Projekcijska formula. Fisherjeve napovedi
Sodobni koncepti strukture organskih spojin. Osnove stereokemije organskih spojin. Asimetrični atom ogljika. Kiralnost. Fisherjeve projekcijske formule.
Teorija kemijske strukture A.M. Butlerova
Leta 1861 A.M. Butlerov je predlagal teorijo kemijske zgradbe organskih spojin, ki jo sestavljajo naslednje osnovne določbe.
1) V molekulah snovi obstaja strogo zaporedje kemijske vezi atomov, ki se imenuje kemična struktura.
2) Kemijske lastnosti snovi določajo narava osnovnih sestavin, njihova količina in kemijska struktura.
3) Če imajo snovi z enako sestavo in molekulsko maso različne strukture, potem pride do pojava izomerije.
4) Ker se v določenih reakcijah spremenijo le nekateri deli molekule, preučevanje strukture izdelka pomaga določiti strukturo prvotne molekule.
5) Kemična narava (reaktivnost) posameznih atomov v molekuli se razlikuje glede na okolje, tj. na katere atome drugih elementov so povezani.
Butlerova teorija načeloma omogoča razumevanje geometrije molekule (mikroskopske lastnosti) s poznavanjem kemijskih lastnosti (makroskopske lastnosti). Glavne določbe teorije konstrukcije ohranjajo svoj pomen še danes.
Elektronske teorije kemijske vezi.
Elektronska struktura organskih spojin je prikazana z uporabo Lewisovih elektronskih formul. V njih s pikami označite položaj vseh valentnih elektronov: elektronov kemijske vezi in osamljeni pari elektronov. V tem primeru se verjame, da samotni pari elektronov predstavljajo del zunanje lupine samo enega atoma, elektroni pa sodelujejo pri tvorbi kovalentna vezso del zunanje lupine obeh atomov. Na primer, v spodnji Lewisovi formuli za ogljikov tetraklorid imajo vsi atomi elektronski oktet.
Za vsak atom v Lewisovi strukturi se določi formalni naboj. V tem primeru se domneva, da vsi samotni elektroni in polovica elektronov kovalentnih vezi pripadajo atomu. Presežek elektronov, ki pripadajo atomu v molekuli, v primerjavi s prostim atomom povzroči negativni naboj, pomanjkanje pa pozitiven naboj. Vsota formalnih nabojev vseh atomov daje naboj delca kot celote.
Osnovna načela kvantne organske kemije.
Sodobne teorije kovalentne vezi temeljijo na konceptih kvantne mehanike. V skladu z načeli kvantne mehanike stanje elektrona v atomu določa valovna funkcija, imenovana atomska orbitala. Tvorba kemijske vezi med atomi se šteje kot rezultat interakcije dveh orbitalov, od katerih ima vsak en elektron. V tem primeru pride do tvorbe molekularnih orbitalov (MO). Nastaneta dve atomski orbitali molekularne orbitale, od katerih ena ( zavezujoča) ima nižjo energijo, medtem ko ima druga ( rahljanje) - večja energija od prvotne AO.
Vezni elektroni zasedajo nižjeenergijsko vezno orbitalo, zato interakcija orbital vodi do energetskega dobička.
Glede na vrsto kombiniranja atomskih orbitalov nastajajo različne vrste MO. Pri tem imajo odločilno vlogo simetrija in vozličaste lastnosti orbital. Atomskas -orbitale imajo simetrijo krogle in nimajo vozliščnih površin, ki gredo skozi središče atoma. Atomskastr -orbitale imajo cilindrično simetrijo in tri stanjap x, p y in p z. Vsak str -orbital ima nodalno ravnino, ki poteka skozi središče atoma oziroma pravokotno na osx, y ali z.
Vozlišče je kraj, kjer je verjetnost iskanja elektrona enaka nič in valovna funkcija spremeni znak. Več vozlišč je, večja je energija orbite. V to smer,str -orbitala je sestavljena iz dveh delov, pri katerih so znaki valovnih funkcij nasprotni.
Pri obravnavi elektronske zgradbe večatomskih molekul je treba uporabiti takšen niz orbitalov, pri katerih se doseže njihovo največje prekrivanje. V zvezi s tem najdemo koncept hibridizacija orbitale. Atom ogljika v vzbujenem stanju vsebuje štiri neparne elektrone na zunanji ravni energije in lahko tvori štiri kovalentne vezi.
Hibridne orbitale sodelujejo pri tvorbi vezi.
Prvo valentno stanje - sp 3 -hibridizacija . Kot rezultat hibridizacije s sodelovanjem ene s in treh p orbital ogljikovega atoma nastanejo štiri enakovredne sp 3-hibridne orbitale, usmerjene v oglišča tetraedra pod koti 109,5 °:
V stanju sp 3-hibridizacije atom ogljika tvori štiris-veze s štirimi substituenti in ima tetraedrično konfiguracijo z koti vezi, ki so enaki ali blizu 109,5 °:
Metan
Drugo valentno stanje - sp 2 -hibridizacija . Kot rezultat hibridizacije s sodelovanjem ene s- in dveh p-orbitale ogljikovega atoma nastanejo tri enakovredne sp 2-hibridne orbitale, ki ležijo v isti ravnini pod kotom 120 °, p-orbitala, ki ne sodeluje pri hibridizaciji, pa je pravokotna na ravnino hibridnih orbital.
V stanju sp-2-hibridizacije atom ogljika tvori tris-povezava zaradi hibridnih orbital in enastr-veza zaradi p-orbitale, ki ne sodeluje pri hibridizaciji, in ima tri substituente.
Tretje valentno stanje hibridizacije ogljika - sp . Kot rezultat hibridizacije s sodelovanjem ene s- in ene p-orbitale nastaneta dve enakovredni sp-hibridni orbitali, ki ležita pod kotom 180 0, p-orbitale, ki ne sodelujejo pri hibridizaciji, pa se nahajajo pravokotno na ravnino hibridnih orbital in drug na drugega. V stanju sp-hibridizacije atom ogljika tvori dvas-povezava zaradi hibridnih orbital in dvestr-veza zaradi p-orbitalov, ki ne sodelujejo pri hibridizaciji, in ima dva substituenta:
Acetilen
Osnove stereokemije.
Stereokemija je del kemije, namenjen proučevanju prostorske strukture molekul in učinka te strukture na fizikalne in kemijske lastnosti snovi, na smer in hitrost njihovih reakcij.
Konformacije (rotacijska izomerija).
Prehod z najpreprostejšega organskega ogljikovodika, metana, na njegov najbližji homolog, etan, predstavlja težave s prostorsko strukturo, za rešitev katerih ni dovolj poznati predhodno upoštevane parametre. Brez spreminjanja kotov vezi ali dolžine vezi si lahko predstavljamo množico geometrijskih oblik molekule etana, ki se med seboj razlikujejo po medsebojnem vrtenju ogljikovih tetraedrov okoli vezi C-C, ki ju povezuje. Kot rezultat te rotacije rotacijski izomeri (konformeri) ... Energije različnih konformerjev niso enake, toda energijska pregrada, ki ločuje različne rotacijske izomere, je za večino organskih spojin majhna. Zato v normalnih razmerah molekul praviloma ni mogoče pritrditi v eno strogo določeno konformacijo. Običajno v ravnovesju sobiva več rotacijskih oblik, ki zlahka prehajajo druga v drugo.
Upoštevajte načine grafičnega prikaza konformacij in njihovo nomenklaturo. Za molekulo etana lahko predvidimo obstoj dveh konformacij, ki se energijsko zelo razlikujeta. Spodaj so prikazani kot perspektivne projekcije (1) ("žagarske koze"), stranske štrline (2) in newmanove formule .
Kliče se konformacija, prikazana na levi zakrita ... To ime nas opominja, da sta si atoma vodika obeh CH 3 skupin nasproti. Ovirana konformacija je povečala notranjo energijo in je zato neugodna. Kliče se konformacija, prikazana na desni zaviral , kar pomeni, da je v tem položaju "zaviranje" prostega vrtenja okoli vezi C-C, tj. molekula obstaja pretežno v tej konformaciji.
Ko molekula postane bolj zapletena, se število možnih konformacij poveča. Torej, za n-butan, je že mogoče prikazati šest konformacij, ki se razlikujejo po medsebojni razporeditvi CH 3-skupin, tj. z obračanjem centralne komunikacije С-С. Spodaj so konformacije n-butana prikazane kot Newmanove projekcije. (Zakrite) konformacije, prikazane na levi, so energetsko neugodne; v praksi se uresničijo le zavirane.
Različne okludirane in inhibirane konformacije butana so po energiji neenake. Ustrezne energije vseh konformacij, ki nastanejo med vrtenjem okoli osrednji C-C komunikacijo.
Konformacije so torej različne prostorske oblike molekule z določeno konfiguracijo. Konformerji so stereoizomerne strukture, ki ustrezajo minimumom energije na diagramu potencialne energije, ki so v mobilnem ravnovesju in so sposobne medsebojne pretvorbe z vrtenjem okoli preprostih vezi.
Včasih ovira za take transformacije postane dovolj visoka, da loči stereoizomerne oblike (na primer optično aktivni bifenili). V takih primerih ne govorijo več o konformerjih, temveč o resničnem življenju stereoizomeri .
Geometrijska izomerija.
Pomembna posledica togosti dvojne vezi (odsotnost vrtenja okoli nje) je obstoj geometrijski izomeri ... Najpogostejši so cis-, trans-izomeri spojine etilenske serije, ki vsebujejo neenake substituente pri nenasičenih atomih. Najenostavnejši primer so izomeri butena-2.
Geometrijski izomeri imajo enako kemijsko zgradbo, razlikujejo se v prostorski razporeditvi atomov, tj. avtor konfiguracijo ... Ta razlika ustvarja razliko v fizikalnih (pa tudi kemijskih lastnostih). Geometrijske izomere je za razliko od konformerjev mogoče izolirati v čisti obliki in obstajati kot posamezne stabilne snovi. Za njihovo medsebojno preobrazbo je potrebna energija reda 125 - 170 kJ / mol, ki jo lahko dobimo s segrevanjem ali obsevanjem.
V najpreprostejših primerih nomenklatura geometrijskih izomerov ni težka: cis- oblike so geometrijski izomeri, v katerih enaki substituenti ležijo na eni strani ravnine pi-vezi, trance- izomeri imajo enake substituente na različnih straneh ravnine pi-vezi. V bolj zapletenih primerih se prijavite Z, E-nomenklatura ... Njegovo glavno načelo: navedite konfiguracijo, navedite cis- (Z, iz nemškega Zusammen - skupaj) oz trance-(E, iz nemškega Entgegen - nasproti) lokacija višji namestniki z dvojno vezjo.
V sistemu Z, E, se substituenti z velikim atomskim številom štejejo za starejše. Če so atomi, neposredno povezani z nenasičenimi ogljiki, enaki, potem gredo v "drugo plast", po potrebi v "tretjo plast" itd.
3. Optična izomerija (enantiomerizem).
Med organskimi spojinami obstajajo snovi, ki lahko vrtijo ravnino polarizacije svetlobe. Ta pojav se imenuje optična aktivnost in ustrezne snovi - optično aktiven ... Optično aktivne snovi se pojavljajo kot pari optični antipodi - izomeri, katerih fizikalne in kemijske lastnosti so enake v normalnih pogojih, razen enega - znaka vrtenja polarizacijske ravnine (Če ima ena od optičnih antipod na primer določeno rotacijo +20 °, potem ima druga specifično rotacijo -20 °).
Projekcijske formule.
Za običajno sliko asimetričnega atoma na ravnini uporabite e. Fischerjeve projekcijske formule ... Dobljeni so s projiciranjem atomov na ravnino atomov, s katerimi je asimetrični atom povezan. V tem primeru je sam asimetrični atom praviloma izpuščen, pri čemer ostanejo samo križne črte in simboli substituentov. Da si zapomnimo prostorsko razporeditev substituentov, se v projekcijskih formulah pogosto drži črtkana navpična črta (zgornji in spodnji substituent se odstrani onkraj ravnine risbe), vendar se to pogosto ne stori. levi model na prejšnji sliki:
Tu je nekaj primerov formul za projekcije:
(+) - alanin (-) 2-butanol (+) - glicerol aldehid
Ko imena snovi dobijo svoje rotacijske znake. To na primer pomeni, da ima levo vrtljivi antipod butanol-2 prostorska konfiguracija , izražen natančno z zgornjo formulo, njegova zrcalna slika pa ustreza desno vrtljivemu butanolu-2. Določitev konfiguracije optičnih antipodov izvedemo eksperimentalno.
Načeloma lahko vsak optični antipod predstavlja dvanajst (!) Različnih formul za projekcijo - odvisno od tega, kako je model postavljen pri konstruiranju projekcije, s katere strani ga gledamo. Za standardizacijo projekcijskih formul so bila uvedena določena pravila za njihovo pisanje. Torej, glavna funkcija, če je na koncu verige, je običajno postavljena na vrh, glavna veriga je upodobljena navpično.
Če želite primerjati "nestandardne" napisane formule za projekcije, morate poznati naslednja pravila za pretvorbo formul za projekcije. Če želite primerjati "nestandardne" formule za pisanje projekcij, morate poznati naslednja pravila za transformiranje projekcijskih formul.
1. Formule lahko v ravnini risbe zasukate za 180 °, ne da bi spremenili njihov stereokemični pomen:
2. Dve (ali poljubno število) permutacij substituentov pri enem asimetričnem atomu ne spremenita stereokemičnega pomena formule:
3. Ena (ali poljubno neparno število) permutacij substituentov v asimetričnem središču vodi do formule za optični antipod:
4. Zasuk v ravnini risbe za 90 o pretvori formulo v antipodno, razen če se hkrati ne spremeni pogoj za namestitev substituentov glede na ravnino risbe, tj. ne domnevajte, da so zdaj stranski substituenti za ravnino risbe, zgornji in spodnji pa pred njo. Če uporabljate formulo s črtkano črto, vas bo spremenjena usmerjenost črtka na to neposredno opozorila:
5. Namesto permutacij lahko projekcijske formule pretvorimo z vrtenjem poljubnih treh substituentov v smeri urnega kazalca ali v nasprotni smeri urnega kazalca; četrti substituent ne spremeni položaja (takšna operacija je enakovredna dvema permutacijama):
6. Projicirnih formul ni mogoče izpeljati iz ravnine risbe.
Racemati.
Če formula snovi vsebuje asimetrični atom, to sploh ne pomeni, da bo takšna snov imela optično aktivnost. Če pride do asimetričnega središča med normalno reakcijo (substitucija v skupini CH 2, dodajanje pri dvojni vezi itd.), Potem je verjetnost ustvarjanja obeh antipodnih konfiguracij enaka. Zato se kljub nesimetričnosti vsake posamezne molekule izkaže, da nastala snov optično ne deluje. Pokličejo se optično neaktivne tovrstne modifikacije, sestavljene iz enakega števila obeh antipodov racemati.
Druge vrste optično aktivnih snovi.
V tem razdelku so navedeni nekateri drugi razredi organskih spojin, ki so prav tako optično aktivne (tj. Obstajajo kot pari optičnih antipod).
Ogljikov atom nima monopola nad ustvarjanjem kiralnih središč v molekulah organskih spojin. Središče kiralnosti so lahko tudi atomi silicija, kositra, tetrakovalentnega dušika v kvartarnih amonijevih soli in terciarni aminski oksidi:
V teh spojinah ima središče asimetrije tetraedrično konfiguracijo, kot je asimetrični atom ogljika. Obstajajo pa tudi spojine z drugačno prostorsko strukturo kiralnega središča.
Piramidalni konfiguracija ima kiralna središča, ki jih tvorijo atomi trivalentnega dušika, fosforja, arzena, antimona, žvepla. Načeloma lahko središče asimetrije štejemo za tetraedra, če je kot četrti substituent vzet osamljeni elektronski par heteroatoma:
Lahko pride do optične aktivnosti in brez kiralno središče zaradi kiralnosti strukture celotne molekule kot celote ( molekularna kiralnost ali molekularna asimetrija ). Večina tipični primeri razpoložljivost kiralna os ali kiralna ravnina .
Kiralna os nastane na primer pri alelih, ki vsebujejo različne substituente pri sp 2-hibridni atomi ogljika. Lahko je videti, da so naslednje spojine nezdružljive zrcalne slike in zato optični antipodi:
Drugi razred spojin s kiralno osjo so optično aktivni bifenili, ki imajo v orto-pozicionira obsežne substituente, ki ovirajo prosto vrtenje okoli vezi C-C, ki povezuje jedra benzena:
Kiralna ravnina za katero je značilno, da lahko razlikuje med "zgornjo" in "spodnjo", pa tudi "desno" in "levo" stranjo. Primer spojin s kiralno ravnino je optično aktiven trance-ciklookten in optično aktivni derivat ferocena:
Diastereomerizem.
Spojine z več asimetričnimi atomi imajo pomembne lastnosti, ki jih ločujejo od prej obravnavanih enostavnejših optično aktivnih snovi z enim centrom asimetrije.
Predpostavimo, da sta v molekuli določene snovi dva asimetrična atoma; označimo jih pogojno A in B. Lahko je videti, da so možne molekule z naslednjimi kombinacijami:
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Molekula 1 |
F A |
Molekula 3 |
AA |
BB |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Molekula 2 |
AA |
BB |
Molekula 4 |
AA |
BB |
Molekuli 1 in 2 sta par optičnih antipod; enako velja za par molekul 3 in 4. Če med seboj primerjamo molekule iz različnih parov antipodov - 1 in 3, 1 in 4, 2 in 3, 2 in 4, potem bomo videli, da navedeni pari niso optični antipod: konfiguracija enega asimetričnega atoma v njih sovpada, konfiguracija drugega ne sovpada. To so pari diastereomeri , tj. prostorski izomeri, ne ki med seboj tvorijo optične antipode.
Diastereomeri se med seboj razlikujejo ne samo po optični rotaciji, temveč tudi po vseh drugih fizikalnih konstantah: imajo različna tališča in vrelišča, različne topnosti itd. Razlike v lastnostih diastereomerov pogosto niso nič manjše kot razlike v lastnostih med strukturnimi izomeri.
Primer spojine te vrste je lahko klorovodikova kislina
Njegove stereoizomerne oblike imajo naslednje projekcijske formule:
eritro-obliko treo-obliko
Imena eritro- in treo- izvirajo iz imen ogljikovih hidratov eritroza in treoza. Ta imena se uporabljajo za označevanje medsebojnega položaja substituentov v spojinah z dvema asimetričnima atomoma: eritro -izomeri imenovani tisti, pri katerih sta dva enaka stranska substituenta v standardni projekcijski formuli na isti strani (desno ali levo); treo -izomeri imajo enake stranske substituente na različnih straneh projekcijske formule. Dva eritro-izomeri so par optičnih antipod; ko se pomešajo, nastane racemat. Par optičnih izomerov sta in treo-obrazci; mešajo tudi racemat, ki se po lastnostih razlikuje od racemata eritro-obrazci. Tako obstajajo štirje optično aktivni izomeri kloro-jabolčne kisline in skupaj dva racemata.
Z nadaljnjim povečevanjem števila asimetričnih središč se število prostorskih izomerov poveča in vsak nov asimetrični center podvoji število izomerov. Določa se s formulo 2 n, kjer je n število asimetričnih središč.
Število stereoizomerov se lahko zmanjša zaradi delne simetrije, ki se pojavi v nekaterih strukturah. Primer je vinska kislina, pri kateri se število posameznih stereoizomerov zmanjša na tri. Njihove projicijske formule so:
Formula I je enaka formuli Ia, saj jo postane, ko jo zavrtite za 180 ° v ravnini risbe, in zato ne predstavlja novega stereoizomera. Ta optično neaktivna sprememba se imenuje mezo-oblika . Meso-oblike so prisotne v vseh optično aktivnih snoveh z več enakimi (tj. povezanimi z istimi substituenti) asimetričnimi centri. Projekcijske formule meso-obrazce lahko vedno prepoznamo po tem, da jih lahko vodoravno črto razdelimo na dve polovici, ki sta formalno enaki, če jih pišemo na papirju, v resnici pa se zrcalijo:
Formuli II in III prikazujeta optične antipode vinske kisline; ko se zmešajo, nastane optično neaktiven racemat - grozdna kislina.
Nomenklatura optičnih izomerov.
Najenostavnejši, najstarejši, a še vedno uporabljen sistem nomenklature optičnih antipodov temelji na primerjavi projekcijske formule imenovanega antipoda s projekcijsko formulo neke standardne snovi, izbrane kot "ključ". Torej, zaa-oksi kisline in a-amino kisline, ključ je zgornji del njihove projekcijske formule (v standardnem zapisu):
L-hidroksi kisline (X \u003d OH) D-hidroksi kisline (X \u003d OH)
L-aminokisline (X \u003d NH 2) D-aminokisline (X \u003d NH 2)
Konfiguracija vseha-oksiacidi, ki imajo v standardni pisni projekciji Fisherjevo formulo hidroksilna skupina na levi označimo z L; če se hidroksil nahaja v projekcijski formuli na desni - ob znaku D
Ključ za označevanje konfiguracije sladkorjev je gliceraldehid:
L-(-) - gliceraldehid D-(+) - glicerinski aldehid
V molekulah sladkorja zapis D- ali L- se nanaša na konfiguracijo spodaj asimetrično središče.
Sistem D-,L-ima znatne pomanjkljivosti: prvič, oznaka D- ali L- označuje konfiguracijo samo enega asimetričnega atoma, drugič, za nekatere spojine se dobijo različne oznake, odvisno od tega, ali je ključ vzet kot gliceraldehidni ali oksidni ključ, na primer:
Te pomanjkljivosti ključnega sistema omejujejo njegovo trenutno uporabo na tri razrede optično aktivnih snovi: sladkorje, aminokisline in hidroksi kisline. Za splošno uporabo je zasnovan R, S-sistem Kahn, Ingold in Prelog.
Za določitev R- ali S-konfiguracije optičnega antipoda je treba tetraeder substituentov razporediti okoli asimetričnega atoma ogljika tako, da ima junior substituent (običajno vodik) smer "od opazovalca". Nato, če pride do premika med prehodom v krogu ostalih treh nadomestkov od starejšega do srednjega v starejšem in nato do najmlajšega v nasprotni smeri urnega kazalca - toS -izomer (povezan z istim gibom roke pri pisanju črke S), če v smeri urnega kazalca - to R- izomer (povezan z gibanjem roke pri pisanju črke R).
Za določitev starejše vrednosti substituentov v asimetričnem atomu se uporabljajo pravila za izračun atomskih števil, ki smo jih že obravnavali v povezavi z Z, E-nomenklaturo geometrijskih izomerov.
Za izbiro oznak R, S v skladu s projekcijsko formulo je treba s sodo število permutacij (ki se ne spremenijo, kot vemo, stereokemični pomen formule) razporediti substituente tako, da je najnižja izmed njih (običajno vodik) na dnu projekcijske formule. Potem starost preostalih treh substituentov, ki padajo v smeri urinega kazalca, ustreza oznaki R, v nasprotni smeri urnega kazalca, oznaki S:
5. Metode za pridobivanje stereoizomerov
Pridobivanje čistih stereoizomerov je pomembna naloga, saj je praviloma samo ena od stereoizomernih oblik biološko aktivna. Medtem se v običajnih pogojih praviloma tvorijo mešanice stereoizomerov - diastereomeri ali optični antipodi. Za pridobitev čistih stereoizomernih oblik te zmesi.
Pri upodabljanju stereoizomerov se pogosto uporabljajo Fisherjeve formule. V teh formulah je kiralno središče narisano s štirimi vezmi, ki med seboj tvorijo prave kote. Navpične črte predstavljajo projekcijo na ravnino substituentov za ravnino, medtem ko so vodoravne črte projekcija substituentov pred ravnino. Simbol asimetričnega atoma ogljika v Fisherjevih projekcijskih formulah običajno izpusti.
Do leta 1951 vzpostavitev absolutne konfiguracije ni bila mogoča. Rozanov je leta 1906 predlagal, da se kot relativni standard uporabi desno (+) gliceraldehid, ki mu je bila samovoljno dodeljena konfiguracija D. Levorotacijski antipod je bil označen s črko L.
D-gliceraldehid L-gliceraldehid
V Fisherjevih formulah je najdaljša ogljikova veriga napisana navpično z ogljikom # 1 na vrhu; navpične vezi asimetričnega atoma ogljika se nahajajo za ravnino risbe, vodoravne pa nad ravnino.
D-mlečna kislina L-mlečna kislina
Če v Fisherjevi projekciji zamenjamo dve sosednji skupini, dobimo zrcalno sliko prvotne povezave. Zrcalna slika začetne strukture se dobi tudi, ko se Fischerjeva projekcija zavrti za 90 stopinj.
Diastereoizomerija
V obliki diastereomerov lahko obstajajo spojine, katerih molekule imajo dva ali več stereocentrov. S povečanjem števila asimetričnih atomov ogljika se število stereoizomerov poveča s pojavom vsakega novega stereocentra in ga lahko izračunamo s formulo N \u003d 2 n, kjer n- število stereo centrov. Molekule z dvema asimetričnima atomoma ogljika lahko obstajajo kot štirje stereoizomeri. Na primer, molekula 2,3-dibromopentana ima dva stereocentra, zato ima ta spojina 4 stereoizomere.
2,3-dibromopentan
(2S, 3R) -2,3-dibromopentan (2R, 3S) -2,3-di ... (2S, 3S) -2,3-di ... (23,3R) -2,3-di ...
(I) (II) (III) (IV)
Pari stereoizomerov (I) in (II) ter (III) in (IV) se med seboj nanašajo na predmet in z njim nezdružljivo zrcalno sliko, tj. so pari enantiomerov. Stereoizomeri v katerem koli drugem paru so diastereomeri. Dve različni konfiguraciji iste molekule, ki nista enantiomeri, imenujemo diastereomeri. Diastereomera se razlikujeta po vseh lastnostih in jih je razmeroma enostavno ločiti kot dve različni spojini.
V projekcijskih formulah (I) in (II) so isti ligandi na isti strani projekcije, taki stereoizomeri se imenujejo eritro-oblike. V formulah (III) in (IV) se isti ligandi nahajajo na nasprotnih straneh navpične črte Fisherjeve projekcije, ustrezne spojine se imenujejo treo-oblike.
A. Mezo spojine
Struktura z dvema stereocentroma ne sme imeti vedno 4 stereoizomerov. Na primer, 2,3-dibromobutan ima dva stereocentra, vendar ne 4, ampak le 3 stereoizomere.
(2S, 3R) -2,3-dibromobutan (2S, 3S) -2,3-di ... (2R, 3R) -2,3-di ...
meso-oblika
Atome 2,3-dibromobutana lahko oštevilčimo od zgoraj navzdol ali od spodaj navzgor, nato pa lahko vidimo, da prvi dve strukturi predstavljata isti stereoizomer. Ta stereoizomer je ahiralen in optično neaktiven, saj ima ravnino simetrije
Nadzor. 7. Narišite Fischerjeve formule za prostorske izomere: (a) glicerinski aldehid (2,3-dihidroksipropanal), (b) mlečna (2-hidroksipropanska) kislina, (c) jabolčna (2-hidroksibutandiojska ali hidroksiskcinatna) kislina, (d) vinska ( 2,3-dihidroksibutandiojska ali dihidroksi jantarna) kislina.
P-diastereomeri
Alkeni in njihovi derivati \u200b\u200bs splošna formula ABC \u003d CDE lahko obstaja kot p-diastereomeri.p-Diastereomeri nastanejo, kadar ligandi, vezani na posamezne ogljikove atome dvojne vezi, niso enaki. p-Diastereomeri se med seboj razlikujejo po različni razporeditvi ligandov glede na ravnino simetrije p-vezi.
Nadomestniki, ki se nahajajo na eni strani dvojne vezi, naj bi bili v njem cis-mesto med seboj; če se nahajajo na nasprotnih straneh ravnine dvojne vezi, potem je to trans-položaj. V zadnjem času namesto izrazov cis-in trans- Priporočljiv je Z, E-sistem. Če sta dve najstarejši skupini (po sistemu Cahn-Ingold-Prelog) locirani na eni strani p-vezi, potem je konfiguracija substituentov označena s simbolom Z, če sta ti skupini na nasprotnih straneh ravnine p-vezi, je konfiguracija označena s simbolom E.
Tako smo razpravljali o dveh vrstah diastereoizomerije:
Diastereoizomerija, ki je posledica kombinacije kiralnih elementov (v tem primeru sta diastereoizomerija in enantiomerija naloženi drug na drugega);
Diastereoizomerija cis-trans-izomeri.
Nadzor. osem.... Napišite strukturne formule cis-1,2-dikloroeten in trans-1,2-dikloroeten, (b) cis-1,2-difluoroeten in trans-1,2-difluoroeten, (c) cis-1,2-diklor -
1,2-difluoroeten in trance-1,2-dikloro-1,2-difluoroeten.
2.4 Cis-trans izomerija incikloalkanske konformacije
Ciklopropan, sredstvo za inhalacijsko anestezijo (bp -33 ° C), ima ravno strukturo. Vsak od treh atomov vodika na eni strani ravnine obroča zaseda trans položaj glede na vsak atom vodika, ki se nahaja na drugi strani ravnine obroča. Vsaka dva atoma vodika, ki se nahajata na eni strani obroča, sta v njem cis položaj in zakrivanje drug drugega.
ciklopropan cis-vodnik trans-vodnik
Monosubstituirani ciklopropan je samo en. Disubstituirani ciklopropan z enakimi substituenti lahko obstajata kot dva diastereomera. Tradicionalno so opisani kot cis- in trance- obrazci. Imajo cis-form je ravnina simetrije in zato ne more obstajati kot par enantiomerov trans-oblika - lahko.
cis-1,2-dimetilciklopropan trans-1,2-dimetilciklopropan
B. Ciklopentan
Molekula ciklopentana je skoraj ravna. Molekula 1,2-dimetilciklopentana ima dva stereocentra in zato obstaja v obliki treh stereoizomerov.
enantiomeri mezo spojina
Trans izomer obstaja kot dva enantiomera in cis-1,2-dimetilciklopentan je mezo povezava, ker ima ravnino simetrije. 1,3-dimetilciklopentan obstaja tudi kot trije stereoizomeri.
enantiomeri mezo spojina
B. Cikloheksan
Če je v cikloheksanskem obroču več substituentov, se pri ocenjevanju stabilnosti ene ali druge konformacije upošteva medsebojna razporeditev substituentov v obroču in njihova struktura. Torej v molekuli trans-1,2-dimetilcikloheksan, oba substituenta lahko zavzemata aksialni ali ekvatorialni položaj; seveda je ugodnejša diekvatorialna konformacija.
trans-1,2-dimetilcikloheksan cis-1,2-dimetilcikloheksan
Imajo cis-izomer v kateri koli od obeh konformacij stola, ena od metilnih skupin zavzame aksialni položaj, druga pa ekvatorialno.
Molekula cikloheksana ima lahko več konformacij.
"Fotelj" "kopel"
Pri 99,9% normalni temperaturi obstaja v obliki dveh hitro pretvarjajočih se konformacij naslanjača. Konformacija stola je najbolj simetrična, vsak atom ogljika ima dve neekvivalentni vezi C - H.
Oblika stola ima os simetrije tretjega reda. Šest vezi CH v cikloheksanu je vzporednih s to osjo: tri izmed njih so usmerjene navzgor, tri pa usmerjene navzdol, ti vodikovi atomi zasedajo aksialni (a) položaj. Še šest vezi CH je skoraj pravokotno na os simetrije, ti vodikovi atomi zasedajo ekvatorialni (e) položaj.
V procesu konformacijskih transformacij vsi aksialni substituenti inpostanejo ekvatorialni in s tem ekvatorialni e- aksialni. S tega vidika se imenujejo konformacijski prehodi cikloheksana inverzija.
Prehod se zgodi skozi vmesno konformacijo zasuka. Konformacijska prehodna pregrada v cikloheksanu je približno 42 kJ / mol in se z uvedbo substituentov le malo spremeni.
Iz Newmanove projekcije cikloheksanskega "stola" je razvidno, da sosednji vodikovi atomi niso zakriti.
projekcija cikloheksana Newmana
Poleg oblike stola obstajajo še oblika kopeli, pol stol (ali pol zvitek) in oblika zvijanja cikloheksana. Te oblike so znane kot premične oblike.
Slika 4. Energijska značilnost konformacij cikloheksana
V obliki kopeli se dva atoma vodika imenuje lok, dva pa zastavica. Oblika kopalne kadi je prehodna med različnimi oblikami zasuka, oblika pol-piščalke pa prehodna med obliko stola in obliko zasuka. Od treh premičnih oblik ima najpomembnejšo obliko zasuk.
Poleg tega pride do pomembnega procesa medsebojne transformacije stol-stol (inverzija) skozi pol-whist konformacijo, zaradi česar vse (a) vezi postanejo (e) (hkrati pa vsi odnosi med cis-transi ostanejo nespremenjeni).
Pri monosubstituiranih cikloheksanih obstajata dve neenakovredni konformaciji s substituenti v aksialnem in ekvatorialnem položaju. Ekvatorialna oblika je običajno bolj stabilna.
Razlika v relativni stabilnosti konformerjev z osnim in ekvatorialnim položajem substituentov je razložena z diaksialno interakcijo aksialni atomi vodika s substituenti.
newmanove projekcije metilcikloheksanskih konformerjev
Ovira za medsebojno pretvorbo (a) - in (e) -konformerjev je zelo nizka. Večina substituentov ima raje ekvatorialni položaj. drgnjenje-Butilna skupina v cikloheksanu je skoraj vedno ekvatorialna.
POGLAVJE 7. STEREOKEMIJSKE OSNOVE STRUKTURE MOLEKUL ORGANSKIH SPOJINPOGLAVJE 7. STEREOKEMIJSKE OSNOVE STRUKTURE MOLEKUL ORGANSKIH SPOJIN
Stereokemija (iz grščine. stereo- prostorski) je »kemija v treh dimenzijah«. Večina molekul je tridimenzionalnih (tridimenzionalnih, okrajšanih kot 3D). Strukturne formule odražajo dvodimenzionalno (2D) strukturo molekule, vključno s številom, vrsto in zaporedjem vezi atomov. Spomnimo se, da spojine, ki imajo enako sestavo, a različne kemijske strukture, imenujemo strukturni izomeri (glej 1.1). Širši koncept strukture molekule (včasih figurativno imenovan molekularna arhitektura), skupaj s konceptom kemijske strukture, vključuje stereokemične komponente - konfiguracijo in konformacijo, ki odražajo prostorsko strukturo, tj. Tridimenzionalnost molekule. Molekule z enako kemijsko strukturo se lahko razlikujejo v prostorski strukturi, torej obstajajo v obliki prostorskih izomerov - stereoizomeri.
Prostorska struktura molekul je medsebojna razporeditev atomov in atomskih skupin v tridimenzionalnem prostoru.
Stereoizomeri so spojine, v molekulah katerih obstaja enako zaporedje kemijskih vezi atomov, vendar različni položaji teh atomov med seboj v vesolju.
Po drugi strani pa so lahko stereoizomeri konfiguracijoin konformacijski izomeri,torej se ustrezno razlikujejo konfiguracijoin konformacija.
7.1. Konfiguracija
Konfiguracija je vrstni red, v katerem so atomi razporejeni v prostoru, ne da bi se upoštevale razlike, ki izhajajo iz vrtenja okoli enojnih vezi.
Konfiguracijski izomeri se lahko pretvorijo drug v drugega tako, da nekatere pretrgajo in tvorijo druge kemične vezi in lahko obstajajo ločeno v obliki posameznih spojin. Razvrščeni so v dve glavni vrsti - enantiomeriin diastereomeri.
7.1.1 Enantiomerizem
Enantiomeri so stereoizomeri, ki so med seboj povezani kot predmet in z njim nezdružljiva zrcalna slika.
Samo v obliki enantiomerov kiralnomolekul.
Kiralnost je lastnost predmeta, da ni združljiv z njegovo zrcalno sliko. Chiral (iz grškega. cheir- roka) ali asimetrični predmeti so leva in desna roka, pa tudi rokavice, škornji itd. Ti seznanjeni predmeti predstavljajo predmet in njegovo zrcalno sliko (slika 7.1, a). Takih predmetov ni mogoče popolnoma kombinirati med seboj.
Hkrati je okoli nas veliko predmetov, ki so združljivi z njihovo zrcalno podobo, torej so ahiralni(simetrični), kot so krožniki, žlice, kozarci itd. Ahiralni predmeti imajo vsaj enega ravnina simetrije,ki razdeli predmet na dva zrcalno enaka dela (glej sliko 7.1, b).
Podobna razmerja opažamo tudi v svetu molekul, torej molekule delimo na kiralne in ahiralne. Ahiralne molekule imajo ravnine simetrije, kiralne pa ne.
Kiralne molekule imajo eno ali več kiralnih središč. V organskih spojinah je središče kiralnosti najpogosteje asimetrični atom ogljika.
Slika: 7.1.Odsev kiralnega predmeta (a) v ravnini simetrije in zrcala ahiralnega predmeta (b)
Asimetričen je ogljikov atom, vezan na štiri različne atome ali skupine.
Pri prikazu stereokemijske formule molekule je navadno izpuščen simbol "C" asimetričnega atoma ogljika.
Da bi ugotovili, ali je molekula kiralna ali ahiralna, je ni treba predstavljati s stereokemijsko formulo; dovolj je, da natančno preučimo vse ogljikove atome v njej. Če obstaja vsaj en atom ogljika s štirimi različnimi substituenti, je ta atom ogljika asimetričen in molekula je, z redkimi izjemami (glej 7.1.3), kiralna. Torej je od dveh alkoholov - propanol-2 in butanol-2 - prvi ahiralni (dve skupini CH 3 pri atomu C-2), drugi pa kiralni, saj so v svoji molekuli pri atomu C-2 vsi štirje substituenti različni ( H, OH, CH3 in C 2 H 5). Asimetrični atom ogljika je včasih označen z zvezdico (C *).
Posledično lahko molekula butanola-2 obstaja kot par enantiomerov, ki se ne kombinirajo v vesolju (slika 7.2).
Slika: 7.2Enantiomeri kiralnih molekul butanola-2 se ne kombinirajo
Lastnosti enantiomerov. Enantiomeri imajo enake kemijske in fizikalne lastnosti (tališča in vrelišča, gostota, topnost itd.), Vendar imajo različne optična aktivnost,to je sposobnost odklona ravnine polarizirane svetlobe *.
Ko taka svetloba prehaja skozi raztopino enega od enantiomerov, polarizacijska ravnina odstopa v levo, druga v desno za isti kot α. Vrednost kota α, zmanjšana na standardne pogoje, je konstanta optično aktivne snovi in \u200b\u200bse imenuje specifična rotacija[α]. Levo vrtenje je označeno z znakom minus (-), desno vrtenje je označeno z znakom plus (+), enantiomeri pa se imenujejo levo oziroma desno.
Druga imena enantiomerov so povezana z manifestacijo optične aktivnosti - optični izomeri ali optične antipode.
Vsaka kiralna spojina ima lahko tretjo, optično neaktivno obliko - racemat.Za kristalne snovi to običajno ni le mehanska zmes kristalov dveh enantiomerov, temveč nova molekularna struktura, ki jo tvorijo enantiomeri. Racemati so optično neaktivni, saj je levo vrtenje enega enantiomera kompenzirano z desnim vrtenjem enake količine drugega. V tem primeru je pred imenom spojine včasih postavljen znak plus-minus (?).
7.1.2. Relativna in absolutna konfiguracija
Fisherjeve projekcijske formule. Stereokemične formule lahko uporabimo za prikaz konfiguracijskih izomerov na ravnini. Vendar je bolj priročno uporabiti preprostejše za pisanje formule Fisherjeve projekcije(lažje - Fisherjeva projekcija). Oglejmo si njihovo konstrukcijo na primeru mlečne (2-hidroksipropanojske) kisline.
Tetraedrski model enega od enantiomerov (slika 7.3) je postavljen v prostor, tako da je veriga ogljikovih atomov v navpičnem položaju, na vrhu pa karboksilna skupina. Veze z neogljikovimi substituenti (H in OH) v kiralnem središču bi morale
* Za več podrobnosti glejte vadnico Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya.Medicinska in biološka fizika. 4. izdaja, Rev. in dodajte. - M.: Drolja, 2003. - S. 365-375.
Slika: 7.3.Konstrukcija Fisherjeve projekcijske formule (+) - mlečna kislina
nas usmeriti k opazovalcu. Po tem se model projicira na ravnino. V tem primeru je simbol asimetričnega atoma izpuščen; razumljen je kot presečišče navpične in vodoravne črte.
Pred projekcijo lahko tetraedrski model kiralne molekule postavimo v prostor na različne načine, ne samo, kot je prikazano na sl. 7.3. Potrebno je le, da so povezave, ki tvorijo vodoravno črto na projekciji, usmerjene proti opazovalcu, navpične povezave pa izven ravnine risbe.
Tako dobljene projekcije lahko z enostavnimi transformacijami zmanjšamo na standardno obliko, v kateri je ogljikova veriga navpično, starejša skupina (v mlečni kislini pa je COOH) na vrhu. Transformacije omogočajo dve operaciji:
V projekcijski formuli je dovoljeno enakomerno število zamenjati katera koli dva substituenta v istem kiralnem središču (dovolj sta dve permutaciji);
Projicijsko formulo je dovoljeno zasukati v ravnini risbe za 180? (kar je enako dvema permutacijama), ne pa tudi 90?
D.L-sistem označevanja konfiguracije. Na začetku dvajsetega stoletja. predlagan je bil sistem klasifikacije enantiomerov za relativno enostavne (v smislu stereoizomerije) molekule, kot so α-aminokisline, α-hidroksi kisline in podobno. Zadaj konfiguracijski standardgliceraldehid. Njegov levorotacijski enantiomer je bil samovoljnododeljena je formula (I). Ta konfiguracija ogljikovega atoma je bila označena s črko l (iz lat. laevus- levo). Formula (II) je bila dodeljena vrtilnemu enantiomeru, konfiguracija pa s črko d (iz lat. dexter- prav).
Upoštevajte to v standardni projekcijski formulil -glicerinski aldehid, skupina OH je na levi in \u200b\u200bnad -glicerinski aldehid - na desni.
Dodelitev d- ali l - s primerjavo konfiguracije njihovega asimetričnega atoma s konfiguracijo nastanejo številne druge strukturno povezane optično aktivne spojined- ali l -glicerinski aldehid. Na primer, v enem od enantiomerov mlečne kisline (I) v projekcijski formuli je skupina OH na levi, kot vl -glicerinski aldehid, zato je naveden enantiomer (I)l - zraven. Iz istih razlogov se omenja enantiomer (II)d - zraven. Tako smo s primerjavo Fisherjevih projekcij sorodnikkonfiguracijo.
Treba je opozoriti, dal -glicerinski aldehid se vrti levo inl -lečna kislina - desno (in to ni osamljen primer). Poleg tega je ena in ista snov lahko levo in desno vrtljivo, odvisno od pogojev določanja (različna topila, temperatura).
Znak vrtenja ravnine polarizirane svetlobe ni povezan s pripadnostjod- ali l -stereokemične serije.
Praktično določanje relativne konfiguracije optično aktivnih spojin izvedemo z uporabo kemijske reakcije: bodisi se preskusna snov pretvori v gliceraldehid (ali drugo snov z znano relativno konfiguracijo) ali, nasprotno, izd- ali l β-gliceraldehid, dobimo preskusno snov. Seveda se v vseh teh reakcijah konfiguracija asimetričnega atoma ogljika ne bi smela spremeniti.
Samovoljna dodelitev pogojnih konfiguracij levemu in desnemu vrtljivemu gliceraldehidu je bila prisilna stopnja. Takrat absolutna konfiguracija ni bila znana za nobeno kiralno spojino. Vzpostavitev absolutne konfiguracije je postala mogoča le zaradi razvoja fizikalno-kemijskih metod, zlasti rentgenske difrakcijske analize, s pomočjo katere je bila absolutna konfiguracija prvič določena leta 1951, kiralna molekula je bila sol (+) - vinske kisline. Po tem je postalo jasno, da je absolutna konfiguracija d- in l-glicerolnih aldehidov res enaka kot jim je bila prvotno pripisana.
d, l-sistem se trenutno uporablja za α-aminokisline, hidroksi kisline in (z nekaterimi dodatki) za ogljikove hidrate
(glej 11.1.1).
R, sistem označevanja S-konfiguracije. d, sistem L ima zelo omejeno uporabo, saj pogosto ni mogoče povezati konfiguracije katere koli spojine z gliceraldehidom. Univerzalni sistem označevanja za konfiguracijo hiralnih središč je sistem R, S (iz lat. rektus- naravnost, zlovešče- levo). Temelji na pravilo zaporedja,na podlagi izkušenj nadomestkov, povezanih s kiralnim središčem.
Starost substituentov se določi z atomskim številom elementa, ki je neposredno povezan s kiralnim središčem - večji je, starejši je substituent.
Torej je skupina OH starejša od NH2, ta pa starejša od katere koli alkilne skupine in celo od COOH, saj je v slednji atom ogljika vezan na asimetrično središče. Če so atomska števila enaka, je najvišja skupina, v kateri ima atom poleg ogljika višjo redno številko, in če je ta atom (običajno kisik) dvojno vezan, se šteje dvakrat. Posledično so naslednje skupine razvrščene po padajočem stažju: -COOH\u003e -CH \u003d O\u003e -CH 2 OH.
Za določitev konfiguracije je tetraedrski model spojine postavljen v prostor, tako da je najnižji substituent (v večini primerov to je atom vodika) najbolj oddaljen od opazovalca. Če se prednost ostalih treh substituentov zmanjša v smeri urinega kazalca, je R-konfiguracija pripisana središču kiralnosti (slika 7.4, a), če je v nasprotni smeri urinih kazalcev - S-konfiguracija (glej sliko 7.4, b), kot jo vidi voznik za volanom (glej sliko 7.4, v).
Slika: 7.4.Določanje konfiguracije mlečnokislinskih enantiomerov z R, S-sistem (razlaga v besedilu)
Fisherjeve projekcije lahko uporabimo za prikaz konfiguracije po sistemu RS. Da bi to naredili, se projekcija spremeni tako, da se mlajši namestnik nahaja na eni od navpičnih povezav, kar ustreza njegovemu položaju za ravnino risbe. Če se po transformaciji projekcije prednost ostalih treh substituentov zmanjša v smeri urnega kazalca, potem ima asimetrični atom R-konfiguracijo in obratno. Uporaba te metode je prikazana na primeru l-mlečne kisline (številke označujejo starost skupin).
Obstaja enostavnejši način za določitev R- ali S-konfiguracije s Fisherjevo projekcijo, pri kateri je najnižji substituent (običajno atom H) na enem od vodoravnopovezave. V tem primeru se zgornje permutacije ne izvedejo, temveč se takoj določi starost substituentov. Ker pa je atom H "na mestu" (kar je enakovredno nasprotni konfiguraciji), padec delovne dobe zdaj ne pomeni R-, temveč S-konfiguracijo. To metodo ponazarja primer l-jabolčne kisline.
Ta metoda je še posebej primerna za molekule, ki vsebujejo več kiralnih središč, ko bi bile za določitev konfiguracije vsakega od njih potrebne permutacije.
Med sistemoma d, l in RS ni korelacije: gre za dva različna pristopa k določanju konfiguracije kiralnih središč. Medtem ko v sistemu d, L, spojine s podobnimi konfiguracijami tvorijo stereokemične vrstice, v sistemu RS lahko kiralni centri v spojinah, na primer v vrsti L, imajo tako R- kot S-konfiguracijo.
7.1.3. Diastereomerizem
Diastereomeri so stereoizomeri, ki si med seboj niso povezani, na primer predmet in nezdružljiva zrcalna slika, torej niso enantiomeri.
Najpomembnejši diastereomerni skupini sta σ-diastereomeri in π-diastereomeri.
σ -Diastereomeri.Številne biološko pomembne snovi vsebujejo več kot eno kiralno središče v molekuli. V tem primeru se število konfiguracijskih izomerov poveča, kar je opredeljeno kot 2 n, kjer nje število kiralnih središč. Na primer, v prisotnosti dveh asimetričnih atomov lahko spojina obstaja kot štirje stereoizomeri (2 2 \u003d 4), ki predstavljata dva para enantiomerov.
2-amino-3-hidroksibutanojska kislina ima dva kiralna centra (atoma C-2 in C-3), zato morata obstajati kot štirje konfiguracijski izomeri, od katerih je eden naravno prisotna aminokislina.
Strukturi (I) in (II), ki ustrezata l- in d-treoninu, in tudi (III) in (IV), ki ustrezata l- in d-alotreoninu (iz grščine. alios- drugo), so med seboj povezani kot predmet in nezdružljiva zrcalna slika, torej so pari enantiomerov. Primerjava struktur (I) in (III), (I) in (IV), (II) in (III), (II) in (IV) kaže, da ima en asimetrični center v teh parih spojin enako konfiguracijo in drugo pa je nasprotno. Takšni pari stereoizomerov so diastereomeri.Takšni izomeri se imenujejo σ-diastereomeri, saj so substituenti v njih s kiralnim središčem povezani z σ-vezmi.
Aminokisline in hidroksi kisline z dvema hiralnima centroma se imenujejod- ali l -serija v konfiguraciji asimetričnega atoma z najmanjšim številom.
Diastereomeri se za razliko od enantiomerov razlikujejo po fizikalnih in kemijskih lastnostih. Na primer, l-treonin, ki je del beljakovin, in l-alotreonin imata različne specifične vrednosti rotacije (kot je prikazano zgoraj).
Mezo spojine. Včasih molekula vsebuje dva ali več asimetričnih središč, vendar molekula kot celota ostane simetrična. Primer takih spojin je eden od stereoizomerov vinske (2,3-dihidroksibutandiojske) kisline.
Teoretično bi ta kislina, ki ima dva hiralna centra, lahko obstajala v obliki štirih stereoizomerov (I) - (IV).
Strukturi (I) in (II) ustrezata enantiomerom serije d in l (dodelitev temelji na "zgornjem" središču kiralnosti). Zdi se, da strukturi (III) in (IV) ustrezata tudi paru enantiomerov. Pravzaprav so to formule iste spojine - optično neaktivne mezo vinska kislina.Identiteto formul (III) in (IV) je enostavno preveriti z vrtenjem formule (IV) za 180 °, ne da bi jo odnesli iz ravnine. Kljub obema kiralnima centroma je molekula mezo-vinske kisline kot celota ahiralna, saj ima ravnino simetrije, ki poteka skozi sredino vezi C-2-C-3. V primerjavi z d- in l-vinsko kislino je mezovinska kislina diastereomer.
Tako obstajajo trije (ne štirje) stereoizomeri vinskih kislin, ne glede na racemno obliko.
Pri uporabi sistema R, S ni težav pri opisu stereokemije spojin z več kiralnimi centri. Če želite to narediti, določite konfiguracijo vsakega središča po sistemu R, S in ga pred polnim imenom navedite (v oklepajih z ustreznimi lokanti). Torej bo d-vinska kislina dobila sistematično ime (2R, 3R) -2,3-dihidroksibutandiojska kislina, mezo-vinska kislina pa bo imela stereokemijske simbole (2R, 3S) -.
Tako kot mezo vinska kislina obstaja tudi mezo oblika a-aminokisline cistin. V dveh hiralnih centrih je število cistinskih stereoizomerov enako tri, ker je molekula notranje simetrična.
π -Diastereomeri.Sem spadajo konfiguracijski izomeri, ki vsebujejo π-vez. Ta vrsta izomerije je značilna zlasti za alkene. Glede na ravnino π-vezi so lahko isti substituenti na dveh ogljikovih atomih ena (cis) ali različni (trans)strani. V zvezi s tem obstajajo stereoizomeri, znani kot cis-in trans-izomeri, kot je prikazano na primeru cis- in trans-butenov (glej 3.2.2). π-Diastereomeri so najpreprostejše nenasičene dikarboksilne kisline - maleinska in fumarska.
Maleinska kislina je termodinamično manj stabilna cis-izomer v primerjavi z trans-izomer - fumarna kislina. Pod vplivom nekaterih snovi ali ultravijoličnih žarkov se vzpostavi ravnovesje med obema kislinama; pri segrevanju (~ 150 ° C) se premakne proti bolj stabilnemu trans-izomer.
7.2 Konformacije
Prosto vrtenje je možno okoli preproste vezi C-C, zaradi česar ima molekula lahko različne oblike v vesolju. To je razvidno iz stereokemijskih formul etana (I) in (II), kjer so obarvane skupine CH3 ki se nahaja drugače glede na drugo skupino CH3.
Zavrtite eno skupino CH3 glede na drugega se zgodi brez motenja konfiguracije - spremeni se le medsebojna razporeditev atomov vodika v vesolju.
Geometrijske oblike molekule, ki se med seboj pretvorijo z vrtenjem okoli σ-vezi, imenujemo konformacije.
Glede na to konformacijskiizomeri so stereoizomeri, katerih razlika je posledica vrtenja posameznih delov molekule okoli σ-vezi.
Konformacijskih izomerov običajno ni mogoče izolirati v posameznem stanju. Prehod različnih konformacij molekule med seboj poteka brez prekinitve vezi.
7.2.1. Konformacija acikličnih spojin
Najenostavnejša spojina z vezjo C-C je etan; razmislite o dveh njegovih številnih konformacijah. V enem od njih (slika 7.5, a) razdalja med vodikovima atomoma dveh skupin CH3 najmanjši, torej obrnjeni drug proti drugemu komunikacija C-H odbijati. To vodi k povečanju energije molekule in posledično k nižji stabilnosti te konformacije. Ko gledamo vzdolž vezi C-C, lahko vidimo, da se tri vezi C-H vsakega ogljikovega atoma v parih med seboj "ščitijo". Ta konformacija se imenuje prikrito.
Slika: 7.5.Zaščiten (a, b)in zavira (v, d)etanske konformacije
V drugi konformaciji etana, ki nastane ob vrtenju enega od CH3 pri 60? (glej sliko 7.5, c), so vodikovi atomi obeh metilnih skupin med seboj maksimalno oddaljeni. V tem primeru bo odbijanje elektronov vezi C-H minimalno, tudi energija takšne konformacije bo minimalna. Ta stabilnejša konformacija se imenuje zaviral.Razlika v energiji obeh konformacij je majhna in znaša ~ 12 kJ / mol; ona opredeljuje t.i. energijska ovira za vrtenje.
Newmanove projekcijske formule. Te formule (enostavneje - Newmanova projekcija) se uporabljajo za predstavitev konformacij na ravnini. Za konstrukcijo projekcije molekulo gledamo s strani enega od atomov ogljika vzdolž njegove vezi s sosednjim atomom ogljika, okoli katerega se vrti. Pri projiciranju so tri vezi od ogljikovega atoma, ki je najbližje opazovalcu, do atomov vodika (ali, na splošno, do drugih substituentov) razporejene v obliki trikrake zvezde s koti 120 °. Atom ogljika, odstranjen iz opazovalca (neviden), je upodobljen kot krog, iz katerega je tudi pod kotom 120? odhajajo tri povezave. Newmanove projekcije dajejo tudi vizualni prikaz zatemnjenih (glej sliko 7.5, b) in zaviranih (glej sliko 7.5, d) konformacij.
V normalnih razmerah se konformacije etana zlahka pretvorijo druga v drugo in lahko govorimo o statističnem naboru različnih konformacij, ki se nekoliko razlikujejo po energiji. Nemogoče je posebej izpostaviti še bolj stabilno konformacijo.
V bolj zapletenih molekulah zamenjava atomov vodika pri sosednjih atomih ogljika z drugimi atomi ali skupinami povzroči njihovo medsebojno odbijanje, kar vpliva na povečanje potencialne energije. Torej bo v molekuli butana najmanj ugodna konformacija in najbolj ugodna zavirana konformacija z najbolj oddaljenimi skupinami CH3. Razlika med energijami teh konformacij je ~ 25 kJ / mol.
Ko se ogljikova veriga v alkanih podaljša, se število konformacij hitro poveča zaradi širjenja možnosti vrtenja okoli vsake vezi C - C; zato imajo lahko dolge ogljikove verige alkanov različne oblike, na primer cik-cak (I), nepravilne (II) in lične (III) ).
Zaželena je cik-cak konformacija, pri kateri vse vezi C - C v Newmanovi projekciji tvorijo kot 180 °, kot pri ovirani konformaciji butana. Na primer, fragmenti dolgoverižne palmitinske C 15 H 31 COOH in stearinske C 17 H 35 COOH kisline v cikcak konformaciji (slika 7.6) so del lipidov celičnih membran.
Slika: 7.6.Skeletna formula (a) in molekularni model (b) stearinske kisline
V kremasto podobni konformaciji (III) se atomi ogljika, ki so med seboj oddaljeni v drugih konformacijah, konvergirajo. Če se funkcionalne skupine, na primer X in Y, ki lahko medsebojno reagirajo, pojavijo na dovolj majhni razdalji, potem bo to zaradi intramolekularne reakcije povzročilo nastanek cikličnega produkta. Takšne reakcije so precej razširjene, kar je povezano s prednostjo tvorbe termodinamično stabilnih pet- in šest-členskih ciklov.
7.2.2. Šestčlenske konformacije obroča
Molekula cikloheksana ni ravno šesterokotnik, saj bi bili v ravni strukturi koti vezi med atomi ogljika 120 °, torej bistveno odstopali od vrednosti običajnega kota vezi 109,5 °, vsi atomi vodika pa so bili v neugodnem mrklem položaju. To bi povzročilo nestabilnost cikla. Dejansko je šestčlanski cikel najbolj stabilen od vseh ciklov.
Različne konformacije cikloheksana nastanejo kot posledica delnega vrtenja okoli σ-vezi med atomi ogljika. Med več neplanarnimi konformacijami je energetsko najbolj ugodna konformacija fotelji(Slika 7.7), saj vsebuje vse kote vezi med c-C povezave so enaki ~ 110 ?, in atomi vodika pri sosednjih atomih ogljika ne zasenčijo drug drugega.
V neravninski molekuli lahko le običajno govorimo o razporeditvi atomov vodika "nad in pod ravnino". Namesto tega se uporabljajo drugi izrazi: povezave, usmerjene vzdolž navpične osi simetrije cikla (na sliki 7.7, inprikazani v barvi) osno(a), in povezave, usmerjene iz cikla (kot po ekvatorju, po analogiji s svetom) se imenujejo ekvatorialno(e).
V prisotnosti substituenta v obroču je bolj ugodna konformacija z ekvatorialnim položajem substituenta, na primer konformacija (I) metilcikloheksana (slika 7.8).
Razlog za nižjo stabilnost konformacije (II) z aksialno razporeditvijo metilne skupine je 1,3-diaksialno odbijanjeskupine CH3 in H atoma v položajih 3 in 5. V tem
Slika: 7.7.Cikloheksan v konformaciji stola:
in- skeletna formula; b- model žoge in palice
Slika: 7.8.Inverzija cikla molekule metilcikloheksana (niso prikazani vsi vodikovi atomi)
primeru je cikel podvržen t.i. inverzije,sprejetje stabilnejše konformacije. Odbijanje je še posebej veliko pri derivatih cikloheksana, ki imajo položaje 1 in 3 obsežnih skupin.
V naravi obstaja veliko derivatov cikloheksanske serije, med katerimi imajo heksatomski alkoholi pomembno vlogo - inozitoli.Zaradi prisotnosti asimetričnih središč v njihovih molekulah obstajajo inozitoli v obliki več stereoizomerov, med katerimi so najpogostejši mioinozitis.Molekula mio-inozitola ima stabilno konformacijo stola, v kateri je pet od šestih skupin OH v ekvatorialnih položajih.
Za slike na i-ravnini molekul z asimetričnimi atomi ogljika se pogosto uporabljajo projekcije, predlagane v 18E1 E. Fisherja.
Upoštevajmo načelo njihove konstrukcije na primeru molekule bromofluoroklorometana. Izhodišče za gradnjo Fisheoinih projekcij je prostorski model molekule ali njena klinasta projekcija.
Razporedimo molekulo tako, da v ravnini risbe ostane le ogljikov atom molekule bromofluoroklorometana, kot je prikazano na sliki:
Vse atome projiciramo na ravnino risbe (Bg in CL od spodaj navzgor, saj se nahajata pod ravnino risbe, F in H pa od zgoraj navzdol). Da bi se nastala projekcija razlikovala od strukturne formule, se strinjajmo, da ne prikazujemo asimetričnega atoma ogljika. je on implicitno v Fisherjevi projekciji na presečišču navpične in vodoravne črte:
Kot je razvidno iz danega primera, je Fisherjeva projekcija zgrajena tako, da so vezi asimetričnega atoma s substituenti prikazane z navpičnimi in vodoravnimi (ne pa poševnimi!) Črtami.
Pri uporabi Fisherjevih projekcij je pomembno vedeti, da navpična črta v njih prikazuje povezave, ki se odmikajo od nas, vodoravna črta pa povezave, usmerjene proti nam . Zato sledijo pravila za uporabo Fisherjevih projekcij:
Naštetih operacij s Fisherjevimi projekcijami ni mogoče izvesti, saj vodijo do projekcije antipode.
Primeri.
a) Sodo število seznanjenih permutacij. Zamenjajmo atome F in CI, Br in H v molekuli bromofluoroklorometana:
b) Krožna permutacija treh substituentov. Naredimo krožno prerazporeditev atomov halogena. Pustite atom vodika nedotaknjen:
Pri sestavljanju Fisherjevih projekcijskih formul za molekule, ki vsebujejo več atomov ogljika, je molekula postavljena tako, da je ogljikova veriga razporejena navpično. Postavite na vrh najbolj oksidirana ogljikov atom (praviloma je ta atom del karbonilnih CH \u003d O ali karboksilnih COOH skupin.):
Za slike na i-ravnini molekul z asimetričnimi atomi ogljika se pogosto uporabljajo projekcije, predlagane v 18E1 E. Fisherja.
Upoštevajmo načelo njihove konstrukcije na primeru molekule bromofluoroklorometana. Izhodišče za gradnjo Fisheoinih projekcij je prostorski model molekule ali njena klinasta projekcija.
Razporedimo molekulo tako, da v ravnini risbe ostane le ogljikov atom molekule bromofluoroklorometana, kot je prikazano na sliki:
Vse atome projiciramo na ravnino risbe (Bg in CL od spodaj navzgor, saj se nahajata pod ravnino risbe, F in H pa od zgoraj navzdol). Da bi se nastala projekcija razlikovala od strukturne formule, se strinjajmo, da ne prikazujemo asimetričnega atoma ogljika. je on implicitno v Fisherjevi projekciji na presečišču navpične in vodoravne črte:
Kot je razvidno iz danega primera, je Fisherjeva projekcija zgrajena tako, da so vezi asimetričnega atoma s substituenti prikazane z navpičnimi in vodoravnimi (ne pa poševnimi!) Črtami.
Pri uporabi Fischerjevih projekcij si je treba zapomniti, da navpična črta v njih predstavlja povezave, ki se odmikajo od nas, vodoravna črta pa povezave, usmerjene proti nam. Zato sledijo pravila za uporabo Fisherjevih projekcij:
NE:
1) Projekcije je nemogoče prikazati z ravnine risbe (na primer, ogledati si jo je treba "skozi svetlobo *, to je z druge strani lista).
2) Projekcije v risalni ravnini ne morete zasukati za 90 ° in 270 °.
3) Na asimetričnem atomu ne morete zamenjati nobenih dveh substituentov.
LAHKO:
1) Projekcijo v risalni ravnini lahko zasučete za 180 °. Pri tej rotaciji ostanejo navpične črte navpične in vodoravne -
vodoravno.
2) Lahko se izvede sodo število parnih permutacij substituentov pri asimetričnem atomu.
3) Na asimetričnem atomu lahko izvedete krožno permutacijo treh substituentov. Hkrati četrti namestnik ostaja na svojem mestu.
Asimetrična atom ogljika je vezan na štiri neekvivalentne skupine v molekuli glukoze; ti vključujejo atome ogljika, oštevilčene od 1 do 5
Antipode
snov, za katero je značilno, da ima v nasprotju po znaku in enake velikosti vrtenja ravnine polarizacije svetlobe z identičnostjo vseh drugih fizikalnih in kemijskih lastnosti (razen za reakcije z drugimi optično aktivnimi snovmi in fizikalnimi lastnostmi v kiralnem mediju)
Racemat - ekvimolarna zmes dveh enantiomerov ( Enantiomeri (starogrški ἐνάντιος + μέρος - nasproti + del, mera) - par stereoizomerov, ki so medsebojni zrcalni odsevi, ki niso združeni v prostoru). Racemati nimajo optične aktivnosti in se po lastnostih razlikujejo tudi od posameznih enantiomerov. So produkti nestereoselektivnih reakcij
Vrste rekamatov
· Racemični konglomerat je mehanska zmes kristalov dveh enantiomerov v razmerju 1: 1, pri čemer je vsak kristal sestavljen iz molekul samo enega enantiomera.
· Racemična spojina (pravi racemat) je sestavljen iz kristalov, od katerih vsak vsebuje molekule obeh enantiomerov in je njihovo razmerje 1: 1. To razmerje enantiomerov v racemičnih spojinah se vzdržuje do ravni kristalne rešetke.
· Psevdoracemat je trdna raztopina dveh enantiomernih spojin, to je homogena neurejena zmes enantiomerov v razmerju 1: 1.
· Optična dejavnost... Racemati ne kažejo optične aktivnosti, torej ne vrtijo ravnine polarizacije svetlobe. Ta pojav je razložen z dejstvom, da je optična rotacija enantiomerov po znaku nasprotna, vendar enaka po velikosti. Ker je rotacija dodatna količina, je v primeru racemata zaradi kompenzacije prispevkov enantiomerov enaka nič.
· Kristalna oblika... Ker enantiomeri tvorijo enantiomorfne kristale, obstajajo racemski konglomerati kot dve vrsti kristalov, ki so v obliki zrcalni odsevi drug drugega. To dejstvo je L. Pasteurju omogočilo ročno ločevanje kristalov racemičnih tartratov.
· Gostota... Po Wallachovem pravilu, oblikovanem leta 1895, imajo kristali racematov večjo gostoto kot kristali posameznih enantiomerov. To je povezano tako s termodinamičnimi dejavniki kot s kinetiko nukleacije in rasti kristalov racemične spojine. To pravilo je bilo potrjeno z analizo kristalografske baze podatkov.
· Temperatura taljenja... Za racemski konglomerat je tališče vedno pod tališčem posameznih enantiomerov, kot je razvidno iz njegovega faznega diagrama. Na primer, enantiomerno čisti heksagelicen se topi pri 265-267 ° C in racemat pri 231-233 ° C.
Če je racemat resničen, kar je značilno za večino organskih racematov, je lahko njegovo tališče višje ali nižje od tališča enantiomerov. Tako so v primeru dimetil tartarata tališča čistega enantiomera in racemata 43,3 ° C oziroma 86,4 ° C. Nasprotno pa se racemat mandljeve kisline topi pri nižji temperaturi kot enantiomerno čista snov (118,0 ° C in 132,8 ° C). Dodatek posameznega enantiomera pravemu racematu vedno vodi do zmanjšanja tališča, v nasprotju s tistim, ki ga opazimo pri konglomeratih.
V redkih primerih, ko racemati kažejo lastnosti trdnih raztopin, se talijo pri enaki temperaturi kot posamezni enantiomeri (za kaforo - ≈178 ° C).
· Topnost... Za večino kiralnih spojin so značilne razlike v topnosti racemata in posameznih enantiomerov. Topnost racemičnih konglomeratov je večja od topnosti čistih enantiomerov. Meyerhofferjevo osnovno pravilo, ki se uporablja za organske spojine, ki ne ločujejo, navaja, da je topnost racemata dvakrat večja od topnosti enantiomerov. Za prave racemate je topnost lahko večja ali manjša od topnosti enantiomerov.
Monosaharidne reakcije
Glukoza, ali grozdni sladkor, ali dekstroza (D-glukoza), C 6 H 12 O 6 - najdemo ga v soku številnega sadja in jagodičja, vključno z grozdjem, iz katerega izhaja ime te vrste sladkorja. Je monosaharid in heksozni sladkor. Enota glukoze je del polisaharidov (celuloza, škrob, glikogen) in številnih disaharidov (maltoza, laktoza in saharoza), ki npr. prebavni trakt hitro se razdeli na glukozo in fruktozo.
D-fruktoza
Prejeto kot β-oblika. Zelo higroskopične, brezbarvne prizme ali igle. taljenje. 103-105 (razpade).
Specifična optična rotacija za D-črto natrija pri temperaturi 20 ° C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c \u003d 4 v H20).
Topnost: 375 20, 740 55 v H20; topen v MeOH, EtOH, piridinu, acetonu, ledu ocetna kislina.
Brezvodna oblika je stabilna pri temperaturah\u003e 21,4 ° C. Hidrira in tvori hemihidrat (in dihidrat) pri temperaturi< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Vitamin C (iz starogrške ἀ - ne- + lat. škorbut - skorbut) - organska spojina s formulo C 6 H 8 O 6, je ena izmed osnovnih snovi v človeški prehrani, ki je potrebna za normalno delovanje vezivnega in kostnega tkiva. Izvaja biološke funkcije reduktorja in koencima nekaterih presnovnih procesov ter je antioksidant. Le eden od izomerov je biološko aktiven - L-askorbinska kislina, ki se imenuje vitamin C ... Askorbinska kislina je seveda v številnih vrstah sadja in zelenjave.
Glikozidi - organske spojine, katerih molekule so sestavljene iz dveh delov: ostankov ogljikovih hidratov (piranozid ali furanozid) in fragmenta brez ogljikovih hidratov (tako imenovani aglikon). V splošnejšem smislu lahko ogljikove hidrate, sestavljene iz dveh ali več monosaharidnih ostankov, štejemo za glikozide. Večinoma kristalne, redkeje amorfne snovi, dobro topne v vodi in alkoholu.
Glikozidi so velika skupina organskih snovi, ki jih najdemo v rastlinskem (redkeje v živalskem) svetu in / ali dobimo sintetično. Med kislo, alkalno, encimsko hidrolizo se razdelijo na dve ali več komponent - aglikon in ogljikovi hidrati (ali več ogljikovih hidratov). Mnogi glikozidi so strupeni ali imajo močan fiziološki učinek, na primer glikozidi digitalisa, strofanta in drugi.
Fruktoza (sadni sladkor), C 6 H 12 O 6 - monosaharid, ketonski alkohol, ketoheksoza, izomer glukoze.
Fizične lastnosti
Bela kristalinična snov, dobro topna v vodi. Tališče fruktoze je nižje od tališča glukoze. 2-krat slajši od glukoze in 4-5-krat slajši od laktoze.
Kemijske lastnosti
V vodnih raztopinah fruktoza obstaja v obliki mešanice tavtomerov, v kateri prevladuje β-D-fruktopiranoza in pri 20 ° C vsebuje približno 20% β-D-fruktofuranoze in približno 5% α-D-fruktofuranoze
Za razliko od glukoze in drugih aldoz je fruktoza nestabilna tako v alkalnih kot kislih raztopinah; razpade v pogojih kisle hidrolize polisaharidov ali glikozidov
