Metoda je mogućnost stvaranja veze u molekuli. Molekularno-orbitalna metoda (MMO)
Kronološki, MO metoda pojavila se kasnije od VS metode, jer su u teoriji kovalentnih veza ostala pitanja koja se VS metodom nisu mogla objasniti. Evo nekih od njih.
Kao što je poznato, glavni položaj VS metode je da se veza između atoma vrši elektronskim parovima (povezujući dvoelektronske oblake). Ali to nije uvijek slučaj. U nekim slučajevima pojedinačni elektroni sudjeluju u stvaranju hemijske veze. Dakle, u molekularnom jonu H 2 + jednoelektronska veza. VS metoda ne može objasniti nastanak jednoelektronske veze; ona je u suprotnosti sa njenim osnovnim položajem.
VS metoda takođe ne objašnjava ulogu nesparenih elektrona u molekulu. Molekuli sa nesparenim elektronima paramagnetski, odnosno uvlače se u magnetno polje, jer nespareni elektron stvara konstantan magnetski moment. Ako u molekulima nema nesparenih elektrona, onda ih ima dijamagnetski - potiskuju se iz magnetnog polja. Molekula kisika je paramagnetna, ima dva elektrona paralelne orijentacije spina, što je u suprotnosti sa VS metodom. Također treba napomenuti da VS metoda nije mogla objasniti niz svojstava složeni spojevi - njihova boja itd.
Da bi se objasnile ove činjenice, predložena je molekularno-orbitalna metoda (MMO).
4.5.1. Osnovne odredbe mmo, mo.
1. U molekulu su svi elektroni zajednički. Sama molekula je jedinstvena cjelina, skup jezgara i elektrona.
2. U molekuli, svaki elektron odgovara molekularnoj orbitali, kao što atomska orbitala odgovara svakom elektronu u atomu. I zapis orbitala je sličan:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. U prvoj aproksimaciji, molekularna orbital je linearna kombinacija (sabiranje i oduzimanje) atomskih orbitala. Stoga govorimo o MO LCAO metodi (molekularna orbitala je linearna kombinacija atomskih orbitala), u kojoj iz NAO se formira N MO (ovo je glavna odredba metode).
Slika: 12. Energija
šema molekularne formacije
gomile vodonika N 2
Razmatranje hemijskih veza u MO metodi sastoji se u distribuciji elektrona u molekuli duž njegovih orbitala. Potonji se popunjavaju rastućim redoslijedom energije uzimajući u obzir Paulijev princip. Ova metoda pretpostavlja povećanje gustine elektrona između jezgara tokom stvaranja kovalentne veze.Koristeći položaje 1-3, objašnjavamo stvaranje molekule H2 sa stanovišta MO metode. Kad se atomi vodonika približe dovoljno, njihove elektronske orbitale se preklapaju. Prema tački 3, od dvije identične ls-orbitale nastaju dvije molekularne orbitale: jedna od njih dodavanjem atomskih orbitala, druga od njihovog oduzimanja (slika 12). Energija prvog E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Zove se molekularna orbital čija je energija manja od energije atomske orbitale izolovanog atoma povezivanje (označeno simbolom 
sv) i elektroni na njemu vezni elektroni.
Zove se molekularna orbitala čija je energija veća od energije atomske orbitale anti-obavezujuće ili labavljenje (označeno simbolom 
pražnjenje), a elektroni na njemu - opuštanje elektrona.
Ako su spinovi elektrona povezanih atoma vodonika antiparalelni, tada će zauzeti vezu MO, nastaje hemijska veza (slika 12), popraćena oslobađanjem energije E 1 (435 kJ / mol). Ako su spinovi elektrona atoma vodonika paralelni, tada se, u skladu s Paulijevim principom, ne mogu nalaziti na jednoj molekularnoj orbitali: jedna od njih bit će smještena na orbitali koja veže, a druga na orbitali koja veže, što znači hemijska veza ne može se formirati.
Prema MO metodi, stvaranje molekula je moguće ako je broj elektrona u veznim orbitalama veći od broja elektrona u antivezujućim orbitalama. Ako je broj elektrona u orbitalama vezanja i sprezivanja jednak, onda takvi molekuli ne mogu nastati. Dakle, teorija ne priznaje postojanje molekule He 2, jer bi u njoj dva elektrona bila na veznoj orbitali, a dva na antivezujućoj. Uvijek antivezujući elektron negira učinak veznog elektrona.
U zapisnom sistemu MO metode reakcija stvaranja molekula vodonika iz atoma zapisana je kako slijedi:
2H \u003d H2 [(σ CB 1s) 2],
one. simboli se koriste za izražavanje smještaja elektrona u atomske i molekularne orbitale. U ovom slučaju, simbol svake MO zatvoren je u zagrade, a broj elektrona u ovoj orbitali stavlja se iznad zagrada s desne strane.
Broj valentnih veza određuje se formulom:
gdje je: B broj veza;
N SV N RAP - odnosno broj veznih i antivezujućih elektrona u molekuli.
U molekulu vodonika B \u003d (2-0): 2 \u003d 1, vodonik je monovalentan. Molekula H2 je dijamagnetna (elektroni su upareni).
Jednoelektronska veza u molekularnom jonu N 2 + sada je lako objasniti (slika 13). Jedini elektron ovog jona zauzima energetski najpovoljniju orbitalu 
st 1s. Jednadžba procesa:
H + H + \u003d H2 + [(σw 1s) 1], ∆H \u003d - 259,4 kJ
Slika: 13. Šema energije Slika: 14. Energetska šema
stvaranje molekularne tvorbe iona dihelijuma He 2
jon vodonika H 2
Broj veza u ionu H 2 + je ½ (veza sa jednim elektronom). H2 + jon je paramagnetičan (ima jedan nespareni elektron).
Moguće je postojanje molekularnog digelijum-jona He 2 + (slika 14). Jednačina njegovog formiranja
He + He + \u003d He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ razmak 1s) 1], ∆H \u003d - 292,8 kJ
Ovaj jon je otkriven eksperimentalno. Broj veza u njemu
Slika: 15. Energetska shema nastanka dvoatomskih homonuklearnih molekula elemenata drugog perioda
4.5.2. Osnovni dvoatomski homonuklearni molekuli elemenata iz drugog perioda.Razmatrani princip konstrukcije MO iz dva identična AO zadržava se prilikom konstrukcije homonuklearnih molekula elemenata iz drugog perioda D.I. Mendeleev. Nastaju kao rezultat interakcije 2s- i 2p x -, 2p y - i 2p z-orbitale.
Učešće unutrašnjih elektrona 1s orbitala može se zanemariti (oni se ne uzimaju u obzir u narednim energetskim šemama). 2s-orbitala jednog atoma komunicira samo sa 2s-orbitalom drugog atoma (trebala bi postojati blizina energija orbitala u interakciji), formirajući MO σ 2 s sv i σ 2 s res. Kada se 2p-orbitale oba atoma preklapaju (međusobno djeluju), formiraju se MO: σ x bv, σ x sc, π y b, π y b, π z b, π z b
(
Slika: 16. Energetska šema za stvaranje molekula Li 2
, a od p y - i p z - - slovom 
... Koristeći sl. 15 lako je predstaviti elektroničke konfiguracije ovih molekula u sistemu notacije MO metode.
Primjer 1. Molekul litijuma Li 2. Šema njegovog formiranja prikazana je na slici 16. Ima dva vezna elektrona, molekul je dijamagnetski (elektroni su upareni). Pisanje jednačine i formule može se pojednostaviti označavanjem internog nivoa sa K:
2Li \u003d Li 2
Broj veza je 1.
Primjer 2. Molekul berilija Be 2. Osam elektrona molekule smješteno je na MO kako slijedi:
Budi 2
Kao što vidite, broj veza u molekuli jednak je nuli: dva antivezujuća elektrona uništavaju djelovanje dva vezujuća. Takav molekul ne može postojati i još uvijek nije otkriven. Treba napomenuti da su dvoatomski molekuli nemogući za sve elemente IIA grupe, paladij i inertne elemente, jer njihovi atomi imaju zatvorenu elektroničku strukturu.
Primjer 3. Molekula azota N 2 (slika 17). Raspodjela 14 elektrona preko MO napisana je na sljedeći način:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2]
ili skraćeno:
N 2 [KK (σ s CB) 2 (σ s res) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB) 2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Slika: 17. Energetska šema za formiranje molekula N 2
Broj veza u molekulu naznačen je prema formuli, na osnovu proračuna da dva elektrona smještena na jednom MO čine valentnu vezu; znak plus označava orbitale koje povezuju, znak minus označava opuštanje orbitala. Broj veza u molekuli je 3. nema nesparenih elektrona - molekula je dijamagnetna.
Primjer 4. Molekula O 2 (slika 18). Elektroni su smješteni duž MO u slijedu:
O 2 [KK (σ s CB) 2 (σ s res) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB) 2 (π y res) 1 (π z res) 1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Slika: 18. Energetska šema za formiranje molekula O 2
U molekulu postoje dvije valentne veze. Posljednja dva elektrona smještena su na različite π-anti-vezivne orbitale u skladu s Gundovim pravilom. Dva nesparena elektrona odgovorna su za paramagnetizam molekule kiseonika.4.5.3. Dvoatomni heteronuklearni molekuli elemenata iz drugog perioda. Energetska šema za stvaranje MO heteronuklearnih dvoatomskih molekula koji se sastoje od atoma elemenata iz drugog perioda prikazana je na sl. 19. Slična je shemi MO formiranja homonuklearnih molekula.
Glavna razlika se svodi na činjenicu da energetske vrijednosti istih orbitala atoma različitih elemenata nisu međusobno jednake, jer su naboji atomskih jezgara različiti. Kao primjer, uzmite u obzir elektroničku valentnu konfiguraciju molekula CO i NO.
Slika: 19. Energetska šema za formiranje dva atomska heteronuklearna molekula elemenata drugog perioda
CO [KK (σ s CB) 2 (σ s res) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ h CB) 2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Kao što predviđa BC teorija, molekul CO ima tri valentne veze (uporedi s N 2). Molekula je dijamagnetna - svi elektroni su upareni.
Primjer 6. Molekula NO. MO molekule azotnog oksida (II) mora primiti 11 elektrona: pet azota - 2s 2 2p 3 i šest kiseonika - 2s 2 2p 4. Deset ih je smješteno na isti način kao i elektroni molekule ugljen-monoksida (II) (primjer 5), a jedanaesta će se nalaziti na jednoj od orbitala za vezivanje - π y razmak ili π Z razmak (ove orbitale su energetski jednake jedna drugoj). Onda
NE [KK (σ s CB) 2 (σ s res) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB) 2 (π y res) 1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
To znači da molekul NO ima dvije i po valentne veze, energija veze je velika - 677,8 kJ / mol. Paramagnetski je jer sadrži jedan nespareni elektron.
Gornji primjeri ilustriraju mogućnosti MO metode u objašnjavanju strukture i svojstava molekula.
Primjer 7. Koju valenciju zbog nesparenih elektrona (spinvalencija) može fosfor pokazati u normalnom i pobuđenom stanju?
Odluka. Raspodjela elektrona vanjskog nivoa energije fosfora 3s 2 3p 3 (uzimajući u obzir Hundovo pravilo, 
)
preko kvantnih ćelija je:
3s 3px 3py 3pz
Atomi fosfora imaju slobodne d-orbitale, pa je moguć prelazak jednog 3s-elektrona u 3d-stanje:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Dakle, valencija (spinvalencija) fosfora u normalnom stanju je tri, a u pobuđenom stanju - pet.
Primjer 8 . Šta je valentna orbitalna hibridizacija? Kakva je struktura molekula tipa AB n, ako zbog njih nastaje veza u njima sp-, sp 2 -, sp 3 -hibridizacija orbitala atoma A?
Odluka. Teorija valentnih veza (VS) pretpostavlja učešće u stvaranju kovalentnih veza ne samo čistih AO, već i mešovitih, takozvanih hibridnih AO. Tokom hibridizacije, izvorni oblik i energija orbitala (elektronski oblaci) međusobno se mijenjaju i nastaju orbitale (oblaci) novog identičnog oblika i sa istom energijom. Broj hibridnih orbitala (q) jednak je broju originalnih. Pogledajte odgovor u tabeli. 13.
1. Kao rezultat linearne kombinacije, dvije atomske orbitale (AO) tvore dvije molekularne orbitale (MO) - vezujuću čija je energija niža od AO energije i protuvezujuća čija je energija veća od AO energije
2. Elektroni u molekuli nalaze se na molekularnim orbitalama u skladu s Paulijevim principom i Hundovim pravilom.
3. Negativan doprinos energiji hemijske veze elektrona smještenog u antivezujućoj orbitali veći je od pozitivnog doprinosa ovoj energiji elektrona na veznom MO.
4. Množnost veze u molekuli jednaka je razlici u broju elektrona smještenih na veznim i antivezujućim MO podijeljenim sa dva.
5. Povećanjem višestrukosti veza u molekulama iste vrste, energija veze se povećava, a dužina smanjuje.
Ako tijekom stvaranja molekule od atoma elektron zauzme vezu MO, tada će se ukupna energija sistema smanjiti, tj. nastaje hemijska veza. Kada elektron pređe na MO koji se veže, energija sistema će se povećati, sistem će postati manje stabilan (slika 9.1).
Slika: 9.1. Dijagram energije stvaranje molekularnih orbitala iz dvije atomske orbitale
Molekularne orbitale nastale od s-atomskih orbitala označene su s s ... Ako su MO formirani p z -atomske orbitale - označene su s z ... Molekularne orbitale formirane od str x - i r y -atomske orbitale, označene sa str x i str g respektivno.
Pri popunjavanju molekularnih orbitala elektronima treba se pridržavati sljedećih principa:
1. Svaka MO ima određenu energiju. Molekularne orbitale se popunjavaju redom povećanja energije.
2... U jednoj molekularnoj orbitali ne može biti više od dva elektrona sa suprotnim spinovima.
3. Punjenje molekularnih kvantnih ćelija događa se u skladu s Hundovim pravilom.
Eksperimentalno istraživanje (proučavanje molekularnih spektra) pokazalo je da energija molekularne orbitale se povećavaju u sljedećem slijedu:
s 1s< s
*1s < s
2s Zvjezdica ( *
) u ovoj seriji su zabilježene molekularne orbitale koje se ne vezuju. Za B, C i N atome, energije 2s i 2p elektrona su bliske, a prijelaz 2s elektrona u molekularnu orbitalu s 2p z zahtijeva potrošnju energije. Prema tome, za molekule V 2, C 2, N 2 orbitalna energija s2p z postaje veća od energije orbitala p 2p x i p 2p y: s 1s< s
*1s < s2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Kada se molekula formira, elektroni se nalaze u nižim energetskim orbitalama. Prilikom izrade MO, oni su obično ograničeni na upotrebu valencija AO(orbitale vanjskog sloja), jer oni daju glavni doprinos stvaranju hemijskih veza. Elektronska struktura homonuklearnih dvoatomskih molekula i jona Proces formiranja čestice H 2 + H + H + H 2 +. Dakle, jedan elektron se nalazi na molekularnom s-orbitalu koji veže. Množnost veze jednaka je polovini razlike broja elektrona u orbitalama vezivanja i sprezivanja. Dakle, multiplikacija veze u čestici H2 + je jednako (1 - 0): 2 \u003d 0,5. VS metoda, za razliku od MO metode, ne objašnjava mogućnost stvaranja veze jednim elektronom. Molekul vodonika ima sljedeću elektroničku konfiguraciju: H 2 [(s 1s) 2]. U molekulu H2 postoje dva vezna elektrona, što znači da je veza u molekuli jednokratna. Molekularni ion H 2 - ima elektronsku konfiguraciju: H 2 - [(s 1 s) 2 (s * 1 s) 1]. Mnogostrukost komunikacije u H 2 - je (2 - 1): 2 \u003d 0,5. Razmotrimo sada homonuklearne molekule i jone drugog perioda. Elektronska konfiguracija molekula Li 2 je sljedeća: 2Li (K2s) Li 2. Molekul Li 2 sadrži dva vezana elektrona, što odgovara jednoj vezi. Stvaranje molekula Be 2 može se predstaviti na sljedeći način: 2 Budi (K2s 2) Budi 2. Broj veznih i antivezujućih elektrona u molekulu Be 2 je isti, a budući da jedan antivezujući elektron uništava djelovanje jednog veznog elektrona, Be 2 nije pronađen u osnovnom stanju. U molekulu azota u orbitalama ima 10 valentnih elektrona. Elektronska struktura molekula N 2: N 2. Budući da je u N 2 osam veznih i dva elektrona za vezivanje, tada ovaj molekul ima trostruku vezu. Molekul azota je dijamagnetičan jer ne sadrži nesparene elektrone. Orbitalni molekuli O 2 Distribuira se 12 valentnih elektrona, pa ovaj molekul ima konfiguraciju: O 2. Slika: 9.2. Dijagram formiranja molekularnih orbitala u molekuli O 2 (prikazani su samo 2p elektrona atoma kiseonika) U molekulu O 2 , u skladu s Hundovim pravilom, dva elektrona s paralelnim spinovima smještaju se jedan po jedan u dvije orbitale s istom energijom (slika 9.2). Molekula kisika prema VS metodi nema nesparene elektrone i trebala bi imati dijamagnetska svojstva, što nije u skladu s eksperimentalnim podacima. Molekularno-orbitalna metoda potvrđuje paramagnetska svojstva kisika koja su posljedica prisustva dva nesparena elektrona u molekuli kisika. Mnogostrukost veze u molekuli kiseonika je (8-4): 2 \u003d 2. Razmotrimo elektronsku strukturu jona O 2 + i O 2 -. U jonu O 2 + Na njegovim orbitalama postavljeno je 11 elektrona, pa je konfiguracija jona sljedeća: O 2 + O 2 +. Mnogostrukost veze u jonu O 2 + jednako (8–3): 2 \u003d 2,5. U jonu O 2 - 13 elektrona je raspoređeno u njegovim orbitalama. Ovaj jon ima sljedeću strukturu: O 2 - O 2 -. Mnogostrukost veze u jonu O 2 - jednako (8 - 5): 2 \u003d 1,5. Joni O 2 - i O 2 + su paramagnetni jer sadrže nesparene elektrone. Elektronska konfiguracija molekula F 2 ima oblik: Ž 2. Mnoštvo veze u molekulu F 2 je jednako 1, jer postoji višak dva vezna elektrona. Budući da u molekuli nema nesparenih elektrona, on je dijamagnetski. U nizu N 2, O 2, F 2 energije i dužine veza u molekulima su: Povećanje viška veznih elektrona dovodi do povećanja vezne energije (čvrstoće veze). Kada se ide od N 2 do F 2 dužina veze se povećava zbog slabljenja veze. U redu O 2 -, O 2, O 2 + višestrukost veze se povećava, energija veze se takođe povećava, dužina veze se smanjuje. Elektronska struktura heteronuklearnih molekula i jona Isoelectronic Prema MO metodi, elektronička struktura molekula CO slična je strukturi molekule N2: Na orbitalama molekule CO nalazi se 10 elektrona (4 valentna elektrona atoma ugljenika i 6 valentnih elektrona atoma kiseonika). U molekulu CO, kao i u N 2 , veza je trostruka. Sličnost u elektronskoj strukturi molekula N 2 a CO određuje bliskost fizičkih svojstava ovih supstanci. U molekuli NO, 11 elektrona je raspoređeno u orbitalama (5 elektrona atoma dušika i 6 elektrona atoma kisika), pa je elektronska konfiguracija molekule sljedeća: NE ili Množnost veze u molekuli NO iznosi (8–3): 2 \u003d 2,5. Konfiguracija molekularnih orbitala u NO - ionu: NE - Množnost veze u ovoj molekuli je (8-4): 2 \u003d 2. Ion NO + ima sljedeću elektroničku strukturu: NE +. Suvišak vezanih elektrona u ovoj čestici je 6, dakle, višestrukost veze u ionu NO + je tri. U seriji NO -, NO, NO + povećava se višak veznih elektrona, što dovodi do povećanja čvrstoće veze i smanjenja njene dužine. Zadaci za samostalno rješenje 9.1. Koristeći MO metodu, utvrdite redoslijed smanjenja energije hemijske veze u česticama: 9.3. MO metodom utvrdite koje od navedenih čestica ne postoje: 9.4. Distribuirajte elektrone na molekularnim orbitalama molekula B 2. Odredite frekvenciju komunikacije. 9.5. Distribuirajte elektrone na molekularnim orbitalama za molekulu N 2. Odredite frekvenciju komunikacije. N 2; 9.9. Distribuirajte elektrone na molekularnim orbitalama za CN ion 9.10. Koristeći MO metodu, odredite kako se u seriji mijenjaju dužina veze i energija vezeCN +, CN, CN -. © Fakultet prirodnih nauka Ruskog univerziteta za hemijsku tehnologiju DI. Mendeleev. 2013 Već znamo da su u atomima elektroni u dozvoljenim energetskim stanjima - atomskim orbitalama (AO). Isto tako, elektroni u molekulima postoje u dozvoljenim energetskim stanjima - molekularne orbitale (MO). Molekularna orbitala mnogo složeniji od atomske orbitale. Evo nekoliko pravila koja će nas voditi prilikom izrade MO od AO: Uvedimo koncept redoslijed komunikacije... U dvoatomskim molekulama redoslijed veza pokazuje koliko broj veznih elektronskih parova premašuje broj elektrovezujućih parova: Sada pogledajmo primjer kako se ta pravila mogu primijeniti. Krenimo sa formiranje molekula vodonika dva atoma vodonika. Kao rezultat interakcije 1s-orbitale od svakog od atoma vodonika formiraju se dvije molekularne orbitale. U interakciji, kada je gustina elektrona koncentrirana u prostoru između jezgara, povezujuća sigma - orbitalna (σ). Ova kombinacija ima nižu energiju od izvornih atoma. Kada su u interakciji, kada je gustina elektrona koncentrisana izvan internuklearnog područja, opuštajuća sigma - orbitalna (σ *). Ova kombinacija ima veću energiju od izvornih atoma. Elektroni, u skladu sa paulijev principprvo zauzimaju orbitalu s najnižom σ-orbitalom. Sada razmislite stvaranje molekula He 2, kada se dva atoma helija približavaju. U ovom slučaju dolazi i do interakcije 1s-orbitala i stvaranja σ * -orbitala, pri čemu dva elektrona zauzimaju vezujuću orbitalu, a druga dva elektrona zauzimaju onaj koji veže. Σ * -orbital je destabiliziran u istoj mjeri u kojoj je i σ-orbital stabiliziran, pa dva elektrona koja zauzimaju σ * -orbital destabiliziraju molekulu He 2. Zaista, eksperimentalno je dokazano da je molekula He 2 vrlo nestabilna. Razmislite o sljedećem formiranje Li 2, uzimajući u obzir da se 1s i 2s orbitale previše razlikuju u energiji i stoga između njih nema jake interakcije. Dijagram nivoa energije molekula Li 2 prikazan je dolje, gdje elektroni smješteni u 1s-vezujućoj i 1s-vezivajućoj orbitali ne doprinose značajnije vezivanju. Stoga je odgovorno stvaranje hemijske veze u molekulu Li 2 2s elektrona... Ovo djelovanje također se proteže na stvaranje drugih molekula u kojima ispunjene atomske podljuske (s, p, d) ne doprinose hemijska veza... Dakle, samo valentni elektroni
. Kao rezultat, za alkalni metali, molekularni orbitalni dijagram izgledat će slično dijagramu molekula Li 2 koji smo razmatrali. Redoslijed komunikacije nu molekulu Li 2 je 1 Razmotrimo kako dva identična atoma iz drugog perioda međusobno djeluju, imajući skup s i p orbitala. Treba očekivati \u200b\u200bda će se 2s orbitale povezati samo međusobno, a 2p orbitale - samo sa 2p orbitale. Jer 2p-orbitale mogu međusobno komunicirati na dva različita načina, a zatim tvore σ- i π-molekularne orbitale. Koristeći donji uopšteni dijagram, možete utvrditi elektroničke konfiguracije dvoatomskih molekula drugog perioda
, koji su prikazani u tabeli. Dakle, formiranje molekula, na primjer, fluor F 2 atoma u notaciji teorija molekularne orbite može se napisati na sljedeći način: 2F \u003d F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2]. Jer preklapanje oblaka od 1s je beznačajno, učešće elektrona u ovim orbitalama može se zanemariti. Tada će elektronska konfiguracija molekula fluora biti sljedeća: F 2, gdje je K elektronska konfiguracija K sloja. Doktrina MO pomaže u objašnjavanju obrazovanja dvoatomski heteronuklearni molekuli... Ako se atomi u molekuli međusobno ne razlikuju previše (na primjer NO, CO, CN), tada gornji dijagram možete koristiti za elemente 2. perioda. Sa značajnim razlikama između atoma koji čine molekulu, dijagram se mijenja. Razmislite vF molekula, u kojem se atomi jako razlikuju u elektronegativnosti. Energija 1s-orbitale atoma vodonika veća je od energije najviše valentne orbitale fluora - 2p-orbitale. Interakcija 1s orbitale atoma vodonika i 2p orbitale fluora dovodi do stvaranja orbitale vezivanja i opuštanja, kao što je prikazano na slici. Oblikuje se par elektrona smještenih u orbitalnoj vezi molekule HF polarna kovalentna veza. Za vezujuću orbitalu HF molekule, 2p orbital atoma fluora igra važniju ulogu od 1s orbitale atoma vodonika. Za opuštanje orbite obrnuto od molekula HF: 1s orbitala atoma vodonika igra važniju ulogu od 2p orbitale atoma fluora Molekularno-orbitalna metoda na osnovu pretpostavke da su elektroni u molekuli smješteni na molekularnim orbitalama, slično atomskim orbitalama u izoliranom atomu... Svaka molekularna orbitala odgovara određenom skupu molekularnih kvantnih brojeva. Za molekularne orbitale vrijedi Paulijev princip, tj. svaka molekularna orbitala može sadržavati najviše dva elektrona sa antiparalelnim spinovima. U općenitom slučaju, u poliamomskoj molekuli, elektronski oblak istovremeno pripada svim atomima, tj. učestvuje u stvaranju multicentrične hemijske veze. Na ovaj način, svi elektroni u molekuli pripadaju istovremeno cijeloj molekuli i nisu svojstvo dva vezana atoma... Dakle, molekul se promatra kao cjelina, a ne kao skup pojedinačnih atoma. U molekuli, kao i u bilo kojem sistemu jezgara i elektrona, stanje elektrona na molekularnim orbitalama treba opisati odgovarajućom talasnom funkcijom. U najrasprostranjenijoj verziji molekularne orbitalne metode, talasne funkcije elektrona pronalaze se predstavljanjem molekularna orbitala kao linearna kombinacija atomskih orbitala (sama verzija dobila je skraćeni naziv "MOLKAO"). U metodi MOLKAO pretpostavlja se da talas funkcionira g
, koji odgovara molekularnoj orbitali, može se predstaviti kao zbroj: y \u003d s 1 y 1 + s 2 y 2 + ¼ + s n y n gdje y i - talasne funkcije koje karakteriziraju orbitale atoma koji međusobno djeluju; sa i - numeričkim koeficijentima, čije je uvođenje neophodno jer doprinos različitih atomskih orbitala ukupnoj molekularnoj orbitali može biti različit. Budući da kvadrat valne funkcije odražava vjerojatnost pronalaska elektrona u bilo kojoj točki prostora između atoma koji su u interakciji, zanimljivo je saznati kakav oblik treba imati molekularna valna funkcija. Ovo je pitanje najlakše riješiti u slučaju kombinacije talasnih funkcija 1s orbitala dva identična atoma: y \u003d s 1 y 1 + s 2 y 2 Budući da za identične atome s 1 \u003d c 2 \u003d c treba uzeti u obzir zbroj y \u003d c 1 (y 1 + y 2) Stalno od
utječe samo na veličinu amplitude funkcije, stoga je za pronalaženje oblika orbitale dovoljno saznati koliki će biti zbroj y 1
i y 2
. Poredajući jezgre dvaju atoma koji međusobno djeluju na udaljenost jednaku dužini veze i prikazujući talasne funkcije 1s orbitala, dodajemo ih. Ispada da, ovisno o predznacima valnih funkcija, njihovo sabiranje daje različite rezultate. U slučaju dodavanja funkcija s istim predznacima (slika 4.15, a), vrijednosti g
u internuklearnom prostoru je veća od vrijednosti y 1
i y 2
... U suprotnom slučaju (slika 4.15, b), ukupnu molekularnu orbitalu karakterizira smanjenje apsolutne vrijednosti talasne funkcije u međujedarnom prostoru u odnosu na talasne funkcije početnih atoma. Slika: 4.15. Šema sabiranja atomskih orbitala tokom formiranja vezivanje (a) i popuštanje (b) MO Budući da kvadrat talasne funkcije karakterizira vjerovatnoću pronalaska elektrona u odgovarajućem području prostora, tj. gustina elektronskog oblaka, to znači da se u prvoj varijanti sabiranja talasnih funkcija gustina elektronskog oblaka u međujedarnom prostoru povećava, a u drugoj smanjuje. Dakle, dodavanje talasnih funkcija sa istim predznacima dovodi do pojave sila privlačenja pozitivno nabijenih jezgara u negativno nabijeno međuuklearno područje i stvaranja hemijske veze. Ova molekularna orbitala se naziva povezivanje
, i elektroni na njemu - vezujući elektroni
. U slučaju sabiranja talasnih funkcija različitih znakova, privlačenje svake jezgre u pravcu internuklearne regije slabi i prevladavaju odbojne sile - hemijska veza nije ojačana, a rezultirajuća molekularna orbitala naziva labavljenje
(elektroni smješteni na njemu - opuštanje elektrona
). MO, slično atomskim s-, p-, d-, f- orbitalama s-
, p-
, d-
, j-orbitale
... Molekularne orbitale koje proizlaze iz interakcije dvije 1s orbitale označene su sa: s -vezujuće
i s
(sa zvjezdicom) - labavljenje
... Kada dvije atomske orbitale međusobno djeluju, uvijek se formiraju dvije molekularne - vezna i protuvezna. Prijelaz elektrona iz atomske 1s-orbitale u s-orbitalu, što dovodi do stvaranja kemijske veze, praćeno je oslobađanjem energije. Prijelaz elektrona iz 1s orbitale u s orbitalu zahtijeva potrošnju energije. Prema tome, energija s-vezujuće orbitale je niža, a energija s-svezne orbitale veća je od energije izvornih atomskih 1s-orbitala, koja je obično prikazana u obliku odgovarajućih dijagrama (slika 4.16). Slika: 4.16. Energetski dijagram nastanka MO molekula vodonika Zajedno s energetskim dijagramima formiranja molekularnih orbitala, zanimljiva je pojava molekularnih oblaka dobivenih preklapanjem ili odbijanjem orbitala interakcija atoma. Ovdje treba uzeti u obzir da ne mogu biti u interakciji bilo koje orbitale, već samo one koje zadovoljavaju određene zahtjeve. 1. Energije početnih atomskih orbitala ne bi se trebale mnogo razlikovati jedna od druge - trebale bi biti uporedive veličine. 2. Atomske orbitale moraju imati ista svojstva simetrije oko osi molekule. Posljednji zahtjev dovodi do činjenice da se mogu međusobno kombinirati, na primjer, s - s (slika 4.17, a), s - px (slika 4.17, b), px - px, ali ne mogu s - py, s - pz (slika 4.17, c), jer u prva tri slučaja, obje orbitale se ne mijenjaju okretanjem oko internuklearne osi (slika 3.17 a, b), au posljednjim slučajevima mijenjaju predznak (slika 4.17, c). To u posljednjim slučajevima dovodi do međusobnog oduzimanja formiranih preklapajućih područja, a to se ne događa. 3. Elektronski oblaci atoma koji međusobno djeluju trebaju se preklapati što je više moguće. To znači, na primjer, da je nemoguće kombinirati p x - p y, p x - p z ili p y - p z orbitale bez preklapanja regija. (a B C) Slika: 4.17. Uticaj simetrije atomskih orbitala na mogućnost stvaranje molekularnih orbitala: formiraju se MO (a, b), nije formirano (c) U slučaju interakcije dvije s-orbitale, rezultirajuće s- i s-orbitale izgledaju kako slijedi (slika 3.18) Slika: 4.18. Šema kombinovanja dvije 1s orbitale Interakcija dva p x-orbitala takođe daje s-vezu, jer rezultirajuća veza usmjerena je duž ravne linije koja povezuje središta atoma. Molekularne orbitale u nastajanju označene su s, odnosno s; shema njihovog formiranja prikazana je na sl. 4.19. Slika: 4.19. Šema kombinovanja dva p x -orbitala Kombinacijom r u - r u ili r z - p z -orbitala (slika 4.20), s-orbitale ne mogu nastati, jer regije mogućeg preklapanja orbitala nisu smještene na pravoj liniji koja povezuje središta atoma. U tim slučajevima nastaju degenerirani p y - i p z -, kao i p - i p - orbitale (pojam "degenerirani" u ovom slučaju znači "identični u obliku i energiji"). Slika: 4.20. Šema kombinovanja dva p z -orbitala Štoviše, pri izračunavanju molekularnih orbitala višeatomskih sistema, nivo energije na sredini između vezivanja i sprezivanja molekularnih orbitala... Takva MO se zove neobavezujući
. Kao i u atomima, i elektroni u molekulima zauzimaju molekularne orbitale koje odgovaraju minimalnoj energiji. Dakle, u molekulu vodonika, oba elektrona će preći iz 1s-orbitale u vezu s 1 s -orbitale (slika 4.14), koja se može predstaviti formulom: Poput atomskih, molekularne orbitale mogu držati najviše dva elektrona. MO LCAO metoda ne djeluje s konceptom valencije, već uvodi pojam „poredak“ ili „višestrukost veze“. Redoslijed komunikacije (P)jednak je količniku dijeljenja razlike između broja veznih i antivezujućih elektrona brojem atoma koji djeluju međusobno u slučaju dvoatomskih molekula, polovina ove razlike... Red veze može imati cjelobrojne i razlomljene vrijednosti, uključujući nulu (ako je redoslijed veza nula, sistem je nestabilan i ne dolazi do kemijske veze). Shodno tome, sa stanovišta MO metode, hemijsku vezu u molekuli H2 nastalu od dva vezana elektrona treba smatrati jednostrukom vezom, što odgovara metodi valentnih veza. Jasno je, sa stanovišta MO metode, postojanje stabilnog molekularnog jona H. U ovom slučaju, jedan elektron prelazi sa atomske 1s-orbitale na molekularnu s 1 S -orbitalu, što je praćeno oslobađanjem energije i stvaranjem hemijske veze s mnoštvom od 0,5. U slučaju molekularnih iona H i He (koji sadrže tri elektrona), treći elektron je već postavljen na anti-vezujući s -orbital (na primjer, He (s 1 S) 2 (s) 1), a redoslijed veza u takvim ionima je 0,5 prema definiciji. Takvi joni postoje, ali veza u njima je slabija nego u molekulu vodonika. Budući da hipotetička molekula He 2 mora imati 4 elektrona, oni mogu biti smješteni samo po 2 na s 1 S - vezivanje i s - opuštanje orbitala, tj. redoslijed veza je nula, a dvoatomski molekuli helija, poput ostalih plemenitih plinova, ne postoje. Slično tome, molekuli Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 itd. Ne mogu se formirati. Dakle, sa stanovišta metode molekularnih orbitala, dvije molekularne orbitale nastaju od dvije interakcije atomske orbitale: vezanja i sprezivanja. Za AO sa glavnim kvantnim brojevima 1 i 2 moguće je stvaranje MO, prikazano u tabeli. 4.4. KEMIJSKO VEZIVANJE METODA MOLEKULARNIH ORBITALA. Molekularna orbitalna metoda (MO) je najsvestranija metoda koja se najčešće koristi za opisivanje prirode hemijske veze. Ova se metoda temelji na najnovijim dostignućima u kvantnoj mehanici i zahtijeva složeni matematički aparat. Ovaj odjeljak razmatra glavne kvalitativne zaključke o prirodi i svojstvima hemijskih veza. MO metoda omogućava opisivanje najvažnijih svojstava molekularnih sistema: 1. Temeljna mogućnost nastanka molekularnih sistema. 2. Zasićenje hemijskim vezama i sastav molekula. 3. Energetska stabilnost molekula i (odgovarajući molekularni ioni) čvrstoća hemijske veze. 4. Raspodela elektronske gustine i polariteta hemijskih veza. 5. Donor-akceptorska svojstva molekularnih sistema. Glavne odredbe molekularno-orbitalne metode su kako slijedi: 1. Svi elektroni pripadaju molekuli u cjelini i kreću se u polju njegovih jezgara i elektrona. 2. U prostoru između jezgara stvara se povećana gustina elektrona zbog kvantno-mehaničkog efekta razmenske interakcije svih socijalizovanih (delokalizovanih) elektrona. Imajte na umu da zapravo najveći doprinos daju delokalizovani valentni elektroni atoma. 3. Stvaranje hemijske veze smatra se prelaskom elektrona iz atomskih orbitala u molekularne, pokrivajući sve jezgre, energetskim dobitkom. Ako je prijelaz na molekularne orbitale povezan sa stezanjem energije, tada molekula ne nastaje. 4. Rješavanje problema svodi se na pronalaženje mogućih MO, distribuciju elektrona na njima u skladu s kvantno-mehaničkim principima (princip minimuma, energija, Pauli ban, Gundovo pravilo) i zaključak o svojstvima rezultirajućeg (ili ne) molekularnog sistema. Molekularne orbitale se dobijaju kombiniranjem atomskih orbitala (AO), pa otuda i naziv MO LCAO metodom (MO-linearna kombinacija atomskih orbitala). Pravila za pronalaženje MO iz AO i zaključak o mogućnosti nastanka molekula su sljedeća: 1. Samo AO sa najbližom energijom (obično s razlikom ne većom od 12 eV) 1 međusobno komuniciraju. Potrebni skup interaktivnih AO koji se razmatraju (osnovni skup atomskih orbitala) za s i p elemente drugog perioda uključuje valentne 2s i 2p AO. Ova osnova AO omogućuje nam zaključak da je energija dobitak u prijelazu elektrona u MO. Za s- i p-elemente trećeg perioda, u mnogim slučajevima se ispostavlja da je dovoljno ograničiti se na 3s- i 3p-bazu AO, zbog relativno velike razlike u energijama 3p- i 3d-stanja. 2. Broj molekularnih orbitala jednak je broju atomskih orbitala od kojih su nastale. Štaviše, neophodno je da se u prostoru između jezgara AO preklapaju i imaju istu simetriju oko osi veze (os x se poklapa sa osi veze). Molekularne orbitale koje imaju nižu energiju (energetski povoljnije stanje) od kombiniranih AO nazivaju se vezivanjem, a veće energije (energetski nepovoljnije stanje) rahljenjem. Ako je energija MO jednaka energiji kombinirane AO, tada se takva MO naziva nepovezivanjem. Na primjer, atomi azota i fluora iz drugog perioda imaju 4 osnovna AO: jedan 2s - tri 2p - AO. Tada dvoatomski molekul formiran od dva identična atoma elemenata perioda 2 (N 2, F 2) ima osam MO. Od toga su 4 orbitala tipa simetrije oko osi veze ( S, P su vezivanje i popuštanje
s *
,
str *
i 4 orbitala - upišite simetriju oko osi veze ( y i Z - vezivanje i popuštanje i). 3. Stvaranje MO i distribucija elektrona predstavljeni su pomoću energetskih dijagrama. Horizontalne linije na ivicama dijagrama odgovaraju energijama svakog od AO pojedinačnog atoma, a u sredini energijama odgovarajućih MO. Energije osnovnih AO ns i np - elemenata 1,2,3 razdoblja predstavljene su u Tabeli 1. Dijagram energije za molekul kisika O 2 prikazan je na slici 1. Prilikom izrade energetskih dijagrama, treba uzeti u obzir međusobni utjecaj MO bliskih po energiji. Ako je razlika u energijama kombiniranih AO datog atoma mala (manja od 12 eV) i imaju sličnu simetriju oko osi veze, na primjer 2s i 2p AO od litija do dušika, tada se uočava dodatna, tj. konfiguracija interakcije MO. Ova interakcija dovodi do činjenice da u energetskom dijagramu povezivanje P - MO su smješteni više od veznog - i - MO, na primjer, za dvoatomske molekule od Li 2 do N 2. 4. U skladu s MO metodom, molekularni sistem se može formirati ako broj elektrona na veznom MO premašuje broj elektrona na antivezujućem MO. Oni. postoji dobitak u energiji u odnosu na izolirano stanje čestica. Redoslijed veza (BO) u dvoatomnoj čestici, definiran kao polovična razlika broja veznih i antivezujućih elektrona, mora biti veći od nule. Dakle, PS \u003d 2 za molekul kiseonika O 2. Prisustvo elektrona u molekulima na nevezujućem MO ne mijenja PS, već dovodi do određenog slabljenja energije vezivanja zbog pojačanog odbijanja elektrona i elektrona. Ukazuje na povećanu reaktivnost molekule, tendenciju tranzicije nevezujućih elektrona u vezujuće MO.
NF +; NF -; NF.
He 2; He 2 +; Be 2; Budite 2 +.
N 2 -.
Množnost veze u N2 je (8-2): 2 \u003d 3;
Množnost veza u N 2 je (8–3): 2 \u003d 2,5.
Smanjenje energije vezivanja pri prelasku iz neutralnog molekula N2 u N2 - ion
povezano sa smanjenjem frekvencije komunikacije.
Molekularno-orbitalni dijagrami elemenata prvog perioda
MO dijagrami molekula vodonika i helijuma 
MO dijagram molekula litija Molekularni orbitalni dijagrami elemenata drugog perioda
MO dijagrami dvoatomskih molekula elemenata perioda 2 Molekularne orbitale polarnih dvoatomskih molekula
Kategorije,
y 2
y 1
JSC MO JSC
1s
s 1
1s
+
3.1. Glavni ciljevi.
3.2. Glavne odredbe metode.
Pravila za opisivanje molekula
