toplotnog pokreta nije dovoljna za prevladavanje sila međusobne privlačnosti između iona, moguće je stvaranje jonskih par. Jonski par u nekom pogledu sličan je nedovršenoj molekuli. Sadržaj jonske pare dostiže nekoliko posto u vrlo koncentriranim rješenjima.
ph \u003d -lg;<7 – кисл, >7 - Basic.
Kada talog formira snažan elektrolit između sedimenta i
hemijska ravnoteža je uspostavljena rješenje. Mali dio molekula
supstance stalno prolaze u obliku jona u rješenje. U isto vrijeme
rješenje je isti broj jona prema supstanci:
2- ⇔ Baso4 (TV).
Ako uzmemo u obzir da je koncentracija Baso4 u zasićenoj otopini konstantna,
to primjenjuje zakon aktivnih masa, možete napisati:
U zasićenoj otopini niskog rastvorljivog elektrolita
koncentracije svojih jona na konstantnu temperaturu su konstantne
vrijednost se zove proizvod rastvorljivosti (PR ili L).
Itd \u003d K1. \u003d ⋅x [BX +] Y. (1,41)
Pravilo o rastvorljivosti može se primijeniti samo na teško
topive tvari, u zasićenim rješenjima u kojima koncentracija
ioni su vrlo mali.
Koncept rada rastvorljivosti je poseban slučaj generala
koncepti konstantnosti proizvoda aktivnosti jona u zasićenoj otopini
elektrolit.
Izrada rastvorljivosti PR omogućava vam upravljanje procesom
formiranje sedimenata. Ako je jonski rad IP-a (rad koncentracija
ioni koji čine sediment) je manji od desne, talog se ne formira, jer
koncentracija jona u otopini je niža od ravnoteže. Ako je IP\u003e PR, formiran
sediment. Formiranje sedimenta se nastavlja sve do jonske izjednačenosti
radovi i radovi rastvorljivosti. Postoji ravnoteža I.
daljnje formiranje prestaje.
Rastvorljivost se može odrediti iz rastvorljivosti
espalkov S (p). Ako se talog formira ioni istog punjenja i ima
mA sastav, zatim u rješenju nad sedimentom, molekuli se raspadaju na isto
broj kationa M + i anioni a-. Rastvorljivost sedimenta može biti zastupljena
kao koncentracija bilo m + ili a-, jer Oni su jednaki koncentraciji
topible molekuli ma:
MA (TV) ⇔ m + + a-; Pr \u003d [m +] ⋅ [A-];
[M +] \u003d [A-]; Pr \u003d [m +] 2.
S \u003d. M.+ = Itd
S.= Itd(1.42) .
Općenito, za sediment, sastav MNM proizvoda rastvorljivosti i
rastvorljivost je povezana s jednadžbama:
= ; (1.43)
Itd= S M.+n.⋅(mm.⋅ nn.) . (1.44)
Na rastvorljivosti sedimenta različiti faktori. Rastvorljivost
povećava se sediment elektrolita, ako smanjite koncentraciju u rješenju
jedan od njegovih jona (za povezivanje s malim spojnim vezom)
Sa niskim jonskim napajanjem rešenja kada su koeficijenti aktivnosti
rastvorljivost soli se približava radu aktivnosti.
Pravilo o rastvorljivosti proizvoda omogućava:
Izračunajte koncentraciju jona sa niskom topljivom soli u
zasićeno rješenje
Izračunajte koncentraciju reagensa - taložnik potreban za
praktično potpuna taloženja
Procijenite mogućnost formiranja talog u ovim uvjetima itd.
Stupanj hidrolize
Ispod stupanj hidrolize Razumije se kao dio soli podvrgnut hidrolizi, na ukupnu koncentraciju svojih jona u rješenju. Označava α
(ili hangude);
α
= (c.hydra / c.ukupno) · 100%
Gde c.hydra - broj molova hidrolizirane soli, c.općenito - ukupan broj molova rastvorene soli.
Stupanj hidrolize soli veća je od slabije kiseline ili baze, njegova formiranja.
Je kvantitativna karakteristika za hidrolizu.
gde Ka. - Disocijacija konstanta slabe kiseline proizvedene tokom hidrolize
za sol formirana jakom kiselinom i slabom bazom:
gde KB. - Stalno disocijacija slabe baze formirane hidrolizom
za sol formirana slabom kiselinom i slabom bazom:
U ovom su odjeljku apsolutna aktivnost, koeficijent aktivnosti, prosječni koeficijent aktivnosti i osmotski koeficijent. Posljednja dva koeficijenta korisna su kada su ovise o termodinamičkoj svojstvima rješenja na njihovom kompoziciji, ali njihovi teorijski izrazi su prilično nezgrapni.
Apsolutna aktivnost jonske ili neutralne komponente, široko koristi Guggengeim, određena je iz omjera
Ima prednost što se pretvara u nulu u odsustvu komponente, dok hemijski potencijal privlači u ovom slučaju u minus beskonačnosti. Pored toga, - bez dimenzija. Apsolutna aktivnost također ima prednost da se može tretirati s njom kao zajedničkom aktivnošću, a istovremeno ne ovisi o bilo kojoj sekundarnom standardnom stanju, što se može poduzeti za neke rješenje ili otapalo na određene temperature i tlačenje.
Za rastvorenu komponentu, vrijednost A, može se napisati dalje na sljedeći način:
gdje - Molane ili broj molova solvena po jedinici otapala (izraženo u gram-molekulima ili gram-joni po kilogramu otapala), y - koeficijent određene aktivnosti, neovisno o kompoziciji i električnom stanju , ali određeno rastvorenim komponentama i temperaturnim ovisnim i pritiskom. Za kondenzovane faze, ovisnost o pritisku često se zapostavlja.
Mogu se koristiti i druge vage koncentracije, ali koeficijent aktivnosti i stalni koeficijent mijenjaju se tako da ne ovisi o korištenoj skali koncentracije. Druga općenito prihvaćena ljestvica koncentracije je molarnost, ili broj molova po jedinici zapremine otopine (obično se izražava u molama po litri i označava se m), a odnos je povezan s ovom razmjerom
gde je molarnost komponente koeficijent aktivnosti, a konstantan koeficijent proporcionalnosti, sličan
Molandom je povezana s molitvom prema jednadžbi
gde - gustoća rešenja, - molekularna težina komponente ili G / G-Ion), a iznos ne uključuje otapalo označene donjim indeksom
Popularnost stubova među eksperimentatorima koje rade na fizičkoj hemiji očito je zbog činjenice da je lako dobiti izravno iz mase komponenti u rješenju, bez odvojene odluke gustine. Koncentracija u molaričkoj skali pogodnije je prilikom analiziranja transportnih procesa u rješenjima. Pored toga, molitva je posebno nezgodna ako je rastaljena sol uključena u regiju koncentracije, jer se molitva izgleda beskonačnosti. Možete koristiti picula molarskih frakcija, ali tada morate odlučiti kako razmisliti o disociranom elektrolitu. Masovna frakcija ima prednost što ovisi samo o masima komponenti, a također ne ovisi o razmjeri atomske vage, što je, kao što je poznato, promijenilo čak i posljednjih godina. Međutim, masovna frakcija ne razmatra jednostavno razmatra međusobno povezana svojstva rješenja (smanjenje zamrzavanja, povećati tačku ključanja, smanjenje pritiska pare), kao i svojstva razrijeđenih elektrolita. Jedino od ovih ljestvica varira temperaturnošću prilikom zagrijavanja ovog rješenja je molarska koncentracija.
Sekundarna standardna država potrebna za pronalazak ili izračunavanje od stanja liječenja u jedinicu određene kombinacije koeficijenata aktivnosti kao beskonačnog razrjeđivanja rješenja, I.E.
za sve takve kombinacije u kojima vrijednosti zadovoljavaju jednadžbu (13-3). Koeficijent aktivnosti bilo koje neutralne nedovršene komponente
pristupi jedinstvu jer su koncentracije svih rastvorenih tvari prezirne. Ako pretpostavimo da su koeficijenti aktivnosti bez dimenzija, tada imaju dimenziju, obrnute dimenzije. S obzirom na uslove (13-5) i (13-6) za utvrđivanje sekundarnih standardnih država, možemo reći da je odnos povezan sa
gde - gustoća čistog otapala
Za jonska komponenta ovisi o električnom stanju faze. Budući da su prihvaćeni neovisni o električnom stanju, zaključujemo da ovisi o ovoj državi. Slična se izjava odnosi na koeficijent aktivnosti. Suprotno tome, Guggenheim prihvata da ne ovisi i ne. Ovisi o električnom stanju. To nas dovodi do neovlaštene situacije kada treba ovisiti o kompoziciji u stalnom električnom stanju. Međutim, za rješenja različitih kompozicija još nije bilo moguće odrediti stalnu energiju.
Da bi se dalje ilustrirala priroda ovih koeficijenata aktivnosti, razmotrimo otopinu jedne elektrolite a, koji se udaraju na kations sa brojem minija sa brojem naplate - (postoji samo jedan elektrolit, tako da je gornji indeks i y izostavljen). Tada se patiometrijska koncentracija elektrolita može biti zastupljena kao
Pomoć jednakosti (12-3) može se izraziti hemijskim potencijalom na sljedeći način:
Budući da je neutralan, prema stanju (14-5), potrebno je da, na snazi \u200b\u200btakva definicija sekundarnog standardnog stanja dovodi do sljedeće kombinacije vrijednosti
Ovaj granični proces omogućava vam da dalje pronađete posao.
S bilo kojom nultom vrijednošću pomoću jednadžbe (14-10).
Rezimiranje ovih ideja, dolazimo do sljedećih zaključaka:
nedvosmisleno možete odrediti izraz vrste
za takva djela, čiji pokazatelji zadovoljavaju uvjet Guggenheim-a
Dakle, izbor sekundarnog standardnog stanja u skladu sa stanjem (14-5) omogućava vam zasebno utvrđivanje odgovarajućih djela poput
Ovi nalazi slijede iz činjenice da odgovarajući radovi elektrohemijski potencijali i apsolutna aktivnost
ne ovisite o električnom stanju u slučaju neutralnih jonskih kombinacija.
S druge strane, razlika i odnosi snimljeni u različitim fazama definiraju se nedvosmisleno, ali ovise o električnim stanjima faza. Njihove apsolutne vrijednosti u zasebnoj fazi nisu definirane, jer u primarnom standardnom stanju (na primjer, na 0 ° C i 1 bankomatu) ne sadrži informacije o električnom standardu. U skladu s tim, sekundarna standardna država uključuje i samo neutralne kombinacije komponenata. Stoga su vrijednosti za jonske komponente definirane ne jedini mogući način, a ova poteškoća može se prevazići dodjeljivanjem proizvoljne vrijednosti za jednu ionsku komponentu u svakoj otapalu na svakoj temperaturi. Međutim, u bilo kojoj aplikaciji jednadžba se može zapisati tako da se također zahtijeva samo proizvodi koji odgovaraju neutralnim kombinacijama iona.
Vratimo se na otopinu jednog elektrolita. Po definiciji, prosječni koeficijent aktivnosti u molani daje se izrazom
Gore navedena rasprava pokazuje da je ovaj prosječni koeficijent aktivnosti jedinstveno definiran i ne ovisi o električnom stanju rješenja. Takođe definiti iz omjera
tada jednakost (14-10) može biti napisana u obliku
Za rješenja jednog elektrolita, prosječni koeficijent aktivnosti mjeri se i tabelira
Naravno, termodinamička svojstva rješenja jedne elektrolite mogu se proučavati neelektrohemijom i bez detaljnog razmatranja njegove disocijacije. Na primjer, mjerenje pritiska pare ili zamrzavanja, može se dobiti ovisnost o hemijskom potencijalu i na koncentraciji. Prednost termodinamike je što nam omogućava proučavanje makroskopskih karakteristika sistema bez pozivanja na molekularne ideje ako se razne komponente brzo uravnotežuju jedno s drugim.
Da smo primijenili ravnopravnost (14-2) za elektrolit i isključili njegovu disocijaciju, oni bi dobili
Ovaj izraz se razlikuje od jednakosti (14-15) iznad sveg nedostatka multiplikatora V. Tako bi se trebalo razlikovati od i mora imati ovisnost o koncentraciji, značajno se razlikuje od ovisnosti, imamo
Shodno tome, s jednakošću (14-5), nije primjenjivo na utvrđivanje sekundarnog standardnog stanja za jednakost (14-16). Dolazimo do zaključka da
beskonačno razrjeđivanje značajno poznaju agregatno stanje rastvorene supstance. Te se informacije moraju uzeti u obzir pri odabiru komponente rješenja ako želimo koristiti stanje (14-5) za određivanje srednjeg standardnog stanja. S izuzetkom ove potrebe da odaberete još jednu sekundarno standardno stanje, sa strogo termodinamičkim gledištem, sasvim je legalno razmotriti elektrolit kao neosnovan, iako je to učinjeno, retko je. Stoga, pod koeficijentom aktivnosti znacit ćemo prosječni koeficijent aktivnosti ionskog elektrolita.
Slični pogledi se mogu razviti za molarni koncentracioni ljestvicu. U ovom se skali prosječni koeficijent aktivnosti elektrolita određuje iz omjera
