Neúplná oxidačná reakcia alkénov. Alkény II - Oxidačné štiepenie alkénov

Alkenes - sú to uhľovodíky, v ktorých molekulách existuje JEDNÁ dvojitá väzba C \u003d C.

Názvoslovie Alkenes:v názve sa objaví prípona -EN.

Prvým členom homológnej série je C2H4 (etén).

Pre najjednoduchšie alkény sa používajú aj historicky založené názvy:

Etylén (etén),

Propylén (propén),

Nomenklatúra často používa nasledujúce jednomocné alkénové radikály:

CH2-CH \u003d CH2

Alkenes typy izomérie:

1. Izomerizmus uhlíkových kostí: (vychádzajúc z C4H8 - buténu a 2-metylpropénu)

2. Izoméria polohy viacnásobnej väzby: (vychádzajúc z C4H8): butén-1 a butén-2.

3. Izoméria medzi triedami: od cykloalkány (začínajúce propénom):

C4H8 - butén a cyklobután.

4. Priestorová izoméria alkénov:

Pretože voľná rotácia okolo dvojitej väzby nie je možná, stáva sa to možné cis-transizoméria.

Alkény s dvoma atómami uhlíka v dvojitej väzbe rôzne alternatívy, môžu existovať vo forme dvoch izomérov, ktoré sa líšia v usporiadaní substituentov vzhľadom na rovinu π-väzby:

Chemické vlastnosti alkénov.

Alkény sa vyznačujú:

· adičné reakcie s dvojnými väzbami,

· oxidačné reakcie,

· substitučné reakcie v „bočnom reťazci“.

1. Adičné reakcie s dvojitou väzbou: čím je porušená menej silná π-väzba, vzniká nasýtená zlúčenina.

Jedná sa o elektrofilné adičné reakcie - AE.

1) Hydrogenácia:

CH3-CH \u003d CH2 + H2a CH3-CH2-CH3

2) Halogenácia:

CH3-CH \u003d CH2 + Br2 (roztok) a CH3-CHBr-CH2Br

Odfarbenie brómovej vody je kvalitatívnou reakciou dvojnej väzby.

3) Hydrohalogenácia:

CH3-CH \u003d CH2 + HBr a CH3-CHBr-CH3

(MARKOVNIKOVOVO PRAVIDLO: vodík je pripojený k najviac hydrogenovanému atómu uhlíka).

4) Hydratácia - vodovodná prípojka:

CH3-CH \u003d CH2 + HOH a CH3-CH-CH3

(pripojenie sa tiež koná podľa pravidla Markovnikova)

2. Pridanie bromovodíka k prítomnosť peroxidov (Kharashov efekt) je radikálny dodatok - AR

СН3-СН \u003d СН2 + HBr - (Н2О2) à СН3-СН2-СН2Br

(prebieha reakcia s bromovodíkom v prítomnosti peroxidu proti vláde Markovnikov )

3. Spaľovanie- úplná oxidácia alkénov kyslíkom na oxid uhličitý a vodu.

C2H4 + 3O2 \u003d 2CO2 + 2H20

4. Mierna oxidácia alkénov - wagnerova reakcia : reakcia so studeným vodným roztokom manganistanu draselného.

3CH3- CH \u003d CH2 + 2KMnO4 + 4H2O à 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2

OH OH

(vznikne diol)

Alkénové odfarbenie vodného roztoku manganistanu draselného je kvalitatívnou reakciou na alkény.

5. Silná oxidácia alkénov- horúci neutrálny alebo kyslý roztok manganistanu draselného. Prichádza k rozbitiu dvojitej väzby C \u003d C.

1. Pôsobením manganistanu draselného v kyslé prostredie v závislosti od štruktúry alkénovej kostry sa tvorí:

Fragment uhlíkového reťazca s dvojitou väzbou	Čo sa zmení na

\u003d CH -R	R– C.OOH karboxylová kyselina
= C. – R	ketónR – C. – R

CH3-C-1 H=C-2H2 + 2 KMn + 7O4 + 3H2SO4 a

CH3-C+3 OOH + C + 4O2 + 2Mn + 2SO4 + K2SO4 + 4H2O

2. Ak reakcia prebieha pri zahrievaní v neutrálnom prostredí, potom podľa toho získame draslík soľ:

Fragment reťazca s dvojitou väzbou	Čo sa zmení na
	К2СО3
\u003d CH -R	R– C.OOTO- soľ karboxylovej kyseliny
= C. – R	ketónR – C. – R

3CH3C-1H=ZO-2H2 +10 KMnO4 - tà 3 CH3 C.+ 3OO K + + 3K2C.+ 4O3 + 10MnO2 + 4H20 + KOH

6. Oxidáciakyslík etylénu v prítomnosti solí paládia.

CH2 \u003d CH2 + O2 - (kat) a CH3CHO

(acetaldehyd)

7. Chlórovanie a bromácia do bočného reťazca: ak sa reakcia s chlórom uskutočňuje na svetle alebo pri vysokej teplote, vodík sa nahradí v bočnom reťazci.

CH3-CH \u003d CH2 + Cl2 - (ľahký) a CH2-CH \u003d CH2 + HCl

8. Polymerizácia:

n CH3-CH \u003d CH2 a (-CH-CH2-) n

propylén ô polypropylén

ZÍSKANIE ALKÁNOV

Ja ... Praskanie alkány:	С7Н16 - (t) à CH3-CH \u003d CH2 + C4H10 Alken alkán
II. Dehydrohalogenácia halogénalkánovpôsobením alkoholového alkalického roztoku - reakcia VYLÚČENIE.	Zaitsevovo pravidlo: K eliminácii atómu vodíka v eliminačných reakciách dochádza hlavne z najmenej hydrogenovaného atómu uhlíka.
III... Dehydratácia alkoholov o zvýšená teplota (nad 140 ° C) za prítomnosti činidiel na odstránenie zápachu - oxidu hlinitého alebo koncentrovanej kyseliny sírovej - eliminačná reakcia.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4, t\u003e 140o) а à H2O + CH3- CH \u003d CH-CH3 (tiež sa podriaďuje Zaitsevovmu pravidlu)
IV... Dehalogenácia dihalogénalkánovs atómami halogénu na susedných atómoch uhlíkapôsobením aktívnych kovov.	CH2 Br-CH Br-CH3 + Mg-CH2 \u003d CH-CH3 + MgBr2 Môže sa použiť aj zinok.
V.... Dehydrogenácia alkánov pri 500 ° C:
VI... Neúplná hydrogenácia diénov a alkynov	С2Н2 + Н2 (nedostatok) - (kat) à С2Н4

ALCADIENES.

Jedná sa o uhľovodíky obsahujúce dve dvojité väzby. Prvým členom série je C3H4 (propadién alebo allén). Prípona sa zobrazuje v mene - DIEN .

Typy dvojitých väzieb v diénoch:

1. Izolované dvojité väzby oddelené v reťazci dvoma alebo viacerými väzbami σ:

CH2 \u003d CH - CH2 - CH \u003d CH2... Diény tohto typu vykazujú vlastnosti charakteristické pre alkény.

2. Kumulatívne dvojité väzby na jednom atóme uhlíka: CH2 \u003d C \u003d CH2 (Allen)

Takéto diény (allény) patria k pomerne zriedkavému a nestabilnému typu zlúčenín.

3. Konjugovať dvojité väzby oddelené jednou väzbou σ: CH2 \u003d CH - CH \u003d CH2

Konjugované diény majú charakteristické vlastnosti vďaka elektronickej štruktúre molekúl, a to kontinuálnej sekvencii štyroch atómov uhlíka sp2.

Izoméria dienov

1. Izoméria pozície dvojitých väzieb:

2. Izoméria uhlíková kostra:

3. Medzitrieda izoméria s alkínmi a cykloalkény ... Napríklad nasledujúce zlúčeniny zodpovedajú vzorcu C4H6:

4. Priestorové izoméria

Vykazujú sa diény, ktoré majú rozdielne substituenty na atómoch uhlíka na dvojitých väzbách, ako sú alkény cis-trans izoméria.

(1) Cis izomér (2) Trans izomér

Elektronická štruktúra konjugovaných diénov.

Molekula butadién-1,3 CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2obsahuje štyri atómy uhlíka v sp2 - hybridizovaný a má plochú štruktúru.

π-elektróny dvojitých väzieb tvoria jediný oblak π-elektrónov (konjugovaný systém ) a sú delokalizované medzi všetkými atómami uhlíka.

Početnosť väzieb (počet bežných elektrónových párov) medzi atómami uhlíka je stredná: neexistujú čisto jednoduché a čisto dvojité väzby. Štruktúra butadiénu presnejšie odráža vzorec s delokalizované „jeden a pol“ dlhopisy.

CHEMICKÉ VLASTNOSTI KONJUGOVANÝCH ALKADIÉNOV.

REAKCIE SPOJENIA S PRIPOJENÝMI DIÉNAMI.

K pridávaniu halogénov, halogenovodíkov, vody a ďalších polárnych reagencií dochádza elektrofilným mechanizmom (ako v alkénoch).

Okrem pridania na jednu z dvoch dvojitých väzieb (1,2-adícia) je pre konjugované diény charakteristická takzvaná 1,4-adícia, keď sa na reakcii zúčastňuje celý delokalizovaný systém dvoch dvojitých väzieb:

Pomer 1,2- a 1,4-adičných produktov závisí od reakčných podmienok (s rastúcou teplotou sa pravdepodobnosť adície 1,4-adície zvyčajne zvyšuje).

1. Hydrogenácia.

CH3-CH2-CH \u003d CH2 (1,2-produkt)

CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + H2

CH3-CH \u003d CH-CH3 (1,4-produkt)

V prítomnosti Ni katalyzátora sa získa úplný produkt hydrogenácie:

CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + 2 H2 - (Ni, t) a CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogenácia, hydrohalogenácia a hydratácia

1,4-pripojenie.

1,2-pripojenie.

S nadbytkom brómu sa na miesto zvyšnej dvojitej väzby pridá jeho ďalšia molekula za vzniku 1,2,3,4-tetrabrómbutánu.

3. Polymerizačná reakcia.

Reakcia prebieha prevažne podľa 1,4-mechanizmu s tvorbou polyméru s viacnásobnými väzbami, tzv guma :

nCH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 a (-CH2-CH \u003d CH-CH2-) n

izoprénová polymerizácia:

nCH2 \u003d C - CH \u003d CH2 а (-CH2-C \u003d CH-CH2-) n

CH3 CH3 (polyizoprén)

OXIDAČNÉ REAKCIE - mäkké, tvrdé a tiež horiace.

Postupujú rovnako ako v prípade alkénov - mierna oxidácia vedie k viacatómovému alkoholu a tvrdá oxidácia vedie k zmesi rôznych produktov, v závislosti od štruktúry diénu:

СН2 \u003d СН –СН \u003d СН2 + KMnO4 + H2O à СН2 - СН - СН - СН2 + MnO2 + KOH

Alkadiéni horia - na oxid uhličitý a vodu. С4Н6 + 5,5О2 à 4СО2 + 3Н2О

ZÍSKANIE ALCADIÉNOV.

1. Katalytická dehydrogenácia alkány (cez štádium tvorby alkénov). Týmto spôsobom sa divinyl získava v priemysle z butánu obsiahnutého v rafinačných plynoch a v súvisiacich plynoch:

Isoprén sa získava katalytickou dehydrogenáciou izopentánu (2-metylbutánu):

2. Lebedevova syntéza:

(katalyzátor - zmes oxidov Al2O3, MgO, ZnO

2 C2H5OH - (Al2O3, MgO, ZnO, 450 ° C) à CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + 2H20 + H2

3. Dehydratácia dvojsýtnych alkoholov:

4. Účinok alkoholového alkalického roztoku na dihalogénalkány (dehydrohalogenácia):

Štátny technologický inštitút v Petrohrade

(Technická univerzita)

Oddelenie organická chémia Fakulta 4

Skupina 476

Kurzová práca

Oxidácia alkénov

Študentka ……………………………………… Rytina A.I.

Učiteľ ……………………………… ... Piterskaya Yu.L.

St. Petersburg

Úvod

1. Epoxidácia (reakcia N. A. Prilezhaeva, 1909)

2. Hydroxylácia

2.1anti-Hydroxylácia

2.2syn-Hydroxylácia

3. Oxidačné štiepenie alkénov

4. Ozonolýza

5. Oxidácia alkénov v prítomnosti solí paládia

Záver

Zoznam použitých zdrojov

Úvod

Oxidácia je jednou z najdôležitejších a najrozšírenejších transformácií organických zlúčenín.

Oxidáciou v organickej chémii sa rozumejú procesy vedúce k vyčerpaniu zlúčeniny vodíkom alebo k jeho obohateniu kyslíkom. V tomto prípade dôjde k odstráneniu elektrónov z molekuly. Redukcia sa teda chápe ako oddelenie od molekuly organického kyslíka alebo pridanie vodíka k nej.

Pri redoxných reakciách sú oxidačné činidlá zlúčeniny s vysokou afinitou k elektrónom (elektrofily) a redukčné činidlá sú zlúčeniny s tendenciou darovať elektróny (nukleofily). Ľahkosť oxidácie zlúčeniny stúpa so zvyšovaním jej nukleofilnosti.

Pri oxidácii organických zlúčenín spravidla nedochádza k úplnému prenosu elektrónov, a teda k zmene valencie atómov uhlíka. Preto je koncept oxidačného stavu - podmieneného náboja atómu v molekule, počítaného na základe predpokladu, že molekula pozostáva iba z iónov - iba podmienený, formálny.

Pri zostavovaní rovníc redoxných reakcií je potrebné určiť redukčné činidlo, oxidačné činidlo a počet prijatých a prijatých elektrónov. Koeficienty sa spravidla vyberajú pomocou metódy elektrónovo-iónovej rovnováhy (metóda polovičnej reakcie).

Táto metóda zohľadňuje prechod elektrónov z jedného atómu alebo iónu na druhý, pričom sa berie do úvahy povaha média (kyslého, zásaditého alebo neutrálneho), v ktorom prebieha reakcia. Na vyrovnanie počtu atómov kyslíka a vodíka sa zavedú buď molekuly vody a protóny (ak je médium kyslé), alebo molekuly vody a hydroxidové ióny (ak je médium alkalické).

Pri písaní poloreakcií redukcie a oxidácie teda treba vychádzať zo zloženia iónov skutočne prítomných v roztoku. Látky, ktoré sú slabo disociované, slabo rozpustné alebo emitujú ako plyn, by sa mali písať v molekulárnej forme.

Ako príklad môžeme uviesť oxidáciu etylénu zriedeným vodným roztokom manganistanu draselného (Wagnerova reakcia). Počas tejto reakcie sa etylén oxiduje na etylénglykol a manganistan draselný sa redukuje na oxid manganičitý. Na mieste dvojitej väzby sú pripojené dva hydroxylové skupiny 1:

3C 2H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Redukčná polovičná reakcia: MnO4 ¯ + 2H20 + 3 e → MnO 2 + 4 OH ¯ 2

Oxidačná polovičná reakcia: С2H4 + 2OH - - 2 e → C 2 H 6 O 2 3

Nakoniec máme v iónovej forme:

2MnO 4 ¯ + 4H 2O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Po vykonaní nevyhnutných redukcií takýchto výrazov napíšeme rovnicu v molekulárnej forme:

3C 2H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3 C 2 H 6 O 2 + 2 MnO 2 + 2KOH.

Charakterizácia niektorých oxidantov

Kyslík

Vzduchový kyslík je široko používaný v technologických procesoch, pretože je najlacnejším oxidačným činidlom. Oxidácia kyslíkom vo vzduchu je však spojená s ťažkosťami pri riadení procesu, ktorý prebieha rôznymi smermi. Oxidácia sa zvyčajne uskutočňuje pri vysokých teplotách v prítomnosti katalyzátorov.

Ozón

Ozón O3 sa používa na získanie aldehydov a ketónov, ak je ťažké ich získať inými metódami. Najčastejšie sa ozón používa na vytvorenie štruktúry nenasýtených zlúčenín. Ozón sa získava pôsobením tichého elektrického výboja na kyslík. Jednou z významných výhod ozonizácie v porovnaní s chlórovaním je absencia toxínov po liečbe 2.

Manganistan draselný

Najbežnejšie používaným oxidačným činidlom je manganistan draselný. Činidlo je rozpustné vo vode (6,0% pri 20 ° C), ako aj v metanole, acetóne a kyseline octovej. Na oxidáciu sa používajú vodné (niekedy acetónové) roztoky KMn04 v neutrálnom, kyslom alebo zásaditom prostredí. Pri uskutočňovaní spôsobu v neutrálnom prostredí sa k reakčnej hmote pridávajú soli horčíka a hliníka alebo sa cez ne vedie oxid uhličitý, aby sa neutralizoval hydroxid draselný uvoľnený počas reakcie. Oxidačná reakcia KMnO4 v kyslom prostredí sa najčastejšie uskutočňuje v prítomnosti kyseliny sírovej. Alkalické médium počas oxidácie vytvára KOH tvorený počas reakcie alebo sa pôvodne pridáva do reakčnej hmoty. V mierne zásaditom a neutrálnom prostredí oxiduje KMnO 4 podľa rovnice:

KMnO 4 + 3 e + 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

v kyslom prostredí:

KMnO 4 + 5 e + 8H + \u003d K + + Mn 2+ + 4H203

Manganistan draselný sa používa na získanie 1,2-diolov z alkénov, na oxidáciu primárnych alkoholov, aldehydov a alkylarénov na karboxylové kyseliny, ako aj na oxidačné štiepenie uhlíkového skeletu mnohonásobnými väzbami.

V praxi sa zvyčajne používa pomerne veľký prebytok (viac ako 100%) KMnO4. Je to tak kvôli skutočnosti, že za normálnych podmienok sa KMnO4 čiastočne rozkladá na oxid manganičitý uvoľňovaním 02. Rozloží sa koncentrovanou H2S04 pri zahriatí za prítomnosti redukčných činidiel s výbuchom; zmesi manganistanu draselného a organických látok sú tiež výbušné 4.

Perkyseliny

Kyseliny peroctové a výkonné sa vyrábajú reakciou 25 - 90% peroxidu vodíka so zodpovedajúcou karboxylovou kyselinou podľa nasledujúcej reakcie:

RCOOH + H202 \u003d RCOOOH + H20

Kedy octová kyselina táto rovnováha sa vytvára pomerne pomaly a na urýchlenie tvorby perkyseliny sa obvykle pridáva ako katalyzátor kyselina sírová... Kyselina mravčia je sama o sebe dostatočne silná na to, aby zabezpečila rýchlu rovnováhu.

Kyselina pertrifluóroctová, ktorá sa získava v zmesi s kyselinou trifluóroctovou reakciou anhydridu kyseliny trifluóroctovej s 90% peroxidu vodíka, je ešte silnejším oxidačným činidlom. Kyselinu peroctovú je tiež možné získať z anhydridu kyseliny octovej a peroxidu vodíka.

Obzvlášť populárne je pevné m-chlórperbenzoová kyselina, pretože je s ňou relatívne bezpečne manipulované, pomerne stabilné a dá sa dlho skladovať.

Oxidácia nastáva v dôsledku uvoľneného atómu kyslíka:

RCOOOH \u003d RCOOH + [O]

Perkyseliny sa používajú na získanie epoxidov z alkénov, ako aj laktónov z alicyklických ketónov.

Peroxid vodíka

Peroxid vodíka je bezfarebná kvapalina miešateľná s vodou, etanolom a dietyléterom. 30% roztok H202 sa nazýva perhydrol. Vysoko koncentrovaný prípravok môže výbušne reagovať s organickými látkami. Pri skladovaní sa rozkladá na kyslík a vodu. Perzistencia peroxidu vodíka sa zvyšuje s riedením. Na oxidáciu sa používajú vodné roztoky rôznych koncentrácií (od 3 do 90%) v neutrálnom, kyslom alebo zásaditom prostredí.

H202 \u003d H20 + [O]

Pôsobením tohto činidla na a, β-nenasýtené karbonylové zlúčeniny v alkalickom prostredí vznikajú zodpovedajúce epoxyaldehydy a ketóny a perkyseliny sa syntetizujú oxidáciou karboxylových kyselín v kyslom prostredí. 30% roztok H202 v kyseline octovej oxiduje alkény na 1,2-dioly. Peroxid vodíka sa používa: na výrobu organických a anorganických peroxidov, perboritanu a peruhličitanu sodného; ako oxidačné činidlo v raketových palivách; pri príjme epoxidov, hydrochinónu, pyrokatecholu, etylénglykolu, glycerínu, urýchľovačov vulkanizácie tiuramovej skupiny atď .; na bielenie olejov, tukov, kožušín, kože, textilu, papiera; na čistenie germániových a kremíkových polovodičových materiálov; ako dezinfekčný prostriedok na neutralizáciu domácich a priemyselných odpadových vôd; v medicíne; ako zdroj O 2 v ponorkách; Н 2 О 2 je súčasťou Fentonovho činidla (Fe 2 + + Н 2 О 2), ktoré sa používa ako zdroj voľných radikálov OH v organickej syntéze 5.

Ruténium a tetroxidy osmia

Oxid osmičelý OsO4 je biely až bledožltý prášok s teplotou topenia. 40,6 ° C; t. kip. 131,2 ° C Sublimuje sa už pri izbovej teplote, je rozpustný vo vode (7,47 g v 100 ml pri 25 ° C), CCI4 (250 g v 100 g rozpúšťadla pri 20 ° C). V prítomnosti organických zlúčenín sčernie v dôsledku redukcie na OsO 2 6.

RuO 4 je zlatožltý hranol s pl. 25,4 ° C, pri izbovej teplote znateľne sublimuje. Stredne sa rozpustíme vo vode (2,03 g v 100 ml pri 20 ° С), veľmi dobre rozpustnej v CCI 4. Silnejšie oxidačné činidlo ako OsO 4. Nad 100 ° C exploduje. Rovnako ako tetroxid, aj osmium je vysoko toxické a drahé.

Tieto oxidačné činidlá sa používajú na oxidáciu alkénov na a-glykoly za miernych podmienok.

Dioxirans

Najčastejšie sa používa dimetyldioxirán a metyl (trifluórmetyl) dioxirán.

Najčastejšie dostávajú dioxirany v situ zo zodpovedajúcich ketónov a KHSO 5 (alebo K 2SO 4 KHSO 4 2 KHSO 5 (oxón)) v mierne zásaditom prostredí 7:

Dioxirány sa vyznačujú vysokou reaktivitou kombinovanou s dobrou selektivitou a používajú sa na oxidáciu neaktívnych väzieb C-H v alkánoch, na prípravu epoxidov z alkénov, na oxidáciu amínov, oxímov, sulfidov, sulfoxidov atď.

Oxidácia alkénov môže prebiehať v niekoľkých smeroch:

1) konzervácia uhlíkového skeletu molekuly; takto prebieha epoxidácia a hydroxylácia dvojitej väzby, čo vedie k tvorbe vicinálnych trans- alebo cis-glykolov.

2) s porušením dvojitej väzby; takto prebieha ozonolýza a úplná oxidácia alkénov, čo vedie k tvorbe rôznych druhov karbonylových zlúčenín a karboxylových kyselín.

V závislosti od typu oxidácie sa používajú rôzne oxidačné činidlá.

1. Epoxidácia (reakcia N. A. Prilezhaeva, 1909)

Acyklické a cyklické alkény interagujú s perkyselinami (perkyselinami) RCOOOH v nepolárnom, ľahostajnom prostredí za vzniku epoxidov (oxiranov), preto sa samotná reakcia nazýva epoxidačná reakcia.

Podľa modernej nomenklatúry IUPAC - trojčlenný cyklus s jedným atómom kyslíka sa nazýva oxirán.

Epoxidácia alkénov by sa mala považovať za synchrónny a koordinovaný proces, pri ktorom nie sú zapojené iónové medziprodukty, ako je hydroxylový katión OH +. Inými slovami, epoxidácia alkénov je proces syn- pridanie jedného atómu kyslíka na dvojnú väzbu s úplným zachovaním konfigurácie substituentov na dvojnej väzbe. 8

Pre epoxidáciu bol navrhnutý mechanizmus, ktorý je charakteristický pre konzistentné procesy.

Pretože napadnutie dvojitej väzby atómom kyslíka peroxykyseliny je rovnako pravdepodobné na oboch stranách roviny dvojitej väzby, výsledné oxirany sú buď mezo-formy alebo zmesi enantiomérov. Ako epoxidačné činidlá sa používajú nasledujúce perkyseliny: kyselina perbenzoová, m-chlórperbenzoová, monoperftalická, peroctová, trifluórperocetická a permurálna. Aromatické perkyseliny sa používajú vo forme jednotlivých reagencií, zatiaľ čo alifatické perkyseliny - CH3C03H, CF3C03H a HCO3H sa neizolujú jednotlivo, ale používajú sa po ich vzniku s interakciou 30% alebo 90%. peroxid vodíka a zodpovedajúca karboxylová kyselina. Perbenzoové a m-chlórperbenzoová kyselina sa získava oxidáciou kyseliny benzoovej a m-chlórbenzoová kyselina so 70% peroxidom vodíka v roztoku kyseliny metánsulfónovej alebo z chloridov kyselín týchto kyselín a peroxidu vodíka.

Získa sa kyselina monoperftalová podobná metóda z anhydridu kyseliny ftalovej a 30% peroxidu vodíka.

V súčasnosti si nachádza významné uplatnenie kyselina monoperoxyftalová vo forme horečnatej soli, ktorá sa môže používať v zmesiach organických rozpúšťadiel s vodou 9.

Na získanie oxiranov (epoxidov) sa pôvodne používali kyseliny perbenzoové alebo monoperftalátové 10:

V súčasnosti sa najčastejšie používa na epoxidáciu m-chlórperbenzoová kyselina. Na rozdiel od iných kyselín je stabilný počas dlhodobého skladovania (až 1 rok) a je absolútne bezpečné s ním manipulovať. Výťažky oxiranov sa získavajú oxidáciou acyklických a cyklických alkénov m-chlórperbenzoová kyselina v roztoku metylénchloridu, chloroformu alebo dioxánu, zvyčajne dosť vysoká 11.

Perkyseliny sa často vytvárajú priamo v reakčnej zmesi 90% peroxidu vodíka a karboxylovej kyseliny v metylénchloride.

Alkény s dvojnou väzbou konjugovanou s karbonylovou skupinou alebo iným akceptorovým substituentom sú neaktívne a je lepšie na ich oxidáciu použiť silnejšie oxidačné činidlá, ako je napríklad kyselina trifluórperoctová, ktorá sa získava z anhydridu kyseliny trifluóroctovej a 90% peroxidu vodíka v metylénchloride. Peroxykarboximidové kyseliny RC (NH) OOH sú nestabilné medziprodukty vznikajúce pri reakciách nitrilov s alkalickými roztokmi peroxidu vodíka 12:

Najjednoduchší oxirán, etylénoxid, sa priemyselne vyrába oxidáciou etylénu kyslíkom v prítomnosti striebra ako katalyzátora 13.

2. Hydroxylácia

Je známych veľa oxidačných činidiel, pomocou ktorých je za miernych podmienok možné k alkénom pridať dve hydroxylové skupiny.

Reakcia hydroxylácie alkénov, prebiehajúca za pôsobenia studeného roztoku manganistanu draselného a sprevádzaná jeho zafarbením, je známa ako Wagnerova reakcia (1888). V súčasnosti má málo syntetického použitia, pretože je sprevádzaný tvorbou významného množstva vedľajších produktov. Táto reakcia sa však môže použiť pri štúdiu štruktúry organickej zlúčeniny ako kvalitatívny test na dvojitú väzbu. Hydroxylácia cyklohexénu pôsobením vodného roztoku manganistanu draselného za studena sa najskôr uskutočnila pomocou V.V. Markovnikov. V súčasnosti sa oxid osmičelý (VIII) najčastejšie používa na hydroxyláciu alkénov (Kriegeova reakcia, 1936) 14.

Oxid osmičelý OsO4 je bezfarebná kryštalická látka, ktorá sa topí pri 40 ° C a je ľahko rozpustná v éteri. Keď sa cyklohexén oxiduje éterovým roztokom tohto činidla, vytvorí sa čierna zrazenina, ktorá je cyklickým esterom kyseliny osmičnej I 15:

Éter vzniká v dôsledku súčasného otvorenia dvojitej väzby uhlík-uhlík alkénu a dvoch dvojitých väzieb oxidu kovu. Tento ester sa potom hydrolyzuje pomocou siričitanu sodného ako katalyzátora. Produktom hydrolýzy je cis-cyklohexándiol-1,2 (II), v ktorom sa hydroxylové skupiny nachádzajú v p-oblasti, t.j. vpredu a vodíky sú v α-oblasti, t.j. vzadu.

2.1 anti-Hydroxylácia

Trojčlenný kruh oxiranov sa ľahko otvára pôsobením širokej škály nukleofilných reagencií. Hydrolýza oxiranov je katalyzovaná kyselinami aj zásadami. V obidvoch prípadoch sa tvoria vicinálne dioly, to znamená glykoly. Počas kyslej katalýzy v prvom stupni dochádza k protonácii atómu kyslíka oxiranu za tvorby cyklického oxóniového katiónu, ktorý sa otvára v dôsledku nukleofilného útoku molekuly vody 16:

Kľúčovým stupňom otvorenia kruhu, ktorý určuje rýchlosť celého procesu, je nukleofilný útok vody na protonovanú formu oxiránu. Z hľadiska mechanizmu je tento proces podobný otvoreniu bromóniového iónu počas nukleofilného útoku bromidovým iónom alebo iným nukleofilným činidlom. Z týchto pozícií by stereochemickým výsledkom mala byť formácia tranzu-glykoly v štiepení cyklických epoxidov. Skutočne iba pri hydrolýze cyklohexénoxidu alebo cyklopenténoxidu katalyzovanej kyselinou tranzu-1,2-dioly.

Teda dvojstupňový proces epoxidácie alkénu nasledovaný celkovou kyslou hydrolýzou epoxidu zodpovedá reakcii. anti-hydroxylácia alkénov.

Obidve etapy anti-hydroxylácia alkénov sa môže kombinovať, ak sa na alkén pôsobí vodným 30 - 70% peroxidom vodíka v kyseline mravčej alebo trifluóroctovej. Obe tieto kyseliny sú dostatočne silné na to, aby spôsobili otvorenie oxiránového kruhu.

Bázou katalyzované otvorenie oxiránového kruhu vedie tiež k tvorbe cyklických tranzu-glykoly.

V dôsledku toho je dvojstupňový proces epoxidácie alkénov nasledovaný alkalickou hydrolýzou epoxidov tiež reakciou anti-hydroxylácia alkénov.

2.2 syn-Hydroxylácia

Niektoré soli a oxidy prechodných kovov vo vyšších oxidačných stavoch sú účinnými činidlami syn-hydroxylácia alkénovej dvojnej väzby, ak sú obidve hydroxylové skupiny sú spojené z rovnakej strany dvojitej väzby. Oxidácia alkénov manganistanom draselným je jednou z najstarších metód syn-hydroxylácia dvojitej väzby - aj napriek svojim inherentným obmedzeniam je naďalej široko používaná. Cis-1,2-cyklohexándiol najskôr získal V.V. Markovnikov v roku 1878 hydroxyláciou cyklohexénu vodným roztokom manganistanu draselného pri 0 ° C.

Táto metóda bola ďalej vyvinutá v dielach ruského vedca E.E. Wagner preto syn-hydroxylácia alkénov pôsobením vodného roztoku manganistanu draselného sa nazýva Wagnerova reakcia. Manganistan draselný je silné oxidačné činidlo, ktoré je schopné nielen hydroxylovať dvojnú väzbu, ale aj štiepiť vznikajúci vicinálny diol. Aby sa čo najviac zabránilo ďalšej degradácii glykolov, musia sa reakčné podmienky starostlivo kontrolovať. V tomto prípade sú výťažky glykolu zvyčajne nízke (30 - 60%). Najlepšie výsledky sa dosiahnu, keď sa alkény hydroxylujú v mierne zásaditom prostredí (pH ~ 8 9) pri 0 až 5 ° C zriedeným 1% vodným roztokom KMn04.

Spočiatku oxidácia alkénov manganistanom draselným vytvára cyklický ester mangánu, ktorý sa okamžite hydrolyzuje na vicinálny diol.

Cyklický ester kyseliny mangánovej ako medziprodukt nebol izolovaný, ale jeho tvorba vyplýva z experimentov so značeným manganistanom draselným s 18 O: obidva atómy kyslíka v glykole sú značené počas oxidácie alkénu KMn1804. To znamená, že oba atómy kyslíka sa prenášajú z oxidačného činidla, a nie z rozpúšťadla - vody, čo je v dobrej zhode s navrhovaným mechanizmom.

Iná metóda syn-hydroxyláciu alkénov pôsobením oxidu osmičelého (Os2), OsO4, navrhol R. Kriege v roku 1936. Oxid osmičelý je bezfarebná, prchavá, kryštalická látka, ľahko rozpustná v éteri, dioxáne, pyridíne a iných organických rozpúšťadlách. Pri interakcii oxidu osmičelého s alkénmi v éteri alebo dioxáne vzniká čierna zrazenina cyklického esteru kyseliny osmia - osmát, ktorý sa dá ľahko izolovať jednotlivo. Pridanie Os04 k dvojnej väzbe sa v roztoku v pyridíne zreteľne urýchli. Rozklad osmátov na vicinálne glykoly sa dosahuje pôsobením vodného roztoku hydrogensiričitanu sodného alebo sírovodíka.

Výstupy produktu syn-hydroxylácia alkénov je pri tejto metóde výrazne vyššia ako pri použití manganistanu ako oxidačného činidla. Dôležitou výhodou Kriegeovej metódy je absencia produktov oxidačného štiepenia alkénov, čo je charakteristické pre oxidáciu manganistanom 18.

Oxid osmičelý je veľmi drahé a ťažko dostupné činidlo a je tiež toxický. Preto sa oxid osmičelý (VIII) používa na syntézu malého množstva ťažko dostupných látok, aby sa dosiahol najvyšší výťažok diolu. Pre zjednodušenie syn-hydroxylácia alkénov pôsobením Os04, bola vyvinutá technika, ktorá umožňuje použiť iba katalytické množstvo tohto činidla. Hydroxylácia alkénov sa uskutočňuje pomocou peroxidu vodíka v prítomnosti OsO4, napríklad:

Na záver môžeme uviesť stereochemický vzťah medzi alkénom cis- alebo tranzu-konfigurácia a konfigurácia výsledného vicinálneho diolu, ktorým môže byť cis- alebo tranzu-izomér, erytro- alebo treo-forma, mezo- alebo D, L-forma závislá od substituentov v alkéne 20:

Podobné stereochemické vzťahy sa pozorujú aj pri iných reakciách syn- alebo anti- pridanie viacerých väzieb vodíka, halogénvodíkov, vody, halogénov, hydridov bóru a ďalších činidiel.

3. Oxidačné štiepenie alkénov

Počas oxidácie alkénov alkalickým vodným roztokom manganistanu draselného po zahriatí alebo roztokom KMnO4 vo vodnej kyseline sírovej, ako aj počas oxidácie alkénov roztokom oxidu chromitého (Cr) 3 v kyseline octovej alebo dichrómanu draselného a kyseliny sírovej, pôvodne vytvorený glykol prechádza oxidačnou degradáciou. Konečným výsledkom je štiepenie uhlíkového skeletu v mieste dvojitej väzby a tvorba ketónov a (alebo) karboxylových kyselín ako konečných produktov v závislosti od substituentov na dvojnej väzbe. Ak oba atómy uhlíka v dvojitej väzbe obsahujú iba jednu alkylovú skupinu, konečným produktom dôkladnej oxidácie bude zmes karboxylových kyselín; tetrasubstituovaný alkén na dvojitej väzbe sa oxiduje na dva ketóny. Monosubstituované alkény s koncovými dvojitými väzbami sa štiepia na karboxylovú kyselinu a oxid uhličitý 21.

Kvôli nízkym výťažkom karboxylových kyselín a ketónov je reakcia vyčerpávajúcej oxidácie alkénov v klasická verzia nenašli široké uplatnenie a predtým sa používali hlavne na stanovenie štruktúry počiatočného alkénu z produktov deštruktívnej oxidácie. V súčasnosti sa oxidácia alkénov (R-CH \u003d CH-R a R-CH \u003d CH2) na karboxylové kyseliny (RCOOH) s použitím manganistanu alebo dichrómanu draselného uskutočňuje za podmienok katalýzy fázovým prenosom. Výťažok karboxylových kyselín presahuje 90%.

4. Ozonolýza alkénov

Reakcia alkénov s ozónom je najdôležitejšou metódou oxidačného štiepenia alkénov na dvojnej väzbe. Po mnoho desaťročí táto reakcia slúžila ako hlavná metóda na stanovenie štruktúry východiskového uhľovodíka a našla si uplatnenie aj pri syntéze rôznych karbonylových zlúčenín. Reakcia alkénu s ozónom sa uskutočňuje zavedením prúdu ~ 5% zmesi ozónu a kyslíka do roztoku alkénu v metylénchloride alebo etylacetáte pri -80 až 100 ° C. Koniec reakcie je riadený pomocou vzorka voľného ozónu s jodidom draselným. Mechanizmus tejto zvláštnej a zložitej reakcie sa ustanovil hlavne vďaka práci Kriegeho. Prvým produktom 1,3-dipolárnej cykloadície na dvojnú väzbu je takzvaný molozonid (1,2,3-trioxolán). Tento produkt je nestabilný a potom sa spontánne rozkladá s otvorením kruhu a tvorbou normálneho ozonidu (1,2,4-trioxolánu) 23 ako konečného produktu.

V súčasnosti sa všeobecne uznáva, že k transformácii molozonidu na obyčajný ozonid dochádza mechanizmom štiepenia - rekombinácie. Molozonid prechádza spontánnym otvorením nestabilného 1,2,3-trioxolánového kruhu za vzniku karbonylovej zlúčeniny a bipolárneho iónu, ktoré potom navzájom reagujú podľa 1,3-dipolárnej cykloadičnej schémy.

Vyššie uvedená schéma preskupenia molozonidu na normálny ozonid je potvrdená skutočnosťou, že ak je v reakčnej zmesi prítomná iná karbonylová zlúčenina ako „interceptor“ bipolárneho iónu pred úplnou tvorbou ozonidu, potom sa použije tzv. ozonid “. Teda napríklad s ozonilizáciou cis-stilbén v prítomnosti benzaldehydu značeného izotopom 18 O, štítok je súčasťou éteru, nie peroxidovým mostíkom ozonidu:

Tento výsledok je v dobrej zhode s tvorbou zmiešaného ozonidu po rekombinácii bipolárneho iónu so značeným benzaldehydom:

Ozonidy sú veľmi nestabilné zlúčeniny, ktoré sa výbušne rozkladajú. Nie sú izolované jednotlivo, ale sú štiepené pôsobením najrôznejších vladárov. Malo by sa rozlišovať medzi redukčnou a oxidačnou degradáciou. Počas hydrolýzy sa ozonidy pomaly rozkladajú na karbonylové zlúčeniny a peroxid vodíka. Peroxid vodíka oxiduje aldehydy na karboxylové kyseliny. Ide o takzvaný oxidačný rozklad ozonidov:

Počas oxidačného rozkladu ozonidov teda karboxylové kyseliny a / alebo ketóny, v závislosti od štruktúry východiskového alkénu. Ako oxidanty sa môžu použiť vzduchový kyslík, peroxid vodíka, perkyseliny alebo hydroxid strieborný. Najčastejšie sa v syntetickej praxi na tento účel používa peroxid vodíka v kyseline octovej alebo mravčej, ako aj peroxid vodíka v alkalickom prostredí.

V praxi sa metóda oxidačného rozkladu ozonidov používa hlavne na výrobu karboxylových kyselín.

Redukčný rozklad ozonidov má väčší význam. Najbežnejšie používanými redukčnými činidlami sú zinok a kyselina octová, trifenylfosfín alebo dimetylsulfid. V tomto prípade sú konečnými produktmi ozonolýzy aldehydy alebo ketóny, v závislosti od štruktúry pôvodného alkénu.

Z vyššie uvedených príkladov je zrejmé, že tetrasubstituovaný na alkéne s dvojnou väzbou počas ozonolýzy a následný redukčný rozklad ozonidu tvoria dva ketóny, zatiaľ čo trisubstituovaný alkén poskytuje ketón a aldehyd. Disubstituovaný symetrický alkén po ozonolýze vytvára dva aldehydy a alkény s terminálnou väzbou - aldehyd a formaldehyd.

Zaujímavou modifikáciou ozonolýzy je metóda, pri ktorej sa ako redukčné činidlo pre ozonid používa borohydrid sodný. V tomto prípade sú konečnými produktmi reakcie primárne alebo sekundárne alkoholy tvorené redukciou aldehydov respektíve cstónov.

Ozonolýza alkénov je zložitý, namáhavý a výbušný proces, ktorý si vyžaduje použitie špeciálneho zariadenia. Z tohto dôvodu boli vyvinuté ďalšie spôsoby oxidačného štiepenia alkénov na karbonylové zlúčeniny a karboxylové kyseliny, ktoré v syntetickej praxi úspešne nahradzujú ozonolýzovú reakciu.

Jeden z moderných prípravných spôsobov oxidačnej deštrukcie alkénov navrhol v roku 1955 R. Lemieux. Táto metóda je založená na hydroxylácii alkénov manganistanom draselným, po ktorom nasleduje štiepenie vicinálneho glykolu jodistanom sodným NaI04 pri pH ~ 7 8. Samotný jodistan neinteraguje s alkénom. Produktom tohto dvojstupňového oxidačného štiepenia sú ketóny alebo karboxylové kyseliny, pretože aldehydy sa za týchto podmienok tiež oxidujú na karboxylové kyseliny. Pri Lemieuxovej metóde nevzniká namáhavý problém separácie jedného z reakčných produktov, oxidu manganičitého, pretože oxid i manganičnan sa opäť oxidujú jodistanom na manganistanový ión. To umožňuje použitie iba katalytických množstiev manganistanu draselného. Ďalej uvádzame niektoré typické príklady oxidačnej degradácie alkénov Lemieux.

Citronellol, alkohol, ktorý je súčasťou ružového oleja, pelargónie a citrónového oleja, sa oxiduje zmesou manganistanu draselného a jodistanu sodného vo vodnom acetóne pri 5-10 ° C na kyselinu 6-hydroxy-4-metylhexánkarboxylovú v kvantitatívnom výťažku.

V inej verzii tejto metódy sa namiesto manganistanu draselného používajú katalytické množstvá oxidu osmičelého (Lemieux, Johnson 1956). Zvláštnou výhodou kombinácie Os04 a NaI04 je to, že umožňuje zastavenie oxidácie v aldehydovom stupni. Oxid osmičelý sa pridáva k alkénovej dvojnej väzbe za vzniku osmátu, ktorý sa oxiduje jodistanom sodným na karbonylové zlúčeniny s regeneráciou oxidu osmičelého.

Namiesto oxidu osmičelého sa môže použiť oxid ruteničitý RuO4. Oxidačná deštrukcia alkénov podľa Lemieux-Johnsona vedie k rovnakým produktom ako ozonolýza s redukčným rozkladom ozonidov.

Z hľadiska typického pre modernú organickú chémiu to znamená, že kombinácia OsO4-Naio4 je syntetický ekvivalent reakcie ozonolýzy alkénov s následným redukčným štiepením. Rovnako oxidácia alkénov zmesou manganistanu a jodistanu je syntetickým ekvivalentom ozonolýzy s oxidačným rozkladom ozonidov.

Oxidácia alkénov teda nie je len kombináciou prípravných metód prípravy alkoholov, epoxidov, diolov, aldehydov, ketónov a karboxylových kyselín; je to tiež jeden z možných spôsobov, ako vytvoriť štruktúru východiskového alkénu. Podľa výsledku, oxidačnej deštrukcie alkénu, je možné určiť polohu dvojnej väzby v molekule, zatiaľ čo stereochemický výsledok syn- alebo proti-hydroxylácia alkénu nám umožňuje dospieť k záveru o jeho geometrii.

5. Oxidácia alkénov v prítomnosti solí paládia

Významné množstvo výskumu sa venovalo oxidácii alkénov na karbonylové zlúčeniny pomocou chloridu paládnatého, hlavne kvôli dôležitosti reakcie pre získanie acetaldehydu z etylénu pre priemysel (Wackerov proces). Počas oxidácie sa chlorid paládnatý redukuje na paládium a takýto postup by bol obmedzene zaujímavý, keby nebolo skutočnosti, že drahý chlorid paládnatý je možné použiť v katalytických množstvách v prítomnosti druhého oxidačného činidla, najčastejšie medi (II ) chlorid, ktorý oxiduje paládium na paládium (II), pričom sa redukuje na meď (I). Reoxidácia medi (I) na meď (II) sa môže uskutočňovať pomocou vzdušného kyslíka, takže celkový postup je veľmi atraktívny, pretože metóda priemyselnej oxidácie.

Etylén sa ľahko oxiduje na acetaldehyd 28:

Predpokladaný mechanizmus 29:

Reakcia prebieha v kyslom prostredí, nie je sprevádzaná zmenou počtu atómov uhlíka v molekule etylénu a je v súčasnosti hlavným zdrojom acetaldehydu v priemysle.

Oxidácia etylénových homológov za rovnakých podmienok nastáva na najmenej hydrogenovanom atóme uhlíka dvojitej väzby za tvorby ketónov. Pri oxidácii propénu sa získa najmä acetón a pri oxidácii cyklohexénu sa získa cyklohexanón.

Záver

Oxidačná reakcia je dôležitou skupinou reakcií s dvojnou väzbou. Vo všeobecnosti majú oxidačné reakcie v organickej chémii osobitné miesto. Pri zvažovaní týchto reakcií je potrebné brať do úvahy nielen povahu oxidovanej organickej zlúčeniny, ale aj povahu oxidačného činidla, prítomnosť alebo neprítomnosť katalyzátora, prostredie, v ktorom reakcia prebieha, atď.

Preto si človek musí veľmi často pamätať oxidanty a podmienky ich použitia, aby získal požadovaný oxidačný produkt. Napríklad oxidačná reakcia alkénov so zriedeným roztokom manganistanu draselného vedie k tvorbe diolov (glykolov), zatiaľ čo koncentrovaný roztok manganistanu draselného ničí molekulu alkénu na dvojnej väzbe za tvorby produktov obsahujúcich kyslík. Rovnaké oxidačné činidlo v rôznych prostrediach teda poskytuje rôzne oxidačné produkty.

Spomedzi oxidačných reakcií sa považuje za najdôležitejšia nami uvažovaná ozonizačná reakcia, ktorá nám umožňuje stanoviť štruktúru počiatočného alkénu konečnými produktmi. V tejto práci boli zvážené hlavné reakcie oxidácie alkénov a katalyzátorov, ktoré sa používajú v priebehu oxidačných procesov.

Zoznam použitých zdrojov:

1) Reutov O.A. Organická chémia. V 4 častiach. 1.-M.: BINOM. Znalostné laboratórium, 2004.-567s.

2) Remy G. Kurz anorganickej chémie. T. 1.M.: Vydavateľstvo zahraničnej literatúry, 1963. - 920 s.

3) Kazakov D.V., Voloshin A.I., Kazakov V.P., Shereschovets V.V., Kabalnova N.N. Chémia a chemiluminiscencia dioxiranov. Moskva: Nauka, 1999

4) Tráva V.F . Organická chémia: Učebnica pre univerzity: In 2 t / V.F. Traven. - M.: ICC „Akademkniga“, 2004. - T. 1

5) Haynes A. Metódy oxidácie organických zlúčenín. Alkány, alkény, alkíny a arény. Moskva: Mir, 1988.

6) Morrison R., Boyd R. „Organic Chemistry“ M .: Mir, 1974

7) Shabarov Yu.S. „Organická chémia“, časť 1 M .: Chemistry 1994

8) Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Organická chémia: Učebnica pre univerzity. - 5. vydanie, Prepracované. A ďalšie - SPb.: "Ivan Fedorov", 2002.-624 s.

9) Ľ. Fieser, M. Fieser Organická chémia - pokročilý kurz - 1. ročník, „Chemistry“, 1969, 688 s.

10) Plotnikov V.F., Piterskaya Yu.L. Alkenes. Učebnica. -SPb: SPbGTI (TU) -2003. -20 s.

11) Neiland O. Ya. Kapitola II. Alkenes // Organic chemistry: Textbook. pre chem. univerzity. - M: „Stredná škola“, 1990.

12) Marec D. Organická chémia: v 4 objemoch / per. z angličtiny - M.: Mir, 1987. - T. 4 470 s.

13) Terney A. Moderná organická chémia: v 2 zväzkoch - M.: Mir, 1981.

14) Hauptmann Z., Grefe Y., Remane H. „Organic chemistry“ M .: Chemistry, 1979

15) Dryuk V.G., Malinovskij M.S. „Kurz organickej chémie“ Kyjev: Škola Višcha 1987

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Organická chémia: Učebnica pre univerzity, s. 85

26 26 tráva Abstrakt \u003e\u003e Chémia

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O b) Pri oxidácia alkény so zriedeným roztokom manganistanu draselného sa tvoria ... do dvojitej väzby. c) Keď je ťažké oxidácia alkény vriaci roztok manganistanu draselného v kyslom ...

Teória všeobecnej chémie s prvkami vyučovacích metód

Cheat Sheet \u003e\u003e Chémia

Metóda získavania karbonylových zlúčenín - oxidácia alkoholy. Ako oxidačné činidlo môžete ... výťažok ~ 90%) 5. Oxidácia alkény... Aldehydy a ketóny sa dostanú oxidácia uhľovodíky etylénovej série ... nie sú hydratované. 7. Reakcie oxidácia... Aldehydy a ketóny ...

Oxirane (epoxidy)

Abstrakt \u003e\u003e Chémia

...) 3,4-epoxy-1-butén Metódy získavania oxiranov Oxidácia alkény perkyseliny Najbežnejšie používaná metóda ... kyselina 1,2-epoxycyklo-m-chlórbenzoová kyselina hexánová Oxidácia alkény organických perkyselín je sprevádzané pridaním kyslíka ...

Všeobecné informácie o alkoholoch. Polyoly

Abstrakt \u003e\u003e Chémia

...) možno získať oxidácia alkény manganistan alebo tetroxid draselný .... Popíšte reakčný mechanizmus Oxidácia polyoly Oxidácia etylénglykol postupuje inak, ... mechanizmy: (m 21) Periodické oxidácia glycerol vedie k tvorbe formaldehydu ...

18. Redoxné reakcie (pokračovanie 2)

18.9. OVR za účasti organických látok

V OVR organická hmota s anorganickými organickými látkami sú najčastejšie redukčné činidlá. Keď sa teda organická hmota spáli v prebytku kyslíka, vždy sa vytvorí oxid uhličitý a voda. Pri použití menej aktívnych oxidantov sú reakcie komplikovanejšie. V tejto časti sú uvažované iba reakcie zástupcov najdôležitejších tried organických látok s niektorými anorganickými oxidantmi.

Alkenes. Mierna oxidácia prevádza alkény na glykoly (dvojsýtne alkoholy). Redukujúce atómy v týchto reakciách sú atómy uhlíka spojené dvojnou väzbou.

Reakcia s roztokom manganistanu draselného prebieha v neutrálnom alebo slabo alkalickom prostredí takto:

C 2 H 4 + 2 KMnO 4 + 2 H 2 O CH 2OH - CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH (chladenie)

Za ťažších podmienok vedie oxidácia k prerušeniu uhlíkového reťazca na dvojitej väzbe a tvorbe dvoch kyselín (v silne alkalickom prostredí - dve soli) alebo kyseliny a oxidu uhličitého (v silne zásaditom prostredí - soľ a uhličitan). ):

1) 5CH3CH \u003d CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CH3COOH + 5C 2H5 COOH + 8MnSO4 + 4K2S04 + 17H20 (vykurovanie)

2) 5CH3CH \u003d CH2 + 10KMnO4 + 15H2S04 5CH3COOH + 5CO 2 + 10MnSO4 + 5K2S04 + 20H20 (ohrev)

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6 KMnO 4 + 10 KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6 H 2 O + 6 K 2 MnO 4 (kúrenie)

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10 KMnO 4 + 13 KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8 H 2 O + 10 K 2 MnO 4 (kúrenie)

Dichroman draselný v prostredí kyseliny sírovej oxiduje alkény podobne ako v reakciách 1 a 2.

Alkyne. Alkíny začínajú oxidovať za o niečo drsnejších podmienok ako alkény, takže zvyčajne oxidujú trojitým rozbitím uhlíkového reťazca. Rovnako ako v prípade alkánov, aj tu sú redukujúcimi atómami atómy uhlíka spojené v tomto prípade trojitou väzbou. Pri reakciách sa vytvárajú kyseliny a oxid uhličitý. Oxidácia sa môže uskutočňovať manganistanom alebo dichrómanom draselným v kyslom prostredí, napríklad:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (vykurovanie)

Niekedy je možné izolovať medziprodukty oxidácie. V závislosti od polohy trojitej väzby v molekule sú to buď diketóny (R1-CO-CO-R2) alebo aldoketóny (R-CO-CHO).

Acetylén sa môže oxidovať manganistanom draselným v mierne zásaditom prostredí na oxalát draselný:

3C 2 H 2 + 8 KMnO 4 \u003d 3 K 2 C 2 O 4 + 2 H 2 O + 8 MnO 2 + 2KOH

V kyslom prostredí oxidácia pokračuje na oxid uhličitý:

C 2 H 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 \u003d 2 CO 2 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO 4

Homológy benzénu. Homológy benzénu sa môžu oxidovať roztokom manganistanu draselného v neutrálnom prostredí na benzoan draselný:

C 6 H 5 CH 3 + 2 KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O (pri varení)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 MnO 2 + KOH (po zahriatí)

Oxidácia týchto látok dichrómanom alebo manganistanom draselným v kyslom prostredí vedie k tvorbe kyseliny benzoovej.

Alkoholy. Produktom priamej oxidácie primárnych alkoholov sú aldehydy a sekundárnych alkoholov ketóny.

Aldehydy, ktoré vznikajú pri oxidácii alkoholov, sa ľahko oxidujú na kyseliny, a preto sa aldehydy z primárnych alkoholov získavajú oxidáciou pomocou dichrómanu draselného v kyslom prostredí pri teplote varu aldehydu. Odparujúce sa aldehydy nemajú čas na oxidáciu.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O (vykurovanie)

S nadbytkom oxidačného činidla (KMnO4, K2Cr207) v akomkoľvek médiu sa primárne alkoholy oxidujú na karboxylové kyseliny alebo ich soli a sekundárne alkoholy na ketóny. Terciárne alkoholy sa za týchto podmienok neoxidujú a metylalkohol sa oxiduje na oxid uhličitý. Všetky reakcie prebiehajú pri zahriatí.

Dvojsýtny alkohol, etylénglykol HOCH 2 – CH 2 OH, ktorý sa v kyslom prostredí zahrieva v roztoku KMnO 4 alebo K 2 Cr 2 O 7, ľahko sa oxiduje na oxid uhličitý a vodu, ale niekedy medziprodukty (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH atď.).

Aldehydy. Aldehydy sú dosť silné redukčné činidlá, a preto sa ľahko oxidujú rôznymi oxidačnými činidlami, napríklad: KMn04, K2Cr207, OH. Všetky reakcie prebiehajú pri zahriatí:

3CH 3CHO + 2KMnO4 \u003d CH3COOH + 2CH3 COOK + 2MnO2 + H20
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O
CH3CHO + 2OH \u003d CH3COONH4 + 2Ag + H20 + 3NH3

Formaldehyd s nadbytkom oxidačného činidla sa oxiduje na oxid uhličitý.

18.10. Porovnanie redoxnej aktivity rôznych látok

Z definícií pojmov „oxidujúci atóm“ a „redukujúci atóm“ vyplýva, že atómy v najvyššom oxidačnom stave majú iba oxidačné vlastnosti. Naopak, atómy v stave najnižšej oxidácie majú iba redukčné vlastnosti. Atómy v stredných oxidačných stavoch môžu byť oxidačné aj redukčné činidlá.

Súčasne iba na základe stupňa oxidácie nie je možné jednoznačne posúdiť redoxné vlastnosti látok. Ako príklad uveďme zlúčeniny prvkov skupiny VA. Zlúčeniny dusíka (V) a antimónu (V) sú viac či menej silné oxidanty, zlúčeniny bizmutu (V) sú veľmi silné oxidanty a zlúčeniny fosforu (V) nemajú prakticky žiadne oxidačné vlastnosti. V tomto a v ďalších podobných prípadoch záleží na tom, ako veľmi je daný oxidačný stav charakteristický pre daný prvok, teda ako stabilné sú zlúčeniny obsahujúce atómy daného prvku v tomto oxidačnom stave.

Akýkoľvek ORR prúdi v smere tvorby slabšieho oxidačného činidla a slabšieho redukčného činidla. Všeobecne možno možnosť akejkoľvek ORR, ako aj akejkoľvek inej reakcie, určiť znakom zmeny Gibbsovej energie. Na kvantifikáciu redoxnej aktivity látok sa navyše používajú elektrochemické charakteristiky oxidačných činidiel a redukčných činidiel (štandardné potenciály redoxných párov). Na základe týchto kvantitatívnych charakteristík je možné zostrojiť sériu redoxnej aktivity rôznych látok. Séria kovových napätí, ktoré poznáte, je konštruovaná presne týmto spôsobom. Táto séria umožňuje porovnať redukčné vlastnosti kovov vo vodných roztokoch za štandardných podmienok ( s \u003d 1 mol / l, T \u003d 298,15 K), ako aj oxidačné vlastnosti jednoduchých aquacations. Ak sú ióny (oxidačné činidlá) umiestnené v hornom riadku tohto radu a atómy kovov (redukčné činidlá) sú umiestnené v spodnom rade, potom bude ľavá strana tohto radu (pred vodíkom) vyzerať takto:

V tomto riadku sa oxidačné vlastnosti iónov (horný riadok) zvyšujú zľava doprava a redukčné vlastnosti kovov (spodný riadok) naopak zľava doprava.

Berúc do úvahy rozdiely v redoxnej aktivite v rôznych prostrediach, je možné skonštruovať podobné série pre oxidanty. Pre reakcie v kyslom prostredí (pH \u003d 0) sa tak získa „pokračovanie“ v rade kovových aktivít v smere zvyšovania oxidačných vlastností.

Rovnako ako v rade kovových aktivít, aj v tomto rade sa oxidačné vlastnosti oxidantov (horný rad) zvyšujú zľava doprava. Pomocou tejto série je ale možné porovnať redukčnú aktivitu redukčných činidiel (spodný riadok), iba ak sa ich oxidovaná forma zhoduje s oxidačnou formou uvedenou v hornom riadku; v takom prípade je zosilnený sprava doľava.

Pozrime sa na niekoľko príkladov. Aby sme zistili, či je táto ORR možná, použijeme všeobecné pravidlo, ktoré určuje smer oxidácie zotavovacie reakcie (reakcie prebiehajú v smere tvorby slabšieho oxidačného činidla a slabšieho redukčného činidla).

1. Je možné získať kobalt s horčíkom z roztoku CoS04?
Horčík je silnejšie redukčné činidlo ako kobalt a ióny Co 2 sú silnejšie oxidanty ako ióny Mg 2, preto je to možné.
2. Je možné v kyslom prostredí oxidovať meď na CuCl2 roztokom FeCl3?
Pretože ióny Fe 3B sú silnejšie oxidanty ako ióny Cu 2 a meď je silnejšie redukčné činidlo ako ióny Fe 2, je to možné.
3. Je možné získať roztokom FeCl3 fúkaním kyslíka cez roztok FeCl2 okyslený kyselinou chlorovodíkovou?
Zdá sa, že nie, pretože v našej sérii je kyslík vľavo od iónov Fe 3 a je slabším oxidantom ako tieto ióny. Ale vo vodnom roztoku sa kyslík prakticky nikdy nezredukuje na H202, v tomto prípade sa redukuje na H20 a prebieha medzi Br2 a Mn02. Preto je takáto reakcia možná, prebieha však pomerne pomaly (prečo?).
4. Je možné v kyslom prostredí oxidovať H 2 O 2 manganistanom draselným?
V tomto prípade sú redukčné činidlo a redukčné činidlo H202 silnejšie ako ióny Mn 2B a ióny MnO 4 sú oxidačné činidlá silnejšie ako kyslík tvorený z peroxidu. Preto je to možné.

Podobná séria postavená pre ORR v alkalickom prostredí je nasledovná:

Na rozdiel od série „kyselín“ nemožno túto sériu používať v spojení s rozsahom aktivity kovov.

Metóda elektrónovo-iónovej rovnováhy (metóda polovičných reakcií), intermolekulárna ORR, intramolekulárna ORR, disutácia ORR (disproporcionácia, samooxidácia-samoliečba), mutácia ORR, pasivácia.

Pomocou metódy elektrónovo-iónovej rovnováhy zostavte rovnice reakcií, ku ktorým dôjde, keď sa do roztoku manganistanu draselného okysleného kyselinou sírovou pridá roztok a) H2S (presnejšie S8); b) KHS; c) K2S; d) H2S03; e) KHS03; f) K2S03; e) HN02; g) KNO2; i) KI (I2); j) FeS04; k) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3CHO; m) (COOH) 2 (C02); n) K2C204. Ďalej sú oxidačné produkty v prípade potreby uvedené v zátvorkách.
Vytvorte rovnice pre reakcie, ktoré prebiehajú pri prechode nasledujúcich plynov cez roztok manganistanu draselného okysleného kyselinou sírovou: a) C2H2 (C02); b) C2H4 (C02); c) C3H4 (propín) (C02 a CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; f) HCHO.
To isté, ale roztok redukčného činidla sa pridá k neutrálnemu roztoku manganistanu draselného: a) KHS; b) K2S; c) KHS03; d) K2S03; e) KNO2; f) KI.
To isté, ale do roztoku manganistanu draselného sa predtým pridal roztok hydroxidu draselného: a) K2S (K2S04); b) K2S03; c) KNO2; d) KI (KIO 3).
Pripravte rovnice pre nasledujúce reakcie v roztoku: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
b) KMn04 + HCl ...;
c) KMnO4 + HBr ...;
d) KMnO 4 + HI ...
Vytvorte nasledujúce rovnice pre ORP oxidu manganičitého:
K okysleniu kyselinou sírovou roztokom dvojchrómanu draselného boli pridané roztoky nasledujúcich látok: a) KHS; b) K2S; c) HN02; d) KNO2; e) KI; f) FeS04; g) CH3CH2CHO; i) H2S03; j) KHS03; k) K 2 SO 3. Vytvorte rovnice prebiehajúcich reakcií.
Roztokom prechádzali rovnaké, ale nasledujúce plyny: a) H2S; b) SO 2.
K roztoku chromanu draselného obsahujúcemu hydroxid draselný sa pridali roztoky a) K2S (K2S04); b) K2S03; c) KNO2; d) KI (KIO 3). Vytvorte rovnice prebiehajúcich reakcií.
K roztoku chloridu chromitého sa pridával roztok hydroxidu draselného, \u200b\u200bkým sa nerozpustila pôvodne vytvorená zrazenina, a potom brómová voda. Vytvorte rovnice prebiehajúcich reakcií.
To isté, ale v poslednom stupni sa pridal roztok peroxodisíranu draselného K2S208, ktorý sa počas reakcie redukoval na síran.
Zostavte rovnice reakcií prebiehajúcich v roztoku:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrS04 + FeCl3; c) CrS04 + H2S04 + 02;

d) CrS04 + H2S04 + Mn02; e) CrS04 + H2S04 + KMn04.

Zostavte rovnice pre reakcie medzi tuhým oxidom chrómovým a nasledujúcimi látkami: a) C; b) CO; c) S (S02); d) H2S; e) NH3; f) C2H5OH (C02 a H20); g) CH3COCH3.
Vytvorte rovnice pre reakcie, ktoré prebiehajú po pridaní nasledujúcich látok k koncentrovanej kyseline dusičnej: a) S (H2S04); b) P4 ((HP03) 4); c) grafit; d) Se; e) 12 (HIO3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; k) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe (OH) 2; c) P203; m) As203 (H3As04); y) ako 2S3; t) Fe (N03) 2; x) P4010; c) Cu 2 S.
To isté, ale pri prechode nasledujúcich plynov: a) CO; b) H2S; c) N20; d) NH3; e) NO; f) H2S; g) Ahoj.
Reakcie budú prebiehať rovnakým alebo odlišným spôsobom v nasledujúcich prípadoch: a) kúsok horčíka bol umiestnený do vysokej skúmavky, ktorá bola z dvoch tretín naplnená koncentrovanou kyselinou dusičnou; b) kvapka koncentrovanej kyseliny dusičnej bola umiestnená na povrch horčíkovej platne? Napíšte reakčné rovnice.
Aký je rozdiel medzi reakciou koncentrovanej kyseliny dusičnej s kyselinou sírovodíkovou a s plynným sírovodíkom? Napíšte reakčné rovnice.
Bude ORS postupovať rovnakým spôsobom, keď sa k koncentrovanému roztoku kyseliny dusičnej pridá bezvodý kryštalický sulfid sodný a jeho 0,1 M roztok?
Na zmes nasledujúcich látok sa pôsobilo koncentrovanou kyselinou dusičnou: Cu, Fe, Zn, Si a Cr. Vytvorte rovnice prebiehajúcich reakcií.
Zostavte rovnice pre reakcie, ktoré prebiehajú po pridaní nasledujúcich látok k zriedenej kyseline dusičnej: a) I 2; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe (OH) 2; i) Fe (OH) 3; j) MnS; l) Cu2S; m) CuS; m) CuO; n) Na2Scr; p) Na2Sp; c) P4O10.
Aké procesy nastanú pri prechode zriedeným roztokom kyseliny dusičnej a) amoniak, b) sírovodík, c) oxid uhličitý?
Zostavte rovnice reakcií, ktoré nastanú po pridaní nasledujúcich látok ku koncentrovanej kyseline sírovej: a) Ag; b) Cu; c) grafit; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaCl cr; g) C2H5OH.
Keď sa sírovodík nechá prechádzať studenou koncentrovanou kyselinou sírovou, vytvárajú sa S a SO2, horúca koncentrovaná H2S04 oxiduje síru na S02. Napíšte reakčné rovnice. Ako bude prebiehať reakcia medzi horúcou koncentrovanou H2S04 a sírovodíkom?
Prečo sa chlorovodík získava spracovaním kryštalického chloridu sodného s koncentrovanou kyselinou sírovou, zatiaľ čo sa touto metódou nezíska bromovodík a jodovodík?
Zostavte rovnice reakcií prebiehajúcich počas interakcie zriedenej kyseliny sírovej s a) Zn, b) Al, c) Fe, d) chrómu v neprítomnosti kyslíka, e) chrómu vo vzduchu.
Zostavte rovnice reakcií charakterizujúcich redoxné vlastnosti peroxidu vodíka:

V ktorej z týchto reakcií je peroxid vodíka oxidačným činidlom a v ktorej redukčným činidlom?

Aké reakcie prebiehajú pri zahrievaní nasledujúcich látok: a) (NH4) 2CrO4; b) NaN03; c) CaC03; d) Al (N03) 3; e) Pb (N03) 3; f) AgN03; g) Hg (N03) 2; i) Cu (N03) 2; j) CuO; k) NaCl04; m) Ca (Cl04) 2; m) Fe (N03) 2; n) PC15; p) MnCl4; c) H2C204; m) LiN03; y) HgO; t) Ca (N03) 2; x) Fe (OH) 3; v) CuCl2; h) KC133; w) KCl02; y) CrO 3?
Po naliatí horúcich roztokov chloridu amónneho a dusičnanu draselného dôjde k reakcii sprevádzanej vývojom plynu. Napíšte rovnicu pre túto reakciu.
Zostavte rovnice reakcií prebiehajúcich pri prechode studeným roztokom hydroxidu sodného a) chlóru, b) brómových pár. To isté, ale prostredníctvom horúceho riešenia.
Pri interakcii s horúcim koncentrovaným roztokom hydroxidu draselného prechádza selén dismutáciou na najbližšie stabilné oxidačné stavy (–II a + IV). Vytvorte rovnicu pre túto hodnotu OVR.
Za rovnakých podmienok podlieha síra podobnej dismutácii, ale prebytok síry reaguje so siričitanovými iónmi za vzniku tiosíranových iónov S203. Vytvorte rovnice prebiehajúcich reakcií. ;
Zostavte rovnice elektrolýznych reakcií: a) roztok dusičnanu meďnatého so striebornou anódou, b) roztok dusičnanu olovnatého s anódou medi.

Skúsenosti 1. Oxidačné vlastnosti manganistanu draselného v kyslom prostredí. Pridajte rovnaký objem zriedeného roztoku kyseliny sírovej do 3 - 4 kvapiek roztoku manganistanu draselného a potom roztok siričitanu sodného až do zmeny farby. Vytvorte reakčnú rovnicu.

Skúsenosti 2.Oxidačné vlastnosti manganistanu draselného v neutrálnom prostredí. Pridajte 5 - 6 kvapiek roztoku siričitanu sodného k 3 - 4 kvapkám roztoku manganistanu draselného. Aká látka sa vyzrážala?

Test 3. Oxidačné vlastnosti manganistanu draselného v alkalickom prostredí. Pridajte 10 kvapiek koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného a 2 kvapky roztoku siričitanu sodného k 3-4 kvapkám roztoku manganistanu draselného. Riešenie by malo zozelenieť.

Test 4. Oxidačné vlastnosti dvojchrómanu draselného v kyslom prostredí. 6 kvapiek roztoku dvojchrómanu draselného sa okyslí štyrmi kvapkami zriedeného roztoku kyseliny sírovej a pridáva sa roztok siričitanu sodného, \u200b\u200bkým sa farba zmesi nezmení.

Skúsenosti 5. Oxidačné vlastnosti zriedenej kyseliny sírovej. Do jednej skúmavky vložte zinkovú granulu a do druhej kúsok medenej pásky. Do oboch skúmaviek pridajte 8 - 10 kvapiek zriedeného roztoku kyseliny sírovej. Porovnajte prebiehajúce udalosti. SKÚSENOSTI V ODVODNEJ SKRINKE!

Skúsenosti 6. Oxidačné vlastnosti koncentrovanej kyseliny sírovej. Podobne ako v experimente 5, ale bol pridaný koncentrovaný roztok kyseliny sírovej. Minútu po začiatku vývoja plynných reakčných produktov vložte do skúmaviek prúžky filtračného papiera navlhčené roztokmi manganistanu draselného a síranu meďnatého. Vysvetlite, čo sa deje. SKÚSENOSTI V ODVODNEJ SKRINKE!

Skúsenosti 7. Oxidačné vlastnosti zriedenej kyseliny dusičnej. Podobne ako v experimente 5, ale pridá sa zriedený roztok kyseliny dusičnej. Sledujte farebnú zmenu plynných reakčných produktov. SKÚSENOSTI V ODVODNEJ SKRINKE!

Test 8. Oxidačné vlastnosti koncentrovanej kyseliny dusičnej. Vložte kúsok medenej pásky do skúmavky a pridajte 10 kvapiek koncentrovaného roztoku kyseliny dusičnej. Jemne zahrievajte, kým sa kov úplne nerozpustí. SKÚSENOSTI V ODVODNEJ SKRINKE!

Test 9. Oxidačné vlastnosti dusitanu draselného.Pridajte rovnaký objem zriedeného roztoku kyseliny sírovej a 5 kvapiek roztoku jodidu draselného k 5-6 kvapkám roztoku dusitanu draselného. Aké látky sa tvoria?

Test 10. Redukčné vlastnosti dusitanu draselného. Rovnaký objem zriedeného roztoku kyseliny sírovej a dusitanu draselného pridajte do 5 - 6 kvapiek roztoku manganistanu draselného, \u200b\u200bkým zmes úplne nezafarbí.

Skúsenosti 11. Tepelný rozklad dusičnanu meďnatého. Vložte jednu mikrostierku trihydrátu dusičnanu meďnatého do skúmavky, zafixujte ju v stojane a mierne zahrejte otvoreným plameňom. Pozorujte dehydratáciu a následný rozklad solí. SKÚSENOSTI V ODVODNEJ SKRINKE!

Test 12. Tepelný rozklad dusičnanu olovnatého. Vykoná sa analogicky k experimentu 11 a dusičnan olovnatý sa umiestni do skúmavky. SKÚSENOSTI V ODVODNEJ SKRINKE! Aký je rozdiel medzi procesmi prebiehajúcimi počas rozkladu týchto solí?

Pri oxidačno-redukčných reakciách organické látky častejšie vykazujú vlastnosti redukčných činidiel a samy sú oxidované. Ľahkosť oxidácie organických zlúčenín závisí od dostupnosti elektrónov pri interakcii s oxidačným činidlom. Všetky známe faktory spôsobujúce zvýšenie hustoty elektrónov v molekulách organických zlúčenín (napríklad pozitívne indukčné a mezomérne účinky) zvýšia ich schopnosť oxidácie a naopak.

Tendencia organických zlúčenín k oxidácii rastie s rastom ich nukleofilita, čo zodpovedá nasledujúcim riadkom:

Zvýšenie nukleofilnosti za sebou

Zvážte redoxné reakcie členovia najdôležitejších tried organická hmota s niektorými anorganickými oxidačnými činidlami.

Oxidácia alkénov

Mierna oxidácia prevádza alkény na glykoly (dvojsýtne alkoholy). Redukujúce atómy v týchto reakciách sú atómy uhlíka spojené dvojnou väzbou.

Reakcia s roztokom manganistanu draselného prebieha v neutrálnom alebo slabo alkalickom prostredí takto:

3C 2 H 4 + 2 KMnO 4 + 4 H 2 O → 3 CH 2OH - CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH

1) 5CH3CH \u003d CHCH2CH3 + 8KMnO4 + 12H2S04 → 5CH3COOH + 5C2H5COOH + 8MnSO4 + 4K2S04 + 17H20

2) 5CH3CH \u003d CH2 + 10KMnO4 + 15H2S04 → 5CH3COOH + 5CO 2 + 10MnSO4 + 5K2S04 + 20H20

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8 KMnO 4 + 10 KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6 H 2 O + 8 K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10 KMnO 4 + 13 KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8 H 2 O + 10 K 2 MnO 4

Dichroman draselný v prostredí kyseliny sírovej oxiduje alkény podobne ako v reakciách 1 a 2.

Počas oxidácie alkénov, v ktorých atómy uhlíka na dvojnej väzbe obsahujú dva uhlíkové radikály, vznikajú dva ketóny:

Oxidácia alkínov

Alkíny oxidujú za o niečo drsnejších podmienok ako alkény, takže zvyčajne oxidujú trojitým rozbitím uhlíkového reťazca. Rovnako ako v prípade alkénov, aj tu sú redukujúce atómy spojené s atómami uhlíka viacnásobný odkaz... Pri reakciách sa vytvárajú kyseliny a oxid uhličitý. Oxidácia sa môže uskutočňovať manganistanom alebo dichrómanom draselným v kyslom prostredí, napríklad:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetylén sa môže oxidovať manganistanom draselným v neutrálnom prostredí na oxalát draselný:

3CH≡CH + 8KMnO 4 → 3KOOC –Kuchyňa + 8MnO 2 + 2KON + 2H 2 O

V kyslom prostredí oxidácia prebieha na kyselinu šťaveľovú alebo oxid uhličitý:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO4 + 3H2S04 → 2CO2 + 2MnSO4 + 4H20 + K2S04

Oxidácia benzénových homológov

Benzén neoxiduje ani za dosť drsných podmienok. Homológy benzénu sa môžu oxidovať roztokom manganistanu draselného v neutrálnom prostredí na benzoan draselný:

C 6 H 5 CH 3 + 2 KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 MnO 2 + KOH

Oxidácia benzénových homológov dichrómanom draselným alebo manganistanom draselným v kyslom prostredí vedie k tvorbe kyseliny benzoovej.

5C 6 H 5 CH 3 + 6 KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 6 MnSO 4 + 3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 5 CO 2 + 12 MnSO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O

Oxidácia alkoholov

Produktom priamej oxidácie primárnych alkoholov sú aldehydy a sekundárnych alkoholov ketóny.

3C 2H 5OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → 3 CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O

S nadbytkom oxidačného činidla (KMnO4, K2Cr207) v akomkoľvek médiu sa primárne alkoholy oxidujú na karboxylové kyseliny alebo ich soli a sekundárne alkoholy na ketóny.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH + 4 MnSO 4 + 2 K 2 SO 4 + 11 H 2 O

3CH 3 – CH 2OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 8 H 2 SO 4 → 3 CH 3 – COOOH + 2 K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O

Terciárne alkoholy sa za týchto podmienok neoxidujú a metylalkohol sa oxiduje na oxid uhličitý.

Dvojsýtny alkohol, etylénglykol HOCH 2 – CH 2OH, ktorý sa zahrieva v kyslom prostredí s roztokom KMnO 4 alebo K 2 Cr 2 O 7, sa ľahko oxiduje na kyselinu šťaveľovú a neutrálne na šťavelan draselný.

5СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22Н 2 О

3СН 2 (ОН) - СН 2 (ОН) + 8КMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2КОН + 8Н 2 О

Oxidácia aldehydov a ketónov

Aldehydy sú dosť silné redukčné činidlá, a preto sa ľahko oxidujú rôznymi oxidačnými činidlami, napríklad: KMn04, K2Cr207, OH, Cu (OH) 2. Všetky reakcie prebiehajú pri zahriatí:

3CH 3 CHO + 2 KMnO 4 → CH 3 COOH + 2 CH 3 COOK + 2 MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O

CH 3 CHO + 2 KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2 KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O

CH3CHO + Br2 + 3NaOH → CH3COONa + 2NaBr + 2H20

reakcia strieborného zrkadla

S amoniakovým roztokom oxidu strieborného sa aldehydy oxidujú na karboxylové kyseliny, ktoré v roztoku amoniaku poskytujú amónne soli (reakcia „strieborného zrkadla“):

CH3CH \u003d O + 2OH → CH3COONH4 + 2Ag + H20 + 3NH3

CH3-CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH3COOH + Cu20 + 2H20

Formálny aldehyd (formaldehyd) sa zvyčajne oxiduje na oxid uhličitý:

5 HCOH + 4KMnO 4 (chata) + 6H2S04 → 4MnSO4 + 2K2S04 + 5CO2 + 11H20

3СН 2 О + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH4) 2CO3 + 4Ag ↓ + 2H20 + 6NH3

HCOH + 4Cu (OH) 2 → C02 + 2Cu2O ↓ + 5H20

Ketóny sú oxidované za drsných podmienok silnými oxidačnými činidlami s prasknutím c-C odkazy a dať zmes kyselín:

Karboxylové kyseliny.Medzi kyselinami majú kyselina mravčia a šťaveľová silné redukčné vlastnosti, ktoré sa oxidujú na oxid uhličitý.

HCOOH + HgCl2 \u003d C02 + Hg + 2HCI

HCOOH + Cl2 \u003d C02 + 2HCI

HOOC-COOH + Cl2 \u003d 2CO2 + 2HCI

Kyselina mravčiaokrem kyslých vlastností vykazuje aj niektoré vlastnosti aldehydov, najmä redukčné. Pritom sa oxiduje na oxid uhličitý. Napríklad:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Pri zahrievaní silnými dehydratačnými prostriedkami (H2SO4 (koncentrovaný) alebo P4O10) sa rozkladá:

HCOOH → (t) CO + H20

Katalytická oxidácia alkánov:

Katalytická oxidácia alkénov:

Oxidácia fenolov:

Redoxné reakcie zahŕňajúce organické látky

Tendencia organických zlúčenín k oxidácii je spojená s prítomnosťou viacnásobné väzby, funkčné skupiny, atómy vodíka na atóme uhlíka obsahujúceho funkčnú skupinu.

Sekvenčnú oxidáciu organických látok môžeme charakterizovať ako nasledujúci reťazec transformácií:

Nasýtené uhľovodíky → Nenasýtené uhľovodíky → Alkohol → Aldehyd (ketón) → Karboxylová kyselina → CO 2 + H 2 O

Genetický vzťah medzi triedami organických zlúčenín je tu predstavený ako rad redoxných reakcií, ktoré zabezpečujú prechod z jednej triedy organických zlúčenín do druhej. Je dokončená produktmi úplnej oxidácie (spaľovania) niektorého z predstaviteľov tried organických zlúčenín.

Závislosť redoxnej kapacity organickej hmoty na jej štruktúre:

Zvýšená tendencia organických zlúčenín k oxidácii je spôsobená prítomnosťou látok v molekule:

viac odkazov (z tohto dôvodu sú alkény, alkíny, alkadiény tak ľahko oxidované);
určité funkčné skupinyktoré sa dajú ľahko oxidovať (–- SH, –OH (fenolové a alkoholové), - NH 2;
aktivované alkylové skupinysusediacich s viacerými odkazmi. Napríklad propén je možné oxidovať na nenasýtený akroleínaldehyd vzdušným kyslíkom v prítomnosti vodnej pary na katalyzátoroch bizmutu a molybdénu.

H2CCH - CH3 → H2CCH - COH

A tiež oxidácia toluénu na kyselinu benzoovú manganistanom draselným v kyslom prostredí.

5C 6 H 5 CH 3 + 6 KMnO 4 + 9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 3 K 2 SO 4 + 6 MnSO 4 + 14 H 2 O

prítomnosť atómov vodíka na atóme uhlíka obsahujúcom funkčnú skupinu.

Príkladom je reaktivita pri oxidačných reakciách primárnych, sekundárnych a terciárnych alkoholov reaktivita na oxidáciu.

Napriek tomu, že v priebehu akýchkoľvek redoxných reakcií dochádza k oxidácii aj redukcii, sú reakcie klasifikované podľa toho, čo sa deje priamo s organickou zlúčeninou (ak je oxidovaná, hovorí sa o oxidačnom procese, ak je redukovaný, o redukčný proces) ...

Takže pri reakcii etylénu s manganistanom draselným bude etylén oxidovaný a manganistan draselný bude znížený. Reakcia sa nazýva oxidácia etylénu.

Aplikácia konceptu „oxidačného stavu“ (CO) v organickej chémii je veľmi obmedzená a realizuje sa predovšetkým pri zostavovaní rovníc redoxných reakcií. Avšak vzhľadom na to, že viac-menej konštantné zloženie reakčných produktov je možné len pri úplnej oxidácii (spaľovaní) organických látok, odpadá účelnosť usporiadania koeficientov pri neúplných oxidačných reakciách. Z tohto dôvodu sa zvyčajne obmedzujú na vypracovanie schémy transformácie organických zlúčenín.

Pri štúdiu porovnávacie charakteristiky anorganických a organických zlúčenín sme sa oboznámili s použitím oxidačného stavu (s.o.) (v organickej chémii, predovšetkým uhlíkom) a metódami jeho stanovenia:

1) výpočet priemeru s.o. uhlík v molekule organickej hmoty:

-8/3 +1

Tento prístup je opodstatnený, ak sú v priebehu reakcie v organickej hmote všetky chemické väzby (horenie, úplný rozklad).

2) definícia s.o. každého atómu uhlíka:

V tomto prípade sa oxidačný stav ktoréhokoľvek atómu uhlíka v organickej zlúčenine rovná algebraickému súčtu počtu všetkých väzieb s atómami viac elektronegatívnych prvkov, pričom sa berie do úvahy znamienko „+“ atómu uhlíka a počet väzieb s atómami vodíka (alebo s iným elektropozitívnejším prvkom), ktorý sa berie do úvahy so znamienkom „-“ na atóme uhlíka. V takom prípade sa neberú do úvahy väzby so susednými atómami uhlíka.

Ako najjednoduchší príklad určíme oxidačný stav uhlíka v molekule metanolu.

Atóm uhlíka je naviazaný na tri atómy vodíka (tieto väzby sa berú do úvahy so znamienkom „-“), jednu väzbu - s atómom kyslíka (berie sa do úvahy so znamienkom „+“). Získame: -3 + 1 \u003d -2. Oxidačný stav uhlíka v metanole je teda -2.

Vypočítaný oxidačný stav uhlíka, hoci je podmienenou hodnotou, naznačuje povahu posunu elektrónovej hustoty v molekule a jeho zmena v dôsledku reakcie naznačuje, že prebieha redoxný proces.

Objasňujeme, v ktorých prípadoch je lepšie použiť túto alebo inú metódu.

Procesy oxidácie, spaľovania, halogenácie, nitrácie, dehydrogenácie, rozkladu sa označujú ako redoxné procesy.

Pri prechode z jednej triedy organických zlúčenín do druhej azvýšenie stupňa rozvetvenia uhlíkového skeletu molekuly zlúčenín vo vnútri samostatnej triedy oxidačný stav atómu uhlíka zodpovedný za redukčnú schopnosť zlúčeniny sa mení.

Organické látky, ktorých molekuly obsahujú atómy uhlíka s maximálne (- a +) hodnoty CO (-4, -3, +2, +3), vstupujú do úplnej oxidačno-spaľovacej reakcie, ale odolný voči miernym a stredne silným oxidačným činidlám.

Látky, ktorých molekuly obsahujú atómy uhlíka v CO -1; 0; +1, ľahko oxidujú, ich redukčné schopnosti sú blízke, preto je možné dosiahnuť ich neúplnú oxidáciu vďaka jednej zo známych nízko až stredne silné oxidanty... Tieto látky sa môžu prejavovať dvojakej povahy, pôsobí ako oxidačné činidlo, rovnako ako je vlastná anorganickým látkam.

Pri písaní rovníc pre reakcie spaľovania a rozkladu organických látok je lepšie použiť priemernú hodnotu s.r. uhlík.

Napríklad:

Urobme úplnú rovnicu chemická reakcia bilančná metóda.

Priemerná hodnota oxidačného stavu uhlíka v n-butáne:

Oxidačný stav uhlíka v oxidu uhoľnatom (IV) je +4.

Vypracujme elektronický diagram váh:

Venujte pozornosť prvej polovici elektronickej váhy: atóm uhlíka vo frakčnej s.o. menovateľ je 4, takže pomocou tohto koeficientu vypočítame prenos elektrónov.

Tých. prechod z -2,5 na +4 zodpovedá prechodu 2,5 + 4 \u003d 6,5 jednotiek. Pretože Zahrnuté sú 4 atómy uhlíka, potom 6,5 · 4 \u003d 26 elektrónov bude celkovo darovaných atómami uhlíka v butáne.

Ak vezmeme do úvahy zistené koeficienty, rovnica pre chemickú reakciu spaľovania n-butánu bude vyzerať nasledovne:

Môžete použiť metódu na stanovenie celkového náboja atómov uhlíka v molekule:

(4 C.) -10 …… → (1 C.) +4, berúc do úvahy, že počet atómov pred znamienkom \u003d a za by mal byť rovnaký, vyrovnáme (4C.) -10 …… →[(1 C.) +4] · 4

Preto je prechod z -10 na +16 spojený so stratou 26 elektrónov.

V ostatných prípadoch určujeme hodnoty s.r. každého atómu uhlíka v zlúčenine, pričom treba venovať pozornosť sledu substitúcie atómov vodíka v primárnych, sekundárnych a terciárnych atómoch uhlíka:

Po prvé, proces substitúcie prebieha v terciárnych, potom v sekundárnych a nakoniec v primárnych atómoch uhlíka.

Alkenes

Oxidačné procesy závisia od štruktúry alkénu a reakčného média.

1. Pri oxidácii alkénov koncentrovaným roztokom manganistanu draselného KMnO 4 v kyslom prostredí (silná oxidácia) k rozpadu σ- a π-väzieb dochádza za tvorby karboxylových kyselín, ketónov a oxidu uhoľnatého (IV). Táto reakcia sa používa na určenie polohy dvojitej väzby.

a) Ak je dvojitá väzba na konci molekuly (napríklad v buténe-1), potom jedným z oxidačných produktov je kyselina mravčia, ktorá sa ľahko oxiduje na oxid uhličitý a vodu:

b) Ak v molekule alkénu obsahuje atóm uhlíka na dvojnej väzbe dva uhlíkové substituenty (napríklad v molekule 2-metylbuténu-2), potom sa počas jeho oxidácie vytvorí ketón, pretože transformácia takého atómu na atóm karboxylovej skupiny je nemožná bez porušenia väzby C-C, ktorá je za týchto podmienok relatívne stabilná:

c) Ak je molekula alkénu symetrická a dvojitá väzba je obsiahnutá v strede molekuly, potom sa počas oxidácie vytvorí iba jedna kyselina:

Charakteristickou črtou oxidácie alkénov, v ktorej atómy uhlíka na dvojnej väzbe obsahujú dva uhlíkové radikály, je tvorba dvoch ketónov:

2. V neutrálnych alebo mierne zásaditých médiách je oxidácia sprevádzaná tvorbou diolov (dvojsýtnych alkoholov) a hydroxylové skupiny sú pripojené k tým atómom uhlíka, medzi ktorými existovala dvojitá väzba:

V priebehu tejto reakcie má fialové sfarbenie vodného roztoku KMn04 zmenenú farbu. Preto sa používa ako kvalitatívna odpoveď pre alkény (Wagnerova reakcia).

3. Oxidácia alkénov v prítomnosti solí paládia (Wackerov proces) vedie k vzniku aldehydy a ketóny:

2CH2 \u003d CH2 + 02 PdCl2 / H20 → 2 CH3-CO-H

Homológy sa oxidujú na menej hydrogenovanom atóme uhlíka:

CH3-CH2-CH \u003d CH2 + 1 / 2O2 PdCl2 / H20 → CH3-CH2-CO-CH3

Alkyne

Oxidácia acetylénu a jeho homológov prebieha v závislosti od média, v ktorom proces prebieha.

a) V kyslom prostredí je oxidačný proces sprevádzaný tvorbou karboxylových kyselín:

Reakcia sa používa na stanovenie štruktúry alkínov oxidačnými produktmi:

V neutrálnom a slabo zásaditom prostredí je oxidácia acetylénu sprevádzaná tvorbou zodpovedajúcich oxalátov (solí kyseliny šťaveľovej) a oxidácia homológov je sprevádzaná porušením trojitej väzby a tvorbou solí karboxylových kyselín:

Pre acetylén:

1) V kyslom prostredí:

H-C \u003d C-H KMnO 4, H 2 TAK 4 → HOOC-COOH (kyselina šťaveľová)

3CH≡CH + 8KMnO4 H 2 O→ 3KOOC-COOK šťavelan draselný + 8MnO 2 ↓ + 2KOH + 2H 2 O

Arény

(benzén a jeho homológy)

Keď sa arény oxidujú v kyslom prostredí, treba počítať s tvorbou kyselín av alkalickom prostredí so soľami.

Homológy benzénu s jedným bočným reťazcom (bez ohľadu na jeho dĺžku) sa oxidujú silným oxidantom na kyselinu benzoovú na atóme a-uhlíka. Pri zahrievaní sa benzénové homológy oxidujú manganistanom draselným v neutrálnom prostredí za tvorby draselných solí aromatických kyselín.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6 KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6 MnSO 4 + 3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12 KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2 KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2 MnO 2 + KOH + H 2 O.

Zdôrazňujeme, že ak je v molekule arénu niekoľko vedľajších reťazcov, potom v kyslom prostredí sa každý z nich oxiduje na atóme a-uhlíka na karboxylovú skupinu, čo vedie k tvorbe viacsýtnych aromatických kyselín:

1) V kyslom prostredí:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 TAK 4 → С 6 H 5-COOH kyselina benzoová+ CO 2

2) V neutrálnom alebo zásaditom prostredí:

C6H5-CH2-R KMnO4, H20 / (OH)→ С6 H 5 -KVÁSKA + CO 2

3) Oxidácia benzénových homológov manganistanom draselným alebo dichrómanom draselným po zahriatí:

C6H5-CH2-R KMnO 4, H 2 TAK 4, t ˚ C.→ С 6 H 5-COOH kyselina benzoová+ R-COOH

4) Oxidácia kuménu kyslíkom v prítomnosti katalyzátora (kuménová metóda na výrobu fenolu):

C6H5CH (CH3) 2 O2, H2SO4→ C6H5-OH fenol + CH3-CO-CH3 acetón

5C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 18 KMnO 4 + 27 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH + 42 H 2 O + 18 MnSO 4 + 10 CO 2 + K 2 SO 4

C6H5CH (CH3) 2 + 6H20 - 18 °→ C6H5COOH + 2CO2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H20 | x 18

Je potrebné venovať pozornosť k tomu, že pre mierna oxidácia styrénu manganistanom draselným KMnO 4 v neutrálnom alebo mierne zásaditom prostredíπ-väzba je prerušená, vzniká glykol (dvojsýtny alkohol). V dôsledku reakcie sa rýchlo zafarbí sfarbený roztok manganistanu draselného a vytvorí sa hnedá zrazenina oxidu manganičitého.

Oxidácia silné oxidačné činidlo - manganistan draselný v kyslom prostredí - vedie k úplnému pretrhnutiu dvojitej väzby a tvorbe oxidu uhličitého a kyseliny benzoovej, pričom dôjde k zmene farby roztoku.

C 6 H 5 − CH CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 − COOOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Alkoholy

Zapamätaj si to:

1) primárne alkoholy sa oxidujú na aldehydy:

3CH 3-CH2OH + K2Cr207 + 4H2S04 \u003d 3CH3-CHO + K2S04 + Cr2 (SO4) 3 + 7H20;

2) sekundárne alkoholy sa oxidujú na ketóny:

3) pre terciárne alkoholy nie je oxidačná reakcia typická.

Terciárne alkoholy, v ktorých molekulách nie je atóm vodíka na atóme uhlíka obsahujúcom skupinu OH, sa za normálnych podmienok oxidujú. Za drsných podmienok (za pôsobenia silných oxidantov a pri vysokých teplotách) môžu byť oxidované na zmes nízkomolekulárnych karboxylových kyselín, t.j. nastáva deštrukcia uhlíkového skeletu.

Keď sa metanol oxiduje okysleným roztokom manganistanu draselného alebo dichrómanu draselného, \u200b\u200bvzniká C02.

Počas oxidácie môžu primárne alkoholy v závislosti od reakčných podmienok vytvárať nielen aldehydy, ale aj kyseliny.

Napríklad oxidácia etanolu dvojchrómanom draselným na studených koncoch za tvorby kyseliny octovej a po zahriatí - acetaldehyd:

3CH 3 – CH 2OH + 2 K 2 Cr 2 O 7 + 8 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 – COOOH + 2 K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11 H 2 O,

Ak sú na susedné atómy uhlíka naviazané tri alebo viac skupín OH, potom sa pri oxidácii kyselinou jódovou prevedú stredné alebo stredné atómy na kyselinu mravčiu.

Oxidácia glykolov manganistanom draselným v kyslom prostredí prebieha podobne ako oxidačné štiepenie alkénov a vedie tiež k tvorbe kyselín alebo ketónov v závislosti od štruktúry pôvodného glykolu.

Aldehydy a ketóny

Aldehydy sa ľahšie oxidujú ako alkoholy na zodpovedajúce karboxylové kyseliny nielen pôsobením silných oxidantov (vzdušný kyslík, okyslené roztoky KMnO 4 a K 2 Cr 2 O 7), ale aj pôsobením slabých (roztok amoniaku oxid strieborný alebo hydroxid meďnatý):

5CH 3 – CHO + 2 KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5 CH 3 – COOO + 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3 H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 – COOO + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4 H 2 O,

CH3-CHO + 2OH CH3-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H20

Špeciálna pozornosť !!! Oxidácia metanalu roztokom amoniaku oxidu strieborného vedie k tvorbe uhličitanu amónneho, nie kyseliny mravčej:

HCHO TOM + 4OH \u003d (NH4) 2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H20.

Na zostavenie rovníc redoxných reakcií sa používa metóda elektronickej rovnováhy aj metóda polovičnej reakcie (metóda elektrón-ión).

Pre organickú chémiu nie je dôležitý oxidačný stav atómu, ale posunutie hustoty elektrónov, v dôsledku čoho sa na atómoch objavujú čiastočné náboje, ktoré nijako nesúhlasia s hodnotami oxidačných stavov .

Mnoho univerzít zahrňuje do vstupeniek na prijímacie skúšky úlohy výberu koeficientov v rovniciach OVR iónovo-elektronickou metódou (metóda polovičnej reakcie). Ak sa tejto metóde v škole venuje aspoň trochu pozornosti, je to hlavne pri oxidácii anorganických látok.

Pokúsme sa použiť metódu polovičnej reakcie na oxidáciu sacharózy manganistanom draselným v kyslom prostredí.

Výhodou tejto metódy je, že nie je potrebné okamžite hádať a zapisovať si reakčné produkty. Dajú sa celkom ľahko určiť v priebehu rovnice. Oxidačné činidlo v kyslom prostredí sa úplne prejavuje svojimi oxidačnými vlastnosťami, napríklad anión MnO - premení sa na katión Mn 2+, ľahko oxidovaný organické zlúčeniny oxiduje na CO 2.

Zapíšme si premenu sacharózy v molekulárnej forme:

Na ľavej strane chýba 13 atómov kyslíka, aby sa tento rozpor eliminoval, pridajte 13 molekúl H20.

Ľavá časť teraz obsahuje 48 atómov vodíka, sú uvoľňované vo forme katiónov H +:

Teraz vyrovnáme celkové poplatky vpravo a vľavo:

Schéma polovičnej reakcie je pripravená. Vypracovanie diagramu druhej polovičnej reakcie je zvyčajne priame:

Spojme obe schémy:

Zadanie samoštúdia:

Dokončite CCM a usporiadajte koeficienty pomocou metódy elektronického vyváženia alebo metódy polovičnej reakcie:

CH3-CH \u003d CH-CH3 + KMn04 + H2S04 →

CH3-CH \u003d CH-CH3 + KMn04 + H2O TOM →

(CH3) 2C \u003d C-CH3 + KMn04 + H2S04 →

CH3-CH2-CH \u003d CH2 + KMn04 + H2S04 →

ZOH3-CH2-C \u003d C-CH3 + KMn04 + H2S04 →

C6H5-CH3 + KMn04 + H20 →

C6H5-C2H5 + KMnO4 + H2S04 →

C. 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 TAK 4 →

Moje poznámky:

Študenti by mali venovať osobitnú pozornosť chovaniu oxidačného činidla - manganistanu draselného KMnO 4 v rôznych prostrediach. Je to tak kvôli skutočnosti, že redoxné reakcie v CMM sa vyskytujú nielen v úlohách C1 a C2. V úlohách SZ, ktoré predstavujú reťazec transformácií organických látok, nie sú neobvyklé ani oxidačno-redukčné rovnice. V škole je oxidant často napísaný nad šípkou ako [O]. Požiadavkou na splnenie týchto úloh na zjednotenej štátnej skúške je povinné označenie všetkých východiskových látok a reakčných produktov s usporiadaním potrebných koeficientov.

Podobné články

Diskutovať:

Federálna štátna rozpočtová vzdelávacia inštitúcia vysokoškolského vzdelávania "Štátna letecká technická univerzita v Rybinsku pomenovaná po P: (RGATU pomenovaná podľa P. A. Solovjova) Založená v rokoch 1932, 1955 ...
Severovýchodná štátna univerzita: Severovýchodná pedagogická univerzita bola založená v roku 1946 ...
Čo sú multiplikátory Ekonomické multiplikátory: Makroekonómia je odvetvie ekonómie, ktoré študuje správanie ...
Eurobondy: Čo sú to, kto ich vydáva a kupuje?: Myslím si, že to bude zaujímavé pre tých, ktorých zaujíma téma eurobondov. Článok ...