Rentgenowskie do analizy strukturalnej. Streszczenie: Rentgenowska analiza strukturalna i rentgenowska analiza spektralna

Rozważmy inną metodę analizy ciał stałych, również związaną z promieniowaniem kwantowym, ale leżącą w części widma o krótszej długości fali. Rentgenowska analiza strukturalna (XRD) to metoda badania budowy ciał wykorzystująca zjawisko dyfrakcji rentgenowskiej. Metoda ta polega na badaniu budowy substancji na podstawie oceny przestrzennego rozkładu natężenia rozproszonego promieniowania rentgenowskiego.

Ponieważ długość fali promieniowania rentgenowskiego jest porównywalna z wielkością atomu i stałą sieciową ciała krystalicznego, po napromieniowaniu kryształu promieniami rentgenowskimi zostanie zaobserwowany wzór dyfrakcyjny, który zależy od długości fali zastosowanego promieniowania rentgenowskiego i struktury obiektu. Do badania budowy atomu wykorzystuje się promieniowanie o długości fali rzędu kilku angstremów.

Metale, stopy, minerały, związki nieorganiczne i organiczne, polimery, materiały amorficzne, ciecze i gazy, cząsteczki białek, kwasy nukleinowe itp. Są badane metodą dyfrakcji rentgenowskiej, jest to główna metoda określania struktury kryształów. Analizując je, SAR dostarcza najbardziej wiarygodnych informacji. W takim przypadku można analizować nie tylko zwykłe obiekty monokrystaliczne, ale także struktury mniej uporządkowane, takie jak ciecze, ciała amorficzne, ciekłe kryształy, polikryształy itp.

Na podstawie wielu już rozszyfrowanych struktur atomowych rozwiązano również problem odwrotny: zgodnie z wzorcem dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego substancji polikrystalicznej, na przykład stali stopowej, stopu, rudy, gleby księżycowej, ustala się strukturę krystaliczną tej substancji, tj. Przeprowadza się analizę fazową.

W toku analizy dyfrakcji rentgenowskiej badaną próbkę umieszcza się na wiązce promieniowania rentgenowskiego i rejestruje obraz dyfrakcyjny wynikający z oddziaływania promieni z substancją. Na kolejnym etapie analizują

Postać: 15.35.

wzór dyfrakcyjny i za pomocą obliczeń ustalają wzajemne rozmieszczenie cząstek w przestrzeni, co spowodowało pojawienie się tego wzoru. Rysunek 15.35 przedstawia fotografię konfiguracji analitycznej, w której zastosowano metodę XRD.

Rentgenowska analiza strukturalna substancji krystalicznych jest przeprowadzana w dwóch etapach. Pierwszym jest określenie wielkości kryształowej komórki elementarnej, liczby cząstek (atomów, cząsteczek) w komórce elementarnej oraz symetrii rozmieszczenia cząstek (tzw. Grupa przestrzenna). Dane te uzyskuje się analizując geometrię położenia maksimów dyfrakcyjnych.

Drugim etapem jest obliczenie gęstości elektronów wewnątrz komórki elementarnej i wyznaczenie współrzędnych atomów, które są identyfikowane z położeniem maksimów gęstości elektronowej. Takie dane uzyskuje się poprzez pomiar intensywności maksimów dyfrakcyjnych.

Istnieją różne eksperymentalne metody uzyskiwania i rejestracji obrazu dyfrakcyjnego. W każdej metodzie jest źródło promieniowania rentgenowskiego, system do oddzielania wąskiej wiązki promieni rentgenowskich, urządzenie do mocowania i orientowania próbki względem osi wiązki oraz odbiornik promieniowania rozproszonego przez próbkę. Odbiornikiem jest film fotograficzny lub liczniki jonizacyjne lub scyntylacyjne kwantów rentgenowskich lub inne urządzenie do rejestracji informacji. Metoda rejestracji z wykorzystaniem liczników (dyfraktometryczna) zapewnia najwyższą dokładność w określaniu natężenia rejestrowanego promieniowania.

Główne metody obrazowania rentgenowskiego kryształów to:

• Metoda Laue;
• metoda proszkowa (metoda Debyegrama);
• metoda rotacji i jej zmienność to metoda wahadłowa.

Podczas strzelania metoda Laue wiązka promieniowania niemonochromatycznego pada na próbkę pojedynczego kryształu (rys. 15.36, i). Uginane są tylko te promienie, których długość fali spełnia warunek Wolfe-Bragga. Tworzą na nich plamy dyfrakcyjne lauegram (rys. 15.36, b), które znajdują się wzdłuż elips, hiperbol i linii prostych, koniecznie przechodzących przez plamkę od wiązki pierwotnej. Ważną właściwością wzoru Laue jest to, że przy odpowiedniej orientacji kryształu symetria układu tych krzywych odzwierciedla symetrię kryształu.

Postać: 15.36. Rentgen Laue: i - schemat napromieniania: b - typowy lauegram; / - wiązka rentgenowska; 2 - kolimator; 3 - próba; 4 - ugięte promienie; 5 - folia płaska

Z natury plam na wzorach Laue można ujawnić wewnętrzne naprężenia i inne defekty w strukturze kryształu. Wskazanie pojedynczych miejsc jest trudne. Dlatego metoda Laue służy wyłącznie do znajdowania wymaganej orientacji kryształu i określania jego elementów symetrii. Ta metoda służy do sprawdzania jakości pojedynczych kryształów przy wyborze próbki do pełniejszego badania strukturalnego.

Za pomocą metoda proszkowa (rys. 15.37, i), podobnie jak w opisanych niżej metodach fotografii rentgenowskiej, stosuje się promieniowanie monochromatyczne. Zmiennym parametrem jest kąt padania 0, ponieważ w próbce proszku polikrystalicznego zawsze znajdują się kryształy o dowolnej orientacji względem kierunku wiązki pierwotnej.

Postać: 15.37. Rentgen proszkowy: i - schemat metody; b - typowe proszkowe wzory dyfrakcji rentgenowskiej (debyegramy); 1 - belka główna; 2- próbka proszkowa lub polikrystaliczna; 3 - stożki dyfrakcyjne

Promienie ze wszystkich kryształów, w których są płaszczyzny z pewnymi odstępami międzypłaszczyznowymi d hkj znajdują się w „pozycji odbijającej”, to znaczy spełniają warunek Wolfe-Bragga, tworzą stożek o kącie rastra 40 ° wokół promienia pierwotnego.

Do każdego dukt odpowiada jego stożkowi dyfrakcyjnemu. Przecięcie każdego stożka ugiętych promieni rentgenowskich z paskiem filmu fotograficznego zwiniętego w formie walca, którego oś przechodzi przez próbkę, prowadzi do pojawienia się na nim śladów w postaci łuków, rozmieszczonych symetrycznie względem wiązki pierwotnej (ryc. 15,37, b). Znając odległość między symetrycznymi „łukami”, można obliczyć odpowiadające im odległości międzypłaszczyznowe re w krysztale.

W nowoczesnych urządzeniach zamiast folii nawiniętej na cylindryczną powierzchnię stosuje się czujnik z małą aperturą i okienkiem odbiorczym, który jest dyskretnie przesuwany po cylindrycznej powierzchni, usuwając dyfraktogram.

Metoda proszkowa jest najprostsza i najwygodniejsza z eksperymentalnego punktu widzenia, ale jedyna dostarczona przez nią informacja - dobór odległości międzypłaszczyznowych - pozwala na dekodowanie tylko najprostszych struktur.

W metoda rotacji zmiennym parametrem jest kąt 0. Fotografowanie odbywa się na folii cylindrycznej. Przez cały czas naświetlania kryształ obraca się równomiernie wokół osi, która pokrywa się z pewnym ważnym kierunkiem krystalograficznym i osią cylindra utworzonego przez folię. Promienie dyfrakcyjne podążają za tworzącymi stożków, które przecięte z folią tworzą linie składające się z plamek (linie warstw).

Metoda rotacyjna dostarcza więcej informacji niż metoda proszkowa. Odległości między liniami warstw można wykorzystać do obliczenia okresu sieci w kierunku osi obrotu kryształu.

Ta metoda upraszcza identyfikację plam na radiogramie. Tak więc, jeśli kryształ obraca się wokół osi sieci, to wszystkie plamy na linii przechodzącej przez ślad promienia pierwotnego mają indeksy (A, do, O), na sąsiednich liniach warstw - odpowiednio (A, k, ja) i (A, A, JA) itd. Jednakże metoda rotacji nie dostarcza wszystkich możliwych informacji, ponieważ nie wiadomo, pod jakim kątem obrotu kryształu wokół osi obrotu utworzyła się ta lub inna plama dyfrakcyjna.

Podczas badania metoda swingowa, co jest odmianą metody rotacji, próbka nie obraca się całkowicie, ale „kołysze się” wokół tej samej osi w niewielkim odstępie kątowym. Ego ułatwia indeksowanie plamek, ponieważ pozwala uzyskać obraz dyfrakcji rentgenowskiej rotacji w częściach i określić z dokładnością do wartości przedziału wahań, przy jakim kącie obrotu kryształu do wiązki pierwotnej pojawiła się każda plamka dyfrakcyjna.

Metody rentgenogoniometru dostarczają jeszcze pełniejszych informacji. Goniometr rentgenowski - jest to urządzenie, za pomocą którego jednocześnie rejestruje się kierunek ugięcia promieni rentgenowskich na badanej próbce oraz położenie próbki w momencie wystąpienia dyfrakcji.

Jedną z takich metod jest metoda Weissenberga - to dalszy rozwój metody rotacji. W przeciwieństwie do tego ostatniego, w goniometrze rentgenowskim Weissenberga wszystkie stożki dyfrakcyjne, z wyjątkiem jednego, są przykryte cylindrycznym ekranem, a plamki pozostałego stożka dyfrakcyjnego „rozwijają się” na całej powierzchni kliszy fotograficznej ruchem posuwisto-zwrotnym, synchronicznie z obrotem kryształu. Dzięki temu można określić, w jakiej orientacji kryształu pojawiła się każda plamka. weissenbergogramy.

Istnieją inne metody fotografowania, które wykorzystują jednoczesny synchroniczny ruch próbki i kliszy fotograficznej. Najważniejsze z nich to metoda odwrotnej fotografii kratowej i metoda precesyjnych Burgerów. W takim przypadku stosuje się fotograficzną rejestrację obrazu dyfrakcyjnego. W dyfraktometrze rentgenowskim można bezpośrednio mierzyć intensywność odbić dyfrakcyjnych przy użyciu liczników proporcjonalnych, scyntylacyjnych i innych kwantów rentgenowskich.

Rentgenowska analiza strukturalna umożliwia ustalenie struktury substancji krystalicznych, w tym tak złożonych jak obiekty biologiczne, związki koordynacyjne itp. Pełne badanie strukturalne kryształu często pozwala rozwiązać problemy czysto chemiczne, np. Ustalenie lub dopracowanie wzoru chemicznego, rodzaju wiązania, molekularnego masy o znanej gęstości lub gęstości o znanej masie cząsteczkowej, symetria i konfiguracja cząsteczek i jonów molekularnych.

Rentgenowska analiza strukturalna jest również wykorzystywana do badania stanu krystalicznego polimerów, ciał amorficznych i ciekłych. Wzory dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego takich próbek zawierają kilka pierścieni dyfrakcyjnych, których intensywność gwałtownie spada wraz ze wzrostem kąta padania 0. Szerokość, kształt i intensywność tych pierścieni pozwalają wnioskować o cechach uporządkowania krótkiego zasięgu w strukturze ciekłej lub amorficznej.

Ważnym obszarem zastosowań promieni rentgenowskich jest dyfrakcja rentgenowska metali i stopów, która stała się odrębną dziedziną nauki. Radiografia obejmuje, wraz z pełną lub częściową rentgenowską analizą strukturalną, także inne metody wykorzystania promieni rentgenowskich: wykrywanie wad rentgenowskich (transiluminacja), analiza widma rentgenowskiego, mikroskopia rentgenowska itd.

Określenie struktury czystych metali i wielu stopów na podstawie XRD ( krystalochemia stopów) - jedna z wiodących dziedzin metalologii. Ani jednego diagramu stanu stopów metali nie można uznać za wiarygodne, jeśli stopy te nie są badane metodami XRD. Dzięki rentgenowskiej analizie strukturalnej stało się możliwe dogłębne badanie zmian strukturalnych zachodzących w metalach i stopach podczas ich obróbki plastycznej i cieplnej.

Istnieją również ograniczenia dotyczące metody SAR. Do pełnej analizy XRD konieczne jest, aby substancja dobrze krystalizowała z utworzeniem stabilnych kryształów. Czasami konieczne jest prowadzenie badań w wysokich lub niskich temperaturach. To sprawia, że \u200b\u200beksperyment jest bardzo trudny.

Pełne badanie jest bardzo pracochłonne, czasochłonne i wymaga dużej ilości pracy obliczeniowej. Aby ustalić strukturę atomową o średniej złożoności (-50-100 atomów na komórkę jednostkową), konieczne jest zmierzenie intensywności kilkuset, a nawet tysięcy odbić dyfrakcyjnych. Tę żmudną pracę wykonują automatyczne mikrodensytometry i dyfraktometry sterowane komputerami PC, czasami przez kilka tygodni lub nawet miesięcy (np. Przy analizie struktur białkowych, kiedy liczba odbić wzrasta do setek tysięcy).

W związku z tym, aby rozwiązać problemy SAR, opracowano i szeroko stosowano specjalistyczne pakiety oprogramowania, które umożliwiają automatyzację procesu pomiarowego i interpretację ich wyników. Jednak nawet przy zaangażowaniu technologii komputerowej określenie struktury pozostaje trudne.

Zastosowanie kilku liczników w dyfraktometrze, które równolegle rejestrują odbicia, pozwala na skrócenie czasu eksperymentu. Pomiary dyfraktometryczne mają wyższą czułość i dokładność niż fotorejestracja, co pozwala określić strukturę cząsteczek i ogólny charakter interakcji cząsteczek w krysztale.

Rentgenowska analiza strukturalna nie zawsze umożliwia ocenę z wymaganym stopniem wiarygodności różnic w charakterze wiązań chemicznych w cząsteczce, ponieważ dokładność określania długości i kątów wiązań jest często niewystarczająca. Poważnym ograniczeniem metody jest również trudność w określeniu położenia lekkich atomów, a zwłaszcza atomów wodoru.

Rok 1895 okazał się początkowo niezwykle ważny dla nauki, a wkrótce dla całego świata - to wtedy po raz pierwszy odkryto promienie X, bez których dziś bardzo trudno wyobrazić sobie nasze życie. Słowo jest okropne, wszyscy się go boją: to studium, które zabija! A po katastrofach w elektrowniach jądrowych krew w twoich żyłach staje się zimna. Jednak wszyscy słyszeli o tragediach, ale niewielu wie o korzyściach, jakie to odkrycie dało ludziom. I mówimy nie tylko o specjalnych obrazach - być może jedynej skutecznej metodzie identyfikacji wielu patologii. Innym obszarem zastosowania promieni jest rentgenowska analiza strukturalna metali, białek i innych związków.

O czym to jest

Promienie rentgenowskie to wibracje elektromagnetyczne. Charakterystyczną cechą jest niewielka długość, porównywalna z wymiarami atomowymi. Źródłem promieniowania są szybkie elektrony, które wpływają na strukturę atomu. Obecnie promieniowanie znalazło zastosowanie w sektorze naukowym i technicznym.

Cechy promieni zostały ujawnione w 1912 roku podczas testów przeprowadzonych przez niemieckich naukowców Knippinga, Friedricha, Laue. Podczas badania sieci atomowej ustalono fakt dyfrakcji. Jeśli utworzysz wąski promień i skierujesz go na kryształ, utrzymując go w bezruchu, możesz uzyskać ułamkowy obraz na płycie fotograficznej umieszczonej za kryształem. Uzyskane w ten sposób odbicie było uporządkowanym układem plamek, z których każda była śladem pewnego promienia rozproszonego przez kryształ. Postanowiono nazwać obraz lauegramem. Stanowiło podstawę do rentgenowskiej analizy strukturalnej kryształów, która rozwija się i udoskonala w dzisiejszych czasach.

Sekrety vs. nauka

Rentgenowska analiza strukturalna stosowana w biologii pozwoliła wniknąć w tajemniczą istotę życia. Warto jednak zauważyć, że podstawą wszystkiego była fizyka kwantowa - to ona uzasadnia zjawiska, które znamy teraz za pomocą promieni rentgenowskich. Wiadomo, że otaczającą przestrzeń, ciała, obiekty tworzą cząsteczki, atomy, złożone w różne usystematyzowane, uporządkowane struktury. Identyfikacja cech określonej substancji może być przeprowadzona jedynie eksperymentalnie. Obecnie wykorzystanie rentgenowskiej analizy strukturalnej jest skutecznym, dokładnym i nowoczesnym sposobem określania struktury atomu.

Aby uzyskać użyteczne informacje, konieczne jest zastosowanie eksperymentalnych instalacji, w których fale o długości od dziesięciu do minus dziesiątej potęgi (!) Metra sprawiają, że działają. To jest dokładnie skala odległości na poziomie atomowym. Dla laika dalekiego od fizyki nie jest nawet możliwe wyobrazić sobie tak maleńkie ilości - ale naukowcy nie tylko mogli je zobaczyć, ale także przeanalizować, zmusić do pracy i wytworzyć jeszcze więcej informacji potrzebnych ludzkości do zrozumienia otaczającego świata i praw jego budowy.

Struktury i techniki

Eksperymenty z 1912 roku umożliwiły sformułowanie podstawowych zasad rentgenowskiej analizy strukturalnej, ponieważ naukowcy otrzymali skuteczną metodę określania położenia cząsteczek, atomów wewnątrz kryształu. Z czasem udało się również zebrać informacje o wewnętrznej budowie cząsteczek. Nowe informacje szybko przyciągnęły uwagę najbystrzejszych umysłów tamtych czasów, a dwóch brytyjskich naukowców, ojciec i syn Braggi, podjęło prace nad wciąż rozwijającą się rentgenowską analizą strukturalną. To oni stworzyli metodę, dzięki której ludzkość była w stanie bardzo dokładnie określić molekularną, mineralną strukturę.

Z biegiem czasu coraz bardziej złożone obiekty stały się przedmiotem zainteresowania naukowców, ale rentgenowska analiza strukturalna okazała się zaskakująco uniwersalna. Stopniowo przyszła kolej na żywe cząsteczki. Trudno sobie wyobrazić, jak ważna jest dziś metoda rentgenowskiej analizy strukturalnej w biologii. Niemal od razu naukowcy stanęli przed licznymi trudnościami, a przede wszystkim z problemem rozdzielania kryształów. Jedna cząsteczka to kilkadziesiąt tysięcy atomów, co dało tak skomplikowany obraz na obrazie, że nie można było zrekonstruować współrzędnych. Ale to dopiero początek: lata minęły, metoda została udoskonalona, \u200b\u200bobecnie ten problem został już rozwiązany.

Rentgenowska analiza strukturalna białek

Najważniejsze badania związane z tym tematem zorganizowano w Cavendish Laboratory. Na ich czele stał wspomniany wyżej Brytyjczyk Bragg. Zadanie identyfikacji struktury przestrzennej białek zostało sformułowane jako zadanie techniczne. Cel ten był logiczny: w połowie ubiegłego wieku uważano, że najważniejszą cząsteczką dla świata żywego jest białko. Aby wyjaśnić ten pomysł, argumentem był fakt, że w komórce zachodzą reakcje chemiczne - tylko białka są enzymami, które je stymulują. Na tej podstawie naukowcy wyciągnęli logiczny wniosek, że białko jest głównym budulcem żywej komórki, a rozwój wszystkich cech jego struktury dałby odpowiedź na wszelkie pytania związane z faktem życia. Metoda rentgenowskiej analizy strukturalnej powinna była pomóc w badaniu struktury.

Skupiono się więc na złożonym polimerze - białku, którego ogniwami są monomery, reszty aminokwasowe. Badania wykazały, że są one zawsze liniowe, a ich struktura jest stała, gdy temperatura wzrasta, nawet do punktu, w którym aktywność biologiczna jest całkowicie zahamowana. Na podstawie uzyskanych informacji stało się jasne, że tylko reszty aminokwasowe we właściwej kolejności nie mogą jeszcze zapewnić możliwości życia; potrzebne jest również prawidłowe rozmieszczenie grup w przestrzeni.

Sukces jest tuż za rogiem

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej zastosowana w warunkach laboratoryjnych pomogła w rozwiązaniu problemu postawionego naukowcom. Sukces przyszedł w połowie lat pięćdziesiątych, a pionierami zostali Perutz, Kendru. Dzięki nim świat teraz wie, że białko ma trójwymiarową strukturę. Nie mniej ważne są inne informacje uzyskane przez różnych naukowców w toku badań i testów w celu osiągnięcia tego celu. Wiele danych uzyskanych w tym czasie w przyszłości pomogło uniknąć błędów i uprościć rentgenowską analizę strukturalną komórki.

Obecnie za pomocą opracowanej technologii możliwe jest badanie atomu dowolnej substancji i określenie wszystkich specyficznych cech komórki elementarnej, w tym jej położenia w przestrzeni, kształtu, wymiarów. Analiza struktury rentgenowskiej ujawnia grupę symetrii kryształów. W dzisiejszych czasach ta metoda określania struktury substancji jest szersza niż jakakolwiek inna, ze względu na jej stosunkowo niski koszt, łatwość wykonania.

Widma rentgenowskie

Pojęcie to jest jednym z kluczowych pojęć teorii rentgenowskiej analizy strukturalnej. Zwyczajowo mówi się o dwóch typach: charakterystycznym promieniowaniu bremsstrahlunga. Hamowanie jest spowodowane odpowiednim ruchem elektronów. Zjawisko to można wywołać w warunkach laboratoryjnych, jeżeli zadziała antykatoda instalacji. Naukowiec uzyskuje dostęp do ograniczonego szerokiego spektrum. To, jak zostanie zlokalizowana granica, nie zależy od substancji; jest to całkowicie spowodowane rezerwami energii skierowanych elektronów. Widmo bremsstrahlung staje się bardziej intensywne, jeśli skierowane cząstki są lżejsze, a wzbudzenie elektronów umożliwia osiągnięcie bardzo wysokich wartości.

Charakterystycznemu promieniowaniu stosowanemu w metodzie rentgenowskiej analizy strukturalnej towarzyszy ruch elektronów. Cząstka znajdująca się na wewnętrznej warstwie atomowej zostaje wybita, cząstka naładowana przemieszcza się do wewnątrz z warstwy zewnętrznej, całemu procesowi towarzyszy pewna cecha - specyficzne widmo, które jest pod wieloma względami podobne do tego, które jest nieodłączne dla substancji gazowych. Podstawowa różnica między tymi widmami polega na zależności (lub jej braku w przypadku badania rentgenowskiego) od pierwiastka, który wywołuje powstanie zjawiska.

Zdjęcie rentgenowskie, wynik i przedmiot

Jak pokazują testy przeprowadzone na różnych związkach, analiza dyfrakcji rentgenowskiej jest w pewnym stopniu zdeterminowana jej cechą, odzwierciedloną w numerze seryjnym tablicy Mendelejewa: im większa ta wartość, tym silniejsze przesunięcie do widma krótkofalowego. W 1913 roku udowodniono, że pierwiastek kwadratowy wyodrębniony z wartości częstotliwości jest liniowo powiązany z liczbą atomową. W przyszłości ten wzór został wykorzystany do uzasadnienia tabeli Mendelejewa.

Należy pamiętać, że różne pierwiastki mają różne spektrum. Jednocześnie nie ma zależności od pobudliwości dla emisji luminescencji rentgenowskiej w postaci wolnej w połączeniu z innymi pierwiastkami chemicznymi. Na podstawie tych danych stało się możliwe przeprowadzenie rentgenowskiej analizy strukturalnej w odniesieniu do obiektów o złożonej strukturze. Zidentyfikowane specyfikacje stały się podstawą do określenia specyfiki metody analitycznej i są dziś szeroko stosowane.

Rentgenowska analiza strukturalna: teoria i praktyka

Obecnie ta technika analizy jest klasyfikowana jako sekcja chemiczna mająca zastosowanie do analizy składu materiałowego. Intensywność promieniowania zależy od liczby atomów biorących udział w procesie. Podniecenie wywołuje bombardowanie elektroniczne, promieniowanie. W pierwszym przypadku mówią o wzbudzeniu bezpośrednim, po wystawieniu na promieniowanie rentgenowskie - fluorescencyjne (wtórne). Kwant promieniowania pierwotnego musi mieć rezerwy energii przekraczające koszt wybicia elektronu z jego pozycji. Bombardowanie wywołuje określone widmo i promieniowanie - ciągłe, o dużym natężeniu. Jeśli podejrzewa się wzbudzenie wtórne, wynik zawiera widmo liniowe.

Pierwotnej pobudliwości towarzyszy ogrzewanie substancji. Fluorescencyjne nie wywołują tego efektu. W metodzie pierwotnej substancją napełnia się rurkę, w której powstaje wysoka próżnia, aw przypadku metody fluorescencyjnej konieczne jest ustawienie przedmiotu na drodze prześwietlenia. Stan próżni nie ma tutaj znaczenia. Jest to dość wygodne: po zbadaniu jednego przedmiotu można wyjąć próbkę i umieścić następny, procedura jest prosta i prawie nie zajmuje czasu. Jednocześnie natężenie promieniowania wtórnego jest tysiące razy słabsze w porównaniu z metodą pierwotną. Niemniej jednak metoda rentgenowskiej analizy strukturalnej komórki jest zwykle wykonywana przy użyciu precyzyjnie wtórnego promieniowania fluorescencyjnego, które zakłada obecność szybkich elektronów.

Co jest używane?

Aby przeprowadzić analizę, musisz mieć do dyspozycji specjalne urządzenie. Pełnoprofilową rentgenowską analizę strukturalną przeprowadza się za pomocą dyfraktometru. Istnieje również spektrometr fluorescencyjny. Urządzenie to składa się z trzech kluczowych węzłów: rury, analizatora i detektora. Pierwsza to źródło promieniowania, które wpływa na widmo fluorescencji badanego materiału. Do uzyskania widma wymagany jest analizator. Detektor przekazuje informację o natężeniu, kolejnym krokiem jest zapis wyników eksperymentu.

W praktyce taki spektrometr jest często używany: źródło emitujące, detektor znajdują się na specjalnym okręgu, centralne miejsce należy do kryształu zdolnego do obracania się wokół własnej osi. W rzeczywistości oś przenika środek koła.

Spektrometr skupiający

Jak można wywnioskować z informacji dostępnych dla szerokiego grona osób, obecnie metody i programy do pełnoprofilowej rentgenowskiej analizy strukturalnej są trudno dostępne, dlatego nie znalazły one rzeczywistego szerokiego zastosowania w praktyce. Należy zauważyć, że znacznie bardziej odpowiednią opcją jest metoda refleksji wymyślona przez Johanna, Iogansona i Kapitsę. Ma korzystać ze specjalistycznego spektrometru. Alternatywą jest technologia sponsorowana przez Koush, Du Monde. Ta opcja jest określana jako „przejść”.

Te obecnie szeroko stosowane techniki są dostępne z jednym lub wieloma kanałami. Wielokanałowe kwantometry, outrometry to skuteczna metoda identyfikacji wielu pierwiastków. Sama praca analityczna jest zautomatyzowana na wysokim poziomie przy użyciu tej technologii. W większości aparaty wyposażone są w lampy, przyrządy, dzięki którym uzyskuje się zwiększony stopień stabilizacji natężenia badania. Spektrometr wykorzystuje fale z zakresu określonego przez analizator. Jego płaszczyzny charakteryzują się pewną określoną odległością i nie można odbijać takich promieni, których długość jest dwukrotnie lub większa niż analizator międzypłaszczyznowy.

Funkcje wdrożeniowe

Obecnie jako kryształy stosuje się wiele różnych pierwiastków. Najbardziej rozpowszechnione są mika, gips, kwarc. Detektory to liczniki Geigera, a także specjalistyczne proporcjonalne kryształowe. W ostatnim czasie coraz częściej stosuje się tak zwane kwantowe liczniki scyntylacyjne.

Spośród obiektów badanych różnymi instrumentami, ferryty bizmutu dość często przyciągają uwagę naukowców. Pełnoprofilowa rentgenowska analiza strukturalna BiFeO3 wielokrotnie stawała się głównym tematem prac naukowych z zakresu chemii, przypuszcza się, że niektóre aspekty nie zostały jeszcze odkryte.

Obszar zastosowań

Analiza spektralna rentgenowska pozwala określić, ile dany związek zawiera pierwiastek docelowy, który wzbudza zainteresowanie badacza. Dozwolone jest badanie złożonych kompozycji, stopów, metali. Często w ten sposób analizują ceramikę, związki cementu, tworzywa sztuczne. Można zbadać nawet pył lub elementy ścierne. Technologia chemiczna zapewnia dostęp do szerokiej gamy produktów, które można badać za pomocą promieni rentgenowskich. Najbardziej istotne obszary analizy to geologia, metalurgia, gdzie sprzęt jest używany do identyfikacji mikroskopijnych, makroskopowych komponentów.

Nie ma ograniczeń co do doskonałości

Nie zawsze standardowa konfiguracja spektralnej analizy rentgenowskiej pozwala na uzyskanie niezbędnych informacji dotyczących badanego obiektu. Aby zwiększyć czułość stosowanej techniki, dozwolone jest połączenie kilku podejść: radiometria jest doskonale połączona z środkami chemicznymi... O najwyższej czułości decyduje liczba atomowa substancji, która ma być wykryta, a także średnia liczba próbek. W przypadku lekkich elementów zadanie to jest dość proste. Dokładność - 2-5% (względna), waga - kilka gramów, czas trwania - do dwóch godzin, ale czasami potrzeba tylko kilku minut. Ale problem jest trudny, jeśli mówimy o miękkim spektrum, małym Z.

Analiza białek: cechy

Jednym z bardzo ważnych obszarów wykorzystania opisanej techniki jest analiza białek. Jak wspomniano powyżej, aby uzyskać dokładne informacje o badanym obiekcie, należy go przebadać w postaci kryształu, ale w stanie normalnym cząsteczka białka nie ma takiego kształtu. Do analizy wymagana jest transformacja.

Jak to się stało?

Prawie każde badanie białka w ramach eksperymentu obejmuje biochemiczną technikę ekstrakcji oryginalnej substancji. Materiał biologiczny jest kruszony, białko jest przekształcane w stan rozpuszczony, a niezbędny przedmiot jest izolowany z ogólnej mieszaniny, co będzie dalej badane. Pod wieloma względami skuteczność zdarzenia zależy od jakości uwalniania białka.

Kryształy muszą zostać utworzone, aby móc korzystać z analizy rentgenowskiej. Jeśli połączenie jest złożone, przepływ pracy zajmuje dużo czasu. Zwykle jako kompozycję wyjściową stosuje się nasycony roztwór, który jest następnie przetwarzany, a ciecz jest odparowywana. Druga opcja zakłada wpływ temperatury. Powstałe komponenty można zbadać w specjalnej instalacji.

15.1 Fizyczne cechy rentgenowskiej analizy strukturalnej

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej opiera się na zjawisku dyfrakcji promieni rentgenowskich, wynikającym z rozpraszania promieni rentgenowskich przez substancje krystaliczne. Badane są układy atomów w materiałach krystalicznych oraz procesy związane z rearanżacją atomów w kryształach. Za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej badane są diagramy stanu stopów, określane są naprężenia wewnętrzne, rozmiary i orientacja krystalitów, rozkład przesyconych roztworów stałych oraz rozwiązano wiele innych praktycznie ważnych problemów.

Rentgenowska analiza strukturalna jest szeroko stosowana do badania niedoskonałości strukturalnych w kryształach, których obecność determinuje wiele właściwości materiałów. Dyfrakcja rentgenowska pozwala na badanie mozaikowej struktury kryształów, ujawnienie dyslokacji, określenie wielkości składowych podstrukturalnych, ich dezorientacji oraz rodzaju granic subgrain.

Metody dyfrakcji rentgenowskiej do badania struktury krystalicznej ciał stałych odegrały ważną rolę w rozwoju materiałoznawstwa. Metoda rentgenowska umożliwiła określenie atomowo-krystalicznej budowy ciał stałych oraz zbadanie stabilnych i metastabilnych stanów metali i stopów oraz zjawisk zachodzących podczas ich obróbki cieplno-mechanicznej, a tym samym zrozumienie mechanizmu procesów strukturalnych.

Wykonano wiele prac w celu ustalenia związku między strukturą atomowo-kryształową a właściwościami materiałów. W rezultacie dana struktura atomowo-kryształowa stała się niezbędną cechą materiałów. Charakterystyki strukturalne obliczone na podstawie danych rentgenowskiej analizy strukturalnej są szeroko stosowane w opracowywaniu trybów obróbki metali i do sterowania procesami technologicznymi.

Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej są zróżnicowane, co pozwala na uzyskanie bogatych informacji o różnych szczegółach budowy materiałów i jej zmianach podczas różnych metod obróbki.

Promienie rentgenowskie są generowane, gdy szybko poruszające się elektrony bombardują materię. Metody dyfrakcyjne wykorzystują promienie rentgenowskie o długości fali rzędu 10–10 m \u003d 10–8 cm \u003d 0,1 nm, co jest w przybliżeniu równe wartości odległości międzyatomowych w substancji krystalicznej.

Do dyfrakcji rentgenowskiej stosuje się różnicę potencjałów do 50 kV. w momencie, gdy elektron dotrze do anody, energia elektronu będzie równa eU, gdzie e to ładunek elektronu, U to różnica potencjałów przyłożona do elektrod.

Kiedy elektrony są hamowane w celu - zwierciadle anodowym, elektron traci energię E 1 - E 2, gdzie e i E 2 to energie elektronów przed i po zderzeniu. Jeśli hamowanie nastąpiło wystarczająco szybko, to utrata energii zamieni się w promieniowanie zgodnie z prawem:

hν \u003d E 1 - E 2, (15.1)

gdzie h jest stałą Plancka; ν to częstotliwość emitowanego promieniowania rentgenowskiego.

Jeśli elektron straci całą swoją energię w jednym zderzeniu, to
maksymalną częstotliwość generowanego promieniowania określa równanie:
hν max \u003d eU. (15,2)

Ponieważ gdzie c jest prędkością światła, λ jest długością fali promieniowania, wynika z tego, że minimalna wartość długości fali będzie wynosić:

Przy U \u003d 50 kV długość λ min jest w przybliżeniu równa 0,025 nm. W większości wypadków elektron zderza się z kilkoma atomami, tracąc przy każdym zderzeniu część energii, generując w ten sposób kilka fotonów, a każdemu z nich odpowiada fala, której długość przekracza λ min.

W ten sposób powstaje białe promieniowanie - ciągłe (ciągłe) widmo, które ma ostrą granicę w części krótkofalowej i tylko stopniowo maleje w kierunku fal dłuższych. Rysunek 15.1.

W rzeczywistości mniej niż 1% energii kinetycznej elektronów jest przekształcane w promieniowanie rentgenowskie. Skuteczność tej przemiany zależy od substancji zwierciadła anodowego i rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej Z wchodzących w jego skład atomów. Łącząc ten efekt z efektem uzyskiwanym przy wzroście napięcia U, można stwierdzić, że całkowita intensywność promieniowania rentgenowskiego jest w przybliżeniu proporcjonalna do ZU 2.

Dla lamp z anodą wolframową przy U \u003d 20 kV η \u003d 0,12%, przy U \u003d 50 kV η \u003d 0,27%. Niezwykle małe wzbudzenia η widma ciągłego przy stosunkowo niskim napięciu tłumaczy się faktem, że większość elektronów (≈99%) stopniowo zużywa swoją energię podczas interakcji z atomami substancji anodowej na ich jonizację i podwyższanie temperatury anody.

Przy pewnym napięciu przyspieszającym powstaje charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie. Rysunek 15.2.

Rysunek 15.1. Ciągłe widmo uzyskane z

cel wolframu

Rysunek 15.2. Widma K Mo i Cu przy 35 kV,

Linia α jest dubletem.

Intensywność tych linii może być setki razy większa niż intensywność jakiejkolwiek innej linii ciągłego widma w tym samym przedziale długości fali. Charakterystyczne promieniowanie powstaje, gdy padający elektron ma wystarczająco dużą energię, aby wybić elektron z jednej z wewnętrznych powłok elektronowych atomu zwierciadła anodowego, a powstałe wolne miejsce zajmuje elektron z wyższego poziomu energii, nadwyżka energii realizowana jest w postaci promieniowania. Długość emitowanej fali zależy od różnicy energii między tymi dwoma poziomami, a zatem wzrost napięcia, choć przyczynia się do wzrostu natężenia, nie zmienia długości fali charakterystycznego promieniowania anody.

Widma fal charakterystycznych są dość proste i są klasyfikowane w kolejności rosnących długości fal serii K, L, M - zgodnie z poziomem wybicia elektronu. Linie serii K uzyskuje się, gdy elektron zostanie wybity z najgłębszego poziomu K, a utworzona w ten sposób pustka jest wypełniona elektronem z wyższego poziomu, na przykład L lub M.Jeśli elektron zostanie wybity z następnego najgłębszego poziomu L i zostanie zastąpiony elektronem z poziomu M lub N , Pojawiają się linie serii L. Rysunek 15.3.

Rysunek 15.3. Przejścia między energiami

poziomy tworzące widma rentgenowskie

Każda seria występuje tylko wtedy, gdy napięcie przyspieszające przekracza pewną wartość krytyczną U 0, którą nazywamy potencjałem wzbudzenia.

Wartość potencjału wzbudzenia U 0 jest związana z najkrótszą długością fali danego szeregu λ min:

Szeregowe potencjały wzbudzenia są ułożone w następującej kolejności: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

W praktyce rentgenowskiej analizy strukturalnej najczęściej stosuje się serię K, która składa się z czterech linii: α 1, α 2, β 1, β 2. Długości fal tych linii znajdują się w sekwencji λ α 1\u003e λ α\u003e λ β 1\u003e λ β. Stosunek intensywności tych linii dla wszystkich pierwiastków jest w przybliżeniu taki sam i jest w przybliżeniu równy I α 1: I α 2: I β 1: I β 2.

Wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka widma charakterystycznego promieniowania przesuwają się w kierunku fal krótkich (prawo Moseleya).

gdzie σ jest stałą ekranowania; ; n i m są liczbami całkowitymi dla serii K n \u003d 1, dla serii L n \u003d 2.

15.2 Źródła promieniowania rentgenowskiego charakterystyczne

Lampa rentgenowska jest źródłem promieni rentgenowskich powstających w niej w wyniku interakcji z szybko lecącymi elektronami

atomy anody zainstalowane na drodze elektronów.

Aby wzbudzić promieniowanie rentgenowskie w lampach rentgenowskich, należy zapewnić: uzyskanie wolnych elektronów; wiadomość do wolnych elektronów o wysokiej energii kinetycznej, z
kilka tysięcy do 1-2 milionów elektronowoltów; oddziaływanie szybko lecących elektronów z atomami anody.

Lampy rentgenowskie są klasyfikowane według określonych kryteriów. Metodą otrzymywania wolnych elektronów. Jednocześnie wyróżnia się lampy jonowe i elektroniczne. W lampach jonowych wolne elektrony powstają w wyniku bombardowania zimnej katody jonami dodatnimi, które powstają w rozrzedzonym do 10-3-10-4 mm Hg. w gazie po przyłożeniu do nich wysokiego napięcia. W lampach elektronowych swobodne elektrony powstają w wyniku emisji termicznej z katody ogrzewanej przez prąd.

Przy okazji tworzenia i utrzymywania próżni. Stosowane są tuby zamknięte i składane. W szczelnych rurach podczas produkcji powstaje wysokie podciśnienie, które utrzymuje się przez cały okres eksploatacji. Naruszenie podciśnienia spowoduje uszkodzenie lampy. W rurkach składanych podciśnienie jest wytwarzane i utrzymywane przez pompę próżniową podczas pracy.

Zgodnie z przeznaczeniem tuby są używane do materiałów przeświecających - defektoskopii rentgenowskiej. Do analizy strukturalnej - metoda dyfrakcji rentgenowskiej. Do celów medycznych - diagnostycznych i terapeutycznych.

Głównym rodzajem lamp stosowanych w rentgenowskiej analizie strukturalnej są szczelne lampy elektronowe. Rysunek 15.4.

Reprezentują szklany cylinder, do którego wprowadza się dwie elektrody - katodę w postaci żarowej spirali wolframowej i anodę w postaci masywnej miedzianej rurki. W cylindrze wytwarzana jest wysoka próżnia 10-5 - 10-7 mm Hg, która zapewnia swobodny ruch elektronów z katody do anody, izolację termiczną i chemiczną katody oraz zapobiega wyładowaniu gazu między elektrodami.

Gdy cewka wolframowa, nagrzana prądem grzewczym do 2100 - 2200 ° C, emituje elektrony, to znajdując się w polu wysokiego napięcia przyłożonego do biegunów lampy, pędzą one z dużą prędkością do anody. Uderzając w obszar na końcu anody (zwierciadło anodowe), elektrony są gwałtownie spowalniane. W tym przypadku około 1% ich energii kinetycznej zamieniane jest na energię oscylacji elektromagnetycznych - promieniowania charakterystycznego dla promieni rentgenowskich, pozostała część energii jest zamieniana na ciepło uwalniane na anodzie.

Rysunek 15.4. Zamknięty obwód elektroniczny

lampa rentgenowska BSV-2 do konstrukcji

analiza: 1-katoda; 2 - anoda; 3 - okna do wydania

promienie rentgenowskie; 4 - cylinder ochronny;

5 - nakładka do skupiania

Względnie miękkie promienie, zwykle emitowane przez rurki do analizy strukturalnej o długości fali 0,1 nm lub większej, są bardzo silnie absorbowane przez szkło. Dlatego w celu uwolnienia promieni rentgenowskich do cylindrów tych rurek przylutowuje się specjalne okienka wykonane ze stopu getanu zawierającego lekkie pierwiastki (beryl, lit, bor) lub z metalicznego berylu.

Ognisko lampy to obszar na anodzie, na którym padają elektrony iz którego emitowane są promienie rentgenowskie. Nowoczesne lampy rentgenowskie mają ognisko okrągłe lub liniowe. W związku z tym katoda jest wykonana albo w postaci spirali, umieszczonej wewnątrz kielicha ogniskującego, albo w postaci linii śrubowej wewnątrz półcylindra.

Anodą lampy rentgenowskiej do analizy strukturalnej jest pusty w środku masywny cylinder wykonany z materiału o dużej przewodności cieplnej, najczęściej miedzi. W końcową ściankę anody wciskana jest płytka - antykatoda (zwierciadło anodowe), która spowalnia elektrony emitowane z katody. W rurach do analizy strukturalnej zwierciadło anodowe jest wykonane z tego metalu, którego charakterystyczne promieniowanie jest wykorzystywane do uzyskania wzoru dyfrakcyjnego w rozwiązywaniu określonych problemów rentgenowskiej analizy strukturalnej.

Stosuje się najczęściej rury z anodami z chromu, żelaza, wanadu, kobaltu, niklu, miedzi, molibdenu, wolframu, rurki z anodami srebrnymi i manganowymi. Koniec anody w rurach do analizy strukturalnej jest cięty pod kątem 90 ° do osi anody.

Najważniejszą cechą lampy jest jej maksymalna moc:

P \u003d U I W (15,6)

gdzie U jest wartością wysokiego napięcia, V; I - prąd lampy, A.

W niektórych zadaniach rentgenowskiej analizy strukturalnej, szczególnie wymagających rentgenowskich wzorów dyfrakcyjnych z wysoka rozdzielczośćSkuteczność strzelania zależy od wielkości ogniska, a zatem jest zdeterminowana mocą właściwą lampy - mocą emitowaną przez jednostkową powierzchnię antykatody. Do takich warunków przeznaczone są tuby o ostrych ogniskach, na przykład BSV-7, BSV-8, BSV-9 i rurka mikrofokusowa BSV-5.

15.3 Metody rejestracji charakterystyk

prześwietlenie

Do rejestracji promieni rentgenowskich stosuje się metody jonizacyjne, fotograficzne, elektrofotograficzne i luminescencyjne.

Metoda jonizacji umożliwia pomiar intensywności promieni rentgenowskich z dużą dokładnością na stosunkowo niewielkim obszarze ograniczonym szczelinami pomiarowymi. Metoda ta znajduje szerokie zastosowanie w analizie dyfrakcji rentgenowskiej, gdzie konieczna jest znajomość dokładnego stosunku natężeń i profilu maksimów dyfrakcyjnych.

Fotograficzna metoda rejestracji maksimów dyfrakcyjnych stała się powszechna. Posiada dokumentalną i dużą wrażliwość. Wadą tej metody jest konieczność wykorzystania materiału fotograficznego, co utrudnia rejestrację promieniowania rentgenowskiego.

Metoda elektrofotograficzna (kseroradiografia) jest metodą stosunkowo prostą, której zaletą jest możliwość spójnego uzyskania dużej liczby zdjęć na jednej płytce.

Metoda obserwacji obrazu na świetlistym ekranie jest wysoce wydajna i nie wymaga kosztu materiałów fotograficznych. Jedną z wad metody jest niska czułość w wykrywaniu defektów (brak dokumentacji.

Metoda jonizacji.

Promienie rentgenowskie przechodzące przez gaz jonizują jego cząsteczki. W rezultacie powstaje taka sama liczba jonów o różnych znakach. W obecności pola elektrycznego powstałe jony zaczynają przemieszczać się do odpowiednich elektrod. Jony docierające do elektrod są neutralizowane, aw obwodzie zewnętrznym pojawia się prąd, który jest rejestrowany. Rysunek 15.5.

Rysunek 15.5. Zależność prądu jonizacji i

od napięcia na elektrodach U: I - obszar nasycenia;

II - obszar pełnej proporcjonalności; III - obszar

niepełna proporcjonalność; IV - region równych impulsów

Dalszy wzrost napięcia do U \u003d U 2 nie powoduje wzrostu prądu jonizacji, zwiększa się jedynie prędkość jonów. Przy U ≥ U 2 prędkość jonów staje się wystarczająca do jonizacji cząsteczek gazu poprzez jonizację zderzeniową i prąd zaczyna wzrastać wraz ze wzrostem napięcia w wyniku wzmocnienia gazu. Wzmocnienie gazowe do U ≤ U 3 zależy liniowo od przyłożonego napięcia - obszar pełnej proporcjonalności i może sięgać 10 2 - 10 4.

Przy U ≥ U 3 obserwuje się naruszenie liniowości wzmocnienia gazu - obszar o niepełnej proporcjonalności. Przy U ≥ U 4, w przypadku fotonu o energii wystarczającej do utworzenia co najmniej jednej pary jonów między elektrodami, następuje wyładowanie lawinowe - obszar równych impulsów, w którym przejście cząstek jonizujących o różnych energiach odpowiada pojawieniu się identycznych impulsów prądu. Dalszy wzrost napięcia prowadzi do samopodtrzymującego się rozładowania.

Do ich rejestracji wykorzystuje się jonizujący efekt promieni rentgenowskich. Stosowane są urządzenia pracujące w różnych obszarach wyładowania gazu:

Komory jonizacyjne - w strefie saturacji;

Liczniki proporcjonalne - w trybie pełnej proporcjonalności;

Liczniki wyładowań - w zakresie równych impulsów.

Komory jonizacyjne.

Pracują w trybie nasycenia. Napięcie nasycenia zależy od kształtu elektrod i odległości między nimi. Do bezwzględnych pomiarów dawki promieniowania rentgenowskiego stosuje się normalne komory, które mogą być cylindryczne lub płaskie. Komora posiada trzy elektrody odizolowane od korpusu, wykonane w postaci prętów lub rurek o średnicy kilku milimetrów: jedna mierząca „A” i dwie ochronne „B”.

Liczniki proporcjonalne.

Wraz ze wzrostem natężenia pola elektrycznego w komorze jonizacyjnej, elektrony powstające pod działaniem promieni rentgenowskich mogą uzyskać energię wystarczającą do jonizacji zderzeniowej cząsteczek gazu obojętnego. Elektrony generowane podczas wtórnej jonizacji mogą powodować dalszą jonizację. Współczynnik wzmocnienia gazowego 10 4 - 10 6.

Komory pracujące ze wzmocnieniem gazowym nazywane są licznikami proporcjonalnymi, ponieważ kiedy wchodzi do nich kwant promieniowania jonizującego, na elektrodach pojawia się impuls proporcjonalny do energii tego kwantu. Liczniki proporcjonalne są szczególnie szeroko stosowane do rejestracji promieniowania rentgenowskiego o dużej długości fali.

Liczniki Geigera.

Jeśli napięcie na anodzie licznika proporcjonalnego jest wystarczająco duże, wówczas impulsy wyjściowe nie będą proporcjonalne do pierwotnej jonizacji, a ich amplituda przy określonym napięciu osiągnie stałą wartość, która nie zależy od rodzaju cząstek jonizujących. Ten tryb pracy licznika nazywany jest obszarem równych impulsów lub obszarem Geigera.

W rejonie równych impulsów, gdy kwant promieniowania wpadnie do licznika, powstaje lawina elektronów, która przesuwając się w kierunku anody wzbudza atomy gazu szlachetnego wypełniającego licznik. Wzbudzone atomy emitują kwanty promieniowania ultrafioletowego, które przyczynia się do dalszej propagacji wyładowania wzdłuż włókna anodowego. Liczniki z dodatkami organicznymi mają ograniczoną żywotność z powodu rozkładu dodatku hartującego 10 8 - 10 9 zliczeń. Mierniki halogenowe mogą liczyć do 10 12 - 10 13 impulsów.

Liczniki charakteryzują się parametrami: wydajnością, czasem martwym i stabilnością.

Przedział czasu, w którym licznik nie jest w stanie zarejestrować nowo przybyłych kwantów promieniowania, nazywamy czasem martwym, który jest określany przez czas przemieszczania się jonów dodatnich do katody; w licznikach Geigera wynosi on 150-300 μs.

W przypadku rentgenowskiej analizy strukturalnej liczniki typu MSTR-3 są wytwarzane dla obszaru długofalowego widma λ \u003d 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 dla obszaru krótkofalowego widma λ \u003d 0,05 - 0,2 nm oraz licznika MSTR-4.

Liczniki scyntylacyjne.

Liczniki scyntylacyjne należą do najbardziej zaawansowanych przyrządów do pomiaru natężenia promieniowania rentgenowskiego. Liczniki składają się z przezroczystego luminescencyjnego kryształu - scyntylatora i fotopowielacza (PMT). Kryształy NaI lub KI aktywowane niewielką domieszką talu są używane jako scyntylatory. Legenda - NaI (TI) lub KI (TI).

Cechą liczników scyntylacyjnych jest proporcjonalna zależność między zdolnością jonizującą cząstki, a tym samym energią i amplitudą impulsu napięcia na wyjściu fotopowielacza, obecność takiej zależności pozwala za pomocą analizatorów amplitudy dobrać impulsy odpowiadające kwantom o określonej energii - do pomiaru natężenia promieniowania odpowiadającego określonej długości fali. Czas martwy liczników wynosi 1-3 μs, co pozwala na zwiększenie szybkości zliczania do 5 · 10 4 bez zauważalnych błędów w obliczeniach.

Mierniki półprzewodnikowe.

Do rejestrowania promieniowania rentgenowskiego stosowano liczniki półprzewodnikowe (germanowe i krzemowe). Licznik jest diodą półprzewodnikową ze złączem pn, do którego przykładane jest napięcie polaryzacji w kierunku nieprzewodzącym. Napięcie polaryzacji rozszerza warstwę zubożoną w nośnik, tworząc wystarczająco czułą efektywną objętość do wykrywania cząstek jonizujących.

Fotograficzna metoda rejestracji.

Do fotograficznej rejestracji promieni rentgenowskich stosuje się specjalną kliszę rentgenowską. Fotograficzny efekt promieni rentgenowskich jest wytwarzany tylko przez tę ich część, która jest absorbowana w emulsji fotograficznej. Frakcja ta zależy od długości fali promieni rentgenowskich i maleje wraz ze spadkiem długości fali. Warstwa emulsji filmu rentgenowskiego pochłania ~ 30% energii promieniowania rentgenowskiego przy długości fali 0,11 nm i tylko 1% przy długości fali 0,04 nm. Zwiększenie wrażliwości filmu na promieniowanie krótkofalowe można osiągnąć stosując ekrany wzmacniające.

Metoda kseroradiograficzna (kserografia).

Ta metoda zachowuje główne zalety metody fotograficznej, ale jest bardziej ekonomiczna. Metoda wykorzystuje specjalne płytki aluminiowe, na które nakładana jest warstwa amorficznego selenu o grubości 100 mikronów metodą osadzania próżniowego. Przed wykonaniem zdjęcia rentgenowskiego płytkę umieszcza się w specjalnej ładowarce.

Metoda luminescencyjna.

Niektóre substancje świecą światłem widzialnym pod wpływem promieni rentgenowskich. Wydajność energetyczna takiego blasku jest niewielka i wynosi kilka procent pochłoniętej energii promieniowania rentgenowskiego.

Szczególnym zainteresowaniem cieszą się luminofory - substancje, które dają największą wydajność widocznej luminescencji. Najlepszy luminofor o żółto-zielonej poświacie to mieszanka Zs + CdS. Ta mieszanina, przy różnych stosunkach między składnikami, umożliwia uzyskanie luminescencji przy różnych składach widmowych.

15.4 Dyfrakcja rentgenowska

W odniesieniu do dyfrakcji rentgenowskiej kryształ

uważana za trójwymiarową siatkę dyfrakcyjną. Płaska fala monochromatyczna pada na liniową siatkę dyfrakcyjną. Rysunek 15.6.

Rysunek 15.6. Dyfrakcja z płaskiej siatki

Każdy otwór w siatce staje się źródłem promieniowania o tej samej długości fali λ. W wyniku interferencji fal emitowanych przez wszystkie otwory w siatce powstają dyfrakcyjne linie widmowe różnych rzędów: zerowa, pierwsza, ... n-ta. Jeśli różnica ścieżek promieni wychodzących z sąsiednich otworów w dowolnym kierunku wynosi jedną długość fali, to w tym kierunku pojawia się linia widmowa pierwszego rzędu. Linia widmowa drugiego rzędu pojawia się, gdy różnica ścieżek wynosi 2λ, widmo n-rzędu - gdy różnica ścieżek wynosi nλ. Aby wystąpiło maksimum dyfrakcji, różnica ścieżek musi być równa nА, gdzie n jest liczbą całkowitą, musi być spełniona następująca zależność: а (cosα ± cosλ 0) \u003d nλ

W krysztale a, b, c to długości osi sieci krystalicznej, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ to kąty utworzone z osiami przez promienie pierwotne i ugięte.

Pojawienie się maksimum dyfrakcji z trójwymiarowej sieci krystalicznej określa układ równań Laue'a:

gdzie h, k, l to liczby całkowite zwane indeksami odbicia lub indeksami Laue.

Równanie Bregha określa warunek dyfrakcji promieni rentgenowskich, który występuje, gdy promienie rentgenowskie przechodzą przez kryształ i mają taki kierunek, że można je rozpatrywać w wyniku odbicia padającej wiązki z jednego z układów płaszczyzn sieci. Odbicie następuje, gdy warunek jest spełniony:

2d sinθ \u003d nλ, (15,8)

gdzie θ jest kątem padania pierwotnej wiązki promieniowania rentgenowskiego na płaszczyznę krystalograficzną, d jest odległością międzypłaszczyznową, n jest liczbą całkowitą. Rysunek 15.7.

Rysunek 15.7. Schemat wyprowadzenia prawa Bragga

Zgodnie z równaniami Laue'a, każde odbicie charakteryzuje się indeksami (hkl), indeksy Millera () określają układ płaszczyzn krystalograficznych w sieci. Indeksy Millera nie mają wspólnego czynnika. Istnieją związki między indeksami Laue (hkl) a indeksami Millera (h'k'l '): h \u003d nh', k \u003d nk ", l \u003d n1"

System indeksów Laue'a ze wspólnym czynnikiem n oznacza, że \u200b\u200bistnieje odbicie n-tego rzędu z płaszczyzn kratowych z indeksami Millera (h ’k’ l ’).

Na przykład odbicia z indeksami Laue'a (231), (462), (693) są odbiciami pierwszego, drugiego i trzeciego rzędu od płaszczyzn kratowych z indeksami Millera (231).

W przypadku systemu sześciennego odległość międzypłaszczyznowa d i parametr komórki elementarnej „a” są powiązane stosunkiem:

gdzie (h'k'l ') x Millera.

Zatem dla sześciennego kryształu równanie Bragga można zapisać w postaci:

Korzystając z indeksów Laue'a, równanie (15.10) będzie wyglądało na prostsze:

Wartości wskaźników Laue'a i Millera dla kryształów różnych grup krystalicznych (syngonii) podano w różnych literaturach referencyjnych dotyczących rentgenowskiej analizy strukturalnej.

15.5 Metody wskazywania widm dyfrakcyjnych

Odległości międzypłaszczyznowe d i odpowiadające poszczególnym wartościom kątów odbicia w θ i są powiązane ze sobą następującym równaniem:

W równaniu (15.12) a, b, c, α, β, γ oznaczają okresy komórki elementarnej i kąty osiowe, a hkl są indeksami rozpatrywanej płaszczyzny sieci krystalicznej.

Znając okresy komórki elementarnej dowolnej substancji, dla każdej płaszczyzny, charakteryzującej się pewnymi wartościami wskaźników (hkl), można obliczyć z równania (15.12) odpowiednie odległości międzypłaszczyznowe d hkl.

W praktyce okresy komórki elementarnej są określane na podstawie znanych wartości di. Problem byłby stosunkowo prosty, gdyby znane były trzy liczby całkowite (indeksy) odpowiadające poszczególnym wartościom di. Następnie można by użyć sześciu wartości d hkl z układu równań (15.12) i obliczyć nieznane stałe: a, b, c, α, β, γ.

Równanie (15.12) jest znacznie uproszczone dla substancji krystalicznych o wysokiej symetrii. Dlatego należy zacząć od indeksowania dyfrakcji rentgenowskiej materiału o strukturze sześciennej.

Wskazanie materiałów o strukturze sześciennej

Dla sieci sześciennej a \u003d b \u003d c, α \u003d β \u003d γ \u003d 90 °. Po podstawieniu w równaniu (15.12) i po obliczeniu wyznaczników równanie zostaje przekształcone do postaci:

Z równania Wolfe-Bragga wynika:

W konsekwencji:

W wyniku pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej po przeliczeniu łuków na kąty otrzymujemy szereg wartości θ i oraz sinθ i ;. Wielkości te można oznaczyć za pomocą porządkowego „i” w porządku rosnącym, ale nie można ich zastosować indeksów hkl. Znane eksperymentalnie wartości sin 2 θ i, a nie sin 2 θ hkl.

Problem dekodowania dyfrakcji rentgenowskiej materiałów o strukturze sześciennej sprowadza się do doboru wartości dla szeregu liczb całkowitych. Tego problemu nie da się jednoznacznie rozwiązać bez dodatkowych warunków.

Dlatego stosuje się różne metody indeksowania uzyskanych radiogramów: metodę różnic, diagramy wachlarzowe, różne nomogramy i wiele innych metod specjalnych.

15.6 Jakościowa rentgenowska analiza fazowa

Analiza fazowa to określenie liczby faz w danym systemie i ich identyfikacja. Metoda rentgenowskiej analizy fazowej polega na tym, że każda krystaliczna substancja daje określony wzorzec interferencyjny o określonej liczbie, położeniu i natężeniu linii interferencyjnych, które są określone przez charakter i rozmieszczenie atomów w danej substancji.

Każda faza ma własną sieć krystaliczną. Rodziny płaszczyzn atomowych tworzących tę siatkę mają własny, charakterystyczny tylko dla tej sieci, zbiór wartości odległości międzypłaszczyznowych d hkl. Znajomość odległości międzypłaszczyznowych obiektu pozwala scharakteryzować jego sieć krystaliczną i w wielu przypadkach ustalić substancję lub fazę. Dane dotyczące odstępów międzypłaszczyznowych dla różnych faz podano w literaturze przedmiotu.

Określenie składu fazowego substancji polikrystalicznych na podstawie ich odległości międzypłaszczyznowych jest jednym z najpowszechniejszych i stosunkowo łatwo rozwiązalnych problemów rentgenowskiej analizy strukturalnej.

Ten problem można rozwiązać w przypadku dowolnej substancji polikrystalicznej, niezależnie od rodzaju jej sieci krystalicznej.

Ze wzoru Wolfe-Bragga (nλ \u003d 2dsinθ) wynika:

λ jest długością fali promieniowania charakterystycznego, w którym uzyskano wzór dyfrakcji rentgenowskiej, wielkość jest znana, następnie problem wyznaczenia odległości międzypłaszczyznowych sprowadza się do wyznaczenia kątów dyfrakcji θ.

Praktycznie nie ma dwóch substancji krystalicznych, które miałyby taką samą strukturę krystaliczną pod każdym względem, więc wzory dyfrakcji rentgenowskiej niemal jednoznacznie charakteryzują tę, a nie inne, substancje. W mieszaninie kilku substancji każda z nich niezależnie od pozostałych daje własny wzór dyfrakcji rentgenowskiej. Wynikowy wzór dyfrakcji rentgenowskiej mieszaniny jest sumą serii obrazów rentgenowskich, które zostałyby uzyskane, gdyby każdą substancję wzięto po kolei.

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej to jedyny bezpośredni sposób identyfikacji faz, które może mieć nawet ta sama substancja. Na przykład analiza sześciu modyfikacji SiO 2, modyfikacji tlenków żelaza, struktur krystalicznych stali oraz innych metali i stopów.

Rentgenowska analiza fazowa znajduje szerokie zastosowanie w produkcji metalurgicznej do badania surowców: rudy, produkty koncentracji topników, aglomeraty; produkty do wytapiania przy odbiorze stali; do analizy stopów podczas ich obróbki cieplnej i mechanicznej; do analizy różnych powłok z metali i ich związków; do analizy produktów utleniania oraz w wielu innych branżach.

Zaletami rentgenowskiej analizy fazowej są: wysoka niezawodność i szybkość metody. Metoda bezpośrednia nie opiera się na pośrednim porównaniu z jakimikolwiek standardami lub zmianami właściwości, ale bezpośrednio dostarcza informacji o strukturze krystalicznej substancji, charakteryzuje każdą fazę. Nie wymaga dużej ilości substancji, analizę można przeprowadzić bez niszczenia próbki lub części, metoda pozwala na oszacowanie ilości faz w mieszaninie.

Zastosowanie dyfraktometrów z rejestracją jonizacyjną linii interferencyjnych, np. URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 i innych, prowadzi do zwiększenia czułości analizy fazowej. Wynika to z faktu, że przy ogniskowaniu według Bragga - Brentano rozproszone promienie nie są skupione, a zatem poziom tła jest tutaj znacznie niższy niż przy rejestracji fotograficznej.

15.7. Ilościowa analiza fazy rentgenowskiej

Wszystkie opracowane metody ilościowej analizy faz opierają się na eliminacji lub uwzględnieniu przyczyn odchyleń od proporcjonalności między stężeniem faz a natężeniem linii interferencyjnej, która decyduje o zawartości fazy.

15.7.1 Metoda par homologicznych.

Metoda służy do fotograficznej rejestracji dyfrakcji promieni rentgenowskich i nie wymaga użycia próbki wzorcowej i może być stosowana do układów dwufazowych, pod warunkiem, że współczynnik absorpcji oznaczanej fazy nie różni się znacząco od współczynnika absorpcji mieszaniny.

Warunek ten może być spełniony w niektórych stopach, np. W dwufazowym (α + β) -mosie, w stali hartowanej zawierającej austenit szczątkowy i martenzyt. Metodę można również zastosować do analizy mieszaniny trójfazowej, jeśli zawartość trzeciej fazy nie przekracza 5%.

Zasada leżąca u podstaw metody polega na tym, że współczynnik absorpcji analizowanej fazy nie różni się od współczynnika absorpcji mieszaniny, a gęstość zaczernienia linii interferencyjnej D na folii znajduje się w liniowej części krzywej charakterystycznej emulsji fotograficznej:

D 1 \u003d k 1 x 1 Q 1, (15,17)

gdzie k 1 jest współczynnikiem proporcjonalności, w zależności od obróbki zdjęć i warunków uzyskania zdjęcia rentgenowskiego; x 1 - ułamek masowy fazy; Q 1 - współczynnik odbicia płaszczyzny kryształu (h 1 k 1 l 1).

Jeśli para linii w pobliżu faz ma tę samą gęstość czernienia, to ponieważ obie linie są na tym samym wzorze dyfrakcji rentgenowskiej, możemy założyć k 1 \u003d k 2, a zatem x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, gdzie x 1 i x 2 są zawartością faz w skład materiału, Q 1 i Q 2 są współczynnikami odbicia odpowiednich płaszczyzn. Biorąc pod uwagę, że x 1 + x 2 \u003d 1 otrzymujemy:

Błąd ilościowej analizy faz przy użyciu par homologicznych wynosi ~ 20%. Zastosowanie specjalnych metod oceny natężenia linii zmniejsza względny błąd analizy do 5%.

15.7.2 Metoda wzorca wewnętrznego (metoda mieszania).

Ilościową analizę fazową mieszanin dwu- i wielofazowych można przeprowadzić przez zmieszanie w próbce proszku określonej ilości x s substancji odniesienia (10 - 20%), z liniami interferencji, z którymi porównuje się linie określonej fazy. Metodę można stosować zarówno do fotograficznego, jak i jonizacyjnego zapisu obrazu dyfrakcyjnego.

Konieczne jest, aby substancja odniesienia spełniała następujące warunki: linie odniesienia nie powinny pokrywać się z wyraźnymi liniami oznaczanej fazy; współczynnik absorpcji masy dla substancji odniesienia μ a powinien być zbliżony do współczynnika absorpcji c.a analizowanej próbki; wielkość krystalitu powinna wynosić 5 - 25 mikronów.

Zasada metody polega na tym, że na obrazie dyfrakcji rentgenowskiej otrzymanym po zmieszaniu substancji odniesienia, natężenie linii interferencyjnej analizowanej fazy oblicza się ze wzoru:

Stosunek I a / I s jest funkcją liniową x a. Po ustaleniu stosunku dla szeregu mieszanin o znanej zawartości analizowanej fazy buduje się wykres kalibracyjny. Aby porównać intensywności, wybiera się pewną parę linii z indeksami (h 1 k 1 l 1) oznaczanej fazy i (h 2 k 2 l 2) substancji odniesienia.

15.7.3 Analiza fazowa z nakładaniem linii określonych faz.

W niektórych przypadkach niemożliwe jest uzyskanie linii oznaczanej fazy bez nałożenia innych linii, w szczególności linii substancji wzorcowej. Zmierz całkowitą intensywność nałożonej linii I i i porównaj intensywności dobrze rozdzielonej linii substancji wzorcowej I 1. Obliczenia przeprowadza się według wzoru:

gdzie x a jest ułamkiem masowym analizowanej fazy.

Do analizy budowany jest wykres w linii prostej, który nie przechodzi przez początek. Aby go zbudować, potrzebujesz trzech mieszanin referencyjnych.

15.7.4 Metoda pomiaru współczynników intensywności linii analitycznych.

Metoda ma zastosowanie do analizy mieszanin wielofazowych, gdy wszystkie składniki są fazami krystalicznymi. Na dyfraktometrze mierzy się intensywność analitycznych (odniesienia) linii I 1, I 2 ... 1 n, po jednej dla każdej fazy. Powstaje układ (n - 1) równań:

gdzie x 1 x 2, ... x n - ułamki masowe faz.

Metodę tę stosuje się do ilościowej analizy fazowej materiałów o złożonym składzie z względnym błędem 1 - 3%.

15.7.5 Metoda pomiaru współczynnika pochłaniania masy.

Dla czystej fazy dla mieszaniny, dla proporcji

intensywności:

gdzie μ jest współczynnikiem absorpcji próbki; μ 1 - współczynnik pochłaniania I fazy.

Mierząc współczynnik absorpcji próbki μ i natężenie linii I 1 pierwszej fazy, możemy wyznaczyć ułamek masowy fazy x i. Wartości (I i) 0 i μ i uzyskuje się z pojedynczego pomiaru próbki odniesienia z czystej fazy. Błąd w określeniu q tą metodą wynosi 2-3%.

15.7.6 Metoda „standardu zewnętrznego” (norma niezależna).

Metodę stosuje się w przypadkach, gdy próbki nie można zamienić na proszek, a także często stosuje się ją do standaryzacji warunków strzelania.

Stosunek czasów rejestracji wzorców τ s do próbki τ a jest określony przez stosunek łuków zajmowanych przez wzorzec I si próbkę I a na obwodzie cylindra o promieniu równym promieniu próbki.

Tak więc, zmieniając I, możesz zmienić stosunek linii wzorca i próbki. Wykres kalibracji jest konstruowany dla pewnego stosunku I s / I a i pewnej pary linii interferencyjnych. W tym celu zrób zdjęcia mieszanin o znanej zawartości faz i zmierz intensywność linii próbki (I h 1 k 1 l 1) i wzorca (I h 2 k 2 l 2) s. Nieznana zawartość fazy jest określana za pomocą wykresu kalibracji ze stosunku intensywności.

Podczas korzystania z dyfraktometru substancję odniesienia pobiera się okresowo. Analizę przeprowadza się za pomocą wykresu kalibracji zbudowanego z mieszanin wzorcowych.

Zaleca się stosowanie metody wzorca zewnętrznego, gdy wymagane jest przeprowadzenie seryjnych analiz fazowych z dużą szybkością, a analizowane próbki mają jednorodny jakościowo i stosunkowo stały skład ilościowy.

15.7.7 Metoda nakładania.

Metoda superpozycji została opracowana dla substancji dwufazowej i polega na wizualnym porównaniu dyfrakcji rentgenowskiej badanej substancji i substancji odniesienia. Nakładkę rentgenowską uzyskuje się przez naprzemienną ekspozycję na jeden wzór dyfrakcji rentgenowskiej czystych składników stopu, z których jeden jest naświetlany przez czas τ 1, a drugi przez czas τ 2.

Aby uzyskać nakładkę rentgenowską, można użyć próbki w postaci cienkiego odcinka, składającego się z dwóch cylindrycznych sektorów, z których jeden to czysta faza 1, drugi - faza 2. Przekrój jest zorientowany pod kątem ψ w stosunku do wiązki pierwotnej s 0 i obraca się wokół osi AA prostopadle do do powierzchni cienkiej sekcji. Rysunek 15.8.

Rysunek 15.8. Układ do wykonywania nakładek

Kiedy cienka sekcja obraca się, fazy 1 i 2 na przemian przechodzą pod belką główną. Czas ekspozycji każdej fazy zależy od kąta otwarcia odpowiedniego sektora:

Zmieniając kąt α, można uzyskać dyfraktogramy rentgenowskie odpowiadające różnym stężeniom faz 1 i 2.

Podczas wykonywania zdjęć rentgenowskich metodą cienkich przekrojów, intensywność linii I 1 'elementu konstrukcyjnego stopu określa wzór:

gdzie Q 1 - współczynnik odbicia płaszczyzny z indeksami (h 1 k 1 l 1); μ 1 - liniowy współczynnik absorpcji fazy 1; k 1 jest współczynnikiem zależnym od kąta Bragga θ i warunków strzelania; ν 1 \u003d coscψ + cosc \u200b\u200b(2ν 1 - ψ); ψ to kąt między promieniem pierwotnym a płaszczyzną cienkiego przekroju.

Podobnie dla fazy 2. Bezwzględny błąd metody superpozycji wynosi Δc ~ 5% w zakresie stężeń 10 - 90%. Zaletą metody jest jej szybkość.

15.8. Praktyczne metody obliczania parametrów komórki elementarnej

Aby wyznaczyć okresy sieci krystalicznej, należy obliczyć odległości międzypłaszczyznowe wybranych odbić dyfrakcyjnych, wyznaczyć ich współczynniki interferencji - wskazanie odbić. Po wskazaniu maksimów promieni rentgenowskich z zarejestrowanego dyfraktogramu okres kryształu układu sześciennego określa wzór:

Okres sieci krystalicznej głównego składnika fazowego stopu oblicza się z kilku odbić o dostatecznie dużych kątach dyfrakcji θ\u003e 60 °. Błąd w obliczaniu okresów określa dla zastosowanych odbić wzorem:

Δa \u003d a ctgθΔθ (15,25)

Δa zależy od kąta θ, dlatego wartości okresu uzyskane z różnych maksimów dyfrakcji nie mogą być uśrednione. Jako ostateczną wartość okresu krystalicznego przyjmuje się wartości odbić przy maksymalnym kącie dyfrakcji lub średnią wartości odbić pod kątem większym niż 70 °. Najdokładniejszą wartość okresu uzyskuje się metodą ekstrapolacji graficznej z wykreśleniem zależności a \u003d f (θ) i ekstrapolacją wartości okresu do kąta θ \u003d 90 °. Stosowane są różne zależności ekstrapolacji.

Dla kryształów sześciennych najlepsze wyniki daje funkcja ekstrapolacji Nelsona-Rileya. Rysunek 15.9.

Rysunek 15.9. Ekstrapolacja przy ustalaniu okresu

systemy sześcienne: a - aluminium; b - miedź

Przy prawidłowym doborze funkcji ekstrapolacji punkty eksperymentalne odchylają się od linii prostej, a wielkość tych odchyleń jest określona przez błąd losowy eksperymentu. Rodzaj linii ekstrapolacji charakteryzuje błąd systematyczny.

Ponieważ błąd w określeniu okresu komórki elementarnej zależy istotnie od kąta dyfrakcji, dlatego w celu dokładnego określenia okresów siatki należy dobrać odpowiednie promieniowanie charakterystyczne (anody lamp rentgenowskich). Kąty dyfrakcji w obszarze dokładności kryształów sześciennych z okresami 0,3 - 0,5 nm, w zależności od długości fali zastosowanego promieniowania, podano w literaturze przedmiotu.

W przypadku kryształów wszystkich układów, z wyjątkiem sześciennego, odległości międzypłaszczyznowe zasadniczo zależą od wszystkich liniowych parametrów sieci. Do wyznaczenia okresów należy użyć tylu linii, ile jest różnych parametrów liniowych w sieci danego układu.

W przypadku układu tetragonalnego parametry oblicza się według wzorów:

W przypadku systemu heksagonalnego okresy są obliczane według wzorów:

Błąd w obliczaniu parametrów komórki elementarnej:

Graficzna metoda dokładnego określania wielkości komórki elementarnej kryształów sześciennych i jednoosiowych daje wyniki z dostatecznie dużą dokładnością, ale dla kryształów o niższej symetrii racjonalne jest zastosowanie metody analitycznej (metoda Cohena). W przypadku kryształów - rombowych, jednoskośnych lub trójskośnych, metoda Cohena może również nie mieć zastosowania, ponieważ obecność dużej liczby linii uniemożliwia jednoznaczne wskazanie odbić wyższych rzędów. Trudność tę można zminimalizować stosując promieniowanie długofalowe, a następnie zwiększenie kąta - odległości między liniami, prowadzi do zmniejszenia ich ogólnej liczby, aw konsekwencji do zwiększenia prawdopodobieństwa jednoznacznego wskazania.

Metoda Cohena polega na przetwarzaniu danych eksperymentalnych przy użyciu algorytmu najmniejszych kwadratów, który minimalizuje błędy losowe, jednocześnie eliminując błędy systematyczne poprzez zastosowanie odpowiedniej funkcji ekstrapolacji. Metoda nie uwzględnia rosnącej dokładności danych eksperymentalnych, gdy kąt Bragga θ zbliża się do 90 °.

W związku z tym opracowano i stosuje się różne metody precyzyjnego obliczania parametrów ogniw elementarnych, które mają ogromne praktyczne zastosowanie w badaniach tworzenia się roztworów stałych stopów metali, przemian fazowych i strukturalnych podczas różnych metod obróbki cieplnej oraz w wielu innych technicznie ważnych przypadkach w materiałoznawstwie, fizyce, ciałach stałych. ...

Pozycje linii dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego z próbki podczas pracy na dyfraktometrze z licznikiem ustala się na podstawie rozkładu natężenia promieniowania ugiętego.

Za maksimum można przyjąć punkt przecięcia się z profilem dyfrakcyjnym linii łączącej punkty środkowe cięciw poziomych, które są rysowane na różnych wysokościach. Jeśli profil linii dyfrakcyjnej jest asymetryczny, wówczas wszystkie te techniki dadzą nierówne wartości kąta dyfrakcji.

Najdokładniejszą metodą jest wykorzystanie środka ciężkości piku dyfrakcyjnego, ponieważ obliczenie maksimum linii dyfrakcyjnej nie zależy od symetrii linii. Aby odczyt był prawidłowy, musisz mieć pełny profil linii dyfrakcyjnej.

Aby znaleźć położenie maksimów natężenia, wyznacza się położenie środka odcinków (cięciw) łączących punkty profilu linii leżące po przeciwnych stronach maksimum i mające jednakowe natężenia. Intensywność linii definiuje się jako różnicę między zmierzoną intensywnością a intensywnością tła, przy czym zmiana w obrębie linii jest uważana za liniową. Wynikowe punkty są połączone krzywą, która jest ekstrapolowana do profilu linii. Rysunek 15.10.

Rysunek 15.10. Określenie maksymalnej intensywności

odbicie rentgenowskie metodą cięciw

Rysunek 15.11. Schemat wyznaczania środka ciężkości

maksimum dyfrakcji

Wyznaczenie środka ciężkości maksimum dyfrakcji jest operacją bardziej czasochłonną. Rysunek 15.11.

Położenie środka ciężkości jest określane w jednostkach x, a następnie przeliczane na 2θ jednostki według wzoru:

gdzie θ 1 i θ 2 to kąty (w stopniach) odpowiadające początkowi i końcowi

miejsce pomiaru.

Wyznaczenie środka ciężkości składa się z następujących operacji: podzielenie przedziału kątów, w których natężenie linii jest niezerowe, na n segmentów; pomiar natężenia w każdym punkcie x i; obliczenie położenia środka ciężkości za pomocą wzoru (15.30).

15.9 Metody obliczania parametrów konstrukcyjnych

materiały krystaliczne

15.9.1 Funkcje obliczania parametrów konstrukcyjnych

Naprężenia wewnętrzne różnią się objętościami, w których są zrównoważone:

Makrostresy, które są zrównoważone pod względem objętości całej próbki lub produktu, w obecności makrostresów usunięcie jakiejkolwiek części części prowadzi do braku równowagi między pozostałymi częściami, co powoduje odkształcenie (wypaczenie i pękanie) produktu;

Mikrostresy są zrównoważone w granicach pojedynczych kryształów i mogą być albo niezorientowane, albo zorientowane w kierunku siły, która spowodowała odkształcenie plastyczne;

Zniekształcenia statyczne sieci krystalicznej, które są zrównoważone w małych grupach atomów. W zdeformowanych metalach zniekształcenia statyczne są równoważone w grupach atomów leżących na granicach ziaren, płaszczyznach poślizgu i innych typach granic. Takie zniekształcenia mogą być związane z dyslokacjami.

Przemieszczenia atomów z idealnych pozycji (miejsc w siatce) mogą wystąpić w roztworach stałych ze względu na różnice w rozmiarach atomów i interakcje chemiczne między podobnymi i odmiennymi atomami, które tworzą stały roztwór.

Różne typy napięć prowadzą do różnych zmian w obrazach dyfrakcji rentgenowskiej i dyfrakcyjnych, co umożliwia badanie naprężeń wewnętrznych metodą rentgenowską.

Wyniki uzyskane za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej znajdują szerokie zastosowanie przy opracowywaniu nowych stopów, wyznaczaniu parametrów przetwórczych oraz w sterowaniu procesami technologicznymi. Badanie struktury materiałów pozwala na ujawnienie wpływu cech konstrukcyjnych na właściwości fizyczne i mechaniczne materiałów. Metody rentgenowskiej analizy strukturalnej są różnorodne, co pozwala uzyskać cenne informacje o budowie metali i stopów, których nie można uzyskać innymi metodami.

15.9.2 Metody określania wielkości mikrostresów

i bloki krystaliczne metodą aproksymacji

Mikrodystorcje krystalitów prowadzą do poszerzenia linii interferencyjnych w dyfraktogramach rentgenowskich, które można scharakteryzować wartością Δd / d, gdzie Δd jest maksymalnym odchyleniem odległości międzypłaszczyznowej dla danej linii interferencyjnej od jej średniej wartości d. Rysunek 15.12.

Rysunek 15.12. Lokalizacja rodziny samolotów atomowych:

a - brak mikrostresów; b - w obecności mikrostresów

W obecności mikrostresów każdy układ płaszczyzn atomowych o tych samych współczynnikach interferencji (hkl) ma zamiast ściśle określonego odstępu międzypłaszczyznowego d hkl odstęp międzypłaszczyznowy d + Δd. Wielkość mikrostresów szacuje się na podstawie wielkości względnego odkształcenia sieci krystalicznej metali: W przypadku kryształów o układzie sześciennym:

Efekt poszerzenia linii na dyfraktogramie jest również spowodowany rozproszeniem bloków krystalicznych (CSR). Na szerokość linii wpływa rozbieżność pierwotnego charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego, absorpcja przez materiał próbki, położenie i wielkość oświetlenia oraz diafragmy analityczne - czynnik geometryczny, nakładanie się lub niecałkowite oddzielenie dubletu α 1 - α 2.

Jeżeli znany jest stan fizyczny próbki, z którego można wywnioskować, że fizyczne poszerzenie linii β ze wskaźnikami interferencji (hkl) jest spowodowane jedynie obecnością mikrostresów lub tylko dyspersją spójnych bloków rozpraszających D hkl jest mniejsza niż 0,1 μm, to wartość zniekształceń kratowych w kierunku prostopadłym do płaszczyzny odbicia ( hkl), a rozmiar bloków kryształu oblicza się według wzorów:

gdzie λ jest długością fali charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego.

W większości przypadków w badanych stopach metali poszerzenie odbić dyfrakcyjnych spowodowane jest, oprócz czynników geometrycznych, obecnością mikrostresów i rozproszeniem bloków krystalicznych. W tym przypadku obliczenie według wzorów (15.31) jest możliwe dopiero po rozdzieleniu współczynników: m jest rozproszeniem bloków krystalicznych, an jest obecnością mikrostresów w fizycznym rozszerzeniu β każdego wybranego maksimum dyfrakcyjnego.

Analiza rozkładu natężeń w odbiciu rentgenowskim pozwala stwierdzić, że wielkość В - rzeczywiste poszerzenie linii wolnej od nałożenia dubletu α 1 - α 2 wiąże się z fizycznym poszerzeniem linii oraz b - rzeczywistym poszerzeniem geometrycznym wzorca bez nałożenia dubletu, określa wyrażenie:

Funkcje g (x) if (x) określają rozkład kątowy intensywności odbicia dyfrakcyjnego ze względu na równoczesny wpływ geometrii badania, obecności mikrostresów i rozproszenia spójnych obszarów rozpraszania. Funkcje te są aproksymowane za pomocą różnych wyrażeń, które opisują rozkład intensywności w odbiciach promieniowania rentgenowskiego z różnym stopniem dokładności. W przypadku metali z sześciennymi kratami Bravais'a wyniki o dostatecznie wysokiej dokładności są aproksymowane wyrażeniem:

Przy znanej funkcji aproksymacyjnej, prawdziwe fizyczne poszerzenie β określa się przez fotografowanie dyfraktometrem lub metodą foto dwóch maksimów z badanej próbki i odniesienia. Jedna z linii ma mały kąt odbicia z małą sumą kwadratów wskaźników interferencji, drugie maksimum jest rejestrowane z maksymalnym możliwym kątem odbicia z dużą sumą kwadratów indeksów Millera, podobne maksima są rejestrowane z próbki odniesienia.

Po określeniu szerokości połówkowej odbić dyfrakcyjnych uzyskuje się eksperymentalne poszerzenie zarówno próbki „B”, jak i wzorca „b”.

Eksperymentalne, ogólne poszerzenia B i b, otrzymane przez strzelanie w charakterystycznym promieniowaniu rentgenowskim, są nałożeniem dubletu α 1 - α 2. Dlatego konieczne jest wprowadzenie poprawki na dublet, którą oblicza się równaniem:

Schematyczną metodę oddzielania składowej α 1 od eksperymentalnej szerokości maksimum rentgenowskiego przedstawiono na rys. 15.13 (metoda Reschingera).

Funkcja ekstrapalacji dobierana jest w zależności od kształtu profilu maksimów dyfrakcyjnych. Fizyczne rozszerzenie β można znaleźć na podstawie maksimów skorygowanych o dublet:

Rysunek 15.13. Schemat korekty dla

podwójność odbicia dyfrakcyjnego

Po wyodrębnieniu fizycznego czynnika poszerzenia maksimów rentgenowskich należy ocenić ułamek wpływu dyspersji bloków krystalicznych i obecności mikrostresów.

Jeśli bloki kryształu są większe niż 0,1 mikrona, to fizyczne rozszerzenie jest spowodowane tylko przez mikrostresy:

z którego wynika, że \u200b\u200bposzerzenie jest proporcjonalne do tgθ.

Jeśli w próbce nie ma mikrostresów, ale bloki krystaliczne mają mniej niż 0,1 μm, to fizyczne rozszerzenie jest spowodowane jedynie rozproszeniem bloków:

Poszerzenie jest odwrotnie proporcjonalne do cosθ.

W większości przypadków poszerzenie maksimów promieniowania rentgenowskiego w stopach metali spowodowane jest dwoma czynnikami: mikrostresami i dyspersją bloków krystalicznych. W tym przypadku od fizycznego współczynnika poszerzenia β należy oddzielić m - poszerzenie spowodowane małymi rozmiarami bloków an - poszerzenie spowodowane obecnością mikrostresów:

gdzie N (x) jest funkcją obecności mikrostresów; M (x) jest funkcją, która określa dyspersję bloków krystalicznych.

Równanie (15.38) z dwiema niewiadomymi jest nierozpuszczalne, dlatego konieczne jest użycie dwóch linii obrazu dyfrakcyjnego lub rentgenowskiego, dla których fizyczne współczynniki rozszerzenia będą równe:

Podzielmy krzywą fizycznego poszerzenia na elementy o podstawie dу i wysokości f (y). Na każdy taki element działa geometryczna funkcja rozszerzająca g (x), co prowadzi do jego zacierania się w krzywą podobną do g (x). Powierzchnia tego pierwiastka jest nadal f (y) dy. Doświadczalna krzywa h (x) otrzymana z próbki jest superpozycją wielu takich rozproszonych pierwiastków:

Równanie (15.41) jest splotem funkcji f (x) ig (x), z symetrii równania, które następuje:

Funkcje h (x), g (x) if (x) można wyrazić przez całki Fouriera:

W równaniach (15.43) współczynniki h (x), g (x) if (x) są transformatami Fouriera i można je wyrazić równaniami:

Równanie (15.45) można przedstawić jako:

Biorąc pod uwagę, że logA z BL zależy od L, więc jeśli otrzymamy wykresy o współrzędnych logA z BL dla różnych odbić dyfrakcyjnych z kilku linii dyfraktogramu, możliwe jest wyznaczenie logA z BL i logA z MC.

Liczba współczynnika Fouriera n jest związana z odległością w sieci krystalicznej L za pomocą równania:

gdzie Δ (2θ) jest wartością przedziału rozszerzania maksimum eksperymentalnego w radianach dla wybranych linii dyfraktogramu.

Zatem po zbudowaniu wykresu A n \u003d f (L n) i narysowaniu stycznej (lub siecznej) dla różnych wartości L n, wartość

Rentgenowska analiza strukturalna

metody badania budowy materii na podstawie rozkładu w przestrzeni i natężenia promieniowania rentgenowskiego rozproszonego na analizowanym obiekcie. R. s. i. wraz z dyfrakcją neutronów (patrz dyfrakcja neutronów) i dyfrakcją elektronów (patrz dyfrakcja elektronów), jest to strukturalna metoda dyfrakcyjna; opiera się na oddziaływaniu promieniowania rentgenowskiego z elektronami substancji, w wyniku czego następuje dyfrakcja rentgenowska. Wzór dyfrakcji zależy od długości fali użytego promieniowania rentgenowskiego (patrz promieniowanie rentgenowskie) i struktury obiektu. Do badania struktury atomowej wykorzystuje się promieniowanie o długości fali rentgenowskiej analizy strukturalnej 1 Å, tj. Rzędu wielkości atomów. Metody R. z. i. badanie metali, stopów, minerałów, związków nieorganicznych i organicznych, polimerów, materiałów amorficznych, cieczy i gazów, cząsteczek białek, kwasów nukleinowych itp. Najbardziej udana strona R. i. służy do ustalenia struktury atomowej ciał krystalicznych. Wynika to z faktu, że Kryształy mają ściśle określoną okresowość struktury i stanowią siatkę dyfrakcyjną dla promieni rentgenowskich tworzonych przez samą naturę.

Odniesienie historyczne. Dyfrakcja rentgenowska na kryształach została odkryta w 1912 roku przez niemieckich fizyków M. Laue, W. Friedricha i P. Knippinga. Kierując wąską wiązkę promieniowania rentgenowskiego na stacjonarny kryształ, zarejestrowali wzór dyfrakcyjny na płycie fotograficznej umieszczonej za kryształem, która składała się z dużej liczby regularnie rozmieszczonych plam. Każda plamka to ślad promienia dyfrakcyjnego rozproszonego przez kryształ. RTG , uzyskany tą metodą nazywa się Lauegram (patrz Lauegram) ( figa. 1 ).

Teoria dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego na kryształach opracowana przez Laue'a pozwoliła powiązać długość fali promieniowania λ, parametry komórki elementarnej kryształu a, b, c (patrz kryształowa siatka) , kąty padania promieni padających (α 0, β 0, γ 0) i dyfrakcyjnych (α, β, γ) według zależności:

za(cosα- cosα 0) \u003d godzλ ,

b(cosβ - cosβ 0) \u003d kλ, (1)

do(cosγ - cosγ 0) \u003d lλ ,

W latach 50. Metody stronicowania R. zaczęły się szybko rozwijać. i. z wykorzystaniem komputera w technikach eksperymentalnych i przy przetwarzaniu informacji o dyfrakcji rentgenowskiej.

Metody eksperymentalne R. z. i.Aby stworzyć warunki do dyfrakcji i rejestracji promieniowania, stosuje się aparaty rentgenowskie (patrz kamera rentgenowska) i dyfraktometry rentgenowskie (patrz dyfraktometr rentgenowski). Rozproszone w nich promieniowanie rentgenowskie jest utrwalane na kliszy fotograficznej lub mierzone przez detektory promieniowania jądrowego (patrz Detektory promieniowania jądrowego). W zależności od stanu badanej próbki i jej właściwości, a także charakteru i ilości informacji, jakie należy uzyskać, stosuje się różne metody analizy. i. Pojedyncze kryształy wybrane do badania struktury atomowej powinny mieć wymiary rentgenowskie analizy strukturalnej 0,1 mm i, jeśli to możliwe, mieć doskonałą strukturę. Badanie defektów w stosunkowo dużych, prawie doskonałych kryształach przeprowadza się za pomocą topografii rentgenowskiej, nazywanej niekiedy topografią radialną. i.

Metoda Laue to najprostsza metoda otrzymywania dyfrakcji rentgenowskiej z monokryształów. Kryształ w eksperymencie Laue jest nieruchomy, a zastosowane promieniowanie rentgenowskie ma ciągłe widmo. Lokalizacja plam dyfrakcyjnych na wzorach Laue ( figa. 1 ) zależy od symetrii kryształu (patrz Symetria kryształów) i jego orientacji względem padającej wiązki. Metoda Laue'a umożliwia ustalenie przynależności badanego kryształu do jednej i 11 grup symetrii Laue oraz orientację (czyli wyznaczenie kierunku osi krystalograficznych) z dokładnością do kilku minut kątowych. Natura plam na wzorach Laue, a zwłaszcza wygląd asteryzmu a, może ujawniać wewnętrzne naprężenia i inne wady struktury kryształu. Metoda Laue służy do sprawdzenia jakości pojedynczych kryształów przy wyborze próbki do pełniejszego badania strukturalnego.

Przykładowe metody kołysania i rotacji są wykorzystywane do określenia okresów powtarzania (stałej sieci) wzdłuż kierunku krystalograficznego w pojedynczym krysztale. Pozwalają w szczególności ustawić parametry i, pne komórka elementarna kryształu. Metoda ta wykorzystuje monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie, próbkę wprawia się w ruch wibracyjny lub rotacyjny wokół osi, która pokrywa się z kierunkiem krystalograficznym, wzdłuż którego bada się okres powrotu. Plamy na kołyszących się i obracających się radiogramach uzyskanych w cylindrycznych kasetach znajdują się na rodzinie równoległych linii. Odległości między tymi liniami, długość fali promieniowania i średnica kasety aparatu rentgenowskiego umożliwiają obliczenie żądanego okresu powtarzalności w krysztale. Warunki Laue'a dla belek dyfrakcyjnych w tej metodzie są spełnione poprzez zmianę kątów zawartych w relacjach (1) podczas kołysania lub obracania próbki.

Metody goniometryczne rentgenowskie. Aby uzyskać pełne badanie struktury pojedynczego kryształu metodami R. z. i. konieczne jest nie tylko ustalenie położenia, ale także zmierzenie natężenia jak największej liczby odbić dyfrakcyjnych, jakie można uzyskać od kryształu przy danej długości fali promieniowania i wszystkich możliwych orientacjach próbki. Aby to zrobić, obraz dyfrakcyjny jest rejestrowany na kliszy fotograficznej w goniometrze rentgenowskim (patrz goniometr rentgenowski) i mierzony za pomocą mikrofotometru a stopień zaczernienia każdej plamki na radiogramie. W dyfraktometrze rentgenowskim (patrz dyfraktometr rentgenowski) można bezpośrednio mierzyć intensywność odbić dyfrakcyjnych przy użyciu liczników proporcjonalnych, scyntylacyjnych i innych kwantów rentgenowskich. Aby uzyskać pełny zestaw odbić, wykonuje się serię zdjęć rentgenowskich w goniometrach rentgenowskich. Odbicia dyfrakcyjne są rejestrowane na każdym z nich, na indeksach Millera, na które nałożone są pewne ograniczenia (na przykład odbicia typu hk0, hk1 itp.). Najczęściej rentgenowski eksperyment goniometryczny wykonywany jest według metod Weissenberga. Burger ( figa. 2 ) i de Jong - Bowman. Te same informacje można uzyskać za pomocą kołyszących promieni rentgenowskich.

Aby ustalić strukturę atomową o średniej złożoności (rentgenowska analiza strukturalna 50-100 atomów w komórce elementarnej), konieczne jest zmierzenie intensywności kilkuset, a nawet tysięcy odbić dyfrakcyjnych. Ta bardzo czasochłonna i żmudna praca wykonywana jest za pomocą automatycznych mikrodensytometrów i sterowanych komputerowo dyfraktometrów, niekiedy przez kilka tygodni, a nawet miesięcy (np. Przy analizie struktur białek, kiedy liczba odbić wzrasta do setek tysięcy). Zastosowanie kilku liczników w dyfraktometrze, które mogą równolegle rejestrować odbicia, może znacznie skrócić czas eksperymentu. Pomiary dyfraktometryczne są lepsze od rejestracji zdjęć pod względem czułości i dokładności.

Metoda badań polikryształów (metoda Debye'a - Scherrera). Metale, stopy, krystaliczne proszki składają się z wielu małych monokryształów danej substancji. Do ich badań wykorzystuje się promieniowanie monochromatyczne. Wzór dyfrakcji rentgenowskiej (Debyegram) polikryształów składa się z kilku koncentrycznych pierścieni, w każdym z których łączą się odbicia od pewnego układu płaszczyzn o różnie zorientowanych monokryształach. Debyegramy różnych substancji mają charakter indywidualny i są szeroko stosowane do identyfikacji związków (w tym w mieszaninach). R.S.A. Polikryształy pozwalają na określenie składu fazowego próbek, ustalenie wielkości i preferowanej orientacji (teksturowania) ziaren w substancji, monitorowanie naprężeń w próbce oraz rozwiązywanie innych problemów technicznych.

Badanie materiałów amorficznych i obiektów częściowo uporządkowanych. Wyraźny wzór dyfrakcji rentgenowskiej z ostrymi maksimami dyfrakcji można uzyskać tylko wtedy, gdy próbka jest w pełni trójwymiarowa. Im niższy stopień uporządkowania struktury atomowej materiału, tym bardziej rozproszone i rozproszone jest rozpraszane przez niego promieniowanie rentgenowskie. Średnica rozproszonego pierścienia na obrazie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego substancji amorficznej może służyć jako zgrubne oszacowanie średnich odległości międzyatomowych w nim. Wraz ze wzrostem stopnia uporządkowania (patrz porządek dalekiego i krótkiego zasięgu) w strukturze obiektów wzór dyfrakcyjny staje się bardziej złożony, a zatem zawiera więcej informacji strukturalnych.

Metoda rozpraszania małokątowego umożliwia badanie niejednorodności przestrzennych substancji, których wymiary przekraczają odległości międzyatomowe, tj. zakres od 5-10 Å do rentgenowskiej analizy strukturalnej 10000 Å. W tym przypadku rozproszone promieniowanie rentgenowskie koncentruje się w pobliżu wiązki pierwotnej - w obszarze małych kątów rozpraszania. Rozpraszanie pod małymi kątami służy do badania materiałów porowatych i drobno zdyspergowanych, stopów i złożonych obiektów biologicznych: wirusów, błon komórkowych, chromosomów. W przypadku izolowanych cząsteczek białka i kwasów nukleinowych metoda pozwala określić ich kształt, wielkość, masę cząsteczkową; w wirusach - charakter wzajemnego upakowania ich składników składowych: białka, kwasów nukleinowych, lipidów; w polimerach syntetycznych - pakowanie łańcuchów polimerowych; w proszkach i sorbentach - rozkład wielkości cząstek i porów; w stopach - występowanie i wielkość faz; w teksturach (w szczególności w ciekłych kryształach) - forma upakowania cząstek (cząsteczek) w różne struktury supramolekularne. Metoda promieni rentgenowskich pod małymi kątami znajduje również zastosowanie w przemyśle do sterowania procesami wytwarzania katalizatorów, wysoko zdyspergowanych węgli itp. W zależności od budowy obiektu pomiary wykonuje się dla rozproszenia kątów od ułamków minuty do kilku stopni.

Wyznaczanie struktury atomowej na podstawie danych z dyfrakcji rentgenowskiej.Rozszyfrowanie struktury atomowej kryształu obejmuje: ustalenie rozmiaru i kształtu jego komórki elementarnej; określenie przynależności kryształu do jednej z 230 Fiodorowów (odkrytych przez E. S. Fiodorowa (patrz Fiodorow)) grup symetrii kryształów (patrz Symetria kryształów); uzyskanie współrzędnych podstawowych atomów struktury. Pierwszy i częściowo drugi problem można rozwiązać metodami Laue i kryształowego kołysania lub rotacji. Ostateczne określenie grupy symetrii i współrzędnych podstawowych atomów złożonych struktur jest możliwe tylko przy pomocy złożonej analizy i żmudnego matematycznego przetwarzania natężeń wszystkich odbić dyfrakcyjnych z danego kryształu. Ostatecznym celem takiego przetwarzania jest obliczenie wartości gęstości elektronowej ρ ( x, y, z) w dowolnym punkcie komórki kryształu ze współrzędnymi x, y, z. Okresowość struktury kryształu umożliwia zapisanie w niej gęstości elektronowej za pomocą szeregu Fouriera :

gdzie V - objętość komórki jednostkowej, F hkl - Współczynniki Fouriera, które w R. z. i. nazywane są amplitudami strukturalnymi, ja\u003d hkl i jest związane z odbiciem dyfrakcyjnym, które jest określone warunkami (1). Celem sumowania (2) jest matematyczne zebranie dyfrakcyjnych odbić promieniowania rentgenowskiego w celu uzyskania obrazu struktury atomu. Aby w ten sposób uzyskać syntezę obrazu R. z. i. ze względu na brak soczewek do promieniowania rentgenowskiego (w optyce światła widzialnego odbywa się to za pomocą soczewki zbierającej).

Odbicie dyfrakcyjne to proces falowy. Charakteryzuje się amplitudą równą ∣ F hkl∣ i faza α hkl (przez przesunięcie fazowe fali odbitej w stosunku do fali padającej), przez które wyrażana jest amplituda strukturalna: F hkl=∣F hkl∣ (cosα hkl + jasinα hkl). Eksperyment dyfrakcyjny pozwala mierzyć tylko intensywności odbić proporcjonalne do ∣ F hkl∣ 2, ale nie ich fazy. Wyznaczenie faz jest głównym problemem dekodowania struktury kryształu. Wyznaczanie faz amplitud strukturalnych jest zasadniczo takie samo zarówno dla kryształów składających się z atomów, jak i dla kryształów składających się z cząsteczek. Po określeniu współrzędnych atomów w cząsteczkowej substancji krystalicznej można wyodrębnić cząsteczki składowe i ustalić ich wielkość oraz kształt.

Problem, który jest przeciwieństwem interpretacji strukturalnej, jest łatwo rozwiązany: obliczenie amplitud strukturalnych ze znanej struktury atomu, a na ich podstawie natężenia odbić dyfrakcyjnych. Metoda prób i błędów, historycznie pierwsza metoda dekodowania struktur, polega na porównaniu uzyskanych doświadczalnie ∣ F hkl∣ exp, z wartościami obliczonymi na podstawie modelu próbnego ∣ F hkl∣ odjęte W zależności od wartości współczynnika dywergencji

Całkowicie nowy sposób rozszyfrowania struktur atomowych monokryształów został otwarty przez zastosowanie tzw. Funkcje Patersona (funkcje wektorów międzyatomowych). Skonstruować funkcję Patersona jakiejś struktury składającej się z N atomów, przenosimy go równolegle do siebie, tak aby pierwszy atom wpadł najpierw w ustalone źródło współrzędnych. Wektory od początku do wszystkich atomów w strukturze (w tym wektor o zerowej długości do pierwszego atomu) wskażą pozycję N maksima funkcji wektorów międzyatomowych, których agregat nazywany jest obrazem struktury w atomie 1. Dodajmy do nich więcej N maksima, których położenie zostanie wskazane N wektory z drugiego atomu, umieszczone podczas równoległego przenoszenia struktury do tego samego źródła. Po wykonaniu tej procedury ze wszystkimi N atomy ( figa. 3 ), dostaniemy N 2 wektory. Funkcją opisującą ich stanowisko jest funkcja Patersona.

Do funkcji Paterson R(u, υ, ω) (u, υ, ω - współrzędne punktów w przestrzeni wektorów międzyatomowych) można otrzymać wyrażenie:

z którego wynika, że \u200b\u200bjest ona określona przez moduły amplitud strukturalnych, nie zależy od ich faz, a zatem można ją obliczyć bezpośrednio z danych z doświadczenia dyfrakcyjnego. Trudność w interpretacji funkcji R(u, υ, ω) polega na konieczności znalezienia współrzędnych N atomy z N 2jej maksima, z których wiele łączy się ze względu na nakładanie się wynikające z konstrukcji funkcji wektorów międzyatomowych. Najłatwiejszy do odszyfrowania R(u, υ, ω) przypadek, gdy struktura zawiera jeden ciężki atom i kilka lekkich. Obraz takiej struktury w ciężkim atomie będzie się znacznie różnić od innych obrazów. Spośród różnych technik umożliwiających określenie modelu badanej konstrukcji przez funkcję Patersona najbardziej efektywne okazały się tzw. Metody superpozycji, które pozwoliły na sformalizowanie jej analizy i wykonanie jej na komputerze.

Metody funkcji Patersona napotykają poważne trudności w badaniu struktur kryształów składających się z atomów o tej samej lub zbliżonej liczbie atomowej. W tym przypadku bardziej efektywne okazały się tzw. Metody bezpośrednie wyznaczania faz amplitud strukturalnych. Biorąc pod uwagę fakt, że wartość gęstości elektronów w krysztale jest zawsze dodatnia (lub równa zeru), można uzyskać dużą liczbę nierówności, które są zgodne ze współczynnikami Fouriera (amplitudami strukturalnymi) funkcji ρ ( x, y, z). Stosując metody nierówności stosunkowo łatwo jest przeanalizować struktury zawierające do 20-40 atomów w krystalicznej komórce elementarnej. W przypadku bardziej złożonych struktur stosuje się metody oparte na probabilistycznym podejściu do problemu: amplitudy strukturalne i ich fazy są traktowane jako zmienne losowe; funkcje dystrybucji tych zmiennych losowych są wyprowadzone z reprezentacji fizycznych, które pozwalają oszacować najbardziej prawdopodobne wartości fazowe, biorąc pod uwagę eksperymentalne wartości modułów amplitudy strukturalnej. Metody te są również implementowane na komputerze i umożliwiają rozszyfrowanie struktur zawierających 100-200 lub więcej atomów w krystalicznej komórce elementarnej.

Jeśli więc ustalone są fazy amplitud strukturalnych, to rozkład gęstości elektronów w krysztale można obliczyć z (2), maksima tego rozkładu odpowiadają położeniu atomów w strukturze ( figa. 4 ). Ostateczne udokładnienie współrzędnych atomów przeprowadza się komputerową metodą najmniejszych kwadratów aw zależności od jakości eksperymentu i złożoności struktury można go uzyskać z dokładnością do tysięcznych części Å (przy zastosowaniu nowoczesnego eksperymentu dyfrakcyjnego można również obliczyć ilościowe charakterystyki drgań termicznych atomów w krysztale, uwzględniając anizotropię tych drgań). R. s. i. umożliwia ustalenie bardziej subtelnych charakterystyk struktur atomowych, na przykład rozkładu elektronów walencyjnych w krysztale. Jednak to trudne zadanie zostało dotychczas rozwiązane tylko dla najprostszych konstrukcji. W tym celu bardzo obiecujące jest połączenie badań dyfrakcji neutronów i dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego: dane dyfrakcji neutronów dotyczące współrzędnych jąder atomowych porównuje się z rozkładem w przestrzeni chmury elektronów uzyskanej za pomocą radionuklidu. i. Rentgenowskie badania strukturalne i metody rezonansowe są wykorzystywane do rozwiązywania wielu problemów fizycznych i chemicznych.

Szczyt osiągnięć R. z. i. - dekodowanie trójwymiarowej struktury białek, kwasów nukleinowych i innych makrocząsteczek. Białka w warunkach naturalnych z reguły nie tworzą kryształów. Aby uzyskać regularny układ cząsteczek białka, białka krystalizują, a następnie badają ich strukturę. Fazy \u200b\u200bamplitud strukturalnych kryształów białek można określić tylko dzięki wspólnym wysiłkom radiologów i biochemików. Aby rozwiązać ten problem, konieczne jest uzyskanie i zbadanie kryształów samego białka, a także jego pochodnych z włączeniem ciężkich atomów, a współrzędne atomów we wszystkich tych strukturach muszą się pokrywać.

O licznych zastosowaniach metod strony R. i. do badania różnych zaburzeń w strukturze ciał stałych pod wpływem różnych wpływów patrz art. Radiografia materiałów.

Świeci się: Belov NV, Structural crystallography, M., 1951; Zhdanov G.S., Fundamentals of X-ray Structure analysis, M. - L., 1940; James R., Optical Principles of X-ray Diffraction, tłum. z angielskiego., M., 1950; Bokiy GB, Poray-Koshits MA, X-ray Structure analysis, M., 1964; Poray-Koshits M. A., Practical course of X-ray Structure analysis, M., 1960: Kitaygorodsky A. I., Theory of structure analysis, M., 1957; Lipeon G., Kokren V., Determination of the structure of crystals, tłum. z angielskiego, M., 1961; Vainshtein BK, Structural electronography, M., 1956; Bacon J., Neutron diffraction, tłum. z angielskiego., M., 1957; M. Burger, Struktura kryształu i przestrzeń wektorowa, tłum. z angielskiego, M., 1961; Guinier A., \u200b\u200bRTG kryształów, tłum. z francuskiego M., 1961; Woolfson M. M., Wprowadzenie do krystalografii rentgenowskiej, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier methode in crystallography, N. Y. 1970; Obliczenia krystalograficzne, wyd. F. R. Ahmed, Cph. 1970; Stout G. H., Jensen L. H., oznaczanie struktury rentgenowskiej, N. Y. - L.,.

V.I.Simonov.

Postać: 9.a. Rzutowanie na płaszczyznę ab funkcji wektorów międzyatomowych mineralnego baotytu O 16 Cl]. Linie są rysowane w równych odstępach wartości funkcji wektorów międzyatomowych (linie o jednakowym poziomie). b. Rzut gęstości elektronowej baotytu na płaszczyznę ab, uzyskany poprzez dekodowanie funkcji wektorów międzyatomowych (a). Maksima gęstości elektronów (pogrubienie równych linii) odpowiadają położeniom atomów w strukturze. w. Obraz modelu budowy atomowej baotytu. Każdy atom Si znajduje się wewnątrz czworościanu utworzonego przez cztery atomy O; atomy Ti i Nb znajdują się w oktaedrach złożonych z atomów O. Czworościany SiO 4 i oktaedry Ti (Nb) O 6 w strukturze baotytu są połączone, jak pokazano na rysunku. Część komórki elementarnej kryształu odpowiadająca rys. a i b są zaznaczone linią przerywaną. Przerywane linie na ryc. a i b definiują poziomy zerowe wartości odpowiednich funkcji.

Encyklopedia fizyczna - X-RAY STRUCTURAL ANALYSIS, badanie struktury atomowej próbki substancji na podstawie wzoru dyfrakcji rentgenowskiej na niej. Pozwala ustalić rozkład gęstości elektronowej substancji, który określa rodzaj atomów i ich ... ... Ilustrowany słownik encyklopedyczny

- (rentgenowska analiza strukturalna), zestaw metod badania struktury atomowej substancji za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Wzorzec dyfrakcyjny służy do ustalenia rozkładu gęstości elektronowej substancji, a na jej podstawie rodzaju atomów i ich ... ... Słownik encyklopedyczny

- (rentgenowska analiza strukturalna), metoda badań molekularnych atomów. budynki w, rozdz. arr. kryształy, w oparciu o badanie dyfrakcji powstałej w wyniku oddziaływania. za pomocą testowej próbki rentgenowskiej o długości fali ok. 0,1 nm. Ch. arr ... Encyklopedia chemiczna - (patrz X-RAY STRUCTURAL ANALYS, NEUTRONOGRAPHY, ELECTRONOGRAPHY). Fizyczny słownik encyklopedyczny. M.: Radziecka encyklopedia. Redaktor naczelny A.M. Prochorow. 1983 ... Encyklopedia fizyczna

Określenie struktury B i materiałów, czyli wyjaśnienie rozmieszczenia w przestrzeni ich składowych jednostek strukturalnych (cząsteczki, jony, atomy). W wąskim znaczeniu S. i. określenie geometrii cząsteczek i mol. systemy, które są zwykle opisane za pomocą zestawu długości ... ... Encyklopedia chemiczna

W analizie dyfrakcji rentgenowskiej stosuje się głównie trzy metody:
1. metoda Laue. W tej metodzie ciągła wiązka promieniowania widma pada na stacjonarny monokryształ. Obraz dyfrakcyjny jest rejestrowany na utrwalonym kliszy fotograficznej.
2. Metoda rotacji pojedynczego kryształu. Wiązka promieniowania monochromatycznego pada na kryształ obracający się (lub oscylujący) wokół określonego kierunku krystalograficznego. Obraz dyfrakcyjny jest rejestrowany na utrwalonym kliszy fotograficznej. W niektórych przypadkach folia porusza się synchronicznie z obrotem kryształu; ten rodzaj rotacji nazywany jest metodą przeciągnięcia linii warstwy.
3. Metoda proszków lub polikryształów (metoda Debye-Scherrera-Hell). Ta metoda wykorzystuje monochromatyczną wiązkę promieni. Próbka składa się z krystalicznego proszku lub agregatu polikrystalicznego.

Stosowana jest również metoda Kossela - stacjonarny monokryształ usuwany jest w szeroko rozbieżnej wiązce monochromatycznego, charakterystycznego promieniowania.

Metoda Laue.

Metodę Laue wykorzystuje się na pierwszym etapie badania struktury atomowej kryształów. Służy do określenia układu kryształów i klasy Laue (klasa kryształów Friedela do centrum inwersji). Zgodnie z prawem Friedla nigdy nie jest możliwe wykrycie braku środka symetrii na wzorze Laue, dlatego dodanie środka symetrii do 32 klas kryształów zmniejsza ich liczbę do 11. Metoda Laue jest używana głównie do badania próbek monokryształów lub dużych kryształów. W metodzie Laue stacjonarny monokryształ jest oświetlany równoległą wiązką promieni o ciągłym widmie. Próbka może być wyizolowanym kryształem lub raczej grubym ziarnem w agregacie polikrystalicznym. Tworzenie obrazu dyfrakcyjnego zachodzi podczas rozpraszania promieniowania o długościach fal od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, gdzie U jest napięciem na lampie rentgenowskiej, do lm jest długością fali dającą intensywność odbicia (maksimum dyfrakcji) przekraczającą tło co najmniej o pięć %. lm zależy nie tylko od natężenia wiązki pierwotnej (liczba atomowa anody, napięcie i prąd płynący przez rurkę), ale także od absorpcji promieni rentgenowskich w próbce i kasecie z folią. Widmo l min - l m odpowiada zestawowi kulek Ewalda o promieniu od 1 / l m do 1 / l min, które dotykają miejsca 000 i OR badanego kryształu (ryc. 1).

Wówczas dla wszystkich miejsc OR leżących pomiędzy tymi sferami warunek Laue będzie spełniony (dla określonej długości fali w przedziale (l m ¸ l min)), a zatem pojawi się maksimum dyfrakcji - odbicie na filmie. Do strzelania metodą Laue wykorzystuje się kamerę RKSO (rys. 2).

Tutaj główna wiązka promieni rentgenowskich jest przecinana przez diafragmę 1 z dwoma otworami o średnicy 0,5-1,0 mm. Wielkość otworów apertury dobiera się tak, aby przekrój wiązki pierwotnej był większy niż przekrój badanego kryształu. Kryształ 2 jest zainstalowany na głowicy goniometrycznej 3, która składa się z układu dwóch wzajemnie prostopadłych łuków. Uchwyt kryształu na tej głowicy można przesuwać względem tych łuków, a samą głowicę goniometryczną można obracać pod dowolnym kątem wokół osi prostopadłej do wiązki głównej. Głowica goniometryczna umożliwia zmianę orientacji kryształu względem wiązki pierwotnej i ustalenie określonego kierunku krystalograficznego kryształu wzdłuż tej wiązki. Obraz dyfrakcyjny jest rejestrowany na kliszy fotograficznej 4, umieszczonej w kasecie, której płaszczyzna jest prostopadła do wiązki głównej. Na kasecie przed kliszą fotograficzną rozciąga się cienki drut, umieszczony równolegle do osi głowicy goniometrycznej. Cień z tego drutu umożliwia określenie orientacji kliszy fotograficznej w stosunku do osi głowicy goniometrycznej. Jeżeli próbka 2 zostanie umieszczona przed folią 4, otrzymane w ten sposób wzory rentgenowskie nazywane są Lauegramami. Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na kliszy fotograficznej znajdującej się przed kryształem nazywany jest epigramem. Na wzorach Laue plamy dyfrakcyjne są zlokalizowane wzdłuż krzywych strefowych (elips, paraboli, hiperbol, linii prostych). Krzywe te są płaskimi odcinkami stożków dyfrakcyjnych i dotykają punktu pierwotnego. Na epigramach plamy dyfrakcyjne znajdują się wzdłuż hiperboli, które nie przechodzą przez wiązkę pierwotną. Aby rozważyć cechy wzoru dyfrakcyjnego w metodzie Laue, zastosowano interpretację geometryczną za pomocą siatki odwrotności. Lauegramy i epigramy są odzwierciedleniem wzajemnej sieci krystalicznej. Projekcja gnomoniczna skonstruowana z Lauegrama pozwala ocenić względne położenie normalnych względem odbijających się płaszczyzn w przestrzeni i uzyskać wyobrażenie o symetrii odwrotnej siatki kryształu. Kształt plamek Lauegramu służy do oceny stopnia doskonałości kryształu. Dobry kryształ daje wyraźne plamy na Lauegramie. O symetrii kryształów według wzoru Laue decyduje wzajemne ułożenie plamek (symetryczny układ odbitych promieni powinien odpowiadać symetrycznemu ułożeniu płaszczyzn atomowych).

Ryc.2

Ryc.3

Metoda rotacji pojedynczego kryształu.

Metoda rotacyjna jest główną metodą określania struktury atomowej kryształów. Ta metoda określa rozmiar komórki elementarnej, liczbę atomów lub cząsteczek przypadających na jedną komórkę. Dzięki wygaszeniu odbić znajduje się grupa przestrzenna (z dokładnością do środka inwersji). Dane dotyczące pomiaru intensywności maksimów dyfrakcyjnych są wykorzystywane w obliczeniach związanych z określeniem struktury atomu.

Podczas badania dyfrakcji rentgenowskiej metodą rotacji kryształ obraca się lub kołysze wokół określonego kierunku krystalograficznego, gdy jest naświetlany monochromatycznym lub charakterystycznym promieniowaniem rentgenowskim. Układ kamer do fotografowania metodą rotacyjną pokazano na rys.1.

Pierwotna wiązka jest przecinana przez diafragmę 2 (z dwoma okrągłymi otworami) i uderza w kryształ 1. Kryształ jest zainstalowany na głowicy goniometrycznej 3 tak, że jeden z jego ważnych kierunków (np. [010],) jest zorientowany wzdłuż osi obrotu głowicy goniometrycznej. Głowica goniometryczna to układ dwóch wzajemnie prostopadłych łuków, który umożliwia umieszczenie kryształu pod żądanym kątem względem osi obrotu i pierwotnej wiązki promieni rentgenowskich. Głowica goniometryczna jest wprawiana w powolny obrót przez układ kół zębatych za pomocą silnika 4. Wzór dyfrakcyjny jest rejestrowany na kliszy fotograficznej 5 umieszczonej wzdłuż osi cylindrycznej powierzchni kasety o określonej średnicy (86,6 lub 57,3 mm). W przypadku braku zewnętrznego fasetowania, orientację kryształów przeprowadza się metodą Laue; w tym celu w komorze rotacyjnej można zainstalować kasetę z folią płaską.

Maksymalne wartości dyfrakcji w rotacyjnym obrazie rentgenowskim znajdują się wzdłuż linii prostych zwanych liniami warstwowymi.

Maksima na radiogramie są rozmieszczone symetrycznie w stosunku do pionowej linii przechodzącej przez punkt pierwotny (linia przerywana na ryc. 2). Obrotowe wzory dyfrakcji rentgenowskiej często wykazują ciągłe paski przechodzące przez maksima dyfrakcyjne. Pojawienie się tych pasm wynika z obecności w lampie rentgenowskiej widma ciągłego wraz z charakterystycznym. Kiedy kryształ obraca się wokół głównego (lub ważnego) kierunku krystalograficznego, odwrotna sieć powiązana z nim obraca się. Kiedy wzajemne węzły sieci przecinają sferę propagacji, pojawiają się promienie dyfrakcyjne, które znajdują się wzdłuż tworzącej stożków, których osie pokrywają się z osią obrotu kryształu. Wszystkie węzły wzajemnej sieci, przecinane przez sferę propagacji podczas jej obrotu, stanowią obszar efektywny, tj. wyznaczyć obszar indeksów maksimów dyfrakcyjnych powstających z danego kryształu podczas jego rotacji. Aby ustalić strukturę atomową substancji, konieczne jest wskazanie rotacyjnych wzorów dyfrakcji rentgenowskiej. Indeksowanie jest zwykle wykonywane graficznie przy użyciu odwrotnych reprezentacji sieci. Metoda rotacji wyznacza okresy sieci kryształu, co wraz z kątami wyznaczonymi metodą Laue'a pozwala na wyznaczenie objętości komórki elementarnej. Korzystając z danych dotyczących gęstości, składu chemicznego i objętości komórki elementarnej, znajduje się liczba atomów w komórce elementarnej.

Ryc.1

Ryc.2

Metoda proszkowa (polikrystaliczna).

Metodę proszkową stosuje się do uzyskania obrazu dyfrakcyjnego z substancji polikrystalicznych w postaci proszku lub próbki zbiorczej (polikrystalicznej) o płaskiej powierzchni przekroju. W przypadku oświetlania próbek promieniowaniem monochromatycznym lub charakterystycznym promieniowania rentgenowskiego, pojawia się wyraźny efekt interferencyjny w postaci układu współosiowych stożków Debye'a, których osią jest wiązka pierwotna (rys. 1).
Warunki dyfrakcyjne są spełnione dla tych kryształów, w których płaszczyzny (hkl) tworzą kąt q z padającym promieniowaniem. Linie przecięcia stożków Debye'a z filmem nazywane są pierścieniami Debye'a. Do rejestracji wzoru interferencyjnego w metodzie proszków stosuje się kilka metod pozycjonowania filmu względem próbki i pierwotnej wiązki promieni rentgenowskich: strzelanie na kliszy płaskiej, cylindrycznej i stożkowej. Rejestracji można również dokonać za pomocą liczników. W tym celu używany jest dyfraktometr.

W fotograficznej metodzie rejestracji obrazu interferencyjnego stosuje się kilka rodzajów badań:

1.
Folia płaska. Istnieją dwie metody pozycjonowania filmu: filmowanie do przodu i do tyłu (do tyłu). W przypadku fotografowania z przodu próbka znajduje się przed kliszą fotograficzną w stosunku do kierunku pierwotnej wiązki promieni. Na kliszy fotograficznej zapisywana jest pewna liczba koncentrycznych okręgów, które odpowiadają przecięciu stożków interferencyjnych z kątem otwarcia q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 0. Pomiar odwrotny służy do dokładnego określenia okresów i pomiaru naprężeń wewnętrznych.

2.Cylindryczny film fotograficzny.

Oś cylindra, wzdłuż którego znajduje się film fotograficzny, jest prostopadła do wiązki głównej (rys. 2).

Kąt q jest obliczany na podstawie pomiaru odległości między 2 l liniami odpowiadającymi temu samemu stożkowi interferencyjnemu, zgodnie z zależnościami:

2 l \u003d 4 q R; q \u003d (l / 2R) (180 0 / p),

gdzie R jest promieniem cylindrycznej kasety, wzdłuż której znajdowała się folia. W aparacie cylindrycznym kliszę fotograficzną można pozycjonować na kilka sposobów - symetrycznie i asymetrycznie ładując kliszę. Przy symetrycznej metodzie ładowania końce folii znajdują się w pobliżu diafragmy, przez którą wiązka pierwotna wchodzi do komory. W celu wyjścia tej belki z komory wykonuje się otwór w folii. Wadą tej metody ładowania jest to, że w procesie obróbki zdjęć następuje skrócenie długości filmu, co powoduje, że przy obliczaniu wzoru dyfrakcji rentgenowskiej należy stosować nie wartość promienia R, wzdłuż którego film znajdował się podczas fotografowania, ale określoną wartość R eff. R eff. jest określana przez strzelanie do substancji odniesienia ze znanymi okresami sieciowymi. Zgodnie ze znanym okresem siatki odniesienia, kąty odbicia q calc są wyznaczane teoretycznie. , z których wartości w połączeniu z odległościami między liniami symetrycznymi zmierzonymi metodą dyfrakcji rentgenowskiej określają wartość R eff.

Przy asymetrycznej metodzie ładowania filmu końce filmu są ustawione pod kątem 90 ° w stosunku do wiązki głównej (w kliszy fotograficznej wykonuje się dwa otwory na wejście i wyjście z wiązki głównej). W tej metodzie R eff. ustalone bez odniesienia. Aby to zrobić, zmierz odległości A i B między symetrycznymi liniami na zdjęciu rentgenowskim (ryc. 3):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Ogólny widok kamery Debye do fotografowania Debyegramów pokazano na rysunku 4.

Cylindryczny korpus kamery jest zamontowany na statywie 3 wyposażonym w trzy śruby dociskowe. Oś cylindra jest pozioma. Próbkę (cienką kolumnę) umieszcza się w uchwycie 1, który jest mocowany w komorze za pomocą magnesu. Centrowanie próbki po zainstalowaniu w uchwycie odbywa się w polu widzenia specjalnego mikroskopu nastawczego o małym powiększeniu. Film fotograficzny umieszczany jest na wewnętrznej powierzchni korpusu, dociskając specjalnymi pierścieniami dystansowymi zamocowanymi po wewnętrznej stronie pokrywy komory 4. Promień rentgenowski płuczący próbkę wchodzi do komory przez kolimator 2. Ponieważ wiązka pierwotna padająca bezpośrednio na folię za próbką zasłania promieniowanie rentgenowskie są przechwytywani w drodze do filmu z pułapką. Aby wyeliminować kropkowanie pierścieni na obrazie dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego próbki grubokrystalicznej, należy obracać ją podczas fotografowania. Kolimator w niektórych kamerach jest wykonany tak, że poprzez włożenie ołowianych lub mosiężnych kółek (ekranów) z otworami w specjalne rowki z przodu iz tyłu można wyciąć wiązkę promieni o przekroju kołowym lub prostokątnym (przysłony okrągłe i szczelinowe). Wymiary otworów apertury należy dobrać tak, aby wiązka promieni spływała po próbce. Zazwyczaj aparaty fotograficzne są tak wykonane, że średnica znajdującej się w nich błony jest wielokrotnością 57,3 mm (tj. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Następnie upraszcza się wzór obliczeniowy do określania kąta q, stopnie. Na przykład dla standardowej kamery Debye o średnicy 57,3 mm q i \u003d 2l / 2. Przed przystąpieniem do określania odległości międzypłaszczyznowych za pomocą wzoru Wolfe-Bragga:

2 d sin q \u003d n l,

należy wziąć pod uwagę, że położenie linii na obrazie dyfrakcji rentgenowskiej z kolumny zmienia się nieznacznie w zależności od promienia próbki. Chodzi o to, że ze względu na pochłanianie promieni rentgenowskich w tworzeniu obrazu dyfrakcyjnego bierze udział raczej cienka warstwa powierzchniowa próbki niż jej środek. Prowadzi to do przesunięcia symetrycznej pary linii o kwotę:

D r \u003d r cos 2 q, gdzie r jest promieniem próbki.

Wtedy: 2 l i \u003d 2 l wym. ± D 2l - D r.

Poprawka D 2l, związana ze zmianą odległości między parą linii spowodowaną skurczem folii podczas obróbki zdjęć, została zestawiona w podręcznikach i podręcznikach do rentgenowskiej analizy strukturalnej. Zgodnie ze wzorem q i \u003d 57,3 (l / 2 R ef.). Po określeniu q i znajdujemy sinq i i wyznaczamy odległość międzypłaszczyznową dla prostych uzyskanych w K a - promieniowanie:

(d / n) i \u003d l K a / 2 sin q i K a.

Aby oddzielić ugięte linie od tych samych płaszczyzn promieniowania l K b, stosuje się filtrowane promieniowanie charakterystyczne lub przeprowadza się obliczenia w ten sposób. Dlatego:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b »1,09, skąd sinq a \u003d 1,09 sinq b.

W szeregu sinq znajdują się wartości odpowiadające najbardziej intensywnym odbiciom. Następnie znajduje się linia, dla której sinq jest równy obliczonej wartości, a jej intensywność jest 5-7 razy mniejsza. Oznacza to, że te dwie linie powstały w wyniku odbicia promieni odpowiednio Ka i Kb od płaszczyzn o tej samej odległości d / n.

Wyznaczenie okresów sieci krystalicznych wiąże się z pewnymi błędami, które wiążą się z niedokładnym pomiarem kąta q Wulfa-Bragga. Wysoką dokładność wyznaczania okresów (błąd 0,01-0,001%) można osiągnąć stosując specjalne metody fotografowania i przetwarzania wyników pomiarów rentgenowskich tzw. Metody precyzyjne. Osiągnięcie maksymalnej dokładności w wyznaczaniu okresów sieci jest możliwe przy pomocy następujących metod:

1. wykorzystując wartości odległości międzypłaszczyznowych wyznaczone z kątów w obszarze dokładności;

2. zmniejszenie błędu w wyniku zastosowania precyzyjnych technik eksperymentalnych;

3. stosowanie metod ekstrapolacji graficznej lub analitycznej.

Minimalny błąd D d / d uzyskuje się podczas pomiaru pod kątami q \u003d 80¸83 0. Niestety nie wszystkie substancje wykazują linie pod tak dużymi kątami na obrazie dyfrakcji rentgenowskiej. W takim przypadku do pomiarów należy wykorzystać linię o największym możliwym kącie q. Zwiększenie dokładności wyznaczania parametrów ogniw wiąże się również ze spadkiem liczby błędów losowych, które można uwzględnić jedynie uśredniając oraz uwzględniając błędy systematyczne, które można uwzględnić, jeśli znane są przyczyny ich wystąpienia. Uwzględnienie błędów systematycznych w wyznaczaniu parametrów sieci sprowadza się do znalezienia zależności błędów systematycznych od kąta Bragga q, co pozwala na ekstrapolację do kątów q \u003d 90 0, przy których błąd w wyznaczaniu odległości międzypłaszczyznowych staje się niewielki. Przypadkowe błędy obejmują.