Toplinski potencijal. Termodinamički potencijali

Predavanje 14.

Osnovna nejednakost i osnovna jednadžba termodinamike. Pojam termodinamičkih potencijala. Efekat Joule-Thompsona. Le Chatelier-Brownov princip. Uvod u termodinamiku nepovratnih procesa.

Osnovna nejednakost i osnovna jednadžba termodinamike

Za entropiju vrijedi odnos. Koristeći prvi zakon termodinamike, dobili smo glavna nejednakost termodinamike:

.

Znak jednakosti odgovara ravnotežnim procesima . Osnovna jednadžba ravnotežnih (reverzibilnih) procesa:

.

Metoda termodinamičkog potencijala.

Primjena zakona termodinamike omogućava opisivanje mnogih svojstava makrosistema. Povijesno su se za takav opis razvila dva načina: metoda ciklusa i metoda termodinamičkih funkcija. Prvi se temelji na analizi reverzibilnih ciklusa, a drugi na upotrebi termodinamičkih funkcija (potencijala) koje je uveo Gibbs.

Osnovna jednadžba termodinamike polazna je točka za izvođenje svih termodinamičkih potencijala:

,

povezivanje pet veličina ( T, S, U, str, V), koji mogu biti parametri stanja ili se mogu smatrati funkcijama stanja sistema.

Da bi se utvrdilo stanje najjednostavnijeg termodinamičkog sustava, dovoljno je postaviti vrijednosti dva neovisna parametra. Stoga je za pronalazak vrijednosti preostala tri parametra potrebno odrediti još tri jednadžbe, od kojih je jedna osnovna jednadžba termodinamike, a druge dvije mogu biti, na primjer, jednačina stanja i dodatna jednadžba koja proizlazi iz svojstava određenog stanja sustava:

;
;
.

U općenitom slučaju, bilo koja funkcija stanja (na primjer, unutarnja energija ili entropija) može se uputiti na termodinamičke potencijale ako je definirana kao neovisna funkcija parametara stanja. Stoga je broj termodinamičkih funkcija vrlo velik. Obično uzimaju u obzir one koji posjeduju slijedeće svojstvo: djelomični izvodi funkcije s obzirom na odgovarajuće parametre jednaki su jednom ili drugom parametru stanja sistema.

Termodinamički potencijali ( termodinamičke funkcije ) – to su određene funkcije zapremine, pritiska, temperature, entropije, broja čestica sistema i drugi makroskopski parametri koji karakteriziraju stanje sistema, a koji imaju sljedeće svojstvo: ako je termodinamički potencijal poznat, onda se njegovom diferencijacijom prema gore spomenutim parametrima mogu dobiti svi ostali parametri koji određuju stanje sistema.

Primjeri termodinamičkih potencijala.

1) V i entropija S . Tada osnovna jednadžba termodinamike podrazumijeva:
... Gde nalazimo
,
... Dakle, unutrašnja energija
- potencijal.

Značenje interne energije kao potencijala : za V \u003d const dobijamo:
, tj. promjena unutrašnje energije jednaka je količini topline koja se u sistem dovodi tokom izohornog procesa.

Ako je postupak nepovratan, onda
ili
.

2) Izaberi pritisak str i entropija S .

S obzirom na jednakost
i osnovna jednadžba termodinamike:
, dobijamo to iz omjera: slijedi:
... Uvedimo sada oznaku:
... Onda
i
,
... Dakle, funkcija
je termodinamički potencijal i naziva se entalpija.

Značenje entalpije kao termodinamičkog potencijala : u str\u003d const dobijemo
, tj. promjena entalpije jednaka je količini toplote koja se isporučuje tokom izobarnog procesa.

Ako je postupak nepovratan, onda
ili,
.

3) Odaberite volumen kao neovisne parametre V i temperature T .

Prepišimo osnovnu jednadžbu termodinamike
kao:
i uzimajući u obzir jednakost
dobivamo: ili. Sada uvodimo oznaku:
onda
,
,
... Na ovaj način, funkcija
- termodinamički potencijal, koji se naziva slobodna energija ili Helmholtzov termodinamički potencijal.

Značenje slobodne energije kao termodinamičkog potencijala : pri T \u003d const dobivamo :, tj. smanjenje slobodne energije jednako je radu koji sistem radi u izotermnom procesu.

Ako je postupak nepovratan, onda
ili, tj.

.

Nepovratnim izotermičkim i izohornim procesom
- slobodna energija se smanjuje dok sistem ne dođe u termodinamičku ravnotežu - u ovom slučaju besplatna energija poprima minimalnu vrijednost.

Termodinamički potencijali (termodinamičke funkcije) su karakteristične funkcije termodinamike, čiji je pad u ravnotežnim procesima koji se odvijaju pri konstantnim vrijednostima odgovarajućih neovisnih parametara jednak korisnom vanjskom radu.

Budući da je u izotermnom procesu količina toplote koju sistem prima jednaka, tada opadanje slobodna energija u kvazistatičnom izotermičkom procesu jednaka je radu koji sistem obavlja gore vanjska tijela.

Gibbsov potencijal

Takođe se zove gibbsova energija, termodinamički potencijal, gibbsova besplatna energija pa čak i samo besplatna energija (što može dovesti do miješanja Gibbsovog potencijala s besplatnom Helmholtzovom energijom):

.

Termodinamički potencijali i maksimalne performanse

Interna energija predstavlja ukupnu energiju sistema. Međutim, drugi zakon termodinamike zabranjuje pretvaranje sve interne energije u rad.

Može se pokazati da je maksimum kompletan rad (kako na okolini tako i na vanjskim tijelima) koji se mogu dobiti iz sistema u izotermnom procesu, jednako je smanjenju Helmholtzove slobodne energije u ovom procesu:

,

gdje je Helmholtzova besplatna energija.

U tom smislu jeste besplatno energija koja se može pretvoriti u rad. Ostatak interne energije možemo nazvati vezan.

U nekim aplikacijama morate razlikovati kompletan i korisno posao. Potonji predstavlja rad sistema na spoljnim telima, isključujući sredinu u kojoj je uronjen. Maksimum korisno rad sistema je

gdje je Gibbsova energija.

U tom smislu je i Gibbsova energija besplatno.

Kanonska jednačina stanja

Postavljanje termodinamičkog potencijala određenog sistema u određenom obliku ekvivalentno je postavljanju jednadžbe stanja za ovaj sistem.

Odgovarajući diferencijali termodinamičkih potencijala:

• za unutrašnju energiju

,

• za entalpiju

,

• za Helmholtz-ovu besplatnu energiju

,

• za Gibbsov potencijal

.

Ovi se izrazi mogu matematički promatrati kao ukupni diferencijali funkcija dviju odgovarajućih neovisnih varijabli. Stoga je prirodno termodinamičke potencijale razmatrati kao funkcije:

, , , .

Postavljanje bilo koje od ove četiri zavisnosti - to jest, određivanje tipa funkcija ,, - omogućava vam da dobijete sve informacije o svojstvima sistema. Tako, na primjer, ako nam je dana unutrašnja energija u funkciji entropije i zapremine, preostali parametri mogu se dobiti diferencijacijom:

Ovdje indeksi i znače postojanost druge varijable o kojoj funkcija ovisi. Te jednakosti postaju očite kad to uzmete u obzir.

Specificiranje jednog od termodinamičkih potencijala u funkciji odgovarajućih varijabli, kao što je gore napisano, je kanonska jednačina stanja sistemima. Kao i ostale jednadžbe stanja, vrijedi samo za stanja termodinamičke ravnoteže. U neravnotežnim stanjima ove ovisnosti možda neće biti ispunjene.

Metoda termodinamičkog potencijala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičkih potencijala pomaže u transformiranju izraza koji uključuju osnovne termodinamičke varijable i na taj način kroz mjerene veličine - temperaturu, pritisak i zapreminu i njihove derivate izražavaju takve „teško uočljive“ veličine kao što su količina toplote, entropija, unutrašnja energija.

Razmotrimo ponovo izraz za ukupnu unutrašnju energetsku razliku:

.

Poznato je da ako mješoviti derivati \u200b\u200bpostoje i jesu kontinuirani, onda oni ne ovise o redoslijedu diferencijacije, tj

.

Ali takođe, stoga

.

Uzimajući u obzir izraze za druge razlike, dobivamo:

, , .

Ti odnosi se nazivaju maxwellovi odnosi... Imajte na umu da oni nisu ispunjeni u slučaju diskontinuiteta miješanih derivata, koji se javlja tokom faznih prijelaza 1. i 2. vrste.

Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal

Kemijski potencijal () komponente definiran je kao energija koja se mora potrošiti kako bi se sustavu dodala beskonačno mala molarna količina ove komponente. Tada se izrazi za razlike termodinamičkih potencijala mogu napisati na sljedeći način:

, , , .

Budući da bi termodinamički potencijali trebali biti aditivne funkcije broja čestica u sistemu, kanonske jednačine stanja imaju sljedeći oblik (uzimajući u obzir da su S i V aditivne veličine, ali T i P nisu):

, , , .

I, budući da iz posljednjeg izraza to slijedi

,

to jest, hemijski potencijal je Gibbsov specifični potencijal (po čestici).

Za veliki kanonski sklop (odnosno za statistički sklop stanja sistema sa promjenjivim brojem čestica i ravnotežnim kemijskim potencijalom) može se odrediti veliki termodinamički potencijal koji povezuje besplatna energija sa hemijskim potencijalom:

;

Lako je provjeriti da li je takozvana vezana energija termodinamički potencijal za sistem koji ima konstante.

Predavanje na temu: "Termodinamički potencijali"

Plan:

Skupina potencijala „E F G H“ sa dimenzijom energije.

Ovisnost termodinamičkih potencijala od broja čestica. Entropija kao termodinamički potencijal.

Termodinamički potencijali višekomponentni sistemi.

Praktična primjena metode termodinamičkih potencijala (na primjeru problema hemijske ravnoteže).

Jedna od glavnih metoda moderne termodinamike je metoda termodinamičkih potencijala. Ova metoda nastala je uglavnom zahvaljujući upotrebi potencijala u klasičnoj mehanici, gdje je njena promjena bila povezana sa obavljenim radom, a sam potencijal je energetska karakteristika termodinamičkog sistema. Istorijski gledano, izvorno uvedeni termodinamički potencijali takođe su imali dimenziju energije, što je i određivalo njihovo ime.

Ova grupa uključuje sljedeće sisteme:

Interna energija;

Besplatna energija ili Helmholtzov potencijal;

Gibbsov termodinamički potencijal;

Entalpija.

Potencijal za unutarnju energiju prikazan je u prethodnoj temi. Iz toga proizlazi potencijal preostalih količina.

Diferencijali termodinamičkih potencijala imaju oblik:

Iz odnosa (3.1) se vidi da odgovarajući termodinamički potencijali isti termodinamički sistem karakteriziraju na različite načine ... opisi (metode postavljanja stanja termodinamičkog sistema). Dakle, za adijabatski izolirani sustav opisan u varijablama prikladno je koristiti internu energiju kao termodinamički potencijal, a zatim se parametri sustava, termodinamički konjugirani s potencijalima, određuju iz odnosa:

, , , (3.2)

Ako se kao metoda opisa koristi „sistem u termostatu“ definiran varijablama, najpogodnije je slobodnu energiju koristiti kao potencijal ... U skladu s tim, za parametre sistema dobivamo:

, , , (3.3)

Zatim, odaberite metodu „sistem ispod klipa“ kao metodu opisa. U tim slučajevima funkcije stanja čine skup (), a Gibbsov potencijal G koristi se kao termodinamički potencijal. Tada se parametri sistema određuju iz izraza:

, , , (3.4)

A u slučaju „adijabatskog sistema iznad klipa“, zadanog funkcijama stanja, ulogu termodinamičkog potencijala ima entalpija H. Tada sistemski parametri poprimaju oblik:

, , , (3.5)

Budući da relacije (3.1) definiraju ukupne razlike termodinamičkih potencijala, možemo izjednačiti njihove druge izvode.

Na primjer, S obzirom na to

dobijamo

(3.6a)

Slično tome, za ostale parametre sistema koji se odnose na termodinamički potencijal zapisujemo:

(3.6b-f)

Slični identiteti mogu se napisati i za druge skupove parametara termodinamičkog stanja sistema na osnovu potencijala odgovarajućih termodinamičkih funkcija.

Dakle, za „sistem u termostatu“ s potencijalom imamo:

Za sistem "iznad klipa" s Gibbsovim potencijalom vrijedit će jednakosti:

I na kraju, za sistem sa adijabatskim klipom s potencijalom H, dobivamo:

Jednakosti oblika (3.6) - (3.9) nazivaju se termodinamičkim identitetima i, u velikom broju slučajeva, ispadaju pogodne za praktične proračune.

Upotreba termodinamičkih potencijala olakšava utvrđivanje rada sistema i toplotnog efekta.

Dakle, iz relacije (3.1) slijedi:

Iz prvog dijela jednakosti slijedi dobro poznata izjava da rad toplinski izoliranog sustava ( ) nastaje zbog gubitka interne energije. Druga jednakost znači da je slobodna energija onaj dio interne energije, koji se u izotermnom procesu u potpunosti transformira u rad (u skladu s tim, „preostali“ dio interne energije ponekad se naziva vezana energija).

Količina toplote može se predstaviti kao:

Iz posljednje jednakosti jasno je zašto se entalpija naziva i sadržajem toplote. Tokom izgaranja i drugih hemijskih reakcija koje se javljaju pod konstantnim pritiskom (), oslobođena količina toplote jednaka je promjeni entalpije.

Izraz (3.11), uzimajući u obzir drugi zakon termodinamike (2.7), omogućava određivanje toplotnog kapaciteta:

Svi termodinamički potencijali energetskog tipa imaju svojstvo aditivnosti. Stoga možemo napisati:

Lako je vidjeti da Gibbsov potencijal sadrži samo jedan aditivni parametar, tj. Specifični Gibbsov potencijal ne ovisi o tome. Tada iz (3.4) slijedi:

(3.14) parametri plina (T, P, V) ... sistem je neutralni molekularni plin s visokim potencijal jonizacija + slobodni elektroni koje emituju čestice ...

Termodinamički osnove termoelastičnosti

Predmet \u003e\u003e Fizika

A termoelastičnost je uvela generalizirani kompleks potencijali termoelastičnosti, što je omogućilo rješavanje različitih problema ... Kozionov VA, Ispulov NA, Bayaubaev Ye.K. Seytkhanova A.K. Dynamic i termodinamički procesi u stjenovitom tlu i građevinske konstrukcije ...

Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontanog protoka procesa

Predavanja \u003e\u003e Hemija

Univerzitetski odjel za kemiju " Termodinamički karakteristike (H, S, G) i mogućnost spontanog ...). Naći potencijali oksidirajuće sredstvo i redukcijsko sredstvo ukazuju na smjer procesa. Definiši termodinamički specifikacije ...

Termodinamički karakteristike mjesta reakcije

Ispit \u003e\u003e Hemija

CaCO4 \u003d CaO + CO2 Standard termodinamički karakteristike reakcijskih mjesta: kJ ∆ ... razlikovnog elementa elektrode potencijali katoda i anoda. ... s pozitivnijom elektrodom potencijal, a anoda je elektroda s negativnijim potencijal... EMF \u003d E ...

Svi proračuni u termodinamici temelje se na upotrebi funkcija stanja koje se nazivaju termodinamički potencijali. Svaki skup neovisnih parametara ima svoj termodinamički potencijal. Promjene u potencijalima koje se javljaju u bilo kojem procesu određuju ili rad koji vrši sistola ili toplina koju sistem prima.

Pri razmatranju termodinamičkih potencijala poslužit ćemo se relacijom (103.22), predstavljajući je u obliku

Znak jednakosti odnosi se na reverzibilne procese, znak nejednakosti odnosi se na nereverzibilne procese.

Termodinamički potencijali su funkcije države. Prema tome, priraštaj bilo kojeg potencijala jednak je ukupnom diferencijalu funkcije kojom se izražava. Ukupni diferencijal funkcije varijabli i y određuje se izrazom

Stoga, ako tijekom transformacija dobijemo izraz oblika

može se tvrditi da je ta veličina funkcija parametara, a funkcije su djelomični izvodi funkcije

Interna energija. Već smo upoznati s jednim od termodinamičkih potencijala. To je unutrašnja energija sistema. Izraz za prvi početak reverzibilnog procesa može se predstaviti kao

(109.4)

Usporedba s (109.2) pokazuje da su takozvane prirodne varijable za potencijal V varijable S i V. Iz (109.3) proizlazi da

Iz omjera proizlazi da je u slučaju - kada tijelo ne izmjenjuje toplinu s vanjskom okolinom, posao koji obavlja jednak

ili u integralnom obliku:

Dakle, u nedostatku razmjene topline s vanjskim okolišem, rad je jednak smanjenju unutrašnje energije tijela.

U konstantnoj jačini zvuka

Stoga je toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini

(109.8)

Besplatna energija. Prema (109.4), rad izveden toplinom u reverzibilnom izotermnom procesu može se predstaviti u obliku

Državna funkcija

(109.10)

nazivaju se slobodnom energijom tijela.

U skladu s formulama ”(109.9) i (109.10) u reverzibilnom izotermnom procesu, rad je jednak gubitku slobodne energije tijela:

Usporedba s formulom (109.6) pokazuje da u izotermnim procesima slobodna energija igra istu ulogu kao i unutarnja energija u adijabatskim procesima.

Imajte na umu da formula (109.6) vrijedi i za reverzibilne i nepovratne procese. Formula (109.12) vrijedi samo za reverzibilne procese. Uz nepovratne procese (vidi). Zamjenom ove nejednakosti u omjer lako je to dobiti u nepovratnim izotermnim procesima

Posljedično, gubitak slobodne energije određuje gornju granicu količine posla koju sistem može obaviti u izotermnom procesu.

Uzmite diferencijal funkcije (109.10). Uzimajući u obzir (109.4) dobijamo:

Iz usporedbe sa (109.2) zaključujemo da su T i V prirodne varijable za slobodnu energiju. U skladu sa (109.3)

Zamijenite: u (109,1) dQ kroz i podijelite rezultirajući omjer sa (- vremenom). Kao rezultat, dobili smo to

Ako temperatura i zapremina ostanu konstantne, tada se odnos (109.16) može pretvoriti u oblik

Iz ove formule slijedi da je nepovratan proces koji se odvija pri konstantnoj temperaturi i zapremini praćen smanjenjem slobodne energije tijela. Po postizanju ravnoteže, F prestaje da se mijenja tokom vremena. Na ovaj način; pri konstantnim T i V ravnotežno stanje je stanje za koje je slobodna energija minimalna.

Entalpija. Ako se proces "odvija pod konstantnim pritiskom, tada se količina toplote koju tijelo prima može predstaviti na sljedeći način:

Državna funkcija

naziva entalpija ili toplotna funkcija.

Iz (109.18) i (109.19) proizlazi da je količina toplote koju telo prima tokom izobatičnog procesa jednaka

ili u integralnom obliku

Stoga je u slučaju kada pritisak ostaje konstantan, količina toplote koju telo prima jednaka prirastu entalpije. Izraz diferenciranja (109.19) s dodatkom za (109.4) daje

Otuda zaključujemo. entalpija je termodinamički potencijal u varijablama čiji su djelomični derivati

termodinamički potencijali, termodinamički potencijali elemenata

Termodinamički potencijali - unutarnja energija koja se razmatra u funkciji entropije i generaliziranih koordinata (zapremina sustava, površina interfejsa, dužina elastične šipke ili opruge, polarizacija dielektrika, magnetizacija magneta, mase komponenata sistema itd.) i termodinamičke karakteristične funkcije dobivene primjenom Legendreove transformacije na unutrašnju energiju

.

Svrha uvođenja termodinamičkih potencijala je korištenje takvog niza prirodnih neovisnih varijabli koje opisuju stanje termodinamičkog sustava, što je najpovoljnije u određenoj situaciji, uz zadržavanje prednosti koje daje upotreba karakterističnih funkcija s dimenzijom energije. Konkretno, smanjenje termodinamičkih potencijala u ravnotežnim procesima koji se javljaju pri konstantnim vrijednostima odgovarajućih prirodnih varijabli jednako je korisnom vanjskom radu.

Termodinamičke potencijale uveo je W. Gibbs, koji je govorio o "temeljnim jednadžbama"; pojam termodinamički potencijal pripada Pierreu Duhemu.

Razlikuju se sljedeći termodinamički potencijali:

• unutrašnja energija
• entalpija
• besplatna energija Helmholtza
• gibbsov potencijal
• veliki termodinamički potencijal

• 1 Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)
  • 1.1 Interna energija
  • 1.2 Entalpija
  • 1.3 Besplatna energija Helmholtza
  • 1.4 Gibbsov potencijal
• 2 Termodinamički potencijali i maksimalan rad
• 3 Kanonska jednačina stanja
• 4 Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtzove formule
• 5 Metoda termodinamičkih potencijala. Maxwellovi odnosi
• 6 Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal
• 7 Potencijali i termodinamička ravnoteža
• 8 Napomene
• 9 Literatura

Definicije (za sisteme sa konstantnim brojem čestica)

Interna energija

Definisana je u skladu s prvim zakonom termodinamike, kao razlika između količine toplote koja se daje sistemu i rada sistema na vanjskim tijelima:

.

Entalpija

Definirano na sljedeći način:

,

gdje je tlak, a zapremina.

Budući da je rad jednak u izobarnom procesu, prirast entalpije u kvazistatičnom izobarnom procesu jednak je količini toplote koju sistem prima.

Besplatna energija Helmholtza

Često se naziva i jednostavnim besplatna energija... Definirano na sljedeći način:

,

gdje je temperatura i entropija.

Budući da je u izotermnom procesu količina toplote koju sistem prima jednaka, gubitak slobodne energije u kvazistatičnom izotermnom procesu jednak je radu koji sistem obavlja na vanjskim tijelima.

Gibbsov potencijal

Takođe se zove gibbsova energija, termodinamički potencijal, gibbsova besplatna energija pa čak i samo besplatna energija (što može dovesti do miješanja Gibbsovog potencijala s besplatnom Helmholtzovom energijom):

.

Termodinamički potencijali i maksimalne performanse

Interna energija predstavlja ukupnu energiju sistema. Međutim, drugi zakon termodinamike zabranjuje pretvaranje sve interne energije u rad.

Može se pokazati da je maksimalni ukupan rad (kako na medijumu tako i na vanjskim tijelima) koji se može dobiti iz sistema u izotermnom procesu jednak smanjenju Helmholtzove slobodne energije u ovom procesu:

,

gdje je Helmholtzova besplatna energija.

U tom smislu, besplatna energija se može pretvoriti u rad. Ostatak unutrašnje energije možemo nazvati vezanim.

U nekim aplikacijama morate razlikovati cjelovit i koristan posao. Potonji predstavlja rad sistema na spoljnim telima, isključujući sredinu u kojoj je uronjen. Maksimalni koristan rad sistema je

gdje je Gibbsova energija.

U tom smislu, Gibbsova energija je takođe besplatna.

Kanonska jednačina stanja

Postavljanje termodinamičkog potencijala određenog sistema u određenom obliku ekvivalentno je postavljanju jednadžbe stanja za ovaj sistem.

Odgovarajući diferencijali termodinamičkih potencijala:

• za unutrašnju energiju

,

• za entalpiju

,

• za Helmholtz-ovu besplatnu energiju

,

• za Gibbsov potencijal

.

Ovi se izrazi mogu matematički promatrati kao ukupni diferencijali funkcija dviju odgovarajućih neovisnih varijabli. Stoga je prirodno termodinamičke potencijale razmatrati kao funkcije:

, .

Postavljanje bilo koje od ove četiri zavisnosti - odnosno određivanje tipa funkcija - omogućava vam da dobijete sve informacije o svojstvima sistema. Tako, na primjer, ako nam je dana unutrašnja energija u funkciji entropije i zapremine, preostali parametri mogu se dobiti diferencijacijom:

Ovdje indeksi i znače postojanost druge varijable o kojoj funkcija ovisi. Te jednakosti postaju očite kad to uzmete u obzir.

Specificiranje jednog od termodinamičkih potencijala u funkciji odgovarajućih varijabli, kao što je gore napisano, je kanonska jednadžba stanja sistema. Kao i ostale jednadžbe stanja, vrijedi samo za stanja termodinamičke ravnoteže. u neravnotežnim stanjima ove ovisnosti možda neće biti ispunjene.

Prijelaz s jednog termodinamičkog potencijala na drugi. Gibbs - Helmholtzove formule

Vrijednosti svih termodinamičkih potencijala u određenim varijablama mogu se izraziti u vidu potencijala čija je razlika u tim varijablama potpuna. Na primjer, za jednostavne sisteme u varijablama, termodinamički potencijali mogu se izraziti u smislu Helmholtzove slobodne energije:

Prva od ovih formula naziva se Gibbs-Helmholtz-ova formula, ali ponekad se taj pojam primjenjuje na sve takve formule u kojima je temperatura jedina neovisna varijabla.

Metoda termodinamičkog potencijala. Maxwellovi odnosi

Metoda termodinamičkih potencijala pomaže u transformiranju izraza koji uključuju osnovne termodinamičke varijable i na taj način kroz mjerene veličine - temperaturu, pritisak i zapreminu i njihove derivate izražavaju takve „teško uočljive“ veličine kao što su količina toplote, entropija, unutrašnja energija.

Razmotrimo ponovo izraz za ukupnu unutrašnju energetsku razliku:

.

Poznato je da ako mješoviti derivati \u200b\u200bpostoje i jesu kontinuirani, onda oni ne ovise o redoslijedu diferencijacije, tj

.

Ali takođe, stoga

.

Uzimajući u obzir izraze za druge razlike, dobivamo:

, .

Ti se omjeri nazivaju Maxwellovim omjerima. Imajte na umu da oni nisu ispunjeni u slučaju diskontinuiteta miješanih derivata, koji se javlja tokom faznih prijelaza 1. i 2. vrste.

Sistemi sa promenljivim brojem čestica. Veliki termodinamički potencijal

Kemijski potencijal () komponente definiran je kao energija koja se mora potrošiti kako bi se sustavu dodala beskonačno mala molarna količina ove komponente. Tada se izrazi za razlike termodinamičkih potencijala mogu napisati na sljedeći način:

, .

Budući da bi termodinamički potencijali trebali biti aditivne funkcije broja čestica u sistemu, kanonske jednačine stanja imaju sljedeći oblik (uzimajući u obzir da su S i V aditivne veličine, ali T i P nisu):

, .

I, budući da iz posljednjeg izraza to slijedi

,

to jest, hemijski potencijal je Gibbsov specifični potencijal (po čestici).

Za veliki kanonski sklop (odnosno za statistički sklop stanja sistema sa promjenjivim brojem čestica i ravnotežnim kemijskim potencijalom) može se odrediti veliki termodinamički potencijal, povezujući slobodnu energiju s kemijskim potencijalom:

;

Lako je provjeriti da li je takozvana vezana energija termodinamički potencijal za sistem koji ima konstante.

Potencijali i termodinamička ravnoteža

U stanju ravnoteže, zavisnost termodinamičkih potencijala o odgovarajućim varijablama određuje se kanonskom jednačinom stanja ovog sistema. Međutim, u državama koje nisu ravnotežne, ti omjeri postaju nevaljani. Ipak, termodinamički potencijali postoje i za neravnotežna stanja.

Dakle, za fiksne vrijednosti svojih varijabli potencijal može poprimiti različite vrijednosti, od kojih jedna odgovara stanju termodinamičke ravnoteže.

Može se pokazati da je u stanju termodinamičke ravnoteže odgovarajuća vrijednost potencijala minimalna. Stoga je ravnoteža stabilna.

Tabela u nastavku prikazuje čiji minimum odgovara stanju stabilne ravnoteže sistema sa zadanim fiksnim parametrima.

Napomene

1. Kričevski I.R., Pojmovi i osnove termodinamike, 1970, str. 226-227.
2. Sychev V.V., Složeni termodinamički sistemi, 1970.
3. R. Kubo, Termodinamika, 1970, str. 146.
4. Munster A., \u200b\u200bHemijska termodinamika, 1971, str. 85–89.
5. Gibbs J. W., Sabrana djela, sv. 1, 1928.
6. Gibbs J.W., Termodinamika. Statistička mehanika, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Gukhman A.A., Na temeljima termodinamike, 2010, str. 93.

Književnost

• Duhem P. Le potentiel termodinamika i druge primene à la mécanique chimique et à l "étude des phénomènes électriques. - Pariz: A. Hermann, 1886. - XI + 247 str.
• Gibbs J. Willard. Sabrana djela. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - T. 1. - XXVIII + 434 str.
• Bazarov I.P. Termodinamika. - M.: srednja škola, 1991.376 str.
• Bazarov I.P., Pogreške i pogreške u termodinamici. Ed. 2. rev. - M.: Uvodnik URSS, 2003.120 str.
• Gibbs J. W. Termodinamika. Statistička mehanika. - M.: Nauka, 1982. - 584 str. - (Klasici nauke).
• Gukhman A.A.O osnovama termodinamike. - 2. izdanje, vlč. - M.: Izdavačka kuća LCI, 2010. - 384 str. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Zubarev D.N. Neravnoteža statistička termodinamika... Moskva: Nauka, 1971.416 str.
• Kvasnikov I.A. Termodinamika i statistička fizika. Teorija ravnotežnih sistema, vol. 1. - M.: Izdavačka kuća Moskovskog državnog univerziteta, 1991. (2. izd., Revidirano i dopunjeno M.: URSS, 2002.240 str.)
• Kričevski I.R. Koncepti i temelji termodinamike. - 2. izdanje, revizija. i dodaj. - M.: Hemija, 1970. - 440 str.
• Kubo R. Termodinamika. - M.: Mir, 1970. - 304 str.
• Landau, L. D., Lifshits, E. M. Statistička fizika. Dio 1. - Izdanje 3, dopunjeno. - M.: Nauka, 1976. - 584 str. - ("Teorijska fizika", svezak V).
• Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistička mehanika. Moskva: Mir, 1980.
• Munster A. Hemijska termodinamika. - M.: Mir, 1971. - 296 str.
• Sivukhin D.V.Opšti kurs fizike. - M.: Nauka, 1975. - T. II. Termodinamika i molekularna fizika. - 519 str.
• Sychev V.V.Kompleksni termodinamički sistemi. - 4. izdanje, vlč. i dodatni .. - M: Energoatomizdat, 1986. - 208 str.
• Termodinamika. Osnovni pojmovi. Terminologija. Oznake veličina slovima. Zbirka definicija, br. 103 / Komitet za naučno-tehničku terminologiju Akademije nauka SSSR-a. Moskva: Nauka, 1984

termodinamički potencijali, termodinamički potencijali elemenata, termodinamički potencijali