Nepotpuna reakcija oksidacije alkena. Alkeni II - Oksidativno cepanje alkena

Alkenes - to su ugljovodonici u čijim molekulima postoji JEDNA dvostruka veza C \u003d C.

Nomenklatura alkena:sufiks se pojavljuje u imenu -EN.

Prvi član homologne serije je C2H4 (eten).

Povijesno utvrđena imena koriste se i za najjednostavnije alkene:

Etilen (eten),

Propilen (propen),

Nomenklatura često koristi sljedeće monovalentne alkenske radikale:

CH2-CH \u003d CH2

Vrste izomerije alkena:

1. Izomerizam karbonski skelet: (počevši od C4H8 - buten i 2-metilpropen)

2. Izomerija položaja višestruke veze: (počevši od C4H8): buten-1 i buten-2.

3. Međurazredna izomerija: od cikloalkani (počevši od propena):

C4H8 - buten i ciklobutan.

4. Prostorna izomerija alkena:

Zbog činjenice da je slobodno okretanje oko dvostruke veze nemoguće, to postaje moguće cis-transizomerizam.

Alkeni koji imaju dva atoma ugljenika u dvostrukoj vezi razne zamjenice, mogu postojati u obliku dva izomera koja se razlikuju u rasporedu supstituenata u odnosu na ravninu π-veze:

Hemijska svojstva alkena.

Alkene karakteriziraju:

· reakcije dodavanja dvostruke veze,

· reakcije oksidacije,

· supstitucijske reakcije u "bočnom lancu".

1. Reakcije dodavanja dvostruke veze: ako se prekine manje jaka π-veza, nastaje zasićeni spoj. To su reakcije elektrofilnog dodavanja - AE.	1) Hidrogenacija: CH3-CH \u003d CH2 + H2 na CH3-CH2-CH3 2) Halogenizacija: CH3-CH \u003d CH2 + Br2 (rastvor) na CH3-CHBr-CH2Br Promjena boje bromne vode - kvalitativni odgovor za dvostruku vezu. 3) Hidrohalogeniranje: CH3-CH \u003d CH2 + HBr à CH3-CHBr-CH3 (MARKOVNIKOVO PRAVILO: vodonik je vezan za najhidrogeniraniji atom ugljenika). 4) Hidratacija - priključak za vodu: CH3-CH \u003d CH2 + HOH na CH3-CH-CH3 (pridruživanje se također odvija prema pravilu Markovnikova)
2. Dodatak vodonik-bromida u prisustvo peroksida (Kharash efekt) je radikalan dodatak - AR	SN3-SN \u003d SN2 + HBr - (N2O2) à SN3-SN2-SN2Br (reakcija sa vodonik-bromidom u prisustvu peroksida se nastavlja protiv vladavine Markovnikova )
3. Sagorijevanje- potpuna oksidacija alkena kiseonikom do ugljen-dioksida i vode.	C2H4 + 3O2 \u003d 2CO2 + 2H2O
4. Blaga oksidacija alkena - wagnerova reakcija : reakcija sa hladnom vodenom otopinom kalijum permanganata.	3CH3- CH \u003d CH2 + 2KMnO4 + 4H2O na 2MnO2 + 2KOH + 3 CH3 - CH - CH2 OH OH (nastaje diol) Bojenje vodene otopine kalijum permanganata u alkenima kvalitativna je reakcija na alkene.
5. Jaka oksidacija alkena- vruća neutralna ili kisela otopina kalijum permanganata. Dolazi sa prekidom dvostruke veze C \u003d C.	1. Pod dejstvom kalijum permanganata u kiselom mediju, ovisno o strukturi alkenskog kostura, nastaje: Fragment ugljeničnog lanca na dvostrukoj vezi U šta se pretvara \u003d CH -R R– COOH karboksilna kiselina = C – R ketonR – C – R CH3-C-1 H=C-2H2 +2 KMn + 7O4 + 3H2SO4 a CH3-C+3 OOH + C + 4O2 + 2Mn + 2SO4 + K2SO4 + 4H2O 2. Ako se reakcija po zagrijavanju odvija u neutralnom mediju, tada, u skladu s tim, dobivamo kalijum sol: Fragment lanca na dvostrukoj vezi U šta se pretvara K2SO3 \u003d CH -R R– COOTO- sol karboksilne kiseline = C – R ketonR – C – R 3CH3C-1H=OD-2H2 +10 KMnO4 - do 3 CH3 C+ 3OO K + + 3K2C+ 4O3 + 10MnO2 + 4H2O + KOH
6. Oksidacijakiseonik etilena u prisustvu soli paladija.	CH2 \u003d CH2 + O2 - (kat) na CH3CHO (acetaldehid)
7. Hlorisanje i bromiranje na bočni lanac: ako se reakcija s klorom izvodi na svjetlu ili na visokoj temperaturi, vodik se zamjenjuje u bočnom lancu.	CH3-CH \u003d CH2 + Cl2 - (lagana) à CH2-CH \u003d CH2 + HCl
8. Polimerizacija:	n CH3-CH \u003d CH2 à (-CH - CH2-) n propilen ô polipropilen

DOBIJANJE ALKENA

Ja ... Pucanje alkani:	S7N16 - (t) à CH3- CH \u003d CH2 + C4H10 Alken alkan
II. Dehidrohalogeniranje haloalkanapod dejstvom alkoholne lužne otopine - reakcija ELIMINACIJA.	Zajcevo pravilo: Eliminacija atoma vodonika u reakcijama eliminacije uglavnom se odvija iz najmanje hidrogeniranog atoma ugljenika.
III... Dehidracija alkohola na povišenim temperaturama (iznad 140 ° C) u prisustvu reagensa za uklanjanje mirisa - aluminijev oksid ili koncentrovana sumporna kiselina - reakcija eliminacije.	CH3- CH-CH2-CH3 – (H2SO4, t\u003e 140o) a à H2O + CH3- CH \u003d CH-CH3 (takođe se pokorava Zaitsevovoj vladavini)
IV... Dehalogenizacija dihaloalkanakoji imaju atome halogena na susjednim atomima ugljenika, pod dejstvom aktivnih metala.	CH2 Br-CH Br-CH3 + MgàCH2 \u003d CH-CH3 + MgBr2 Može se koristiti i cink.
V... Dehidrogenacija alkana na 500 ° C:
VI... Nepotpuna hidrogenizacija diena i alkina	S2N2 + N2 (nedostatak) - (kat) à S2N4

ALCADIENES.

To su ugljovodonici koji sadrže dve dvostruke veze. Prvi član serije je C3H4 (propadien ili alen). Sufiks se pojavljuje u imenu - DIEN .

Vrste dvostrukih veza u dienama:

1.Izolirano dvostruke veze odvojene u lanac s dvije ili više σ-veza: CH2 \u003d CH - CH2 - CH \u003d CH2... Dijeni ovog tipa pokazuju svojstva svojstvena alkenima.

2. Kumulativno dvostruke veze koji se nalazi na jednom atomu ugljenika: CH2 \u003d C \u003d CH2 (allen) Takvi dieni (aleni) prilično su rijetka i nestabilna vrsta jedinjenja.

3.Konjugirajte dvostruke veze odvojene jednom σ-vezom: CH2 \u003d CH - CH \u003d CH2 Konjugirani dieni imaju karakteristična svojstva zahvaljujući elektronskoj strukturi molekula, naime kontinuirani niz od četiri sp2 atoma ugljenika.

Izomerizam diena

1. Izomerija pozicije dvostrukih obveznica:

2. Izomerizam karbonski skelet:

3. Interclass izomerizam sa alkinima i cikloalkeni ... Na primjer, sljedeći spojevi odgovaraju formuli C4H6:

4. Prostorno izomerizam Izlažu se dieni koji imaju različite supstituente na atomima ugljenika na dvostrukim vezama, poput alkena cis-trans izomerija. (1) Cis izomer (2) Trans izomer

Elektronička struktura konjugovanih diena.

Molekula butadien-1,3 CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2sadrži četiri atoma ugljenika u sp2 - hibridiziran i ima ravnu strukturu.

π-Elektroni dvostrukih veza čine jedan π-elektronski oblak (konjugirani sistem ) i delokalizirani između svih atoma ugljenika.

Mnogostrukost veza (broj zajedničkih elektronskih parova) između atoma ugljenika je srednja: ne postoje čisto jednostruke i čisto dvostruke veze. Struktura butadiena preciznije odražava formulu sa delokalizovane "jedna i po" obveznice.

KEMIJSKA SVOJSTVA KONJUGIRANIH ALKADIJENA.

REAKCIJE PRIKLJUČKA NA POVEZANE DIJENE. Dodavanje halogena, halogenida halogenida, vode i drugih polarnih reagensa događa se putem elektrofilnog mehanizma (kao u alkenima). Pored dodavanja na jednoj od dve dvostruke veze (1,2-adicija), takozvani 1,4-adicija karakterističan je za konjugovane diene, kada u reakciji učestvuje čitav delokalizovani sistem dve duple veze: Odnos produkata dodavanja 1,2 i 1,4 ovisi o reakcijskim uvjetima (s porastom temperature vjerovatnoća povećanja 1,4 dodavanja obično se povećava).

1. Hidrogenacija. CH3-CH2-CH \u003d CH2 (1,2-proizvod) CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + H2 CH3-CH \u003d CH-CH3 (1,4-proizvod) U prisustvu Ni katalizatora dobija se kompletan proizvod hidrogenizacije: CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + 2 H2 - (Ni, t) à CH3-CH2-CH2-CH3

2. Halogeniranje, hidrohalogeniranje i hidratacija 1,4-priključak. 1,2-veza. Uz višak broma, doda se još jedan njegov molekul na mestu preostale dvostruke veze da bi se dobio 1,2,3,4-tetrabromobutan.

3. Reakcija polimerizacije. Reakcija se pretežno odvija prema 1,4-mehanizmu, uz stvaranje polimera s više veza, tzv guma : nCH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 à (-CH2-CH \u003d CH-CH2-) n polimerizacija izoprena: nCH2 \u003d C - CH \u003d CH2 à (–CH2 –C \u003d CH –CH2 -) n CH3 CH3 (poliizopren)

REAKCIJE OKSIDACIJE - meke, tvrde i također goruće. Postupaju na isti način kao u slučaju alkena - blaga oksidacija dovodi do polikatnog alkohola, a jaka oksidacija dovodi do mješavine različitih proizvoda ovisno o strukturi diena: SN2 \u003d SN –SN \u003d SN2 + KMnO4 + H2O à SN2 - SN - SN - SN2 + MnO2 + KOH

Alcadienes gori - na ugljen-dioksid i vodu. S4N6 + 5,5O2 na 4SO2 + 3N2O

DOBIJANJE ALKADIJENA.

1. Katalitička dehidrogenacija alkani (kroz fazu stvaranja alkena). Na taj se način divinil dobiva u industriji iz butana koji se nalazi u rafinerijskim plinovima i povezanim plinovima: Izopren se dobija katalitičkom dehidrogenacijom izopentana (2-metilbutana):

2. Lebedeva sinteza: (katalizator - smjesa oksida Al2O3, MgO, ZnO 2 C2H5OH - (Al2O3, MgO, ZnO, 450˚C) à CH2 \u003d CH-CH \u003d CH2 + 2H2O + H2

3. Dehidratacija dihidričnih alkohola:

4. Učinak alkoholne lužne otopine na dihaloalkane (dehidrohalogeniranje):

Sankt Peterburški državni tehnološki institut

(Tehničko univerzitet)

Odjel organska hemija Fakultet 4

Grupa 476

Predmet

Oksidacija alkena

Student ……………………………………… Rytina A.I.

Nastavnik ……………………………… ... Piterskaya Yu.L.

St. Petersburg

Uvod

1.Epoksidacija (reakcija N.A. Prilezhaeva, 1909)

2.Hidroksilacija

2.1anti-Hidroksilacija

2.2sin-Hidroksilacija

3. Oksidativno cijepanje alkena

4.Ozonoliza

5. Oksidacija alkena u prisustvu soli paladija

Zaključak

Lista korišćenih izvora

Uvod

Oksidacija je jedna od najvažnijih i najrasprostranjenijih transformacija organskih spojeva.

U organskoj hemiji pod oksidacijom se podrazumijevaju procesi koji dovode do iscrpljivanja jedinjenja u vodiku ili njegovog obogaćivanja kiseonikom. U ovom slučaju dolazi do uklanjanja elektrona iz molekule. U skladu s tim, redukcija se razumijeva kao odvajanje od organske molekule kiseonika ili dodavanje vodika u nju.

U redoks reakcijama, oksidanti su spojevi s velikim afinitetom za elektron (elektrofili), a redukcijski agensi su spojevi koji imaju tendenciju doniranja elektrona (nukleofili). Lakoća oksidacije spoja raste s povećanjem njegove nukleofilnosti.

Kada se organska jedinjenja oksidiraju, u pravilu dolazi do potpunog prijenosa elektrona i shodno tome ne dolazi do promjene u valenciji atoma ugljenika. Stoga je koncept stanja oksidacije - uslovnog naboja atoma u molekuli, izračunatog na osnovu pretpostavke da se molekula sastoji samo od jona - samo uslovni, formalni.

Pri sastavljanju jednadžbi redoks reakcija potrebno je odrediti redukcijsko sredstvo, oksidacijsko sredstvo i broj danih i primljenih elektrona. Koeficijenti se u pravilu odabiru metodom elektronsko-jonske ravnoteže (metoda polureakcije).

Ova metoda razmatra prijelaz elektrona s jednog atoma ili jona na drugi, uzimajući u obzir prirodu medija (kiselog, alkalnog ili neutralnog) u kojem se odvija reakcija. Da bi se izjednačio broj atoma kiseonika i vodonika, uvode se ili molekuli vode i protoni (ako je medij kiseo) ili molekuli vode i hidroksidni joni (ako je medij alkalan).

Dakle, kada se pišu polureakcije redukcije i oksidacije, mora se poći od sastava jona koji su stvarno prisutni u otopini. Supstance koje su slabo disocirane, slabo topive ili se emituju kao plin trebaju biti napisane u molekularnom obliku.

Kao primjer uzmite u obzir oksidaciju etilena razrijeđenom vodenom otopinom kalijum permanganata (Wagnerova reakcija). Tokom ove reakcije etilen se oksidira u etilen glikol, a kalijum permanganat se redukuje u mangan dioksid. Na mjestu dvostruke veze vezana su dva hidroksila 1:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH

Polureakcija redukcije: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 e → MnO 2 + 4OH ¯ 2

Polureakcija oksidacije: S 2 H 4 + 2OH - - 2 e → C 2 H 6 O 2 3

Konačno, imamo u jonskom obliku:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

Nakon što smo izvršili potrebna smanjenja takvih pojmova, jednadžbu zapisujemo u molekularnom obliku:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O \u003d 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

Karakterizacija nekih oksidanata

Kiseonik

Kiseonik u vazduhu se široko koristi u tehnološkim procesima, jer je najjeftinije oksidirajuće sredstvo. Ali oksidacija kiseonikom u zraku opterećena je poteškoćama u kontroli procesa koji se odvija u različitim smjerovima. Oksidacija se obično izvodi na visokim temperaturama u prisustvu katalizatora.

Ozon

Ozon O 3 koristi se za dobivanje aldehida i ketona ako ih je teško dobiti drugim metodama. Ozon se najčešće koristi za utvrđivanje strukture nezasićenih jedinjenja. Ozon se dobija djelovanjem tihog električnog pražnjenja na kisik. Jedna od značajnih prednosti ozoniranja, u poređenju sa hlorisanjem, je odsustvo toksina nakon tretmana 2.

Kalijum permanganat

Kalijum permanganat je najčešće korišteno oksidirajuće sredstvo. Reagens je topljiv u vodi (6,0% na 20 ° C), kao i u metanolu, acetonu i sirćetnoj kiselini. Za oksidaciju koriste se vodene (ponekad acetonske) otopine KMnO 4 u neutralnom, kiselom ili alkalnom mediju. Kada se postupak izvodi u neutralnom mediju, u reakcijsku masu se dodaju soli magnezijuma i aluminijuma ili se propušta ugljični dioksid kako bi se neutralizirao kalijev hidroksid koji se oslobađa tokom reakcije. Reakcija oksidacije KMnO 4 u kiselom mediju najčešće se izvodi u prisustvu sumporne kiseline. Alkalni medij tijekom oksidacije stvara KOH koji nastaje tijekom reakcije ili se on u početku dodaje u reakcijsku masu. U blago alkalnim i neutralnim medijima KMnO 4 oksidira prema jednačini:

KMnO 4 + 3 e + 2H 2 O \u003d K + + MnO 2 + 4OH ¯

u kiselom okruženju:

KMnO 4 + 5 e + 8H + \u003d K + + Mn 2+ + 4H 2 O 3

Kalijum permanganat koristi se za dobivanje 1,2-diola iz alkena, u oksidaciji primarnih alkohola, aldehida i alkilarena u karboksilne kiseline, kao i za oksidativno cepanje ugljeničnog skeleta na višestrukim vezama.

U praksi se obično koristi prilično velik višak (više od 100%) KMnO 4. To je zbog činjenice da se u normalnim uvjetima KMnO 4 djelomično raspada u mangan-dioksid oslobađanjem O2. Razlaže se koncentriranim H2SO4 kada se eksplozijom zagrije u prisustvu redukcijskih sredstava; mješavine kalijum permanganata s organskim tvarima također su eksplozivne 4.

Peracidi

Perocetna i performansna kiselina dobijaju se reakcijom 25-90% vodonik-peroksida sa odgovarajućom karboksilnom kiselinom prema sledećoj reakciji:

RCOOH + H 2 O 2 \u003d RCOOOH + H 2 O

Kada sirćetna kiselina ta se ravnoteža uspostavlja relativno sporo, a kako bi se ubrzalo stvaranje peracida, obično se dodaje kao katalizator sumporna kiselina... Mravlja kiselina je sama po sebi dovoljno jaka da omogući brzu ravnotežu.

Pertrifluorosirćetna kiselina, dobijena u smeši sa trifluorosirćetnom kiselinom reakcijom trifluorosirćetnog anhidrida sa 90% vodonik-peroksidom, još je jače oksidaciono sredstvo. Slično tome, peroctena kiselina se može dobiti iz anhidrida sirćetne kiseline i vodonik-peroksida.

Posebno popularan je solidan m-kloroperbenzoeva kiselina, jer je s njom relativno sigurno rukovati, prilično stabilna i može se dugo čuvati.

Oksidacija nastaje oslobođenim atomom kiseonika:

RCOOOH \u003d RCOOH + [O]

Peracidi se koriste za dobivanje epoksida iz alkena, kao i laktona iz alicikličkih ketona.

Vodikov peroksid

Vodikov peroksid je bezbojna tečnost, koja se može miješati s vodom, etanolom i dietil etrom. 30% otopina H2O2 naziva se perhidrol. Visoko koncentrirani pripravak može eksplozivno reagirati s organskim tvarima. Tijekom skladištenja razlaže se na kisik i vodu. Postojanost vodonik-peroksida povećava se razblaživanjem. Za oksidaciju koriste se vodeni rastvori različitih koncentracija (od 3 do 90%) u neutralnim, kiselim ili alkalnim medijima.

H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]

Djelovanjem ovog reagensa na α, β-nezasićena karbonilna jedinjenja u alkalnom mediju nastaju odgovarajući epoksijaldehidi i ketoni, a pecide se sintetiziraju oksidacijom karboksilnih kiselina u kiselom mediju. 30% otopina H2O2 u sirćetnoj kiselini oksidira alkene na 1,2-diole. Vodikov peroksid se koristi: za proizvodnju organskih i anorganskih peroksida, perborata i Na perkarbonata; kao oksidirajuće sredstvo u raketnim gorivima; pri primanju epoksida, hidrokinona, pirokatehola, etilen glikola, glicerina, ubrzivača vulkanizacije tiuramske grupe itd .; za izbjeljivanje ulja, masti, krzna, kože, tekstila, papira; za čišćenje poluprovodničkih materijala od germanija i silicija; kao dezinficijens za neutralizaciju otpadnih voda iz domaćinstava i industrije; u medicini; kao izvor O2 u podmornicama; N 2 O 2 dio je Fentonovog reagensa (Fe 2 + + N 2 O 2), koji se koristi kao izvor slobodnih radikala OH u organskoj sintezi 5.

Rutenijum i osmijum tetroksidi

Osmijum tetroksid OsO 4 je bijeli do blijedo žuti prah sa talištem. 40.6 ° C; t. kip. 131,2 ° C. Sublimira već na sobnoj temperaturi, rastvorljivo u vodi (7,47 g u 100 ml na 25 ° C), CCl 4 (250 g u 100 g rastvarača na 20 ° C). U prisustvu organskih spojeva postaje crna zbog redukcije na OsO 2 6.

RuO 4 je zlatno-žuta prizma s tako pl. 25,4 ° C, primjetno sublimira na sobnoj temperaturi. Umjereno ćemo se rastvoriti u vodi (2,03 g u 100 ml na 20 ° C), vrlo dobro rastvorljivoj u CCl 4. Jače oksidaciono sredstvo od OsO 4. Iznad 100 ° C eksplodira. Poput tetroksida, osmijum je vrlo toksičan i skup.

Ovi oksidanti se koriste za oksidaciju alkena u α-glikole pod blagim uvjetima.

Dioxirans

Najčešće se koriste dimetildioksiran i metil (trifluorometil) -dioksiran.

Dioxirans najčešće primaju u situ iz odgovarajućih ketona i KHSO 5 (ili K 2 SO 4 KHSO 4 2KHSO 5 (okson)) u blago alkalnom medijumu 7:

Dioksirane odlikuje visoka reaktivnost, u kombinaciji sa dobrom selektivnošću, i koriste se za oksidaciju neaktivisanih C - H veza u alkanima, za pripremu epoksida iz alkena, za oksidaciju amina, oksima, sulfida, sulfoksida itd.

Oksidacija alkena može se odvijati u nekoliko pravaca:

1) očuvanje karbonskog skeleta molekule; tako se odvija epoksidacija i hidroksilacija dvostruke veze, što dovodi do stvaranja vicinalnih trans ili cis glikola.

2) prekidom dvostruke veze; tako se odvija ozonoliza i iscrpna oksidacija alkena, što dovodi do stvaranja različitih vrsta karbonilnih jedinjenja i karboksilnih kiselina.

Koriste se različiti oksidanti u zavisnosti od vrste oksidacije.

1. Epoksidacija (reakcija N.A. Prilezhaeva, 1909)

Aciklični i ciklični alkeni stupaju u interakciju sa pecikiselinama (peracidima) RCOOOH u nepolarnom, indiferentnom medijumu stvarajući epokside (oksirane), pa se sama reakcija naziva reakcijom epoksidacije.

Prema modernoj nomenklaturi IUPAC - tročlani ciklus sa jednim atomom kiseonika naziva se oksiran.

Epoksidaciju alkena treba smatrati sinhronim, koordiniranim procesom, u kojem ne učestvuju jonski međuprodukti poput OH + hidroksil kation. Drugim riječima, epoksidacija alkena je proces sin-dodavanje jednog atoma kiseonika na dvostrukoj vezi sa potpunim zadržavanjem konfiguracije supstituenata na dvostrukoj vezi. osam

Za epoksidaciju je predložen mehanizam koji je karakterističan za koordinirane procese.

Budući da je napad dvostruke veze atomom kiseonika peracidne kiseline podjednako vjerojatan na obje strane ravni dvostruke veze, rezultirajući oksirani su ili meso-oblici ili smjese enantiomera. Sljedeće pecikiseline se koriste kao epoksidirajuća sredstva: perbenzojeva kiselina, m-kloroperbenzojska, monoperftalna, peracetna, trifluoroperocetna i permuralna. Aromatične pecikiseline koriste se u obliku pojedinačnih reagensa, dok alifatske pecikiseline - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H i HCO 3 H nisu pojedinačno izolirane, već se koriste nakon njihovog formiranja u interakciji od 30% ili 90% vodonik-peroksid i odgovarajuća karboksilna kiselina. Perbenzoik i m-kloroperbenzojeva kiselina se dobija oksidacijom benzojeve kiseline i m-hlorobenzoeva kiselina sa 70% vodonik-peroksidom u rastvoru metansulfonske kiseline ili iz kiselih hlorida ovih kiselina i vodonik-peroksida.

Dobija se monoperftalna kiselina slična metoda iz anhidrida ftalne kiseline i 30% vodonik-peroksida.

Trenutno monoperoksiftalna kiselina u obliku Mg-soli nalazi značajnu primjenu; ovaj reagens se može koristiti u mješavinama organskih rastvarača s vodom 9.

U početku su se za dobivanje oksirana (epoksida) koristile perbenzojska ili monoperftalna kiselina 10:

Trenutno se najčešće koristi za epoksidaciju m-kloroperbenzojeva kiselina. Za razliku od ostalih pecida, dugo je stabilan tijekom skladištenja (do 1 godine) i apsolutno je siguran za rukovanje. Prinosi oksirana dobijeni oksidacijom acikličkih i cikličkih alkena m-kloroperbenzojeva kiselina u otopini metilen klorida, hloroforma ili dioksana, obično prilično visoka 11.

Peracidi se često generiraju direktno u reakcionoj smeši od 90% vodonik-peroksida i karboksilne kiseline u metilen-kloridu.

Alkeni s dvostrukom vezom konjugirani na karbonilnu skupinu ili neki drugi akceptorski supstituent neaktivni su, a za njihovu oksidaciju bolje je koristiti jača oksidaciona sredstva, poput trifluoroocetne kiseline, dobivene iz anhidrida trifluorooctene kiseline i 90% vodonik-peroksida u metilen-kloridu. Peroksikarboksimidne kiseline RC (NH) OOH su nestabilni međuprodukti koji nastaju u reakcijama nitrila sa alkalnim rastvorima vodonik-peroksida 12:

Najjednostavniji oksiran, etilen oksid, proizvodi se industrijski oksidacijom etilena kiseonikom u prisustvu srebra kao katalizatora 13.

2.Hidroksilacija

Poznat je niz oksidirajućih reagensa uz pomoć kojih je u blagim uvjetima alkenima moguće dodati dvije hidroksilne skupine.

Reakcija hidroksilacije alkena, koja se odvija pod dejstvom hladne otopine kalijum permanganata i praćena njenim promjenama boje, poznata je kao Wagnerova reakcija (1888). Trenutno se malo koristi u sintetičkim proizvodima, jer je praćen stvaranjem značajnog broja nusproizvoda. Međutim, ova reakcija se može koristiti u proučavanju strukture organskog spoja kao kvalitativni test dvostruke veze. Hidroksilaciju cikloheksena dejstvom vodene otopine kalijum permanganata na hladnoći prvi je izveo V.V. Markovnikov. Trenutno se osmijum (VIII) oksid najčešće koristi za hidroksilaciju alkena (Kriege reakcija, 1936) 14.

Osmijum tetroksid OsO 4 je bezbojna kristalna supstanca koja se topi na 40 ° C i lako je topljiva u etru. Kada se cikloheksen oksidira etarskom otopinom ovog reagensa, nastaje crni talog, koji je ciklični ester osmijumove kiseline I 15:

Eter nastaje kao rezultat istovremenog otvaranja dvostruke veze ugljenik-ugljenik alkena i dve dvostruke veze metalnog oksida. Ovaj ester se zatim hidrolizira upotrebom natrijum sulfita kao katalizatora. Proizvod hidrolize je cis-cikloheksandiol-1,2 (II), u kojem su hidroksili smješteni u β-regiji, tj. sprijeda, a vodikovi su u α-regiji, tj. iza.

2.1 anti-Hidroksilacija

Tročlani prsten oksirana lako se otvara pod dejstvom širokog spektra nukleofilnih reagensa. Hidrolizu oksirana kataliziraju kiseline i baze. U oba slučaja nastaju vicinalni dioli, tj. Glikoli. Za vrijeme kisele katalize, u prvoj fazi, dolazi do protonacije atoma kiseonika oksirana stvaranjem cikličnog kationa oksonija, koji se otvara kao rezultat nukleofilnog napada molekule vode 16:

Ključna faza u otvaranju prstena, koja određuje brzinu cjelokupnog procesa, je nukleofilni napad vode na protonirani oblik oksirana. Sa stanovišta mehanizma, ovaj proces je sličan otvaranju bromonijevog jona za vrijeme nukleofilnog napada bromidnim ionom ili drugim nukleofilnim sredstvom. S ovih pozicija, stereokemijski rezultat trebao bi biti formacija trance-glikoli u cijepanju cikličnih epoksida. Zapravo, u kiselinski kataliziranoj hidrolizi cikloheksen oksida ili ciklopenten oksida, samo trance-1,2-dioli.

Dakle, dvostupanjski proces epoksidacije alkena praćen kiselom hidrolizom epoksida ukupno odgovara reakciji anti-hidroksilacija alkena.

Obje faze anti-hidroksilacija alkena može se kombinirati ako je alken tretiran vodenim 30-70% vodonik-peroksidom u mravljoj ili trifluorosirćetnoj kiselini. Obje ove kiseline su dovoljno jake da izazovu otvaranje oksiranskog prstena.

Otvor oksiranskog prstena kataliziranog bazom također dovodi do stvaranja cikličkog trance-glikoli.

Shodno tome, dvostupanjski proces epoksidacije alkena praćen alkalnom hidrolizom epoksida također je reakcija anti-hidroksilacija alkena.

2.2 sin-Hidroksilacija

Neke soli i oksidi prelaznih metala u višim oksidacionim stanjima su efikasni reagensi sin-hidroksilacija dvostruke veze alkena, kada su obje hidroksilne grupe vezane za istu stranu dvostruke veze. Oksidacija alkena kalijum permanganatom jedna je od najstarijih metoda sin-hidroksilacija dvostruke veze - i dalje se široko koristi, uprkos inherentnim ograničenjima. Cis-1,2-cikloheksandiol prvi je dobio V.V. Markovnikov 1878. hidroksilacijom cikloheksena vodenom otopinom kalijum permanganata na 0 ° C.

Ova metoda je dalje razvijena u radovima ruskog naučnika E.E. Wagner, dakle sin-hidroksilacija alkena pod dejstvom vodene otopine kalijum permanganata naziva se Wagnerovom reakcijom. Kalijum permanganat je jako oksidirajuće sredstvo sposobno ne samo hidroksilirati dvostruku vezu, već i cijepati formirani vicinalni diol. Da bi se izbjegla daljnja razgradnja glikola što je više moguće, reakcijski uvjeti moraju se pažljivo kontrolirati. U ovom slučaju, prinosi glikola su obično niski (30-60%). Najbolji rezultati postižu se kada se alkeni hidroksiliraju u blago alkalnom mediju (pH ~ 8 9) na 0-5 0 S razblaženom 1% vodenom otopinom KMnO 4 17.

U početku oksidacijom alkena kalijum permanganatom nastaje ciklički ester mangana koji se odmah hidrolizira do vicinalnog diola.

Ciklični ester manganove kiseline kao intermedijer nije izoliran, ali njegovo stvaranje slijedi iz eksperimenata s obilježenim kalijum permanganatom sa 18 O: oba atoma kiseonika u glikolu su obilježena tijekom oksidacije alkena KMn 18 O 4. To znači da se oba atoma kiseonika prenose iz oksidacionog sredstva, a ne iz rastvarača - vode, što se dobro slaže s predloženim mehanizmom.

Druga metoda sin-hidroksilaciju alkena pod dejstvom osmijum (VIII) oksida OsO 4 predložio je R. Kriege 1936. godine. Osmijum tetroksid je bezbojna, isparljiva, kristalna supstanca, lako topljiva u etru, dioksanu, piridinu i drugim organskim rastvaračima. Kada osmijum-tetroksid stupi u interakciju s alkenima u etru ili dioksanu, stvara se crni talog cikličkog estra osmijumove kiseline - osmata, koji se lako može pojedinačno izolovati. Dodavanje OsO 4 dvostrukoj vezi je primetno ubrzano u rastvoru u piridinu. Razgradnja osmata na vicinalne glikole postiže se dejstvom vodene otopine natrijum hidrosulfita ili hidrogen sulfida.

Izlazi proizvoda sin-hidroksilacija alkena u ovoj metodi je znatno veća nego kada se permanganat koristi kao oksidaciono sredstvo. Važna prednost Kriegeove metode je odsustvo proizvoda iz oksidativnog cijepanja alkena, što je karakteristično za oksidaciju permanganata 18.

19

Osmijum tetroksid je vrlo skup i teško je dobiti reagens, a takođe je i toksičan. Zbog toga se osmijum (VIII) oksid koristi u sintezi malih količina teško dostupnih supstanci kako bi se dobio najveći prinos diola. Da pojednostavim sin-hidroksilacija alkena pod dejstvom OsO 4, razvijena je tehnika koja omogućava upotrebu samo katalitičkih količina ovog reagensa. Hidroksilacija alkena vrši se upotrebom vodonik-peroksida u prisustvu OsO 4, na primer:

U zaključku možemo navesti stereohemijski odnos između alkena cis- ili trance-konfiguracija i konfiguracija rezultirajućeg vicinalnog diola, što može biti cis- ili trance-izomer, erythro- ili treo-oblik, meso- ili D, L-oblik ovisno o supstituentima u alkenu 20:

Slični stereohemijski odnosi uočavaju se i u drugim reakcijama sin- ili anti-dodavanje višestrukih veza vodika, vodonik-halogenida, vode, halogena, bor-hidrida i drugih reagensa.

3. Oksidativno cijepanje alkena

Tokom oksidacije alkena alkalnom vodenom otopinom kalijum permanganata tokom zagrevanja ili rastvorom KMnO 4 u vodenoj sumpornoj kiselini, kao i tokom oksidacije alkena rastvorom hrom (VI) oksida CrO 3 u sirćetnoj kiselini ili kalijum dihromatu i sumpornoj kiselini, prvobitno nastali glikol podvrgava se oksidativnom degradaciji. Krajnji rezultat je cijepanje ugljikovog skeleta na mjestu dvostruke veze i stvaranje ketona i (ili) karboksilnih kiselina kao krajnjih proizvoda, ovisno o supstituentima na dvostrukoj vezi. Ako oba atoma ugljenika u dvostrukoj vezi sadrže samo jednu alkilnu grupu, konačni proizvod iscrpne oksidacije bit će smjesa karboksilnih kiselina; tetrasupstituisani alken na dvostrukoj vezi oksidira se u dva ketona. Monosupstituisani alkeni s terminalnim dvostrukim vezama cijepaju se do karboksilne kiseline i ugljičnog dioksida 21.

22

Zbog niskog prinosa karboksilnih kiselina i ketona, reakcija iscrpne oksidacije alkena u klasična verzija nisu pronašli široku primjenu, a prethodno su se uglavnom koristili za uspostavljanje strukture početnog alkena na bazi proizvoda razorne oksidacije. Trenutno se oksidacija alkena (R-CH \u003d CH-R i R-CH \u003d CH2) u karboksilne kiseline (RCOOH) pomoću kalijum permanganata ili dihromata provodi u uvjetima katalize faznog prijenosa. Prinosi karboksilnih kiselina u ovom slučaju prelaze 90%.

4.Ozonoliza alkena

Reakcija alkena sa ozonom najvažnija je metoda za oksidativno cijepanje alkena pri dvostrukoj vezi. Mnogo decenija ova je reakcija služila kao glavna metoda za određivanje strukture polaznog ugljikovodika, a također je pronašla primjenu u sintezi različitih karbonilnih spojeva. Reakcija alkena sa ozonom provodi se propuštanjem struje od ~ 5% smjese ozona i kiseonika u otopinu alkena u metilen kloridu ili etil acetatu na -80 0 -100 0 S. Kraj reakcije kontrolira uzorak za slobodni ozon sa kalijum jodidom. Mehanizam ove neobične i složene reakcije uspostavljen je uglavnom zahvaljujući radu Kriegea. Prvi proizvod 1,3-dipolarne cikloadicije u dvostruku vezu je takozvani molozonid (1,2,3-trioksolan). Ovaj proizvod je nestabilan, a zatim se spontano razlaže otvaranjem prstena i stvaranjem normalnog ozonida (1,2,4-trioksolana) 23 kao konačnog proizvoda.

24

Sada je općeprihvaćeno da se konverzija molozonida u obični ozonid događa mehanizmom cijepanja - rekombinacije. Molozonid prolazi kroz spontano otvaranje nestabilnog 1,2,3-trioksolanskog prstena s tvorbom karbonilnog spoja i bipolarnog iona, koji zatim međusobno reagiraju prema 1,3-dipolarnoj shemi cikloadicije.

Gornja shema za preslagivanje molozonida u normalni ozonid potvrđuje činjenica da ako je u reakcijskoj smjesi prisutan još jedan karbonilni spoj kao "presretač" bipolarnog iona prije potpunog stvaranja ozonida, tada nastaje takozvani "miješani ozonid". Tako, na primjer, s ozonizacijom cis-stilbene u prisustvu benzaldehida označenog izotopom 18 O, oznaka je dio etera, a ne peroksidnog mosta ozonida:

Ovaj rezultat se dobro slaže sa stvaranjem mješovitog ozonida nakon rekombinacije bipolarnog iona sa obilježenim benzaldehidom:

Ozonidi su vrlo nestabilni spojevi koji se eksplozivno razgrađuju. Nisu izolirani pojedinačno, već su cijepani pod dejstvom širokog spektra regenta. Treba razlikovati reduktivno i oksidativno cijepanje. Tokom hidrolize, ozonidi se polako razlažu na karbonilna jedinjenja i vodonik-peroksid. Vodikov peroksid oksidira aldehide u karboksilne kiseline. To je takozvana oksidativna razgradnja ozonida:

Tako se tijekom oksidativnog razlaganja ozonida stvaraju karboksilne kiseline i (ili) ketoni, ovisno o strukturi početnog alkena. Kiseonik u vazduhu, vodonik-peroksid, pecikiseline ili srebro-hidroksid mogu se koristiti kao oksidanti. Najčešće se u sintetičkoj praksi u tu svrhu koristi vodonik-peroksid u sirćetnoj ili mravljoj kiselini, kao i vodonik-peroksid u alkalnom mediju.

U praksi se metoda oksidativnog razlaganja ozonida uglavnom koristi za proizvodnju karboksilnih kiselina.

Reduktivno razlaganje ozonida je od veće važnosti. Najčešće korišteni redukcijski agensi su cink i octena kiselina, trifenilfosfin ili dimetil sulfid. U ovom su slučaju konačni proizvodi ozonolize aldehidi ili ketoni, ovisno o strukturi početnog alkena.

25

Iz gornjih primjera može se vidjeti da tetrasupstituirani alkenom s dvostrukom vezom tijekom ozonolize i naknadnog reduktivnog razlaganja ozonida tvore dva ketona, dok trosupstituirani alken daje keton i aldehid. Disupstituirani simetrični alken nakon ozonolize stvara dva aldehida, a alkeni s terminalnom vezom aldehid i formaldehid.

Zanimljiva modifikacija ozonolize je metoda u kojoj se natrijum borohidrid koristi kao sredstvo za redukciju ozonida.U ovom slučaju krajnji produkti reakcije su primarni ili sekundarni alkoholi koji nastaju redukcijom aldehida, odnosno kamenca 26.

Ozonoliza alkena složen je, naporan i eksplozivan proces koji zahtijeva upotrebu posebne opreme. Iz tog razloga su razvijene druge metode za oksidativno cijepanje alkena do karbonilnih spojeva i karboksilnih kiselina, koje u sintetičkoj praksi uspješno zamjenjuju reakciju ozonolize.

R. Lemieux je 1955. godine predložio jednu od modernih preparativnih metoda za oksidativno uništavanje alkena. Ova metoda se zasniva na hidroksilaciji alkena sa kalijum permanganatom, nakon čega slijedi cijepanje vicinalnog glikola s natrijevim perjodatom NaIO 4 pri pH ~ 7 8. Sam perjodat ne stupa u interakciju s alkenom. Produkti ovog dvofaznog oksidativnog cepanja su ketoni ili karboksilne kiseline, jer se aldehidi u tim uslovima takođe oksidiraju u karboksilne kiseline. U Lemieuxovoj metodi ne nastaje mukotrpan problem odvajanja jednog od reakcijskih produkata, mangan-dioksida, jer se i dioksid i manganat periodatom ponovo oksidiraju u permanganat-jon. To omogućava upotrebu samo katalitičkih količina kalijum permanganata. Ispod su tipični primjeri Lemieux-ove oksidativne razgradnje alkena.

Citronelol, alkohol koji je dio ružinog ulja, geranijuma i limunovog ulja, oksidira se mješavinom kalijum permanganata i natrijum-perjodata u vodenom acetonu na 5-10 ° C do 6-hidroksi-4-metilheksankarboksilne kiseline u kvantitativnom prinosu.

U drugoj verziji ove metode, umjesto kalijum permanganata koriste se katalitičke količine osmijum tetroksida (Lemieux, Johnson 1956). Posebna prednost kombinacije OsO 4 i NaIO 4 je što omogućava zaustavljanje oksidacije u fazi aldehida. Osmijum tetroksid se dodaje dvostrukoj vezi alkena da bi se stvorio osmat, koji se natrijum-perjodatom oksiduje u karbonilna jedinjenja regeneracijom osmijum-tetroksida.

Umesto osmijum tetroksida može se koristiti rutenijum tetroksid RuO 4. Oksidativno uništavanje alkena prema Lemieux-Johnsonu dovodi do istih proizvoda kao i ozonoliza sa reduktivnom razgradnjom ozonida.

U terminima tipičnim za modernu organsku hemiju, to znači da je kombinacija OsO 4 -NaIO 4 sintetički ekvivalent reakcije ozonolize alkena praćene reduktivnim cijepanjem. Slično tome, oksidacija alkena smjesom permanganata i perjodata sintetički je ekvivalent ozonolize s oksidativnim raspadanjem ozonida.

Dakle, oksidacija alkena nije samo kombinacija preparativnih metoda za pripremu alkohola, epoksida, diola, aldehida, ketona i karboksilnih kiselina, već je i jedan od mogućih načina uspostavljanja strukture početnog alkena. Dakle, prema rezultatu, oksidativnim uništavanjem alkena, može se odrediti položaj dvostruke veze u molekuli, dok je stereohemijski rezultat sin- ili anti-hidroksilacija alkena omogućuje nam zaključak o njegovoj geometriji.

5. Oksidacija alkena u prisustvu soli paladija

Značajan broj istraživanja posvećen je oksidaciji alkena u karbonilna jedinjenja pomoću paladijum hlorida, uglavnom zbog važnosti za industriju reakcije dobivanja acetaldehida iz etilena (Wacker postupak). Tokom oksidacije, paladijum-klorid se redukuje u paladij, a takav bi postupak bio od ograničenog interesa da se ne nalazi činjenica da se skupi paladijum-klorid može koristiti u katalitičkim količinama u prisustvu drugog oksidacionog sredstva, najčešće bakarnog (II) klorida, koji oksiduje paladijum u paladijum (II), koji se sam redukuje u bakar (I). Reoksidacija bakra (I) u bakar (II) može se provesti atmosferskim kisikom, tako da je cjelokupni postupak vrlo atraktivan kao industrijska metoda oksidacije.

Etilen se lako oksidira u acetaldehid 28:

Pretpostavljeni mehanizam 29:

Reakcija se odvija u kiselom okruženju, nije praćena promjenom broja atoma ugljika u molekuli etilena i trenutno je glavni izvor acetaldehida u industriji.

Oksidacija etilen homologa pod istim uslovima događa se na najmanje hidrogeniranom atomu ugljenika dvostruke veze sa stvaranjem ketona. Aceton se naročito dobija tokom oksidacije propena, a cikloheksanon tokom oksidacije cikloheksena.

Zaključak

Reakcija oksidacije važna je skupina reakcija dvostrukih veza. Generalno, reakcije oksidacije zauzimaju posebno mjesto u organskoj kemiji. Razmatrajući ove reakcije, mora se uzeti u obzir ne samo priroda oksidiranog organskog spoja, već i priroda oksidirajućeg agensa, prisustvo ili odsustvo katalizatora, okruženje u kojem se reakcija odvija itd.

Stoga se vrlo često moraju pamtiti oksidanti i uslovi za njihovu upotrebu kako bi se dobio željeni produkt oksidacije. Na primjer, reakcija oksidacije alkena razrijeđenom otopinom kalijum permanganata dovodi do stvaranja diola (glikola), dok koncentrirana otopina kalijum permanganata uništava molekulu alkena na dvostrukoj vezi stvaranjem proizvoda koji sadrže kiseonik. Dakle, isto sredstvo za oksidaciju u različitim okruženjima daje različite proizvode oksidacije.

Među reakcijama oksidacije, reakcija ozoniranja koju smatramo najvažnijom, što omogućava utvrđivanje strukture početnog alkena po krajnjim proizvodima. U ovom radu razmatrane su glavne reakcije oksidacije alkena i katalizatori koji se koriste u procesu oksidacije.

Lista korišćenih izvora:

1) Reutov O.A.Organska hemija, u 4 dijela. 1.-M.: BINOM. Laboratorija znanja, 2004.-567s.

2) Remy G. Kurs anorganske hemije. T. 1.M.: Izdavačka kuća strane literature, 1963. - 920 str.

3) Kazakov D.V., Voloshin A.I., Kazakov V.P., Shereschovets V.V., Kabalnova N.N. Kemija i hemiluminescencija dioksirana. Moskva: Nauka, 1999

4) Trava V.F . Organska hemija: Udžbenik za univerzitete: 2 t / V.F. Traven. - M.: ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1

5) Haynes A. Metode oksidacije organskih spojeva. Alkani, alkeni, alkini i areni. Moskva: Mir, 1988.

6) Morrison R., Boyd R. "Organska hemija" M .: Mir, 1974

7) Shabarov Yu.S. "Organska hemija" 1. dio M: Kemija 1994

8) Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Organska hemija: Udžbenik za univerzitete.-5. Izdanje, revidirano. I dodatni - SPb.: "Ivan Fedorov", 2002.-624 str.

9) L. Fieser, M. Fieser Organska kemija. Napredni kurs. Tom 1-M., "Kemija", 1969, 688 str.

10) Plotnikov V.F., Piterskaya Yu.L. Alkeni. Udžbenik. -SPb: SPbGTI (TU) -2003.

11) Neiland O. Ya. Poglavlje II. Alkeni // Organska hemija: Udžbenik. za hem. univerziteti. - M.: "Srednja škola", 1990.

12) Mart D. Organska hemija: U 4 toma / po. sa engleskog - M.: Mir, 1987. - T. 4.470 s.

13) Terney A. Moderna organska hemija: U 2 toma - M.: Mir, 1981.

14) Hauptmann Z., Grefe Y., Remane H. "Organska hemija" M .: Hemija, 1979.

15) Dryuk V.G., Malinovsky M.S. "Kurs organske hemije" Kijev: škola Vishcha 1987

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm

17) http://www.xumuk.ru/

1 Petrov A.A., Balyan H.V., Troshchenko A.T. Organska hemija: Udžbenik za univerzitete, str.85

26 26 trava Sažetak \u003e\u003e Hemija

CH2 + 3O2  2CO2 + 2H2O b) At oksidacija alkeni razblaženom otopinom kalijum permanganata nastaju ... u dvostruku vezu. c) Kada je teško oksidacija alkeni kipuća otopina kalijum permanganata u kiseloj ...

Teorija opšte hemije sa elementima nastavnih metoda

Cheat Sheet \u003e\u003e Kemija

Način dobivanja karbonilnih jedinjenja - oksidacija alkoholi. Kao oksidans možete ... prinositi ~ 90%) 5. Oksidacija alkeni... Aldehidi i ketoni se dobijaju oksidacija ugljikovodici iz serije etilena ... nisu hidratizirani. 7. Reakcije oksidacija... Aldehidi i ketoni ...

Oksrani (epoksidi)

Sažetak \u003e\u003e Hemija

...) 3,4-epoksi-1-buten Metode dobivanja oksirana Oksidacija alkeni peracidi Najčešće korištena metoda ... 1,2-epoksiciklo-m-klorobenzojska kiselina heksanska kiselina Oksidacija alkeni organske pecide prati dodatak kisika ...

Opće informacije o alkoholima. Polioli

Sažetak \u003e\u003e Hemija

...) oksidacija alkeni kalijum permanganat ili tetroksid .... Opišite mehanizam reakcije Oksidacija polioli Oksidacija etilen glikol se odvija drugačije, ... mehanizmi: (m 21) Periodično oksidacija glicerol dovodi do stvaranja formaldehida ...

18. Redoks reakcije (nastavak 2)

18.9. OVR uz učešće organskih supstanci

U OVR organska materija sa anorganskim organskim supstancama su najčešće reduktori. Dakle, kada se organska tvar sagorije u suvišku kisika, uvijek nastaju ugljični dioksid i voda. Reakcije su složenije kada se koriste manje aktivni oksidanti. U ovom odjeljku razmatraju se samo reakcije predstavnika najvažnijih klasa organskih supstanci s nekim neorganskim oksidansima.

Alkenes. Blaga oksidacija pretvara alkene u glikole (dihidrični alkoholi). Reducirajući atomi u ovim reakcijama su atomi ugljika povezani dvostrukom vezom.

Reakcija sa otopinom kalijum permanganata odvija se u neutralnom ili slabo alkalnom mediju kako slijedi:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (hlađenje)

U težim uvjetima oksidacija dovodi do pucanja ugljičnog lanca na dvostrukoj vezi i stvaranja dvije kiseline (u jako alkalnom mediju - dvije soli) ili kiseline i ugljičnog dioksida (u jako alkalnom mediju - soli i karbonata):

1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (grejanje)

2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (grijanje)

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (grejanje)

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (grejanje)

Kalijum dihromat u mediju sa sumpornom kiselinom oksidira alkene slično reakcijama 1 i 2.

Alkyne. Alkini počinju oksidirati pod nešto oštrijim uvjetima od alkena, pa obično oksidiraju trostrukim prekidom veze ugljičnog lanca. Kao i u slučaju alkana, ovdje su reducirajući atomi atomi ugljika povezani u ovom slučaju trostrukom vezom. Reakcije proizvode kiseline i ugljični dioksid. Oksidacija se može provesti permanganatom ili kalijumovim dihromatom u kiselom okruženju, na primjer:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (grejanje)

Ponekad je moguće izolirati međuprodukte oksidacije. Ovisno o položaju trostruke veze u molekuli, to su ili diketoni (R1 –CO - CO - R2) ili aldoketoni (R - CO - CHO).

Acetilen se može oksidirati kalijum permanganatom u blago alkalnom medijumu do kalijum oksalata:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 \u003d 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

U kiselom okruženju, oksidacija prelazi u ugljen-dioksid:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Homolozi benzena. Homolozi benzena mogu se oksidirati rastvorom kalijum permanganata u neutralnom medijumu do kalijum benzoata:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (kada ključa)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (kada se zagreva)

Oksidacija ovih supstanci kalijumovim dihromatom ili permanganatom u kiselom mediju dovodi do stvaranja benzojeve kiseline.

Alkoholi. Proizvod direktne oksidacije primarnih alkohola su aldehidi, a sekundarnih alkohola ketoni.

Aldehidi nastali tokom oksidacije alkohola lako se oksidiraju u kiseline, pa se aldehidi iz primarnih alkohola dobijaju oksidacijom kalijumovim dihromatom u kiselom mediju na tački ključanja aldehida. Isparavajući, aldehidi nemaju vremena da oksidiraju.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (grejanje)

Uz višak oksidirajućeg sredstva (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) u bilo kojem medijumu, primarni alkoholi se oksidiraju u karboksilne kiseline ili njihove soli, a sekundarni alkoholi u ketone. Tercijarni alkoholi se pod tim uslovima ne oksidiraju, a metilni alkohol oksidira u ugljen-dioksid. Sve reakcije odvijaju se zagrijavanjem.

Dihidrični alkohol, etilen glikol HOCH 2 –CH 2 OH, kada se zagreva u kiselom medijumu sa rastvorom KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7 lako se oksidira u ugljen-dioksid i vodu, ali ponekad i međuprodukti (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH, itd.).

Aldehidi. Aldehidi su prilično jaka redukcijska sredstva, pa se stoga lako oksidiraju raznim oksidacijskim sredstvima, na primjer: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Sve reakcije se odvijaju zagrijavanjem:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 \u003d CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH 3 CHO + 2OH \u003d CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

Formaldehid sa viškom oksidirajućeg agensa oksidira se u ugljen-dioksid.

18.10. Usporedba redoks aktivnosti različitih supstanci

Iz definicija pojmova "oksidirajuće sredstvo" i "redukciono sredstvo" proizlazi da atomi u najvišem oksidacionom stanju imaju samo oksidaciona svojstva. Suprotno tome, atomi u najnižem oksidacionom stanju imaju samo redukciona svojstva. Atomi u srednjim oksidacionim stanjima mogu biti i oksidanti i agensi redukcije.

Istovremeno, samo na osnovu stepena oksidacije, nemoguće je nedvosmisleno procijeniti redoks svojstva supstanci. Kao primjer, uzmite u obzir spojeve VA elemenata. Spojevi azota (V) i antimona (V) su više ili manje jaki oksidanti, spojevi bizmuta (V) vrlo su jaki oksidanti, a spojevi fosfora (V) praktično nemaju oksidaciona svojstva. U ovom i drugim sličnim slučajevima važno je koliko je dato oksidacijsko stanje karakteristično za dati element, odnosno koliko su stabilni spojevi koji sadrže atome datog elementa u ovom oksidacijskom stanju.

Bilo koji ORP teče u smjeru stvaranja slabijeg oksidirajućeg agensa i slabijeg redukcijskog sredstva. U općenitom slučaju, mogućnost bilo kakvog ORR-a, kao i bilo koje druge reakcije, može se odrediti znakom promjene Gibbsove energije. Pored toga, elektrokemijske karakteristike oksidansa i redukcionih sredstava (standardni potencijali redoks parova) koriste se za kvantifikaciju redoks aktivnosti supstanci. Na osnovu ovih kvantitativnih karakteristika moguće je konstruisati niz redoks aktivnosti različitih supstanci. Serija metalnih naprezanja koja su vam poznata napravljena je upravo na ovaj način. Ova serija omogućuje usporedbu redukcijskih svojstava metala u vodenim rastvorima pod standardnim uvjetima ( od \u003d 1 mol / l, T \u003d 298,15 K), kao i oksidaciona svojstva jednostavnih akvakacija. Ako su ioni (oksidanti) smješteni u gornju liniju ovog reda, a atomi metala (reduktori) u donji red, tada će lijeva strana ovog reda (prije vodika) izgledati ovako:

U ovom redu se oksidaciona svojstva jona (gornja linija) povećavaju slijeva udesno, a redukcijska svojstva metala (donja crta), naprotiv, zdesna ulijevo.

Uzimajući u obzir razlike u redoks aktivnosti u različitim medijima, moguće je konstruisati slične serije za oksidante. Tako se za reakcije u kiselom mediju (pH \u003d 0) dobija "nastavak" niza metalnih aktivnosti u smjeru pojačavanja oksidacijskih svojstava

Kao i u nizu metalnih aktivnosti, i u ovom se redu oksidaciona svojstva oksidanata (gornji red) povećavaju slijeva udesno. Ali, koristeći ovu seriju, moguće je uporediti reduktivnu aktivnost redukcionih sredstava (donja crta) samo ako se njihov oksidirani oblik podudara s onim datim u gornjoj liniji; u ovom slučaju pojačava se zdesna nalijevo.

Pogledajmo neke primjere. Da bismo saznali je li ovaj ORR moguć, poslužit ćemo se općim pravilom koje određuje smjer oksidacije reakcije oporavka (reakcije se odvijaju u smjeru stvaranja slabijeg oksidirajućeg agensa i slabijeg redukcijskog sredstva).

1. Da li je moguće izvući kobalt sa magnezijumom iz otopine CoSO 4?
Magnezij je jače reducirajuće sredstvo od kobalta, a joni Co 2 jači su oksidanti od jona Mg 2, stoga je to moguće.
2. Da li je moguće oksidirati bakar u CuCl 2 rastvorom FeCl 3 u kiselom okruženju?
Budući da su Fe 3B joni jači oksidanti od Cu 2 jona, a bakar je jače redukcijsko sredstvo od Fe 2 jona, to je moguće.
3. Da li je moguće puhanjem kisika kroz otopinu FeCl 2 zakiseljenu solnom kiselinom, dobiti otopinu FeCl 3?
Čini se da nije, jer je u našoj seriji kiseonik lijevo od Fe 3 jona i slabiji je oksidans od ovih jona. Ali u vodenoj otopini kiseonik se praktički nikad ne reducira do H 2 O 2, u ovom slučaju se reducira do H 2 O i odvija se između Br 2 i MnO 2. Stoga je takva reakcija moguća, međutim odvija se prilično sporo (zašto?).
4. Da li je moguće oksidirati H 2 O 2 kalijum permanganatom u kiselom okruženju?
U ovom slučaju, redukciono sredstvo H2O2 i redukcijsko sredstvo jači su od jona Mn 2B, a joni MnO 4 oksidanti jači od kisika koji nastaje iz peroksida. Stoga je moguće.

Slična serija, napravljena za ORR u alkalnom mediju, je kako slijedi:

Za razliku od serije "kiselina", ova serija se ne može koristiti zajedno s rasponom aktivnosti metala.

Metoda elektronsko-jonske ravnoteže (metoda polureakcija), intermolekularni ORR, intramolekularni ORR, ORR dismutacija (disproporcijacija, samooksidacija-samoizlječenje), ORR konturiranje, pasivizacija.

1. Metodom elektronsko-jonske ravnoteže sastavi jednadžbe reakcija koje se javljaju kada se otopina a) H2S (S, tačnije, S8) doda u rastvor kalijum permanganata zakiseljenog sumpornom kiselinom; b) KHS; c) K2S; d) H2S03; e) KHSO 3; f) K2S03; e) HNO 2; g) KNO 2; i) KI (I 2); j) FeSO 4; k) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3CHO; m) (COOH) 2 (CO 2); n) K 2 C 2 O 4. U daljnjem tekstu, po potrebi, proizvodi oksidacije naznačeni su u kovrčavim zagradama.
2. Sastavite jednadžbe reakcija koje se javljaju prilikom prolaska sljedećih plinova kroz otopinu kalijum permanganata zakiseljene sumpornom kiselinom: a) C 2 H 2 (CO 2); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (propin) (CO2 i CH3COOH); d) C3H6; e) CH 4; f) HCHO.
3. Isto, ali otopina redukcionog agensa dodaje se neutralnoj otopini kalijum permanganata: a) KHS; b) K 2 S; c) KHSO 3; d) K2S03; e) KNO 2; f) KI.
4. Isto, ali otopina kalijum hidroksida prethodno je dodata u rastvor kalijum permanganata: a) K2S (K2S04); b) K2S03; c) KNO 2; d) KI (KIO 3).
5. Sastavite jednadžbe za sljedeće reakcije u otopini: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
   b) KMnO 4 + HCl ...;
   c) KMnO 4 + HBr ...;
   d) KMnO 4 + HI ...
6. Sastavite sljedeće jednadžbe za ORP mangan-dioksida:
7. Zakiseljenom otopinom sumporne kiseline kalijum dihromata dodani su rastvori sljedećih supstanci: a) KHS; b) K 2 S; c) HNO 2; d) KNO 2; e) KI; f) FeSO 4; g) CH 3 CH 2 CHO; i) H2S03; j) KHSO 3; k) K2SO3. Sastavite jednadžbe tekućih reakcija.
8. Isti, ali sljedeći plinovi su propušteni kroz rastvor: a) H 2 S; b) SO 2.
9. Otopini kalijum hromata koja sadrži kalijum hidroksid, dodaju se otopine a) K 2 S (K 2 SO 4); b) K2S03; c) KNO 2; d) KI (KIO 3). Sastavite jednadžbe tekućih reakcija.
10. Rastvor kalijum hidroksida se dodaje rastvoru hrom (III) klorida dok se prvobitno formirani talog ne otopi, a zatim se dodaje bromova voda. Sastavite jednadžbe tekućih reakcija.
11. Ista, ali u posljednjoj fazi dodana je otopina kalijum peroksodisulfata K 2 S 2 O 8, koja je smanjena tijekom reakcije na sulfat.
12. Sastavite jednadžbe reakcija koje se odvijaju u otopini:

a) CrCl 2 + FeCl 3; b) CrSO 4 + FeCl 3; c) CrSO 4 + H 2 SO 4 + O 2;

d) CrSO 4 + H 2 SO 4 + MnO 2; e) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

13. Sastavite jednadžbe za reakcije između čvrstog hrom trioksida i sljedećih supstanci: a) C; b) CO; c) S (SO2); d) H2S; e) NH 3; f) C2H5OH (CO2 i H20); g) CH 3 COCH 3.
14. Sastavite jednadžbe reakcija koje se javljaju kada se koncentriranoj azotnoj kiselini dodaju sljedeće supstance: a) S (H 2 SO 4); b) P 4 ((HPO 3) 4); c) grafit; d) Se; e) I 2 (HIO 3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; k) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe (OH) 2; c) P 2 O 3; m) As 2 O 3 (H 3 AsO 4); y) Kao 2 S 3; t) Fe (NO 3) 2; x) P 4 O 10; c) Cu 2 S.
15. Isto, ali pri propuštanju sljedećih plinova: a) CO; b) H2S; c) N 2 O; d) NH 3; e) NE; f) H 2 Se; g) HI.
16. Reakcije će se odvijati na isti ili drugačiji način u sljedećim slučajevima: a) komad magnezijuma stavi se u dvotrećinsku visoku epruvetu napunjenu koncentrovanom azotnom kiselinom; b) je kap koncentrovane azotne kiseline stavljena na površinu magnezijumove ploče? Napišite jednadžbe reakcija.
17. Koja je razlika između reakcije koncentrovane azotne kiseline sa sumporovodičnom kiselinom i gasovitim vodonik-sulfidom? Napišite jednadžbe reakcija.
18. Hoće li ORS postupiti na isti način kada se bezvodni kristalni natrijum sulfid i njegova 0,1 M otopina dodaju koncentriranoj otopini dušične kiseline?
19. Koncentriranom azotnom kiselinom tretirana je smjesa sljedećih supstanci: Cu, Fe, Zn, Si i Cr. Sastavite jednadžbe tekućih reakcija.
20. Sastavite jednadžbe reakcija koje se javljaju kada se razrijeđenoj azotnoj kiselini dodaju sljedeće supstance: a) I 2; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe (OH) 2; i) Fe (OH) 3; j) MnS; l) Cu 2 S; m) CuS; m) CuO; n) Na2S cr; p) Na 2 S p; c) P 4 O 10.
21. Koji će se procesi dogoditi prilikom prolaska kroz razblaženi rastvor azotne kiseline a) amonijaka, b) vodonik-sulfida, c) ugljen-dioksida?
22. Sastavite jednadžbe reakcija koje se javljaju kada se koncentriranoj sumpornoj kiselini dodaju sljedeće supstance: a) Ag; b) Cu; c) grafit; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaCl cr; g) C 2 H 5 OH.
23. Kada prođe sumporovodik kroz hladno koncentrovanu sumpornu kiselinu, nastaju S i SO 2, vruće koncentrovani H 2 SO 4 oksidira sumpor u SO 2. Napišite jednadžbe reakcija. Kako će se odvijati reakcija između vruće koncentrirane H2S04 i sumporovodika?
24. Zašto se vodonik-hlorid dobija tretiranjem kristalnog natrijum-hlorida koncentrovanom sumpornom kiselinom, dok se hidrogen-bromid i jodovod-jodid ne dobijaju ovom metodom?
25. Sastavite jednadžbe reakcija koje se javljaju tijekom interakcije razrijeđene sumporne kiseline sa a) Zn, b) Al, c) Fe, d) hromom u odsustvu kiseonika, e) hromom u zraku.
26. Napišite jednadžbe za reakcije koje karakteriziraju redoks svojstva vodonik-peroksida:

U kojoj od ovih reakcija je vodonik-peroksid oksidirajuće, a u kojoj redukcijsko sredstvo?

27. Kakve se reakcije javljaju kada se zagriju sljedeće supstance: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO 3; c) CaCO 3; d) Al (NO 3) 3; e) Pb (NO 3) 3; f) AgNO 3; g) Hg (NO 3) 2; i) Cu (NO 3) 2; j) CuO; k) NaClO 4; m) Ca (Cl04) 2; m) Fe (NO 3) 2; n) PCl 5; p) MnCl 4; c) H 2 C 2 O 4; m) LiNO 3; y) HgO; t) Ca (NO 3) 2; x) Fe (OH) 3; v) CuCl2; h) KClO 3; w) KClO 2; y) CrO 3?
28. Kada se sipaju vruće otopine amonijum klorida i kalijum nitrata, dolazi do reakcije, popraćene razvojem plina. Izjednačite ovu reakciju.
29. Sastavite jednadžbe reakcija koje se javljaju pri prolasku kroz hladnu otopinu natrijum hidroksida a) hlor, b) para broma. Isto, ali kroz vruće rješenje.
30. Pri interakciji sa vrućom koncentrovanom otopinom kalijum hidroksida, selen prolazi kroz dismutaciju do najbližih stabilnih stanja oksidacije (–II i + IV). Napravite jednadžbu za ovaj OVR.
31. Pod istim uslovima, sumpor se podvrgava sličnoj dismutaciji, ali višak sumpora reaguje sa sulfitnim ionima dajući tiosulfatne ione S 2 O 3 2. Sastavite jednadžbe tekućih reakcija. ;
32. Sastavite jednadžbe reakcija elektrolize: a) rastvor bakar nitrata sa srebrnom anodom, b) rastvor olovnog nitrata sa bakarnom anodom.

Iskustvo 1. Oksidaciona svojstva kalijum permanganata u kiseloj sredini. Dodajte jednak volumen razblažene otopine sumporne kiseline u 3-4 kapi rastvora kalijum permanganata, a zatim rastvor natrijum sulfita do promene boje. Napravite jednadžbu reakcije. Iskustvo 2.Oksidaciona svojstva kalijum permanganata u neutralnom okruženju. Dodajte 5-6 kapi rastvora natrijum sulfita u 3-4 kapi rastvora kalijum permanganata. Koja je supstanca istaložena? Test 3. Oksidaciona svojstva kalijum permanganata u alkalnom mediju. Dodajte 3-4 kapi rastvora natrijum hidroksida i 2 kapi rastvora natrijum sulfita u 3-4 kapi rastvora kalijum permanganata. Rješenje bi trebalo postati zeleno. Test 4. Oksidaciona svojstva kalijum dihromata u kiseloj sredini. Zakiselite 6 kapi rastvora kalijum dihromata sa četiri kapi razblažene otopine sumporne kiseline i dodajte otopinu natrijum sulfita dok se boja smeše ne promeni. Iskustvo 5. Oksidaciona svojstva razblažene sumporne kiseline. U jednu cijev stavite granulu cinka, a u drugu komad bakarne trake. U 8 epruveta dodajte 8-10 kapi razblažene otopine sumporne kiseline. Uporedite događaje koji se događaju. ISKUSTVO U ODVODNOM ORMARU! Iskustvo 6. Oksidaciona svojstva koncentrovane sumporne kiseline. Slično eksperimentu 5, ali dodajte koncentriranu otopinu sumporne kiseline. Minutu nakon početka razvoja plinovitih reakcijskih proizvoda, u epruvete unesite trake filtarskog papira navlažene rastvorima kalijum permanganata i bakar sulfata. Objasnite šta se događa. ISKUSTVO U ODVODNOM ORMARU! Iskustvo 7. Oksidaciona svojstva razblažene azotne kiseline. Slično eksperimentu 5, ali dodajte razblaženi rastvor azotne kiseline. Promatrajte promjenu boje plinovitih produkata reakcije. ISKUSTVO U ODVODNOM ORMARU! Test 8. Oksidaciona svojstva koncentrovane azotne kiseline. Stavite komad bakarne trake u epruvetu i dodajte 10 kapi koncentrovane otopine dušične kiseline. Lagano zagrijavajte dok se metal potpuno ne otopi. ISKUSTVO U ODVODNOM ORMARU! Test 9. Oksidaciona svojstva kalijum nitrita.Dodajte jednak volumen razblažene otopine sumporne kiseline i 5 kapi rastvora kalijum jodida u 5-6 kapi rastvora kalijum nitrita. Koje tvari nastaju? Test 10. Reducirajuća svojstva kalijum nitrita. Dodajte jednak volumen razblažene otopine sumporne kiseline i otopine kalijum nitrita u 5-6 kapi rastvora kalijum permanganata dok smeša potpuno ne izgubi boju. Iskustvo 11. Termička razgradnja bakar nitrata. Stavite jednu mikrospatulu bakar nitrat trihidrata u epruvetu, popravite je u rešetku i lagano zagrejte otvorenim plamenom. Promatrajte dehidraciju i naknadno razlaganje soli. ISKUSTVO U ODVODNOM ORMARU! Test 12. Termička razgradnja olovnog nitrata. Izvedite analogno eksperimentu 11, stavljajući olovni nitrat u epruvetu. ISKUSTVO U ODVODNOM ORMARU! Koja je razlika između procesa koji se javljaju tijekom razgradnje ovih soli?

U redoks reakcijama organske supstance češće pokazuju svojstva redukcijskih sredstava, a sami su oksidirani. Lakoća oksidacije organskih jedinjenja ovisi o dostupnosti elektrona u interakciji s oksidacijskim sredstvom. Svi poznati faktori koji uzrokuju povećanje gustine elektrona u molekulama organskih spojeva (na primjer, pozitivni induktivni i mezomerni efekti) povećat će njihovu sposobnost oksidacije i obrnuto.

Tendencija organskih spojeva da oksidiraju raste sa rastom njihovih nukleofilnost, što odgovara sljedećim redovima:

Povećanje nukleofilnosti u nizu

Razmislite redoks reakcije pripadnici najvažnijih razreda organska materija sa nekim anorganskim oksidantima.

Oksidacija alkena

Blaga oksidacija pretvara alkene u glikole (dihidrični alkoholi). Reducirajući atomi u ovim reakcijama su atomi ugljika povezani dvostrukom vezom.

Reakcija sa otopinom kalijum permanganata odvija se u neutralnom ili slabo alkalnom mediju kako slijedi:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3CH 2 OH - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

U težim uvjetima oksidacija dovodi do pucanja ugljičnog lanca na dvostrukoj vezi i stvaranja dvije kiseline (u jako alkalnom mediju - dvije soli) ili kiseline i ugljičnog dioksida (u jako alkalnom mediju - soli i karbonata):

1) 5CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O

2) 5CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O

3) CH 3 CH \u003d CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 10KOH → CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 8K 2 MnO 4

4) CH 3 CH \u003d CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH → CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4

Kalijum dihromat u mediju sa sumpornom kiselinom oksidira alkene slično reakcijama 1 i 2.

Tijekom oksidacije alkena, u kojima atomi ugljika na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, nastaju dva ketona:

Oksidacija alkina

Alkini oksidiraju u nešto težim uslovima od alkena, pa obično oksidiraju trostrukim prekidom veze ugljičnog lanca. Kao i u slučaju alkena, ovdje su reducirajući atomi atomi ugljenika višestruka veza... Reakcije proizvode kiseline i ugljični dioksid. Oksidacija se može provesti permanganatom ili kalijumovim dihromatom u kiselom okruženju, na primjer:

5CH 3 C≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O

Acetilen se može oksidirati kalijum permanganatom u neutralnom medijumu do kalijum oksalata:

3CH≡CH + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2KON + 2H 2 O

U kiselom okruženju, oksidacija prelazi u oksalnu kiselinu ili ugljen-dioksid:

5CH≡CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O
CH≡CH + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Oksidacija homologa benzena

Benzen ne oksidira ni pod prilično teškim uvjetima. Homolozi benzena mogu se oksidirati rastvorom kalijum permanganata u neutralnom medijumu do kalijum benzoata:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 KUH + 2MnO 2 + KOH + H 2 O

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 → C 6 H 5 COOK + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH

Oksidacija homologa benzena kalijumovim dihromatom ili permanganatom u kiselom mediju dovodi do stvaranja benzojeve kiseline.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 +9 H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O

Oksidacija alkohola

Proizvod direktne oksidacije primarnih alkohola su aldehidi, a sekundarnih alkohola ketoni.

Aldehidi nastali tokom oksidacije alkohola lako se oksidiraju u kiseline, pa se aldehidi iz primarnih alkohola dobijaju oksidacijom kalijumovim dihromatom u kiselom mediju na tački ključanja aldehida. Isparavajući, aldehidi nemaju vremena da oksidiraju.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

Uz višak oksidirajućeg sredstva (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) u bilo kojem medijumu, primarni alkoholi se oksidiraju u karboksilne kiseline ili njihove soli, a sekundarni alkoholi u ketone.

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11H 2 O

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

Tercijarni alkoholi se pod tim uslovima ne oksidiraju, a metilni alkohol oksidira u ugljen-dioksid.

Dvohidratni alkohol, etilen glikol HOCH 2 –CH 2 OH, kada se zagreva u kiselom medijumu sa rastvorom KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7 lako se oksidira u oksalnu kiselinu, a u neutralnom do kalijum oksalata.

5SN 2 (ON) - SN 2 (ON) + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5HOOC –COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 22N 2 O

3SN 2 (ON) - SN 2 (ON) + 8KMnO 4 → 3KOOC –COOK + 8MnO 2 + 2KON + 8N 2 O

Oksidacija aldehida i ketona

Aldehidi su prilično jaki redukcijski agensi, pa se stoga lako oksidiraju raznim oksidacijskim agensima, na primjer: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH, Cu (OH) 2. Sve reakcije se odvijaju zagrijavanjem:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 → CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O

3CH 3 CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 → 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O

CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3KOH → CH 3 COOK + 2K 2 MnO 4 + 2H 2 O

5CH 3 CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

CH 3 CHO + Br 2 + 3NaOH → CH 3 COONa + 2NaBr + 2H 2 O

reakcija srebrnog zrcala

Amonijačnom otopinom srebrnog oksida, aldehidi se oksidiraju u karboksilne kiseline, koje u otopini amonijaka daju amonijeve soli (reakcija "srebrnog ogledala"):

CH 3 CH \u003d O + 2OH → CH 3 COONH 4 + 2Ag + H 2 O + 3NH 3

CH 3 –CH \u003d O + 2Cu (OH) 2 → CH 3 COOH + Cu 2 O + 2H 2 O

Mravljični aldehid (formaldehid) obično se oksidira u ugljen-dioksid:

5HCOH + 4KMnO 4 (kolibe) + 6H 2 SO 4 → 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 5CO 2 + 11H 2 O

3SN 2 O + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 → 3CO 2 + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O

HCHO + 4OH → (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag ↓ + 2H 2 O + 6NH 3

HCOH + 4Cu (OH) 2 → CO 2 + 2Cu 2 O ↓ + 5H 2 O

Ketoni se u teškim uslovima oksidiraju jakim oksidacionim sredstvima sa puknućem c-C veze i daju smjesu kiselina:

Karboksilne kiseline.Među kiselinama, mravlja i oksalna imaju snažna redukciona svojstva koja se oksidiraju u ugljen-dioksid.

HCOOH + HgCl 2 \u003d CO 2 + Hg + 2HCl

HCOOH + Cl 2 \u003d CO 2 + 2HCl

HOOC-COOH + Cl 2 \u003d 2CO 2 + 2HCl

Mravlja kiselina, Osim toga kisela svojstva, takođe pokazuje neka svojstva aldehida, posebno redukujuća. Pritom se oksidira u ugljen-dioksid. Na primjer:

2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 5CO2 + 8H2O

Pri zagrijavanju s jakim dehidratacijskim sredstvima (H2SO4 (konc.) Ili P4O10) razlaže se:

HCOOH → (t) CO + H2O

Katalitička oksidacija alkana:

Katalitička oksidacija alkena:

Oksidacija fenola:

Redoks reakcije koje uključuju organske tvari

Tendencija organskih spojeva da oksidiraju povezana je sa prisustvom višestruke veze, funkcionalne grupe, atomi vodika na atomu ugljenika koji sadrže funkcionalnu grupu.

Sekvencijalna oksidacija organskih supstanci može se predstaviti kao sljedeći lanac transformacija:

Zasićeni ugljovodonik → Nezasićeni ugljovodonik → Alkohol → Aldehid (keton) → Karboksilna kiselina → CO 2 + H 2 O

Genetski odnos između klasa organskih spojeva ovdje je predstavljen kao niz redoks reakcija koje osiguravaju prijelaz iz jedne klase organskih spojeva u drugu. Dopunjuju ga proizvodi potpune oksidacije (izgaranja) bilo kog od predstavnika klasa organskih spojeva.

Ovisnost redoks kapaciteta organske materije o njenoj strukturi:

Povećana tendencija oksidacije organskih spojeva posljedica je prisustva supstanci u molekuli:

• višestruke veze (zbog toga se alkeni, alkini, alkadijeni tako lako oksidiraju);
• određene funkcionalne grupekoji se lako mogu oksidirati (–-SH, –OH (fenol i alkohol), - NH2;
• aktivirane alkilne skupineuz više veza. Na primjer, propen se može oksidirati u nezasićeni akroleinski aldehid atmosferskim kisikom u prisustvu vodene pare na bizmut-molibden katalizatorima.

H 2 C CH - CH 3 → H 2 C CH - COH

A takođe i oksidacija toluena u benzoevu kiselinu kalijum permanganatom u kiselom mediju.

5C 6 H 5 CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

• prisustvo atoma vodonika na atomu ugljenika koji sadrži funkcionalnu grupu.

Primjer je reaktivnost u reakcijama oksidacije primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola reaktivnost do oksidacije.

Uprkos činjenici da se u toku bilo kojih redoks reakcija događa i oksidacija i redukcija, reakcije se klasificiraju ovisno o tome što se događa direktno s organskim spojem (ako je oksidirano, govore o procesu oksidacije, ako je reducirano, o procesu redukcije) ...

Dakle, u reakciji etilena sa kalijum permanganatom etilen će se oksidirati, a kalijum permanganat će se smanjiti. Reakcija se naziva oksidacija etilena.

Upotreba koncepta "oksidacionog stanja" (CO) u organskoj kemiji vrlo je ograničena i ostvaruje se, prije svega, prilikom sastavljanja jednadžbi za redoks reakcije. Međutim, s obzirom na to da je više ili manje konstantan sastav reakcijskih proizvoda moguć samo uz potpunu oksidaciju (izgaranje) organskih supstanci, nestaje svrhovitost raspoređivanja koeficijenata u nepotpunim reakcijama oksidacije. Iz tog razloga, oni su obično ograničeni na sastavljanje sheme za transformaciju organskih spojeva.

Proučavajući uporedne karakteristike anorganskih i organskih jedinjenja, upoznali smo se sa upotrebom oksidacionog stanja (s.o.) (u organskoj kemiji, pre svega ugljenom) i metodama za njegovo određivanje:

1) izračun prosjeka s.o. ugljenik u molekulu organske materije:

-8/3 +1

Ovaj pristup je opravdan ako u toku reakcije u organskoj tvari svi hemijske veze (sagorijevanje, potpuno raspadanje).

2) definicija s.o. svakog atoma ugljenika:

U ovom slučaju, stanje oksidacije bilo kojeg atoma ugljenika u organskom spoju jednako je algebarskoj sumi brojeva svih veza sa atomima više elektronegativnih elemenata, uzetih u obzir sa znakom "+" atoma ugljenika, i broja veza sa atomima vodika (ili drugog elektropozitivnijeg elementa), uzetih u obzir uz znak "-" na atomu ugljenika. U ovom slučaju, veze sa susjednim atomima ugljenika se ne uzimaju u obzir.

Kao najjednostavniji primjer, odredimo stanje oksidacije ugljenika u molekuli metanola.

Atom ugljenika povezan je sa tri atoma vodonika (ove veze se uzimaju u obzir sa znakom "-"), jedna veza - sa atomom kiseonika (uzima se u obzir sa znakom "+"). Dobivamo: -3 + 1 \u003d -2, tako da je stanje oksidacije ugljenika u metanolu -2.

Izračunato oksidaciono stanje ugljenika, iako je uslovna vrijednost, ukazuje na prirodu pomaka elektronske gustine u molekuli, a njegova promjena kao rezultat reakcije ukazuje na redoks proces.

Razjašnjavamo u kojim je slučajevima bolje koristiti ovu ili onu metodu.

Procesi oksidacije, sagorijevanja, halogeniranja, nitriranja, dehidrogenacije, razgradnje nazivaju se redoks procesima.

Pri prelasku iz jedne klase organskih jedinjenja u drugu ipovećanje stepena razgranatosti ugljeničnog skeleta molekuli spojeva u zasebnoj klasi mijenja se stanje oksidacije atoma ugljenika odgovornog za redukcionu sposobnost jedinjenja.

Organske supstance čiji molekuli sadrže atome ugljenika sa maksimum (- i +) vrijednosti CO (-4, -3, +2, +3), ulaze u potpunu reakciju oksidacije-sagorijevanja, ali otporan na blage i umjerene oksidirajuće agense.

Supstance čiji molekuli sadrže atome ugljenika u CO -1; 0; +1, lako oksidiraju, njihove redukcijske sposobnosti su bliske, pa se zbog toga može postići njihova nepotpuna oksidacija oksidanti male do srednje jačine... Te supstance mogu izlagati dvostruke prirode, djelujući kao oksidirajuće sredstvo, baš kao što je svojstveno anorganskim supstancama.

Pri pisanju jednadžbi za reakcije sagorijevanja i razgradnje organskih supstanci, bolje je koristiti prosječnu vrijednost a.s. ugljenik.

Na primjer:

Napravimo kompletnu jednadžbu hemijska reakcija metoda ravnoteže.

Prosječna vrijednost stanja oksidacije ugljenika u n-butanu:

Stanje oksidacije ugljenika u ugljen monoksidu (IV) je +4.

Sastavimo dijagram elektronskog bilansa:

Obratite pažnju na prvu polovinu elektroničke vage: atom ugljika u frakcijskom s.o. nazivnik je 4, pa prenos elektrona računamo pomoću ovog koeficijenta.

Oni. prijelaz sa -2,5 na +4 odgovara prijelazu od 2,5 + 4 \u003d 6,5 jedinica. Jer Uključena su 4 atoma ugljenika, a zatim će atomi ugljenika butana donirati 6,5 4 \u003d 26 elektrona.

Uzimajući u obzir pronađene koeficijente, jednadžba hemijske reakcije sagorevanja n-butana izgledat će ovako:

Možete koristiti metodu za određivanje ukupnog naboja atoma ugljenika u molekulu:

(4 C) -10 …… → (1 C) +4, uzimajući u obzir da bi broj atoma prije znaka \u003d i poslije trebao biti jednak, izjednačavamo (4C) -10 …… →[(1 C) +4] · 4

Stoga je prijelaz sa -10 na +16 povezan s gubitkom 26 elektrona.

U ostalim slučajevima određujemo vrijednosti s.r. svakog atoma ugljenika u spoju, vodeći računa o redosledu supstitucije atoma vodonika u primarnim, sekundarnim, tercijarnim atomima ugljenika:

Prvo se proces supstitucije odvija u tercijarnim, zatim u sekundarnim i, na kraju, u primarnim atomima ugljenika.

Alkenes

Procesi oksidacije ovise o strukturi alkena i reakcijskoj sredini.

1.U oksidaciji alkena koncentrovanom otopinom kalijum permanganata KMnO 4 u kiselom mediju (jaka oksidacija) pucanje σ- i π-veza nastaje stvaranjem karboksilnih kiselina, ketona i ugljen monoksida (IV). Ova reakcija se koristi za određivanje položaja dvostruke veze.

a) Ako je dvostruka veza na kraju molekule (na primjer, u butenu-1), tada je jedan od produkata oksidacije mravlja kiselina, koja se lako oksidira u ugljen-dioksid i vodu:

b) Ako u molekuli alkena atom ugljika na dvostrukoj vezi sadrži dva supstituenta ugljenika (na primjer, u molekuli 2-metilbuten-2), tada se tokom njegove oksidacije stvara keton, budući da je transformacija takvog atoma u atom karboksilne grupe nemoguća bez prekida veze C - C, koja je relativno stabilna u ovim uslovima:

c) Ako je molekula alkena simetrična, a dvostruka veza je sadržana u sredini molekule, tada se tijekom oksidacije stvara samo jedna kiselina:

Karakteristika oksidacije alkena, u kojoj atomi ugljika na dvostrukoj vezi sadrže dva ugljikova radikala, je stvaranje dva ketona:

2.U neutralnim ili blago alkalnim medijima, oksidaciju prati stvaranje diola (dihidrični alkoholi) , a hidroksilne grupe su vezane za one atome ugljenika između kojih je postojala dvostruka veza:

Tokom ove reakcije, ljubičasta boja vodene otopine KMnO 4 se oboji. Stoga se koristi kao kvalitativni odgovor za alkene (Wagnerova reakcija).

3. Oksidacija alkena u prisustvu soli paladija (Wacker postupak) dovodi do stvaranja aldehidi i ketoni:

2CH 2 \u003d CH 2 + O 2 PdCl2 / H2O → 2 CH 3 -CO-H

Homolozi se oksidiraju na manje hidrogeniranom atomu ugljenika:

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + 1 / 2O 2 PdCl2 / H2O → CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

Alkyne

Oksidacija acetilena i njegovih homologa nastavlja se ovisno o mediju u kojem se proces odvija.

i) U kiselom okruženju, proces oksidacije prati stvaranje karboksilnih kiselina:

Reakcijom se određuje struktura alkina produktima oksidacije:

U neutralnim i blago alkalnim medijima oksidaciju acetilena prati stvaranje odgovarajućih oksalata (soli oksalne kiseline), a oksidacija homologa prekidanjem trostruke veze i stvaranjem soli karboksilnih kiselina:

Za acetilen:

1) U kiselom okruženju:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 TAKO 4 → HOOC-COOH (oksalna kiselina)

3CH≡CH + 8KMnO 4 H 2 O→ 3KOOC-COOK kalijum oksalat + 8MnO 2 ↓ + 2KOH + 2H 2 O

Arene

(benzen i njegovi homolozi)

Kada se areni oksidiraju u kiselom mediju, treba očekivati \u200b\u200bstvaranje kiselina, a u alkalnom mediju soli.

Homolozi benzena s jednim bočnim lancem (bez obzira na njegovu dužinu) oksidiraju se jakim oksidansom u benzoevu kiselinu na atomu α-ugljenika. Zagrijavanjem, homolozi benzena oksidiraju se kalijum permanganatom u neutralnom mediju uz stvaranje kalijumovih soli aromatičnih kiselina.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Naglašavamo da ako u molekuli arena postoji nekoliko bočnih lanaca, tada se u kiselom mediju svaki od njih oksidira na atomu ugljenika do karboksilne grupe, što rezultira stvaranjem višebaznih aromatičnih kiselina:

1) U kiselom okruženju:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 TAKO 4 → S 6 H 5 -COOH benzoeva kiselina+ CO 2

2) U neutralnom ili alkalnom okruženju:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O / (OH)→ S 6 H 5 -KUH + CO 2

3) Oksidacija homologa benzena kalijum permanganatom ili kalijum dihromatom pri zagrijavanju:

C 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 TAKO 4, t ˚ C→ S 6 H 5 -COOH benzoeva kiselina+ R-COOH

4) Oksidacija kumena kiseonikom u prisustvu katalizatora (kumenska metoda za proizvodnju fenola):

C 6 H 5 CH (CH 3) 2 O2, H2SO4→ C 6 H 5 -OH fenol + CH 3 -CO-CH 3 aceton

5C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH (CH 3) 2 + 6 H 2 O - 18ē→ C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5ē→ Mn +2 + 4H 2 O | x 18

Treba obratiti pažnju na činjenicu da za blaga oksidacija stirena kalijum permanganatom KMnO 4 u neutralnom ili blago alkalnom medijuprekida se π-veza, formira se glikol (dihidrični alkohol). Kao rezultat reakcije, obojena otopina kalijum permanganata brzo se obezbojuje i stvara se smeđi talog mangan (IV) oksida.

Oksidacija jako oksidirajuće sredstvo - kalijum permanganat u kiselom okruženju - dovodi do potpunog pucanja dvostruke veze i stvaranja ugljičnog dioksida i benzojeve kiseline, dok otopina postaje bez boje.

C 6 H 5 −CH CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 4 H 2 O

Alkoholi

Zapamtite da:

1) primarni alkoholi oksidiraju se u aldehide:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone:

3) za tercijarne alkohole reakcija oksidacije nije tipična.

Tercijarni alkoholi, u molekulama kojih nema atoma vodonika na atomu ugljenika koji sadrži OH grupu, ne oksidiraju se u normalnim uvjetima. U teškim uslovima (pod dejstvom jakih oksidansa i na visokim temperaturama) mogu se oksidirati u smešu karboksilnih kiselina male molekulske težine, tj. dolazi do uništavanja karbonskog skeleta.

Kada se metanol oksidira zakiseljenom otopinom kalijum permanganata ili kalijum dihromata, nastaje CO 2.

Tijekom oksidacije, primarni alkoholi, ovisno o reakcijskim uvjetima, mogu stvarati ne samo aldehide, već i kiseline.

Na primjer, oksidacija etanola s kalijumovim dihromatom na hladnom završava stvaranjem octene kiseline, a zagrijavanjem - acetaldehida:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Ako su tri ili više OH grupa vezane za susjedne atome ugljenika, tada se oksidacijom jodnom kiselinom srednji ili srednji atomi pretvaraju u mravlju kiselinu

Oksidacija glikola sa kalijum permanganatom u kiselom mediju odvija se slično oksidativnom cijepanju alkena i dovodi do stvaranja kiselina ili ketona, ovisno o strukturi početnog glikola.

Aldehidi i ketoni

Aldehidi se lakše oksidiraju od alkohola u odgovarajuće karboksilne kiseline, ne samo pod dejstvom jakih oksidanata (vazdušni kiseonik, zakiseljene otopine KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), već i pod dejstvom slabih (amonijačna otopina srebrovog oksida ili bakar (II) hidroksida ):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Posebna pažnja !!! Oksidacija metana rastvorom amonijaka srebrovog oksida dovodi do stvaranja amonijum karbonata, a ne mravlje kiseline:

HCHO + 4OH \u003d (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Za sastavljanje jednadžbi redoks reakcija koriste se i metoda elektronske ravnoteže i metoda polureakcije (elektronsko-jonska metoda).

Za organsku hemiju nije važno oksidaciono stanje atoma, već pomicanje elektronske gustine, uslijed čega se na atomima pojavljuju djelomični naboji, koji se ni na koji način ne slažu s vrijednostima oksidacijskih stanja.

Mnogi univerziteti u ulaznice za prijemne ispite uključuju zadatke o odabiru koeficijenata u OVR jednadžbama jonsko-elektronskom metodom (metoda polureakcije). Ako se ovoj metodi u školi posveti barem malo pažnje, to je uglavnom tokom oksidacije anorganskih supstanci.

Pokušajmo primijeniti metodu polureakcije za oksidaciju saharoze kalijum permanganatom u kiselom mediju.

Prednost ove metode je u tome što ne treba odmah pogađati i zapisivati \u200b\u200bprodukte reakcije. Prilično ih je lako odrediti tokom jednadžbe. Oksidirajuće sredstvo u kiselom mediju najpotpunije očituje svoja oksidaciona svojstva, na primjer, anion MnO - pretvara se u kation Mn 2+, lako oksidira organska jedinjenja oksidira u CO 2.

Zapišimo pretvorbu saharoze u molekularni oblik:

Na lijevoj strani nedostaje 13 atoma kiseonika, da bi se uklonila ta kontradikcija, dodajte 13 molekula H 2 O.

Lijevi dio sada sadrži 48 atoma vodonika, oslobađaju se u obliku H + kationa:

Sada izjednačimo ukupne naboje s desne i lijeve strane:

Šema polureakcije je spremna. Sastavljanje dijagrama druge polureakcije obično je jednostavno:

Kombinirajmo obje sheme:

Zadatak za samostalno učenje:

Završite CCM i rasporedite koeficijente metodom elektroničke vage ili metodom polureakcije:

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH \u003d CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2O →

(CH 3) 2 C \u003d C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH \u003d CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

ODH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 TAKO 4 →

Moje bilješke:

Studenti bi trebali obratiti posebnu pažnju na ponašanje oksidacionog sredstva - kalijum permanganata KMnO 4 u različitim okruženjima. To je zbog činjenice da se redoks reakcije u CMM-u javljaju ne samo u zadacima C1 i C2. U zadacima SZ-a, koji predstavljaju lanac transformacija organskih supstanci, jednadžbe oksidacije-redukcije nisu rijetkost. U školi se oksidans iznad strelice često zapisuje kao [O]. Zahtjev za ispunjavanje takvih zadataka na USE je obavezna oznaka svih početnih supstanci i produkata reakcije uz raspored potrebnih koeficijenata.