Povprečni koeficient ionske aktivnosti elektrolita. Povprečna ionska aktivnost, koeficient aktivnosti, koncentracija
Termodinamika raztopin elektrolitov
Osnovni pojmi
Elektrokemija - del fizikalne kemije, ki preučuje zakonitosti medsebojnega preoblikovanja kemičnih in električnih oblik energije ter sisteme, v katerih te transformacije potekajo. Študira tudi elektrokemija fizikalno-kemijske lastnosti ionski vodniki, procesi in pojavi na faznih mejah s sodelovanjem nabitih delcev - ionov in elektronov.
Vse vodnike električnega toka lahko razdelimo na elektronske in ionske. Elektronski vodniki (vodniki tipa I) prenašajo električni tok z gibanjem elektronov. Ionski vodniki (vodniki II vrste) vodijo električni tok zaradi gibanja ionov.
Elektrolitiimenujemo snovi (kemične spojine), ki v raztopini ali v talini spontano delno ali v celoti razpadejo v ione nabitih delcev, ki lahko samostojno obstajajo. Prenos električne energije v raztopinah elektrolitov izvajajo ioni, t.j. elektroliti so vodniki tipa II. Elektroliti so bodisi trdni bodisi tekoči. Število ionov vsakega znaka, ki nastane med razpadanjem elektrolita, se določi s stehiometričnimi koeficienti v enačbi za kemijsko reakcijo disociacije tega elektrolita:
M n + A n - \u003d n + M z + + n -А z -, (1.1)
kje n +, n - in n = n + + n -- število kationov, število anionov in skupno število nabitih delcev v elektrolitu. Kljub prisotnosti ionov ostaja raztopina elektrolita električno nevtralna.
Imenuje se postopek razgradnje topljene snovi v raztopini na ione elektrolitska disocijacija.
Da se elektroliti ob raztapljanju razgradijo (razpadejo), dokazujejo številni pojavi, ki so jih mnogi raziskovalci odkrili pri preučevanju raztopin elektrolitov. Ugotovljeno je bilo, da so osmotski tlak, zmanjšanje parcialnega parnega tlaka tekočine nad raztopino, zmanjšanje ledišča in nekatere druge lastnosti za elektrolitske raztopine bolj pomembne kot za ekvimolekulske raztopine neelektrolitov. Vse te vrednosti so odvisne predvsem od števila delcev topljene snovi na enoto prostornine raztopine (koligativne lastnosti). Kot je poudaril Van't Hoff, je treba njihovo povečano vrednost za raztopine elektrolitov razložiti s povečanjem števila delcev kot posledico disociacije topljene snovi v ione.
Za formalno oceno teh odstopanj je Van't Hoff predlagal izotonični koeficient:
Nato za raztopine elektrolitov:
_____________________________________________________________________
Klasično teorijo elektrolitske disocijacije je leta 1887 ustvaril Arrhenius. Predvidevala je, da se vse molekule elektrolitov v raztopini ne razgradijo v ione. Razmerje med številom disociiranih molekul in začetnim številom nedisociiranih molekul elektrolitov (delež razpadlih molekul) v stanju ravnotežja se imenuje stopnja disociacije ain 0 £ a £ 1. Z zmanjšanjem koncentracije raztopine se stopnja disociacije elektrolita poveča tudi v neskončno razredčeni raztopini a\u003d 1 za vse elektrolite. Stopnja disociacije je odvisna tudi od narave elektrolita in topila, temperature in prisotnosti drugih elektrolitov v raztopini.
Višja kot je dielektrična konstanta topila, večja je stopnja disociacije elektrolita (približno pravilo Kablukov-Nernst-Thomson).
Stopnja disociacije in izotonični koeficient sta povezani z enačbo 
kje k - število ionov, na katere se elektrolit razgradi.
Glede na stopnjo disociacije se elektroliti delijo na močne ( a \u003e 0,8) in šibko ( a < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Med šibke elektrolite spadajo snovi, ki se v raztopinah le delno razgradijo v ione. V vodnih raztopinah so šibki elektroliti nekatere anorganske kisline (H 2 CO 3, H 3 BO 3 itd.), Baze (NH 4 OH itd.), Nekatere soli (HgCl 2 itd.), Večina organskih kislin (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH itd.), Fenoli (C 6 H 4 (OH) 2 itd.), Amini (C 6 H 5 NH 2 itd.). Ker je jakost elektrolita odvisna od narave topila, je lahko enaka snov v enem topilu močan elektrolit (na primer NaCl v vodi), v drugem pa šibek (na primer NaCl v nitrobenzenu).
Količina ani primeren za karakterizacijo elektrolita, saj je odvisen od koncentracije . Primernejša značilnost disociacijske sposobnosti elektrolita je konstanta disociacije (TO dys), saj ravnovesje med ioni in molekulami spoštuje zakon masnega delovanja. Za monovalentni elektrolit AB, ki se v raztopini disociira na ione po shemi AB \u003d A + + B -, je izraz za elektrolitsko disociacijsko konstanto TO Disss ima obliko:
TO dys \u003d. (1.2)
Disociacijska konstanta je odvisna od narave topila in temperature, ni pa odvisna od koncentracije elektrolita v raztopini.
Če od - začetna koncentracija elektrolita AB in stopnja njegove disociacije je enaka, potem bo po enačbi disociacijske reakcije tega elektrolita v ravnotežnem stanju koncentracija kationov in anionov enaka:
iz A + \u003d iz B- \u003d a × c .
Koncentracija nerazpadlih molekul elektrolita bo enaka
iz(1 – a).
Če te relacije nadomestimo v enačbo (1.2), dobimo:
Ko se elektrolit z reakcijo loči 
nastaneta dva kationa in en anion in; ; ... Potem
... (1.3, a)
Za dani elektrolit, ki disociira na ione v določenem topilu, pri dani temperaturi je disociacijska konstanta konstantna vrednost, ki ni odvisna od koncentracije raztopine elektrolita.
Iz tega izhajajoče enačbe, imenovane Ostwaldov zakon redčenja, omogočajo oceno stopnje disociacije elektrolita.
Za majhne vrednosti a, tj. za šibke elektrolite lahko domnevamo, da
(1 – a) @ 1. Nato se izraz (1.3) spremeni v
Kot lahko vidite, je stopnja disociacije obratno sorazmerna kvadratnemu korenu koncentracije elektrolita. Z zmanjšanjem koncentracije elektrolita, na primer 100-krat, stopnja disociacije naraste 10-krat.
Vpliv temperature na stopnjo disociacije je posledica dejstva, da je disociacijska konstanta odvisna od temperature (izobarska enačba kemijske reakcije).
Vnos tujih ionov v raztopino običajno poveča stopnjo disociacije šibkega elektrolita. Ta pojav se imenuje solni učinek.
Arrheniusova teorija omogoča kvalitativno in kvantitativno opisovanje pojavov, povezanih z ionskimi ravnotežji. Vendar ta teorija ne upošteva interakcije ionov z dipoli topila in interakcije ionov - ionov.
Izrazi (1.2 - 1.4) veljajo za idealne rešitve. Lastnosti raztopin pravih elektrolitov se bistveno razlikujejo od lastnosti idealnih raztopin. To je posledica povečanja števila delcev v raztopini elektrolita (zaradi disociacije) in elektrostatične interakcije med ioni. Lastnosti resničnih raztopin lahko opišemo z uporabo namesto koncentracije dejavnosti. Dejavnost(a) je vrednost, ki jo je treba v izraz nadomestiti s kemijskim potencialom idealne raztopine, da dobimo vrednost kemijskega potenciala prave raztopine elektrolita.
Dejavnost je povezana s koncentracijo z naslednjim razmerjem :, (), kjer je () koeficient aktivnosti ob upoštevanju odstopanja lastnosti pravih raztopin elektrolitov od lastnosti idealnih raztopin, c in m - koncentracija molarne in molalne snovi.
Tako namesto izraza (2) dobimo:
, (1.5)
kje a i \u003d z i × g i; z i; g i - aktivnost, koncentracija in koeficient aktivnosti posameznega iona ali molekule.
Povprečna ionska aktivnost in povprečni koeficient aktivnosti
Uporaba aktivnosti namesto koncentracije ionov omogoča formalno upoštevanje celotnega sklopa interakcij (brez upoštevanja njihove fizične narave), ki nastanejo v raztopinah elektrolitov. Ta metoda opisovanja interakcij, ki se uporablja za raztopine elektrolitov, ima številne značilnosti.
Kemijski potencial raztopljene soli ( m S) je enako:
, (1.6)
kje a S - aktivnost soli; m S 0 - standardna vrednost kemijskega potenciala, ki ustreza a S \u003d 1.
Če elektrolit disociira na n + katione in n - anione, je kemijski potencial soli glede na pogoj elektronevtralnosti povezan s kemičnimi potenciali kationov in anionov z razmerjem:
m S \u003d n + m ++ n - m -; m S 0 \u003d n + m + 0 + n - m - 0; (1.7)
Kemični potencial iona je povezan z aktivnostjo iona z razmerjem:
, (1.8)
kje m i -kemijski potencial kationa ali aniona.
Iz enačb (1,5-1,7) izhaja, da:
= n + + n - , (1.9)
. (1.10)
Ker so v raztopinah elektrolitov hkrati prisotni tako kationi kot anioni raztopljene snovi (raztopine, ki vsebuje samo kation ali anione, je nemogoče dobiti), ni mogoče oceniti aktivnosti in koeficienta aktivnosti posameznega iona. Zato so za raztopine elektrolitov uvedeni koncepti povprečne ionske aktivnosti in povprečnega koeficienta ionske aktivnosti.
Za elektrolit, ki se disociira na n + katione in n - anione, je povprečna ionska aktivnost elektrolita a ± enaka geometrični sredini iz produkta aktivnosti kationov in anionov:
, (1.11)
kje a + in a - - aktivnost kationov oziroma anionov; n = n + + n - - skupno število ionov, ki nastanejo med disociacijo molekule elektrolita.
Na primer za raztopino Cu (NO 3) 2:
.
Podobno se izračunata povprečni koeficient elektrolitske aktivnosti g ± in povprečno število elektrolitnih ionov v raztopini n ±:
; (1.12)
, (1.13)
kjer sta + in - koeficienta aktivnosti kationa in aniona; n ± povprečno število kationov in anionov v raztopini.
Na primer, za elektrolit KCI \u003d K + + CI - povprečno število ionov v raztopini je n ± \u003d (1 1 · 1 1) 1 \u003d 1, to pomeni, da je v raztopini KCI en kation in en anion. Za elektrolit Al 2 (SO 4) 3 \u003d 2Al 3+ + 3SO 4 2- je povprečno število ionov v raztopini n ± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2,56. To pomeni, da se bo pri izračunih povprečne aktivnosti pojavilo enako povprečno število kationov in anionov (2,56), drugačno od dejanskega števila (kationi 2, anioni 3).
Običajno povprečno ionsko aktivnost in povprečni koeficient ionske aktivnosti določimo eksperimentalno (s termodinamičnimi lastnostmi raztopin):
S povečanjem vrelišča raztopine;
Z znižanjem ledišča raztopine;
S parnim tlakom topila nad raztopino;
Zaradi topnosti slabo topnih spojin,
Po metodi EMF galvanskih celic itd.
Povprečno ionsko aktivnost in povprečni koeficient ionske aktivnosti elektrolita za razredčene raztopine močnih elektrolitov lahko teoretično določimo z metodo Debye-Hückel.
Povprečna ionska aktivnost in povprečni koeficient ionske aktivnosti sta odvisna ne samo od koncentracije raztopine, temveč tudi od naboja iona. Pri nizkih koncentracijah je povprečni koeficient ionske aktivnosti določen z nabojem nastajajočih ionov in ni odvisen od drugih lastnosti elektrolitov. Na primer, v območju nizkih koncentracij g ± za raztopine KСl, NaNO 3, HСl itd. So enake.
V razredčenih raztopinah močnih elektrolitov je povprečni koeficient aktivnosti g ± odvisen od skupne koncentracije vseh elektrolitov, prisotnih v raztopini in ionskih nabojih, tj. g ± odvisno od ionske jakosti raztopine JAZ.Ionska trdnost raztopine izračunano po formuli:
kje m i–Molarna (ali molska) koncentracija jaz- ta ion; z ije ionski naboj. Pri izračunu ionske jakosti raztopine je treba upoštevati vse ione v raztopini.
Obstajajo pravilo ionske jakosti raztopine: v razredčenih raztopinah je koeficient aktivnosti močnega elektrolita enak za vse raztopine z enako ionsko jakostjo, ne glede na naravo elektrolita. To pravilo velja pri koncentracijah, ki ne presegajo 0,02 mol / dm 3. V raztopinah srednje in visoke koncentracije se pravilo ionske jakosti spremeni, saj se narava interionske interakcije zaplete in se pokažejo posamezne lastnosti elektrolitov.
Zaradi elektrostatične interakcije v raztopini, tudi pri razredčenih raztopinah močnih elektrolitov, je treba koncentracije v enačbah termodinamike nadomestiti z aktivnostmi. Na primer, če je za ion in tudi za komponento v raztopini izraz
kje iz jaz - koncentracija jaz-th ion v idealni raztopini, potem bomo za resnično rešitev imeli:
kje a jaz = c i f i je aktivnost i-tega iona v raztopini,
f i - koeficient aktivnosti.
Potem je energija interakcije iona z okoliškimi ioni, izračunana na 1 mol ionov,
f i → 1 kot c → 0
Tako vrednost koeficienta aktivnosti, ki je odvisna predvsem od jakosti elektrostatične interakcije ionov, pa tudi od številnih drugih učinkov, označuje stopnjo odstopanja lastnosti pravih raztopin elektrolitov od idealnih raztopin. V smislu f i je to delo prenosa iona iz idealne rešitve v resnično.
Ločite med elektrolitsko in ionsko aktivnostjo. Za kateri koli elektrolit lahko postopek disociacije zapišemo na naslednji način:
kjer je + in - število ionov IN z nabojem z+ in ioni B z nabojem z- v katero razpade prvotni delček.
Za raztopino elektrolita kot celoto lahko napišete:
soli \u003d 0 soli + RT ln a soli, (9)
Po drugi strani pa je kemijski potencial elektrolita vsota kemijskih potencialov ionov, saj se elektrolit razgradi na ione:
sol \u003d + , (10)
+ in se nanašata na en mol ionov, sol na en mol elektrolita. Nadomestni izraz (10) v (9):
+ \u003d 0 soli + RT ln a soli (11)
Za vsako vrsto ionov lahko zapišemo enačbo, kot je (9):
\u003d 0 + RT ln a
\u003d 0 + RT ln a (12)
Nadomestite enačbo (12) na levi strani enačbe (11) in zamenjajte desno in levo stran.
0 s + RT ln a c \u003d 0 + + RT ln a + - 0 - + RT ln a (13)
Vse izraze združite z 0 na levi
( 0 s - 0 - 0 ) \u003d RT ln a + RT ln a RT ln a soli (14)
Če to upoštevamo, po analogiji s formulo (10)
0 С \u003d 0 + 0 (15)
potem je 0 С - 0 - 0 \u003d 0 (16)
Enačba (15) je podobna enačbi (10), vendar se nanaša na standardno stanje, ko ( in C \u003d in + =in - \u003d 1). V enačbi (14) je desna stran enaka nič in bo prepisana na naslednji način:
RT ln a c \u003d RT ln a + RT ln a
ln a c \u003d ln a + ln a
, (17)
To je razmerje med aktivnostjo elektrolita v raztopini in aktivnostjo ionov
kje in C - aktivnost elektrolitov, in + in in - aktivnost pozitivnih in negativnih ionov. Na primer, za binarne elektrolite AB velja:
, torej 
Načeloma je nemogoče eksperimentalno najti aktivnosti posameznih ionov, ker človek bi se moral spoprijeti z raztopino ene vrste ionov. To je nemogoče. Zato koncept povprečne ionske aktivnosti ( 
), ki je geometrična sredina aktivnosti posameznih ionov:
kje 
. (18)
ali nadomestitve izraza (17) imamo:
, 
(19)
Krioskopska metoda in metoda, ki temelji na določanju parnega tlaka, omogoča določanje aktivnosti elektrolita kot celote ( in C) in z enačbo (19) poiščite povprečno ionsko aktivnost.
V vseh primerih, ko je treba vrednost nadomestiti in + ali in - v nekakšno enačbo se te vrednosti nadomestijo s povprečno aktivnostjo danega elektrolita in , na primer,
in in + in –
Kot veste, je aktivnost z razmerjem povezana s koncentracijo a\u003d f ∙ m. Povprečni koeficient ionske aktivnosti ( 
) je določen z izrazom, podobnim izrazu za povprečno ionsko aktivnost
. (20)
Obstajajo vrednosti tabel 
za različne načine izražanja koncentracij (molalnost, molarnost, molski deleži). Za njih 
ima številčno različen pomen. Eksperimentalne vrednosti 
določeno s krioskopsko metodo, metodo merjenja parnega tlaka, metodo merjenja EMF galvanskih celic itd.
Podobno se iz izraza določi povprečni ionski stehiometrični koeficient
(21)
Povprečna ionska molalnost ( 
) je opredeljen kot
. (22)
Če je koncentracija raztopine izražena z molalnostjo, potem
in nadomeščanje izrazov
m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,
kjer je m molalnost raztopine, bomo imeli
. (23)
Primer 7.1... Poiščite razmerje med aktivnostjo elektrolita, njegovo molsko koncentracijo in povprečnim koeficientom ionske aktivnosti raztopin NaCl in Na 2 CO 3 molalnost m.
a) Koncentracije ionov, ki nastanejo med popolno disociacijo NaClso enaki m:
.
Ker je + \u003d - \u003d 1, potem
.
Za enakovredne elektrolite bo povprečna molalnost enaka celotni molalnosti elektrolita:
,
b) Koncentracije ionov, ki nastanejo med popolno disociacijo Na 2 CO 3 so enaki
.
Ker je +
\u003d 2, - \u003d 1, potem 
.
Aktivnost in koeficient aktivnosti elektrolitov. Ionska trdnost raztopine.
Slabosti Arrheniusove teorije. Debyejeva in Gückelova teorija elektrolitov.
Aktivnost raztopljene soli in lahko določimo s parnim tlakom in temperaturo strjevanja, glede na podatke o topnosti, z EMF metodo. Vse metode za določanje aktivnosti soli vodijo do vrednosti, ki označuje resnične termodinamične lastnosti raztopljene soli kot celote, ne glede na to, ali je disociirana ali ne. Vendar pa v splošnem primeru lastnosti različnih ionov niso enake in termodinamične funkcije lahko uvedemo in upoštevamo ločeno za ione različni tipi:
m + \u003d m + o + RT ln a + \u003d m + o + RT ln m + + RT ln g + ¢
m - \u003d m - o + RT ln a - \u003d m - o + RT ln m - + RT ln g - ¢
kjer sta g + ¢ in g - ¢ praktična koeficienta aktivnosti (koeficienta aktivnosti pri koncentracijah, enakih molalnosti m).
Toda termodinamičnih lastnosti različnih ionov ni mogoče določiti ločeno od eksperimentalnih podatkov brez dodatnih predpostavk; izmerimo lahko le povprečne termodinamične vrednosti ionov, v katere molekula te snovi propada.
Naj pride do disociacije soli po enačbi:
А n + В n - \u003d n + А z + + n - B z -
S popolno disociacijo je m + \u003d n + m, m - \u003d n - m. Z uporabo enačb Gibbs-Duhem lahko pokažemo:
in + n + × in - n - ¤ in \u003d const
Standardna stanja za iskanje vrednosti dejavnosti so opredeljena na naslednji način:
lim a + ® m + \u003d n + m kot m ® 0, lim a - ® m - \u003d n - m kot m ® 0
Standardno stanje za in je izbran tako, da je const enak 1. Potem:
in + n + × in - n - \u003d in
Ker brez metod eksperimentalna določitev vrednote a +in in -ločeno vnesite povprečno ionsko aktivnost in ±, opredeljeno z razmerjem:
in ± n = in
Tako imamo dve količini, ki označujeta aktivnost raztopljene soli... Prvi je molarna aktivnost , tj. aktivnost soli, določena neodvisno od disociacije; najdemo ga z enakimi eksperimentalnimi metodami in enakimi formulami kot aktivnost komponent v neelektrolitih. Druga količina je povprečna ionska aktivnost in ± .
Zdaj uvajamo koeficienti ionske aktivnosti g + ¢ in g - ¢, povprečna ionska molalnost m ± in povprečni koeficient ionske aktivnosti g ± ¢:
a + = g + ¢ m +, a - = g - ¢ m -, m ± \u003d (m + n + × m - n -) 1 / n \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n m
g ± ¢ \u003d (g ¢ + n + × g ¢ - n -) 1 / n
Očitno: a ± = (g ¢ + n + × g ¢ - n -) 1 / n (n + n + × n - n -) 1 / n m \u003d g ± \u200b\u200b¢ m ±
Tako so glavne količine povezane z razmerji:
a ± = g ± ¢ m ± = g ± ¢ (n + n + × n - n - ) 1/ nm = Lg ± ¢ m
kjer je L \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n in za soli vsake določene vrste valence je konstantna vrednost.
Vrednost g ± ¢ je pomembna značilnost odstopanja raztopine soli od idealnega stanja. V raztopinah elektrolitov, pa tudi v raztopinah, ki niso elektrolitne, lahko se uporabijo naslednje dejavnosti in dejavniki dejavnosti :
g ± \u003d - koeficient racionalne aktivnosti (praktično se ne uporablja);
g ± ¢ \u003d - koeficient praktične aktivnosti (povprečni molar);
f ± \u003d - povprečni koeficient molske aktivnosti.
Glavni metodi za merjenje g ± ¢ sta krioskopska in EMF.
Številne študije so pokazale, da ima krivulja odvisnosti g ± ¢ od koncentracije raztopine (m) najmanj. Če je odvisnost prikazana v koordinatah log g ± ¢ -, potem se za razredčene raztopine odvisnost izkaže linearno. Naklon ravnih črt, ki ustreza mejni razredčitvi, je enak za soli istega valenčnega tipa.
Prisotnost drugih soli v raztopini spremeni koeficient aktivnosti te soli. Skupni učinek mešanice soli v raztopini na koeficient aktivnosti vsake od njih je zajet s splošnim vzorcem, če je skupna koncentracija vseh soli v raztopini izražena z ionsko jakostjo. Jonska moč I (ali ionska jakost) raztopine je polovična vsota zmnožkov koncentracije vsakega iona na kvadrat njegovega naboja (valentnega) števila, vzeta za vse ione dane raztopine.
Če uporabimo molalnost kot merilo koncentracije, potem ionsko jakost raztopine določimo z izrazom:
kje jaz - indeksi ionov vseh soli v raztopini; m jaz \u003d n jaz m.
Lewis in Randall sta odkrila empirični zakon ionske jakosti : povprečni koeficient ionske aktivnosti g ± ¢ snovi, ki se disociira na ione, je univerzalna funkcija ionske jakosti raztopine, tj. v raztopini z dano ionsko jakostjo imajo vse snovi, ki se disociirajo na ione, koeficiente aktivnosti, ki niso odvisni od narave in koncentracije dane snovi, so pa odvisni od števila in valence njenih ionov.
Zakon ionske jakosti odraža celotno interakcijo ionov v raztopini, pri čemer se upošteva njihova valenca. Ta zakon je natančen le pri zelo nizkih koncentracijah (m ≤ 0,02); tudi pri zmernih koncentracijah je le približno pravilna.
V razredčenih raztopinah močnih elektrolitov:
lgg ± ¢ = - IN
Pomanjkljivosti Arrenijeve teorije .
V teoriji elektrolitov je vprašanje porazdelitve ionov v raztopini zelo pomembno. Po prvotni teoriji elektrolitske disocijacije, ki temelji na fizikalna teorija Van't Hoffove raztopine so verjeli, da so ioni v raztopinah v stanju naključnega gibanja - v stanju, podobnem plinastemu.
Vendar ideja o naključni porazdelitvi ionov v raztopini ne ustreza resničnosti, saj ne upošteva elektrostatične interakcije med ioni. Električne sile se kažejo na razmeroma velikih razdaljah in v močnih elektrolitih, kjer je disociacija velika in je koncentracija ionov pomembna in so razdalje med njimi majhne, \u200b\u200bje elektrostatična interakcija med ioni tako močna, da ne more ne vplivati \u200b\u200bna naravo njihove porazdelitve. Obstaja težnja k urejeni porazdelitvi, podobni porazdelitvi ionov v ionskih kristalih, kjer je vsak ion obkrožen z ioni nasprotnega predznaka.
Porazdelitev ionov bo določena z razmerjem med elektrostatično energijo in energijo kaotičnega gibanja ionov. Te energije so po velikosti primerljive, zato je dejanska porazdelitev ionov v elektrolitu vmesna med neurejenimi in urejenimi. To je izvirnost elektrolitov in težave, ki nastanejo pri ustvarjanju teorije elektrolitov.
Okoli vsakega iona nastane nekakšna ionska atmosfera, v kateri prevladujejo ioni nasprotnega (v primerjavi s centralnim ionom) znaka. Arrheniusova teorija te okoliščine ni upoštevala in mnogi zaključki te teorije so bili v nasprotju z eksperimentom.
Arrheniusova teorija kot eno od kvantitativnih značilnosti elektrolita predlaga stopnjo elektrolitske disociacije a, ki določa delež ioniziranih molekul v dani raztopini. V skladu s fizičnim pomenom a ne sme biti večji od 1 ali manjši od 0; v danih pogojih mora biti enak, ne glede na način njegove meritve (z merjenjem električne prevodnosti, osmotskega tlaka ali EMF). V praksi pa vrednosti a, dobljene z različnimi metodami, sovpadajo samo za razredčene raztopine šibkih elektrolitov; za močne elektrolite večja je koncentracija elektrolitov, večja je koncentracija elektrolita in v območju visokih koncentracij a postane večja od 1. Zato a ne more imeti fizičnega pomena, ki mu ga je pripisala Arrheniusova teorija.
Druga kvantitativna značilnost po Arrheniusovi teoriji je disociacijska konstanta; naj bo konstanten za dani elektrolit pri danih T in P, ne glede na koncentracijo raztopine. V praksi ostane K dis pri razredčenih raztopinah zelo šibkih elektrolitov ob redčenju bolj ali manj konstanten.
Tako teorija elektrolitske disociacije je uporabna samo za razredčene raztopine šibkih elektrolitov.
TEORIJA DEBAY IN HUKKEL ELEKTROLITI .
Glavne določbe sodobne teorije raztopin elektrolitov sta leta 1923 oblikovala Debye in Gückel. Za statistična teorija elektroliti izhodišče je naslednji položaj : ioni se v prostornini raztopine porazdelijo ne naključno, temveč v skladu z zakonom Coulomove interakcije. Okoli vsakega posameznega iona obstaja ionska atmosfera (ionski oblak) - krogla, sestavljena iz ionov nasprotnega predznaka. Ioni, ki tvorijo kroglo, si nenehno izmenjujejo mesta z drugimi ioni. Vsi ioni raztopine so enakovredni, vsak je obdan z ionsko atmosfero, hkrati pa je vsak osrednji ion del ionske atmosfere nekega drugega iona. Obstoj ionskih atmosfer je to značilnost, ki po Debyeju in Gückelu ločuje resnične rešitve od idealnih elektrolitov.
Z uporabo enačb elektrostatike lahko izpeljete formula za električni potencial ionske atmosfere, iz katerega sledijo enačbe za povprečne koeficiente aktivnosti v elektrolitih:
D dielektrična konstanta raztopine; e - naboj elektronov; z i - ionski naboj; r - koordinata (polmer).
c \u003d je vrednost, ki je odvisna od koncentracije raztopine, D in T, ni pa odvisna od potenciala; ima dimenzijo inverzne dolžine; označuje spremembo gostote ionske atmosfere okoli osrednjega iona z naraščajočo razdaljo r od tega iona.
Pokliče se količina 1 / c značilna dolžina ; lahko ga poistovetimo s polmerom ionske atmosfere. V teoriji raztopin elektrolitov je zelo pomembna.
Za koeficient aktivnosti dobimo naslednji izraz:
lg f ± \u003d - A | z + × z - | (1)
Koeficient A je odvisen od T in D: obratno je sorazmeren (DT) 3/2.
Za vodne raztopine 1-1 polnilnih elektrolitov pri 298 K ob predpostavki enakosti dielektričnih konstant raztopine in topila (78,54) lahko zapišemo:
lg f ± \u003d - A \u003d - A \u003d - 0,51
Tako teorija Debyeja in Gückela omogoča pridobitev enake enačbe za koeficient aktivnosti, ki je bila empirično ugotovljena za raztopine razredčenih elektrolitov. Teorija se torej kvalitativno ujema z izkušnjami. Pri razvoju te teorije so bile podane naslednje predpostavke :
1. Število ionov v elektrolitu lahko določimo iz analitske koncentracije elektrolita, saj velja za popolnoma disociiranega (a \u003d 1). Teorijo Debyeja in Gückela zato včasih imenujejo teorija popolne disocijacije. Vendar pa se lahko uporablja tudi v primerih, ko a ¹ 1.
2. Porazdelitev ionov okoli katerega koli osrednjega iona je v skladu s klasično Maxwell-Boltzmannovo statistiko.
3. Primerne velikosti ionov lahko zanemarimo v primerjavi z razdaljo med njimi in celotno prostornino raztopine. Tako se ioni identificirajo z materialnimi točkami in vse njihove lastnosti se zmanjšajo le na velikost naboja. Ta predpostavka velja samo za razredčene raztopine.
4. Interakcijo med ioni izčrpajo Coulomove sile. Superpozicija sil termičnega gibanja vodi do takšne porazdelitve ionov v raztopini, za katero je značilna statistična sferična ionska atmosfera. Ta predpostavka velja samo za razredčene raztopine. Ko se koncentracija poveča, se povprečna razdalja med ioni zmanjša in skupaj z elektrostatičnimi silami se pojavijo tudi druge sile, ki delujejo na bližji razdalji, predvsem Van der Waalsove sile. Upoštevati je treba interakcijo ne le med danim ionom in njegovim okoljem, temveč tudi med katerima koli sosednjima ionoma.
5. Pri izračunih se predpostavlja, da so dielektrične konstante raztopine in čistega topila enake; to velja le za razredčene raztopine.
Tako vse predpostavke Debyeja in Gückela vodijo do dejstva, da je njihova teorija se lahko uporablja le za razredčene raztopine elektrolitov z nizko valenčnimi ioni... Enačba (1) ustreza temu mejnemu primeru in izraža tako imenovano mejni zakon Debye in Gückel oz prvi približek teorije Debyeja in Gückela .
Mejni zakon Debye-Gückela daje pravilne vrednosti koeficientov aktivnosti 1-1 polnilnega elektrolita, zlasti v zelo razredčenih raztopinah. Konvergenca teorije z eksperimentom se poslabša s povečanjem koncentracije elektrolita, povečanjem ionskih nabojev in zmanjšanjem dielektrične konstante topila, tj. s povečanjem sil interakcije med ioni.
Prvi poskus izboljšanja teorije Debyeja in Gückela in razširitve področja njene uporabe so naredili avtorji sami. V drugi približek opustili so koncept ionov kot materialnih točk (predpostavka 3) in poskušali upoštevati končne velikosti ionov ter vsakemu elektrolitu podelili določen povprečni premer in (to tudi spremeni predpostavko 4). Z dodelitvijo določenih velikosti ionom sta Debye in Gückel upoštevala sile ne Coulombovega izvora, ki preprečujejo približevanje ionov na razdalji, manjši od določene vrednosti.
V drugem približku je povprečni koeficient aktivnosti opisan z enačbo:
lg f ± \u003d - (2)
kjer A ohrani svojo prejšnjo vrednost; in konvencionalno poimenovan povprečni efektivni premer iona , ima dimenzijo dolžine, v resnici - empirično konstanto; B \u003d c /, B se rahlo spremeni s T. Za vodne raztopine izdelek B in blizu 1.
Ob ohranjanju glavnih določb drugega približka teorije je Gückel upošteval zmanjšanje dielektrične konstante z naraščajočo koncentracijo raztopin. Njeno zmanjšanje povzroča usmerjenost dipolov topila okoli iona, zaradi česar se njihov odziv na učinek zunanjega polja zmanjša. Gückelova enačba je videti takole:
lg f ± \u003d - + C jaz (3)
kjer je C empirična konstanta. Z uspešnim izborom vrednosti B in C se Gückelova formula dobro ujema z izkušnjami in se pogosto uporablja pri izračunih. Z zaporednim zmanjšanjem ionske jakosti se enačba (3) zaporedoma preoblikuje v formulo drugega približka teorije Debyeja in Gückela (enačba (2)), nato pa v mejni zakon Debye-Gückel (enačba (1)).
V procesu razvoja teorije Debye-Gückel in doslednega zavračanja sprejetih predpostavk se konvergenca z eksperimentom izboljša in področje njegove uporabnosti se razširi, vendar je to doseženo za ceno pretvorbe teoretičnih enačb v polempirične.
Elektrolit je raztopina ali talina katere koli trdne ali tekoče snovi, ki lahko loči na ione. Proces razgradnje elektrolita na ione imenujemo elektrolitska disociacija.
Glede na sposobnost disociacije elektrolite običajno delimo na močne, srednje in šibke. Močni elektroliti \u003e 30%, šibki < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Ionska trdnost raztopine
Za vedenje iona v močni raztopini elektrolita je značilna določena funkcija koncentracije elektrolita, ki upošteva različne elektrostatične interakcije med ioni. Ta funkcija se imenuje ionska jakost raztopine in je označena z I. Ionska jakost raztopine je enaka polovični vsoti produktov koncentracije C vseh ionov v raztopini na kvadrat njihovega naboja z:
Če raztopina vsebuje samo enojno napolnjene ione binarnega elektrolita, je ionska jakost raztopine številčno enaka molarnosti raztopine (za to se v formulo vnese faktor.. Če raztopina vsebuje več elektrolitov v različnih koncentracijah, se pri izračunu ionske jakosti upošteva prispevek vseh ionov. Šibki elektroliti prispevajo zelo majhen prispevek k ionski jakosti raztopine, zato, če so v raztopini, običajno niso vključeni v izračun ionske jakosti.
S povečanjem ionske jakosti raztopine se topnost slabo topnega elektrolita v njegovi nasičeni raztopini nekoliko poveča. Ta pojav se imenuje učinek soli.
Dejavnost
Aktivnost je vrednost, ki označuje medmolekularne in interionske interakcije, kot da zmanjšuje koncentracijo ionov v raztopini. Dejavnost je količina, katere nadomestitev namesto koncentracije v termodinamičnih razmerjih omogoča, da se z njimi opisujejo obravnavani sistemi. Aktivnost označuje aktivno koncentracijo elektrolita v raztopini, v celoti odraža vse učinke medsebojnega delovanja ionov med seboj in z molekulami topila. Aktivnost je merilo dejanskega vedenja snovi v raztopini. Aktivnost je običajno izražena v enakih enotah kot koncentracija, na primer mol / l.
Če uporabimo vrednosti aktivnosti, potem lahko za močne elektrolite uporabimo zakone kemijskega ravnovesja. Nato bo izraz za disociacijsko konstanto vseboval aktivnosti in ne koncentracije ionov.
Koeficient aktivnosti
Koeficient aktivnosti označuje stopnjo odstopanja vedenja resnične rešitve od ideala. Koeficient aktivnosti je enak razmerju med aktivnostjo in koncentracijo raztopine.
Aktivnost in stopnja aktivnosti se izračunata na dva načina. Oba vam omogočata, da določite aktivnost elektrolita kot celote in ne njegovih posameznih ionov. Prvi način je primerjanje lastnosti dane rešitve z idealno. Zgradi se graf odvisnosti lastnosti raztopine od koncentracije, nato pa nastali graf ekstrapolira za neskončno redčenje (domneva se, da se pri neskončnem redčenju raztopina nagiba k idealu).
Druga metoda za izračun aktivnosti in koeficienta aktivnosti je povezana s konceptom ionskih atmosfer. Na podlagi teh idej se izračuna električni potencial iona glede na okoliško ionsko atmosfero, ki se zmanjšuje z oddaljenostjo od osrednjega iona in postopoma prehaja v stanja čistega topila ali idealne raztopine. Sprememba izobarnega potenciala med prenosom topljene snovi iz realne raztopine v idealno (prenos centralnega iona iz ionske atmosfere v idealno raztopino) je funkcija koeficienta aktivnosti.
Koeficient aktivnosti je povezan z ionsko jakostjo z razmerjem:
, kjer je z ionski naboj, f je koeficient aktivnosti.
Disociacijska stopnja, izotonični koeficient
Stopnja disociacije je kvantitativna značilnost stopnje disociacije raztopine. Stopnja disociacije je enaka razmerju med številom molekul, razpadlih v ione, in celotnim številom molekul topljene snovi.
Pri močnih elektrolitih je stopnja disociacije v razredčenih raztopinah velika in je malo odvisna od koncentracije raztopine. Pri šibkih elektrolitih je stopnja disociacije majhna in upada s povečanjem koncentracije raztopine.
Stopnja disociacije šibkih elektrolitov se izračuna z uporabo Ostwaldove enačbe. Označimo število molov topljene snovi skozi C in stopnjo disociacije skozi . Nato se v raztopini disociira C mol in nastane CC mol vsake snovi. Potem bo disociacijska konstanta (ravnotežna konstanta disociacijskega procesa):
,
kjer je V razredčenje raztopine (recipročna koncentracija). Ker za šibke elektrolite 0, potem lahko zapišemo Ostwaldovo enačbo (ob predpostavki, da je 1 - 1) :.
Za določitev stopnje disociacije je treba poznati število delcev, dobljenih med disocijacijo. To število lahko določimo s preučevanjem lastnosti, ki so odvisne od števila delcev v raztopini (trčne lastnosti), na primer z merjenjem zmanjšanja parnega tlaka nad raztopino. Eksperimentalno ugotovljene kvantitativne značilnosti koligativnih lastnosti raztopine so večje od tistih, izračunanih za isto raztopino glede na molsko koncentracijo ob predpostavki, da ni disociacije. Za označitev te razlike je uveden izotonični koeficient i \u003d p exp / р kalc. Če poznamo izotonični koeficient, je enostavno določiti število delcev v raztopini in posledično stopnjo disociacije.
47. Močni in šibki elektroliti. Kisline in baze. Amfoterični elektroliti.
Glede na sposobnost disociacije elektrolite običajno delimo na močne, srednje in šibke. Močni elektroliti \u003e 30%, šibki < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Amfoterični elektroliti
Amfoterični elektroliti so spojine, ki lahko glede na pogoje kažejo kisle ali bazične lastnosti. Amfoliti so šibki elektroliti, ki kažejo osnovne lastnosti z močno kislino in kisle lastnosti iz močna podlaga... Izjemen primer amfoternega elektrolita je aluminijev hidroksid. Njegova oborina se lahko raztopi v raztopinah kisline in alkalij.
Pojem amfoternosti lahko razširimo na preproste snovi. Na primer, aluminij se raztopi v kislinskih in alkalnih raztopinah. Med amfoterne elektrolite spadajo tudi snovi, pri katerih so kislinske in bazične lastnosti posledica skupne prisotnosti kislih in bazičnih skupin. Te snovi vključujejo aminokisline (NH 2 RCOOH).
Medij raztopin močnih in šibkih kislin in baz (izračun pH)
V raztopinah močnih kislin in baz, kot so HCl, HNO 3, NaOH, KOH, molska koncentracija vodikovih ionov sovpada in hidroksidni ioni sovpadajo z molsko koncentracijo kisline in baze.
Pri izračunu pH je uporaba analitskih koncentracij dovoljena le za zelo razredčene raztopine, pri katerih so aktivnosti praktično enake koncentraciji ionov. Če se pH dovolj koncentriranih raztopin izračuna glede na aktivnost, so njegove vrednosti nekoliko precenjene.
Obstajajo različne metode za določanje koncentracije vodikovih ionov. Eden od njih temelji na uporabi kislinsko-bazičnih indikatorjev. Indikator spreminja barvo, odvisno od okolja raztopin. Druga metoda za izračun koncentracije (titracija) je vlivanje alkalne raztopine znane koncentracije v raztopino kisline, ki jo preučujemo, ali obratno. Na neki točki se nastavi vrednost pH, pri kateri se kislina in baza nevtralizirata.
pH raztopin šibkih kislin in baz izračunamo z uporabo njihovih disociacijskih konstant. Koncentracije vodikovih ionov in ostanki kisline, v katere se kislina razgradi, so v šibkih monobaznih kislinah enake. V šibkih elektrolitih je koncentracija nedisociiranih molekul približno enaka koncentraciji same kisline. Zato je ravnotežna konstanta K kislina \u003d ali Н + \u003d. Na podoben način izračunamo pH raztopin šibkih baz.
Močna teorija elektrolitov
Močni elektroliti so elektroliti, ki jih raztopina vsebuje samo v obliki ionov. Močan elektrolit je tudi v kristalnem stanju v obliki ionov, vendar ima v raztopinah stopnjo disociacije manj kot 100%. Električna prevodnost raztopin močnih elektrolitov je manjša, kot bi pričakovali ob popolni disociaciji topljene snovi. Te značilnosti lastnosti močnih elektrolitov teorija elektrolitske disociacije ne opisuje.
Izračun stopnje disociacije od tlaka nasičenih hlapov nad raztopino, od povečanja vrelišča in zmanjšanja ledišča predpostavlja, da je raztopina idealna. Uporaba teorije idealnih elektrolitov na resnične je povezana s številnimi odstopanji. Poleg tega elektrolitni ioni sodelujejo z molekulami raztopine. Solvatacija iona je tvorba okoli iona katerega koli naboja lupine molekul topila. V raztopinah elektrolitov pride tudi do interionske interakcije, zaradi česar okoli vsakega iona nastane ionski oblak nasprotno nabitih ionov - ionska atmosfera. Tako v resničnih rešitvah ni prostih ionov, zato zanje ni mogoče uporabiti zakona o množičnem delovanju.
Razdalja med ioni v raztopinah močnih elektrolitov je tako majhna, da če je kinetična energija toplotnega gibanja nezadostna za premagovanje sil medsebojnega privlačenja med ioni, je možna tvorba ionskega para. Ionski par je v nekaterih pogledih podoben nedisociirani molekuli. Vsebnost ionskih parov v zelo koncentriranih raztopinah doseže nekaj odstotkov.
pH \u003d -lg;<7 – кисл, >7 - glavni.
Ko med oborino in. Nastane močna elektrolitska oborina
rešitev je nameščena kemijsko ravnovesje... Majhen del molekul
snov neprestano prehaja v obliki ionov v raztopino. Hkrati od
raztopina, enaka količina ionov preide v usedlino snovi:
2- ⇔ BaSO4 (tv).
Glede na to, da je koncentracija BaSO4 v nasičeni raztopini konstantna,
potem lahko z uporabo zakona množičnega delovanja zapišemo:
V nasičeni raztopini slabo topnega elektrolita izdelek
koncentracija njegovih ionov pri stalni temperaturi je stalna
velikosti in se imenuje produkt topnosti (PR ali L).
Itd \u003d K1 \u003d ⋅x [Bx +] y. (1,41)
Pravilo topnosti produkta je mogoče uporabiti le za težje
topne snovi v nasičenih raztopinah, v katerih je koncentracija
ionov je zelo majhna.
Koncept izdelka topnosti je poseben primer splošnega primera
koncept konstantnosti produkta ionske aktivnosti v nasičeni raztopini
elektrolit.
Produkt topnosti PR vam omogoča nadzor procesa
nastajanje usedlin. Če je ionski produkt IP (produkt koncentracij
ioni, ki tvorijo oborino) je manjši od PR, potem oborina ne nastane, ker
koncentracija ionov v raztopini je pod ravnotežjem. Če je PI\u003e PR, potem
usedlina. Nastajanje usedlin se nadaljuje do ionske
proizvodi in proizvodi topnosti. Obstaja ravnotežje in
nadaljnje nastajanje usedlin se ustavi.
Topnost lahko določimo iz produkta topnosti
padavin S (P)... Če oborino tvorijo ioni istega naboja in ima
sestava MA, nato pa v raztopini nad oborino molekule razpadejo v isto
število kationov M + in anionov A-. Lahko se predstavi topnost oborine
kot koncentracija bodisi M + bodisi A-, saj enaki so koncentraciji
raztopljene molekule MA:
MA (tv) ⇔ M + + A-; PR \u003d [M +] ⋅ [A-];
[M +] \u003d [A-]; PR \u003d [M +] 2.
S \u003d M+ = Itd
S= Itd(1.42) .
Na splošno je za oborino sestava MnAm produkt topnosti in
topnost je povezana z enačbami:
= ; (1.43)
Itd= S m+n⋅(mm⋅ št) . (1.44)
Na topnost oborine vpliva različnih dejavnikov... Topnost
oborina elektrolita se poveča, če se koncentracija v raztopini zmanjša
eden od njegovih ionov (veže se na rahlo disociirano spojino)
Pri nizki ionski jakosti raztopine, ko so koeficienti aktivnosti
topnost soli se približuje produktu dejavnosti.
Pravilo topnosti izdelka omogoča:
Izračunajte koncentracijo slabo topnih solnih ionov v
nasičena raztopina
Izračunajte potrebno koncentracijo reagenta za obarjanje
skoraj popolno usedanje,
Ocenite možnost nastanka usedlin v teh pogojih itd.
Stopnja hidrolize
Spodaj stopnja hidrolize pomeni razmerje med delom soli, ki je pod hidrolizo, in skupno koncentracijo njenih ionov v raztopini. Označeno α
(ali hhidr);
α
= (chydr / cskupaj) 100%
Kje chydr - število molov hidrolizirane soli, cskupaj - skupno število molov raztopljene soli.
Stopnja hidrolize soli je večja, šibkejša je kislina ali baza, ki jo tvori.
Je kvantitativne značilnosti hidrolize.
kje Ka - konstanta disociacije šibke kisline, ki nastane med hidrolizo
za sol, ki jo tvorita močna kislina in šibka baza:
kje Kb - konstanta disociacije šibke baze, ki nastane med hidrolizo
za sol, ki jo tvorita šibka kislina in šibka baza:
V tem odseku so predstavljeni absolutna aktivnost, koeficient aktivnosti, povprečni koeficient aktivnosti in osmotski koeficient. Zadnja dva koeficienta sta uporabna pri tabeliranju odvisnosti termodinamičnih lastnosti raztopin od njihove sestave, vendar sta njihova teoretična izražanja precej okorna.
Absolutna aktivnost A ionske ali nevtralne komponente, ki jo Guggenheim pogosto uporablja, se določi iz razmerja
Prednost je v tem, da izgine v odsotnosti neke komponente, medtem ko kemični potencial nato izgine v minus neskončnost. Poleg tega je brez dimenzij. Prednost absolutne aktivnosti je tudi v tem, da jo lahko obravnavamo kot običajno aktivnost, ne da bi bila odvisna od kakršnega koli sekundarnega standardnega stanja, ki bi se lahko predvidevalo za določeno raztopino ali topilo pri določeni temperaturi in tlaku.
Za raztopljeno komponento lahko vrednost A nadalje opišemo na naslednji način:
kjer je molanost ali število molov topljene snovi na enoto mase topila (običajno izraženo v gramih molekul ali gramih ionov na kilogram topila), Y je koeficient aktivnosti komponente; stalni koeficient sorazmernosti, neodvisen od sestave in električnega stanja, vendar določen z raztopljeno komponento in odvisna od temperature in tlaka. Pri zgoščenih fazah se odvisnost od tlaka pogosto zanemarja.
Lahko se uporabijo tudi druge koncentracijske lestvice, vendar se koeficient aktivnosti in stalni koeficient spreminjata, tako da sta neodvisna od uporabljene koncentracijske lestvice. Druga splošno sprejeta lestvica koncentracije je molarnost ali število molov na enoto prostornine raztopine (običajno izražena v molih na liter in označena kot M), ki je s to lestvico povezana z razmerjem
pri čemer je molarnost komponente koeficient aktivnosti, koeficient stalne sorazmernosti pa podoben
Molarnost je v skladu z enačbo povezana z molarnostjo
kjer je gostota raztopine, molekulska masa komponente ali g / g-iona), v skupni znesek pa ni vključeno topilo, ki ga označuje indeks
Priljubljenost molalnosti med eksperimentatorji, ki se ukvarjajo s fizikalno kemijo, je očitno razložena z dejstvom, da jo je enostavno pridobiti neposredno iz mase komponent v raztopini, ne da bi bilo treba posebej določiti gostoto. Koncentracija v molskem merilu je bolj primerna za analizo transportnih procesov v raztopinah. Poleg tega je molalnost še posebej neprijetna, če stopljena sol vstopi v obravnavano območje koncentracije, saj molalnost nato postane neskončna. Lahko uporabite lestvico molskih frakcij, nato pa se morate odločiti, kako ravnati z disociiranim elektrolitom. Masni delež ima to prednost, da je odvisen samo od mas komponent in poleg tega ni odvisen od lestvice atomskih uteži, ki se je, kot je znano, spremenila celo v zadnjih letih. Lestvica masnega deleža pa ne omogoča zgolj upoštevanja medsebojno povezanih lastnosti raztopin (znižanje ledišča, povečanje vrelišča, znižanje parnega tlaka), pa tudi lastnosti razredčenih raztopin elektrolitov. Edina od teh lestvic, ki se s segrevanjem dane raztopine spreminja s temperaturo, je molska koncentracija.
Sekundarna standardna stanja, potrebna za iskanje ali izračun iz pogoja, da določena kombinacija koeficientov aktivnosti postane enota, saj je raztopina neskončno razredčena, tj.
za vse take kombinacije, pri katerih vrednosti izpolnjujejo enačbo (13-3). Zlasti koeficient aktivnosti katere koli nevtralne neločljive komponente
približuje se enotnosti, saj koncentracija vseh raztopljenih snovi teče na nič. Če predpostavimo, da so koeficienti aktivnosti brezdimenzijski, potem imajo dimenzije, obratne dimenzijam. Ob upoštevanju pogojev (13-5) in (13-6) za določanje sekundarnih standardnih stanj lahko rečemo, da so povezana z razmerjem
kjer je gostota čistega topila
Za ionsko komponento je to odvisno od električnega stanja faze. Ker velja, da so neodvisni od električnega stanja, sklepamo, da je to odvisno od tega stanja. Podobna izjava velja za stopnje aktivnosti. V nasprotju s tem Guggenheim sprejema, da to ni odvisno, ampak Ne. je odvisno od električnega stanja. To nas pripelje do nesprejemljive situacije, ko mora biti y odvisno od sestave v stalnem električnem stanju. Vendar za raztopine različnih sestav še ni podana definicija konstantnega električnega stanja.
Za nadaljnjo ponazoritev narave teh koeficientov aktivnosti razmislite o raztopini enega elektrolita A, ki se disociira na katione s številom nabojev anionov s številom naboja - (elektrolit je samo en, zato je nadpis A izpuščen). Potem lahko stehiometrično koncentracijo elektrolita predstavimo kot
Z uporabo enakosti (12-3) lahko izrazimo kemijski potencial A na naslednji način:
Ker je A nevtralna, je v skladu s pogojem (14-5) nujno, da pri Posledično taka opredelitev sekundarnega standardnega stanja vodi do naslednje kombinacije količin
Ta postopek omejevanja nam omogoča nadaljnji iskanje izdelka
Za katero koli vrednost, ki ni enaka nič, z uporabo enačbe (14-10).
Če povzamemo ta stališča, pridemo do naslednjih zaključkov:
izraz oblike
za take izdelke, katerih indeksi izpolnjujejo Guggenheimov pogoj
Tako izbira sekundarnega standardnega stanja v skladu s pogojem (14-5) omogoča ločeno določanje ustreznih izdelkov vrste
Ti sklepi izhajajo iz dejstva, da ustrezna dela elektrokemični potenciali in absolutne dejavnosti
niso odvisni od električnega stanja v primeru kombinacij nevtralnih ionov.
Po drugi strani pa so razlike in razmerja v različnih fazah enolično določene, vendar so odvisne od električnih stanj faz. Njihove absolutne vrednosti v eni fazi niso določene, saj primarno standardno stanje (na primer pri 0 ° C in 1 atm) ne vsebuje informacij o električnem standardnem stanju. Skladno s tem so v nevtralno standardno stanje vključene tudi samo nevtralne kombinacije komponent. Zato vrednosti za ionske komponente niso določene na edini možni način in to težavo bi lahko premagali z dodelitvijo poljubne vrednosti vrednosti ene ionske komponente v vsakem topilu pri vsaki temperaturi. Vendar pa lahko enačbe v kateri koli aplikaciji oblikujemo tako, da so vedno potrebni le zmnožki količin tudi y, ki ustrezajo nevtralnim kombinacijam ionov.
Vrnimo se k raztopini enega elektrolita. Po definiciji je povprečni koeficient aktivnosti na molalni lestvici podan z izrazom
Zgornja razprava kaže, da je ta povprečni koeficient aktivnosti enolično določen in ni odvisen od električnega stanja raztopine. Če tudi določimo iz relacije
potem lahko enakost (14-10) zapišemo v obliki
Za raztopine enega elektrolita se izmeri in tabelira povprečni koeficient aktivnosti
Termodinamične lastnosti raztopin enega elektrolita lahko seveda preučujemo z neelektrokemičnimi sredstvi in \u200b\u200bbrez podrobnega upoštevanja njegove disociacije. Na primer, z merjenjem parnega tlaka ali ledišča lahko dobite odvisnost kemijskega potenciala in koncentracije. Prednost termodinamike je v tem, da omogoča preučevanje makroskopskih značilnosti sistema, ne da bi se zatekli k molekularnim konceptom, če se različne komponente hitro med seboj uravnotežijo.
Če bi uporabili enakost (14-2) za elektrolit A, ne da bi upoštevali njegovo disociacijo, bi dobili
Ta izraz se od enakosti (14–15) razlikuje predvsem po odsotnosti faktorja v. Tako bi se morali razlikovati in imeti odvisnost od koncentracije, ki se bistveno razlikuje od odvisnosti. Konkretno imamo
Zato for in enakost (14-5) ne veljata za določanje sekundarnega standardnega stanja za v enakosti (14-16). Prišli smo do zaključka, da za
neskončnega redčenja je nujno poznati agregatno stanje topljene snovi. Te podatke je treba upoštevati pri izbiri komponent raztopine, če želimo za določitev sekundarnega standardnega stanja uporabiti pogoj (14-5). Z izjemo te potrebe po izbiri drugega sekundarnega standardnega stanja je povsem upravičeno, če gledamo elektrolit za nevezan, čeprav se to redko stori. Tako s koeficientom aktivnosti mislimo na povprečni koeficient ionske aktivnosti elektrolita.
Podobne koncepte je mogoče razviti za molsko koncentracijsko lestvico. V tej lestvici se povprečni koeficient aktivnosti elektrolitov določi iz razmerja
