Էլեկտրոլիտի իոնային գործունեության միջին գործակիցը: Իոնային միջին ակտիվություն, գործունեության գործակից, կենտրոնացում

Էլեկտրոլիտային լուծույթների ջերմոդինամիկա

Հիմնական հասկացություններ

Էլեկտրաքիմիա - ֆիզիկական քիմիայի մի հատված, որն ուսումնասիրում է էներգիայի քիմիական և էլեկտրական ձևերի փոխադարձ վերափոխման օրենքները, ինչպես նաև այն համակարգերը, որտեղ տեղի են ունենում այդ փոխակերպումները: Էլեկտրաքիմիան ուսումնասիրում է նաև ֆիզիոքիմիական հատկություններ իոնային հաղորդիչները, գործընթացներն ու երեւույթները փուլային սահմաններում `լիցքավորված մասնիկների` իոնների և էլեկտրոնների մասնակցությամբ:

Էլեկտրական հոսանքի բոլոր հաղորդիչները կարելի է բաժանել էլեկտրոնային և իոնային: Էլեկտրոնային հաղորդիչները (առաջին տեսակի հաղորդիչները) էլեկտրոնային հոսանք են տանում էլեկտրոնների շարժման միջոցով: Իոնային հաղորդիչները (II տեսակի հաղորդիչները) էլեկտրական հոսանք են անցկացնում իոնների շարժման պատճառով:

Էլեկտրոլիտներկոչվում են նյութեր (քիմիական միացություններ), որոնք լուծույթում կամ հալվում են ինքնաբերաբար մասամբ կամ ամբողջությամբ կազմալուծվում են իոնների ՝ լիցքավորված մասնիկներ, որոնք ունակ են անկախ գոյության: Էլեկտրական հոսանքի փոխանցումը էլեկտրոլիտային լուծույթներում իրականացվում է իոնների միջոցով, այսինքն. էլեկտրոլիտները տիպի II հաղորդիչ են: Էլեկտրոլիտները կամ պինդ են, կամ հեղուկ: Յուրաքանչյուր նշանի իոնների քանակը, որոնք առաջացել են էլեկտրոլիտի քայքայման ընթացքում, որոշվում են ստոյխիոմետրիկ գործակիցներով `այս էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի քիմիական ռեակցիայի հավասարման մեջ.

M n + A n - \u003d n + M z + + n -А z -, (1.1)

Որտեղ n +, n - և ն = n + + n -- կատիոնների քանակը, անիոնների քանակը և էլեկտրոլիտում լիցքավորված մասնիկների ընդհանուր քանակը: Չնայած իոնների առկայությանը, էլեկտրոլիտի լուծույթը մնում է էլեկտրականորեն չեզոք:

Կոչվում է լուծույթի մեջ իոնների լուծույթի տարրալուծման գործընթաց էլեկտրոլիտային դիսոցացիա

Այն փաստը, որ էլեկտրոլիտները տարրալուծման ժամանակ քայքայվում են (բաժանվում), վկայում են էլեկտրոլիտային լուծույթների ուսումնասիրության ընթացքում բազմաթիվ հետազոտողների հայտնաբերած բազմաթիվ երեւույթների մասին: Պարզվել է, որ էլեկտրոլիտային լուծույթների համար ավելի մեծ նշանակություն ունեն օսմոտիկ ճնշումը, լուծույթի վերևում հեղուկի մասնակի գոլորշու ճնշման նվազումը լուծույթի վերև, սառեցման կետի անկումը և որոշ այլ հատկություններ, քան ոչ էլեկտրոլիտների հավասարմոլեկուլային լուծույթների համար: Այս բոլոր արժեքները հիմնականում կախված են լուծույթի մասնիկի քանակից `լուծույթի միավորի ծավալից (կոլիգատիվ հատկություններ): Հետևաբար, ինչպես նշել է Վանթ Հոֆը, էլեկտրոլիտային լուծույթների համար դրանց ավելացված արժեքը պետք է բացատրել մասնիկների քանակի ավելացմամբ ՝ լուծված նյութը իոնների բաժանման արդյունքում:

Այս շեղումների պաշտոնական գնահատման համար Վանթ Հոֆը առաջարկել է իզոտոնային գործակից.

Հետո էլեկտրոլիտային լուծույթների համար.

_____________________________________________________________________

Էլեկտրոլիտային դիսոցացիայի դասական տեսությունը ստեղծվել է Արրենիուսի կողմից 1887 թվականին: Նա ենթադրեց, որ լուծույթում ոչ բոլոր էլեկտրոլիտային մոլեկուլներն են քայքայվում իոնների: Առանձնացված մոլեկուլների քանակի հարաբերակցությունը չբաշխված էլեկտրոլիտային մոլեկուլների (տարրալուծված մոլեկուլների բաժինը) սկզբնական թվին հավասարակշռության վիճակում կոչվում է տարանջատման աստիճան ա, և 0 A 1. Լուծույթի կոնցենտրացիայի նվազման դեպքում էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի աստիճանը նույնպես մեծանում է անսահման նոսր լուծույթում ա\u003d 1 բոլոր էլեկտրոլիտների համար: Դիսոցացիայի աստիճանը կախված է նաև էլեկտրոլիտի և լուծիչի բնույթից, ջերմաստիճանից և լուծույթում այլ էլեկտրոլիտների առկայությունից:

Որքան բարձր է լուծիչի դիէլեկտրական կայունությունը, այնքան մեծ է էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի աստիճանը (Կաբլուկով-Ներնստ-Թոմսոնի մոտավոր կանոնը):

Դիսոցիացիայի աստիճանը և իզոտոնային գործակիցը կապված են հավասարման միջոցով որտեղ կ - իոնների քանակը, որոնց մեջ էլեկտրոլիտը քայքայվում է:

Կախված դիսոցացիայի աստիճանից ՝ էլեկտրոլիտները բաժանվում են ուժեղի ( ա \u003e 0.8) և թույլ ( ա < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Թույլ էլեկտրոլիտները ներառում են նյութեր, որոնք լուծույթներում միայն մասամբ են քայքայվում իոնների: Queրային լուծույթներում թույլ էլեկտրոլիտները որոշ անօրգանական թթուներ են (H 2 CO 3, H 3 BO 3 և այլն), հիմքեր (NH 4 OH և այլն), որոշ աղեր (HgCl 2 և այլն), օրգանական թթուների մեծ մասը (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH և այլն), ֆենոլներ (C 6 H 4 (OH) 2 և այլն), ամիններ (C 6 H 5 NH 2 և այլն): Քանի որ էլեկտրոլիտի ուժը կախված է վճարունակի բնույթից, մեկ լուծիչի նույն նյութը կարող է լինել ուժեղ էլեկտրոլիտ (օրինակ ՝ NaCl ջրի մեջ), իսկ մյուսում ՝ թույլ (օրինակ ՝ NaCl նիտրոբենզոլի մեջ):

Քանակը ահարմար չէ էլեկտրոլիտը բնութագրելու համար, քանի որ դա կախված է կոնցենտրացիայից . Էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի ունակության ավելի հարմար բնութագիրն է դիսոցիացիայի հաստատուն (Դեպի դիս), քանի որ իոնների և մոլեկուլների միջև հավասարակշռությունը ենթարկվում է զանգվածային գործողության օրենքին: Այսպիսով, միալենտ էլեկտրոլիտի AB- ի համար լուծույթում իոնների բաժանման համաձայն `AB \u003d A + + B սխեմայի, էլեկտրոլիտային դիսոցացիայի կայունության արտահայտությունը Դեպի դիսսն ունի ձևը.

Դեպի դիս \u003d (1.2)

Դիսոցիացիայի հաստատունը կախված է լուծիչի բնույթից և ջերմաստիճանից, բայց կախված չէ լուծույթում էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից:

Եթե - ից AB էլեկտրոլիտի նախնական կոնցենտրացիան և դրա դիսոցացիայի աստիճանը հավասար են, ապա, ըստ այս էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի ռեակցիայի հավասարման, հավասարակշռության վիճակում կատիոնների և անիոնների կոնցենտրացիան հավասար կլինի.

սկսած Ա + \u003d սկսած B- \u003d \u003d a × c .

Ոչ քայքայված էլեկտրոլիտային մոլեկուլների կոնցենտրացիան հավասար կլինի

սկսած(1 – ա).

Այս հարաբերությունները փոխարինելով հավասարման (1.2) ՝ մենք ստանում ենք.

Երբ էլեկտրոլիտը տարանջատվում է ռեակցիայի միջոցով առաջանում են երկու կատիոն և մեկ անիոն և ; ... Հետո

... (1.3, ա)

Տրված էլեկտրոլիտի համար, որը տվյալ լուծիչում իոնների է բաժանվում, տվյալ ջերմաստիճանում, դիսոցիացիայի հաստատունը կայուն արժեք է, որը կախված չէ էլեկտրոլիտի լուծույթի կոնցենտրացիայից:

Արդյունքում ստացված հավասարումները, որոնք կոչվում են Օստվալդի նոսրացման օրենք, հնարավորություն են տալիս գնահատել էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի աստիճանը:

Փոքր արժեքների համար ա, այսինքն թույլ էլեկտրոլիտների համար կարելի է ենթադրել, որ

(1 – ա) @ 1. Հետո արտահայտությունը (1.3) վերածվում է

Ինչպես տեսնում եք, դիսոցացիայի աստիճանը հակադարձ համեմատական \u200b\u200bէ էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի քառակուսի արմատին: Էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի նվազումով, օրինակ, 100 անգամ, դիսոցացիայի աստիճանը բարձրանում է 10 անգամ:

Temperatureերմաստիճանի ազդեցությունը դիսոցացիայի աստիճանի վրա պայմանավորված է նրանով, որ դիսոցացիայի կայունությունը կախված է ջերմաստիճանից (քիմիական ռեակցիայի իզոբար հավասարումը):

Օտարերկրյա իոնների լուծույթի ներմուծումը սովորաբար մեծացնում է թույլ էլեկտրոլիտի դիսոցացիայի աստիճանը: Այս երեւույթը կոչվում է աղի ազդեցություն.

Արրենիուսի տեսությունը հնարավորություն է տալիս որակապես և քանակապես նկարագրել իոնային հավասարակշռության հետ կապված երեւույթները: Այնուամենայնիվ, այս տեսությունը հաշվի չի առնում իոնների փոխազդեցությունը վճարունակ դիպոլների և իոն - իոնների փոխազդեցության հետ:

Արտահայտությունները (1.2 - 1.4) կիրառելի են իդեալական լուծումների համար: Իրական էլեկտրոլիտների լուծույթների հատկությունները զգալիորեն տարբերվում են իդեալական լուծումների հատկություններից: Դա պայմանավորված է էլեկտրոլիտի լուծույթում մասնիկների քանակի ավելացմամբ (դիսոցացիայի պատճառով) և իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությամբ: Իրական լուծումների հատկությունները կարելի է նկարագրել `օգտագործելով կենտրոնացման փոխարեն գործունեություն. Գործողություն(ա) այն արժեքն է, որը պետք է փոխարինվի իդեալական լուծույթի քիմիական ներուժի արտահայտությանը `իրական էլեկտրոլիտային լուծույթի քիմիական ներուժի արժեքը ստանալու համար:

Ակտիվությունը կապված է համակենտրոնացման հետևյալ հարաբերակցությամբ., (), Որտեղ () գործողության գործակիցն է ՝ հաշվի առնելով իրական էլեկտրոլիտային լուծույթների հատկությունների շեղումը իդեալական լուծույթների հատկություններից, գ և մ - մոլի և մոլի կոնցենտրացիան:

Այսպիսով, արտահայտության փոխարեն (2) ստացվում է.

, (1.5)

Որտեղ a i \u003d i × g i- ի հետ; եսով; g i - անհատական \u200b\u200bիոնի կամ մոլեկուլի ակտիվությունը, կոնցենտրացիան և գործունեության գործակիցը:

Իոնային միջին ակտիվություն և միջին ակտիվության գործակից

Իոնների կոնցենտրացիայի փոխարեն գործունեության օգտագործումը հնարավորություն է տալիս պաշտոնապես հաշվի առնել էլեկտրոլիտային լուծույթներում առաջացող փոխազդեցությունների ամբողջ շարքը (առանց դրանց ֆիզիկական բնույթը հաշվի առնելու): Փոխազդեցությունները նկարագրելու այս մեթոդը, ինչպես կիրառվում է էլեկտրոլիտային լուծույթների վրա, ունի մի շարք առանձնահատկություններ:

Լուծված աղի քիմիական ներուժը ( մ S) հավասար է.

, (1.6)

Որտեղ ա S - աղի գործունեություն; մ S 0 - դրան համապատասխանող քիմիական ներուժի ստանդարտ արժեքը ա S \u003d 1:

Եթե \u200b\u200bէլեկտրոլիտը բաժանվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, ապա, ելնելով էլեկտրոնային չեզոքության վիճակից, աղի քիմիական ներուժը կապակցվում է կատիոնների և անիոնների քիմիական ներուժի հետ ՝ հարաբերակցությամբ.

մ S \u003d n + m ++ n - մ -; մ S 0 \u003d n + m + 0 + n - m - 0; (1.7)

Իոնի քիմիական ներուժը կապված է իոնի գործունեության հետ `հարաբերակցությամբ.

, (1.8)

Որտեղ մ ես -կատիոն կամ անիոն քիմիական ներուժ:

(1.5-1.7) հավասարումներից հետեւում է, որ.

= n + + n - , (1.9)

. (1.10)

Հաշվի առնելով այն փաստը, որ լուծիչի և՛ կատիոնները, և՛ անիոնները միաժամանակ առկա են էլեկտրոլիտային լուծույթներում (անհնար է ստանալ միայն կատիոններ կամ անիոններ պարունակող լուծույթ), անհնար է գնահատել անհատական \u200b\u200bիոնի գործունեության և գործունեության գործակիցը: Ուստի էլեկտրոլիտային լուծույթների համար ներկայացվում են իոնային միջին ակտիվության և իոնային ակտիվության միջին գործակից հասկացությունները:

Էլեկտրոլիտի համար, որը բաժանվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, a elect էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվությունը հավասար է կատիոնի և անիոնի գործունեության արդյունքից ստացված երկրաչափական միջինին.

, (1.11)

Որտեղ ա + և ա - համապատասխանաբար կատիոնների և անիոնների գործունեություն. ն = n + + n - - էլեկտրոլիտի մոլեկուլի դիսոցացիայի ընթացքում առաջացած իոնների ընդհանուր քանակը:

Օրինակ ՝ Cu (NO 3) 2 լուծույթի համար.

.

Նմանապես հաշվարկվում են էլեկտրոլիտի g ± գործունեության միջին գործակիցը և լուծույթի մեջ էլեկտրոլիտի իոնների միջին քանակը ն ±:

; (1.12)

, (1.13)

որտեղ + և - կատիոնի և անիոնի գործունեության գործակիցներն են. ն ± լուծույթում կատիոնների և անիոնների միջին քանակն է:

Օրինակ, էլեկտրոլիտի համար KCI \u003d K + + CI - իոնների միջին քանակը լուծույթում է ն ± \u003d (1 1 · 1 1) 1 \u003d 1, այսինքն ՝ KCI լուծույթում կա մեկ կատիոն և մեկ անիոն: Էլեկտրոլիտի համար Al 2 (SO 4) 3 \u003d 2Al 3+ + 3SO 4 2- լուծույթում իոնների միջին քանակը ն ± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2.56: Սա նշանակում է, որ միջին ակտիվության հաշվարկումներում ի հայտ կգան կատիոնների և անիոնների նույն միջին քանակը (2.56), որոնք տարբերվում են իրական թվից (կատիոններ 2, անիոններ 3):

Սովորաբար, իոնային միջին ակտիվությունը և իոնային ակտիվության միջին գործակիցը որոշվում են փորձնականորեն (լուծույթների թերմոդինամիկական հատկություններով).

Բարձրացնելով լուծույթի եռման կետը.

Իջեցնելով լուծույթի սառեցման կետը.

Լուծույթի գոլորշու ճնշման միջոցով լուծույթի վրա;

Վատ լուծվող միացությունների լուծելիությամբ,

Գալվանական բջիջների EMF մեթոդով և այլն:

Ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար էլեկտրոլիտի իոնային միջին ակտիվությունն ու իոնային միջին ակտիվության գործակիցը կարող են տեսականորեն որոշվել Դեբյե-Հյուքելի մեթոդով:

Իոնային միջին ակտիվությունը և իոնային ակտիվության միջին գործակիցը կախված են ոչ միայն լուծույթի կոնցենտրացիայից, այլ նաև իոնի լիցքից: Lowածր կոնցենտրացիաների շրջանում իոնային ակտիվության միջին գործակիցը որոշվում է կազմող իոնների լիցքով և կախված չէ էլեկտրոլիտների այլ հատկություններից: Օրինակ, ցածր կոնցենտրացիաների շրջանում g K KСl լուծույթների համար, NaNO 3, HСl և այլն նույնն են:

Ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթներում միջին ակտիվության գործակիցը g ± կախված է լուծույթում և իոնային լիցքներում առկա բոլոր էլեկտրոլիտների ընդհանուր կոնցենտրացիայից, այսինքն. g ± կախված է լուծույթի իոնային ուժից ԵսԼուծույթի իոնային ուժը հաշվարկված բանաձևով.

Որտեղ մ ես–Մոլարի (կամ մոլի) կոնցենտրացիան ես- այդ իոնը; z եսիոնային լիցքն է: Լուծույթի իոնային ուժը հաշվարկելիս պետք է հաշվի առնել լուծույթի բոլոր իոնները:

Գոյություն ունի լուծման իոնային ուժի կանոննոսր լուծույթներում ուժեղ էլեկտրոլիտի գործունեության գործակիցը նույնն է իոնական նույն ուժ ունեցող բոլոր լուծույթների համար ՝ անկախ էլեկտրոլիտի բնույթից: Այս կանոնը գործում է ոչ ավելի, քան 0,02 մոլ / դմ 3 կոնցենտրացիաների դեպքում: Միջին և բարձր կոնցենտրացիաների լուծույթներում իոնային ուժի կանոնը փոխակերպվում է, քանի որ միջբջջային փոխազդեցության բնույթն ավելի է բարդանում, և էլեկտրոլիտների անհատական \u200b\u200bհատկությունները դրսևորվում են:

Լուծման մեջ էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության հետ կապված, անգամ ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների դեպքում, ջերմոդինամիկայի հավասարումների կոնցենտրացիաները պետք է փոխարինվեն գործողություններով: Օրինակ, եթե իոնի համար, ինչպես նաև լուծույթի մեջ պարունակվող բաղադրիչի համար, արտահայտությունը

Որտեղ սկսած ես - կենտրոնացում ես-th իոնն իդեալական լուծման մեջ, ապա իրական լուծման համար մենք կունենանք.

Որտեղ ա ես = c i f i- ը լուծույթի մեջ ի-ի իոնի գործունեությունն է,

f i - գործունեության գործակից:

Այդ դեպքում իոնի շրջապատող իոնների հետ փոխազդեցության էներգիան 1 մոլ իոնի դիմաց կազմում է

f i 1 as c → 0

Այսպիսով, գործունեության գործակցի արժեքը, որը հիմնականում կախված է իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժից, ինչպես նաև մի շարք այլ էֆեկտներից, բնութագրում է իրական էլեկտրոլիտային լուծույթների հատկությունների շեղման աստիճանը իդեալական լուծույթներից: F i- ի իմաստով սա իոն իդեալական լուծույթից իրականին տեղափոխելու աշխատանք է:

Տարբերակել էլեկտրոլիտի ակտիվությունն ու իոնային ակտիվությունը: Electանկացած էլեկտրոլիտի համար դիսոցացիայի գործընթացը կարող է գրվել հետևյալ կերպ.

որտեղ + և  - իոնների քանակն է ԵՎ մեղադրանքով զ+ և իոններ Բ մեղադրանքով զ- որի մեջ փչանում է սկզբնական մասնիկը:

Էլեկտրոլիտի լուծույթի համար, որպես ամբողջություն, կարող եք գրել.

 աղեր \u003d  0 աղ + RT ln ա աղեր, (9)

Մյուս կողմից, էլեկտրոլիտի քիմիական ներուժը բաղկացած է իոնների քիմիական ներուժից, քանի որ էլեկտրոլիտը քայքայվում է իոնների.

 աղ \u003d     +    (, (10)

 + և   վերաբերում են մեկ մոլ իոններին,  աղը մեկ մոլ էլեկտրոլիտին: (10) փոխարինել արտահայտությունը (9) -ում.

    +     \u003d  0 աղ + RT ln ա աղեր (11)

Իոնների յուրաքանչյուր տեսակի համար մենք կարող ենք գրել (9) նման հավասարություն.

  \u003d  0  + RT ln ա 

  \u003d  0  + RT ln ա  (12)

(11) հավասարման ձախ կողմում փոխարինեք (12) հավասարումը և փոխանակեք աջ և ձախ կողմերը:

S 0 վ + RT լն ա c \u003d    0  +  + RT ln ա  +  -  0 - +   RT ln ա  (13)

Բոլոր պայմանները միացրեք ձախ կողմում  0-ի հետ

( 0 վ -   0  -   0 ) \u003d   RT ln ա  +   RT ln ա RT ln ա աղեր (14)

Եթե \u200b\u200bհաշվի առնենք, որ (10) բանաձևի անալոգիան

 0 С \u003d    0  +    0  (15)

ապա 0 С -   0  -   0  \u003d 0 (16)

(15) հավասարումը նման է հավասարության (10), բայց դա վերաբերում է ստանդարտ վիճակին, երբ ( և C \u003d և + =և - \u003d 1): (14) հավասարության դեպքում աջ կողմը հավասար է զրոյի, և այն կվերաշարադրվի հետևյալ կերպ.

RT ln ա c \u003d   RT ln ա  +   RT ln ա 

ln ա c \u003d ln ա  + ln ա  

, (17)

Սա է լուծումը լուծվող էլեկտրոլիտի և իոնների գործունեության միջև կապը

Որտեղ և C - էլեկտրոլիտի գործունեություն, և + և և - - դրական և բացասական իոնների ակտիվություն: Օրինակ, երկուական էլեկտրոլիտ AB- ի համար ճիշտ է.

, Հետեւաբար

Սկզբունքորեն անհնար է փորձնականորեն գտնել անհատական \u200b\u200bիոնների գործունեությունը, քանի որ պետք է գործ ունենալ իոնների մեկ տեսակի լուծույթի հետ: Անհնար է Հետևաբար, իոնային միջին գործունեության հասկացությունը ( ), որը անհատական \u200b\u200bիոնների գործունեության երկրաչափական միջինն է.

որտեղ
. (18)

կամ արտահայտությունը փոխարինող (17) մենք ունենք.

,
(19)

Կրիոսկոպիկ մեթոդը և գոլորշիների ճնշումը որոշելու վրա հիմնված մեթոդը հնարավորություն են տալիս որոշել էլեկտրոլիտի գործունեությունը որպես ամբողջություն ( և Գ) և (19) հավասարման միջոցով գտնել իոնային միջին ակտիվությունը:

Բոլոր դեպքերում, երբ անհրաժեշտ է դառնում փոխարինել արժեքը և + կամ և - ինչ-որ հավասարման մեջ, այդ արժեքները փոխարինվում են տվյալ էլեկտրոլիտի միջին ակտիվությամբ և , օրինակ,

և   և +  և –

Ինչպես գիտեք, ակտիվությունը հարաբերակցությամբ կապված է կենտրոնացման հետ ա\u003d f ∙ մ Իոնային գործունեության միջին գործակիցը ( ) որոշվում է միջին իոնային գործունեության արտահայտության նման արտահայտությամբ

. (20)

Կան աղյուսակի արժեքներ կոնցենտրացիաների արտահայտման տարբեր եղանակների համար (մոլալություն, մոլարություն, մոլի կոտորակներ): Նրանց համար ունի թվային տարբեր իմաստներ: Փորձարարական արժեքներ որոշվում է կրիոսկոպիկ մեթոդով, գոլորշիների ճնշման չափման մեթոդով, գալվանական բջիջների EMF չափման մեթոդով և այլն:

Նմանապես, արտահայտությունից որոշվում է միջին իոնային ստոյխիոմետրիկ գործակիցը 

(21)

Իոնային միջին մոլալություն (
) սահմանվում է որպես

. (22)

Եթե \u200b\u200bլուծույթի կոնցենտրացիան արտահայտվում է փոփոխականության տեսանկյունից, ապա

և փոխարինելով արտահայտություններին

մ + \u003d ν + մ, մ - \u003d ν - մ,

որտեղ m- ը լուծման մոլալությունն է, մենք կունենանք

. (23)

Օրինակ 7.1... Գտեք էլեկտրոլիտի գործունեության, նրա մոլային կոնցենտրացիայի և լուծույթների իոնային ակտիվության միջին գործակցի միջև կապը NaCl և Նա 2 CO 3 մոլալությունը մ.

ա) ամբողջական դիսոցացիայի ընթացքում առաջացած իոնների կոնցենտրացիան NaClհավասար են մ:

.

Քանի որ + \u003d  - \u003d 1, ապա

.

Համարժեք էլեկտրոլիտների համար միջին փոփոխականությունը հավասար կլինի էլեկտրոլիտի ընդհանուր մոլացիային.

,

բ) ամբողջական դիսոցացիայի ընթացքում առաջացած իոնների կոնցենտրացիան Նա 2 CO 3 հավասար են

.

Քանի որ + \u003d 2,  - \u003d 1, ապա
.

Էլեկտրոլիտների ակտիվություն և ակտիվության գործակից: Լուծույթի իոնային ուժը:

Արրենիուսի տեսության թերությունները. Դեբյեի և Գիքելի էլեկտրոլիտների տեսությունը:

Լուծված աղի ակտիվություն և կարող է որոշվել գոլորշիների ճնշման, ամրացման ջերմաստիճանի համաձայն, լուծելիության վերաբերյալ տվյալների համաձայն, EMF մեթոդով: Աղի ակտիվության որոշման բոլոր մեթոդները բերում են մի արժեքի, որը բնութագրում է լուծված աղի իրական ջերմոդինամիկական հատկությունները, անկախ այն բանից, թե դա տարանջատված է, թե ոչ: Սակայն ընդհանուր դեպքում տարբեր իոնների հատկությունները նույնը չեն, և իոնների համար հնարավոր է առանձին ներկայացնել և դիտարկել ջերմոդինամիկական ֆունկցիաները տարբեր տեսակներ:

մ + \u003d մ + օ + RT լն ա + \u003d մ + օ + RT ln m + + RT ln g +

մ - \u003d մ - о + RT լն ա - \u003d m - o + RT ln m - + RT ln g -

որտեղ g + ¢ և g - ¢ գործնական գործունեության գործակիցներ են (գործունեության գործակիցները մոլալության m- ին հավասար կոնցենտրացիաներում):

Բայց տարբեր իոնների ջերմոդինամիկական հատկությունները չեն կարող որոշվել փորձնական տվյալներից անջատ առանց լրացուցիչ ենթադրությունների. մենք կարող ենք չափել միայն միջին ջերմոդինամիկական արժեքները իոնների համար, որոնց մեջ քայքայվում է այս նյութի մոլեկուլը:

Թող աղի դիսոցացիան տեղի ունենա ըստ հավասարման:

А n + В n - \u003d n + А z + + n - B z -

Ամբողջական դիսոցիացիայով, m + \u003d n + m, m - \u003d n - m: Օգտագործելով Գիբս-Դուհեմ հավասարումները ՝ կարելի է ցույց տալ.

և + n + × և - n - և \u003d կազմ

Գործունեության արժեքները գտնելու ստանդարտ պետությունները սահմանվում են հետևյալով.

լիմ ա + ® m + \u003d n + m, քանի որ m ® 0, լիմ ա - ® m - \u003d n - m ինչպես m ® 0

Ստանդարտ պետություն համար և ընտրվում է այնպես, որ կազմը հավասար լինի 1. Ապա.

և + n + × և - n - \u003d և

Որովհետեւ ոչ մի մեթոդ փորձարարական որոշում արժեքներ ա +և և -առանձին, ապա մուտքագրեք իոնային միջին ակտիվությունը և ±, սահմանված հարաբերակցությամբ.

և ± ն = և

Այսպիսով, մենք ունենք լուծված աղի գործունեությունը բնութագրող երկու մեծություն... Առաջինն այն է մոլային գործունեություն , այսինքն աղի գործունեություն, որը որոշվում է անկախ դիսոցիացիայից; այն հայտնաբերվում է նույն փորձարարական մեթոդներով և նույն բանաձևերով, ինչ բաղադրիչների ակտիվությունը ոչ էլեկտրոլիտներում: Երկրորդ քանակն է իոնային միջին ակտիվություն և ± .

Այժմ մենք ներկայացնում ենք իոնի գործունեության գործակիցները g + ¢ և g - ¢, իոնային միջին մոլալություն մ ± եւ իոնային ակտիվության միջին գործակիցը g ± ¢:

ա + = g + ¢ m +, ա - = g - ¢ m -, m ± \u003d (m + n + × m - n -) 1 / n \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n մ

g ± ¢ \u003d (g ¢ + n + × g ¢ - n -) 1 / ն

Ակնհայտորեն: ա ± = (g ¢ + n + × g ¢ - n -) 1 / n (n + n + × n - n -) 1 / n մ \u003d g ± \u200b\u200b¢ m

Այսպիսով, հիմնական մեծությունները կապված են գործակիցների հետ.

ա ± = է ± ¢ մ ± = է ± ¢ (ն + ն + × ն - ն - ) 1/ նմ = Լէ ± ¢ մ

որտեղ L \u003d (n + n + × n - n -) 1 / n և յուրաքանչյուր հատուկ տեսակի աղերի համար հաստատուն արժեք է:

G ± ¢ արժեքը իդեալական վիճակից աղի լուծույթի շեղման կարեւոր բնութագիր է: Էլեկտրոլիտային լուծույթներում, ինչպես նաև ոչ էլեկտրոլիտային լուծույթներում կարող են օգտագործվել հետևյալ գործողությունները և գործունեության գործոնները :

g ± \u003d - ռացիոնալ գործունեության գործակից (գործնականում չի օգտագործվում);

g ± ¢ \u003d - գործնական գործունեության գործակից (միջին մոլար);

զ ± \u003d - միջին մոլային ակտիվության գործակից:

G ± measuring չափման հիմնական մեթոդներն են կրիոսկոպիկ և EMF:

Բազմաթիվ ուսումնասիրություններ ցույց են տվել, որ g ± the կախվածության կորը լուծույթի կոնցենտրացիայից (մ) ունի նվազագույն: Եթե \u200b\u200bկախվածությունը գծագրված է կոորդինատների մատյանում g ± ¢ -, ապա նոսր լուծույթների համար կախվածությունը պարզվում է գծային է: Սահմանափակման նոսրացմանը համապատասխանող ուղիղ գծերի թեքությունը նույն վալենտային տեսակի աղերի համար նույնն է:

Լուծույթում այլ աղերի առկայությունը փոխում է այս աղի ակտիվության գործակիցը: Լուծույթի մեջ պարունակվող աղերի խառնուրդի ընդհանուր ազդեցությունը դրանցից յուրաքանչյուրի գործունեության գործակցի վրա ծածկված է ընդհանուր օրինաչափությամբ, եթե լուծույթում բոլոր աղերի ընդհանուր խտությունը արտահայտվում է իոնային ուժի տեսանկյունից: Իոնային ուժ Լուծույթի I (կամ իոնային ուժը) յուրաքանչյուր իոնի կոնցենտրացիայի արտադրանքի կես գումարն է `իր լիցքի համարի քառակուսիով (վալենտ), վերցված տվյալ լուծույթի բոլոր իոնների համար:

Եթե \u200b\u200bորպես խտության չափանիշ օգտագործում ենք մոլալությունը, ապա լուծույթի իոնային ուժը որոշվում է արտահայտությամբ.

Որտեղ ես - լուծույթում պարունակվող բոլոր աղերի իոնների ցուցիչները. մ ես \u003d ն ես մ

Լյուիսն ու Ռանդալը հայտնաբերեցին իոնային ուժի էմպիրիկ օրենք . իոնների մեջ բաժանվող նյութի միջին իոնային ակտիվության g ± գործակիցը լուծույթի իոնային ուժի ունիվերսալ ֆունկցիա է, այսինքն. Տրված իոնային ուժ ունեցող լուծույթում իոնների մեջ բաժանվող բոլոր նյութերն ունեն ակտիվության գործակիցներ, որոնք կախված չեն տվյալ նյութի բնույթից և կոնցենտրացիայից, բայց կախված են դրա իոնների քանակից և վալենտից:

Իոնային ուժի մասին օրենքը արտացոլում է լուծույթում իոնների ընդհանուր փոխազդեցությունը ՝ հաշվի առնելով դրանց վալենտությունը: Այս օրենքը ճշգրիտ է միայն շատ ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում (մ ≤ 0,02); նույնիսկ չափավոր կոնցենտրացիաների դեպքում դա միայն մոտավորապես ճիշտ է:

Ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթներում.

lgէ ± ¢ = - ԵՎ

ԱՐՐԵՆԻՈՒՍԻ ԹԵՈՐԻԱՅԻ ԱՆԿԱԽՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ .

Էլեկտրոլիտների տեսության մեջ լուծման մեջ իոնների բաշխման հարցը շատ կարևոր է: Ըստ էլեկտրոլիտային դիսոցացիայի սկզբնական տեսության ՝ հիմնված ֆիզիկական տեսություն Վանթ Հոֆի լուծույթները, ենթադրվում էր, որ լուծույթներում իոնները պատահական շարժման վիճակում են `գազայինին նման վիճակում:

Այնուամենայնիվ, լուծույթում իոնների պատահական բաշխման գաղափարը չի համապատասխանում իրականությանը, քանի որ այն հաշվի չի առնում իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունը: Էլեկտրական ուժերն արտահայտվում են համեմատաբար մեծ հեռավորության վրա և ուժեղ էլեկտրոլիտներում, որտեղ դիսոցացիան մեծ է, և իոնների կոնցենտրացիան նշանակալի է, և դրանց միջև հեռավորությունները ՝ փոքր, իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունն այնքան ուժեղ է, որ չի կարող չանդրադառնալ դրանց բաշխման բնույթի վրա: Կա դասավորված բաշխման միտում, որը նման է իոնային բյուրեղներում իոնների բաշխմանը, որտեղ յուրաքանչյուր իոն շրջապատված է հակառակ նշանի իոններով:

Իոնների բաշխումը որոշվելու է էլեկտրաստատիկ էներգիայի և իոնների քաոսային շարժման էներգիայի հարաբերակցությամբ: Այս էներգիաները մեծությամբ համեմատելի են, ուստի էլեկտրոլիտում իոնների իրական բաշխումը միջանկյալ է անկարգությունների և դասավորվածության միջև: Սա էլեկտրոլիտների ինքնատիպությունն է և էլեկտրոլիտների տեսության ստեղծման հետ կապված դժվարությունները:

Յուրաքանչյուր իոնի շուրջ ձեւավորվում է մի տեսակ իոնային մթնոլորտ, որում գերակշռում են հակառակ (իոնական կենտրոնի համեմատ) նշանի իոնները: Արրենիուսի տեսությունը հաշվի չի առել այս հանգամանքը, և այս տեսության շատ եզրակացություններ հակասում էին փորձին:

Որպես էլեկտրոլիտի քանակական բնութագրերից մեկը, Արրենիուսի տեսությունը առաջարկում է էլեկտրոլիտային դիսոցացիայի աստիճանը a, որը որոշում է իոնացված մոլեկուլների բաժինը տվյալ լուծույթում: Իր ֆիզիկական իմաստին համապատասխան `a- ն չի կարող 1-ից մեծ լինել կամ 0-ից պակաս: Տրված պայմաններում այն \u200b\u200bպետք է լինի նույնը ՝ անկախ դրա չափման եղանակից (էլեկտրական հաղորդունակության, օսմոտիկ ճնշման կամ EMF– ի չափման միջոցով): Սակայն գործնականում տարբեր մեթոդներով ստացված արժեքները համընկնում են միայն թույլ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար. ուժեղ էլեկտրոլիտների համար, որքան մեծ է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան, այնքան մեծ է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան, իսկ բարձր կոնցենտրացիաների շրջանում a- ն դառնում է 1-ից մեծ: Հետևաբար, a- ն չի կարող ունենալ այն ֆիզիկական իմաստը, որը նրան վերագրվել է Arrhenius տեսության կողմից:

Երկրորդ քանակական բնութագիրը, ըստ Արրենիուսի տեսության, դիսոցիացիայի հաստատունն է. տվյալ էլեկտրոլիտի համար այն պետք է լինի հաստատուն `տրված T և P կետերում` անկախ լուծույթի կոնցենտրացիայից: Գործնականում, միայն շատ թույլ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար, Kdis- ը նոսրացման ժամանակ մնում է քիչ թե շատ կայուն:

Այսպիսով, էլեկտրոլիտային դիսոցացիայի տեսությունը կիրառելի է միայն թույլ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար.

ԴԵԲԵՅ ԵՎ ՀՈՒԿԿԵԼ ԷԼԵԿՏՐՈԼԻՏՆԵՐԻ ՏԵՍՈՒԹՅՈՒՆ .

Էլեկտրոլիտային լուծույթների ժամանակակից տեսության հիմնական դրույթները ձևակերպվել են 1923 թ.-ին ՝ Դեբիի և Գիքելի կողմից: Համար վիճակագրական տեսություն էլեկտրոլիտներ ելակետը հետեւյալ դիրքն է : իոնները բաշխվում են լուծույթի ծավալի մեջ ոչ պատահականորեն, այլ Կուլոնի փոխազդեցության օրենքին համապատասխան: Յուրաքանչյուր իոնի շուրջ կա իոնային մթնոլորտ (իոնային ամպ) - հակառակ նշանի իոններից բաղկացած գնդակ: Ոլորտը կազմող իոնները անընդհատ տեղեր են փոխանակում այլ իոնների հետ: Լուծույթի բոլոր իոնները համարժեք են, նրանցից յուրաքանչյուրը շրջապատված է իոնային մթնոլորտով, և միևնույն ժամանակ, յուրաքանչյուր կենտրոնական իոն ինչ-որ այլ իոնի իոնային մթնոլորտի մի մասն է: Իոնային մթնոլորտի գոյությունն այն է, որ բնութագրական առանձնահատկություն, ինչը, ըստ Դեբյեի ու Գիքելի, իրական լուծումները տարբերում է իդեալական էլեկտրոլիտներից:

Օգտագործելով էլեկտրաստատիկայի հավասարումները ՝ կարող եք բխել բանաձևը իոնային մթնոլորտի էլեկտրական ներուժը, որից բխում են էլեկտրոլիտներում միջին ակտիվության գործակիցների հավասարումները.

D- ը լուծույթի դիէլեկտրական կայունությունն է. ե - էլեկտրոնային լիցք; z ես - իոնային լիցք; ռ - կոորդինատ (շառավիղ):

c \u003d արժեք է, որը կախված է լուծույթի ՝ D և T կոնցենտրացիայից, բայց կախված չէ պոտենցիալից. ունի հակադարձ երկարության չափս. բնութագրում է աճող հեռավորությամբ կենտրոնական իոնի շուրջ իոնային մթնոլորտի խտության փոփոխությունը ռ այս իոնից:

1 / գ մեծությունը կոչվում է բնութագրական երկարությունը ; այն կարելի է նույնացնել իոնային մթնոլորտի շառավղով: Այն մեծ նշանակություն ունի էլեկտրոլիտային լուծույթների տեսության մեջ:

Հետևյալ արտահայտությունը ստացվում է գործունեության գործակցի համար.

lg զ ± \u003d - A | z + × z - | (1)

A գործակիցը կախված է T- ից և D- ից. Այն հակադարձ համեմատական \u200b\u200bէ (DT) 3/2-ին:

298 Կ-ով 1-1 լիցքավորող էլեկտրոլիտների ջրային լուծույթների համար, ենթադրելով լուծույթի և լուծիչի դիէլեկտրական հաստատունների հավասարությունը (78,54), կարող ենք գրել.

lg զ ± \u003d - A \u003d - A \u003d - 0,51

Այսպիսով, Դեբյեի և Գիքելի տեսությունը թույլ է տալիս մեկին ստանալ նույն հավասարումը գործունեության գործակիցի համար, որը էմպիրիկորեն հայտնաբերվել էր նոսր էլեկտրոլիտային լուծույթների համար: Հետևաբար, տեսությունը որակական համաձայնության մեջ է փորձի հետ: Այս տեսությունը մշակելիս արվել են հետևյալ ենթադրությունները :

1. Էլեկտրոլիտում իոնների քանակը կարելի է որոշել էլեկտրոլիտի վերլուծական կոնցենտրացիայից, քանի որ այն համարվում է ամբողջովին տարանջատված (a \u003d 1): Դեբյեի և Գիքելի տեսությունը, այդ պատճառով, երբեմն անվանում են ամբողջական դիսոցիացիայի տեսություն: Այնուամենայնիվ, այն կարող է կիրառվել նաև այն դեպքերում, երբ a ¹ 1 է:

2. անկացած կենտրոնական իոնի շուրջ իոնների բաշխումը ենթարկվում է Մաքսվել-Բոլցմանի դասական վիճակագրությանը:

3. Իոնների պատշաճ չափերը կարող են անտեսվել `համեմատելով նրանց միջև եղած հեռավորությունների և լուծույթի ընդհանուր ծավալի հետ: Այսպիսով, իոնները նույնացվում են նյութական կետերի հետ, և դրանց բոլոր հատկությունները իջեցվում են միայն լիցքի մեծությանը: Այս ենթադրությունը ուժի մեջ է միայն նոսր լուծույթների համար:

4. Իոնների փոխազդեցությունը սպառվում է Կուլոնի ուժերով: Thermalերմային շարժման ուժերի գերակշռումը հանգեցնում է լուծույթում իոնների նման բաշխմանը, որը բնութագրվում է վիճակագրական գնդային իոնային մթնոլորտով: Այս ենթադրությունը ուժի մեջ է միայն նոսր լուծույթների համար: Կոնցենտրացիայի ավելացման հետ իոնների միջև միջին հեռավորությունը նվազում է, և էլեկտրաստատիկ ուժերի հետ մեկտեղ հայտնվում են այլ ուժեր, որոնք գործում են ավելի մոտ հեռավորության վրա, առաջին հերթին ՝ վան դեր Վալսի ուժերը: Անհրաժեշտ է դառնում հաշվի առնել փոխազդեցությունը ոչ միայն տվյալ իոնի և դրա միջավայրի, այլև ցանկացած երկու հարևան իոնների միջև:

5. Հաշվարկներում ենթադրվում է, որ լուծույթի և մաքուր լուծիչի դիէլեկտրական կայունությունները հավասար են. դա ճիշտ է միայն նոսր լուծույթների դեպքում:

Այսպիսով, Դեբյեի և Գիքելի բոլոր ենթադրությունները հանգեցնում են այն փաստի, որ իրենց տեսությունը կարող է կիրառվել միայն ցածր վալենտային իոններով էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների վրա... (1) հավասարումը համապատասխանում է այս սահմանափակող դեպքին և արտահայտում է այսպես կոչված սահմանափակել օրենքը Դեբեյն ու Գիքելը կամ Դեբյեի և Գիքելի տեսության առաջին մերձեցումը .

Debye-Gückel սահմանային օրենքը տալիս է լիցքավորող էլեկտրոլիտի 1-1 գործունեության գործակիցների ճիշտ արժեքները, հատկապես շատ նոսր լուծույթներում: Տեսության կոնվերգենցիան փորձի հետ վատթարանում է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի ավելացման, իոնային լիցքերի ավելացման և լուծիչի դիէլեկտրական հաստատունի իջեցման հետ, այսինքն. իոնների փոխազդեցության ուժերի աճով:

Դեբյեի և Գիքելի տեսությունը բարելավելու և դրա կիրառման շրջանակն ընդլայնելու առաջին փորձը կատարել են հենց հեղինակները: Ներսում երկրորդ մերձեցում նրանք հրաժարվեցին իոնների հասկացությունից ՝ որպես նյութական կետերից (ենթադրություն 3) և փորձեցին հաշվի առնել իոնների վերջավոր չափերը ՝ յուրաքանչյուր էլեկտրոլիտին օժտելով որոշակի միջին տրամագծով և (սա փոխում է նաև ենթադրությունը 4): Իոններին որոշակի չափսեր նշանակելով ՝ Դեբյեն և Գիքելը հաշվի են առել ոչ կուլոնյան ծագման ուժերը, որոնք խանգարում են իոններին մոտենալ որոշակի արժեքից պակաս հեռավորության վրա:

Երկրորդ մոտավորության դեպքում գործունեության միջին գործակիցը նկարագրվում է հավասարմամբ.

lg զ ± \u003d - (2)

որտեղ Ա-ն պահպանում է իր նախկին արժեքը. և պայմանականորեն անվանված իոնի միջին արդյունավետ տրամագիծը , ունի երկարության չափս, իրականում ՝ էմպիրիկ հաստատուն; B \u003d c /, B- ն փոքր-ինչ փոխվում է T- ի հետ aրային լուծույթների համար B արտադրանքը և 1-ին մոտ:

Պահպանելով տեսության երկրորդ մերձեցման հիմնական դրույթները ՝ Գիքելը հաշվի է առել լուծույթների մեծացման կենտրոնացման հետ դիէլեկտրական հաստատունի նվազումը: Դրա իջեցումը պայմանավորված է իոնի շուրջ վճարունակ դիպոլների կողմնորոշմամբ, որի արդյունքում դրանց պատասխանը արտաքին դաշտի ազդեցությանը նվազում է: Գիքելի հավասարումը ունի այսպիսի տեսք.

lg զ ± \u003d - + C Ես (3)

որտեղ C- ն էմպիրիկ հաստատուն է: B և C արժեքների հաջող ընտրությամբ, Գիքելի բանաձևը լավ համաձայն է փորձի հետ և լայնորեն օգտագործվում է հաշվարկներում: Իոնային ուժի հաջորդական նվազմամբ, հավասարումը (3) հաջորդաբար վերափոխվում է Դեբյեի և Գիքելի տեսության երկրորդ մոտարկման բանաձևի (հավասարություն (2)), ապա ՝ Դեբյե-Գյունկելի սահմանափակող օրենքի (հավասարություն (1)):

Դեբյե-Գիքելի տեսության մշակման և ընդունված ենթադրությունների հետևողական մերժման գործընթացում փորձի հետ կոնվերգենցիան բարելավվում է և դրա կիրառելիության տարածքն ընդլայնվում է, բայց դա ձեռք է բերվում տեսական հավասարումները կիսաէմպիրիկների վերափոխելու գնով:

Էլեկտրոլիտը ցանկացած պինդ կամ հեղուկ նյութի լուծույթ է կամ հալեցում, որն ունակ է բաժանվել իոնների: Էլեկտրոլիտի իոնների մեջ քայքայման գործընթացը կոչվում է էլեկտրոլիտային դիսոցացիա:

Ըստ տարանջատելու ունակության, էլեկտրոլիտները պայմանականորեն բաժանվում են ուժեղ, միջին և թույլ: Ուժեղ էլեկտրոլիտներ \u003e 30%, թույլ< 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Լուծույթի իոնային ուժը

Իոնի վարքը ուժեղ էլեկտրոլիտի լուծույթում բնութագրվում է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի որոշակի գործառույթով, որը հաշվի է առնում իոնների տարբեր էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունները: Այս ֆունկցիան կոչվում է լուծույթի իոնային ուժ և նշվում է I: Լուծույթի իոնային ուժը հավասար է լուծույթի մեջ առկա բոլոր իոնների C կոնցենտրացիայի արտադրանքի կես գումարին `իրենց լիցքի քառակուսիով.

Եթե \u200b\u200bլուծումը պարունակում է միայն երկուական էլեկտրոլիտի միայնակ լիցքավորված իոններ, ապա լուծույթի իոնային ուժը թվային առումով հավասար է լուծույթի մոլյարությանը (դրա համար բանաձևում մուտքագրվում է a գործոն: Եթե լուծումը պարունակում է տարբեր կոնցենտրացիաներով մի քանի էլեկտրոլիտ, ապա իոնային ուժը հաշվարկելիս հաշվի է առնվում բոլոր իոնների ներդրումը: լուծույթի իոնային ուժի մեջ շատ փոքր ներդրում, այնպես որ, եթե դրանք առկա են լուծույթում, դրանք սովորաբար ներառված չեն իոնային ուժի հաշվարկման մեջ:

Լուծույթի իոնային ուժի բարձրացման հետ մեկտեղ դրա հագեցած լուծույթում թույլ լուծվող էլեկտրոլիտի լուծելիությունը փոքր-ինչ ավելանում է: Այս երեւույթը կոչվում է աղի էֆեկտ:

Գործողություն

Ակտիվությունը մի արժեք է, որը բնութագրում է միջմոլեկուլային և միջգնդական փոխազդեցությունները, կարծես իոնների կոնցենտրացիան լուծույթում նվազեցնող է: Ակտիվությունը մեծություն է, որի փոխարինումը փոխարենը կենտրոնանալու թերմոդինամիկական հարաբերություններում թույլ է տալիս նրանց օգտագործել նկարագրված համակարգերը նկարագրելու համար: Ակտիվությունը բնութագրում է լուծույթի մեջ էլեկտրոլիտի ակտիվ կոնցենտրացիան, ընդհանուր առմամբ արտացոլում է իոնների փոխազդեցության բոլոր ազդեցությունները միմյանց մեջ և վճարունակ մոլեկուլների հետ: Ակտիվությունը լուծույթի մեջ պարունակվող նյութի իրական վարքի չափիչ է: Ակտիվությունը սովորաբար արտահայտվում է նույն միավորներով, ինչ կոնցենտրացիան, օրինակ ՝ մոլ / լ:

Եթե \u200b\u200bմենք օգտագործում ենք գործունեության արժեքները, ապա քիմիական հավասարակշռության օրենքները կարող են կիրառվել ուժեղ էլեկտրոլիտների վրա: Հետո, դիսոցիացիայի հաստատունի արտահայտությունը կպարունակի գործունեություն, այլ ոչ թե իոնի կոնցենտրացիա:

Ակտիվության գործակից

Ակտիվության գործակիցը բնութագրում է իրական լուծման իդեալականից վարքի շեղման աստիճանը: Ակտիվության գործակիցը հավասար է գործունեության հարաբերակցության և լուծույթի խտության:

Ակտիվությունն ու ակտիվության մակարդակը հաշվարկվում են երկու եղանակով: Դրանք երկուսն էլ թույլ են տալիս որոշել էլեկտրոլիտի գործունեությունը որպես ամբողջություն, այլ ոչ թե դրա անհատական \u200b\u200bիոնները: Առաջին միջոցը `տրված լուծույթի հատկությունները համեմատել իդեալականի հետ: Պատրաստվում է լուծույթի կոնցենտրացիայից հատկությունների կախվածության գծապատկերը, այնուհետև ստացված գրաֆիկը էքստրապոլյացվում է անսահման նոսրացման համար (ենթադրվում է, որ անսահման նոսրացումով լուծումը ձգտում է իդեալական դառնալ):

Ակտիվության և ակտիվության գործակիցի հաշվարկման երկրորդ մեթոդը կապված է իոնային մթնոլորտների հայեցակարգի հետ: Այս հասկացությունների հիման վրա իոնի էլեկտրական ներուժը հաշվարկվում է շրջակա իոնային մթնոլորտի նկատմամբ, որը նվազում է կենտրոնական իոնից հեռավորության վրա ՝ աստիճանաբար անցնելով մաքուր լուծիչի կամ իդեալական լուծույթի վիճակներ: Իզոբարային ներուժի փոփոխությունը իրական լուծույթից իդեալական լուծույթ տեղափոխելու ընթացքում (կենտրոնական իոնի իոնային մթնոլորտից իդեալական լուծույթ տեղափոխելը) գործունեության գործակցի գործառույթ է:

Ակտիվության գործակիցը հարաբերակցված է իոնային ուժի հետ.

, որտեղ z- ը իոնային լիցքն է, f - գործունեության գործակիցը:

Դիսոցացիայի աստիճան, իզոտոնիկ գործակից

Դիսոցիացիայի աստիճանը լուծույթի դիսոցացիայի աստիճանի քանակական բնութագիր է: Դիսոցացիայի աստիճանը հավասար է իոնների մեջ քայքայված մոլեկուլների քանակի և լուծված նյութի մոլեկուլների ընդհանուր քանակի հարաբերությանը:

Ուժեղ էլեկտրոլիտներում նոսր լուծույթներում դիսոցացիայի աստիճանը բարձր է և քիչ է կախված լուծույթի կոնցենտրացիայից: Թույլ էլեկտրոլիտներում դիսոցացիայի աստիճանը փոքր է և լուծույթի կոնցենտրացիայի ավելացման հետ նվազում է:

Թույլ էլեկտրոլիտների դիսոցացիայի աստիճանը հաշվարկվում է Օստվալդի հավասարման միջոցով: Եկեք նշենք լուծույթի մոլերի քանակը C- ի միջոցով, և դիսոցացիայի աստիճանը through -ով: Այնուհետև լուծույթում բաժանվել է C մոլ, և առաջացել է յուրաքանչյուր նյութի иC մոլ: Այդ դեպքում դիսոցացիայի կայունությունը (դիսոցացիայի գործընթացի հավասարակշռության հաստատունը) կլինի.

,

որտեղ V- ը լուծույթի նոսրացումն է (կոնցենտրացիայի պատասխանը): Որովհետեւ թույլ էլեկտրոլիտների համար   0, ապա կարելի է գրել Օստվալդի հավասարումը (ենթադրենք, որ 1 -   1):

Դիսոցացիայի աստիճանը որոշելու համար անհրաժեշտ է իմանալ դիսոցացիայի ընթացքում ստացված մասնիկների քանակը: Այս թիվը կարելի է որոշել ՝ ուսումնասիրելով հատկությունները, որոնք կախված են լուծույթի մասնիկների քանակից (կոլիգացիայի հատկություններ), օրինակ ՝ լուծույթի վրա գոլորշու ճնշման իջեցումը չափելու միջոցով: Լուծույթի կոլիգատիվ հատկությունների փորձնականորեն հայտնաբերված քանակական բնութագրերն ավելի մեծ են, քան դիսոցիացիայի բացակայության ենթադրության պայմաններում նույն լուծույթի համար հաշվարկված մոլային կոնցենտրացիայից: Այս տարբերությունը բնութագրելու համար ներկայացվում է իզոտոնային գործակից i \u003d p exp / calcр հաշվ. Իզոտոնային գործակիցը իմանալով `հեշտ է որոշել լուծույթի մասնիկների քանակը և, համապատասխանաբար, դիսոցացիայի աստիճանը:

47. Ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտներ: Թթուներ և հիմքեր: Ամֆոտերային էլեկտրոլիտներ:

Ըստ տարանջատելու ունակության, էլեկտրոլիտները պայմանականորեն բաժանվում են ուժեղ, միջին և թույլ: Ուժեղ էլեկտրոլիտներ \u003e 30%, թույլ< 3%. Различие сильных и слабых электролитов состоит не столько в степени диссоциации, а в основном в поведении их в растворе, в степени отличия от идеальных растворов. К сильным электролитам относятся вещества HCl, HBr, HI, HNO 3 , H 2 SO 4 (разбавл.), HClO 4 , NaOH, KOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , почти все соли. К слабым электролитам относятся органические кислоты, HCN, HF, H 3 BO 4 , H 2 CO 3 , H 2 S, NH 4 OH, Fe(OH) 2 , Fe(OH) 3 , H 2 O, HgCl 2 , CdCl 2 . К электролитам средней силы относятся H 3 PO 4 , H 2 C 2 O 4 , H 2 SO 3 , H 2 Ca 2 O 3 .

Ամֆոտերային էլեկտրոլիտներ

Ամֆոտերային էլեկտրոլիտները միացություններ են, որոնք, կախված պայմաններից, ունակ են ցուցադրել կամ թթվային կամ հիմնական հատկություններ: Ամֆոլիտները թույլ էլեկտրոլիտներ են, որոնք ցույց են տալիս հիմնական հատկությունները ուժեղ թթվով և թթվային հատկություններ սկսած ամուր հիմք... Ամֆոտերային էլեկտրոլիտի վառ օրինակ է ալյումինի հիդրօքսիդը: Դրա նստվածքը կարող է լուծարվել ինչպես թթվային, այնպես էլ ալկալային լուծույթներում:

Ամֆոտերականության գաղափարը կարող է տարածվել հասարակ նյութերի վրա: Օրինակ ՝ ալյումինը լուծվում է թթու և ալկալի լուծույթներում: Ամֆոտերային էլեկտրոլիտները ներառում են նաև նյութեր, որոնցում թթվային և հիմնական հատկությունները պայմանավորված են թթվային և հիմնական խմբերի համատեղ ներկայությամբ: Այս նյութերը ներառում են ամինաթթուներ (NH 2 RCOOH):

Ուժեղ և թույլ թթուների և հիմքերի լուծույթների միջավայր (pH հաշվարկ)

Ուժեղ թթուների և հիմքերի լուծույթներում, ինչպիսիք են HCl, HNO 3, NaOH, KOH, ջրածնի իոնների մոլային կոնցենտրացիան համընկնում է, իսկ հիդրոօքսիդի իոնները ՝ թթվի և բազայի մոլային կոնցենտրացիայի հետ:

PH- ի հաշվարկման ժամանակ վերլուծական կոնցենտրացիաների օգտագործումը թույլատրելի է միայն շատ նոսր լուծույթների համար, որոնցում գործողությունները գործնականում հավասար են իոնների կոնցենտրացիաներին: Եթե \u200b\u200bբավարար կենտրոնացված լուծույթների pH- ը հաշվարկվում է գործունեության տեսանկյունից, ապա պարզվում է, որ դրա արժեքները որոշ չափով գերագնահատված են:

Variousրածնի իոնների կոնցենտրացիան որոշելու համար կան տարբեր մեթոդներ: Դրանցից մեկը հիմնված է թթու-բազային ցուցանիշների օգտագործման վրա: Theուցանիշը փոխում է իր գույնը `կախված լուծումների միջավայրից: Համակենտրոնացման (տիտրման) հաշվարկման մեկ այլ մեթոդ բաղկացած է հայտնի կոնցենտրացիայի ալկալային լուծույթ լցնելուց ՝ ուսումնասիրվող թթվային լուծույթի մեջ կամ հակառակը: Ինչ-որ պահի դրվում է pH- ի արժեքը, որի ժամանակ թթունն ու հիմքը վնասազերծվում են:

Թույլ թթուների և հիմքերի լուծույթների pH- ը հաշվարկվում է դրանց տարանջատման հաստատունների միջոցով: Hydրածնի իոնների կոնցենտրացիաները և թթվային մնացորդները, որոնցում թթունը քայքայվում են, թույլ մոնոբազաթթուների մեջ հավասար են: Թույլ էլեկտրոլիտներում ոչ տարանջատված մոլեկուլների կոնցենտրացիան մոտավորապես հավասար է բուն թթվի կոնցենտրացիային: Հետեւաբար, հավասարակշռության հաստատուն K թթու \u003d կամ Н +  \u003d: Թույլ հիմքերի լուծույթների pH- ը հաշվարկվում է նույն կերպ:

Էլեկտրոլիտի ուժեղ տեսություն

Ուժեղ էլեկտրոլիտները էլեկտրոլիտներ են, որոնք լուծույթում պարունակվում են միայն իոնների տեսքով: Ուժեղ էլեկտրոլիտը, նույնիսկ բյուրեղային վիճակում, իոնների տեսքով է, բայց լուծույթներում այն \u200b\u200bունի տարանջատման աստիճան 100% -ից պակաս: Ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթների էլեկտրական հաղորդունակությունն ավելի քիչ է, քան կարելի էր ակնկալել լուծված նյութի ամբողջական տարանջատման դեպքում: Ուժեղ էլեկտրոլիտների հատկությունների այս հատկությունները չեն նկարագրվում էլեկտրոլիտային դիսոցացիայի տեսությամբ:

Լուծույթի վրա հագեցած գոլորշու ճնշումից տարանջատման աստիճանի հաշվարկը, եռման կետի ավելացումից և սառեցման կետի նվազումից ենթադրում է, որ լուծումը իդեալական է: Իդեալական էլեկտրոլիտների տեսության կիրառումը իրականի հետ կապված է մի շարք շեղումների հետ: Բացի այդ, էլեկտրոլիտի իոնները փոխազդում են լուծույթի մոլեկուլների հետ: Իոնի լուծումը վճարունակ մոլեկուլների թաղանթի ցանկացած լիցքի իոնի շուրջ առաջացումն է: Էլեկտրոլիտային լուծույթներում նույնպես տեղի է ունենում միջհամայնքային փոխազդեցություն, որի արդյունքում յուրաքանչյուր իոնի շուրջ ստեղծվում է հակադիր լիցքավորված իոնների իոնային ամպ ՝ իոնային մթնոլորտ: Այսպիսով, իրական լուծումներում չկան ազատ իոններ, ուստի զանգվածային գործողության օրենքը չի կարող կիրառվել դրանց վրա:

Իոնների միջև հեռավորությունը ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթներում այնքան փոքր է, որ եթե ջերմային շարժման կինետիկ էներգիան անբավարար է իոնների միջև փոխադարձ ներգրավման ուժերը հաղթահարելու համար, ապա հնարավոր է իոնային զույգի առաջացում: Իոնային զույգը որոշ առումներով նման է չբաշխված մոլեկուլին: Իոնային զույգերի պարունակությունը շատ խիտ լուծույթներում հասնում է մի քանի տոկոսի:

pH \u003d -lg;<7 – кисл, >7 - հիմնական:

Երբ նստվածքի միջեւ ձեւավորվում է ուժեղ էլեկտրոլիտային նստվածք

լուծումը տեղադրված է քիմիական հավասարակշռություն... Մոլեկուլների մի փոքր մասն

նյութն անընդհատ իոնների տեսքով անցնում է լուծույթի: Միաժամանակ ՝ սկսած

լուծույթ, նույն քանակությամբ իոններ անցնում են նյութի նստվածքի մեջ.

2- ⇔ BaSO4 (հեռուստացույց):

Հաշվի առնելով, որ հագեցած լուծույթում BaSO4- ի կոնցենտրացիան կայուն է,

ապա, կիրառելով զանգվածային գործողությունների օրենքը, կարելի է գրել.

Վատ լուծվող էլեկտրոլիտի հագեցած լուծույթում `արտադրանքը

իր իոնների կոնցենտրացիան կայուն ջերմաստիճանում հաստատուն է

չափը և կոչվում է լուծելիության արտադրանքը (PR կամ L):

ԵԼՔ \u003d K1 \u003d ⋅x [Bx +] y (1.41)

Լուծելիության արտադրանքի կանոնը կարող է կիրառվել միայն դժվարինների համար

լուծվող նյութեր հագեցած լուծույթներում, որոնցում կոնցենտրացիան է

իոնները շատ փոքր են:

Լուծելիության արտադրանքի գաղափարը գեներալի հատուկ դեպքն է

հագեցած լուծույթում իոնային գործունեության արտադրանքի կայունության գաղափարը

էլեկտրոլիտ

Լուծելիության PR արտադրանքը թույլ է տալիս վերահսկել գործընթացը

նստվածքների առաջացում: Եթե \u200b\u200bIP իոնային արտադրանքը (կոնցենտրացիաների արտադրանք

նստվածք կազմող իոնները) PR- ից պակաս են, ապա նստվածք չի առաջանում, քանի որ

իոնների կոնցենտրացիան լուծույթում հավասարակշռությունից ցածր է: Եթե \u200b\u200bPI\u003e PR, ուրեմն

նստվածք Նստվածքների ձևավորումը շարունակվում է մինչև իոնային

արտադրանք և լուծելիության արտադրանք: Կա հավասարակշռություն և

նստվածքի հետագա ձևավորումը դադարում է:

Լուծելիությունը կարելի է որոշել լուծելիության արտադրանքից

տեղումներ S (P)... Եթե \u200b\u200bնստվածքը առաջանում է նույն լիցքի իոններով և ունի

mA– ի կազմը, ապա նստվածքի վերևի լուծույթում մոլեկուլները բաժանվում են նույնի

կատիոնների քանակը M + և անիոններ A-: Կարելի է ներկայացնել նստվածքի լուծելիությունը

որպես M + կամ A- ի կոնցենտրացիա, քանի որ դրանք հավասար են կենտրոնացման

լուծարված MA մոլեկուլներ.

MA (tv) ⇔ M + + A-; PR \u003d [M +] ⋅ [A-];

[M +] \u003d [A-]; PR \u003d [M +] 2:

S \u003d Մ+ = ԵԼՔ

Ս= ԵԼՔ(1.42) .

Ընդհանուր դեպքում, նստվածքի համար MnAm բաղադրությունը լուծելիության արդյունք է

լուծելիությունը կապված է հավասարումների միջոցով.

= ; (1.43)

ԵԼՔ= Ս մ+ն⋅(մմ⋅ նն) . (1.44)

Նստատեղի լուծելիության վրա ազդում է տարբեր գործոններ... Լուծելիություն

էլեկտրոլիտի նստվածքը մեծանում է, եթե լուծույթի մեջ կոնցենտրացիան նվազում է

իր իոններից մեկը (կապվում է մի փոքր տարանջատված միացության հետ)

Լուծույթի իոնային ցածր ուժով, երբ ակտիվության գործակիցները

աղի լուծելիությունը մոտենում է գործունեության արդյունքներին:

Լուծելիության արտադրանքի կանոնը թույլ է տալիս.

Հաշվարկել ցածր լուծվող աղի իոնների կոնցենտրացիան ներսում

հագեցած լուծույթ

Հաշվեք նստվածքային ռեակտիվի կոնցենտրացիան, որն անհրաժեշտ է

գրեթե ամբողջական նստվածք,

Գնահատեք նստվածքների առաջացման հնարավորությունը այս պայմաններում և այլն:

Հիդրոիզի աստիճան

Տակ հիդրոլիզի աստիճանը նշանակում է հիդրոլիզ անցնող աղի մասի հարաբերակցությունը լուծույթում դրա իոնների ընդհանուր կոնցենտրացիայի հետ: Նշված է α (կամ ջրազուրկ);
α = (գջր / գընդհանուր) 100%
Որտեղ գhydr - հիդրոլիզացված աղի մոլերի քանակը, գընդհանուր - լուծված աղի մոլերի ընդհանուր քանակը:
Աղի հիդրոլիզի աստիճանը ավելի բարձր է, այնքան թույլ է թթու կամ հիմք, որը կազմում է այն:

Է հիդրոլիզի քանակական բնութագրերը.

որտեղ Կա - հիդրոլիզի ընթացքում առաջացած թույլ թթվի դիսոցիացիայի կայունություն

ուժեղ թթուով և թույլ հիմքով ձևավորված աղի համար.

որտեղ Կբ - հիդրոլիզի ընթացքում առաջացած թույլ հիմքի դիսոցացիայի կայունություն

թույլ թթվի և թույլ հիմքի կողմից առաջացած աղի համար.

Այս բաժնում ներկայացվում են բացարձակ ակտիվությունը, ակտիվության գործակիցը, ակտիվության միջին գործակիցը և օսմոտիկ գործակիցը: Վերջին երկու գործակիցները օգտակար են լուծույթների ջերմոդինամիկական հատկությունների կախվածությունը դրանց կազմից աղյուսակելիս, բայց դրանց տեսական արտահայտությունները բավականին ծանր են:

Իոնային կամ չեզոք բաղադրիչի Ա բացարձակ ակտիվությունը, որը լայնորեն օգտագործվում է Գուգենհայմի կողմից, որոշվում է հարաբերակցությունից

Այն ունի առավելություն, որ անհետանում է բաղադրիչի բացակայության դեպքում, մինչդեռ քիմիական ներուժն այնուհետև անհետանում է մինչև մինուս անսահմանություն: Ավելին, դա անչափ է: Բացարձակ ակտիվությունն ունի նաև առավելություն, որ այն կարող է վարվել որպես նորմալ գործունեություն ՝ առանց ազդելու որևէ երկրորդային ստանդարտ վիճակի, որը կարող է ենթադրվել լուծույթի կամ լուծիչի համար որոշակի ջերմաստիճանում և ճնշման տակ:

Լուծարված բաղադրիչի համար A- ի արժեքը հետագայում կարելի է նկարագրել հետևյալ կերպ.

որտեղ է փոփոխականությունը կամ լուծիչի մոլերի քանակը լուծիչի միավորի զանգվածի համար (սովորաբար արտահայտվում է գրամ մոլեկուլներով կամ գրամ իոններով լուծիչի կիլոգրամի համար), Y - բաղադրիչի գործունեության գործակիցը. հաստատուն համամասնության գործակից, անկախ կազմից և էլեկտրական վիճակից, բայց որոշվում է լուծված բաղադրիչով և կախված է ջերմաստիճանից և ճնշումից: Խտացրած փուլերի համար ճնշումից կախվածությունը հաճախ անտեսվում է:

Կարող են օգտագործվել այլ համակենտրոնացման մասշտաբներ, այնուամենայնիվ, ակտիվության գործակիցը և հաստատուն գործակիցը տարբերվում են այնպես, որ դրանք անկախ լինեն օգտագործվող համակենտրոնացման մասշտաբից: Մեկ այլ ընդհանուր ընդունված համակենտրոնացման սանդղակը մոլարությունն է, կամ լուծույթի միավորի մեկ մոլի քանակը (սովորաբար արտահայտվում է մոլով մեկ լիտրի համար և նշվում է որպես M), և այս մասշտաբի հետ կապված է հարաբերակցությամբ

որտեղ բաղադրիչի մոլությունը ակտիվության գործակիցն է, և հաստատուն համամասնության գործակիցը, որը նման է դրան

Մոլարությունը կապված է մոլյարի հետ ՝ ըստ հավասարման

որտեղ է լուծույթի խտությունը, բաղադրիչի կամ գ / գ-իոնի մոլեկուլային քաշն է), և ընդհանուրը չի պարունակում ենթաբաժնով նշված լուծիչը

Ֆոլիկ քիմիայի ոլորտում աշխատող փորձարարների շրջանում մոլալության հանրաճանաչությունն ակնհայտորեն բացատրվում է նրանով, որ հեշտ է այն ստանալ ուղղակի լուծույթում պարունակվող բաղադրիչների զանգվածներից ՝ առանց խտության առանձին որոշման: Մոլային մասշտաբով կենտրոնացումը առավել հարմար է լուծույթներում տրանսպորտային գործընթացները վերլուծելու համար: Բացի այդ, մոլալությունը հատկապես անհարմար է, եթե հալված աղը մտնում է քննարկվող կոնցենտրացիայի տիրույթը, քանի որ մոլալությունն այս դեպքում դառնում է անսահման: Դուք կարող եք օգտագործել խլուրդի ֆրակցիաների սանդղակը, բայց հետո պետք է որոշեք, թե ինչպես վարվել տարանջատված էլեկտրոլիտի հետ: Theանգվածային մասն ունի առավելություն, որ դա կախված է միայն բաղադրիչների զանգվածներից և, ավելին, կախված չէ ատոմային կշիռների մասշտաբից, որը, ինչպես հայտնի է, փոխվել է նույնիսկ վերջին տարիներին: Այնուամենայնիվ, զանգվածային կոտորակի մասշտաբը թույլ չի տալիս պարզապես դիտարկել լուծումների փոխկապակցված հատկությունները (սառեցման կետի իջեցում, եռման կետի բարձրացում, գոլորշու ճնշման իջեցում), ինչպես նաև նոսր էլեկտրոլիտային լուծույթների հատկություններ: Տվյալ լուծույթը տաքացնելիս ջերմաստիճանի հետ փոխվող այս մասշտաբներից միակն է մոլային կոնցենտրացիան:

Երկրորդական ստանդարտ պետությունները, որոնք անհրաժեշտ են գտնելու կամ հաշվարկվում են այն պայմանից, որ գործունեության գործակիցների որոշակի համադրություն դառնա միավոր, քանի որ լուծումն անվերջ նոսրացվում է, այսինքն.

բոլոր այն բոլոր համակցությունների համար, որոնցում արժեքները բավարարում են հավասարումը (13-3): Մասնավորապես, ցանկացած չեզոք չբաշխված բաղադրիչի գործունեության գործակիցը

մոտենում է միասնությանը, քանի որ բոլոր լուծվող նյութերի կոնցենտրացիան ձգտում է զրոյի: Եթե \u200b\u200bենթադրենք, որ գործունեության գործակիցները անչափ են, ապա դրանք ունեն չափսերից հակադարձ չափումներ: Հաշվի առնելով երկրորդական ստանդարտ պետությունները որոշելու պայմանները (13-5) և (13-6) `կարելի է ասել, որ դրանք կապված են

որտեղ է մաքուր լուծիչի խտությունը

Իոնային բաղադրիչի համար դա կախված է փուլի էլեկտրական վիճակից: Քանի որ դրանք ընդունվում են որպես էլեկտրական վիճակից անկախ, մենք եզրակացնում ենք, որ դա կախված է այս վիճակից: Նման հայտարարությունը վերաբերում է գործունեության մակարդակին: Ի տարբերություն դրան, Գուգենհայմն ընդունում է, որ դա կախված չէ, բայց ոչ: կախված է էլեկտրական վիճակից: Սա մեզ տանում է դեպի անընդունելի իրավիճակ, երբ y- ն պետք է կախված լինի անընդհատ էլեկտրական վիճակում գտնվող կազմից: Այնուամենայնիվ, տարբեր կոմպոզիցիաների լուծումների համար հաստատուն էլեկտրական վիճակի սահմանում դեռ չի տրվել:

Այս գործունեության գործակիցների բնույթը հետագա լուսաբանելու համար հաշվի առեք մեկ էլեկտրոլիտի A- ի լուծույթը `բաժանվելով կատիոնների` լիցքի համարով անիոնների լիցքավորված քանակով. Այնուհետեւ էլեկտրոլիտի ստոքիոմետրիկ կոնցենտրացիան կարող է ներկայացվել ինչպես

Օգտագործելով հավասարություն (12-3), մենք կարող ենք արտահայտել A- ի քիմիական ներուժը հետևյալ կերպ.

Քանի որ A- ն չեզոք է, ըստ պայմանի (14-5), անհրաժեշտ է, որ հետևաբար, երկրորդական ստանդարտ վիճակի նման սահմանումը հանգեցնի մեծությունների հետևյալ համադրության:

Այս սահմանափակող գործընթացը թույլ է տալիս մեզ գտնել հետագա արտադրանքը

14անկացած ոչ զրոյական արժեքի համար `օգտագործելով հավասարումը (14-10):

Ամփոփելով այս տեսակետները ՝ գալիս ենք հետևյալ եզրակացությունների.

ձևի արտահայտություն

այնպիսի ապրանքների համար, որոնց ցուցանիշները բավարարում են Գուգենհայմի պայմանը

Այսպիսով, երկրորդային ստանդարտ վիճակի ընտրությունը `համապատասխան պայմանին (14-5), հնարավորություն է տալիս առանձին որոշել տեսակի համապատասխան արտադրանքները

Այս եզրակացությունները բխում են համապատասխան աշխատելու փաստից էլեկտրաքիմիական ներուժ և բացարձակ գործունեություն

կախված չեն էլեկտրական վիճակից իոնների չեզոք համակցությունների դեպքում:

Մյուս կողմից, տարբեր փուլերում վերցված տարբերություններն ու հարաբերակցությունները յուրովի են որոշվում, բայց կախված են փուլերի էլեկտրական վիճակներից: Նրանց բացարձակ արժեքները մեկ փուլում որոշված \u200b\u200bչեն, քանի որ առաջնային ստանդարտ վիճակը (օրինակ ՝ 0 ° C և 1 մթնոլորտում) չի պարունակում էլեկտրական ստանդարտ վիճակի մասին տեղեկություններ: Ըստ այդմ, երկրորդական ստանդարտ վիճակում ներառված են նաև բաղադրիչների միայն չեզոք համակցությունները: Հետևաբար, իոնային բաղադրիչների արժեքները որոշվում են ոչ միայն հնարավոր ձևով, և այդ դժվարությունը կարելի է հաղթահարել `յուրաքանչյուր ջերմաստիճանում յուրաքանչյուր լուծիչի մեկ իոնային բաղադրիչի արժեքին կամայական նշանակելով: Այնուամենայնիվ, ցանկացած կիրառման դեպքում հավասարումները կարող են ձևակերպվել այնպես, որ միշտ պահանջվեն միայն y մեծությունների արտադրանքներ, որոնք համապատասխանում են իոնների չեզոք համակցություններին:

Եկեք վերադառնանք մեկ էլեկտրոլիտի լուծույթին: Ըստ սահմանման ՝ մոլալ մասշտաբի միջին ակտիվության գործակիցը տրվում է արտահայտությամբ

Վերոնշյալ քննարկումը ցույց է տալիս, որ գործունեության միջին այս գործակիցը եզակիորեն որոշված \u200b\u200bէ և կախված չէ լուծույթի էլեկտրական վիճակից: Եթե \u200b\u200bմենք նույնպես որոշենք հարաբերությունից

ապա հավասարությունը (14-10) կարող է գրվել տեսքով

Մեկ էլեկտրոլիտի լուծումների համար դա ակտիվության միջին գործակիցն է, որը չափվում և աղյուսակավորվում է

Իհարկե, մեկ էլեկտրոլիտի լուծույթների ջերմոդինամիկական հատկությունները կարելի է ուսումնասիրել ոչ էլեկտրաքիմիական միջոցներով և առանց դրա դիսոցացիայի մանրամասն դիտարկման: Օրինակ ՝ գոլորշիների ճնշումը կամ սառեցման կետը չափելով ՝ կարող եք ստանալ կախվածությունը քիմիական ներուժից և կոնցենտրացիայից: Thermերմոդինամիկայի առավելությունը կայանում է նրանում, որ այն թույլ է տալիս ուսումնասիրել համակարգի մակրոսկոպիկ առանձնահատկությունները `առանց դիմելու մոլեկուլային հասկացությունների, եթե տարբեր բաղադրիչները արագորեն հավասարակշռված են միմյանց հետ:

Եթե \u200b\u200bմենք էլեկտրոլիտ Ա – ի նկատմամբ կիրառեինք հավասարություն (14-2) ՝ առանց դրա դիսոցիացիան հաշվի առնելու, կստանայինք

Այս արտահայտությունը տարբերվում է հավասարությունից (14-15) առաջին հերթին v գործոնի բացակայությամբ: Այսպիսով, պետք է տարբերվի և պետք է ունենա կախվածության կենտրոնացում, որը էապես տարբերվում է կախվածությունից: Մասնավորապես, մենք ունենք

Հետևաբար, հավասարության համար և (14-5) կիրառելի չէ հավասարության համար երկրորդական ստանդարտ վիճակը որոշելու համար (14-16): Մենք գալիս ենք այն եզրակացության, որ հանուն

անսահման նոսրացում, անհրաժեշտ է իմանալ լուծված նյութի ագրեգացման վիճակը: Այս տեղեկատվությունը պետք է հաշվի առնվի լուծույթի բաղադրիչներն ընտրելիս, եթե մենք ցանկանում ենք օգտագործել երկրորդական ստանդարտ վիճակը որոշելու համար (14-5) պայմանը: Բացառությամբ այլ երկրորդային ստանդարտ վիճակ ընտրելու այս անհրաժեշտության, խիստ ջերմոդինամիկական տեսանկյունից միանգամայն օրինաչափ է էլեկտրոլիտը համարել չբաշխված, չնայած եթե դա արվում է, ապա դա հազվադեպ է արվում: Այսպիսով, գործունեության գործակից ասելով ՝ մենք նկատի ունենք էլեկտրոլիտի իոնային ակտիվության միջին գործակիցը:

Նմանատիպ հասկացությունները կարող են մշակվել մոլային համակենտրոնացման մասշտաբի համար: Այս մասշտաբով էլեկտրոլիտի գործունեության միջին գործակիցը որոշվում է հարաբերակցությունից