Toplotni potencial. Termodinamični potenciali

14. predavanje.

Osnovna neenakost in osnovna enačba termodinamike. Pojem termodinamičnih potencialov. Joule-Thompsonov učinek. Le Chatelier-Brown princip. Uvod v termodinamiko nepovratnih procesov.

Osnovna neenakost in osnovna enačba termodinamike

Za entropijo velja razmerje. Z uporabo prvega zakona termodinamike dobimo glavna neenakost termodinamike:

.

Znak enačbe ustreza ravnotežnim procesom . Osnovna enačba ravnotežnih (reverzibilnih) procesov:

.

Metoda termodinamičnega potenciala.

Uporaba zakonov termodinamike omogoča opis mnogih lastnosti makrosistemov. V preteklosti sta se za tak opis razvila dva načina: metoda ciklov in metoda termodinamičnih funkcij. Prvi temelji na analizi reverzibilnih ciklov, drugi pa na uporabi termodinamičnih funkcij (potencialov), ki jih je uvedel Gibbs.

Osnovna enačba termodinamike je izhodišče za izpeljavo vseh termodinamičnih potencialov:

,

povezovanje petih količin ( T, S, U, str, V), ki so lahko parametri stanja ali pa so funkcije sistema.

Za določitev stanja najpreprostejšega termodinamičnega sistema zadostuje nastavitev vrednosti dveh neodvisnih parametrov. Zato je treba za iskanje vrednosti preostalih treh parametrov določiti še tri enačbe, od katerih je ena osnovna enačba termodinamike, drugi dve pa sta lahko na primer enačba stanja in dodatna enačba, ki izhaja iz lastnosti določenega stanja sistema:

;
;
.

V splošnem se lahko katera koli funkcija stanja (na primer notranja energija ali entropija) nanaša na termodinamične potenciale, če je opredeljena kot neodvisna funkcija parametrov stanja. Zato je število termodinamičnih funkcij zelo veliko. Običajno upoštevajte tiste, ki imajo naslednjo nepremičnino: delni izvodi funkcije glede na ustrezne parametre so enaki enemu ali drugemu parametru stanja sistema.

Termodinamični potenciali ( termodinamične funkcije ) – to so določene funkcije prostornine, tlaka, temperature, entropije, števila delcev sistema in drugi makroskopski parametri, ki označujejo stanje sistema, ki imajo naslednjo lastnost: če je termodinamični potencial znan, potem z diferenciacijo po zgoraj omenjenih parametrov je mogoče dobiti vse druge parametre, ki določajo stanje sistema.

Primeri termodinamičnih potencialov.

1) V in entropija S . Potem osnovna enačba termodinamike pomeni:
... Kje najdemo
,
... Torej, notranja energija
- potencial.

Pomen notranje energije kot potenciala : za V \u003d const dobimo:
, tj. sprememba notranje energije je enaka količini toplote, dovedene v sistem med izohornim procesom.

Če je postopek nepovraten, potem
ali
.

2) Izberite pritisk str in entropija S .

Glede na enakost
in osnovna enačba termodinamike:
, dobimo to iz razmerja: sledi:
... Zdaj pa predstavimo zapis:
... Potem
in
,
... Torej, funkcijo
je termodinamični potencial in se imenuje entalpija.

Pomen entalpije kot termodinamičnega potenciala : ob str\u003d const dobimo
, tj. sprememba entalpije je enaka količini toplote, dovedene med izobarnim procesom.

Če je postopek nepovraten, potem
ali,
.

3) Izberite prostornino kot neodvisne parametre V in temperature T .

Napišimo osnovno enačbo termodinamike
kot:
in ob upoštevanju enakosti
dobimo: oz. Zdaj uvajamo oznako:
potem
,
,
... Tako funkcijo
- termodinamični potencial, ki ga imenujemo prosta energija ali Helmholtzov termodinamični potencial.

Pomen proste energije kot termodinamičnega potenciala : pri T \u003d const dobimo :, tj. zmanjšanje proste energije je enako delu, ki ga sistem opravi v izotermičnem procesu.

Če je postopek nepovraten, potem
ali, tj.

.

Z nepovratnim izotermičnim in izohornim postopkom
- prosta energija se zmanjšuje, dokler sistem ne doseže termodinamičnega ravnovesja - v tem primeru prosta energija dobi minimalno vrednost.

Termodinamični potenciali (termodinamične funkcije) so značilne funkcije termodinamike, katerih zmanjšanje v ravnotežnih procesih, ki potekajo pri konstantnih vrednostih ustreznih neodvisnih parametrov, je enako koristnemu zunanjemu delu.

Ker je v izotermičnem procesu količina toplote, ki jo sistem prejme, enaka, potem upadanje prosta energija v kvazistatičnem izotermičnem procesu je enaka delu, ki ga opravi sistem konec zunanja telesa.

Gibbsov potencial

Imenuje se tudi gibbsova energija, termodinamični potencial, gibbsova prosta energija in celo samo prosta energija (kar lahko privede do mešanja Gibbsovega potenciala z brezplačno Helmholtzovo energijo):

.

Termodinamični potenciali in največja zmogljivost

Notranja energija predstavlja skupno energijo sistema. Vendar drugi zakon termodinamike prepoveduje pretvorbo vse notranje energije v delo.

Dokaže se lahko, da je največja popolna delo (tako na okolje kot na zunanja telesa), ki ga je mogoče dobiti iz sistema v izotermičnem procesu, je enako zmanjšanju proste Helmholtzove energije v tem procesu:

,

kje je prosta energija Helmholtza.

V tem smislu je prost energijo, ki jo je mogoče pretvoriti v delo. Preostalo notranjo energijo lahko imenujemo vezan.

V nekaterih aplikacijah morate razlikovati popolna in koristno delo. Slednji predstavlja delo sistema na zunanjih telesih, razen okolja, v katerem je potopljen. Največ koristno delovanje sistema je

kje je Gibbsova energija.

V tem smislu je tudi Gibbsova energija prost.

Kanonična enačba stanja

Nastavitev termodinamičnega potenciala določenega sistema v določeni obliki je enakovredna nastavitvi enačbe stanja za ta sistem.

Ustrezni diferenciali termodinamičnih potencialov:

• za notranjo energijo

,

• za entalpijo

,

• za Helmholtzovo brezplačno energijo

,

• za Gibbsov potencial

.

Te izraze lahko matematično gledamo kot skupne diferenciale funkcij dveh ustreznih neodvisnih spremenljivk. Zato je naravno, da termodinamične potenciale obravnavamo kot funkcije:

, , , .

Nastavitev katere koli od teh štirih odvisnosti - to je določitev vrste funkcij ,, - vam omogoča, da dobite vse informacije o lastnostih sistema. Torej, če imamo na primer notranjo energijo v funkciji entropije in prostornine, lahko preostale parametre dobimo z diferenciacijo:

Tu indeksi in pomenijo konstantnost druge spremenljivke, od katere je odvisna funkcija. Te enakosti postanejo očitne, ko to pomislite.

Določitev enega od termodinamičnih potencialov kot funkcije ustreznih spremenljivk, kot je zapisano zgoraj, je kanonična enačba stanja sistemov. Tako kot druge enačbe stanja velja tudi za stanja termodinamičnega ravnovesja. V neravnovesnih stanjih te odvisnosti morda ne bodo izpolnjene.

Metoda termodinamičnega potenciala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičnih potencialov pomaga transformirati izraze, ki vključujejo osnovne termodinamične spremenljivke in s tem izražajo tako težko opazne količine, kot so količina toplote, entropija, notranja energija skozi izmerjene količine - temperaturo, tlak in prostornino ter njihovo odvod.

Ponovno razmislimo o izrazu za skupno notranjo energetsko razliko:

.

Znano je, da če mešani derivati \u200b\u200bobstajajo in so kontinuirani, potem niso odvisni od vrstnega reda diferenciacije, tj

.

Toda tudi zato

.

Glede na izraze za druge razlike dobimo:

, , .

Ti odnosi se imenujejo maxwellovi odnosi... Upoštevajte, da niso izpolnjene v primeru diskontinuitete mešanih derivatov, ki se zgodi med faznimi prehodi 1. in 2. reda.

Sistemi s spremenljivim številom delcev. Velik termodinamični potencial

Kemijski potencial () komponente je opredeljen kot energija, ki jo je treba porabiti, da v sistem dodamo neskončno majhno molsko količino te komponente. Potem lahko izraze za razlike termodinamičnih potencialov zapišemo takole:

, , , .

Ker bi morali biti termodinamični potenciali aditivne funkcije števila delcev v sistemu, imajo kanonične enačbe stanja naslednjo obliko (ob upoštevanju, da sta S in V aditivni količini, T in P pa ne):

, , , .

In ker iz zadnjega izraza to sledi

,

to pomeni, da je kemijski potencial Gibbsov specifični potencial (na delček).

Za velik kanonični sklop (torej za statistični sklop stanj sistema s spremenljivim številom delcev in ravnotežnim kemijskim potencialom) je mogoče določiti velik termodinamični potencial, ki povezuje prosta energija s kemičnim potencialom:

;

Preprosto je preveriti, ali je tako imenovana vezana energija termodinamični potencial za sistem s konstantami.

Predavanje na temo: "Termodinamični potenciali"

Načrt:

Skupina potencialov "E F G H" z dimenzijo energije.

Odvisnost termodinamičnih potencialov od števila delcev. Entropija kot termodinamični potencial.

Termodinamični potenciali večkomponentni sistemi.

Praktična izvedba metode termodinamičnih potencialov (na primeru problema kemijskega ravnovesja).

Ena glavnih metod sodobne termodinamike je metoda termodinamičnih potencialov. Ta metoda je nastala predvsem zaradi uporabe potencialov v klasični mehaniki, kjer je bila njena sprememba povezana z opravljenim delom, sam potencial pa je značilnost energije termodinamičnega sistema. V preteklosti so imeli prvotno uvedeni termodinamični potenciali tudi dimenzijo energije, ki je določala njihovo ime.

Ta skupina vključuje naslednje sisteme:

Notranja energija;

Prosta energija ali Helmholtzov potencial;

Gibbsov termodinamični potencial;

Entalpija.

Potencial notranje energije je bil prikazan v prejšnji temi. Iz tega izhaja potencial preostalih količin.

Diferenciali termodinamičnih potencialov imajo obliko:

Iz razmerij (3.1) je razvidno, da ustrezni termodinamični potenciali isti termodinamični sistem označujejo na različne načine…. opisi (metode nastavitve stanja termodinamičnega sistema). Torej je za adiabatsko izoliran sistem, opisan s spremenljivkami, priročno uporabiti notranjo energijo kot termodinamični potencial, nato pa parametre sistema, termodinamično konjugirane s potenciali, določimo iz relacij:

, , , (3.2)

Če se kot opisna metoda uporablja "sistem v termostatu", ki ga definirajo spremenljivke, je najbolj primerno, da se prosta energija uporabi kot potencial ... V skladu s tem za parametre sistema dobimo:

, , , (3.3)

Nato izberemo model "sistem pod batom" kot opisno metodo. V teh primerih državne funkcije tvorijo niz (), Gibbsov potencial G pa se uporablja kot termodinamični potencial. Nato se iz izrazov določijo sistemski parametri:

, , , (3.4)

In v primeru "adiabatskega sistema nad batom", ki ga dajejo državne funkcije, vlogo termodinamičnega potenciala igra entalpija H. Nato sistemski parametri dobijo obliko:

, , , (3.5)

Ker razmerja (3.1) opredeljujejo skupne razlike termodinamičnih potencialov, lahko enačimo njihove druge izpeljave.

Na primer, Glede na to

dobimo

(3.6a)

Podobno za ostale parametre sistema, povezane s termodinamičnim potencialom, zapišemo:

(3.6b-f)

Podobne identitete lahko zapišemo tudi za druge sklope parametrov termodinamičnega stanja sistema, ki temelji na potencialnosti ustreznih termodinamičnih funkcij.

Torej, za "sistem v termostatu" s potencialom imamo:

Za sistem "nad batom" z Gibbsovim potencialom bodo veljale enačbe:

In na koncu za sistem z adiabatskim batom s potencialom H dobimo:

Enakosti oblike (3.6) - (3.9) imenujemo termodinamične identitete in se v številnih primerih izkažejo za primerne za praktične izračune.

Uporaba termodinamičnih potencialov olajša določanje delovanja sistema in toplotnega učinka.

Iz razmerij (3.1) torej sledi:

Iz prvega dela enakosti sledi dobro znana trditev, da delo toplotno izoliranega sistema ( ) nastane zaradi izgube notranje energije. Druga enakost pomeni, da je prosta energija tisti del notranje energije, ki se v izotermičnem procesu v celoti pretvori v delo (temu primerno "preostali" del notranje energije včasih imenujemo vezana energija).

Količino toplote lahko predstavimo kot:

Iz zadnje enakosti je razvidno, zakaj entalpijo imenujemo tudi vsebnost toplote. Med zgorevanjem in drugimi kemičnimi reakcijami, ki potekajo pri konstantnem tlaku (), je sproščena količina toplote enaka spremembi entalpije.

Izraz (3.11) ob upoštevanju drugega zakona termodinamike (2.7) omogoča določanje toplotne kapacitete:

Vsi termodinamični potenciali vrste energije imajo lastnost aditivnosti. Zato lahko zapišemo:

Lahko je videti, da Gibbsov potencial vsebuje le en dodaten parameter, tj. Gibbsov posebni potencial ni odvisen od. Potem iz (3.4) sledi:

(3.14) parametri plina (T, P, V) ... sistem je nevtralen molekularni plin z visokim potencial ionizacija + prosti elektroni, ki jih oddajajo delci ...

Termodinamična osnove termoelastičnosti

Tečajna naloga \u003e\u003e Fizika

Termoelastičnost je uvedla splošni kompleks potenciali termoelastičnost, ki je omogočila reševanje različnih problemov ... Kozionov VA, Ispulov NA, Bayaubaev Ye.K. Seytkhanova A.K. Dinamična in termodinamični procesi v kamnitih tleh in gradbenih konstrukcijah ...

Termodinamična značilnosti (H, S, G) in možnost spontanega pretoka procesa

Naloge \u003e\u003e Kemija

Univerzitetni oddelek za kemijo Termodinamična značilnosti (H, S, G) in možnost spontanega ...). Najti potenciali oksidacijsko sredstvo in redukcijsko sredstvo označujeta smer postopka. Določite termodinamični značilnosti ...

Termodinamična značilnosti reakcijskih mest

Izpit \u003e\u003e Kemija

CaCO4 \u003d standard CaO + CO2 termodinamični značilnosti reakcijskih mest: kJ ∆ ... diferenčnega elementa elektrode potenciali katoda in anoda. ... z bolj pozitivno elektrodo potencial, anoda pa je elektroda z bolj negativnim potencial... EMF \u003d E ...

Vsi izračuni v termodinamiki temeljijo na uporabi funkcij stanja, imenovanih termodinamični potenciali. Vsak nabor neodvisnih parametrov ima svoj termodinamični potencial. Spremembe potencialov, ki se pojavijo med postopki, določajo delo sistole ali toploto, ki jo prejme sistem.

Pri obravnavi termodinamičnih potencialov bomo uporabili relacijo (103.22), ki jo predstavlja v obliki

Znak enačbe se nanaša na reverzibilne procese, znak neenakosti pa na nereverzibilne procese.

Termodinamični potenciali so funkcije države. Zato je prirastek katerega koli potenciala enak skupni razliki funkcije, s katero je izražen. Skupna razlika funkcije spremenljivk in y je določena z izrazom

Če torej med transformacijami dobimo izraz oblike

lahko trdimo, da je ta količina funkcija parametrov, funkcije pa so delne izpeljave funkcije

Notranja energija. Enega termodinamičnih potencialov že poznamo. To je notranja energija sistema. Izraz za prvi začetek reverzibilnega postopka lahko predstavimo kot

(109.4)

Primerjava z (109.2) kaže, da so tako imenovane naravne spremenljivke za potencial V spremenljivki S in V. Iz (109.3) sledi, da

Iz razmerja izhaja, da je v primeru - ko telo ne izmenjuje toplote z zunanjim okoljem, njegovo delo enako

ali v integralni obliki:

Tako je v odsotnosti izmenjave toplote z zunanjim okoljem delo enako zmanjšanju notranje energije telesa.

Pri konstantni glasnosti

Zato je toplotna zmogljivost pri stalni prostornini

(109.8)

Brezplačna energija. V skladu s (109.4) je delo, opravljeno s toploto v reverzibilnem izotermičnem procesu, mogoče predstaviti v obliki

Državna funkcija

(109.10)

se imenujejo prosta energija telesa.

V skladu s formulama "(109.9) in (109.10) v reverzibilnem izotermičnem procesu je delo enako izgubi proste energije telesa:

Primerjava s formulo (109.6) kaže, da ima prosta energija pri izotermičnih procesih enako vlogo kot notranja energija v adiabatskih procesih.

Upoštevajte, da formula (109.6) velja za reverzibilne in nepovratne procese. Formula (109.12) velja samo za reverzibilne procese. Z nepovratnimi procesi (glej). Z nadomestitvijo te neenakosti v razmerje jo lahko enostavno dobimo v ireverzibilnih izotermičnih procesih

Posledično izguba proste energije določa zgornjo mejo količine dela, ki ga lahko sistem opravi v izotermičnem procesu.

Vzemimo diferencial funkcije (109.10). Ob upoštevanju (109.4) dobimo:

Iz primerjave s (109.2) ugotavljamo, da sta T in V naravni spremenljivki za prosto energijo.

Zamenjaj: v (109,1) dQ skozi in razdeli nastalo razmerje na (- čas). Posledično to dobimo

Če temperatura in prostornina ostaneta nespremenjeni, lahko razmerje (109.16) pretvorimo v obliko

Iz te formule izhaja, da ireverzibilen proces, ki se pojavi pri konstantni temperaturi in prostornini, spremlja zmanjšanje proste energije telesa. Po doseganju ravnotežja se F sčasoma neha spreminjati. Tako; pri konstantnih T in V je ravnotežno stanje stanje, pri katerem je prosta energija minimalna.

Entalpija. Če se postopek "dogaja pri stalnem tlaku, potem lahko količino toplote, ki jo prejme telo, predstavimo na naslednji način:

Državna funkcija

imenovano entalpija ali toplotna funkcija.

Iz (109.18) in (109.19) izhaja, da je količina toplote, ki jo telo prejme med izobatskim postopkom, enaka

ali v celostni obliki

Zato je v primeru, ko tlak ostane stalen, količina toplote, ki jo telo prejme, enaka koraku entalpije. Izraz za razlikovanje (109.19) z dodatkom za (109.4) daje

Zato zaključujemo. entalpija je termodinamični potencial pri spremenljivkah Njeni delni derivati \u200b\u200bso

termodinamični potenciali, termodinamični potenciali elementov

Termodinamični potenciali - notranja energija, ki se obravnava kot funkcija entropije in splošnih koordinat (prostornina sistema, površina vmesnika, dolžina elastične palice ali vzmeti, polarizacija dielektrika, magnetizacija magneta, mase komponent sistema, itd.) in termodinamične značilne funkcije, pridobljene z uporabo Legendrejeve transformacije na notranjo energijo

.

Namen uvajanja termodinamičnih potencialov je uporaba takšnega niza naravnih neodvisnih spremenljivk, ki opisujejo stanje termodinamičnega sistema, ki je v določeni situaciji najprimernejši, hkrati pa ohranja prednosti, ki jih daje uporaba značilnih funkcij z dimenzijo energije. Zlasti zmanjšanje termodinamičnih potencialov v ravnotežnih procesih, ki se pojavljajo pri konstantnih vrednostih ustreznih naravnih spremenljivk, je enako koristnemu zunanjemu delu.

Termodinamične potenciale je predstavil W. Gibbs, ki je govoril o "temeljnih enačbah"; izraz termodinamični potencial pripada Pierru Duhemu.

Razlikujejo se naslednji termodinamični potenciali:

• notranja energija
• entalpija
• brez Helmholtzove energije
• gibbsov potencial
• velik termodinamični potencial

• 1 Definicije (za sisteme s konstantnim številom delcev)
  • 1.1 Notranja energija
  • 1.2 Entalpija
  • 1.3 Prosta energija Helmholtza
  • 1.4 Gibbsov potencial
• 2 Termodinamični potenciali in maksimalno delo
• 3 Kanonična enačba stanja
• 4 Prehod iz enega termodinamičnega potenciala v drugega. Gibbs - Helmholtzove formule
• 5 Metoda termodinamičnih potencialov. Maxwellovi odnosi
• 6 Sistemi s spremenljivim številom delcev. Velik termodinamični potencial
• 7 Potenciali in termodinamično ravnovesje
• 8 Opombe
• 9 Literatura

Definicije (za sisteme s konstantnim številom delcev)

Notranja energija

Določena je v skladu s prvim zakonom termodinamike kot razlika med količino toplote, ki jo odda sistem, in delom, ki ga sistem opravi na zunanjih telesih:

.

Entalpija

Opredeljeno na naslednji način:

,

kjer je tlak in je prostornina.

Ker je delo v izobarnem procesu enako, je prirastek entalpije v kvazistatičnem izobarnem postopku enak količini toplote, ki jo sistem prejme.

Brezplačna energija Helmholtza

Pogosto tudi preprosto prosta energija... Opredeljeno na naslednji način:

,

kje je temperatura in entropija.

Ker je v izotermičnem procesu količina toplote, ki jo sistem prejme, enaka, je izguba proste energije v kvazistatičnem izotermičnem procesu enaka delu, ki ga sistem opravi na zunanjih telesih.

Gibbsov potencial

Imenuje se tudi gibbsova energija, termodinamični potencial, gibbsova prosta energija in celo samo prosta energija (kar lahko privede do mešanja Gibbsovega potenciala z brezplačno Helmholtzovo energijo):

.

Termodinamični potenciali in največja zmogljivost

Notranja energija predstavlja skupno energijo sistema. Vendar drugi zakon termodinamike prepoveduje pretvorbo vse notranje energije v delo.

Dokaže se lahko, da je največje skupno delo (tako na mediju kot na zunanjih telesih), ki ga je mogoče dobiti iz sistema v izotermnem procesu, enako zmanjšanju proste Helmholtzove energije v tem procesu:

,

kje je prosta energija Helmholtza.

V tem smislu lahko brezplačno energijo pretvorimo v delo. Preostalo notranjo energijo lahko imenujemo vezana.

V nekaterih aplikacijah morate razlikovati med popolnim in koristnim delom. Slednji predstavlja delo sistema na zunanjih telesih, razen okolja, v katerem je potopljen. Maksimalno koristno delo sistema je

kje je Gibbsova energija.

V tem smislu je tudi Gibbsova energija brezplačna.

Kanonična enačba stanja

Nastavitev termodinamičnega potenciala določenega sistema v določeni obliki je enakovredna nastavitvi enačbe stanja za ta sistem.

Ustrezni diferenciali termodinamičnih potencialov:

• za notranjo energijo

,

• za entalpijo

,

• za Helmholtzovo brezplačno energijo

,

• za Gibbsov potencial

.

Te izraze lahko matematično gledamo kot skupne diferenciale funkcij dveh ustreznih neodvisnih spremenljivk. Zato je naravno, da termodinamične potenciale obravnavamo kot funkcije:

, .

Nastavitev katere koli od teh štirih odvisnosti - to je določitev vrste funkcij - vam omogoča, da dobite vse informacije o lastnostih sistema. Torej, če imamo na primer notranjo energijo v funkciji entropije in prostornine, lahko preostale parametre dobimo z diferenciacijo:

Tu indeksi in pomenijo konstantnost druge spremenljivke, od katere je odvisna funkcija. Te enakosti postanejo očitne, ko to pomislite.

Kot je navedeno zgoraj, je določitev enega od termodinamičnih potencialov kot funkcije ustreznih spremenljivk kanonična enačba stanja sistema. Tako kot druge enačbe stanja velja tudi za stanja termodinamičnega ravnovesja. v neravnovesnih stanjih te odvisnosti morda ne bodo izpolnjene.

Prehod iz enega termodinamičnega potenciala v drugega. Gibbs - Helmholtzove formule

Vrednosti vseh termodinamičnih potencialov pri nekaterih spremenljivkah lahko izrazimo z potencialom, katerega razlika je pri teh spremenljivkah popolna. Na primer, za enostavne sisteme s spremenljivkami lahko termodinamične potenciale izrazimo v obliki proste Helmholtzove energije:

Prva od teh formul se imenuje Gibbs-Helmholtzova formula, včasih pa se ta izraz uporablja za vse takšne formule, pri katerih je temperatura edina neodvisna spremenljivka.

Metoda termodinamičnega potenciala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičnih potencialov pomaga transformirati izraze, ki vključujejo osnovne termodinamične spremenljivke in s tem izražajo tako težko opazne količine, kot so količina toplote, entropija, notranja energija skozi izmerjene količine - temperaturo, tlak in prostornino ter njihovo odvod.

Ponovno razmislimo o izrazu za skupno notranjo energetsko razliko:

.

Znano je, da če mešani derivati \u200b\u200bobstajajo in so kontinuirani, potem niso odvisni od vrstnega reda diferenciacije, tj

.

Toda tudi zato

.

Glede na izraze za druge razlike dobimo:

, .

Ta razmerja se imenujejo Maxwellova razmerja. Upoštevajte, da niso izpolnjene v primeru diskontinuitete mešanih derivatov, ki se zgodi med faznimi prehodi 1. in 2. reda.

Sistemi s spremenljivim številom delcev. Velik termodinamični potencial

Kemijski potencial () komponente je opredeljen kot energija, ki jo je treba porabiti, da v sistem dodamo neskončno majhno molsko količino te komponente. Potem lahko izraze za razlike termodinamičnih potencialov zapišemo takole:

, .

Ker bi morali biti termodinamični potenciali aditivne funkcije števila delcev v sistemu, imajo kanonične enačbe stanja naslednjo obliko (ob upoštevanju, da sta S in V aditivni količini, T in P pa ne):

, .

In ker iz zadnjega izraza to sledi

,

to pomeni, da je kemijski potencial Gibbsov specifični potencial (na delček).

Za velik kanonični sklop (torej za statistični sklop stanj sistema s spremenljivim številom delcev in ravnotežnim kemijskim potencialom) je mogoče določiti velik termodinamični potencial, ki povezuje prosto energijo s kemijskim potencialom:

;

Preprosto je preveriti, ali je tako imenovana vezana energija termodinamični potencial za sistem s konstantami.

Potenciali in termodinamično ravnovesje

V ravnotežnem stanju odvisnost termodinamičnih potencialov od ustreznih spremenljivk določa kanonična enačba stanja tega sistema. Vendar v razmerjih, ki niso ravnotežna, ta razmerja postanejo neveljavna. Kljub temu obstajajo termodinamični potenciali tudi za neravnovesna stanja.

Tako lahko pri nespremenljivih vrednostih svojih spremenljivk potencial dobi različne vrednosti, od katerih ena ustreza stanju termodinamičnega ravnovesja.

Dokaže se lahko, da je v stanju termodinamičnega ravnovesja ustrezna vrednost potenciala minimalna. Zato je ravnotežje stabilno.

Spodnja tabela prikazuje, kateri najmanjši potencial ustreza stanju stabilnega ravnovesja sistema z danimi fiksnimi parametri.

Opombe

1. Kričevski I. R., Pojmi in osnove termodinamike, 1970, str. 226-227.
2. Sychev V.V., Kompleksni termodinamični sistemi, 1970.
3. R. Kubo, Termodinamika, 1970, str. 146.
4. Munster A., \u200b\u200bKemijska termodinamika, 1971, str. 85–89.
5. Gibbs J. W., Zbrana dela, letn. 1. 1928.
6. Gibbs J. W., Termodinamika. Statistična mehanika, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A.A., O temeljih termodinamike, 2010, str. 93.

Literatura

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l étude des phénomènes electriques. - Pariz: A. Hermann, 1886. - XI + 247 str.
• Gibbs J. Willard. Zbrana dela. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 str.
• Bazarov I. P. Termodinamika. - M .: Srednja šola, 1991.376 str.
• Bazarov I. P., Napake in napake v termodinamiki. Ed. 2. rev. - M.: Uvodnik URSS, 2003.120 str.
• Gibbs J. W. Termodinamika. Statistična mehanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 str. - (Classics of Science).
• Gukhman A. A. O temeljih termodinamike. - 2. izd., Rev. - M.: Založba LCI, 2010. - 384 str. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Neravnovesje statistična termodinamika... Moskva: Nauka, 1971.416 str.
• Kvasnikov I. A. Termodinamika in statistična fizika. Teorija ravnotežnih sistemov, letn. 1. - M.: Založba Moskovske državne univerze, 1991. (2. izd., Popravljeno in dopolnjeno M.: URSS, 2002.240 str.)
• Kričevski I. R. Koncepti in temelji termodinamike. - 2. izd., Revizija. in dodajte. - M.: Kemija, 1970. - 440 str.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 str.
• Landau, L. D., Lifshitz, E. M. Statistična fizika. 1. del - 3. izdaja, dopolnjena. - M.: Nauka, 1976. - 584 str. - ("Teoretična fizika", zvezek V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistična mehanika. Moskva: Mir, 1980.
• Munster A. Kemijska termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 str.
• Sivukhin D. V. Splošni tečaj fizike. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika in molekularna fizika. - 519 str.
• Sychev V. V. Kompleksni termodinamični sistemi. - 4. izd., Rev. in dodatna .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 str.
• Termodinamika. Osnovni pojmi. Terminologija. Črkovne oznake količin. Zbirka opredelitev, št. 103 / Odbor za znanstveno in tehnično terminologijo Akademije znanosti ZSSR. Moskva: Nauka, 1984

termodinamični potenciali, termodinamični potenciali elementov, termodinamični potenciali