Priemerný koeficient aktivity ión elektrolytu. Stredná iónová aktivita, koeficient aktivity, koncentrácia
Termodynamika elektrolytových roztokov
Základné pojmy
Elektrochémia - časť fyzikálnej chémie, v ktorej sa študujú zákony vzájomnej transformácie chemických a elektrických foriem energie, ako aj systémy, kde sa tieto transformácie vykonávajú. V elektrochémii sa tiež skúmajú fyfioochemické vlastnosti Iónové vodiče, procesy a javy na hraniciach fázovej sekcie s účasťou nabitých častíc - iónov a elektrónov.
Všetky elektrické prúdové vodiče môžu byť rozdelené na elektronické a iónové. Elektronické vodiče (dirigenty I rodu) Nosia elektrický prúd pohybom elektrónov. Iónové vodiče (vodiace lišty II) Vykonávajte elektrický prúd kvôli pohybu iónov.
Elektrolytlátky sa nazývajú (chemické zlúčeniny), ktoré v roztoku alebo v tavenine spontánne čiastočne alebo úplne rozpadajú na ióny - nabité častice schopné nezávislej existencie. Prenos elektrickej energie v roztokoch elektrolytov sa vykonáva ióny, t.j. Elektrolyty sú vodiace lišty II. Elektrolyty sú pevné a kvapalné. Počet iónov každého znaku vytvoreného počas rozpadu elektrolytu je určený stociiometrickými koeficientmi v rovnici chemická reakcia Disociácia tohto elektrolytu:
M n + a n - \u003d n +. M z + + n -A Z -, (1.1)
kde n +., n - a n. = n +. + n -- počet katiónov, počet aniónov a celkový počet nabitých častíc v elektrolyte. Napriek prítomnosti iónov zostáva elektrolytový roztok elektronicky.
Proces rozpadu rozpustenej látky v roztoku na iónom sa nazýva elektrolytická disociácia.
Skutočnosť, že elektrolyty rozkladajú (disociované) počas rozpúšťania, sú uvedené mnoho javov objavených mnohými výskumníkmi v štúdii elektrolytových roztokov. Zistilo sa, že osmotický tlak, zníženie čiastočného tlaku páru tekutiny cez roztok, zníženie teploty mrazu a niektoré ďalšie vlastnosti majú väčšiu hodnotu pre roztoky elektrolytov ako na ekvimolekulárne roztoky neelektulótov. Všetky tieto hodnoty závisia predovšetkým na počte častíc rozpustenej látky v jednotke objemu roztoku (záverové vlastnosti). Preto, ako chce - HOFF poukázal, ich zvýšená hodnota pre elektrolytové roztoky by sa mali vysvetliť zvýšením počtu častíc v dôsledku disociácie rozpustenej látky na ióny.
V prípade formálneho posúdenia týchto odchýlok bol VANT-GOFF navrhovaný izotonický koeficient:
Potom pre roztoky elektrolytov:
_____________________________________________________________________
Klasická teória elektrolytická disociácia V roku 1887 ho vytvorila Arrhenius. Predpokladalo sa, že nie všetky molekuly elektrolytov v roztoku sa rozpadli iónmi. Pomer počtu disociovaných molekúl na počiatočné číslo je notted elektrolyte molekuly (podiel molekúl) je v rovnovážnom stave stupeň disociácie a.Okrem toho 0. £ a £. 1. S poklesom koncentrácie roztoku sa stupeň disociácie elektrolytu zvyšuje v nekonečne zriedenom roztoku a.\u003d 1 pre všetky elektrolyty. Stupeň disociácie závisí aj od povahy elektrolytu a rozpúšťadla, teploty a prítomnosti iných elektrolytov v roztoku.
Čím vyššia je dielektrická permeabilita rozpúšťadla, tým väčšia je stupeň disociácie elektrolytu (približné pravidlo SNNEST-THOMSONE HEEL).
Stupeň disociácie a izotonického koeficientu sú prepojené rovnicou 
kde k. - počet iónov, na ktorých sa elektrolyt rozpadá.
V závislosti od stupňa disociácie sú elektrolyty rozdelené na silné ( a. \u003e 0,8) a slabý ( a. < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).
Slabé elektrolyty zahŕňajú látky, ktoré sú len čiastočne dezintegrované do iónov v roztokoch. Vo vodných roztokoch Slabé elektrolyty sú niektoré anorganické kyseliny (H2CO3, H3 BO3, atď.), Základňa (NH4 atď.), Niektoré soli (HgCl2 atď.), Väčšina organických kyselín (CH3) COOH, C6H5COOH, atď.), Fenoly (C6H4 (OH) 2, atď.), Amíny (C6H5NH2, atď.). Pretože elektrolytová sila závisí od povahy rozpúšťadla, pričom rovnaká látka v jednom rozpúšťadle môže byť silná elektrolyt (napríklad NACI vo vode) a v ostatných - slabých (napríklad NaCI v nitrobenzéne).
Hodnota a.nie je vhodné pre charakteristiky elektrolytu, pretože závisí od koncentrácie . Vhodnejšia charakteristika schopnosti elektrolytu disociácie je disociácia konštanta (Na Diss), pretože rovnováha medzi iónmi a molekulami podlieha zákonu existujúcich hmôt. Takže pre jeden monovalentný elektrolyt ab, disociáciu v roztoku na ióny podľa diagramu AB \u003d A + + B -, expresia pre elektrolytickú disociačnú konštantu Na Disses vyzerá:
Na drop \u003d. (1.2)
Disociačná konštanta závisí od povahy rozpúšťadla a teploty, ale nezávisí od koncentrácie elektrolytu v roztoku.
Ak z - Počiatočná koncentrácia elektrolytu AB a stupeň disociácie je rovnaký, podľa rovnice odozvy disociácie tohto elektrolytu sa koncentrácia katiónov a aniónov bude rovná rovnovážnej podmienke:
z A + \u003d. z V \u003d. a × S. .
Koncentrácia nerozbitých molekúl elektrolytov sa rovná
z(1 – a.).
Nahradenie týchto vzťahov k rovnici (1.2), dostaneme:
Keď elektrolytová disociácia reakciou 
dve katióny a jeden anión a jeden sú vytvorené; ; \\ T . Potom
. (1.3, A)
Pre tento elektrolyt disociáciu iónov v danom rozpúšťadle pri danej teplote je disociačná konštanta trvalá hodnota, ktorá nezávisí od koncentrácie roztoku elektrolytu.
Získané rovnice uvedené ako akt rozmnožovania Eassentnity umožňujú odhadnúť stupeň disociácie elektrolytu.
Pre malé hodnoty a.. Pre slabé elektrolyty to môžete prijať
(1 – a.) 1. TOGD, výraz (1.3) ide do
Ako je možné vidieť, stupeň disociácie je nepriamo úmerný koreňovému štvorcovi koncentrácii elektrolytu. S poklesom koncentrácie elektrolytov, napríklad 100-krát sa stupňa disociácie zvyšuje 10-krát.
Účinok teploty na stupeň disociácie je spôsobený tým, že disociačná konštanta závisí od teploty (rovnica chemickej reakcie Isobara).
Zavedenie zahraničných iónov do roztoku zvyčajne zvyšuje stupeň disociácie slabého elektrolytu. Tento fenomén sa nazýva soli.
Teória Arrhenius vám umožňuje kvalitatívne a kvantitatívne opisovať javy spojené s iónovými rovnováhami. Táto teória však neberie do úvahy interakciu iónov s dipónami rozpúšťadla a iónovej interakcie.
Výrazy (1,2 - 1.4) sa uplatňujú na ideálne riešenia. Vlastnosti roztokov reálnych elektrolytov sa výrazne líšia od vlastností ideálnych riešení. To je vysvetlené zvýšením počtu častíc v roztoku elektrolytu (v dôsledku disociácie) a elektrostatickej interakcie medzi iónmi. Namiesto koncentrácie môžu byť opísané vlastnosti reálnych riešení. činnosť. Činnosť(a.) - Hodnota, ktorá musí byť nahradená výrazom pre chemický potenciál dokonalého roztoku, aby sa získala hodnota chemického potenciálu reálneho roztoku elektrolytu.
Činnosť je spojená s koncentráciou nasledujúceho vzťahu: (), kde () je koeficient činnosti, ktorý berie do úvahy odchýlku vlastností reálnych riešení elektrolytov z vlastností ideálnych riešení, \\ t c. a m. - molárna a mola silná koncentrácia.
Namiesto výrazu (2), teda:
, (1.5)
kde a i \u003d s i × g i; s i; G i - Aktivita, koncentrácia a koeficient aktivity samostatného iónu alebo molekuly.
Stredná iónová aktivita a priemerný koeficient aktivity
Použitie aktivity namiesto koncentrácie iónov umožňuje formálne vziať do úvahy celý súbor interakcií (s výnimkou ich fyzickej povahy) vznikajúceho v elektrolytických roztokoch. Tento spôsob opisujúcich interakcie vo vzťahu k roztokom elektrolytov má niekoľko funkcií.
Chemický potenciál rozpustnej soli ( m. S) sa rovná:
, (1.6)
kde a. S je aktivita soli; m. S 0 - Štandardná hodnota zodpovedného chemického potenciálu a. S \u003d 1.
Ak sa elektrolyt disociuje na N + katióny a N - anióny, potom na základe stavu elektronutrity, chemický potenciál soli je spojený s chemickými potenciálmi katiónov a aniónov pomerom:
m. S \u003d. n + m ++ n - m -; m. S 0 \u003d. n + m + 0 + n - m - 0; (1.7)
Chemický potenciál iónu je spojený s aktivitou iónu pomerom:
, (1.8)
kde mchemický potenciál katiónu alebo anión.
Z rovníc (1,5-1,7) Z toho vyplýva, že: \\ t
= n +. + n - , (1.9)
. (1.10)
Vzhľadom na skutočnosť, že katióny a anióny rozpustenej látky sú tiež prítomné v roztokoch elektrolytov (roztok obsahujúci iba katióny alebo anióny nie je možné získať), nie je možné odhadnúť aktivitu a koeficient aktivity samostatného iónu. Preto sa pre roztoky elektrolytov zavádzajú pojmy strednej iónovej aktivity a priemerná iónová aktivita.
Pre elektrolyt, ktorý sa disociuje na N + katióny a N - anióny, priemerná iónová aktivita elektrolytu A ± sa rovná priemernému geometrickému z produktu katiónových a aniónových aktivít: \\ t
, (1.11)
kde a. + I. a. - - činnosť katiónov a aniónov; n. = n +. + n - - Celkový počet iónov vytvorených počas disociácie molekuly elektrolytu.
Napríklad pre roztok Cu (NO 3) 2:
.
Vypočítajú sa priemerná aktivita elektrolytov g ± a priemerná elektrolytová ióny v roztoku. n. ±:
; (1.12)
, (1.13)
kde + a - - koeficienty činnosti katiónu a aniónov; n. ± - priemerný počet katiónov a aniónov v riešení.
Napríklad pre elektrolyty KCI \u003d K + + CI - priemerný počet iónov v roztoku je rovnaký n. ± \u003d (1 1 · 1 1) 1 \u003d 1, to znamená, že v roztoku KCI jeden katión a jeden anión. Pre elektrolyty Al2 (SO 4) 3 \u003d 2-1-2- 3+ + 3SO 4 2- Priemerné ióny v roztoku rovnaké n. ± \u003d (2 2 · 3 3) 1/5 \u003d 2,56. To znamená, že vo výpočtoch priemernej aktivity sa zobrazí rovnaký priemerný počet katiónov a aniónov (2.56), odlišný od skutočného (2, anióny 3).
Zvyčajne, stredná iónová aktivita a priemerný koeficient aktivity iónov sa určuje experimentálne (termodynamickými vlastnosťami roztokov):
Zvýšiť teplotu varu roztoku;
Znížiť teplotu zamrznutia roztoku;
Na tlaku dvojice rozpúšťadla cez roztok;
O rozpustnosti s nízko rozpustnými zlúčeninami, \\ t
Podľa metódy EMS elektrolytických prvkov atď.
Priemerná iónová aktivita a priemerný koeficient aktivity iónov elektrolytu pre zriedené roztoky silných elektrolytov sa môžu teoreticky stanoviť podľa metódy debye-Hyukkel.
Priemerná iónová aktivita a priemerný koeficient aktivity iónov závisí nielen od koncentrácie roztoku, ale aj z náboja iónov. V oblasti nízkych koncentrácií je priemerný koeficient aktivity iónovej aktivity určený nabitím na tvarovanie iónov a nezávisí od iných vlastností elektrolytov. Napríklad v oblasti nízkych koncentrácií G ± pre roztoky KCL, NANO 3, HCl atď.
V zriedených roztokoch silných elektrolytov závisí priemerný koeficient aktivity g ± závisí od celkovej koncentrácie všetkých nabitých elektrolytov a nábojov prítomných v roztoku elektrolytov a nábojov, t.j. G ± závisí od iónovej sily roztoku I.Iónový výkon riešenia Vypočítané vzorcom:
kde M I.- mužská (alebo molárna) koncentrácia I- tohto iónu; z I.- poplatok za ión. Pri výpočte iónovej sily roztoku je potrebné vziať do úvahy všetky ióny v roztoku.
Existuje pravidlo iónovej energie: V zriedených roztokoch je koeficient aktivity silného elektrolytu rovnaký pre všetky riešenia s rovnakou iónovou silou bez ohľadu na povahu elektrolytu. Toto pravidlo je platné pri koncentráciách nie viac ako 0,02 mol / dm3. V roztokoch stredných a vysokých koncentrácií sa pravidlo iónového výkonu transformuje, pretože povaha zmiešavacej interakcie je komplikovaná a objavujú sa jednotlivé vlastnosti elektrolytov.
Kvôli elektrostatickej interakcii v roztoku, dokonca aj pre zriedené roztoky silných elektrolytov, koncentrácie v termodynamických rovniciach by mali byť nahradené aktivitou. Napríklad, ak pre ión, ako pre komponent v roztoku, výraz je pravdivý
kde z i. - koncentrácia i.-Ko ión v perfektnom riešení, potom pre skutočné riešenie budeme mať:
kde a. i. = c I · F I je aktivita I-th ion v riešení,
f I je koeficient aktivity.
Potom sa energia interakcie iónu s okolitými iónmi na 1 mol iónov rovná
f I → 1 S → 0
Hodnota koeficientu aktivity, najmä závislá od sily elektrostatickej interakcie iónov, ako aj rad ďalších účinkov, charakterizuje stupeň odchýlky vlastností reálnych roztokov elektrolytov z ideálnych riešení. V zmysle F I, to je práca na prevode iónu z perfektného riešenia skutočného.
Výzva sa rozlišuje aktivita elektrolytu a aktivity iónov. Pre akýkoľvek elektrolyt môže byť proces disociation napísaný takto: \\ t
kde + a - - počet iónov ALE S nábojom z.+ a ióny B. C poplatok z.- pre ktoré sa zdrojová častica rozpadá.
Pre elektrolytový roztok ako celok môžete napísať:
Soli \u003d 0 Soli + RT · LN a. Soľ, (9)
Na druhej strane chemický potenciál elektrolytu vyvíja z chemického potenciálu iónov, pretože elektrolyt sa rozpadá na ióny:
Soli \u003d + , (10)
+ a patria k jednej modlitbám iónov, soli - na jeden mol elektrolytu. Náhradný výraz (10) v (9):
+ \u003d 0 Soli + RT LN a. Soľ (11)
Pre každý typ iónov môžeme napísať typovú rovnicu (9):
\u003d 0 + rt · ln a.
\u003d 0 + rt · ln a. (12)
Nadvádzame rovnicu (12) do ľavej časti rovnice (11) a zmeňte pravé a ľavé časti.
0 C + RT · LN a. C \u003d 0 + + rt · ln a. + - 0 - + rt · ln a. (13)
Kombinujeme všetky termíny s 0 na ľavej strane
( 0 С- 0 - 0 ) \u003d рт · ln a. + рt · ln a. RT · ln a. Soľ (14)
Ak sa domnievame, že analogicky so vzorcom (10)
0 C \u003d 0 + 0 (15)
Že 0 С - 0 - 0 \u003d 0 (16)
Rovnica (15) je podobná rovnici (10), ale týka sa štandardného stavu, keď ( ale C \u003d. ale + =ale - \u003d 1). V rovnici (14) je pravá strana nula a prepisuje sa takto:
RT · LN. a. C \u003d рt · ln a. + рt · ln a.
ln. a. C \u003d ln. a. + ln a.
, (17)
Toto je pripojenie aktivity elektrolytu v roztoku s iónovou aktivitou
kde ale C - aktivity elektrolytu, \\ t ale + I. ale - - Činnosť pozitívnych a negatívnych iónov. Napríklad pre binárne elektrolyty AV pomerne:
teda 
Je nemožné v podstate nájsť experimentálnu činnosť jednotlivých iónov, pretože Bolo by potrebné riešiť riešenie jedného typu iónov. To je nemožné. Preto bola zavedená koncepcia strednej iónovej aktivity ( 
), ktorá predstavuje priemernú geometrickú aktivitu jednotlivých iónov:
kde 
. (18)
alebo nahradenie výrazu (17) máme:
, 
(19)
Cryoskopická metóda a spôsob na základe stanovenia tlaku pary vám umožní určiť aktivitu elektrolytu ako celku ( ale C) a rovnicou (19) nájsť strednú iónovú aktivitu.
Vo všetkých prípadoch, keď vzniká potreba nahradenia hodnoty ale + alebo ale - na určitú rovnicu, tieto hodnoty nahradia priemernú aktivitu tohto elektrolytu ale , Napríklad,
ale ale + ale –
Ako je známe, aktivita je spojená s koncentráciou vzťahu a.\u003d F ∙ m. Koeficient strednej ióny ( 
) je určený výrazom podobným výrazom pre expresiu pre strednú iónovú aktivitu
. (20)
Hodnoty tabuľky existujú 
pre rôzne spôsoby expresie koncentrácií (modlitby, molárne, molárne frakcie). Pre nich 
má numericky rôzne významy. Experimentálne významy 
určite kryoskopickú metódu, pomocou merania tlaku pary, meraním EMF galvanických prvkov atď.
Podobne je priemerný iónový stoichiometrický koeficient je určený z výrazu
(21)
Stredné iónové póly ( 
) je definovaný ako
. (22)
Ak je koncentrácia roztoku vyjadrená modlitbou, potom
a, nahradenie výrazu
m + \u003d ν + m, m - \u003d ν - m,
kde m je modlitba riešenia, budeme mať
. (23)
Príklad 7.1.. Nájdite spojenie medzi aktivitou elektrolytu, jeho mladenou koncentráciou a priemernou koeficienciou iónovej aktivity pre roztoky Nacl a Na. 2 Co. 3 Milallies m..
a) Koncentrácia iónov vytvorených počas úplnej disociácie Naclrovný m.:
.
Od + \u003d - \u003d 1, potom
.
Pre ekvivalentné elektrolyty budú priemerné póly rovnaké ako celkové elektrolytové póly:
,
b) Koncentrácia iónov vytvorených počas úplnej disociácie Na. 2 Co. 3 rovný
.
Od +
\u003d 2, - \u003d 1, potom 
.
Aktivity a koeficient aktivity elektrolytu. Iónový výkon roztoku.
Nevýhody teórie Arrhenius. Teória elektrolytov debye a gukkel.
Aktivity rozpustených solí ale Môže byť určený párovým tlakom, teplotou tuhnutia, podľa údajov rozpustnosti, metóda EDC. Všetky spôsoby stanovenia aktivity solí vedú k veľkosti charakterizujúcemu skutočné termodynamické vlastnosti rozpustenej soli ako celku, bez ohľadu na to, či je disociovaná alebo nie. Všeobecne platí, že vlastnosti rôznych iónov nerovnakých a môžu byť zavedené a považované za termodynamické funkcie samostatne pre ióny rôzne druhy:
m + \u003d M + O + RT LN a. + \u003d M + O + RT LN M + + RT LN G + ¢
m - \u003d m - o + rt ln a - \u003d M - O + RT LN M - + RT LN G - ¢
kde G + ¢ a G - ¢ sú praktické koeficienty aktivity (koeficienty aktivity v koncentráciách rovnakých pólov M).
Termodynamické vlastnosti rôznych iónov však nemôžu byť určené na rozdiel od skúsených údajov bez dodatočných predpokladov; Môžeme merať iba priemerné termodynamické hodnoty pre ióny, pre ktoré molekula tejto látky rozkladá.
Nech dôjde k disocicii soli v rovnici:
A n + v N-\u003d N + a Z + + N - B Z -
S kompletným disociovaním M + \u003d N + M, M - \u003d N - m. Používanie GIBBS-DUGETOVÝCH ROVERNOSTI, Môžete zobraziť:
ale + N + × ale - n - ¤ ale \u003d const
Štandardné podmienky na nájdenie hodnôt aktivity sa určujú takto: \\ t
lim. a. + ® M + \u003d n + m na m ® 0, LIM a. - ® m - \u003d n - m na m ® 0
Štandardná podmienka pre ale Je zvolený tak, že Const bola rovná 1. Potom:
ale + N + × ale - n - \u003d ale
Pretože Žiadne metódy experimentálna definícia Hodnosť a +.a ale -oddelene, potom injekčnú aktivitu strednej ióny ale ± určené pomerom:
ale ± N. = ale
Tak máme dve hodnoty charakterizujúce aktivitu rozpustenej soli. Prvá je moligická aktivita . Soľná aktivita, určená nezávisle od disociácie; Je to rovnaké experimentálne metódy a na rovnakých vzorcoch ako aktivita komponentov v neelektoch. Druhá hodnota - stredná iónová aktivita ale ± .
Predstavujeme teraz koeficienty aktivity iónov g + ¢ a g - ¢, \\ t modlitba stredného iónu m ± I. koeficient strednej ióny g ± ± ¢:
a. + = g + ¢ m +, a. - = g - ¢ m -, m ± \u003d (m + n + × m - n -) 1 / n \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n m
g ± ¢ \u003d (g ¢ + n + × g ¢ - n - n -) 1 / n
Samozrejme: a. ± = (G ¢ + N + × G ¢ - N - N - N - N - N - N - N - N - N -) 1 / N M \u003d G ± ¢ m ±
Hlavné hodnoty sú teda spojené so vzťahmi:
a. ± = g. ± ¢ m. ± = g. ± ¢ (n. + N. + × n. - N. - ) 1/ N.m. = L.g. ± ¢ m.
kde L \u003d (N + N + x N-N -) 1 / N a pre soli každého špecifického typu valencie je hodnota konštanty.
Hodnota g ± ¢ je dôležitou charakteristikou odchýlky solového roztoku z ideálneho stavu. V roztokoch elektrolytov, ako v neeplužených roztokoch, \\ t použijú sa nasledujúca aktivita a koeficienty aktivity. :
g ± \u003d - racionálny koeficient činnosti (prakticky sa neuplatňuje);
g ± ¢ \u003d - praktický koeficient aktivity (médium mola tuhé);
f. ± \u003d - Priemerná molárna aktivita koeficient.
Hlavné metódy merania veľkosti g ± ¢ sú kryoskopické a EMF metóda.
Početné štúdie ukázali, že krivka závislosti g ± ^ na koncentrácii roztoku (m) má minimum. Ak zobrazíte závislosť v súradniciach LG G ± -, potom závislosť je lineárna pre zriedené roztoky. Sklon priamych zodpovedajúcim zriedeniu limitu je rovnaký pre soli jedného typu valencie.
Prítomnosť v roztoku iných solí mení koeficient aktivity tejto soli. Celkový účinok zmesi solí v roztoku na koeficient aktivity každého z nich je pokrytý všeobecným vzorom, ak je celková koncentrácia všetkých solí v roztoku exprimovaná prostredníctvom iónového výkonu. Iónový výkon I (alebo iónová pevnosť) roztoku sa nazýva polovica koncentrácie každého iónu na štvorec počtu jeho náboja (valence), prevezených pre všetky ióny tohto roztoku.
Ak sa modlíte ako miera koncentrácie, iónová sila roztoku je určená výrazom:
kde i. - indexy iónov všetkých solí v riešení; M. I. \u003d N. I. m.
Lewis a Rendall sa otvorili empirický zákon iónovej energie : Priemerný koeficient aktivity iónov g ± ¢ disociácie látky do iónov je univerzálna funkcia iónového výkonu roztoku, t.j. V riešení s touto iónovou silou majú všetky látky disociácie iónov koeficienty aktivity, ktoré nezávisia od povahy a koncentrácie tejto látky, ale závisí od počtu a valencie jej iónov.
Zákon o iónovej moci odráža celkovú interakciu iónov riešenia, pričom zohľadní ich valenciu. Tento zákon je presný len pri veľmi nízkych koncentráciách (m ≤ 0,02); Už pri miernych koncentráciách je to pravda len približne.
V zriedených roztokoch silných elektrolytov:
lg.g. ± ¢ = - ALE
Nevýhody teórie Arrhenius .
V teórii elektrolytov je veľmi dôležitá otázka distribúcie iónov v riešení. Podľa počiatočnej teórie elektrolytickej disociácie na báze telesná teória Boli verili riešenia chôdze, že ióny v riešeniach sú v stave neusporiadaného pohybu - v stave ako plynný.
Avšak myšlienka náhodného rozdelenia iónov v riešení nezodpovedá skutočnosti, pretože neberie do úvahy elektrostatickú interakciu medzi iónmi. Elektrické sily sa prejavujú na relatívne veľkých vzdialenostiach a v silných elektrolytoch, kde je disociácia veľká, a koncentrácia iónov je významná a vzdialenosť medzi nimi je malá, elektrostatická interakcia medzi iónmi je tak silná, že nemôže však ovplyvniť povahu ich distribúcie. Existuje tendencia k usporiadanej distribúcii, podobne ako distribúciu iónov v iónových kryštáloch, kde je každý ión obklopený iónmi opačného znaku.
Distribúcia iónov bude určená pomerom elektrostatickej energie a energie chaotického pohybu iónov. Tieto energie sú porovnateľné vo veľkej miere, takže skutočné rozdelenie iónov v elektrolyte je medzi poruchami a objednané. Toto je originalita elektrolytov a ťažkostí vyplývajúcich z tvorby teórie elektrolytu.
V blízkosti každého iónu je vytvorená zvláštna atmosféra iónov, v ktorej ióny opaku (v porovnaní s centrálnym iónom) prevládajú. Teória Arrheniu neberú do úvahy túto okolnosť a mnohé závery tejto teórie bolo v rozpore so skúsenosťami.
Ako jedna z kvantitatívnych charakteristík elektrolytu, teória Arrhenius ponúka stupeň elektrolytickej disociácie A, ktorý určuje podiel ionizovaných molekúl v tomto roztoku. Po dohode s fyzickým významom nemôže byť väčší ako 1 alebo menej ako 0; Za daných podmienok musí byť rovnaké, bez ohľadu na spôsob jeho merania (pri meraní elektrickej vodivosti, osmotického tlaku alebo EDC). V praxi sa však hodnoty získané rôznymi metódami zhodujú len na zriedené roztoky slabých elektrolytov; Pre silné elektrolyty je rozpor tým, tým väčšia, tým väčšia je koncentrácia elektrolytu a v oblasti vysokých koncentrácií A sa stáva viac ako 1. V dôsledku toho nemôže mať fyzický význam, že bola pripísaná teórii Arrhenius .
Druhá kvantitatívna charakteristika teórie Arrhenius je disociačná konštanta; Pre tento elektrolyt musí byť konštantný v danom t a p, bez ohľadu na koncentráciu roztoku. V praxi, len pre zriedené roztoky veľmi slabých elektrolytov, zostáva pri zriedení viac alebo menej konštantom.
Tak teória elektrolytickej disociácie je použiteľná len na zriedenie roztokov slabých elektrolytov.
Debye a gukkel elektrolytová teória .
Hlavné ustanovenia súčasnej teórie riešení elektrolytov boli formulované v roku 1923 Debay a Gukkel. Pre štatistická teória Elektrolyt počiatočná je nasledujúca pozícia. : Ióny sú distribuované v objeme riešenia, ktoré nie sú chaotické, ale v súlade so zákonom interakcie Coulomb. Okolo každého jednotlivého iónu iónová atmosféra (iónový mrak) - guľa pozostávajúca z opačných signálových iónov. Ióny, ktoré sú súčasťou sféry, sa neustále vymieňajú miestami s inými iónmi. Všetky ióny riešenia sú ekvivalentné, každý z nich je obklopený iónovou atmosférou a zároveň je každý centrálny ión súčasťou iónovej atmosféry akéhokoľvek iného iónu. Existencia atmosférou iónov a tam je jeden charakteristický znak, Ktorý, podľa Debay a Gubel, ponúka skutočné riešenia elektrolytov z ideálu.
S pomocou elektrostatických rovníc môže byť výstupom vzorec pre elektrický potenciál atmosféry iónovZ ktorých rovníc pre priemerné koeficienty aktivity v elektrolytoch nasledujú:
D - Dielektrická permeabilita roztoku; e. - elektrónový poplatok; z I. - poplatok za ión; r. - Súradnica (polomer).
c \u003d - hodnota v závislosti od koncentrácie roztoku, D a t, ale nie závislej od potenciálu; Má rozmer dĺžky chrbta; charakterizuje zmenu hustoty iónovej atmosféry okolo centrálneho iónu s rastúcou vzdialenosťou r. Z tohto iónu.
1 / c sa nazýva charakteristická dĺžka ; \\ T Môže byť identifikovaný s polomerom iónovej atmosféry. Je veľmi dôležité v teórii roztokov elektrolytov.
Na koeficient aktivity sa získal nasledujúci výraz:
lg. f. ± \u003d - A | Z + × Z - | (jeden)
Koeficient A závisí od T a D: Späť proporcionálne (DT) 3/2.
Pre vodné roztoky 1-1 nabíjacie elektrolyty pri 298 K, čo umožňuje rovnosť dielektrickej permeability roztoku a rozpúšťadla (78,54), môže byť napísané:
lg. f. ± \u003d - A \u003d - A \u003d - 0,51
Teória debye a gukkelu teda umožňuje získať rovnakú rovnicu pre koeficient aktivity, ktorý bol empiricky nájdený pre riedenie zriedených elektrolytov. Teória, preto je vo vysokej kvalite dohody so skúsenosťami. Pri vývoji tejto teórie boli vykonané nasledujúce predpoklady :
1. Počet iónov v elektrolyte sa môže stanoviť z analytickej koncentrácie elektrolytu, pretože Je to považované za úplne disociované (A \u003d 1). Teória debye a Guckel sa preto niekedy nazýva teória úplnej disociácie. Môže sa však uplatňovať v prípadoch, keď a ¹ 1.
2. Distribúcia iónov okolo akéhokoľvek centrálneho iónu je poslúcha klasické štatistiky Maxwell-Boltzmann.
3. Vlastné veľkosti iónov môžu byť zanedbané v porovnaní s vzdialenosťami medzi nimi a s celkovým riešením. Takže ióny sú identifikované s materiálovými bodkami a všetky ich vlastnosti sa znižujú len na veľkosť náboja. Tento predpoklad je platný len pre zriedené riešenia.
4. Interakcia medzi iónmi je vyčerpaná coulombovými silami. Prekrytie síl tepelného pohybu vedie k tomuto distribúcii iónov v riešení, pre ktoré je charakteristická atmosféra štatistickej guľôčky. Tento predpoklad je platný len pre zriedené riešenia. S nárastom koncentrácie sa zníži priemerná vzdialenosť medzi iónmi a spolu s elektrostatickými silami existujú ďalšie sily pôsobiace na bližšiu vzdialenosť, predovšetkým sily van der Waals. Je potrebné zohľadniť interakciu nielen medzi týmto iónom a jeho okolím, ale aj medzi dvoma susednými iónmi.
5. Pri výpočte sa predpokladá, že dielektrická permeabilita roztoku a čisté rozpúšťadlo je rovnaké; To platí len v prípade zriedených riešení.
Tak, všetky dlhy a predpoklady Gyckel vedú k ich teória sa môže vzťahovať len na riedenie elektrolytov s nízkymi valenčnými iónmi. Rovnica (1) zodpovedá tomuto maximálnemu prípadu a vyjadruje tzv. marketingový zákon Debye a gukkel alebo prvá aproximácia teórie Debye a Gukkel .
Limitálny zákon Debae-Guckel poskytuje správne hodnoty koeficientov 1-1 nabíjacieho elektrolytu, najmä vo veľmi zriedených roztokoch. Konvergencia teórie so skúsenosťami sa zhoršuje ako zvýšenie koncentrácie elektrolytu, zvyšuje náboj nabíjania a znižuje dielektrickú permeabilitu rozpúšťadla, t.j. S nárastom interakčných síl medzi iónmi.
Prvým pokusom o zlepšenie teórie Debye a Gukkel a rozšíriť jeho aplikačnú oblasť bola vykonaná samotnými autormi. V druhá aproximácia Ozavreli myšlienku iónov ako materiálových bodov (predpoklad 3) a snažili sa brať do úvahy konečné dimenzie iónov, ktoré odišli každému elektrolytu s priemerom média ale (V tomto prípade predpoklad 4 zmeny). Pri pripisovaní určitých veľkostí iónom, debe a Guckel tak berúc do úvahy silu neflauntského pôvodu, ktorý zabraňuje zblíženiu iónov na vzdialenosť nižšiu ako nejakú veľkosť.
V druhej aproximácii je priemerný koeficient aktivity opísaný rovnicou:
lg. f. ± \u003d - (2)
kde si zachováva predchádzajúcu hodnotu; ale Podmienené priemerný efektívny priemer iónov , má rozmer dĺžky, vlastne - empirický konštantný; B \u003d c /, v mierne zmenenej z T. pre vodné roztoky. Práca ale Blízko 1.
Po zachovaní hlavných ustanovení druhej aproximácie teórie Gukkel viedol k poklesu dielektrickej konštanty so zvyšujúcim sa koncentráciou riešení. Jeho pokles je spôsobený orientáciou dipólov rozpúšťadla okolo iónu, v dôsledku čoho je znížená ich odozva na účinok vonkajšieho poľa. Rovnica Gukkel je nasledovná:
lg. f. ± \u003d - + c I. (3)
kde C je empirická konštanta. S úspešným výberom hodnôt a z gukkel vzorec súhlasí dobre so skúsenosťami a je široko používaný vo výpočtoch. S postupným poklesom iónovej sily, rovnica (3) postupne sa posúva do vzorca druhej aproximácie teórie debye a Guckel (rovnice (2)), a potom do limitného zákona Debus-Guckel (rovnica (1)).
V procese rozvoja teórie Debye Gukkel a konzistentného opustenia prijatých predpokladov sa zlepšuje konvergencia so skúsenosťami a rozsah jeho uplatniteľnosti sa rozširuje, ale to sa dosahuje cena transformácie teoretických rovníc v policiach -Empirické.
Elektrolit - roztok alebo tavenina akejkoľvek pevnej alebo kvapalnej látky schopnej disociácie na ióny. Proces rozpadu elektrolytu na ióny sa nazýva elektrolytická disociácia.
Podľa schopnosti disociovať, elektrolyty bežne rozdelené na silné, stredné a slabé. V silných elektrolytoch \u003e 30%, v slabom < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Iónový výkon riešenia
Správanie iónu v roztoku silného elektrolytu sa vyznačuje nejakou funkciou z koncentrácie elektrolytu, ktorá berie do úvahy rôzne elektrostatické interakcie medzi iónmi. Táto funkcia sa nazýva iónový výkon roztoku a je indikovaný I. Ikonická sila roztoku sa rovná polovici koncentrácie koncentrácie všetkých iónov v roztoku na námestí Zarya Z:
Ak sú obsiahnuté iba jednoduché nabité binárne elektrolytové ióny, iónová sila roztoku je numericky rovnaká ako multiplikátor roztoku (pre to, multiplikátor ½ sa zavádza do vzorca. Ak existuje niekoľko elektrolytov v rôznych koncentráciách v roztoku , Potom sa pri výpočte iónovej sily zohľadňuje príspevok všetkých iónov. Slabé elektrolyty sa berú do úvahy veľmi malý príspevok k iónovú silu roztoku, preto, ak sú obsiahnuté v roztoku, zvyčajne sa nebrali do výpočtu iónovej energie.
S zvýšením iónového výkonu roztoku sa trochu zvyšuje rozpustnosť malá rozpustného elektrolytu v jeho nasýtenom roztoku. Tento fenomén dostal názov soli.
Činnosť
Aktivita je hodnota, ktorá charakterizuje intermolekulárne a miešané interakcie, ako keby znížili koncentráciu iónov v roztoku. Aktivita - hodnota, ktorej substitúcia namiesto koncentrácie na termodynamické pomery im umožňuje použitie na opis posudzovaných systémov. Aktivita charakterizuje aktívnu koncentráciu elektrolytu v roztoku, odráža celkové všetky účinky interakcie iónov v sebe a s molekulami rozpúšťadiel. Aktivita je meradlom reálneho správania látky v roztoku. Aktivita sa zvyčajne vyjadruje v rovnakých jednotkách ako koncentrácia, napríklad v mol / l.
Ak používate hodnoty činnosti, zákony chemickej rovnováhy sa môžu aplikovať na silné elektrolyty. Potom bude vo výraze pre disociačnú konštantu aktivitu, nie koncentrácia iónov.
Koeficient činnosti
Koeficient aktivity charakterizuje stupeň odchýlky správania reálneho riešenia z ideálu. Koeficient aktivity sa rovná pomeru aktivity na koncentráciu roztoku.
Koeficient aktivity a aktivity sa vypočítajú dvoma spôsobmi. Obaja vám umožnia určiť aktivitu elektrolytu ako celku a nie oddelené ióny. Prvá metóda spočíva v porovnaní s vlastnosťami tohto roztoku s ideálom. Graf závislosti od vlastností roztoku z koncentrácie je postavený, a potom výsledný graf je extrapolovaný na nekonečne riedenie (predpokladá sa, že s nekonečným riedením sa roztok má tendenciu ideálne).
Druhý spôsob výpočtu koeficientu aktivity a aktivít je spojený s myšlienkou iónových atmosfér. Na základe týchto zastúpení sa vypočíta elektrický potenciál iónu vzhľadom na okolitú atmosféru iónov, ktorá pri odstraňovaní centrálneho iónu sa znižuje, postupne sa mení na stav čistého rozpúšťadla alebo perfektného roztoku. Zmena izokonarického potenciálu počas prenosu rozpustenej látky z reálneho riešenia na dokonalý (prenos centrálneho iónu z iónovej atmosféry k dokonalému roztoku) je funkcia koeficientu aktivity.
Koeficient aktivity je spojený s iónovou silou pomeru:
Tam, kde Z je náboj iónov, F je koeficient aktivity.
Stupeň disociácie, izotonický koeficient
Disociácia stupňa je kvantitatívnou vlastnosťou disociácie roztoku. Disociačný stupeň sa rovná pomeru počtu molekúl, ktoré sa rozpadli do iónov na celkový počet rozpúšťadiel molekúl.
V silných elektrolytoch je stupeň disociácie v zriedených roztokoch veľký a málo závisí od koncentrácie roztoku. V slabých elektrolytoch je stupeň disociácie malý a znižuje sa so zvýšením koncentrácie roztoku.
Stupeň disociácie slabých elektrolytov sa vypočíta podľa osteládskej rovnice. Označujú počet mólov rozpustenej látky cez C a stupeň disociácie cez . Potom sa roztok bol zmätený v roztoku a vytvorila sa zmes každej látky. Potom bude disociačná konštanta (rovnovážna konštanta procesu disociácie) bude:
,
kde V je riedenie roztoku (hodnota, reverzná koncentrácia). Pretože V slabých elektrolytoch 0 sa môže zaznamenávať rovnica Ostelald (počítanie, že 1 - 1) :.
Na stanovenie stupňa disociácie je potrebné poznať počet častíc získaných počas disociácie. Toto číslo môže byť určené štúdiou vlastností v závislosti od počtu častíc v roztoku (konjiválnych vlastností), napríklad meraním zníženia tlaku pary nad roztokom. Experimentálne nájdené kvantitatívne charakteristiky spojovacích vlastností roztoku väčšie ako vypočítané pre rovnaký roztok jeho molárnou koncentráciou pri predpoklade absencie disociácie. Ak chcete charakterizovať tento rozdiel, zavádza sa izotonický koeficient I \u003d P exp / r kalkul. Poznať izotonický koeficient, je ľahké určiť počet častíc v roztoku, a preto stupeň disociácie.
47. Silné a slabé elektrolyty. Kyseliny a bázy. Amfotérne elektrolyty.
Podľa schopnosti disociovať, elektrolyty bežne rozdelené na silné, stredné a slabé. V silných elektrolytoch \u003e 30%, v slabom < 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .
Amfoterické elektrolyty
Amfotérne elektrolyty - Zlúčeniny, ktoré sú v závislosti od podmienok schopné vykazovať alebo kyslé alebo bázické vlastnosti. Amfoliti neustále elektrolyty, ktoré objavujú základné vlastnosti silná kyselina a kyslé vlastnosti so silnou základňou. Živý príklad amfotérového elektrolytu je hydrocid hlinitý. Jeho zrazenina sa môže rozpustiť ako v roztokoch kyselín a alkálie.
Koncepcia amfoterity môže byť distribuovaná jednoduchým látkam. Napríklad hliník sa rozpustí v kyselinách a alkalických roztokoch. Amfotérne elektrolyty tiež zahŕňajú látky, v ktorých sú kyslé a bázické vlastnosti spôsobené kĺbovou prítomnosťou kyseliny a primárnych skupín. Tieto látky zahŕňajú aminokyseliny (NH2 RCOOH).
Streda riešení silných a slabých kyselín a báz (výpočet pH)
V roztokoch silných kyselín a zásad typu HCl, HNO3, NaOH, KOH, molárna koncentrácia vodíkových iónov sa zhoduje a hydroxid ióny sa zhodujú s molárna koncentrácia Kyseliny a bázy.
Pri výpočte pH je použitie analytických koncentrácií prípustné len pre veľmi zriedené roztoky, v ktorých je aktivita takmer rovnaká koncentrácia iónov. Ak pH vypočíta dostatočne koncentrované roztoky prostredníctvom aktivity, jeho hodnoty sú trochu nadhodnotené.
Existujú rôzne spôsoby stanovenia koncentrácie iónov vodíka. Jeden z nich je založený na používaní kyslých indikátorov. Indikátor mení svoju farbu v závislosti od roztoku roztokov. Ďalší spôsob výpočtu koncentrácie (titrácie) sa dotýka roztoku známej koncentrácie alkálií alebo naopak. V určitom bode sa hodnota pH nastaví, pri ktorej dochádza k neutralizácii kyseliny a základne.
pH roztokov slabých kyselín a báz sa vypočíta pomocou ich disociačných konštánt. Koncentrácia vodíkových iónov a kyslého zvyšku, pre ktoré sa kyselina rozpadá v slabých monosokondárnych kyselinách, je rovnaká. V slabých elektrolytoch je koncentrácia neobvyklých molekúl približne rovnaká koncentráciou samotnej kyseliny. Preto rovnováha konštanta kyseliny \u003d alebo n + \u003d. Podobne sa vypočíta pH roztoku slabej bázy.
Teória silného elektrolytu
Silné elektrolyty sú elektrolyty, ktoré sú obsiahnuté len vo forme iónov. Silný elektrolyt aj v kryštalickom stave je vo forme iónov, ale má dištančný stupeň menší ako 100% v roztokoch. Elektrická vodivosť roztokov silných elektrolytov je menšia, než sa dalo očakávať pri plnom disociovaní rozpustenej látky. Tieto vlastnosti vlastností silných elektrolytov nie sú opísané teóriou elektrolytickej disociácie.
Výpočet stupňa disociácie na tlaku nasýtenej pary nad roztokom nad roztokom, na zvýšenie teploty varu a zníženie teploty mrazu, predpokladá, že roztok je ideálny. Aplikácia teórie ideálnych elektrolytov na reálnu je spojená s množstvom odchýlok. Okrem toho elektrolytové ióny interagujú s molekulami roztoku. SOLVÁCIA ION - Vzdelávanie okolo iónu akéhokoľvek náboja molekúl rozpúšťadla. V roztokoch elektrolytov existuje interakcia zmes, v dôsledku čoho sa okolo každej iónovej atmosféry vytvorí iónový oblak z protiľahlých iónov. Neexistujú teda žiadne voľné ióny v reálnych riešeniach, preto nie je možné uplatňovať zákon aktívnych hmôt.
Vzdialenosť medzi iónmi v silných roztokoch elektrolytov je taká malá, že ak kinetická energia tepelného pohybu nie je dostatočná na prekonanie sily vzájomnej príťažlivosti medzi iónmi, tvorba iónového páru je možné. Iónový pár v niektorých ohľadoch je podobný nedokončenej molekule. Obsah iónovej pary dosahuje niekoľko percent vo veľmi koncentrovaných roztokoch.
pH \u003d -LG;<7 – кисл, >7 - Základné.
Keď sa zrazenina vytvára silný elektrolyt medzi sedimentom a
chemická rovnováha je stanovená roztok. Malá časť molekúl
látky neustále prechádzajú vo forme iónov do roztoku. Zároveň
riešenie je rovnaký počet iónov prebieha podľa látok: \\ t
2- ⇔ BASO4 (TV).
Ak sa domnievame, že koncentrácia BASO4 v nasýtenom roztoku je konštantná,
ktorý uplatňuje zákon aktívnych hmôt, môžete napísať:
V nasýtenom roztoku nízko rozpustného elektrolytu
koncentrácie jej iónov pri konštantnej teplote sú konštantné
hodnota sa nazýva produkt rozpustnosti (PR alebo L).
ATĎ \u003d K1. \u003d ⋅x [VK +] Y. (1.41)
Pravidlo produktu rozpustnosti možno použiť len na ťažké
rozpustné látky, v nasýtených roztokoch, v ktorých koncentrácia
ióny sú veľmi malé.
Koncepcia práce rozpustnosti je osobitný prípad všeobecného
koncepty stanice produktu aktivity iónov v nasýtenom roztoku
elektrolytu.
Výroba rozpustnosti PR vám umožňuje riadiť proces
tvorba sedimentu. Ak je iónová práca IP (práca koncentrácií
ióny, ktoré tvoria sediment), je menšia ako vpravo, zrazenina sa nevytvorí, pretože
koncentrácia iónov v roztoku je nižšia ako rovnováha. Ak je IP\u003e PR, vytvorí sa
sediment. Tvorba sedimentu pokračuje až do iónovej vyrovnania
práce a diela rozpustnosti. Tam je rovnováha I.
Ďalšia tvorba zrazeniny.
Rozpustnosť môže byť určená z rozpustnosti
ospalkov S (p). Ak je zrazenina tvorená iónmi rovnakého nabíjania a má
mA Zloženie, potom v roztoku nad sedimentom, molekuly sa rozpadnú na to isté
počet katiónov m + a aniónov A-. Rozpustnosť sedimentu môže byť reprezentovaná
ako koncentrácia buď M + alebo A-, pretože Sú rovné koncentrácii
rozpustné molekuly MA:
MA (TV) ⇔ M + + A-; PR \u003d [M +] ⋅ [A-];
[M +] \u003d [A-]; PR \u003d [M +] 2.
S \u003d. M.+ = ATĎ
S.= ATĎ(1.42) .
Všeobecne platí, že pre sediment, zloženie produktu MNM rozpustnosti a
rozpustnosť je spojená s rovnicami:
= ; (1.43)
ATĎ= S M.+n.⋅(mm.⋅ nn.) . (1.44)
O rozpustnosti sedimentu rôzne faktory. Rozpustnosť
elektrolytový sediment sa zvyšuje, ak ste znížili koncentráciu v roztoku
jeden z jeho iónov (pripojiť sa k maléssociated connection)
S nízkou iónovou silou roztoku, keď aktivity koeficienty
rozpustnosť soli sa blíži k práci aktivity.
Pravidlo produktu Rozpustnosť umožňuje:
Vypočítajte koncentráciu iónov nízkou rozpustnou soľou
nasýtený roztok
Vypočítať koncentráciu činidla - precipitátor potrebný na
prakticky úplné ukladanie
Posúdiť možnosť vytvorenia zrazeniny v týchto podmienkach atď.
Stupeň hydrolýzy
Pod stupeň hydrolýzy Je chápaná ako súčasť soli podrobenej hydrolýze, na celkovú koncentráciu jej iónov v roztoku. Označuje α
(alebo handa);
α
= (c.hydra / c.celkom) · 100%
Kde c.hydra - počet mólov hydrolyzovanej soli, \\ t c.všeobecne - celkový počet mólov rozpustenej soli.
Stupeň hydrolýzy soli je vyšší ako slabšia kyselina alebo základňa, jej tvarovanie.
Je kvantitatívna charakteristika hydrolýzy.
kde Ka. - disociácia konštanta slabej kyseliny generovanej počas hydrolýzy
pre soľ vytvorenú silnou kyselinou a slabou bázou:
kde Kb. - konštantná disociácia slabej bázy vytvorenej hydrolýzou
pre soľ tvorenú slabou kyselinou a slabou bázou:
V tejto časti sa zavedú absolútnu aktivitu, koeficient aktivity, priemerný koeficient aktivity a osmotický koeficient. Posledné dva koeficienty sú užitočné, keď závislosti termodynamických vlastností riešení na ich zložení, ale ich teoretické výrazy sú dosť ťažkopádne.
Absolútna aktivita iónovej alebo neutrálnej zložky, ktorá je široko používaný Guggengeim, je určená z pomeru
Má tú výhodu, že sa zmení na nulu v neprítomnosti komponentu, zatiaľ čo chemický potenciál príťažlivosti v tomto prípade v mínus nekonečno. Okrem toho - bezrozmerné. Absolútna aktivita má tiež tú výhodu, že sa s ním môže zaobchádzať ako s bežnou aktivitou a zároveň nezávisí od žiadneho sekundárneho štandardu stavu, ktorý by mohol byť prijatý pre určitý roztok alebo rozpúšťadlo pri určitých teplotách a tlaku.
Pre rozpustenú zložku je hodnota A, môže byť napísaná ďalej takto: \\ t
tam, kde - molán, alebo počet rozpúšťadlových molov na jednotkovú hmotu rozpúšťadla (vyjadrená obvykle v gram-molekulách alebo gramových ióny na kilogram rozpúšťadla), koeficient aktivity Y-zložka trvalý proporcionalita, nezávislý od kompozície a elektrického stavu , ale určená rozpustenou zložkou a závislosťou od teploty a tlaku. Pre kondenzované fázy je často zanedbaná závislosť tlaku.
Môžu sa použiť aj iné koncentračné váhy, ale koeficient aktivity a konštantný koeficient sa menia tak, že nezávisí od použitého koncentračnej stupnice. Ďalšou všeobecne akceptovanou stupnicou koncentrácie je molarity, alebo počet mólov na jednotku objem roztoku (zvyčajne exprimuje v móloch na liter a je označený m) a vzťah je spojený s touto mierkou
tam, kde je molaritou zložky koeficient aktivity a konštantný koeficient proporcionality, podobne
Molandom je spojený s modlitbou podľa rovnice
kde - hustota roztoku, - molekulová hmotnosť komponentu alebo g / g-iónu) a množstvo neobsahuje rozpúšťadlo označené nižšie indexom
Popularita pólov medzi experimentátormi pracujúcimi vo fyzickej chémii je zrejme spôsobená tým, že je ľahké získať priamo z hmotnosti zložiek v roztoku, bez zvláštneho stanovenia hustoty. Koncentrácia v molárnej stupnici je vhodnejšia pri analýze transportných procesov v roztokoch. Okrem toho, modlitba je obzvlášť nepohodlná, ak je roztavená soľ zahrnutá v posudzovanej koncentračnej oblasti, pretože modlitba sa zdá byť nekonečna. Môžete použiť pikól molárnych frakcií, ale potom sa musíte rozhodnúť, ako zvážiť disociovaný elektrolytu. Hmotnostná frakcia má tú výhodu, že závisí len od hmotnosti komponentov a tiež nezávisí od rozsahu atómových váh, ktoré, ako je známe, sa zmenili aj v posledných rokoch. Avšak, hmotnostná frakcia stupnica jednoducho zoberie prepojené vlastnosti roztokov (zníženie bodu mrazu, zvýšte bod varu, zníženie tlaku pary), ako aj vlastnosti riešení zriedených elektrolytov. Jediný z týchto váh sa menia s teplotou pri zahrievaní tohto roztoku molárnou koncentráciou.
Sekundárne štandardné stavy potrebné na zistenie alebo vypočítanie z podmienok liečby do jednotky určitej kombinácie koeficientov aktivity ako nekonečné riedenie roztoku, t.j.
pre všetky takéto kombinácie, v ktorých hodnoty spĺňajú rovnicu (13-3). Najmä koeficient aktivity akejkoľvek neutrálnej nedokončenej zložky
prístupuje jednotu, keďže koncentrácie všetkých rozpustených látok sú opovrhnutiahodné. Ak predpokladáme, že koeficienty aktivity sú bezrozmerné, potom majú rozmer, inverzné rozmery. Vzhľadom na podmienky (13-5) a (13-6) na určenie sekundárnych štandardov, môžeme povedať, že vzťah je spojený s
kde - hustota čistého rozpúšťadla
Pre iónový komponent závisí od elektrického stavu fázy. Keďže sú prijímané nezávislé od elektrického stavu, dospejeme k záveru, že záleží na tomto stave. Podobné vyhlásenie sa vzťahuje na koeficient činnosti. Naproti tomu GUGGENHEIM prijíma, že nezávisí, a nie. Závisí od elektrického stavu. To nás vedie k neoprávnenej situácii, keď by mala závisieť od zloženia v konštantnom elektrickom stave. Avšak, pre riešenia rôznych kompozícií, ešte nebolo možné určiť konštantný elektrický stav.
Na ďalšie ilustráciu povahy týchto koeficientov aktivity uvažujme, zvážte roztok jedného elektrolytu A, disociáciou na katióny s množstvom náboja aniónov s číslom nabíjania - (je tu len jeden elektrolyt, takže horný index a vynechané y). Potom môže byť stechiometrická koncentrácia elektrolytu reprezentovaná ako
Pomocnosť rovnosti (12-3) môže byť vyjadrená chemickým potenciálom takto:
Vzhľadom k tomu, neutrálna, podľa stavu (14-5), je potrebné, aby v skutočnosti takáto definícia sekundárneho štandardu vedie k nasledujúcej kombinácii hodnôt
Tento limitovný proces vám umožňuje nájsť prácu ďalej.
S akoukoľvek nenulovou hodnotou pomocou rovnice (14-10).
Zhrnutie týchto nápadov, dospejeme k nasledujúcim záverom:
môžete jednoznačne určiť výraz typu
pre takéto diela, ktorých ukazovatele spĺňajú stav GUGGENHEIMU
Výber sekundárneho štandardného stavu podľa stavu (14-5) teda umožňuje samostatne určiť zodpovedajúce diela
Tieto zistenia vyplývajú zo skutočnosti, že zodpovedajúce diela elektrochemické potenciály a absolútna aktivita
nezávisia na elektrickom stave v prípade neutrálnych iónových kombinácií.
Na druhej strane, rozdiel a vzťahy prijaté v rôznych fázach sú jednoznačne definované, ale závisia od elektrických stavov fáz. Ich absolútne hodnoty v samostatnej fáze nie sú definované, pretože v primárnom štandardnom stave (napríklad pri 0 ° C a 1 atm) neobsahuje informácie o stave elektrickej normy. V súlade s tým, sekundárny štandardný stav tiež obsahuje iba neutrálne kombinácie zložiek. Preto hodnoty pre iónové zložky sú definované nie je jediným možným spôsobom, a toto ťažkosti by sa mohli prekonať priradením ľubovoľnej hodnoty pre jeden iónový komponent v každom rozpúšťadle pri každej teplote. Avšak, v akomkoľvek aplikáciách, rovnica môže byť napísaná tak, aby sa vyžadovalo, aby sa vyžadovali aj výrobky, ktoré zodpovedajú neutrálnym kombináciám iónov.
Poďme sa vrátiť k roztoku jedného elektrolytu. Podľa definície je priemerná aktivita koeficient v Moláne daná výrazom
Vyššie uvedená diskusia ukazuje, že tento priemerný koeficient aktivity je definovaný jedinečne a nezávisí od elektrického stavu roztoku. Tiež definovať z pomeru
potom môže byť rovnosť (14-10) napísaná vo forme
Pre roztoky jedného elektrolytu sa meria a vytvorí priemerný koeficient aktivity
Samozrejme, termodynamické vlastnosti roztokov jedného elektrolytu sa môžu študovať nerelektrohemou, a bez podrobného zváženia jeho disociácie. Napríklad, meranie tlaku pary alebo bod mrazu, závislosť chemického potenciálu a koncentrácie. Výhodou termodynamiky je, že nám umožňuje študovať makroskopické vlastnosti systému bez odkazovania na molekulárne myšlienky, ak sú rôzne komponenty rýchlo vyvážené.
Ak by sme použili rovnosť (14-2) na elektrolytu a vylúčili jeho disociáciu, dostali by
Tento výraz sa líši od rovnosti (14-15) predovšetkým nedostatok multiplikátora V. Mali by sa teda líšiť od a musí mať závislosť na koncentrácii, výrazne odlišná od závislosti, máme
V dôsledku toho, s oboma rovnosťou (14-5), nie je použiteľný na určenie sekundárneho štandardu stavu pre rovnosť (14-16). Dospejeme k záveru
nekonečné riedenie významne pozná agregovaný stav rozpustenej látky. Tieto informácie sa musia zohľadniť pri výbere zložky riešenia, ak chceme použiť stav (14-5) na určenie stavu sekundárneho štandardu. S výnimkou tejto potreby vybrať si iný sekundárny štandardný stav, s prísne termodynamickým uhlom pohľadu, je celkom legálne zvážiť elektrolyt ako nedôvodný, hoci ak sa to robí, je zriedkavé. V rámci koeficientu aktivity teda budeme znamenať priemerný koeficient aktivity elektrolytu iónov.
Podobné pohľady môžu byť vyvinuté pre mierku molárnej koncentrácie. V tejto miere sa priemerný koeficient aktivity elektrolytu stanoví z pomeru
