Temperatūros įtaka reakcijos greičio konstantai. Van't Hoffo taisyklė

Temperatūros poveikį molekulių susidūrimų skaičiui galima parodyti naudojant modelį. Pirmajame vertinime temperatūros poveikis reakcijos greičiui nustatomas pagal Van't Hoffo taisyklę (kurią suformulavo J. H. Van't Hoffas, remdamasis eksperimentiniu daugelio reakcijų tyrimu):

kur g yra temperatūros koeficientas, gaunamas nuo 2 iki 4.

Reakcijos greičio priklausomybės nuo temperatūros paaiškinimą pateikė S. Arrhenius. Ne kiekvienas reagento molekulių susidūrimas sukelia reakciją, o tik stipriausi susidūrimai. Cheminės reakcijos gali tik molekulės, kurių kinetinės energijos perteklius yra didesnis.

S. Arrhenius apskaičiavo reaguojančių dalelių a aktyvių (t. Y. Sukeliančių reakciją) susidūrimų dalį, priklausomai nuo temperatūros: - a \u003d exp (-E / RT). ir atvežė arrenijaus lygtis reakcijos greičio konstantai:

k \u003d k o e -E / RT

kur k o ir E d priklauso nuo reagentų pobūdžio. E yra energija, kurią reikia duoti molekulėms, kad jos sąveikautų, vadinamos aktyvavimo energija.

Bilieto numeris 2

1) PAGRINDINĖS NEORGANINIŲ JUNGINIŲ KLASĖS: bazės, oksidai, rūgštys, druskos.

2) Be - berilis.

Cheminės savybės: kambario temperatūroje berilis yra mažai reaguojantis. Kompaktiškoje formoje jis nereaguoja su vandeniu ir vandens garais net raudonai kaitinant ir neoksiduoja oru iki 600 ° C. Užsidegę berilio milteliai dega ryškia liepsna, o susidaro oksidas ir nitridas. Halogenai su beriliu reaguoja aukštesnėje nei 600 ° C temperatūroje, o chalkogenams reikalinga dar aukštesnė temperatūra.

Fizinės savybės: Berilis yra gana kietas, bet trapus metalas, kurio spalva yra sidabriškai balta. Turi didelį elastingumo modulį - 300 GPa (plienams - 200-210 GPa). Ore jis aktyviai padengtas patvaria oksido plėvele

Magnis (Mg). Fizinės savybės:Magnis yra sidabro baltumo metalas, turintis šešiakampę gardelę, erdvės grupė P 63 / mmc, gardelės parametrai a \u003d 0,32029 nm, c \u003d 0,52000 nm, Z \u003d 2. Normaliomis sąlygomis magnio paviršius padengtas stipria apsaugine magnio oksido plėvele MgO , kuris žlunga kaitinant ore iki maždaug 600 ° C, o po to metalas dega akinančia balta liepsna ir susidaro magnio oksidas ir nitridas Mg3N2.

Cheminės savybės:Miltelių miltelių mišinys su kalio permanganatu KMnO4 - sprogstamasis

Karštas magnis reaguoja su vandeniu:

Mg (skil.) + H2O \u003d MgO + H2;

Šarmai neveikia magnio, rūgštyse jis lengvai ištirpsta išsiskirdamas vandeniliu:

Mg + 2HCl \u003d MgCl2 + H2;

Kaitinant ore, magnis perdega, susidaro oksidas, o su azotu taip pat gali susidaryti nedidelis nitrido kiekis:

2Mg + O2 \u003d 2MgO;

3Mg + N2 \u003d Mg3N2

Bilieto numeris 3. Tirpumas- medžiagos gebėjimas su kitomis medžiagomis formuoti homogeniškas sistemas - tirpalus, kuriuose medžiaga yra atskirų atomų, jonų, molekulių ar dalelių pavidalu.

Sotusis tirpalas - tirpalas, kuriame ištirpusi medžiaga tam tikromis sąlygomis pasiekė didžiausią koncentraciją ir nebetirpsta. Šios medžiagos nuosėdos yra pusiausvyroje su tirpale esančia medžiaga.

Nesočiųjų tirpalas - tirpalas, kuriame ištirpusios medžiagos koncentracija yra mažesnė nei prisotintame tirpale ir kuriame, esant tam tikroms sąlygoms, galima ištirpinti dar šiek tiek jo.

Supersotinti tirpalai - tirpalai, pasižymintys tuo, kad juose esančio tirpinio kiekis yra didesnis už įprastą tirpumą esant tam tikroms sąlygoms.

Henriko įstatymas - dėsnis, pagal kurį pastovioje temperatūroje dujų tirpumas tam tikrame skystyje yra tiesiogiai proporcingas šių dujų slėgiui virš tirpalo. Įstatymas galioja tik idealiems sprendimams ir žemam slėgiui.

Henriko įstatymas paprastai rašomas taip:

Kur p yra dalinis dujų slėgis virš tirpalo,

c - dujų koncentracija tirpale molio dalimis,

k - Henrio koeficientas.

Ekstrahavimas(nuo vėlyvo lat. extractio - ekstrahavimas), ekstrahavimas, skystų ar kietų medžiagų mišinio atskyrimo procesas naudojant selektyvius (selektyvius) tirpiklius (ekstraktus).

Bilieto numeris 4. 1)Masės dalis tai ištirpusios medžiagos masės ir visos tirpalo masės santykis. Dvejetainiam sprendimui

ω (x) \u003d m (x) / (m (x) + m (s)) \u003d m (x) / m

kur ω (x) yra ištirpusios medžiagos X masės dalis

m (x) yra ištirpusios medžiagos masė X, g;

m (s) yra tirpiklio S masė, g;

m \u003d m (x) + m (s) - tirpalo masė, g.

2)Aliuminis- trečiojo laikotarpio trečiosios grupės pagrindinio pogrupio elementas periodinė sistema cheminiai elementai DI Mendelejevas, kurio atomo numeris 13.

Buvimas gamtoje:

Natūralų aliuminį beveik visiškai sudaro vienintelis stabilus izotopas 27Al, kurio pėdsakai yra 26Al, radioaktyvus izotopas, kurio pusinės eliminacijos laikas yra 720 tūkstančių metų, kuris susidaro atmosferoje, kai argono branduolius bombarduoja kosminių spindulių protonai.

Gaunasi:

Jį sudaro aliuminio oksido Al2O3 ištirpinimas kriolito lydinyje Na3AlF6, po to atliekama elektrolizė naudojant sunaudojamus kokso arba grafito elektrodus. Šis metodas reikalauja didelių elektros energijos kiekių, todėl paklausus jis pasirodė tik XX amžiuje.

Aluminotermija- metalo, nemetalo (taip pat lydinio) gavimo metodas, sumažinant jų oksidus metaliniu aliuminiu.

5 bilieto numeris. NELEKROLOLITINIAI SPRENDIMAI, dvejetainis ar daugiakomponentis molis. sistemos, kurių sudėtis gali nuolat kisti (bent jau tam tikrose ribose). Skirtingai nuo elektrolitų tirpalų, neelektrolitų tirpaluose nėra įelektrintų dalelių bet kokioje pastebimoje koncentracijoje (mol. P-pax). neelektrolitų tirpalai gali būti kieti, skysti ir dujiniai.

Pirmasis Raulo įstatymas

Pirmasis Raoult dėsnis sieja sočiųjų garų slėgį tirpale ir jo sudėtį; jis suformuluotas taip:

Tirpalo komponento sočiųjų garų dalinis slėgis yra tiesiogiai proporcingas jo molinei frakcijai tirpale, o proporcingumo koeficientas yra lygus sočiųjų garų slėgiui virš gryno komponento.

Antrasis Raulio dėsnis

Tai, kad garų slėgis tirpale skiriasi nuo garų slėgio gryname tirpiklyje, reikšmingai veikia kristalizacijos ir virimo procesus. Iš pirmojo Raoulto dėsnio kyla dvi pasekmės, susijusios su užšalimo temperatūros sumažinimu ir tirpalų virimo temperatūros padidėjimu, kurie kartu yra žinomi kaip antrasis Raoulto dėsnis.

Krioskopija(iš graikiško kryos - šaltas ir „scopeo“ išvaizda) - tirpalo užšalimo temperatūros sumažėjimo matavimas lyginant su grynu tirpikliu.

Van't Hoffo taisyklė - padidėjus temperatūrai kas 10 laipsnių, homogeniškos elementarios reakcijos greičio konstanta padidėja du ar keturis kartus

Vandens kietumas - vandens cheminių ir fizinių savybių rinkinys, susijęs su šarminių žemės metalų, daugiausia kalcio ir magnio, ištirpusių druskų kiekiu.

Bilieto numeris 6. ELEKTROLITO SPRENDIMAI, pastebimomis koncentracijomis turi jonų-katijonų ir anijonų, susidariusių dėl ištirpusios medžiagos molekulių elektrolitinio disociacijos.

Stiprūs elektrolitai - cheminiai junginiaikurių molekulės praskiestuose tirpaluose beveik visiškai disocijuoja į jonus.

Silpni elektrolitai - cheminiai junginiai, kurių molekulės, net ir labai praskiestuose tirpaluose, nėra visiškai išskaidytos į jonus, kurie yra dinamiškai pusiausvyroje su neišsijungusiomis molekulėmis.

Elektrolitinė disociacija- elektrolito skaidymo į jonus procesas, kai jis ištirpinamas poliariniame tirpiklyje arba ištirpsta.

Ostwaldo skiedimo dėsnis - santykis, išreiškiantis praskiesto silpno dvejetainio elektrolito tirpalo ekvivalentinio elektrinio laidumo priklausomybę nuo tirpalo koncentracijos:

4 elementų P elementai - anglis, silicis, germanis, alavas ir švinas.

Bilieto numeris 7. 1) Elektrolitinė disociacija - Tai yra medžiagos skaidymas į jonus veikiant polinėms tirpiklio molekulėms.

pH \u003d -lg.

Buferiniai tirpalai - tai yra tirpalai, į kuriuos pridedama rūgščių ar šarmų, jų pH šiek tiek keičiasi.

Anglies rūgšties formos:

1) vidutinės druskos (karbonatai),

2) rūgštiniai (angliavandeniliai).

Karbonatai ir bikarbonatai yra termiškai nestabilūs:

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^,

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O.

Natrio karbonatas ( soda pelenai) - vienas pagrindinių chemijos pramonės produktų. Vandeniniame tirpale reakcijos metu jis hidrolizuojamas

Nа2СО3\u003e 2Nа + + СО3-2,

CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

Natrio bikarbonatas (soda) yra plačiai naudojamas maisto pramonėje. Dėl hidrolizės tirpalas taip pat yra šarminis.

NаHCO3\u003e Nа + + НСО3-, НСО3- + Н-ОН - Н2СО3 + ОН-.

Sodos pelenai ir soda sąveikauja su rūgštimis

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O,

2Nа + + СО3-2 + 2Н + + 2Сl- - 2Nа + + 2Сl- + СО2 ^ + Н2О,

CO3-2 + 2H + - CO2 ^ + H2O;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COONa + CO2 ^ + H2O,

Na + + НСО3- + СН3СООН - СН3СОО- + Na + + СО2 ^ + Н2О,

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2 ^ + H2O.

8 bilieto numeris. 1) jonų mainai sprendimais:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 + H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

Dujų išsiskyrimas: Na2CO3 + 2HCl \u003d CO2 + H2O + 2NaCl

2) Azoto cheminės savybės. Kaitinant iki santykinai žemos temperatūros, sąveikauja tik tokie aktyvūs metalai kaip ličio, kalcio, magnio, azoto. Azotas reaguoja su daugeliu kitų elementų esant aukštai temperatūrai ir esant katalizatoriams. Gerai ištirti azoto junginiai su deguonimi N2O, NO, N2O3, NO2 ir N2O5.

Fizinės azoto savybės. Azotas yra šiek tiek lengvesnis už orą; tankis 1,2506 kg / m3 (esant 0 ° С ir 101 325 n / m2 arba 760 mm Hg), tp -209,86 ° С, katilas -195,8 ° С. Azotas skystėja sunkiai: jo kritinė temperatūra yra gana žema (-147,1 ° C), o kritinis slėgis yra aukštas 3,39 MN / m2 (34,6 kgf / cm2); skysto azoto tankis 808 kg / m3. Azotas vandenyje yra mažiau tirpus nei deguonis: 0 ° C temperatūroje 23,3 g azoto ištirpsta 1 m3 H2O. Geriau nei vandenyje, azotas tirpsta kai kuriuose angliavandeniliuose.

Bilieto numeris 9. Hidrolizė (iš graikų hidro - vanduo, lizė - skaidymas)reiškia medžiagos skaidymąsi vandeniu. Druskos hidrolizė yra grįžtama druskos sąveika su vandeniu, dėl kurios susidaro silpnas elektrolitas.

Vanduo, nors ir nedideliu mastu, atsiriboja:

H2O H + + OH -.

Natrio chloridas H2O H + + OH–,

Na + + Cl– + H2O Na + + Cl– + H + + OH–,

NaCl + H2O (be reakcijos) Neutralus

Natrio karbonatas + HOH + OH–,

2Na + + + H2O + OH–,

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH šarminis

Aliuminio chloridas Al3 + + HOH AlOH2 + + H +,

Al3 + + 3Cl– + H2O AlОH2 + + 2Cl– + H + + Cl–,

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl rūgštus

Cheminės reakcijos greičio priklausomybė nuo temperatūros.

Heterogeninių reakcijų greitis.

Heterogeninėse sistemose reakcijos vyksta sąsajoje. Šiuo atveju kietosios fazės koncentracija išlieka praktiškai pastovi ir neturi įtakos reakcijos greičiui. Heterogeninės reakcijos greitis priklausys tik nuo medžiagos koncentracijos skystoje ar dujinėje fazėje. Todėl kinetinėje lygtyje kietųjų medžiagų koncentracijos nenurodomos, jų reikšmės įtraukiamos į konstantų reikšmes. Pavyzdžiui, heterogeninei reakcijai

galima užrašyti kinetinę lygtį

4 PAVYZDYS Chromo ir aliuminio sąveikos reakcijos kinetinė tvarka yra 1. Parašykite reakcijos chemines ir kinetines lygtis.

Aliuminio ir chloro sąveikos reakcija yra nevienalytė, galima parašyti kinetinę lygtį

5 PAVYZDYS. Kinetinė reakcijos lygtis

turi formą

Nustatykite greičio konstantos matmenį ir apskaičiuokite sidabro tirpimo greitį esant daliniam deguonies Pa slėgiui ir kalio cianido koncentracijai 0,055 mol / l.

Konstantos matmuo nustatomas pagal kinetinę lygtį, pateiktą problemos teiginyje:

Pakeitus šias problemas į kinetinę lygtį, randame sidabro tirpimo greitį:

6 PAVYZDYS Kinetinė reakcijos lygtis

turi formą

Kaip pasikeis reakcijos greitis, jei gyvsidabrio (II) chlorido koncentracija sumažės perpus ir oksalato koncentracija – jonų padvigubėti?

Pakeitus pradinių medžiagų koncentraciją, reakcijos greitis išreiškiamas kinetine lygtimi

Lyginant ir, nustatome, kad reakcijos greitis padidėjo 2 laikai.

Kylant temperatūrai, cheminės reakcijos greitis žymiai padidėja.

Kiekybinę reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros lemia Van't Hoffo taisyklė.

Cheminės reakcijos greičio (greičio konstanta) priklausomybei nuo temperatūros apibūdinti naudojamas greičio temperatūros koeficientas, reakcija (), dar vadinamas Van't Hoffo koeficientu. Temperatūros koeficientas reakcijos greitis parodo, kiek kartų reakcijos greitis padidės, padidėjus reagentų temperatūrai 10 laipsnių.

Matematiškai reakcijos greičio priklausomybę nuo temperatūros išreiškia ryšys

kur – temperatūros greičio koeficientas;

– T;

T;

–– reakcijos greičio pastovi temperatūra T+ 10;

–– reakcijos greitis temperatūroje T+ 10.

Skaičiavimams patogiau naudoti lygtis

taip pat šių lygčių logaritminės formos

Reakcijos greičio padidėjimas kylant temperatūrai paaiškina aktyvacijos teorija. Pagal šią teoriją susidūrimo metu reaguojančių medžiagų dalelės turi įveikti atstumiančias jėgas, susilpninti arba nutraukti senus cheminius ryšius ir suformuoti naujus. Tam jie turi išleisti tam tikrą energijos kiekį, t.y. įveikti kažkokį energijos barjerą. Vadinamos dalelės, kurių energijos perteklius yra pakankamas dienai įveikti energijos barjerą aktyvios dalelės.

Normaliomis sąlygomis sistemoje yra nedaug aktyvių dalelių, o reakcija vyksta mažesniu greičiu. Bet neaktyvios dalelės gali tapti aktyvios, jei joms suteikiama papildomų energijų. Vienas iš būdų aktyvuoti daleles yra pakelti temperatūrą. Kylant temperatūrai, aktyvių dalelių skaičius sistemoje smarkiai padidėja, o reakcijos greitis padidėja.

Temperatūros kilimas pagreitina visas chemines reakcijas. Iš pradžių Van't Hoffas eksperimentiškai nustatė, kad kada padidėjus temperatūrai kas 10 laipsnių, greitis padidėja 2 ¸ 4 kartus (van't Hoffo taisyklė ). Tai atitinka galios dėsnio greičio priklausomybę nuo temperatūros:

kur T\u003e T 0, g - van't Hoffo temperatūros koeficientas.

Tačiau ši lygtis teoriškai nėra pagrįsta ; eksperimentinius duomenis geriau apibūdina eksponentinė funkcija (Arrheniuso lygtis):

,

kur A yra priešeksponentinis veiksnys, nepriklausantis nuo T, Ea yra cheminės reakcijos aktyvacijos energija (kJ / mol), R yra universali dujų konstanta.

Arrheniuso lygtis paprastai rašoma greičio konstantai:

.

Ši lygtis teoriškai pagrįsta statistinės fizikos metodais. Kokybiškai šis pagrindimas yra toks: kadangi reakcijos vyksta atsitiktinių molekulių susidūrimų rezultatas, šiems susidūrimams būdingas beveik nepertraukiamas energijos rinkinys nuo mažiausio iki didžiausio. Akivaizdu, kad reakcija įvyks tik tada, kai molekulės susidurs su pakankamai energijos, kad kai kurios suskaidytų (arba gerokai ištemptų) cheminiai ryšiai... Kiekvienai sistemai yra nustatytas energijos slenkstis Ea, nuo kurio energijos pakanka reakcijai vykti, - 5.1 pav. 1 kreivė tiksliai atitinka šį mechanizmą. Kadangi susidūrimų dažnis priklauso nuo temperatūros pagal eksponentinį dėsnį, gaunamos 5.9 ir 5.10 formulės. Tada išankstiniai veiksniai A ir k 0 reiškia tam tikrą viso susidūrimo skaičiaus ypatybę, o terminas yra efektyvių susidūrimų dalis.

Eksperimentinių duomenų analizė atliekama naudojant Arrheniuso lygties logaritminę formą:

.

Tvarkaraštis yra sukurtas vadinamuoju arhenijus koordinuoja
(ln k -), pav. 7,2; iš grafiko raskite k o ir E a.

Esant dviejų temperatūrų k o ir Ea eksperimentiniams duomenims, teoriškai lengva rasti:

; ;

Cheminės reakcijos greitis labai priklauso nuo aktyvacijos energijos. Didžioji dauguma reakcijų yra nuo 50 iki 250 kJ / mol. Reakcijos, dėl kurių
E a\u003e 150 kJ / mol, kambario temperatūroje praktiškai nepasitaiko.

1 pavyzdys. Kompleksinė negrįžtama reakcija 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 yra pirmos eilės reakcija. Kaip jo greitis pasikeis padidinus slėgį 5 kartus?

Sprendimas. Šios reakcijos kinetinė lygtis bendra forma: V \u003d k · a. Kadangi reakcija yra sudėtinga, gali būti, kad a ¹ 2. Pagal sąlygą, reakcijos tvarka
a \u003d 1. Dujų reakcijose slėgis atlieka koncentracijos vaidmenį. todėl
V \u003d kP, o jei Р 1 \u003d 5Р, tada V 1 / V \u003d \u200b\u200b5, t.y. greitis padidėja penkis kartus.

Raskite greičio konstantą, reagento eilutes ir užrašykite kinetinę lygtį.

Sprendimas.Kinetinė šios reakcijos greičio lygtis:

V \u003d k a b.

Lentelės duomenys leidžia surasti reakcijos tvarką NO (a) ir H 2 (b) atžvilgiu taikant reakcijos eiliškumo mažinimo metodą, t. analizuojant eksperimentus, kuriuose vieno iš reagentų koncentracija yra pastovi. Taigi, \u003d 0,01 pirmame ir antrame stulpeliuose, keičiantis.

... (privati \u200b\u200btvarka H 2).

Antrasis ir trečiasis stulpeliai, priešingai, yra vienodi, tačiau skiriasi, todėl:

(privatus užsakymas NO).

Kadangi a ir b sutampa su stechiometriniais koeficientais, reakcija gali būti paprasta. Greičio konstanta galima rasti iš kiekvieno stulpelio duomenų:

Taigi kinetinė lygtis yra V \u003d 2,5. 10 3 2.

Bendra (bendra) šios reakcijos tvarka (a + b) yra 3.

3 pavyzdys.Reakcijos greitis A + 3B \u003d AB 3 nustatomas pagal kinetinę lygtį V \u003d k [A] · [B]. Nustatykite bendrą reakcijos tvarką. Ar ši reakcija paprasta ar sudėtinga? Kiek kartų padidės reakcijos greitis 3 kartus padidėjus koncentracijai?

Sprendimas.Reakcijos eiliškumas nustatomas pagal reagentų laipsnių rodiklių sumą kinetinėje lygtyje. Šiai reakcijai bendra tvarka yra dvi (1 + 1).

Jei ši reakcija buvo paprasta, tai pagal masinio veikimo dėsnį

V \u003d k [A] 1. [B] 3 ir bendra tvarka būtų (1+ 3) \u003d 4, t kinetinės lygties rodikliai nesutampa su stechiometriniais koeficientais, todėl reakcija yra sudėtinga ir vyksta keliais etapais.

Padidėjus reagentų koncentracijai 3 kartus: V 1 \u003d k · 3 [A] · 3 [B] \u003d 3 2 V, tai yra greitis padidės 3 2 \u003d 9 kartus.

4 pavyzdys. Nustatykite reakcijos aktyvacijos energiją ir jos temperatūros koeficientą, jei esant 398 ir 600 0 C greičio konstantos yra atitinkamai 2,1 × 10 -4 ir 6,25 × 10 -1.

Sprendimas. Ea dviem reikšmėms galima apskaičiuoti pagal 5.12 formulę :

192b33 J / mol.

Temperatūros koeficientas nustatomas iš išraiškos (5.8), nes V µ k:

.

Katalizė

Vienas iš labiausiai paplitusių cheminių reakcijų pagreitinimo metodų cheminėje praktikoje yra katalizė.Katalizatorius yra medžiaga, kuri pakartotinai dalyvauja tarpiniuose reakcijos etapuose, tačiau palieka ją chemiškai nepakitusią.

Pavyzdžiui, reakcijai А 2 + В 2 \u003d 2АВ

katalizatoriaus K dalyvavimas gali būti išreikštas lygtimi

А 2 + К + В 2 ® А 2 .... К + В 2 ® А 2 ... К ... В 2 ® 2АВ + K.

Šias lygtis galima pavaizduoti potencialios energijos kreivėmis (5.2 pav.).

Paveikslėlis: 5.2. Energijos schema reakcijos progresas

su katalizatoriumi ir be jo

5.2 paveiksle parodyta, kad:

1) katalizatorius, keisdamas reakcijos mechanizmą, sumažina aktyvacijos energiją - jis vyksta per naujus etapus, kurių kiekvienam būdinga maža aktyvacijos energija;

2) katalizatorius nekeičia reakcijos DH (taip pat DG, DU ir DS);

3) jei katalizuojama reakcija yra grįžtama, katalizatorius neturi įtakos pusiausvyrai, nekeičia sistemos komponentų pusiausvyros konstantos ir pusiausvyros koncentracijos. Tai vienodai pagreitina tiek pirmyn, tiek atgal reakcijas, taip pagreitindamas pusiausvyros pasiekimo laiką.

Akivaizdu, kad esant katalizatoriui, reakcijos aktyvavimo energija sumažėja verte DE k. Kadangi reakcijos greičio konstantos išraiškoje (5.10 lygtis) aktyvinimo energija patenka į neigiamą rodiklį, net nedidelis Ea sumažėjimas sukelia labai didelį reakcijos greičio padidėjimą: .

Katalizatoriaus poveikį Ea sumažėjimui galima parodyti naudojant vandenilio jodido skaidymo pavyzdį:

2HI \u003d H2 + I2.

Taigi, atsižvelgiant į nagrinėjamą reakciją, energijos sumažėjimas

aktyvacija 63 kJ, t.y. 1,5 karto atitinka reakcijos greičio padidėjimą esant 500 K daugiau nei 106 kartus.

Reikėtų pažymėti, kad katalizinės reakcijos ikeksponentinis faktorius k 0 1 nėra lygus k 0 ir paprastai yra daug mažesnis, tačiau atitinkamas greičio sumažėjimas nekompensuoja jo padidėjimo dėl E a.

5 pavyzdys.Tam tikros reakcijos, kai nėra katalizatoriaus, aktyvavimo energija yra 75,24 kJ / mol, o su katalizatoriumi - 50,14 kJ / mol. Kiek kartų padidėja reakcijos greitis esant katalizatoriui, jei reakcija vyksta 25 0 С temperatūroje, o išankstinis koeficientas, esant katalizatoriui, sumažėja 10 kartų.

Sprendimas.Pažymėkime reakcijos be katalizatoriaus aktyvacijos energiją kaip Ea, o esant katalizatoriui - kaip Ea 1; atitinkamos reakcijos greičio konstantos žymimos k ir k 1. Naudojant Arrhenius lygtį (5.9) (žr. 5.3 skyrių) ir paėmus k 0 1 / k 0 \u003d 10, randame:

Iš čia

Pagaliau randame:

Taigi, sumažėjus katalizatoriaus aktyvacijos energijai 25,1 kJ, reakcijos greitis padidėjo 2500 kartų, nepaisant 10 kartų sumažėjusio priešeksponentinio koeficiento.

Katalizinės reakcijos skirstomos pagal katalizatoriaus tipą ir reakcijos tipą. Pavyzdžiui, pagal katalizatorių ir reagentų agregacijos būseną katalizė skirstoma į vienalytis (katalizatorius ir reagentas sudaro vieną fazę) ir nevienalytis(katalizatorius ir reagentai yra skirtingose \u200b\u200bfazėse, tarp katalizatoriaus ir reagentų yra fazių riba).

Vienarūšės katalizės pavyzdys yra CO oksidavimas į CO 2 deguonimi esant NO 2 (katalizatorius). Katalizės mechanizmą galima pavaizduoti šiomis reakcijomis:

CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),

2NO (g) + O2 (g) ® 2NO2 (g);

o katalizatorius (NO 2) vėl dalyvauja pirmojoje reakcijoje.

Panašiai galima katalizuoti SO2 oksidacijos reakciją į SO3; panaši reakcija naudojama gaminant sieros rūgštį „azoto“ metodu.

Heterogeninės katalizės pavyzdys yra SO 3 gamyba iš SO 2, esant Pt arba V 2 O 5:

SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).

Ši reakcija taip pat naudojama sieros rūgšties gamyboje („kontaktinis“ metodas).

Heterogeninis katalizatorius (geležis) taip pat naudojamas amoniako gamybai iš azoto ir vandenilio ir daugelyje kitų procesų.

Heterogeninių katalizatorių efektyvumas paprastai yra daug didesnis nei homogeninių. Katalizinių reakcijų greitis homogeninio katalizatoriaus atveju priklauso nuo jo koncentracijos, o heterogeninio atveju - nuo jo specifinio paviršiaus ploto (t. Y. Dispersijos) - kuo didesnis, tuo didesnis greitis. Pastarasis yra dėl to, kad katalizinė reakcija vyksta ant katalizatoriaus paviršiaus ir apima reagento molekulių adsorbcijos (sukibimo) ant paviršiaus etapus; reakcijos pabaigoje jos produktai desorbuojami. Norėdami padidinti katalizatorių paviršių, jie susmulkinami arba gaunami specialiais metodais, kuriuose susidaro labai smulkūs milteliai.

Pateikti pavyzdžiai taip pat yra pavyzdžiai redokso katalizė.Šiuo atveju kaip katalizatoriai dažniausiai naudojami pereinamieji metalai arba jų junginiai (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 ir kt.).

Rūgščių-šarmų katalizėjekatalizatoriaus vaidmenį atlieka H +, OH - ir kitos panašios dalelės - rūgštingumo ir šarmingumo nešėjai. Taigi, hidrolizės reakcija

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

pagreitėja apie 300 kartų, pridedant bet kurį iš stiprios rūgštys: HCl, HBr arba HNO 3.

Katalizė yra labai svarbi biologinėse sistemose. Šiuo atveju vadinamas katalizatorius fermentas. Daugelis fermentų yra daug efektyvesni nei įprasti katalizatoriai. Pavyzdžiui, azoto surišimo su amoniaku reakcijai

N2 + 3H2 \u003d 2NH3

pramonė naudoja heterogeninį kempinės formos katalizatorių su metalų oksidų ir sulfatų priedais.

Reakcija vykdoma esant T "700 K ir P" 30 MPa. Ta pati sintezė vyksta mazgeliuose ankštiniai veikiant fermentams esant normalioms T ir R

Katalizinės sistemos nėra abejingos priemaišoms ir priedams. Kai kurie iš jų padidina katalizės efektyvumą, pavyzdžiui, aukščiau pateiktame amoniako sintezės su geležimi katalizės pavyzdyje. Tokie katalizatoriaus priedai vadinami vykdytojai(geležies kalio ir aliuminio oksidai). Kai kurios priemaišos, priešingai, slopina katalizinę reakciją („nuodija“ katalizatorių), tai kataliziniai nuodai.Pavyzdžiui, SO 3 sintezė per Pt katalizatorių yra labai jautri priemaišoms, kuriose yra sieros sieros; siera nuodija platinos katalizatoriaus paviršių. Priešingai, V 2 O 5 katalizatorius yra nejautrus tokioms priemaišoms; garbė sukurti vanadžio oksido pagrindu pagamintą katalizatorių priklauso rusų mokslininkui G.K. Boreskovas.

Kada Kylant temperatūrai, daugumos cheminių reakcijų greitis žymiai padidėja, o homogeniškoms reakcijoms, kaitinant, kas dešimt laipsnių, reakcijos greitis padidėja 2-4 kartus.

Bendras dalelių skaičius sistemoje (N) yra lygus plotui po kreive. Bendras dalelių, kurių energija yra didesnė nei Ea, skaičius yra lygus užtamsintam plotui.

2 paveiksle parodyta, kad didėjant temperatūrai dalelių energijos pasiskirstymas keičiasi taip, kad didesnės energijos dalelių dalis padidėtų. Taigi aktyvinimo energija yra svarbi cheminės reakcijos samprata.

Aktyvinimo energija yra energija, kurią dalelės turi turėti, kad jų sąveika paskatintų cheminę reakciją. Aktyvinimo energija išreiškiama kJ / mol. Reakcijoms, vykstančioms pastebimu greičiu, aktyvinimo energija neviršija 50 kJ / mol (jonų mainų reakcijoms Ea »0); jei Ea\u003e 100 kJ / mol, tai reakcijos greitis yra neišmatuojamai mažas.

1889 m. S. Arrhenius pateikė cheminės reakcijos greičio konstantos priklausomybės nuo temperatūros lygtį:

k \u003d Ae - Ea / RT

kur - priešeksponentinis veiksnys, atsižvelgiant į reaguojančių medžiagų pobūdį;

R - dujų konstanta \u003d 8,314 J / (mol? K);

Ea - aktyvavimo energija.

Iš Arrheniuso lygties išplaukia, kad kuo didesnė aktyvacijos energija, tuo labiau reikia didinti temperatūrą, kad išlaikytumėte reikiamą reakcijos greitį.

3 paveiksle parodyta reaguojančios sistemos potencialios energijos pokyčio priklausomybė nuo reakcijos kelio. Paveikslėlyje parodyta, kad vykdant egzoterminę reakciją (vykstant šilumos išsiskyrimui) aktyvių molekulių nuostoliai papildomi reakcijos metu išsiskiriančia energija. Endoterminės reakcijos atveju reikalingas reakcijos greitis palaikomas šilumos tiekimu.

Egzoterminė reakcija	Endoterminė reakcija

10.3 pav Energijos diagrama cheminė reakcija

A - reagentai, C - produktai.

2.4 Svetimų medžiagų įtaka

Svetimos medžiagos, atsižvelgiant į smūgį, gali paspartinti reakciją - katalizatoriai arba sulėtinti inhibitorius.

Katalizatoriai- tai medžiagos, kurios pagreitina chemines reakcijas, tačiau po reakcijos jos pačios nesikeičia.

Inhibitoriai - tai medžiagos, kurios sulėtina reakciją. Praktiškai kartais reikia sulėtinti reakcijas (metalų koroziją ir kt.), Tai pasiekiama įvedant inhibitorius į reakcijos sistemą. Pavyzdžiui, natrio nitritas, chromatas ir kalio dichromatas sumažina metalų korozijos greitį.

Rėmėjai- medžiagos, kurios padidina katalizatoriaus aktyvumą. Be to, patys promotoriai gali neturėti katalizinių savybių.

Kataliziniai nuodai- pašalinių priemaišų reakcijos mišinyje, dėl kurių dalinis arba visiškas katalizatoriaus aktyvumo praradimas. Taigi, arseno, fosforo pėdsakai sukelia greitą katalizatoriaus V 2 O 5 aktyvumo praradimą kontakto būdu gaunant H 2 SO 4.

3. Cheminė pusiausvyra

Vykdant chemines reakcijas, pradinės medžiagos ne visada visiškai paverčiamos reakcijos produktais. Taip yra todėl, kad kaupiantis reakcijos produktams gali būti sukurtos sąlygos atvirkštinei reakcijai atsirasti. Dauguma cheminių reakcijų yra grįžtamos.

Kaip pavyzdį paanalizuokime grįžtamąją amoniako sintezės iš azoto ir vandenilio reakciją, kuri yra itin svarbi pramonei:

tiesioginė reakcija -2N2 + 3H2 → 2NH 3 ,

atvirkštinė reakcija - 2NH 3 → N 2 + 3H2,

grįžtama reakcija - 2N2 + 3H2« 2NH 3.

Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos yra atskiros reakcijos su atitinkamomis kinetinėmis lygtimis, išankstiniais potencialo veiksniais, aktyvacijos energijomis ir kt.

Svarbi kiekybinė grįžtamųjų reakcijų charakteristika yra pusiausvyros konstanta, kuri nustatoma pasiekus sistemą cheminė pusiausvyra - būsenos, kuriose išankstinės ir atvirkštinės reakcijos yra vienodos. Masinio veikimo dėsnio taikymo pavyzdžiai (r.m.).

Išveskime pusiausvyros konstantą, naudodami amoniako sintezės reakcijos pavyzdį.

Kinetinė tiesioginės reakcijos lygtis

N2 + 3H2 → 2NH 3

turi formą Vpr \u003d Kpr 3.

Nugaros reakcijos kinetinė lygtis

2NH 3 → N 2 + 3H2

turi formą Vobr \u003d Cobr 2.

Cheminės pusiausvyros būsenoje Vpr \u003d Vrev.

Tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio išraiškas pakeitus į cheminės pusiausvyros būklę, gaunama tokia lygybė Kpr 3 \u003d Kobr 2.

Po transformacijos mes gauname

.

4. Le Chatelier principas

Jei išorinė įtaka sistemai yra cheminės pusiausvyros būsenoje, tai pusiausvyra dėl sistemoje vykstančių procesų pasislinks taip, kad poveikis sumažės.

4.1 Koncentracijos pokyčių poveikis pusiausvyrai

Padidėjus bet kurios reakcijoje dalyvaujančios medžiagos koncentracijai, pusiausvyra pasislenka link šios medžiagos vartojimo, o mažėjant - šios medžiagos susidarymo link.

1 pavyzdys. Jei pusiausvyros sistema

2N2 + 3H2« 2NH 3

pridėti N 2 arba H 2, tada laikantis Le Chatelier principo, norint sumažinti šių medžiagų koncentraciją, pusiausvyra turėtų pasislinkti į dešinę, padidės NH 3 išeiga. Didėjant NH 3 koncentracijai, pusiausvyra atitinkamai pasislinks į kairę.

4.2 Slėgio pokyčių įtaka pusiausvyrai

Slėgis uždaroje reakcijos sistemoje yra dėl to, kad joje yra dujinių medžiagų: kuo daugiau jų yra, tuo didesnis slėgis. Todėl išorinio slėgio pokytis paveiks pusiausvyrą tik tais atvejais, kai jame dalyvauja dujinės medžiagos, o jų kiekis tiesioginėse ir atvirkštinėse reakcijose yra kitoks.

Jei slėgis sistemoje padidėja esant cheminės pusiausvyros būsenai, tada daugiausia vyksta reakcija, dėl kurios dujinių medžiagų kiekis sumažėja; sumažėjus slėgiui, vyrauja reakcija, dėl kurios padidėja dujinių produktų kiekis.

1 pavyzdys. Ar įmanoma padidinti reakcijos produktų išeigą keičiant slėgį CO 2 (g) + H 2 (g)« CO (g) + H20 (g).

Sprendimas: Reakcijos mišinyje yra dujinių reagentų, tačiau jų kiekis reakcijoje nesikeičia: iš vieno molio CO 2 (g) ir vieno molio H2 (g) gaunamas vienas molis CO (g) ir H 2 O (g). Dėl šios priežasties slėgio pokytis neturi įtakos pusiausvyros būsenai.

2 pavyzdys. Kaip keičiasi reagentų pusiausvyros koncentracijos, didėjant slėgiui sistemoje N2 + 3H 2 "2NH3?

Iš reakcijos lygties matyti, kad iš 4 mol pradinių produktų dujų susidaro 2 mol reakcijos produktų dujų. Taigi, didėjant slėgiui, pasikeis tiesioginės reakcijos pusiausvyra, nes tai sumažins slėgį.

4.3 Temperatūros pokyčio įtaka cheminei pusiausvyrai

Dauguma cheminių reakcijų vyksta išskiriant arba absorbuojant šilumą. Pirmuoju atveju mišinio temperatūra padidėja, antruoju - sumažėja.

Jei reakcijos mišinys, kuris yra cheminės pusiausvyros būsenoje, yra kaitinamas, tai, remiantis Le Chatelier principu, daugiausia turėtų vykti reakcija, dėl kurios šiluma bus absorbuota, t. endoterminė reakcija; atvėsinus mišinį, daugiausia turėtų įvykti reakcija, dėl kurios išsiskirs šiluma, t.y. endoterminė reakcija.

Jei temperatūra cheminės pusiausvyros būsenoje sistemoje padidėja, pusiausvyra pasislenka link endoterminės reakcijos, o mažėjant temperatūrai - į egzoterminę reakciją.

Pavyzdys: 2N2 + 3H2« 2NH 3,H0 \u003d - 92 kJ

Reakcija yra egzoterminė, todėl, padidėjus temperatūrai, pusiausvyra pasislenka į kairę, o sumažėjus temperatūrai - į dešinę.

Iš to išplaukia, kad norint padidinti amoniako išeigą, temperatūra turi būti sumažinta. Praktiškai palaikoma 500 0C temperatūra, nes esant žemesnei temperatūrai tiesioginės reakcijos greitis smarkiai sumažėja.

Cheminė pusiausvyra turi dinamišką pobūdį: tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos nesustoja ties pusiausvyra.

Pusiausvyros konstanta priklauso nuo temperatūros ir reaguojančių medžiagų pobūdžio. Kuo didesnė pusiausvyros konstanta, tuo labiau pusiausvyra pasislinko tiesiosios reakcijos produktų susidarymo link

Le Chatelier principas yra universalus, nes jis taikomas ne tik grynai cheminiai procesai, bet ir į fizikocheminius reiškinius, tokius kaip kristalizacija, tirpimas, virinimas, fazių transformacijos kietosiose dalyse.