Šiluminis potencialas. Termodinaminiai potencialai

14 paskaita.

Pagrindinė termodinamikos nelygybė ir pagrindinė lygtis. Termodinaminių potencialų samprata. Joule-Thompsono efektas. Le Chatelier-Brown principas. Supažindinimas su negrįžtamų procesų termodinamika.

Pagrindinė termodinamikos nelygybė ir pagrindinė lygtis

Entropijai santykis galioja. Naudodamiesi pirmuoju termodinamikos dėsniu, gauname pagrindinė termodinamikos nelygybė:

.

Lygių ženklas atitinka pusiausvyros procesus . Pagrindinė pusiausvyros (grįžtamojo) procesų lygtis:

.

Termodinaminio potencialo metodas.

Termodinamikos dėsnių taikymas leidžia apibūdinti daugelį makrosistemų savybių. Istoriškai tokiam apibūdinimui buvo sukurti du būdai: ciklų metodas ir termodinaminių funkcijų metodas. Pirmasis remiasi grįžtamųjų ciklų analize, o antrasis - Gibbso įvestų termodinaminių funkcijų (potencialų) naudojimu.

Pagrindinė termodinamikos lygtis yra atspirties taškas norint išgauti visus termodinaminius potencialus:

,

sujungiant penkis kiekius ( T, S, U, p, V), kurie gali būti būsenos parametrai arba gali būti laikomi sistemos būsenos funkcijomis.

Norint nustatyti paprasčiausios termodinaminės sistemos būseną, pakanka nustatyti dviejų nepriklausomų parametrų reikšmes. Todėl norint rasti likusių trijų parametrų vertes, būtina nustatyti dar tris lygtis, iš kurių viena yra pagrindinė termodinamikos lygtis, o kitos dvi gali būti, pavyzdžiui, būsenos lygtis ir papildoma lygtis, kylanti iš konkrečios sistemos būsenos savybių:

;
;
.

Paprastai bet kokia būsenos funkcija (pavyzdžiui, vidinė energija ar entropija) gali būti vadinama termodinaminiais potencialais, jei ji apibrėžiama kaip nepriklausoma būsenos parametrų funkcija. Todėl termodinaminių funkcijų skaičius yra labai didelis. Paprastai apsvarstykite tuos, kurie turi sekantis turtas: daliniai funkcijos išvestiniai atitinkamų parametrų atžvilgiu yra lygūs vienam ar kitam sistemos būsenos parametrui.

Termodinaminiai potencialai ( termodinaminės funkcijos ) – tai yra tam tikros tūrio, slėgio, temperatūros, entropijos, sistemos dalelių skaičiaus ir kitų sistemos būseną apibūdinančių makroskopinių parametrų funkcijos, turinčios šią savybę: jei termodinaminis potencialas yra žinomas, tai diferencijuojant jį pagal aukščiau nurodytus parametrus, galima gauti visus kitus parametrus, lemiančius sistemos būseną.

Termodinaminių potencialų pavyzdžiai.

1) V ir entropija S . Tada pagrindinė termodinamikos lygtis reiškia:
... Kur mes rasime
,
... Taigi, vidinė energija
- potencialus.

Vidinės energijos, kaip potencialo, reikšmė : už V \u003d const gauname:
, t.y. vidinės energijos pokytis yra lygus šilumos kiekiui, tiekiamam į sistemą izochorinio proceso metu.

Jei procesas yra negrįžtamas, tada
arba
.

2) Pasirinkime spaudimą p ir entropija S .

Atsižvelgiant į lygybę
ir pagrindinė termodinamikos lygtis:
, tai gauname iš santykio: taip:
... Dabar pristatykime žymėjimą:
... Tada
ir
,
... Taigi, funkcija
yra termodinaminis potencialas ir vadinamas entalpija.

Entalpijos, kaip termodinaminio potencialo, reikšmė : prie p\u003d const gauname
, t.y. entalpijos pokytis lygus izobarinio proceso metu tiekiamos šilumos kiekiui.

Jei procesas yra negrįžtamas, tada
arba
.

3) Pasirinkime tūrį kaip nepriklausomus parametrus V ir temperatūra T .

Perrašykime pagrindinę termodinamikos lygtį
kaip:
ir atsižvelgiant į lygybę
gauname: arba. Dabar pristatome pavadinimą:
tada
,
,
... Šiuo būdu, funkcija
- termodinaminis potencialas, kuris vadinamas laisva energija arba Helmholtzo termodinaminis potencialas.

Laisvosios energijos kaip termodinaminio potencialo reikšmė : ties T \u003d const gauname :, t.y. laisvosios energijos sumažėjimas yra lygus sistemos atliekamam darbui izoterminiame procese.

Jei procesas yra negrįžtamas, tada
arba, t.y.

.

Su negrįžtamu izoterminiu ir izochoriniu procesu
- laisva energija mažėja, kol sistema pasiekia termodinaminę pusiausvyrą - šiuo atveju laisva energija įgauna mažiausią vertę.

Termodinaminiai potencialai (termodinaminės funkcijos) yra būdingos termodinamikos funkcijos, kurių pusiausvyros procesų sumažėjimas vykstant pastovioms atitinkamų nepriklausomų parametrų reikšmėms yra lygus naudingam išorės darbui.

Kadangi izoterminiame procese sistemos gaunamas šilumos kiekis yra lygus, tada nuosmukis laisva energija kvazistatiniame izoterminiame procese yra lygi sistemos atliktam darbui aukščiau išoriniai kūnai.

Gibso potencialas

Taip pat vadinama gibso energija, termodinaminis potencialas, gibso laisva energija ir net tik laisvos energijos (tai gali sukelti Gibso potencialo maišymą su laisva Helmholtzo energija):

.

Termodinaminis potencialas ir maksimalus našumas

Vidinė energija atspindi bendrą sistemos energiją. Tačiau antrasis termodinamikos dėsnis draudžia visą vidinę energiją paversti darbu.

Galima parodyti, kad maksimaliai baigtas darbas (tiek aplinkos, tiek išorinių kūnų atžvilgiu), kurį galima gauti iš sistemos izoterminiame procese, yra lygus Helmholtzo energijos sumažėjimui šiame procese:

,

kur yra laisva Helmholtzo energija.

Šia prasme yra laisvas energija, kurią galima paversti darbu. Likusią vidinę energiją galima vadinti surišti.

Kai kuriose programose turite atskirti baigtas ir naudinga darbas. Pastarasis reiškia sistemos darbą su išoriniais kūnais, išskyrus aplinką, kurioje jis yra panardintas. Maksimalus naudinga sistemos veikimas yra

kur yra Gibso energija.

Šia prasme yra ir Gibso energija laisvas.

Kanoninė būsenos lygtis

Tam tikros sistemos termodinaminio potencialo nustatymas tam tikra forma yra lygiavertis šios sistemos būsenos lygties nustatymui.

Atitinkami termodinaminių potencialų skirtumai:

• vidinei energijai

,

• dėl entalpijos

,

• helmholco laisvai energijai

,

• gibso potencialui

.

Šias išraiškas matematiškai galima vertinti kaip bendrus dviejų skirtingų nepriklausomų kintamųjų funkcijų skirtumus. Todėl natūralu, kad termodinaminiai potencialai yra funkcijos:

, , , .

Nustačius bet kurią iš šių keturių priklausomybių - tai yra nurodant funkcijų tipą ,,, - galite gauti visą informaciją apie sistemos savybes. Taigi, pavyzdžiui, jei mums suteikiama vidinė energija kaip entropijos ir tūrio funkcija, likusius parametrus galima gauti diferencijuojant:

Čia rodikliai ir reiškia antrojo kintamojo, nuo kurio priklauso funkcija, pastovumą. Šios lygybės tampa akivaizdžios, kai į tai atsižvelgiate.

Nurodyti vieną iš termodinaminių potencialų kaip atitinkamų kintamųjų funkciją, kaip parašyta aukščiau, yra kanoninė būsenos lygtis sistemas. Kaip ir kitos būsenos lygtys, ji galioja tik termodinaminės pusiausvyros būsenoms. Esant pusiausvyros būsenoms, šios priklausomybės gali neišsipildyti.

Termodinaminio potencialo metodas. Maksvelo santykiai

Termodinaminių potencialų metodas padeda transformuoti išraiškas, apimančias pagrindinius termodinaminius kintamuosius, ir tokiu būdu išreikšti tokius „sunkiai pastebimus“ kiekius, kaip šilumos kiekis, entropija, vidinė energija per išmatuotus dydžius - temperatūrą, slėgį ir tūrį bei jų darinius.

Dar kartą apsvarstykite viso vidinio energijos skirtumo išraišką:

.

Yra žinoma, kad jei mišrūs dariniai egzistuoja ir yra tęstiniai, tai jie nepriklauso nuo diferenciacijos tvarkos, t

.

Bet taip pat todėl

.

Atsižvelgdami į kitų diferencialų išraiškas, gauname:

, , .

Šie santykiai vadinami maksvelo santykiai... Atkreipkite dėmesį, kad jie nėra įvykdyti, jei mišrūs dariniai sutrinka, kai vyksta faziniai perėjimai 1 ir 2 eilėje.

Sistemos su kintamu dalelių skaičiumi. Didelis termodinaminis potencialas

Cheminis komponento potencialas () apibrėžiamas kaip energija, kurią reikia išleisti, kad į sistemą būtų pridėtas begalinis mažiausias šio komponento molinis kiekis. Tada termodinaminių potencialų diferencialų išraiškas galima parašyti taip:

, , , .

Kadangi termodinaminiai potencialai turėtų būti papildomos sistemos dalelių skaičiaus funkcijos, kanoninės būsenos lygtys įgauna tokią formą (atsižvelgiant į tai, kad S ir V yra priedų dydžiai, bet T ir P nėra):

, , , .

Iš paskutinės išraiškos išplaukia, kad

,

tai yra, cheminis potencialas yra specifinis Gibso potencialas (vienai dalelei).

Dideliam kanoniniam ansambliui (tai yra statistiniam sistemos būsenų ansambliui su kintamu dalelių skaičiumi ir pusiausvyros cheminiu potencialu) galima nustatyti didelį termodinaminį potencialą, jungiantį laisvos energijos turintys cheminį potencialą:

;

Lengva patikrinti, ar vadinamoji susietoji energija yra sistemos su konstantomis termodinaminis potencialas.

Paskaita tema: „Termodinaminiai potencialai“

Planas:

Potencialų grupė „E F G H“ su energijos dimensija.

Termodinaminių potencialų priklausomybė nuo dalelių skaičiaus. Entropija kaip termodinaminis potencialas.

Termodinaminiai potencialai daugiakomponentės sistemos.

Praktinis termodinaminių potencialų metodo įgyvendinimas (cheminės pusiausvyros problemos pavyzdžiu).

Vienas iš pagrindinių šiuolaikinės termodinamikos metodų yra termodinaminių potencialų metodas. Šis metodas atsirado daugiausia dėl potencialų panaudojimo klasikinėje mechanikoje, kur jo kitimas buvo susijęs su atliktu darbu, o pats potencialas yra termodinaminės sistemos energinė charakteristika. Istoriškai iš pradžių įvesti termodinaminiai potencialai turėjo ir energijos dimensiją, kuri nulėmė jų vardą.

Šiai grupei priklauso šios sistemos:

Vidinė energija;

Laisva energija arba Helmholtzo potencialas;

Gibso termodinaminis potencialas;

Enalpija.

Vidinės energijos potencialas buvo parodytas ankstesnėje temoje. Iš to seka likusių kiekių potencialumas.

Termodinaminių potencialų diferencialai įgauna formą:

Iš santykių (3.1) matyti, kad atitinkami termodinaminiai potencialai tą pačią termodinaminę sistemą apibūdina įvairiai ... aprašai (termodinaminės sistemos būsenos nustatymo metodai). Taigi adiabatiškai izoliuotai sistemai, aprašytai kintamuosiuose, patogu naudoti vidinę energiją kaip termodinaminį potencialą, tada sistemos parametrai, termodinamiškai konjuguoti su potencialais, nustatomi iš santykių:

, , , (3.2)

Jei apibūdinimo metodu naudojama kintamųjų apibrėžta „sistema termostate“, patogiausia naudoti laisvąją energiją kaip potencialą ... Atitinkamai gauname sistemos parametrus:

, , , (3.3)

Tada aprašymo metodu pasirinkite modelį „sistema po stūmokliu“. Šiais atvejais būsenos funkcijos sudaro rinkinį (), o kaip termodinaminis potencialas naudojamas Gibso potencialas G. Tada sistemos parametrai nustatomi iš išraiškų:

, , , (3.4)

O esant „adiabatinei sistemai virš stūmoklio“, kurią suteikia valstybės funkcijos, termodinaminio potencialo vaidmenį atlieka entalpija H. Tada sistemos parametrai yra tokie:

, , , (3.5)

Kadangi santykiai (3.1) apibrėžia bendrus termodinaminių potencialų skirtumus, galime prilyginti jų antriesiems dariniams.

Pavyzdžiui, Atsižvelgiant į tai

mes gauname

(3.6a)

Panašiai, likusiems sistemos parametrams, susijusiems su termodinaminiu potencialu, mes rašome:

(3.6b-f)

Panašias tapatybes galima užrašyti ir kitiems sistemos termodinaminės būsenos parametrų rinkiniams, atsižvelgiant į atitinkamų termodinaminių funkcijų potencialą.

Taigi, potencialo turinčiai „sistemai termostate“ turime:

Sistemai „virš stūmoklio“ su Gibso potencialu galios lygybės:

Galiausiai sistemai su adiabatiniu stūmokliu su potencialiu H gauname:

Formos (3.6) - (3.9) lygybės vadinamos termodinaminėmis tapatybėmis ir daugeliu atvejų pasirodo patogios praktiniams skaičiavimams.

Naudojant termodinaminius potencialus, lengva nustatyti sistemos veikimą ir šiluminį efektą.

Taigi iš santykių (3.1) išplaukia:

Iš pirmosios lygybės dalies seka gerai žinomas teiginys, kad šilumą izoliuojančios sistemos darbas ( ) susidaro praradus vidinę energiją. Antroji lygybė reiškia, kad laisva energija yra ta vidinės energijos dalis, kuri izoterminiame procese visiškai paverčiama darbu (atitinkamai „likusi“ vidinės energijos dalis kartais vadinama surišta energija).

Šilumos kiekį galima pateikti taip:

Iš paskutinės lygybės aišku, kodėl entalpija dar vadinama šilumos kiekiu. Degimo ir kitų cheminių reakcijų, vykstančių esant pastoviam slėgiui (), išsiskiriantis šilumos kiekis yra lygus entalpijos pokyčiui.

Išraiška (3.11), atsižvelgiant į antrąjį termodinamikos dėsnį (2.7), leidžia nustatyti šilumos talpą:

Visi energijos tipo termodinaminiai potencialai turi adityvumo savybę. Todėl galime parašyti:

Nesunku pastebėti, kad Gibso potencialas turi tik vieną priedo parametrą, t. Gibso specifinis potencialas nepriklauso. Tada iš (3.4) taip:

(3.14) dujų parametrai (T, P, V) ... sistema yra neutralios molekulinės dujos, turinčios aukštą potencialus jonizacija + dalelių skleidžiami laisvieji elektronai ...

Termodinaminis termoelastingumo pagrindai

Kursinis darbas \u003e\u003e Fizika

Termoelastingumas įvedė apibendrintą kompleksą potencialus termoelastingumas, leidęs išspręsti įvairias problemas ... Kozionov VA, Ispulov NA, Bayaubaev Ye.K. Seytkhanova A.K. Dinamiškas ir termodinaminis procesai uolėtose dirvose ir statybinėse konstrukcijose ...

Termodinaminis charakteristikos (H, S, G) ir savaiminio proceso srauto galimybė

Kursiniai darbai \u003e\u003e Chemija

Universiteto chemijos katedros kursiniai darbai " Termodinaminis savybės (H, S, G) ir spontaniškos galimybės ...). Rasti potencialus oksidatorius ir reduktorius nurodo proceso kryptį. Apibrėžti termodinaminis specifikacijos ...

Termodinaminis reakcijos vietų charakteristikos

Egzaminas \u003e\u003e Chemija

CaCO4 \u003d CaO + CO2 standartas termodinaminis reakcijos vietų charakteristikos: elektrodo skirtumo elemento kJ ∆ ... potencialus katodas ir anodas. ... su daugiau teigiamo elektrodo potencialus, o anodas yra elektrodas, turintis daugiau neigiamo potencialus... EML \u003d E ...

Visi termodinamikos skaičiavimai grindžiami būsenos funkcijų, vadinamų termodinaminiais potencialais, naudojimu. Kiekvienas nepriklausomų parametrų rinkinys turi savo termodinaminį potencialą. Bet kokių procesų metu vykstantys potencialų pokyčiai lemia sistolės atliekamą darbą arba sistemos gaunamą šilumą.

Svarstydami termodinaminius potencialus, naudosime santykį (103.22), vaizduodami jį forma

Lygių ženklas nurodo grįžtamuosius, nelygybės ženklas - negrįžtamuosius.

Termodinaminiai potencialai yra būsenos funkcijos. Todėl bet kurio potencialo prieaugis yra lygus visam funkcijos, kuria jis išreikštas, skirtumui. Bendras kintamųjų ir y funkcijos skirtumas nustatomas pagal išraišką

Todėl, jei transformacijų metu gauname formos išraišką

galima teigti, kad šis dydis yra parametrų funkcija, o funkcijos yra daliniai funkcijos išvestiniai

Vidinė energija. Mes jau esame susipažinę su vienu iš termodinaminių potencialų. Tai yra sistemos vidinė energija. Pirmojo grįžtamojo proceso pradžios išraiška gali būti pavaizduota kaip

(109.4)

Palyginimas su (109.2) rodo, kad vadinamieji natūralūs kintamieji potencialui V yra kintamieji S ir V. Iš to (109.3) išplaukia, kad

Iš santykio matyti, kad tuo atveju, kai kūnas nekeičia šilumos su išorine aplinka, jo atliekamas darbas yra lygus

arba vientisu pavidalu:

Taigi, nesant šilumos mainų su išorine aplinka, darbas prilygsta vidinės kūno energijos sumažėjimui.

Pastoviu garsumu

Todėl pastovaus tūrio šilumos talpa yra

(109.8)

Laisva energija. Pagal (109.4) šiluminis darbas grįžtamuoju izoterminiu procesu gali būti pavaizduotas forma

Valstybės funkcija

(109.10)

vadinami laisva kūno energija.

Pagal formulę “(109.9) ir (109.10) grįžtamojo izoterminio proceso metu darbas yra lygus laisvos kūno energijos praradimui:

Palyginimas su (109.6) formule rodo, kad izoterminiuose procesuose laisva energija vaidina tą patį vaidmenį kaip ir vidinė energija adiabatiniuose procesuose.

Atkreipkite dėmesį, kad formulė (109.6) galioja tiek grįžtamiesiems, tiek negrįžtamiesiems procesams. Formulė (109.12) galioja tik grįžtamiesiems procesams. Su negrįžtamais procesais (žr.). Pakeitus šią nelygybę santykiu, lengva ją gauti negrįžtamuose izoterminiuose procesuose

Vadinasi, laisvos energijos praradimas lemia viršutinę darbo kiekio, kurį sistema gali atlikti izoterminiame procese, ribą.

Paimkite funkcijos skirtumą (109.10). Atsižvelgdami į (109.4), gauname:

Palyginę su (109.2), darome išvadą, kad T ir V. yra natūralūs laisvosios energijos kintamieji. Pagal (109.3)

Pakeiskite: (109.1) dQ per ir gautą santykį padalykite iš (- laikas). Dėl to mes tai gauname

Jei temperatūra ir tūris išlieka pastovūs, santykį (109.16) galima paversti forma

Iš šios formulės išplaukia, kad negrįžtamas procesas, vykstantis pastovioje temperatūroje ir tūrie, lydimas laisvos kūno energijos sumažėjimo. Pasiekęs pusiausvyrą, F laikui bėgant nustoja keistis. Šiuo būdu; esant pastovioms T ir V, pusiausvyros būsena yra būsena, kuriai laisva energija yra minimali.

Enalpija. Jei procesas „vyksta esant pastoviam slėgiui, kūno gaunamą šilumos kiekį galima pavaizduoti taip:

Valstybės funkcija

vadinama entalpija arba šilumos funkcija.

Iš (109.18) ir (109.19) darytina išvada, kad šilumos kiekis, kurį organizmas gauna izobatinio proceso metu, yra lygus

arba vientisu pavidalu

Todėl tuo atveju, kai slėgis išlieka pastovus, kūno gaunamas šilumos kiekis yra lygus entalpijos prieaugiui. Išskiriant išraišką (109,19), atsižvelgiant į (109,4), gaunami derliai

Taigi mes darome išvadą. entalpija yra kintamųjų termodinaminis potencialas. Daliniai jos dariniai yra

termodinaminiai potencialai, elementų termodinaminiai potencialai

Termodinaminiai potencialai - vidinė energija, laikoma entropijos ir apibendrintų koordinačių funkcija (sistemos tūris, sąsajos plotas tarp fazių, elastingos strypo ar spyruoklės ilgis, dielektriko poliarizacija, magneto įmagnetinimas, sistemos komponentų masės ir kt.) ir termodinaminės charakteristikos, gautos pritaikius Legendre transformaciją į vidinę energiją

.

Termodinaminių potencialų įvedimo tikslas yra naudoti tokį natūralių nepriklausomų kintamųjų rinkinį, apibūdinantį termodinaminės sistemos būseną, kuris yra patogiausias tam tikroje situacijoje, išlaikant pranašumus, kuriuos suteikia būdingas funkcijas naudojant energijos dimensiją. Visų pirma, pusiausvyros procesų termodinaminių potencialų sumažėjimas, atsirandantis esant pastovioms atitinkamų natūralių kintamųjų reikšmėms, yra lygus naudingam išorės darbui.

Termodinaminius potencialus pristatė W. Gibbsas, kalbėjęs apie „pagrindines lygtis“; termodinaminio potencialo terminas priklauso Pierre'ui Duhemui.

Išskiriami šie termodinaminiai potencialai:

• vidinė energija
• entalpija
• helmholco laisva energija
• gibso potencialas
• didelis termodinaminis potencialas

• 1 Apibrėžimai (sistemoms su pastoviu dalelių skaičiumi)
  • 1.1 Vidinė energija
  • 1.2 Enalpija
  • 1.3 Laisva Helmholtzo energija
  • 1,4 Gibso potencialas
• 2 termodinaminiai potencialai ir maksimalus darbas
• 3 Kanoninė būsenos lygtis
• 4 Perėjimas iš vieno termodinaminio potencialo į kitą. Gibbs - Helmholtzo formulės
• 5 Termodinaminių potencialų metodas. Maksvelo santykiai
• 6 Sistemos su kintamu dalelių skaičiumi. Didelis termodinaminis potencialas
• 7 Potencialai ir termodinaminė pusiausvyra
• 8 Pastabos
• 9 Literatūra

Apibrėžimai (sistemoms su pastoviu dalelių skaičiumi)

Vidinė energija

Jis apibrėžiamas pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį kaip skirtumas tarp sistemai suteikiamo šilumos kiekio ir sistemos atlikto darbo prie išorinių kūnų:

.

Entalpija

Apibrėžta taip:

,

kur yra slėgis ir tūris.

Kadangi darbas yra vienodas izobariniame procese, entalpijos prieaugis kvazistatiniame izobariniame procese yra lygus sistemos gaunamos šilumos kiekiui.

Laisva Helmholtzo energija

Taip pat dažnai vadinamas paprastai laisvos energijos... Apibrėžta taip:

,

kur yra temperatūra ir yra entropija.

Kadangi izoterminiame procese sistemos gaunamas šilumos kiekis yra lygus, laisvosios energijos nuostolis kvazistatiniame izoterminiame procese yra lygus sistemos atliekamam darbui išoriniuose kūnuose.

Gibso potencialas

Taip pat vadinama gibso energija, termodinaminis potencialas, gibso laisva energija ir net tik laisvos energijos (tai gali sukelti Gibso potencialo maišymą su laisva Helmholtzo energija):

.

Termodinaminis potencialas ir maksimalus našumas

Vidinė energija atspindi bendrą sistemos energiją. Tačiau antrasis termodinamikos dėsnis draudžia visą vidinę energiją paversti darbu.

Galima parodyti, kad maksimalus bendras darbas (tiek ant terpės, tiek ant išorinių kūnų), kurį galima gauti iš sistemos izoterminio proceso metu, yra lygus Helmholtzo laisvosios energijos sumažėjimui šiame procese:

,

kur yra laisva Helmholtzo energija.

Šia prasme tai laisva energija, kurią galima paversti darbu. Likusią vidinę energiją galima pavadinti surišta.

Kai kuriose programose turite atskirti visišką ir naudingą darbą. Pastarasis reiškia sistemos darbą su išoriniais kūnais, išskyrus aplinką, kurioje jis yra panardintas. Maksimalus naudingas sistemos darbas yra

kur yra Gibso energija.

Šia prasme Gibso energija taip pat yra nemokama.

Kanoninė būsenos lygtis

Tam tikros sistemos termodinaminio potencialo nustatymas tam tikra forma yra lygiavertis šios sistemos būsenos lygties nustatymui.

Atitinkami termodinaminių potencialų skirtumai:

• vidinei energijai

,

• dėl entalpijos

,

• helmholco laisvai energijai

,

• gibso potencialui

.

Šias išraiškas matematiškai galima vertinti kaip bendrus dviejų skirtingų nepriklausomų kintamųjų funkcijų skirtumus. Todėl natūralu, kad termodinaminiai potencialai yra funkcijos:

, .

Nustačius bet kurią iš šių keturių priklausomybių - tai yra nurodant funkcijų tipą, galite gauti visą informaciją apie sistemos savybes. Taigi, pavyzdžiui, jei mums suteikiama vidinė energija kaip entropijos ir tūrio funkcija, likusius parametrus galima gauti diferencijuojant:

Čia rodikliai ir reiškia antrojo kintamojo, nuo kurio priklauso funkcija, pastovumą. Šios lygybės tampa akivaizdžios, kai į tai atsižvelgiate.

Nurodžius vieną iš termodinaminių potencialų kaip atitinkamų kintamųjų funkciją, kaip parašyta aukščiau, yra kanoninė sistemos būsenos lygtis. Kaip ir kitos būsenos lygtys, ji galioja tik termodinaminės pusiausvyros būsenoms. esant pusiausvyros būsenoms šios priklausomybės gali neišsipildyti.

Perėjimas iš vieno termodinaminio potencialo į kitą. Gibbs - Helmholtzo formulės

Visų termodinaminių potencialų reikšmes tam tikruose kintamuosiuose galima išreikšti potencialu, kurio skirtumas šiuose kintamuosiuose yra pilnas. Pavyzdžiui, paprastoms kintamųjų sistemoms termodinaminius potencialus galima išreikšti kaip laisvąją Helmholtzo energiją:

Pirmoji iš šių formulių vadinama Gibbso-Helmholco formule, tačiau kartais šis terminas taikomas visoms tokioms formulėms, kuriose temperatūra yra vienintelis nepriklausomas kintamasis.

Termodinaminio potencialo metodas. Maksvelo santykiai

Termodinaminių potencialų metodas padeda transformuoti išraiškas, apimančias pagrindinius termodinaminius kintamuosius, ir tokiu būdu išreikšti tokius „sunkiai pastebimus“ kiekius, kaip šilumos kiekis, entropija, vidinė energija per išmatuotus dydžius - temperatūrą, slėgį ir tūrį bei jų darinius.

Dar kartą apsvarstykite viso vidinio energijos skirtumo išraišką:

.

Yra žinoma, kad jei mišrūs dariniai egzistuoja ir yra tęstiniai, tai jie nepriklauso nuo diferenciacijos tvarkos, t

.

Bet taip pat todėl

.

Atsižvelgdami į kitų diferencialų išraiškas, gauname:

, .

Šie koeficientai vadinami Maxwello santykiais. Atkreipkite dėmesį, kad jie nėra įvykdyti, jei mišrūs dariniai sutrinka, kai vyksta faziniai perėjimai 1 ir 2 eilėje.

Sistemos su kintamu dalelių skaičiumi. Didelis termodinaminis potencialas

Cheminis komponento potencialas () apibrėžiamas kaip energija, kurią reikia išleisti, kad į sistemą būtų pridėtas begalinis mažiausias šio komponento molinis kiekis. Tada termodinaminių potencialų diferencialų išraiškas galima parašyti taip:

, .

Kadangi termodinaminiai potencialai turėtų būti papildomos sistemos dalelių skaičiaus funkcijos, kanoninės būsenos lygtys įgauna tokią formą (atsižvelgiant į tai, kad S ir V yra priedų dydžiai, bet T ir P nėra):

, .

Iš paskutinės išraiškos išplaukia, kad

,

tai yra, cheminis potencialas yra specifinis Gibso potencialas (vienai dalelei).

Dideliam kanoniniam ansambliui (tai yra sistemos būsenos statistiniam ansambliui su kintamu dalelių skaičiumi ir pusiausvyros cheminiu potencialu) galima nustatyti didelį termodinaminį potencialą, jungiantį laisvą energiją su cheminiu potencialu:

;

Lengva patikrinti, ar vadinamoji susietoji energija yra sistemos su konstantomis termodinaminis potencialas.

Potencialai ir termodinaminė pusiausvyra

Pusiausvyros būsenoje termodinaminių potencialų priklausomybę nuo atitinkamų kintamųjų lemia kanoninė šios sistemos būsenos lygtis. Tačiau kitose nei pusiausvyros būsenose šie santykiai negalioja. Nepaisant to, termodinaminiai potencialai egzistuoja ir esant pusiausvyros būsenoms.

Taigi, esant fiksuotoms jo kintamųjų vertėms, potencialas gali įgyti skirtingas reikšmes, iš kurių viena atitinka termodinaminės pusiausvyros būseną.

Galima parodyti, kad esant termodinaminės pusiausvyros būsenai, atitinkama potencialo vertė yra minimali. Todėl pusiausvyra yra stabili.

Žemiau esančioje lentelėje parodytas minimalus potencialas, kuris atitinka sistemos su pateiktais fiksuotais parametrais stabilios pusiausvyros būseną.

Pastabos

1. Krichevsky I. R., Termodinamikos sampratos ir pagrindai, 1970, p. 226–227.
2. Sychev V.V., Kompleksinės termodinaminės sistemos, 1970.
3. R. Kubo, Termodinamika, 1970, p. 146.
4. Munster A., \u200b\u200bCheminė termodinamika, 1971, p. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, t. 1, 1928 m.
6. Gibbs J.W., Termodinamika. Statistikos mechanika, 1982 m.
7. Duhem P., Le potentiel termodinamika, 1886 m.
8. Gukhmanas A.A., Apie termodinamikos pagrindus, 2010, p. 93.

Literatūra

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique and ses applications à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 p.
• Gibbsas J. Willardas. Surinkti darbai. - N. Y. - Londonas - Torontas: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 p.
• Bazarovo I. P. termodinamika. - M.: vidurinė mokykla, 1991.376 p.
• Bazarov I.P., Klaidos ir klaidos termodinamikoje. Red. 2-oji rev. - M.: Redakcijos URSS, 2003. 120 p.
• Gibbs J.W. Termodinamika. Statistinė mechanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 p. - (Mokslo klasika).
• Gukhmanas A. A. Ant termodinamikos pagrindų. - 2-asis leidimas, Rev. - M.: LKI leidykla, 2010 m. - 384 p. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Nesubalansuota statistinė termodinamika... Maskva: Nauka, 1971, 416 p.
• Kvasnikovas I. A. Termodinamika ir statistinė fizika. Pusiausvyros sistemų teorija, t. 1. - M.: Maskvos valstybinio universiteto leidykla, 1991. (2-asis leidimas, pataisytas ir papildytas. M.: URSS, 2002, 240 p.)
• Krichevsky I. R. Termodinamikos sampratos ir pagrindai. - 2-asis leidimas, Peržiūra. ir pridėkite. - M.: Chemija, 1970 m. - 440 p.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970 m. - 304 p.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistinė fizika. 1 dalis. 3 leidimas, papildytas. - M.: Nauka, 1976. - 584 p. - („Teorinė fizika“, V tomas).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistinė mechanika. Maskva: Mir, 1980 m.
• Munster A. Cheminė termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 p.
• Sivukhin D. V. Bendras fizikos kursas. - M.: Nauka, 1975 m. - T. II. Termodinamika ir molekulinė fizika. - 519 p.
• Sychev V. V. Kompleksinės termodinaminės sistemos. - 4 leidimas, red. ir papildoma .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 p.
• Termodinamika. Pagrindinės sąvokos. Terminologija. Raidžių kiekių žymėjimas. Apibrėžimų rinkinys, Nr. 103 / SSRS Mokslų akademijos Mokslinės ir techninės terminologijos komitetas. Maskva: Nauka, 1984 m

termodinaminiai potencialai, elementų termodinaminiai potencialai, termodinaminiai potencialai