Rs konfiguracija. Organska kemija

namestnik A

namestnik A

Slika 17

riž. 18

Podoben primer disekcije cikličnega substituenta je ponazorjen s primerom spojine na sl. 18 kjer struktura IN ponazarja razlago cikloheksilnega obroča (v strukturi A). V tem primeru je pravilno zaporedje prednosti di- n-gesilmetil > cikloheksil > di- n-pentilmetil > H.

Zdaj smo dovolj pripravljeni, da razmislimo o takem substituentu, kot je fenil (slika 19 struktura A). Zgoraj smo obravnavali shemo za odpiranje vsake večkratne obveznice. Ker je (v kateri koli strukturi Kekule) vsak od šestih atomov ogljika dvojno vezan na drug atom ogljika, potem (v sistemu CIA) vsak atom ogljika v obroču nosi dodaten ogljik kot "substituent". Tako dopolnjen prstan (sl. 19, struktura IN) se nato razširi v skladu s pravili za ciklične sisteme. Posledično je disekcija opisana z diagramom, prikazanim na sliki 19, struktura Z.

riž. 19

6. Zdaj bomo obravnavali kiralne spojine, v katerih razlike med substituenti niso materialne ali konstitucionalne narave, ampak so zmanjšane na razlike v konfiguraciji. Spodaj bomo obravnavali spojine, ki vsebujejo več kot eno kiralno središče (glejte poglavje 1.4). Tu se bomo dotaknili tudi substituentov, ki se razlikujejo cis-trans- izomerija (olefinski tip). Po Prelogu in Helmchenu olefinski ligand, v katerem se nahaja višji substituent na isti strani iz dvojne vezi olefina, ki je kiralno središče, ima prednost pred ligandom, v katerem je višji substituent trans-položaj do kiralnega centra. Ta položaj nima nič opraviti s klasiko cis-trans-, niti do E-Z - nomenklatura za konfiguracijo dvojne vezi. Primeri so prikazani na sliki 20.

riž. 20

Spojine z več kiralnimi centri

Če sta v molekuli dva kiralna centra, potem ima lahko vsak center (R)- ali ( S)-konfiguraciji je možen obstoj štirih izomerov - RR, SS, RS in SR:

riž. 21

Ker ima molekula samo eno zrcalno sliko, enantiomer spojine (RR) je lahko le izomer (SS). Podobno drugi par enantiomerov tvori izomere (RS) in (SR). Če se spremeni konfiguracija samo enega asimetričnega središča, se takšni izomeri imenujejo diastereomeri. Diastereomeri so stereoizomeri, ki niso enantiomeri. Torej, diastereomerni pari (RR)/(RS), (RR)/(SR), (SS)/(RS) in (SS)/(SR). Čeprav na splošno kombinacija dveh kiralnih centrov proizvede štiri izomere, kombinacija centrov iste kemijske strukture daje samo tri izomere: (RR) in (SS), ki so enantiomeri, in (RS), diastereomerna za oba enantiomera (RR) in (SS). Tipičen primer je vinska kislina (slika 22), ki ima samo tri izomere: par enantiomerov in mezo oblika.

riž. 22

Meso-Vinnaya kislina je (R, S)-izomer, ki je optično neaktiven, saj združitev dveh zrcalno simetričnih fragmentov povzroči pojav simetrijske ravnine (a). Meso-Vinnaya kislina je primer akiralne mezokonfiguracijske spojine, ki je zgrajena iz enakega števila kiralnih elementov, enakih po strukturi, vendar različnih po absolutni konfiguraciji.

Če ima molekula p kiralnih središč, lahko največje število stereoizomerov izračunamo s formulo 2 n; včasih pa bo število izomerov manjše zaradi prisotnosti mezo oblik.

Za imena stereoizomerov molekul, ki vsebujejo dva asimetrična ogljikova atoma, od katerih sta dva substituenta za vsakega enaka, tretji pa različen, se pogosto uporabljajo predpone eritro- in treo- iz imen sladkorjev eritroza in treoza. Te predpone označujejo sistem kot celoto in ne vsakega kiralnega centra posebej. Pri upodabljanju takšnih spojin z uporabo Fischerjevih projekcij v paru eritro- izomeri, se iste skupine nahajajo na isti strani, in če bi bili različni skupini (C1 in Br v spodnjem primeru) enaki, bi dobili mezo obliko. V kombinaciji z treo- izomeri, se iste skupine nahajajo na različnih straneh, in če bi bile različne skupine enake, bi novi par ostal enantiomerni par.

riž. 23

Vsi zgoraj obravnavani primeri spojin imajo center kiralnosti. Takšno središče je asimetrični ogljikov atom. Vendar pa so lahko tudi drugi atomi (silicij, fosfor, žveplo) središče kiralnosti, kot na primer v metilnaftilfenilsilanu, o-anisilmetilfenilfosfinu, metil-p-tolil sulfoksidu (slika 24)

riž. 24

Kiralnost molekul brez kiralnih središč

Nujen in zadosten pogoj za kiralnost molekule je njena nekompatibilnost z njeno zrcalno sliko. Prisotnost enega samega (konfiguracijsko stabilnega) kiralnega centra v molekuli je zadosten, nikakor pa ne nujen pogoj za obstoj kiralnosti. Razmislite o kiralnih molekulah brez kiralnih centrov. Nekaj ​​primerov je prikazanih na slikah 25 in 26.

riž. 25

riž. 26

To so spojine z osmi kiralnosti ( tip aksialne kiralnosti): aleni; alkilidencikloalkani; spirane; tako imenovani atropizomeri (bifenili in podobne spojine, katerih kiralnost nastane zaradi ovirane rotacije okoli enojne vezi). Drugi element kiralnosti je kiralna ravnina ( tip planarne kiralnosti). Primeri takšnih spojin so ansa spojine (v katerih je aliciklični obroč premajhen, da bi lahko aromatski obroč prešel skozi); paraciklofani; metaloceni. Končno je lahko kiralnost molekule povezana s spiralno organizacijo molekularne strukture. Molekula se lahko zavije v levo ali desno vijačnico. V tem primeru govorimo o spiralnosti (helikalni tip kiralnosti).

Da bi določili konfiguracijo molekule, ki ima os kiralnosti, v pravilo zaporedja je treba uvesti dodatno klavzulo: skupine, ki so najbližje opazovalcu, se štejejo za starejše od skupin, ki so oddaljene od opazovalca. Ta dodatek je treba narediti, ker je za molekule z aksialno kiralnostjo dovoljena prisotnost identičnih substituentov na nasprotnih koncih osi. Če uporabimo to pravilo za molekule, prikazane na sl. 25 prikazano na sl. 27.

riž. 27

V vseh primerih so molekule obravnavane vzdolž kiralne osi na levi. V tem primeru je treba razumeti, da če se molekule obravnavajo z desne, bo konfiguracijski deskriptor ostal enak. Tako prostorska razporeditev štirih podpornih skupin ustreza ogliščem virtualnega tetraedra in jo je mogoče prikazati z ustreznimi projekcijami (slika 27). Za določitev ustreznega deskriptorja uporabljamo standardna pravila R, S- nomenklatura. V primeru bifenilov je pomembno upoštevati, da se obročni substituenti obravnavajo od središča (skozi katerega poteka os kiralnosti) proti obrobju, kar je v nasprotju s standardnimi pravili zaporedja. Tako je za bifenil na sl. 25 pravilno zaporedje substituentov v desnem obroču C-OCH 3 >C-H; atom klora je predaleč, da bi ga lahko upoštevali. Referenčni atomi (tisti, s katerimi je določen konfiguracijski simbol) so enaki, če molekulo gledamo z desne. Včasih se deskriptorji uporabljajo za razlikovanje aksialne kiralnosti od drugih vrst. aR in aS (oz R a in S a), vendar uporaba predpone " a' ni obvezno.

Druga možnost je, da si lahko molekule z osmi kiralnosti predstavljamo kot vijačne, njihovo konfiguracijo pa lahko označimo s simboli R in M. V tem primeru se za določitev konfiguracije upoštevajo samo substituenti z najvišjo prednostjo tako v sprednjem kot v zadnjem (od opazovalca oddaljenem) delu strukture (substituenta 1 in 3 na sliki 27). Če je prehod od sprednjega substituenta z najvišjo prioriteto 1 do prednostnega zadnjega substituenta 3 v smeri urinega kazalca, potem je to konfiguracija R; če je v nasprotni smeri urinega kazalca, je konfiguracija M.

Na sl. 26 prikazuje molekule z kiralne ravnine. Ni tako enostavno podati definicije ravnine kiralnosti in ni tako nedvoumna kot definicija središča in osi kiralnosti. To je ravnina, ki vsebuje čim več atomov molekule, vendar ne vseh. Pravzaprav je kiralnost zato (in samo zato), ker vsaj en substituent (pogosto več) ne leži v ravnini kiralnosti. Tako je kiralna ravnina ansa spojine A je ravnina benzenskega obroča. V paraciklofanu IN najbolj substituiran (nižji) obroč velja za kiralno ravnino. Za določitev deskriptorja za planarno-kiralne molekule je ravnina opazovana s strani atoma, ki je najbližje ravnini, vendar ne leži v tej ravnini (če sta dva ali več kandidatov, potem tisti, ki je najbližje atomu z najvišja prioriteta je izbrana v skladu s pravili zaporedja). Ta atom, včasih imenovan testni ali pilotni atom, je na sliki 26 označen s puščico. Potem, če trije zaporedni atomi (a, b, c) z najvišjo prioriteto tvorijo prekinjeno črto v kiralni ravnini, ukrivljeno v smeri urinega kazalca, potem sestavljena konfiguracija pR (oz R str), in če se poličnija ukrivi v nasprotni smeri urinega kazalca, potem konfiguracijski deskriptor PS(oz S str). Na planarno kiralnost, tako kot na aksialno kiralnost, lahko gledamo kot na vrsto kiralnosti. Da bi določili smer (konfiguracijo) vijačnice, moramo upoštevati pilotni atom skupaj z atomi a, b in c, kot je definirano zgoraj. Od tod je jasno, da pR- povezave ustrezajo R-, A PS- povezave - M– spiralnost.

Med spojinami, ki vsebujejo zaprt konjugiran sistem π-elektronov, so zanimive aromatske spojine. Kljub visoki stopnji nenasičenosti so aromatične spojine odporne na oksidante in temperaturo, zato je bolj verjetno, da bodo vstopile v reakcije substitucije kot adicije. Te spojine imajo izboljšano termodinamično stabilnost v primerjavi s konjugiranimi sistemi odprte verige. Znana je tudi težnja nekaterih cikličnih spojin, da v ugodnih pogojih postanejo aromatične.

Aromatske spojine vključujejo predvsem benzen in njemu podobne snovi. Lahko pa imajo tudi bistveno drugačno strukturo. Zaprta veriga je lahko sestavljena ne samo iz 12 C (karbocikli), ampak vsebuje tudi heteroatome (heterocikli). En sam zaprt sistem π-elektronov lahko nastane s pomočjo π, π- in p, π-konjugacije. Nabor značilnih lastnosti konjugiranih sistemov je združil koncept aromatičnost. Leta 1865 je F. A. Kekule predlagal opis benzena z uporabo dveh struktur, med katerima niha molekula benzena. Toda individualna struktura Kekule ne more razložiti simetrije in značilne reaktivnosti benzena. Benzen je ploščat pravilen šestkotnik z veznimi koti 120°. Vseh 12 vezi C-12 C je enakovrednih, njihova dolžina je 0,139 nm, kar pomeni, da je vmesna med dolžinami enojne in dvojne vezi. Vsi 12 C so v sp 2 hibridizaciji in vse σ-vezi C-C in C-H so v isti ravnini .

Vsak 12 C v molekuli benzena ima eno nehibridizirano p-orbitalo. Šest od teh orbital se nahaja pravokotno na ravno σ-skelet in vzporedno druga z drugo. Ko se prekrivajo, nastane en sam oblak π-elektronov, tj. Izvede se krožna konjugacija. Gostota π-elektronov je enakomerno porazdeljena po celotnem cikličnem sistemu.

Določanje toplot zgorevanja ali hidrogeniranja cikličnih spojin in primerjava eksperimentalnih vrednosti z izračunanimi ob predpostavki, da spojina vsebuje le izolirane dvojne vezi, je eden od dokazov aromatičnosti. Pri hidrogeniranju cikloheksena v cikloheksan se sprosti 120 kJ/mol toplote.

Če je benzen predstavljen s strukturo Kekule s tremi dvojnimi vezmi, mora biti toplota hidrogeniranja benzena trikrat večja od toplote hidrogeniranja cikloheksena:

Eksperimentalno ugotovljena vrednost je veliko manjša. Zato ima benzen manj energije kot hipotetični cikloheksatrien. 151 kJ/mol - empirična energija konjugacije (energija delokalizacije). Za benzen je energija konjugacije za red velikosti višja kot za butadien-1,3. Če želite motiti aromatični sistem benzena, morate porabiti količino energije, ki je enaka tej vrednosti.

Aromatska merila. Na podlagi teoretičnih izračunov in eksperimentalne študije cikličnih konjugiranih sistemov je bilo ugotovljeno, da je spojina aromatska, če ima:

ploščati ciklični σ-skelet;

konjugiran zaprt sistem π-elektronov, ki zajema vse atome cikla in vsebuje 4p + 2π- elektronov, kjer p = 0, 1, 2, 3 itd. - Hücklovo pravilo.

Merila aromatičnosti omogočajo razlikovanje konjugiranih aromatičnih sistemov od vseh drugih. Benzen vsebuje sekstet π elektronov in je v skladu s Hücklovim pravilom pri p = 1.

Kondenzirani aromatični sistemi. Hücklovo pravilo je bilo oblikovano za ravninske monociklične sisteme. Lahko pa se uporabi tudi za ploščate kondenzirane sisteme, v katerih ni atomov, ki so skupni več kot dvema cikloma. Takšni sistemi vključujejo polinuklearne aromatske ogljikovodike - naftalen, antracen, fenantren:

V teh spojinah so vsi ogljikovi atomi v stanju sp 2 hibridizacije, ciklični σ-skelet je raven, π-elektronski oblak pokriva vse ogljikove atome ciklov, število π-elektronov je podrejeno Hücklovemu pravilu. Pri kondenziranih arenih ni popolne enakomernosti elektronske gostote in so manj termodinamično stabilni.

Številni aromatski policiklični ogljikovodiki imajo rakotvorne lastnosti in se intenzivno preučujejo v povezavi s problemi pojava in preprečevanja raka. V tobačnem dimu so našli nekatere rakotvorne aromatične spojine.

Nebenzenoidne aromatske spojine. Obstajajo ciklični konjugirani sistemi, ki ne vsebujejo šestčlenskih obročev, vendar ustrezajo kriterijem aromatičnosti in imajo aromatične lastnosti. Hücklovo pravilo ne omejuje manifestacije aromatičnosti samo na nevtralne delce. Aromatski so lahko karbanioni in karbokationi.

Nevtralna molekula ciklopentadiena ni aromatična (ena 12 C v sp 3 hibridizaciji in nima R- AO, cikel ni raven). Vodikovi atomi metilenske skupine so zelo mobilni. Ko ciklopentadien obdelamo z natrijem v tetrahidrofuranu ali natrijevim hidridom v 1,2-dimetoksietanu, se odcepi proton in nastane ciklopentadienidni ion:

Po prekinitvi vezi C-H ostane 12 C dva elektrona. Zdaj so vsi atomi ogljika v hibridnem stanju sp 2, molekula ima ravno ciklično σ-skelet in en sam zaprt konjugiran sistem, ki vsebuje šest π-elektronov na petih p-orbitalah. Izpolnjuje vse kriterije aromatičnosti. Da odraža enakomerno porazdelitev naboja "-", je ciklopentadienidni ion prikazan kot struktura s krogom in znakom minus v krogu:

Ciklopentadienidni ion je sistem s presežkom π, ki deluje kot donor elektronske gostote glede na atome ali molekule s praznimi orbitalami. S kovinskimi ioni tvori metalocene (ferocen). V ferocenu se železov ion nahaja na enaki razdalji med dvema vzporednima ravninama ciklopentadienidnih ionov - "sendvič struktura". Derivat ferocena - ferrocerone - spodbuja procese hematopoeze in se uporablja za anemijo.

Cikloheptatrien je cikličen sistem, ki vsebuje sedem 12 C in 6 π elektronov. In v tem primeru je 12 C metilenske skupine v stanju sp 3 hibridizacije in nima p orbitale. Ko se vodik odcepi od metilenske skupine v obliki hidridnega iona, nastane cikloheptatrienil kation (tropilijev kation):

V tropilijevem kationu je sedma p orbitala prazna in se prekriva s sosednjimi p orbitalami, da tvori en sam konjugiran sistem. Zadovoljuje kriterije aromatičnosti. Pozitivni naboj je enakomerno porazdeljen po sistemu. Sedemčlenski obroč leži v eni ravnini, razdalje C-C so 0,140 nm. Sedemčlenski aromatični sistem tropolona je v naravi pogost. Nekateri derivati ​​tropolona so naravni antibiotiki – fungicidi.

Drug primer nebenzenoidnih aromatskih spojin je azulen. Je ogljikovodik, ki vsebuje kondenzirane sedem- in pet-členske obroče. Vsak od 10 12 C je v stanju sp 2 hibridizacije. En sam konjugiran sistem vsebuje 10 π-elektronov. Azulen je aromatičen in ima visoko stabilizacijsko energijo (180 kJ/mol). Za razliko od drugih aromatskih ogljikovodikov ima azulen(I) dipolni moment. Prisotnost dipolnega momenta nakazuje, da pomemben prispevek k strukturi azulena prispeva struktura (II), v kateri je en obroč ciklopentadienidni ion, drugi pa aromatski tropilijev kation:

4.D, L - Sistem označevanja stereoizomerov.

V številnih primerih je za označevanje absolutne konfiguracije bolje uporabiti ne sistem R,S, temveč drug sistem D,L. Izbira izraza izomera D ali L temelji na specifični lokaciji. sodniška skupina v Fisherjevi projekciji . D , L - Nomenklatura se pogosto uporablja v imenih -amino, -hidroksi kislin in ogljikovih hidratov.

V skladu s tem sistemom je L-konfiguracija dodeljena stereosomeru, v katerem se v Fisherjevih projekcijah referenčna skupina nahaja levo od navpične črte (iz latinskega "laevus" - levo). Skladno s tem, če referenčna skupina ki se nahaja v Fisherjevi projekciji na desni, ima stereoizomer D-konfiguracijo (iz latinščine "dexter" - desno):

Seveda ne smemo pozabiti, da je v Fischerjevi projekciji najbolj oksidiran ogljikov atom na vrhu (to je skupina COOH v amino- in hidroksilne kisline ter skupina CH=O v ogljikovih hidratih).

Amino in hidroksi kisline

V -amino- in -hidroksi kislinah sta referenčni skupini skupini NH 2 oziroma OH:

Če je v amino ali hidroksi kislini več amino ali hidroksi skupin, se njihova medsebojna razporeditev označi s predponami "erythro", "threo" sp. Razporeditev kisline v D- ali L-serijo v tem primeru določa skupino NH 2 ali OH, ki je v položaju - glede na skupino COOH, ki se nahaja na vrhu v Fischerjevi projekciji:

V tem primeru črke D in L, ki označujeta položaj referenčne skupine, sta opremljena z indeksom "S". To se naredi, da bi se izognili zmedi. Indeks "S" poudarja, da je označena konfiguracija zgornjega kiralnega središča, ki se nahaja glede na karboksilno skupino v položaju -, kot v aminokislini serin ("S" - iz besede "serin").

Za hidroksi kisline z več skupinami OH in tudi za aminohidroksi kisline se uporablja tudi alternativna oznaka konfiguracije, pri kateri je referenčna skupina najnižja skupina HO v Fischerjevi projekciji. V tem primeru so konfiguracijski deskriptorji D in L sta označena z "g" (iz "glicerin aldehid"). V tem primeru so aminokisline, prikazane na slikah 123 in 124, poimenovane: D g -treonin (L s - treonin) in L g -treonin (D s -treonin).

Ogljikovi hidrati.

Pri ogljikovih hidratih je referenčna skupina najnižja v Fischerjevi projekciji hidroksilna skupina, povezana z asimetričnim ogljikovim atomom

Očitno je, da v primeru molekul z enim asimetričnim atomom nomenklatura D,L, tako kot nomenklatura R,S, nedvoumno kaže na absolutno konfiguracijo središča kiralnosti. Enako velja za uporabo D,L - imena stereoizomerov z več asimetričnimi atomi, saj je v tem primeru konfiguracija preostalih centrov kiralnosti podana s predponami eritro-, treo-, ribo-, likso- itd. Torej, če rečemo "threose", bomo samo postavili relativno konfiguracija asimetričnih atomov v molekuli. Potem ne bo jasno, o katerem enantiomeru govorimo: (26) ali (27), če rečemo "D-treoza", potem bomo nedvoumno pokazali, da je mišljen izomer (26), saj je v njem referenca OH skupina se nahaja na desni v Fisherjevi projekciji:

Tako se ime "D-treoza" (kot tudi "L-treoza") nanaša na absolutno konfiguracijo obeh asimetričnih atomov v molekuli.
Tako kot nomenklatura R,S zapis stereoizomera D,L ni povezan z znakom optične rotacije.
Opozoriti je treba, da male črke d (desno) in l (levo). Ne zamenjujte uporabe teh črk z uporabo velikih črk D in L za označevanje konfiguracije molekul. Trenutno je smer vrtenja ravnine polarizacije svetlobe običajno označena s simboloma (+) in (-).

V prejšnjih razdelkih so bile obravnavane molekule, katerih kiralnost je posledica določene prostorske razporeditve štirih različnih atomov ali skupin atomov glede na določeno središče, imenovano središče kiralnosti.

Možni so primeri, ko takšnih centrov v molekuli ni, vendar je molekula kljub temu kiralna, saj nima simetričnih elementov skupine S n. V takih primerih se enantiomeri razlikujejo po razporeditvi atomov o neki osi ali ravnini, ki jo imenujemo os kiralnosti ali ravnina kiralnosti. Os kiralnosti se pojavi na primer v molekulah kumulena.
Struktura molekule najpreprostejšega kumulena - alena - taka, da sta njegova dva fragmenta CH 2 v dveh medsebojno pravokotnih ravninah:

Molekula alena je akiralna: ima dve ravnini simetrije (prikazano na sliki). Akiralne so tudi molekule butadiena-1,2 in 3-metil-butadiena-1,2

Če upoštevamo molekulo pentadiena-2,3, bomo videli, da nima ravnin simetrije (tako kot ni drugih elementov simetrije skupine Sn). Ta dien obstaja kot par enantiomerov:

Kiralnost molekul (28) in (29) je posledica določene prostorske razporeditve substituentov glede na os (prikazano na sliki), ki poteka skozi ogljikove atome, povezane z dvojnimi vezmi. Ta os se imenuje os kiralnosti. Molekule, kot sta (28) in (29), naj bi imele aksialno kiralnost.

Osi kiralnosti so prisotne tudi v molekulah nekaterih drugih spojin, na primer spiro spojin (spirans):

Omenjeni antropoizomeri orto-disubstituiranih bifenilov so tudi molekule z aksialno kiralnostjo. kiralna ravnina Molekule paraciklofanov lahko služijo:

Tukaj prikazanih enantiomerov ni mogoče pretvoriti drug v drugega z vrtenjem okoli α-vezi zaradi prostorskih zahtev fragmentov, ki sestavljajo te molekule.

Nomenklaturo R,S lahko uporabimo za označevanje konfiguracije molekul z aksialno in planarno kiralnostjo. Zainteresirani lahko najdejo opis principov za dodeljevanje konfiguracije R ali S za takšne molekule v publikaciji VINITI: IUPAC Nomenclature Rules for Chemistry, vol. 3, semi-volume 2, M., 1983.

V številnih primerih pride do zapletov pri določanju prednostnega vrstnega reda substituentov, razmislimo o nekaterih izmed njih.

Primer 1

Očitno sta v tem primeru mlajša substituenta pri asimetričnem ogljikovem atomu, označenem z zvezdico, H (d) in CH 3 (c). Oglejmo si dva preostala kompleksna substituenta in razporedimo atome v njih po plasteh.

V prvi plasti obeh substituentov sta atoma enaka. V drugi plasti je tudi nabor atomov enak. (H, C, O). Zato se moramo obrniti na tretjo plast atomov. V tem primeru je treba najprej primerjati v levem in desnem substituentu atomi plasti III, vezani na starejše atome plasti II(torej upoštevajte "višje veje" obeh poslancev). V tem primeru govorimo o atomu, povezanem z atomom kisika plasti P. Ker je atom C vezan na atom kisika v desnem substituentu, atom H pa je vezan na levi substituent, dobi desni substituent v večini prednost:

Spojini je treba dodeliti R-konfiguracijo:

Če bi se atomi "starejše veje" v tretji plasti izkazali za enake, na primer oba C, bi bilo treba primerjati atome iste tretje plasti, vendar že v mlajši veji. Potem bi levi poslanec spoznal prednost. Vendar v naših primerjavah ne dosežemo te točke, saj se lahko odločimo že na podlagi razlike atomov III. plast starejše veje.

Povsem podobno se izbira vrstnega reda izvaja na primer med naslednjimi poslanci:

V tem primeru je primer Nadr izbira med levimi in desnimi substituenti, ki vsebujejo ogljik. Razmislimo o njih, ko smo predhodno "odprli" dvojno vez C=C prvega substituenta. V tem primeru se bodo pojavili podvojeni atomi (označeni s krogi). Dvojnikom atomov dodajamo fantomske atome (označujemo jih s črko f), tako da valenco vsakega spravimo na 4:

Zdaj lahko primerjamo levi in ​​desni substituent:

Razlika v tretji plasti atomov omogoča, da damo prednost v seniornosti desnemu substituentu:

Zato ima povezava R-konfiguracijo.

Primer 3 V številnih primerih sta dva substituenta pri asimetričnem atomu strukturno enaka, razlikujeta pa se le v absolutni konfiguraciji kiralnih središč. Potem sprejmi to- R-konfiguracija starejša od S-konfiguracije. V skladu s tem je treba osrednjemu ogljikovemu atomu v spodnjem primeru dodeliti S-konfiguracijo:

Primer 4. Zgornja načela veljajo tudi za opis absolutne konfiguracije asimetričnih atomov s tremi substituenti (atomi dušika, fosforja, žvepla). V tem primeru se kot četrti substituent uporablja fantomski atom, ki je vedno najmlajši (kot fantomski atom lahko štejemo osamljeni elektronski par):

Primer 5 Včasih je za izbiro seniornosti substituentov potrebno "odpreti" cikel, tako kot se izvede "odpiranje" večkratne vezi.

V tem primeru je enostavno določiti najstarejši (O) in najmlajši (H) substituent pri ogljikovem atomu, označenem z zvezdico. Da bi lahko izbirali med atomi ogljika 1 Cu 2 C, je treba "odpreti" cikel na vezi 2 C-O po naslednji shemi (dvojniki atomov so označeni v krogih):

V tem primeru, v nasprotju z "odpiranjem" večkratnih vezi, podvojeni atomi ne predstavljajo več "slepih" vej, ampak se nadaljujejo v ponovitvi atoma, označenega z zvezdico. To pomeni, da se postopek "odpiranja" cikla konča, ko se na koncih obeh vej pojavi isti atom (ali bolje rečeno njegov dvojnik). Zdaj lahko primerjamo atome 1 C 2 C z upoštevanjem ustreznih plasti atomov:

Razlika v tretji plasti vam omogoča, da daste prednost pri delovni dobi - ogljikov atom 2 C. Zato ima obravnavani kiralni center S-konfiguracijo:

1.E.Iliel, Osnove stereokemije. M.: Mir, 1971, 107 s,
2.V.M.Potapov, Stereokemija. Moskva: Kemija, 1988, 463 str.
3. V. I. Sokolov, Uvod v teoretično stereokemijo, M., Nauka, 1979, 243 str.

Elektronska konfiguracija atoma je formula, ki prikazuje razporeditev elektronov v atomu po nivojih in podnivojih. Po študiju članka boste izvedeli, kje in kako se nahajajo elektroni, se seznanili s kvantnimi številkami in lahko zgradili elektronsko konfiguracijo atoma po njegovem številu, na koncu članka je tabela elementov.

Zakaj preučevati elektronsko konfiguracijo elementov?

Atomi so kot konstruktor: obstaja določeno število delov, ki se med seboj razlikujejo, vendar sta dva dela iste vrste povsem enaka. Toda ta konstruktor je veliko bolj zanimiv kot plastični in evo zakaj. Konfiguracija se spreminja glede na to, kdo je v bližini. Na primer kisik poleg vodika mogoče spremeni v vodo, poleg natrija v plin, poleg železa pa ga popolnoma spremeni v rjo. Da bi odgovorili na vprašanje, zakaj se to zgodi, in napovedali obnašanje atoma poleg drugega, je treba preučiti elektronsko konfiguracijo, o kateri bomo govorili v nadaljevanju.

Koliko elektronov je v atomu?

Atom je sestavljen iz jedra in elektronov, ki krožijo okoli njega, jedro je sestavljeno iz protonov in nevtronov. V nevtralnem stanju ima vsak atom enako število elektronov, kot je število protonov v njegovem jedru. Število protonov je bilo označeno z zaporedno številko elementa, na primer žveplo ima 16 protonov - 16. element periodnega sistema. Zlato ima 79 protonov - 79. element periodnega sistema. V skladu s tem je v žveplu v nevtralnem stanju 16 elektronov, v zlatu pa 79 elektronov.

Kje iskati elektron?

Ob opazovanju obnašanja elektrona so izpeljani določeni vzorci, ki jih opisujejo kvantna števila, skupaj so štiri:

• Glavno kvantno število
• Orbitalno kvantno število
• Magnetno kvantno število
• Spinsko kvantno število

Orbitalno

Nadalje bomo namesto besede orbita uporabljali izraz "orbitala", orbitala je valovna funkcija elektrona, približno - to je območje, v katerem elektron preživi 90% časa.

N - raven
L - školjka
M l - orbitalno število
M s - prvi ali drugi elektron v orbitali

Orbitalno kvantno število l

Kot rezultat študije elektronskega oblaka je bilo ugotovljeno, da ima oblak glede na raven energije štiri glavne oblike: žogo, uteži in drugi dve, bolj zapleteni. V naraščajočem vrstnem redu energije se te oblike imenujejo s-, p-, d- in f-lupine. Vsaka od teh lupin ima lahko 1 (na s), 3 (na p), 5 (na d) in 7 (na f) orbital. Orbitalno kvantno število je lupina, na kateri se nahajajo orbitale. Orbitalno kvantno število za orbitale s, p, d in f ima vrednosti 0, 1, 2 ali 3.

Na s-lupini ena orbitala (L=0) - dva elektrona
Na p-lupini (L=1) so tri orbitale - šest elektronov
Na d-lupini (L=2) je pet orbital - deset elektronov
Na f-lupini je sedem orbital (L=3) - štirinajst elektronov

Magnetno kvantno število m l

Na p-lupini so tri orbitale, označene so s številkami od -L do +L, to je za p-lupino (L=1) orbitale "-1", "0" in "1" . Magnetno kvantno število označujemo s črko m l.

Znotraj lupine se elektroni lažje nahajajo v različnih orbitalah, zato prvi elektroni zapolnijo enega za vsako orbitalo, nato pa se vsaki doda njen par.

Razmislite o d-lupini:
D-lupina ustreza vrednosti L=2, to je pet orbital (-2,-1,0,1 in 2), prvih pet elektronov napolni lupino, pri čemer vrednosti M l =-2, M l =-1, M l =0, M l =1, M l =2.

Spinsko kvantno število m s

Spin je smer vrtenja elektrona okoli svoje osi, smeri sta dve, zato ima spinsko kvantno število dve vrednosti: +1/2 in -1/2. Samo dva elektrona z nasprotnimi spini sta lahko na istem energijskem podravni. Spinsko kvantno število je označeno z m s

Glavno kvantno število n

Glavno kvantno število je energijski nivo, trenutno poznamo sedem energijskih nivojev, vsak je označen z arabsko številko: 1,2,3,...7. Število lupin na vsaki ravni je enako številki ravni: na prvi ravni je ena lupina, na drugi dve in tako naprej.

Elektronska številka

Torej, vsak elektron lahko opišemo s štirimi kvantnimi števili, kombinacija teh števil je edinstvena za vsako pozicijo elektrona, vzemimo prvi elektron, najnižja raven energije je N=1, ena lupina se nahaja na prvi ravni, prva lupina na kateremkoli nivoju ima obliko krogle (s -lupina), tj. L=0, lahko magnetno kvantno število zavzame samo eno vrednost, M l =0 in spin bo enak +1/2. Če vzamemo peti elektron (v katerem koli atomu je), potem bodo glavna kvantna števila zanj: N=2, L=1, M=-1, spin 1/2.

Elektronska konfiguracija atom je numerična predstavitev njegovih elektronskih orbital. Elektronske orbitale so področja različnih oblik, ki se nahajajo okoli atomskega jedra, v katerih je matematično verjetno, da bo najden elektron. Elektronska konfiguracija pomaga bralcu hitro in enostavno povedati, koliko elektronskih orbital ima atom, ter določiti število elektronov v vsaki orbitali. Po branju tega članka boste obvladali metodo sestavljanja elektronskih konfiguracij.

Koraki

Porazdelitev elektronov z uporabo periodnega sistema D. I. Mendelejeva

Poiščite atomsko število svojega atoma. Vsak atom ima določeno število elektronov, povezanih z njim. Poiščite simbol za svoj atom v periodnem sistemu. Atomsko število je pozitivno celo število, ki se začne od 1 (za vodik) in se poveča za eno za vsak naslednji atom. Atomsko število je število protonov v atomu in je torej tudi število elektronov v atomu z ničelnim nabojem.

Določite naboj atoma. Nevtralni atomi bodo imeli enako število elektronov, kot je prikazano v periodnem sistemu. Vendar bodo imeli nabiti atomi več ali manj elektronov, odvisno od velikosti njihovega naboja. Če delate z nabitim atomom, dodajte ali odštejte elektrone na naslednji način: dodajte en elektron za vsak negativni naboj in odštejte enega za vsak pozitivni naboj.

• Na primer, atom natrija z nabojem -1 bo imel dodaten elektron poleg tega na svoje osnovno atomsko število 11. Z drugimi besedami, atom bo imel skupaj 12 elektronov.
• Če govorimo o atomu natrija z nabojem +1, je treba en elektron odšteti od osnovnega atomskega števila 11. Torej bo imel atom 10 elektronov.

1. Zapomni si osnovni seznam orbital. Ko se število elektronov v atomu poveča, ti po določenem zaporedju zapolnijo različne podravni elektronske ovojnice atoma. Vsak podnivoj elektronske lupine, ko je napolnjen, vsebuje sodo število elektronov. Obstajajo naslednje podravni:

   Razumevanje zapisa elektronske konfiguracije. Elektronske konfiguracije so zapisane, da jasno odražajo število elektronov v vsaki orbitali. Orbitale so zapisane zaporedno, pri čemer je število atomov v vsaki orbitali napisano kot nadpis desno od imena orbitale. Dokončana elektronska konfiguracija ima obliko zaporedja podnivojskih oznak in nadnapisov.

   • Tukaj je na primer najpreprostejša elektronska konfiguracija: 1s 2 2s 2 2p 6 . Ta konfiguracija kaže, da sta dva elektrona na podravni 1s, dva elektrona na podravni 2s in šest elektronov na podravni 2p. 2 + 2 + 6 = skupaj 10 elektronov. To je elektronska konfiguracija nevtralnega atoma neona (atomsko število neona je 10).

2. Zapomni si vrstni red orbital. Upoštevajte, da so elektronske orbitale oštevilčene v naraščajočem vrstnem redu števila elektronske lupine, vendar so razvrščene v naraščajočem energijskem vrstnem redu. Na primer, zapolnjena orbitala 4s 2 ima manj energije (ali manjšo mobilnost) kot delno zapolnjena ali zapolnjena 3d 10, zato je orbitala 4s zapisana prva. Ko poznate vrstni red orbital, jih lahko enostavno zapolnite glede na število elektronov v atomu. Vrstni red, v katerem so zapolnjene orbitale, je naslednji: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

   • Elektronska konfiguracija atoma, v katerem so zapolnjene vse orbitale, bo imela naslednjo obliko: 10 7p 6
   • Upoštevajte, da je zgornji zapis, ko so vse orbite zapolnjene, elektronska konfiguracija elementa Uuo (ununoktij) 118, atoma z najvišjim številom v periodnem sistemu. Zato ta elektronska konfiguracija vsebuje vse trenutno znane elektronske podravni nevtralno nabitega atoma.

3. Izpolnite orbitale glede na število elektronov v vašem atomu. Na primer, če želimo zapisati elektronsko konfiguracijo nevtralnega kalcijevega atoma, moramo začeti z iskanjem njegovega atomskega števila v periodnem sistemu. Njegovo atomsko število je 20, zato bomo konfiguracijo atoma z 20 elektroni zapisali po zgornjem vrstnem redu.

   • Izpolnite orbitale v zgornjem vrstnem redu, dokler ne dosežete dvajsetega elektrona. Prva 1s orbitala bo imela dva elektrona, 2s orbitala bo imela tudi dva, 2p orbitala bo imela šest, 3s orbitala bo imela dva, 3p orbitala bo imela 6 in 4s orbitala bo imela 2 (2 + 2 + 6 +2 +6 + 2 = 20 .) Z drugimi besedami, elektronska konfiguracija kalcija ima obliko: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 .
   • Upoštevajte, da so orbitale v naraščajočem vrstnem redu energije. Na primer, ko ste pripravljeni na 4. energijsko raven, najprej zapišite orbitalo 4s in potem 3d. Po četrtem energijskem nivoju preidete na peti, kjer se ponovi isti vrstni red. To se zgodi šele po tretji energijski ravni.

4. Uporabite periodni sistem kot vizualni znak. Verjetno ste že opazili, da oblika periodnega sistema ustreza vrstnemu redu elektronskih podravni v elektronskih konfiguracijah. Na primer, atomi v drugem stolpcu z leve se vedno končajo na "s 2", medtem ko se atomi na desnem robu tankega srednjega dela vedno končajo na "d 10" in tako naprej. Uporabite periodični sistem kot vizualni vodnik za pisanje konfiguracij – saj vrstni red, v katerem dodate orbitalam, ustreza vašemu položaju v tabeli. Glej spodaj:

   • Dva skrajno leva stolpca vsebujeta atome, katerih elektronske konfiguracije se končajo na s-orbitale, desni blok tabele vsebuje atome, katerih konfiguracije se končajo na p-orbitale, na dnu atomov pa se končajo na f-orbitale.
   • Na primer, ko zapišete elektronsko konfiguracijo klora, pomislite takole: "Ta atom se nahaja v tretji vrstici (ali "periodi") periodnega sistema. Nahaja se tudi v peti skupini orbitalnega bloka p periodnega sistema. Zato se bo njegova elektronska konfiguracija končala z..3p 5
   • Upoštevajte, da imajo elementi v d in f orbitalnih območjih tabele energijske ravni, ki ne ustrezajo obdobju, v katerem se nahajajo. Na primer, prva vrstica bloka elementov z d-orbitalami ustreza 3d orbitalam, čeprav se nahaja v 4. periodi, prva vrstica elementov s f-orbitalami pa ustreza 4f orbitali, kljub dejstvu, da se nahaja v 6. obdobju.

5. Naučite se okrajšav za pisanje dolgih elektronskih konfiguracij. Atomi na desni strani periodnega sistema se imenujejo žlahtni plini. Ti elementi so kemično zelo stabilni. Če želite skrajšati postopek pisanja dolgih elektronskih konfiguracij, preprosto v oglatih oklepajih napišite kemijski simbol za najbližji žlahtni plin z manj elektroni kot vaš atom in nato nadaljujte s pisanjem elektronske konfiguracije naslednjih orbitalnih ravni. Glej spodaj:

   • Za razumevanje tega koncepta bo koristno napisati primer konfiguracije. Zapišimo konfiguracijo cinka (atomsko število 30) z uporabo okrajšave žlahtni plin. Celotna konfiguracija cinka je videti takole: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 . Vendar vidimo, da je 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 elektronska konfiguracija argona, žlahtnega plina. Preprosto zamenjajte del elektronske konfiguracije cinka s kemijskim simbolom za argon v oglatih oklepajih (.)
   • Torej, elektronska konfiguracija cinka, zapisana v skrajšani obliki, je: 4s 2 3d 10 .
   • Upoštevajte, da če pišete elektronsko konfiguracijo žlahtnega plina, recimo argona, ne morete pisati! Pred tem elementom je treba uporabiti okrajšavo žlahtni plin; za argon bo neon ().

   Uporaba periodnega sistema ADOMAH

   1. Obvladajte periodični sistem ADOMAH. Ta način zapisovanja elektronske konfiguracije ne zahteva pomnjenja, vendar zahteva spremenjeno periodično tabelo, saj v tradicionalni periodični tabeli, začenši s četrto periodo, številka obdobja ne ustreza elektronski lupini. Poiščite periodični sistem ADOMAH, posebno vrsto periodnega sistema, ki ga je oblikoval znanstvenik Valery Zimmerman. S kratkim internetnim iskanjem ga je enostavno najti.

      • V periodnem sistemu ADOMAH vodoravne vrstice predstavljajo skupine elementov, kot so halogeni, žlahtni plini, alkalijske kovine, zemeljskoalkalijske kovine itd. Navpični stolpci ustrezajo elektronskim nivojem, tako imenovane "kaskade" (diagonalne črte, ki povezujejo bloke s, p, d in f) pa obdobjem.
      • Helij se premakne v vodik, saj je za oba elementa značilna orbitala 1s. Bloki obdobij (s, p, d in f) so prikazani na desni strani, številke ravni pa so navedene na dnu. Elementi so predstavljeni v poljih, oštevilčenih od 1 do 120. Te številke so običajna atomska števila, ki predstavljajo skupno število elektronov v nevtralnem atomu.

   2. Poiščite svoj atom v tabeli ADOMAH.Če želite zapisati elektronsko konfiguracijo elementa, poiščite njegov simbol v periodnem sistemu ADOMAH in prečrtajte vse elemente z višjim atomskim številom. Na primer, če morate zapisati elektronsko konfiguracijo erbija (68), prečrtajte vse elemente od 69 do 120.

      • Bodite pozorni na številke od 1 do 8 na dnu tabele. To so elektronske številke ravni ali številke stolpcev. Prezrite stolpce, ki vsebujejo samo prečrtane elemente. Za erbij ostanejo stolpci s številkami 1,2,3,4,5 in 6.

   3. Preštejte orbitalne podnivoje do svojega elementa.Če pogledate simbole blokov, prikazane na desni strani tabele (s, p, d in f), in številke stolpcev, prikazane na dnu, prezrite diagonalne črte med bloki in razdelite stolpce na stolpce blokov, ki jih navedete v vrstni red od spodaj navzgor. In spet prezrite bloke, v katerih so vsi elementi prečrtani. Zapišite bloke stolpcev, začenši s številko stolpca, ki ji sledi simbol bloka, torej: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 6s (za erbij).

      • Upoštevajte: zgornja elektronska konfiguracija Er je zapisana v naraščajočem vrstnem redu številke elektronske podravni. Lahko se zapiše tudi v vrstnem redu, v katerem so zapolnjene orbitale. Če želite to narediti, sledite kaskadam od spodaj navzgor, ne stolpcem, ko pišete bloke stolpcev: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 12 .

   4. Preštejte elektrone za vsako elektronsko podnivo. Preštejte elemente v vsakem bloku stolpca, ki niso bili prečrtani, tako da pritrdite en elektron iz vsakega elementa, in zapišite njihovo število poleg simbola bloka za vsak blok stolpca, kot sledi: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 12 5s 2 5p 6 6s 2 . V našem primeru je to elektronska konfiguracija erbija.

   5. Bodite pozorni na nepravilne elektronske konfiguracije. Obstaja osemnajst tipičnih izjem, povezanih z elektronskimi konfiguracijami atomov v najnižjem energijskem stanju, imenovanem tudi osnovno energijsko stanje. Ne upoštevajo splošnega pravila le na zadnjih dveh ali treh mestih, ki jih zasedajo elektroni. V tem primeru dejanska elektronska konfiguracija predpostavlja, da so elektroni v stanju nižje energije v primerjavi s standardno konfiguracijo atoma. Atomi izjem vključujejo:

      • Kr(..., 3d5, 4s1); Cu(..., 3d10, 4s1); Nb(..., 4d4, 5s1); Mo(..., 4d5, 5s1); Ru(..., 4d7, 5s1); Rh(..., 4d8, 5s1); Pd(..., 4d10, 5s0); Ag(..., 4d10, 5s1); La(..., 5d1, 6s2); Ce(..., 4f1, 5d1, 6s2); Gd(..., 4f7, 5d1, 6s2); Au(..., 5d10, 6s1); AC(..., 6d1, 7s2); Th(..., 6d2, 7s2); oče(..., 5f2, 6d1, 7s2); U(..., 5f3, 6d1, 7s2); Np(..., 5f4, 6d1, 7s2) in cm(..., 5f7, 6d1, 7s2).
   • Če želite najti atomsko število atoma, ko je zapisano v elektronski obliki, preprosto seštejte vse številke, ki sledijo črkam (s, p, d in f). To deluje samo za nevtralne atome, če imate opravka z ionom, potem nič ne deluje - morali boste dodati ali odšteti število dodatnih ali izgubljenih elektronov.
   • Številka, ki sledi črki, je nadnapis, ne naredite napake pri kontroli.
   • "Stabilnost napol zapolnjene" podravni ne obstaja. To je poenostavitev. Vsaka stabilnost, ki se nanaša na "napol polne" podravni, je posledica dejstva, da vsako orbitalo zaseda en elektron, tako da je odboj med elektroni minimaliziran.
   • Vsak atom teži k stabilnemu stanju, najbolj stabilne konfiguracije pa imajo zapolnjeni podravni s in p (s2 in p6). Žlahtni plini imajo to konfiguracijo, zato redko reagirajo in se nahajajo na desni v periodnem sistemu. Torej, če se konfiguracija konča v 3p 4, potem potrebuje dva elektrona, da doseže stabilno stanje (potrebuje več energije, da izgubi šest, vključno z elektroni na ravni s, zato je štiri lažje izgubiti). In če se konfiguracija konča v 4d 3, potem mora izgubiti tri elektrone, da doseže stabilno stanje. Poleg tega so napol zapolnjene podnivoje (s1, p3, d5..) bolj stabilne kot na primer p4 ali p2; bosta pa s2 in p6 še bolj stabilna.
   • Ko imate opravka z ionom, to pomeni, da število protonov ni enako številu elektronov. Naboj atoma bo v tem primeru prikazan zgoraj desno (običajno) kemijskega simbola. Zato ima atom antimona z nabojem +2 elektronsko konfiguracijo 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 1 . Upoštevajte, da se je 5p 3 spremenilo v 5p 1. Bodite previdni, ko se konfiguracija nevtralnega atoma konča na podnivojih, ki niso s in p. Ko vzamete elektrone, jih lahko vzamete samo iz valenčnih orbital (s in p orbital). Torej, če se konfiguracija konča s 4s 2 3d 7 in atom dobi naboj +2, potem se bo konfiguracija končala s 4s 0 3d 7 . Upoštevajte, da 3d 7 ne spremembe, namesto tega se izgubijo elektroni s-orbitale.
   • Obstajajo pogoji, ko je elektron prisiljen "premakniti se na višjo energijsko raven." Ko podravni manjka en elektron, da bi bila polovična ali polna, vzemite en elektron iz najbližje s ali p podravni in ga premaknite na podnivoj, ki potrebuje elektron.
   • Obstajata dve možnosti za pisanje elektronske konfiguracije. Lahko jih zapišemo v naraščajočem vrstnem redu števila energijskih nivojev ali v vrstnem redu, v katerem so zapolnjene elektronske orbitale, kot je prikazano zgoraj za erbij.
   • Elektronsko konfiguracijo elementa lahko zapišete tudi tako, da zapišete samo valenčno konfiguracijo, ki je zadnji s in p podravni. Tako bo valenčna konfiguracija antimona 5s 2 5p 3 .
   • Ioni niso enaki. Z njimi je veliko težje. Preskočite dve ravni in sledite istemu vzorcu, odvisno od tega, kje ste začeli in kako visoko je število elektronov.