Rentgeno spinduliai atliekant struktūrinę analizę. Santrauka: Rentgeno struktūrinė ir rentgeno spektrinė analizė

Apsvarstykime dar vieną kietųjų medžiagų analizės metodą, kuris taip pat susijęs su kvantine spinduliuote, tačiau yra trumpesnio bangos ilgio spektro dalyje. Rentgeno struktūros analizė (XRD) yra kūnų struktūros tyrimo metodas, naudojant rentgeno difrakcijos reiškinį. Šis metodas apima medžiagos struktūros tyrimą, pagrįstą išsklaidytos rentgeno spinduliuotės intensyvumo erdvinio pasiskirstymo vertinimu.

Kadangi rentgeno spinduliuotės bangos ilgis yra palyginamas su atomo dydžiu ir kristalinio kūno grotelių konstanta, apšvitinus kristalą rentgeno spinduliais, bus pastebėta difrakcijos schema, kuri priklauso nuo naudojamų rentgeno spindulių bangos ilgio ir objekto struktūros. Atominei struktūrai tirti naudojama spinduliuotė, kurios bangos ilgis yra kelių angstremų eilės.

Rentgeno difrakcijos analizės metodais tiriami metalai, lydiniai, mineralai, neorganiniai ir organiniai junginiai, polimerai, amorfinės medžiagos, skysčiai ir dujos, baltymų molekulės, nukleorūgštys ir kt. Tai yra pagrindinis kristalų struktūros nustatymo metodas. Nagrinėdamas juos, SAR pateikia patikimiausią informaciją. Šiuo atveju galima analizuoti ne tik įprastus monokristalinius objektus, bet ir mažiau sutvarkytas struktūras, tokias kaip skysčiai, amorfiniai kūnai, skystieji kristalai, polikristalai ir kt.

Remiantis daugybe jau iššifruotų atominių struktūrų, išspręsta ir atvirkštinė problema: pagal polikristalinės medžiagos, pavyzdžiui, legiruoto plieno, legiruoto, rūdos, mėnulio dirvožemio, rentgeno difrakcijos modelį nustatoma šios medžiagos kristalinė struktūra, t.

Atliekant rentgeno difrakcijos analizę, tiriamas mėginys dedamas ant rentgeno spindulio ir užfiksuojamas difrakcijos modelis, atsirandantis dėl spindulių sąveikos su medžiaga. Kitame etape jie analizuoja

Paveikslėlis: 15.35 val.

difrakcijos modelį ir apskaičiuodamas nustato abipusį dalelių išsidėstymą erdvėje, dėl kurios atsirado šio modelio išvaizda. 15.35 paveiksle parodyta analitinės sąrangos, įgyvendinančios XRD metodą, nuotrauka.

Rentgeno kristalinių medžiagų struktūrinė analizė atliekama dviem etapais. Pirmiausia reikia nustatyti kristalinės vienetinės ląstelės dydį, dalelių (atomų, molekulių) skaičių vienetinėje ląstelėje ir dalelių išsidėstymo simetriją (vadinamoji kosminė grupė). Šie duomenys gaunami analizuojant difrakcijos maksimų vietos geometriją.

Antrasis etapas yra elektronų tankio skaičiavimas vienetinės ląstelės viduje ir atomų, kurie identifikuojami su elektronų tankio maksimumų padėtimi, koordinačių nustatymas. Tokie duomenys gaunami išmatuojant difrakcijos maksimumų intensyvumus.

Yra daugybė eksperimentinių metodų difrakcijos modeliui gauti ir užrašyti. Bet kuriuo metodu yra rentgeno spindulių šaltinis, siauro rentgeno pluošto atskyrimo sistema, prietaisas, skirtas fiksuoti ir orientuoti mėginį pluošto ašies atžvilgiu, ir imtuvas, skirtas spinduliuotei, kurią išsklaido mėginys. Imtuvas yra fotografijos filmas, rentgeno kvantų jonizacijos ar scintiliacijos skaitikliai arba kitas informacijos įrašymo įrenginys. Registracijos metodas naudojant skaitiklius (diffraktometrinius) suteikia didžiausią tikslumą nustatant užregistruotos spinduliuotės intensyvumą.

Pagrindiniai kristalų rentgeno vaizdavimo metodai yra šie:

• Laue metodas;
• miltelių metodas (Debyegram metodas);
• sukimosi metodas ir jo kitimas yra svingo metodas.

Šaudant laue metodas nemonochromatinės spinduliuotės pluoštas patenka į vieno kristalo mėginį (15.36 pav., ir). Skleidžiami tik tie spinduliai, kurių bangos ilgiai tenkina Wolfe-Bragg sąlygą. Jie suformuoja difrakcijos dėmeles ant lauegrama (15.36 pav., b), kurios išsidėsčiusios palei elipses, hiperbolas ir tiesias linijas, būtinai einančios per tašką nuo pirminio pluošto. Svarbi „Laue“ modelio savybė yra ta, kad esant tinkamai kristalų orientacijai, šių kreivių išdėstymo simetrija atspindi kristalų simetriją.

Paveikslėlis: 15.36. „Laue“ rentgenas: ir - apšvitinimo schema: b - tipinė lentegrama; / - rentgeno spindulys; 2 - kolimatorius; 3 - mėginys; 4 - difrakuoti spinduliai; 5 - plokščia plėvelė

Dėmių pobūdis Laue modeliuose gali atskleisti vidinius įtempius ir kitus kristalo struktūros defektus. Atskiras dėmes sunku nurodyti. Todėl Laue metodas naudojamas išimtinai ieškant reikalingos kristalo orientacijos ir nustatant jo simetrijos elementus. Šis metodas naudojamas monokristalų kokybei patikrinti renkantis mėginį išsamesniam struktūriniam tyrimui.

Naudojant miltelių metodas (15.37 pav., ir), kaip ir toliau aprašytuose rentgeno fotografijos metoduose, naudojama monochromatinė spinduliuotė. Kintamasis parametras yra kritimo kampas 0, nes polikristalinių miltelių mėginyje visada yra bet kokios krypties kristalų pirminio pluošto krypties atžvilgiu.

Paveikslėlis: 15.37. Miltelių rentgenas: ir - metodo schema; b - tipiniai miltelių rentgeno difrakcijos modeliai (Debyegrams); 1 - pirminis spindulys; 2- milteliai arba polikristalinis mėginys; 3 - difrakciniai kūgiai

Spinduliai iš visų kristalų, kuriuose plokštumos su tarpais tarp plokščių d hkj yra "atspindinčioje padėtyje", tai yra, jie tenkina Wolfe-Bragg sąlygą, aplink pirminį spindulį sudaro kūgį, kurio rastro kampas yra 40 °.

Kiekvienam dukt atitinka jo difrakcinį kūgį. Kiekvieno difrakuoto rentgeno spindulio kūgio sankirta su fotojuostos juostele, susuktomis cilindro pavidalu, kurios ašis eina per mėginį, veda ant jo arkos formos pėdsakų, esančių simetriškai pirminio pluošto atžvilgiu (15.37 pav., b). Žinodami atstumą tarp simetriškų „lankų“, galite apskaičiuoti atitinkamus tarpplanarinius atstumus d kristale.

Šiuolaikiniuose prietaisuose vietoj plėvelės, apvyniotos cilindriniu paviršiumi, naudojamas jutiklis su maža diafragma ir priėmimo lango plotu, kuris diskretiškai perkeliamas palei cilindrinį paviršių diffraktograma.

Miltelių metodas yra pats paprasčiausias ir patogiausias eksperimentiniu požiūriu, tačiau vienintelė jo pateikta informacija - tarpplaninių atstumų pasirinkimas - leidžia dekoduoti tik paprasčiausias struktūras.

IN sukimosi metodas kintamasis parametras yra kampas 0. Fotografavimas atliekamas cilindrine plėvele. Per visą ekspozicijos laiką kristalas sukasi tolygiai aplink ašį, kuri sutampa su kokia nors svarbia kristalografijos kryptimi ir cilindro ašimi, kurią sudaro plėvelė. Difrakciniai spinduliai seka kūgių generatorius, kurie, susikirtę su plėvele, suteikia linijas, susidedančias iš dėmių (sluoksnių linijos).

Sukimosi metodas suteikia daugiau informacijos nei miltelių metodas. Atstumas tarp sluoksnio linijų gali būti naudojamas apskaičiuojant grotelių periodą kristalo sukimosi ašies kryptimi.

Šis metodas supaprastina radiografo vietų identifikavimą. Taigi, jei kristalas sukasi aplink grotelių ašį, tada visos linijos, einančios per pirminio spindulio pėdsaką, dėmės turi indeksus (A, į, APIE) ant gretimų sluoksnių linijų - atitinkamai (A, k, aš) ir (A, A, Aš) Tačiau pasukimo metodas nepateikia visos įmanomos informacijos, nes nėra žinoma, kokiu kristalo sukimosi kampu aplink sukimosi ašį susidarė ta ar kita difrakcijos dėmė.

Tiriant sūpynės metodas, o tai yra sukimosi metodo variacija, bandinys nebaigia sukti, o „sukasi“ aplink tą pačią ašį mažu kampiniu intervalu. Ego palengvina dėmių indeksavimą, nes tai leidžia gauti rentgeno difrakcijos sukimosi modelį dalimis ir tiksliai, atsižvelgiant į svyravimo intervalo vertę, nustatyti, kuriame kristalo pasisukimo kampe su pirminiu spinduliu atsirado kiekviena difrakcijos vieta.

Rentgeno goniometro metodai suteikia dar išsamesnę informaciją. Rentgeno goniometras yra įtaisas, kuriuo vienu metu fiksuojama tiriamo mėginio rentgeno spindulių kryptis ir difrakcijos atsiradimo momento padėtis.

Vienas iš tokių metodų yra weissenbergo metodas - yra tolesnis sukimosi metodo tobulinimas. Skirtingai nuo pastarojo, Weissenbergo rentgeno goniometre visi difrakciniai kūgiai, išskyrus vieną, yra padengti cilindriniu ekranu, o likusio difrakcinio kūgio dėmės „atsiskleidžia“ per visą fotografijos juostos plotą, tuo tarpu ašiniu judesiu sinchroniškai su kristalo sukimu. Tai leidžia nustatyti, kurioje kristalo orientacijoje atsirado kiekviena dėmė. veisenbergogramos.

Yra ir kitų fotografavimo metodų, kuriuose naudojamas sinchroninis pavyzdžio ir fotografinio filmo judėjimas. Svarbiausi iš jų yra abipusio tinklelio fotografavimo metodas ir precessionalinis mėsainių metodas. Šiuo atveju naudojamas difrakcijos modelio fotografinis įrašymas. Rentgeno difraktometru galite tiesiogiai išmatuoti difrakcijos atspindžių intensyvumą, naudodami proporcinius, scintiliacijos ir kitus rentgeno kvantinius skaitiklius.

Rentgeno spindulių difrakcijos analizė leidžia nustatyti kristalinių medžiagų struktūrą, įskaitant tokias sudėtingas medžiagas kaip biologiniai objektai, koordinaciniai junginiai ir kt. masės žinomu tankiu ar tankiu, kai molekulinė masė, molekulių ir molekulinių jonų simetrija ir konfigūracija.

Rentgeno spindulių struktūrinė analizė taip pat naudojama tiriant polimerų, amorfinių ir skystų kūnų kristalinę būseną. Tokių mėginių rentgeno difrakcijos modeliuose yra keli difrakcijos žiedai, kurių intensyvumas staigiai mažėja didėjant kritimo kampui 0. Šių žiedų plotis, forma ir intensyvumas daro išvadą apie trumpojo nuotolio tvarkos ypatumus skystoje ar amorfinėje struktūroje.

Svarbi rentgeno spindulių taikymo sritis yra metalų ir lydinių rentgeno difrakcija, tapusi atskira mokslo šaka. Radiografija kartu su visa ar daline rentgeno struktūros analize apima ir kitus rentgeno spindulių naudojimo metodus: rentgeno spindulių defektų nustatymas (apšvietimas), rentgeno spektro analizė, rentgeno mikroskopija ir kt.

Grynų metalų ir daugelio lydinių struktūros nustatymas remiantis XRD ( lydinių kristalų chemija) - viena iš pirmaujančių metalo mokslo šakų. Ne viena metalų lydinių būklės schema gali būti laikoma patikimai nustatyta, jei šie lydiniai nėra tiriami XRD metodais. Rentgeno struktūros analizės dėka tapo įmanoma giliai ištirti struktūrinius metalų ir lydinių pokyčius jų plastinio ir terminio apdorojimo metu.

Rentgeno difrakcijos metodas taip pat turi apribojimų. Norint atlikti išsamią rentgeno difrakcijos analizę, būtina, kad medžiaga gerai kristalizuotųsi, susidarant stabiliems kristalams. Kartais reikia atlikti tyrimus esant aukštai ar žemai temperatūrai. Tai labai apsunkina eksperimentą.

Išsamus tyrimas yra labai sunkus, užimantis daug laiko ir apima daug skaičiavimo darbų. Norint nustatyti vidutinio sudėtingumo (-50-100 atomų ląstelės vienete) atominę struktūrą, reikia išmatuoti kelių šimtų ir net tūkstančių difrakcinių atspindžių intensyvumą. Šį kruopštų darbą atlieka automatiniai mikrodensitometrai ir difraktometrai, valdomi kompiuterių, kartais kelias savaites ar net mėnesius (pavyzdžiui, analizuojant baltymų struktūras, kai atspindžių skaičius padidėja iki šimtų tūkstančių).

Šiuo atžvilgiu, siekiant išspręsti SAR problemas, buvo sukurti ir plačiai naudojami specializuoti programinės įrangos paketai, leidžiantys automatizuoti matavimo procesą ir jų rezultatų aiškinimą. Tačiau net įtraukiant kompiuterines technologijas struktūrą vis dar sunku apibrėžti.

Naudojant kelis skaitiklius difraktometre, kurie registruoja atspindžius lygiagrečiai, galima sutrumpinti eksperimento laiką. Difraktometriniai matavimai yra pranašesni už fotoregistravimą jautrumu ir tikslumu, leidžiantys nustatyti molekulių struktūrą ir bendrą molekulių sąveikos pobūdį kristale.

XRD tyrimas ne visada leidžia su reikiamu patikimumo laipsniu įvertinti cheminių jungčių pobūdžio skirtumus molekulėje, nes ryšių ilgių ir jungties kampų nustatymo tikslumas dažnai yra nepakankamas. Rimtas metodo apribojimas yra ir sunkumas nustatant šviesos atomų, o ypač vandenilio, atomų padėtį.

1895 metai pasirodė itin svarbūs, pirmiausia mokslui, o netrukus ir visam pasauliui - būtent tada pirmą kartą buvo atrasti rentgeno spinduliai, be kurių labai sunku įsivaizduoti mūsų šiandieninį gyvenimą. Žodis yra baisus, visi jo bijo: tai tyrimas, kuris žudo! O po nelaimių atominėse elektrinėse kraujas gyslose teka. Tačiau visi girdėjo apie tragedijas, tačiau mažai kas žino apie šio atradimo teikiamą naudą žmonėms. Ir mes kalbame ne tik apie specialius vaizdus - galbūt vienintelį veiksmingą metodą daugeliui patologijų nustatyti. Kita spindulių taikymo sritis yra metalų, baltymų ir kitų junginių rentgeno struktūrinė analizė.

Apie ką tai

Rentgeno spinduliai yra elektromagnetiniai virpesiai. Išskirtinis bruožas yra mažas ilgis, palyginamas su atominiais matmenimis. Spinduliavimo šaltinis yra greiti elektronai, veikiantys atomo struktūrą. Šiuo metu radiacija yra pritaikyta mokslo ir technikos sektoriuose.

Spindulių ypatybės buvo atskleistos 1912 m. Per bandymus, kuriuos atliko vokiečių mokslininkai Knippingas, Friedrichas, Laue. Nagrinėjant atominę gardelę, buvo nustatytas difrakcijos faktas. Suformavę siaurą spindulį ir nukreipdami jį į kristalą, laikydami jį nejudėdami, galite gauti dalinį vaizdą ant fotografinės plokštės, padėtos už kristalo. Tokiu būdu gautas atspindys vaizdavo sutvarkytą dėmių sistemą, iš kurių kiekviena buvo tam tikro spindulio pėdsakas, išsibarstęs veikiant kristalui. Vaizdą nuspręsta vadinti lauegrama. Tai buvo kristalų rentgeno struktūrinės analizės pagrindas, kuris vystosi ir tobulėja šiais laikais.

Paslaptys vs. Mokslas

Rentgeno struktūrinė analizė, taikoma biologijoje, leido prasiskverbti į slaptą gyvenimo esmę. Tačiau verta paminėti, kad visa ko pagrindas buvo kvantinė fizika - būtent ji pateikia reiškinių, kuriuos dabar žinome rentgeno spindulių pagalba, pagrindimą. Yra žinoma, kad aplinkinė erdvė, kūnai, daiktai yra suformuoti molekulių, atomų, sulankstyti į skirtingas sistemintas, sutvarkytas struktūras. Konkrečios medžiagos savybes galima nustatyti tik eksperimentiškai. Šiais laikais rentgeno struktūros analizė yra efektyvus, tikslus, modernus būdas nustatyti atominę struktūrą.

Norint gauti naudingos informacijos, būtina naudoti eksperimentinius įrenginius, kur bangos, kurių ilgis yra nuo dešimtos iki minus dešimtosios metro galios (!), Priverčia jas veikti. Būtent tokia yra atstumų skalė atominiame lygyje. Pasauliečiams, toli nuo fizikos, net neįmanoma įsivaizduoti tokių mažų kiekių - tačiau mokslininkai ne tik sugebėjo juos pamatyti, bet ir išanalizavo, privertė juos dirbti ir pateikti dar daugiau informacijos, reikalingos žmonijai suprasti aplinkinį pasaulį ir jo konstravimo dėsnius.

Struktūros ir būdai

1912 m. Eksperimentai leido suformuluoti pagrindinius rentgeno struktūros analizės principus, nes mokslininkai gavo efektyvų metodą molekulių, atomų padėčiai kristale nustatyti. Laikui bėgant taip pat buvo galima rinkti informaciją apie vidinę molekulių struktūrą. Nauja informacija greitai pritraukė šviesiausių to meto žmonių dėmesį, o du britų mokslininkai, tėvas ir sūnus Braggie, ėmėsi vis dar besivystančios rentgeno struktūros analizės. Būtent jie sukūrė metodą, kurio dėka žmonija sugebėjo labai tiksliai nustatyti molekulinę, mineralinę struktūrą.

Laikui bėgant vis daugiau ir daugiau sudėtingų objektų tapo mokslininkų dėmesio centru, tačiau rentgeno struktūrinė analizė pasirodė esanti stebėtinai universali. Pamažu atėjo eilė gyvosioms molekulėms. Sunku įsivaizduoti, koks šiandien yra rentgeno struktūros analizės metodas biologijoje. Beveik iš karto mokslininkai susidūrė su daugybe sunkumų, visų pirma, su kristalų atskyrimo problema. Viena molekulė yra kelios dešimtys tūkstančių atomų, kurie atvaizde davė tokį įmantrų vaizdą, kad nebuvo įmanoma rekonstruoti koordinačių. Bet tai tik pradžioje: praėjo metai, metodas buvo patobulintas, šiuo metu ši problema jau išspręsta.

Rentgeno baltymų struktūrinė analizė

Reikšmingiausi su šia tema susiję tyrimai buvo surengti Kavendisho laboratorijoje. Jiems vadovavo minėtas britas Braggas. Baltymų erdvinės struktūros nustatymo užduotis buvo suformuluota kaip techninė užduotis. Šis tikslas buvo logiškas: praėjusio amžiaus viduryje buvo tikima, kad svarbiausia gyvojo pasaulio molekulė yra baltymai. Norint paaiškinti idėją, argumentas buvo ląstelėje išprovokuotų cheminių reakcijų faktas - tik baltymai yra juos stimuliuojantys fermentai. Iš to mokslininkai padarė logišką išvadą, kad baltymai yra pagrindinė gyvos ląstelės statybinė medžiaga, o išplėtojus visas jos struktūros ypatybes būtų galima atsakyti į visus klausimus, susijusius su gyvenimo faktu. Rentgeno struktūros analizės metodas turėjo padėti ištirti struktūrą.

Taigi pagrindinis dėmesys buvo skiriamas kompleksiniam polimerui - baltymui, kurio grandys yra monomerai, aminorūgščių liekanos. Tyrimai parodė, kad jie visada yra linijiniai, o temperatūra pakyla pastovi, net iki biologinio aktyvumo visiško slopinimo. Remiantis gauta informacija paaiškėjo, kad tik tinkamos sekos aminorūgščių liekanos dar negali suteikti gyvybės galimybės, taip pat reikalingas teisingas grupių išdėstymas erdvėje.

Sėkmė jau už kampo

Rentgeno spindulių struktūrinė analizė, taikoma laboratorijos sąlygomis, padėjo išspręsti mokslininkams iškeltą problemą. Sėkmė buvo penktojo dešimtmečio viduryje, o pradininkai buvo Perutzas, Kendru. Jų dėka pasaulis dabar žino, kad baltymai turi trimatę struktūrą. Ne mažiau svarbi ir kita informacija, kurią įvairūs mokslininkai gauna tyrinėdami ir bandydami bandydami pasiekti šį tikslą. Didžioji dalis tuo metu gautų duomenų ateityje padėjo išvengti klaidų ir palengvinti rentgeno ląstelių struktūrinę analizę.

Šiuo metu, naudojant sukurtą technologiją, galima ištirti bet kurios medžiagos atomą ir nustatyti visas specifines ląstelės vieneto ypatybes, įskaitant vietą erdvėje, formą, matmenis. Rentgeno spindulių difrakcijos analizė atskleidžia kristalų simetrijos grupę. Šiais laikais šis medžiagos struktūros nustatymo metodas yra plačiau paplitęs nei bet kuris kitas, nes jo kaina yra gana maža, jį lengva įgyvendinti.

Rentgeno spindulių spektrai

Ši koncepcija yra viena iš pagrindinių rentgeno struktūros analizės teorijos sąvokų. Įprasta kalbėti apie du tipus: būdinga, bremsstrahlung spinduliuotė. Stabdyti lemia atitinkamas elektronų judėjimas. Šis reiškinys gali būti išprovokuotas laboratorijos sąlygomis, jei aktyvuojamas įrenginio antikatodas. Mokslininkas gauna prieigą prie riboto plataus spektro. Kaip bus riba, nepriklauso nuo medžiagos; tai visiškai lemia nukreiptų elektronų energijos atsargos. Bremsstrahlung spektras tampa intensyvesnis, jei nukreiptos dalelės yra lengvesnės, o elektronų sužadinimas leidžia pasiekti labai dideles vertes.

Rentgeno struktūros analizės metodui naudojama būdinga spinduliuotė lydima elektronų judėjimo. Dalelė, esanti ant vidinio atomo sluoksnio, yra išmušama, iš išorinio sluoksnio viduje juda įkrauta dalelė, visą procesą lydi tam tikra charakteristika - specifinis spektras, kuris daugeliu atžvilgių yra panašus į tuos, kurie būdingi dujinėms medžiagoms. Esminis šių spektrų skirtumas yra priklausomybė (arba jos nebuvimas rentgeno tyrimo atveju) nuo elemento, kuris išprovokuoja reiškinio susidarymą.

Rentgenas, rezultatas ir objektas

Kaip rodo bandymai, atlikti naudojant įvairius junginius, rentgeno spindulių difrakcijos analizę tam tikru mastu lemia jo ypatybė, atspindima per Mendelejevo lentelės serijos numerį: kuo didesnė ši vertė, tuo stipresnis perėjimas prie trumpojo bangos ilgio spektro. 1913 m. Buvo įrodyta, kad kvadratinė šaknis, ištraukta iš dažnio, yra tiesiškai susieta su atominiu skaičiumi. Ateityje šis modelis buvo naudojamas Mendelejevo lentelei pagrįsti.

Reikėtų nepamiršti, kad skirtingi elementai turi skirtingą spektrą. Tuo pačiu metu nėra jokios priklausomybės nuo laisvos formos rentgeno liuminescencijos spinduliavimo, kartu su kitais cheminiais elementais, sužadinimo. Remiantis duomenimis, tapo įmanoma atlikti rentgeno struktūros analizę kompleksinės struktūros objektų atžvilgiu. Nustatytos specifikacijos tapo pagrindu nustatant analitinio metodo specifiškumą ir yra plačiai naudojamos šiandien.

Rentgeno struktūros analizė: teorija ir praktika

Šiuo metu ši analizės metodika yra klasifikuojama kaip cheminis skyrius, taikomas medžiagos sudėties analizei. Spinduliavimo intensyvumą lemia procese dalyvaujančių atomų skaičius. Sužadinimą išprovokuoja elektroninis bombardavimas, radiacija. Pirmuoju atveju jie kalba apie tiesioginį sužadinimą, kai veikiami rentgeno spindulių - fluorescenciniai (antriniai). Pirminės spinduliuotės kvantas turi turėti energijos atsargas, viršijančias elektrono išmušimo iš jo padėties išlaidas. Bombardavimas sukelia tam tikrą spektrą ir spinduliavimą - nuolatinį, didelio intensyvumo. Jei įtariamas antrinis sužadinimas, rezultate pateikiamas linijos spektras.

Pirminis sužadinimas lydimas medžiagos kaitinimo. Fluorescencinis poveikis neišprovokuojamas. Taikant pirminį metodą, medžiaga užpildoma mėgintuvėliu, kuriame susidaro didelis vakuumas, o fluorescencijos metodikai objektą būtina pastatyti rentgeno spindulių kelyje. Vakuuminė sąlyga čia nesvarbi. Tai yra gana patogu: ištyrę vieną objektą, galite pašalinti mėginį ir įdėti kitą, procedūra yra paprasta ir beveik neužtrunka. Tuo pačiu metu antrinės spinduliuotės intensyvumas yra tūkstančius kartų silpnesnis, palyginti su pirminiu metodu. Nepaisant to, ląstelės rentgeno struktūrinės analizės metodas paprastai atliekamas naudojant tiksliai antrinę, fluorescencinę spinduliuotę, kuri daro prielaidą, kad yra greiti elektronai.

Kas yra naudojamas?

Norėdami atlikti analizę, turite turėti specialų prietaisą. Viso profilio rentgeno struktūrinė analizė atliekama naudojant diffraktometrą. Taip pat yra fluorescencinis spektrometras. Šį prietaisą sudaro trys pagrindiniai mazgai: vamzdelis, analizatorius, detektorius. Pirmasis yra radiacijos šaltinis, veikiantis bandomosios medžiagos fluorescencijos spektrą. Norint gauti spektrą, reikalingas analizatorius. Detektorius perduoda informaciją apie intensyvumą, kitas žingsnis yra eksperimento rezultatų registravimas.

Praktiškai toks spektrometras dažnai naudojamas: spinduliuojantis šaltinis, detektorius yra ant specializuoto apskritimo, centrinė vieta priklauso kristalui, galinčiam suktis aplink savo ašį. Tiesą sakant, ašis prasiskverbia į apskritimo centrą.

Fokusuojantis spektrometras

Kaip galima daryti išvadą iš plačiam žmonių ratui prieinamos informacijos, šiuo metu visapusiškos rentgeno struktūros analizės metodai ir programos yra sunkiai prieinami, todėl praktiškai jie nebuvo plačiai pritaikyti. Pažymima, kad daug aktualesnis variantas yra Johanno, Iogansono ir Kapitsa sugalvotas refleksijos metodas. Manoma, kad jis naudoja specializuotą spektrometrą. Alternatyvus variantas yra „Koush“, „Du Monde“ remiama technologija. Ši parinktis vadinama „perduoti“.

Šie šiuo metu plačiai naudojami būdai yra prieinami vienu ar keliais kanalais. Daugiakanaliai kvantometrai, outrometrai yra veiksmingas būdas nustatyti kelis elementus. Pats analizės darbas yra aukštai automatizuotas naudojant šią technologiją. Dažniausiai prietaisuose yra vamzdžiai, prietaisai, kurių dėka tampa pasiekiamas padidėjęs tyrimo intensyvumo stabilizavimo laipsnis. Spektrometre naudojamos analizatoriaus nustatyto diapazono bangos. Jo plokštumoms būdingas tam tikras specifinis atstumas, ir neįmanoma atspindėti tokių spindulių, kurių ilgis yra dvigubai ar daugiau nei tarpplanarinis analizatorius.

Įgyvendinimo ypatybės

Šiuo metu kaip kristalai naudojami įvairiausi elementai. Labiausiai paplitusi žėručio, gipso, kvarco. Detektoriai yra Geigerio skaitikliai, taip pat specializuoti kristalų proporcingi. Pastaruoju metu vis dažniau naudojami vadinamieji kvantinės scintiliacijos skaitikliai.

Iš objektų, kuriuos tiria įvairūs prietaisai, bismuto feritai gana dažnai pritraukia mokslininkų dėmesį. Pilna profilio rentgeno spindulių struktūrinė BiFeO3 analizė ne kartą tapo pagrindine mokslinių darbų tema chemijos srityje, daroma prielaida, kad kai kuriuos aspektus dar reikia atrasti.

Taikymo sritis

Rentgeno spindulių spektrinė analizė leidžia nustatyti, kiek tam tikrame junginyje yra tikslinio elemento, kuris sužadina tyrėjo susidomėjimą. Leidžiama tirti sudėtingas kompozicijas, lydinius, metalus. Dažnai tokiu būdu jie analizuoja keramiką, cemento junginius, plastiką. Galima ištirti net dulkes ar abrazyvinius komponentus. Cheminės technologijos suteikia galimybę naudotis įvairiausiais produktais, kuriuos galima ištirti naudojant rentgeno spindulius. Aktualiausios analizės sritys yra geologija, metalurgija, kur įranga naudojama mikroskopiniams, makroskopiniams komponentams identifikuoti.

Tobulumui nėra ribų

Ne visada standartinė rentgeno spektrinės analizės įranga leidžia gauti reikiamą informaciją apie tiriamą objektą. Norint padidinti taikytinos technikos jautrumą, leidžiama derinti kelis metodus: radiometrija puikiai derinama su cheminiai metodai... Didžiausią jautrumą lemia aptinkamos medžiagos atominis skaičius, taip pat vidutinis mėginio skaičius. Kalbant apie lengvuosius elementus, užduotis laikoma gana paprasta. Tikslumas - 2–5% (santykinis), svoris - keli gramai, trukmė - iki dviejų valandų, tačiau kartais prireikia vos kelių minučių. Bet problema laikoma sunkia, jei kalbame apie minkštą spektrą, mažą Z.

Baltymų analizė: ypatybės

Viena iš labai svarbių aprašytos technikos taikymo sričių yra baltymų analizė. Kaip minėta pirmiau, norint gauti tikslią informaciją apie tiriamą objektą, jis turi būti tiriamas kristalo pavidalu, tačiau įprastoje būsenoje baltymo molekulė tokios formos neturi. Analizei reikalinga transformacija.

Kaip tai vyksta?

Beveik bet koks baltymo tyrimas eksperimento metu apima biocheminę pradinės medžiagos ekstrahavimo techniką. Biologinė medžiaga susmulkinama, baltymas paverčiamas ištirpusia būsena ir iš bendro mišinio išskiriamas reikalingas objektas, kuris bus toliau tiriamas. Daugeliu atvejų renginio efektyvumas priklauso nuo baltymų išsiskyrimo kokybės.

Norint naudoti rentgeno analizę, turi būti suformuoti kristalai. Jei ryšys yra sudėtingas, darbo eiga užima daug laiko. Paprastai kaip pradinė kompozicija naudojamas prisotintas tirpalas, kuris vėliau apdorojamas ir skystis išgarinamas. Antrasis variantas daro prielaidą temperatūros įtakai. Gautus komponentus galima ištirti specialioje instaliacijoje.

15.1 Fizinės rentgeno struktūros analizės ypatybės

Rentgeno spindulių difrakcijos analizė grindžiama rentgeno difrakcijos reiškiniu, atsirandančiu dėl rentgeno spindulių sklaidos kristalinėmis medžiagomis. Tiriamas atomų išsidėstymas kristalinėse medžiagose ir procesai, susiję su atomų pertvarkymu kristaluose. Rentgeno spindulių struktūrinė analizė naudojama tiriant lydinių fazių diagramas, nustatant vidinius įtempius, kristalitų dydžius ir orientaciją, persotintų kietųjų tirpalų irimą ir sprendžiant daugelį kitų praktiškai svarbių problemų.

Rentgeno spindulių struktūrinė analizė yra plačiai naudojama tiriant kristalų struktūrinius trūkumus, kurių buvimas lemia daugybę medžiagų savybių. Rentgeno spindulių difrakcija leidžia ištirti mozaikos kristalų struktūrą, atskleisti dislokacijas, nustatyti požeminių elementų dydį, jų klaidingą orientaciją ir pogrindžio ribų tipą.

Rentgeno spindulių difrakcijos metodai tiriant kietųjų medžiagų kristalinę struktūrą suvaidino svarbų vaidmenį plėtojant medžiagų mokslą. Rentgeno spindulių metodas leido nustatyti atominę-kristalinę kietųjų medžiagų struktūrą ir ištirti metalų ir lydinių stabilias ir metastabiliąsias būsenas, taip pat reiškinius, kurie atsiranda juos termiškai ir mechaniškai apdorojant, ir taip suprasti struktūrinių procesų mechanizmą.

Norint nustatyti ryšį tarp atominės-kristalinės struktūros ir medžiagų savybių, buvo atlikta daugybė darbų. Todėl duota atominė-kristalinė struktūra tapo būtina medžiagų charakteristika. Struktūrinės charakteristikos, apskaičiuotos pagal rentgeno struktūros analizės duomenis, plačiai naudojamos kuriant metalo apdirbimo būdus ir valdant technologinius procesus.

Rentgeno struktūros analizės metodai yra įvairūs, o tai leidžia gauti turtingos informacijos apie įvairias medžiagų struktūros detales ir jos pokyčius atliekant įvairius apdorojimo metodus.

Rentgeno spinduliai susidaro, kai greitai judantys elektronai bombarduoja medžiagą. Difrakcijos metodais naudojami rentgeno spinduliai, kurių bangos ilgis yra 10–10 m \u003d 10–8 cm \u003d 0,1 nm, o tai maždaug prilygsta kristalinės medžiagos tarpatominių atstumų vertei.

Rentgeno spindulių difrakcijai naudojamas potencialų skirtumas iki 50 kV. tuo momentu, kai elektronas pasiekia anodą, elektronų energija bus lygi eU, kur e yra elektronų krūvis, U yra potencialų skirtumas, taikomas elektrodams.

Kai elektronai lėtėja taikinyje - anodo veidrodyje, elektronas praras energiją E 1 - E 2, kur e ir E 2 yra elektronų energijos prieš ir po susidūrimo. Jei stabdymas vyksta pakankamai greitai, tai energijos nuostoliai pagal įstatymą virs spinduliuote:

hν \u003d E 1 - E 2, (15,1)

kur h yra Plancko konstanta; ν yra skleidžiamos rentgeno spinduliuotės dažnis.

Jei per vieną susidūrimą elektronas praranda visą energiją, tada
didžiausias generuojamos spinduliuotės dažnis nustatomas pagal lygtį:
hν max \u003d eU. (15.2)

Kadangi, kur c yra šviesos greitis, λ yra spinduliuotės bangos ilgis, tai reiškia, kad mažiausia bangos ilgio vertė bus:

Kai U \u003d 50 kV, ilgis λ min yra maždaug lygus 0,025 nm. Daugeliu atvejų, eidamas kelyje, elektronas susiduria su keliais atomais, praradęs dalį energijos per kiekvieną susidūrimą ir taip generuodamas kelis fotonus, ir kiekvienas iš jų atitinka bangą, kurios ilgis viršija λ min.

Taigi susidaro baltoji spinduliuotė - ištisinis (ištisinis) spektras, kuris turi aštrią ribą trumpojo bangos ilgio dalyje ir tik palaipsniui mažėja link ilgesnių bangų. 15.1 pav.

Tiesą sakant, mažiau nei 1% kinetinės elektronų energijos paverčiama rentgeno spinduliais. Šios transformacijos efektyvumas priklauso nuo anodo veidrodžio medžiagos ir didėja didėjant jo atomų skaičiui Z. Derinant šį efektą su efektu, kuris gaunamas didinant įtampą U, galima nustatyti, kad bendras rentgeno spinduliuotės intensyvumas yra maždaug proporcingas ZU 2.

Vamzdžiams, kurių volframo anodas esant U \u003d 20 kV η \u003d 0,12%, esant U \u003d 50 kV η \u003d 0,27%. Itin maži nuolatinio spektro η sužadinimai esant gana žemai įtampai paaiškinami tuo, kad dauguma elektronų (~ 99%), sąveikaudami su anodo medžiagos atomais, palaipsniui praleidžia savo energiją jų jonizacijai ir padidindami anodo temperatūrą.

Esant tam tikrai greitėjančiai įtampai, atsiranda būdinga rentgeno spinduliuotė. 15.2 pav.

15.1 pav. Nenutrūkstamas spektras gautas iš

volframo taikinys

15.2 pav. Mo ir Cu K-spektrai esant 35 kV,

Α linija yra dubletas.

Šių linijų intensyvumas gali būti šimtus kartų didesnis už bet kurios kitos ištisinio spektro linijos intensyvumą tuo pačiu bangos ilgio intervalu. Būdinga spinduliuotė atsiranda, kai krintantis elektronas turi pakankamai didelę energiją, kad išmuštų elektroną iš vieno iš vidinių anodo veidrodžio atomo apvalkalo, o susidariusią laisvą vietą užima aukštesnio energijos lygio elektronas, energijos perteklius realizuojamas radiacijos pavidalu. Išspinduliuojamos bangos ilgį lemia šių dviejų lygių energijų skirtumas, taigi, įtampos padidėjimas, nors ir prisideda prie intensyvumo padidėjimo, nekeičia būdingos anodo spinduliuotės bangos ilgio.

Būdingų bangų spektrai yra gana paprasti ir klasifikuojami pagal didėjančių K, L, M serijų bangos ilgių tvarką pagal lygį, nuo kurio buvo išmuštas elektronas. K serijos linijos gaunamos, jei elektronas išmušamas iš giliausio K lygio, o taip susidariusi laisva vieta užpildoma elektronu iš aukštesnio lygio, pavyzdžiui, L arba M. Jei elektronas išmušamas iš kito giliausio L lygio ir pakeičiamas M ar N lygio , Pasirodo L serijos linijos. 15.3 pav.

15.3 pav. Perėjimai tarp energijos

rentgeno spektrus formuojantys lygiai

Kiekviena eilutė atsiranda tik tada, kai greitėjimo įtampa viršija tam tikrą kritinę vertę U 0, kuri vadinama sužadinimo potencialu.

Sužadinimo potencialo U vertė yra susieta su trumpiausiu tam tikros eilės bangos ilgiu λ min:

Nuoseklūs sužadinimo potencialai išdėstyti tokia tvarka: U N< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

Rentgeno struktūrinės analizės praktikoje dažniausiai naudojama K serija, kurią sudaro keturios eilutės: α 1, α 2, β 1, β 2. Šių tiesių bangos ilgiai yra išdėstyti seka λ α 1\u003e λ α\u003e λ β 1\u003e λ β. Šių linijų intensyvumo santykis visiems elementams yra maždaug vienodas ir maždaug lygus I α 1: I α 2: I β 1: I β 2.

Padidėjus elemento atominiam skaičiui, būdingos spinduliuotės spektrai pasislenka link trumpų bangos ilgių (Moseley dėsnis).

kur σ yra atrankos konstanta; ; n ir m yra sveikieji skaičiai K serijai n \u003d 1, L serijai n \u003d 2.

15.2 Rentgeno spinduliams būdingos spinduliuotės šaltiniai

Rentgeno vamzdis yra rentgeno spindulių šaltinis, atsirandantis jame dėl greitai skriejančių elektronų sąveikos su

elektronų kelyje įrengto anodo atomai.

Norėdami sužadinti rentgeno spinduliuotę rentgeno vamzdeliuose, reikia užtikrinti: gauti laisvus elektronus; pranešimas laisviems didelės kinetinės energijos elektronams nuo
nuo kelių tūkstančių iki 1-2 milijonų elektronų voltų; greitai skriejančių elektronų sąveika su anodo atomais.

Rentgeno mėgintuvėliai klasifikuojami pagal tam tikrus kriterijus. Laisvųjų elektronų gavimo metodu. Tuo pačiu metu išskiriami joniniai ir elektroniniai vamzdžiai. Joniniuose vamzdeliuose laisvieji elektronai susidaro bombarduojant šaltąjį katodą teigiamais jonais, kurie atsiranda retinant iki 10–3–10–4 mm Hg. dujose, kai jiems taikoma aukšta įtampa. Elektroniniuose vamzdeliuose laisvi elektronai susidaro dėl katijono terminio išsiskyrimo, pašildyto srovės.

Vakuumo sukūrimo ir palaikymo būdu. Naudojami sandarūs ir sulankstomi vamzdžiai. Sandariuose vamzdeliuose gamybos metu susidaro didelis vakuumas ir jis palaikomas per visą veikimo laikotarpį. Pažeidus vakuumą, vamzdelis suges. Sulankstomuose vamzdeliuose vakuumo siurblys sukuria ir palaiko vakuumą darbo metu.

Pagal numatytą paskirtį mėgintuvėliai naudojami permatomoms medžiagoms - rentgeno defektams aptikti. Struktūrinei analizei - rentgeno difrakcijos metodas. Medicinos tikslais - diagnostiniai ir terapiniai.

Pagrindinis vamzdžių, naudojamų rentgeno struktūros analizėje, tipas yra sandarūs elektroniniai vamzdeliai. 15.4 pav.

Jie vaizduoja stiklinį cilindrą, į kurį įvedami du elektrodai - katodas kaitinamosios vielos volframo spiralės pavidalu ir anodas masyvaus vario vamzdžio pavidalu. Cilindre susidaro didelis 10 -5 - 10 -7 mm Hg vakuumas, kuris užtikrina laisvą elektronų judėjimą nuo katodo iki anodo, terminę ir cheminę katodo izoliaciją ir apsaugo nuo dujų išsiskyrimo tarp elektrodų.

Kai volframo ritė, pašildyta kaitinimo srove iki 2100 - 2200 ° C, skleidžia elektronus, jie, būdami aukštos įtampos, nukreiptos į vamzdžio polius, lauke, dideliu greičiu skuba į anodą. Atsitrenkę į anodo galo sritį (anodo veidrodį), elektronai smarkiai sulėtėja. Šiuo atveju maždaug 1% jų kinetinės energijos paverčiama elektromagnetinių virpesių energija - rentgeno spinduliuotei būdinga spinduliuote, likusi energijos dalis virsta šiluma, išsiskiriančia anode.

15.4 pav. Uždara elektroninė grandinė

rentgeno vamzdis BSV-2, skirtas konstrukcijoms

analizė: 1- katodas; 2 - anodas; 3 - langai išleidimui

rentgeno spinduliai; 4 - apsauginis cilindras;

5 - fokusavimo dangtelis

Stiklas labai stipriai absorbuoja santykinai minkštus spindulius, kuriuos dažniausiai skleidžia struktūrinės analizės vamzdžiai, kurių bangos ilgis yra 0,1 nm ir ilgesnis. Todėl norint išleisti rentgeno spindulius į šių vamzdžių cilindrus, lituojami specialūs langai, pagaminti arba iš getano lydinio, kuriame yra šviesos elementų (berilio, ličio, boro), arba iš metalinio berilio.

Vamzdžio židinio taškas yra anodo sritis, ant kurios krenta elektronai ir iš kurios sklinda rentgeno spinduliai. Šiuolaikiniai rentgeno vamzdžiai turi apvalų arba linijinį židinį. Atitinkamai katodas yra pagamintas spiralės pavidalu, dedamas fokusavimo taurės viduje, arba spiralinės linijos pavidalu pusės cilindro viduje.

Rentgeno vamzdžio anodas struktūrinei analizei yra tuščiaviduris masyvus cilindras, pagamintas iš medžiagos, pasižyminčios dideliu šilumos laidumu, dažniausiai vario. Į galinę anodo sienelę įspausta plokštelė - antikatodas (anodo veidrodis), kuris slopina iš katodo išsiskiriančius elektronus. Konstrukcinei analizei naudojamuose vamzdeliuose anodo veidrodis yra pagamintas iš metalo, kurio būdinga spinduliuotė naudojama difrakcijos modeliui gauti sprendžiant specifines rentgeno struktūros analizės problemas.

Naudojami dažniausiai vamzdžiai su chromo, geležies, vanadžio, kobalto, nikelio, vario, molibdeno, volframo anodais, vamzdeliai su sidabro ir mangano anodais. Anodo galas vamzdžiuose struktūrinei analizei nupjautas 90 ° kampu anodo ašiai.

Svarbiausia vamzdžio savybė yra jo galia:

P \u003d U I W (15,6)

kur U yra aukštos įtampos vertė, V; Aš - vamzdžio srovė, A.

Kai kuriose rentgeno struktūros analizės užduotyse, ypač reikalaujančiose rentgeno spindulių difrakcijos modelių su didelės raiškos, fotografavimo efektyvumas priklauso nuo židinio dydžio, todėl jį lemia specifinė vamzdžio galia - galia, kurią skleidžia antikatodo ploto vienetas. Tokioms sąlygoms skirti aštrūs fokusavimo vamzdeliai, pavyzdžiui, BSV-7, BSV-8, BSV-9 ir BSV-5 mikrofokusavimo vamzdeliai.

15.3 Būdų įrašymo metodai

rentgeno nuotrauka

Rentgeno spinduliams registruoti naudojami jonizacijos, fotografijos, elektrofotografijos ir liuminescenciniai metodai.

Jonizacijos metodas leidžia labai tiksliai išmatuoti rentgeno spindulių intensyvumą palyginti nedideliame plote, kurį riboja matavimo plyšiai. Metodas plačiai naudojamas atliekant rentgeno struktūrinę analizę, kai reikia žinoti tikslų intensyvumo santykį ir difrakcijos maksimų profilį.

Fotografinis difrakcijos maksimų registravimo metodas tapo plačiai paplitęs. Turi dokumentinį ir didelį jautrumą. Šio metodo trūkumai yra būtinybė naudoti fotografinę medžiagą, o tai apsunkina rentgeno spinduliuotės registravimą.

Elektrofotografijos metodas (kseroradiografija) yra gana paprastas metodas, kurio pranašumas yra galimybė nuosekliai gauti daug vaizdų vienoje plokštelėje.

Vaizdo stebėjimas šviečiančiame ekrane yra labai efektyvus ir nereikalauja fotografijos medžiagų kainos. Vienas iš metodo trūkumų yra mažas jautrumas nustatant defektus (dokumentikos trūkumas.

Jonizavimo metodas.

Rentgeno spinduliai, praeinantys dujas, jonizuoja jos molekules. Dėl to susidaro tas pats skirtingų ženklų jonų skaičius. Esant elektriniam laukui, susidarę jonai pradeda judėti į atitinkamus elektrodus. Jonai, pasiekiantys elektrodus, neutralizuojami, o išorinėje grandinėje atsiranda srovė, kuri yra užregistruojama. 15.5 pav.

15.5 pav. Jonizacijos srovės priklausomybė i

nuo įtampos prie elektrodų U: I - prisotinimo plotas;

II - visiško proporcingumo sritis; III - sritis

neišsamus proporcingumas; IV - vienodų impulsų sritis

Tolesnis įtampos padidėjimas iki U \u003d U 2 nesukelia jonizacijos srovės padidėjimo, tik jonų greitis didėja. Esant U ≥ U 2, jonų greitis tampa pakankamas dujų molekulių jonizacijai susidūrimo metu - smūgio jonizacija ir srovė pradeda didėti didėjant įtampai dėl dujų amplifikacijos. Dujų padidėjimas iki U ≤ U 3 tiesiškai priklauso nuo naudojamos įtampos - visiško proporcingumo ploto ir gali siekti 10 2–10 4.

Esant U ≥ U 3, pastebimas dujų amplifikacijos tiesiškumo pažeidimas - nevisiško proporcingumo sritis. Esant U ≥ U 4, jei fotonas, kurio energijos pakanka bent vienai porai jonų suformuoti tarp elektrodų, įvyksta lavinos iškrova - vienodų impulsų sritis, kurioje skirtingų energijų jonizuojančių dalelių praėjimas atitinka identiškų srovės impulsų išvaizdą. Tolesnis įtampos padidėjimas sukelia savaiminį iškrovimą.

Jiems registruoti naudojamas rentgeno spindulių jonizuojantis poveikis. Naudojami prietaisai, veikiantys įvairiose dujų išleidimo srityse:

Jonizacijos kameros - prisotinimo srityje;

Proporciniai skaitikliai - visiškai proporcingumo režimu;

Dujų išlydžio skaitikliai - vienodų impulsų srityje.

Jonizacijos kameros.

Jie dirba prisotinimo režimu. Sodrumo įtampa priklauso nuo elektrodų formos ir atstumo tarp jų. Absoliučiam rentgeno spinduliuotės dozės matavimui naudojamos įprastos kameros, kurios gali būti cilindro formos arba plokščios. Kameroje yra trys nuo kūno izoliuoti elektrodai, pagaminti iš kelių milimetrų skersmens strypų ar vamzdelių: vienas matavimo „A“ ir du apsauginis „B“.

Proporcingi skaitikliai.

Padidėjus elektrinio lauko stiprumui jonizacijos kameroje, veikiant rentgeno spinduliams, elektronai gali įgyti energijos, pakankamos neutralių dujų molekulių smūgio jonizacijai. Antrinės jonizacijos metu generuojami elektronai gali sukurti tolesnę jonizaciją. Dujų prieaugio koeficientas 10 4 - 10 6.

Kameros, veikiančios pagal dujų stiprinimą, vadinamos proporcingais skaitikliais, nes kai į juos patenka jonizuojančiosios spinduliuotės kvantas, ant elektrodų atsiranda impulsas, proporcingas šio kvanto energijai. Proporciniai skaitikliai ypač plačiai naudojami fiksuojant ilgabangę rentgeno spinduliuotę.

Geigerio skaitikliai.

Jei įtampa proporcinio skaitiklio anode yra pakankamai didelė, tada išėjimo impulsai nebus proporcingi pirminiai jonizacijai ir jų amplitudė esant tam tikrai įtampai pasiekia pastovią vertę, kuri nepriklauso nuo jonizuojančių dalelių tipo. Šis skaitiklio veikimo režimas vadinamas vienodų impulsų regionu arba Geigerio regionu.

Vienodų impulsų srityje, kai į skaitiklį patenka radiacijos kvantas, kyla elektronų lavina, kuri, judant link anodo, sužadina skaitiklių užpildančių tauriųjų dujų atomus. Sužadinti atomai skleidžia ultravioletinių spindulių kiekius, kurie prisideda prie tolesnio iškrovos sklidimo palei anodo giją. Skaitiklių su organiniais priedais tarnavimo laikas yra ribotas, nes suskaidomas gesinantis priedas 10 8 - 10 9. Halogeniniai skaitikliai gali skaičiuoti iki 10 12 - 10 13 impulsų.

Skaitikliams būdingi parametrai: efektyvumas, neveikimo laikas ir stabilumas.

Laiko intervalas, per kurį skaitiklis negali užregistruoti naujai gaunamo radiacijos kiekio, vadinamas negyvuoju laiku, kurį lemia teigiamų jonų judėjimo į katodą laikas, Geigerio skaitikliuose jis yra 150-300 μs.

Rentgeno spindulių struktūrinei analizei gaminami ilgo bangos ilgio spektro skaitikliai, λ \u003d 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 - trumpojo spektro bangos ilgio, λ \u003d 0,05 - 0,2 nm, skaitiklis MSTR-4.

Scintiliacijos skaitikliai.

Scintiliacijos skaitikliai yra vieni pažangiausių prietaisų rentgeno spinduliuotės intensyvumui matuoti. Skaitikliai susideda iš skaidraus liuminescencinio krištolo - scintiliatoriaus ir fotokompresoriaus vamzdelio (PMT). Kaip scintiliatoriai naudojami NaI arba KI kristalai, suaktyvinti su maža talio priemaiša. Legenda - NaI (TI) arba KI (TI).

Scintiliacijos skaitiklių bruožas yra proporcingas dalelės jonizuojančio gebėjimo ir todėl įtampos impulso energijos ir amplitudės santykis fotokompresoriaus išėjime. Tokio ryšio buvimas leidžia naudoti amplitudės analizatorius, norint pasirinkti impulsus, atitinkančius tam tikros energijos kvantus - matuoti radiacijos intensyvumą, atitinkantį tam tikrą bangos ilgį. Negyvasis skaitiklių laikas yra 1-3 μs, o tai leidžia padidinti skaičiavimo greitį iki 5 · 10 4 be pastebimo neteisingo skaičiavimo.

Puslaidininkiniai skaitikliai.

Rentgeno spinduliuotei registruoti buvo naudojami puslaidininkiniai (germanio ir silicio) skaitikliai. Skaitiklis yra puslaidininkinis diodas su pn-jungtimi, kuriam neveikiančia kryptimi naudojama šališkoji įtampa. Išankstinė įtampa plečia nešiklio išeikvotą sluoksnį, sukuriant pakankamai jautrų efektyvų tūrį jonizuojančioms dalelėms nustatyti.

Fotografijos registravimo būdas.

Fotografuojant rentgeno nuotraukas, naudojama speciali rentgeno plėvelė. Fotografinį rentgeno efektą sukuria tik ta frakcija, kuri absorbuojama fotografinėje emulsijoje. Ši dalis priklauso nuo rentgeno spindulių bangos ilgio ir mažėja mažėjant bangos ilgiui. Rentgeno plėvelės emulsijos sluoksnis sugeria ~ 30% rentgeno energijos, kai bangos ilgis yra 0,11 nm, ir tik 1%, kai bangos ilgis yra 0,04 nm. Padidinti juostos jautrumą trumpųjų bangų spinduliuotei galima naudojant stiprinamuosius ekranus.

Xeroradiografinis metodas (kserografija).

Šis metodas išlaiko pagrindinius fotografavimo metodo pranašumus, tačiau yra ekonomiškesnis. Metode naudojamos specialios aliuminio plokštės, ant kurių vakuuminiu būdu nusodinamas 100 mikronų storio amorfinio seleno sluoksnis. Prieš fotografuojant rentgeną, plokštelė dedama į specialų įkroviklį.

Liuminescencinis metodas.

Kai kurios medžiagos, veikiamos rentgeno spindulių, šviečia matoma šviesa. Tokio švytėjimo energijos išeiga yra maža ir sudaro kelis procentus sugertos rentgeno spindulių energijos.

Ypač įdomūs fosforai - medžiagos, kurios suteikia didžiausią matomą liuminescencijos išeigą. Geriausias fosforas su geltonai žaliu švytėjimu yra Zs + CdS mišinys. Šis mišinys su skirtingais komponentų santykiais leidžia gauti skirtingos spektrinės sudėties liuminescenciją.

15.4 rentgeno difrakcija

Rentgeno difrakcijos atžvilgiu kristalas

laikoma erdvine difrakcine grotele. Plokščia monochromatinė banga krinta tiesinėje difrakcinėje grotelėje. 15.6 pav.

15.6 pav. Difrakcija iš plokščios grotelės

Kiekviena grotelės skylė tampa to paties bangos ilgio λ spinduliuotės šaltiniu. Dėl visų grotelių skylių skleidžiamų bangų trukdžių susidaro įvairių laipsnių difrakcinės spektrinės linijos: pirma, nulis, ... n-tasis. Jei spindulių takų, einančių iš gretimų skylių bet kuria kryptimi, skirtumas yra vienas bangos ilgis, tada šia kryptimi pasirodo 1 laipsnio spektro linija. Antrosios eilės spektro linija atsiranda, kai kelio skirtumas yra 2λ, n-eilės spektras - kai kelio skirtumas yra nλ. Kad atsirastų difrakcijos maksimumas, kelio skirtumas turi būti lygus nА, kur n yra sveikas skaičius, turi būti įvykdytas šis ryšys: а (cosα ± cosλ 0) \u003d nλ

Kristale a, b, c yra kristalinės gardelės ašių ilgiai, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ yra kampai, kuriuos ašys formuoja pirminiai ir difrakciniai spinduliai.

Trimatės kristalinės gardelės difrakcijos maksimumo išvaizdą lemia Laue lygčių sistema:

kur h, k, l yra sveiki skaičiai, vadinami atspindžio indeksais arba Laue indeksais.

Bregho lygtis nustato rentgeno difrakcijos, kuri atsiranda, kai rentgeno spinduliai praeina per kristalą, būklę ir turi tokią kryptį, kad juos galima laikyti įvykusio pluošto atspindžio iš vienos iš grotelių plokštumų sistemų rezultatu. Apmąstymas įvyksta, kai įvykdoma sąlyga:

2d sinθ \u003d nλ, (15,8)

kur θ yra pirminio rentgeno spindulio kritimo kampas kristalografinėje plokštumoje, d yra tarpplanarinis atstumas, n yra sveikasis skaičius. 15.7 pav.

15.7 pav. Braggo dėsnio išvedimo schema

Pagal Laue lygtis kiekvienam atspindžiui būdingi indeksai (hkl), Millerio indeksai () nustato gardelės kristalografinių plokštumų sistemą. Millerio indeksai neturi bendro faktoriaus. Tarp Laue indeksų (hkl) ir Millerio indeksų (h'k'l ') yra ryšys: h \u003d nh', k \u003d nk ", l \u003d n1"

„Laue“ indeksų sistema, turinti bendrą koeficientą n, reiškia, kad yra n-osios eilės atspindys iš grotelių plokštumų su Millerio indeksais (h ’k’ l ’).

Pavyzdžiui, atspindžiai su „Laue“ indeksais (231), (462), (693) yra 1, 2 ir 3 laipsnių atspindžiai iš grotelių plokštumų su „Miller“ indeksais (231).

Kai yra kubinė sistema, tarpplanarinis atstumas d ir elemento elemento parametras „a“ yra susieti santykiu:

kur (h'k'l ') Millerio x.

Taigi kubiniam kristalui Braggo lygtis gali būti parašyta tokia forma:

Naudojant „Laue“ indeksus, (15.10) lygtis atrodys paprasčiau:

Įvairių kristalų grupių (sinonijų) kristalų „Laue“ ir „Miller“ indeksų vertės pateikiamos įvairioje literatūros rentgeno struktūros analizėje literatūroje.

15.5 Difrakcijos spektrų indeksavimo metodai

Tarpplaniniai atstumai d i, atitinkantys atskiras atspindžio kampų reikšmes θ i, yra tarpusavyje susiję tokia lygtimi:

(15.12) lygtyje a, b, c, α, β, γ žymi vienetinės ląstelės ir ašinių kampų periodus, hkl yra nagrinėjamos kristalinės gardelės plokštumos indeksai.

Žinant bet kurios medžiagos vienetinės ląstelės periodus, kiekvienai plokštumai, kuriai būdingos tam tikros indeksų vertės (hkl), galima apskaičiuoti iš (15.12) lygties atitinkamus tarpplanarinius atstumus d hkl.

Praktiškai vienetinės ląstelės periodai nustatomi remiantis žinomomis d i vertėmis. Problema būtų gana paprasta, jei būtų žinomi trys skaičiai (indeksai), atitinkantys atskiras d i reikšmes. Tada galima panaudoti šešias d hkl reikšmes iš lygčių sistemos (15.12) ir apskaičiuoti nežinomas konstantas: a, b, c, α, β, γ.

(15.12) lygtis labai supaprastinta kristalinėms medžiagoms, turinčioms didelę simetriją. Todėl reikėtų pradėti nuo kubinės struktūros medžiagos rentgeno difrakcijos modelio indeksavimo.

Medžiagos su kubine struktūra nurodymas

Kai kubinė gardelė a \u003d b \u003d c, α \u003d β \u003d γ \u003d 90 °. Pakeitus į lygtį (15.12) ir apskaičiavus determinantus, lygybė transformuojama į formą:

Iš Wolfe-Braggo lygties galima pasakyti:

Taigi:

Atlikus rentgeno spinduliuotės matavimus, perskaičiavus lankus kampais, gauname daugybę reikšmių θ i ir sinθ i ;. Šie dydžiai gali būti žymimi eilės reikšme „i“ didėjimo tvarka, tačiau jiems būdingi indeksai hkl negali būti taikomi. Eksperimentiškai žinomos nuodėmės 2 θ i, o ne nuodėmės 2 θ hkl vertės.

Medžiagų, kurių kubinė struktūra, rentgeno difrakcijos modelių iššifravimo problema yra sumažinta iki sveikų skaičių serijos verčių pasirinkimo. Šios problemos negalima vienareikšmiškai išspręsti be papildomų sąlygų.

Todėl naudojami įvairūs gautų rentgenogramų indeksavimo metodai: skirtumų metodas, ventiliatorių diagramos, įvairios nomogramos ir daugelis kitų specialių metodų.

15.6 Kokybinė rentgeno fazės analizė

Fazių analizė yra fazių skaičiaus nustatymas tam tikroje sistemoje ir jų identifikavimas. Rentgeno fazės analizės metodas pagrįstas tuo, kad kiekviena kristalinė medžiaga suteikia specifinį trukdžių modelį su tam tikru trukdžių linijų skaičiumi, vieta ir intensyvumu, kurį lemia tam tikros medžiagos atomų pobūdis ir išsidėstymas.

Kiekviena fazė turi savo kristalinę gardelę. Atominių plokštumų šeimos, formuojančios šią gardelę, turi savo, būdingą tik šiai gardelei, tarpplanarinių atstumų d hkl reikšmių rinkinį. Žinojimas apie tarpplanarinius objekto atstumus leidžia apibūdinti jo kristalinę gardelę ir daugeliu atvejų nustatyti medžiagą ar fazę. Duomenys apie tarpfinalinius atstumus skirtingose \u200b\u200bfazėse pateikti informacinėje literatūroje.

Polikristalinių medžiagų fazinės sudėties nustatymas pagal jų tarpplanarinius atstumus yra viena iš dažniausiai pasitaikančių ir gana lengvai išsprendžiamų rentgeno struktūros analizės problemų.

Šią problemą galima išspręsti bet kuriai polikristalinei medžiagai, nepaisant jos kristalinės gardelės tipo.

Iš Wolfe-Braggo formulės (nλ \u003d 2dsinθ) seka:

λ yra būdingos spinduliuotės, kurioje gautas rentgeno difrakcijos modelis, bangos ilgis, kiekis yra žinomas, tada tarpplanarinių atstumų nustatymo problema sumažinama iki difrakcijos kampų θ nustatymo.

Praktiškai nėra dviejų kristalinių medžiagų, kurios kristalų struktūra būtų vienoda visais atžvilgiais, todėl rentgeno spindulių difrakcijos modeliai beveik vienareikšmiškai apibūdina šią medžiagą ir jokios kitos. Kelių medžiagų mišinyje kiekviena iš jų suteikia savo rentgeno spindulių difrakcijos modelį, nepriklausomai nuo kitų. Gautas mišinio rentgeno difrakcijos modelis yra rentgeno schemų, kurios būtų gautos paėmus paeiliui, suma.

Rentgeno spindulių difrakcijos analizė yra vienintelis tiesioginis būdas nustatyti fazes, kurias gali turėti net ta pati medžiaga. Pavyzdžiui, šešių SiO 2 modifikacijų, geležies oksidų, plieno ir kitų metalų bei lydinių kristalų struktūrų analizė.

Rentgeno fazių analizė plačiai naudojama metalurgijos gamyboje tiriant žaliavas: rūdą, fliusų koncentracijos produktus, aglomeratus; lydymo produktai gaunant plieną; lydinių analizei jų terminio ir mechaninio apdorojimo metu; įvairių metalų ir jų junginių dangų analizei; oksidacijos produktų analizei ir daugelyje kitų pramonės šakų.

Rentgeno fazės analizės privalumai: didelis metodo patikimumas ir greitis. Tiesioginis metodas nėra pagrįstas netiesioginiu palyginimu su kokiais nors standartais ar savybių pokyčiais, bet tiesiogiai suteikia informacijos apie medžiagos kristalinę struktūrą, apibūdina kiekvieną fazę. Tam nereikia didelio kiekio medžiagos, analizę galima atlikti nesunaikinant mėginio ar jo dalies, metodas leidžia įvertinti fazių skaičių mišinyje.

Difraktometrų su interferencijos linijų, pvz., URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 ir kitų prietaisų, registravimu, naudojimas padidina fazių analizės jautrumą. Taip yra dėl to, kad fokusuojant pagal Bragg - Brentano, išsklaidyti spinduliai nėra sutelkti, todėl fono lygis čia yra daug mažesnis nei naudojant fotografavimo metodą.

15.7. Kiekybinė rentgeno fazių analizė

Visi sukurti kiekybinės fazių analizės metodai yra pagrįsti fazės koncentracijos ir trukdžių linijos, lemiančios fazių kiekį, pašalinimu arba atsižvelgiant į nukrypimo nuo proporcingumo tarp fazių koncentracijos ir intensyvumo linijos intensyvumo priežastis.

15.7.1 Homologinių porų metodas.

Šis metodas naudojamas fotografuojant rentgeno difrakcijos modelius ir nereikalauja naudoti etaloninio mėginio ir gali būti naudojamas dviejų fazių sistemoms, jei nustatomos fazės absorbcijos koeficientas reikšmingai nesiskiria nuo mišinio absorbcijos koeficiento.

Ši sąlyga gali būti įvykdyta kai kuriuose lydiniuose, pavyzdžiui, dviejų fazių (α + β) žalvario, grūdinto plieno, kuriame yra sulaikyto austenito ir martensito, atveju. Metodas taip pat gali būti taikomas analizuojant trifazį mišinį, jei trečiosios fazės kiekis yra ne didesnis kaip 5%.

Metodo esmė yra ta, kad analizuojamos fazės absorbcijos koeficientas nesiskiria nuo mišinio absorbcijos koeficiento, o trukdžių linijos D juodėjimo tankis ant plėvelės yra tiesinėje fotografinės emulsijos charakteristikos kreivės dalyje:

D 1 \u003d k 1 x 1 Q 1, (15.17)

kur k 1 yra proporcingumo koeficientas, kuris priklauso nuo nuotraukų apdorojimo ir rentgenogramos gavimo sąlygų; x 1 - fazės masės dalis; Q 1 - kristalinės plokštumos atspindėjimas (h 1 k 1 l 1).

Jei eilučių, esančių arti fazių, pora turi vienodus juodėjimo tankius, tai kadangi abi linijos yra vienodoje rentgeno difrakcijos schemoje, galime manyti, kad k 1 \u003d k 2 ir todėl x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2, kur x 1 ir x 2 yra fazių turinys į medžiagos sudėtį Q 1 ir Q 2 yra atitinkamų plokštumų atspindžio koeficientas. Atsižvelgiant į tai, kad x 1 + x 2 \u003d 1, gausime:

Kiekybinės fazės analizės paklaida naudojant homologines poras yra ~ 20%. Naudojant specialius linijos intensyvumo vertinimo metodus, santykinė analizės paklaida sumažėja iki 5%.

15.7.2 Vidinio standarto metodas (maišymo metodas).

Kiekybinė dviejų ir daugiafazių mišinių fazių analizė gali būti atliekama sumaišant į miltelių mėginį tam tikrą kiekį x s etaloninės medžiagos (10 - 20%), su interferencijos linijomis, kurių lyginamos nustatytos fazės linijos. Metodas turėtų būti naudojamas tiek fotografuojant, tiek difrakcijos modelio jonizacijai užfiksuoti.

Būtina, kad etaloninė medžiaga atitiktų šias sąlygas: etaloninės linijos neturėtų sutapti su nustatomos fazės stipriosiomis linijomis; etaloninės medžiagos μ a masės absorbcijos koeficientas turėtų būti artimas analizuojamo mėginio absorbcijos koeficientui c.a; kristalito dydis turėtų būti 5 - 25 mikronai.

Metodo principas yra tas, kad rentgeno difrakcijos schemoje, gautoje sumaišius etaloninę medžiagą, analizuojamos fazės trukdžių linijos intensyvumas apskaičiuojamas pagal lygtį:

I a / I s santykis yra tiesinė x a funkcija. Nustačius kelių mišinių su žinomu analizuojamos fazės kiekiu santykį, sudaromas kalibravimo grafikas. Norėdami palyginti intensyvumą, pasirinkite tam tikrą eilučių porą su nustatomos fazės rodikliais (h 1 k 1 l 1) ir etaloninės medžiagos (h 2 k 2 l 2).

15.7.3 Fazių analizė nustatytų fazių linijų uždėjimu.

Kai kuriais atvejais neįmanoma gauti nustatomos fazės linijų, nesudedant kitų linijų, visų pirma, standartinės medžiagos linijų. Išmatuokite bendrą uždėtos tiesės I i intensyvumą ir palyginkite standartinės medžiagos I 1 gerai išskaidytos linijos intensyvumą. Skaičiavimas atliekamas pagal formulę:

kur x a yra analizuojamos fazės masės dalis.

Analizei sudaromas tiesios linijos grafikas, kuris neperduoda pradžios. Norėdami jį sukurti, jums reikia trijų etaloninių mišinių.

15.7.4 Analitinių linijų intensyvumo santykių matavimo metodas.

Šis metodas yra tinkamas analizuoti daugiafazius mišinius, kai visi komponentai yra kristalinės fazės. Difraktometras matuoja analitinių (atskaitos) linijų I 1, I 2 ... 1 n intensyvumą, po vieną kiekvienai fazei. Susidaro (n - 1) lygčių sistema:

kur x 1 x 2, ... x n - fazių masės dalys.

Šis metodas naudojamas medžiagų, turinčių sudėtingas kompozicijas, kurių santykinė paklaida yra 1 - 3%, kiekybinei fazių analizei.

15.7.5 Masės absorbcijos koeficiento matavimo metodas.

Grynai mišinio fazei, santykiui

intensyvumas:

kur μ yra mėginio absorbcijos koeficientas; μ 1 - 1-osios fazės absorbcijos koeficientas.

Matuodami mėginio absorbcijos koeficientą μ ir 1-osios fazės tiesių I 1 intensyvumą, galime nustatyti fazės masės dalį x i. Vertės (I i) 0 ir μ i yra nustatytos atlikus vieną pamatinio grynosios fazės mėginio matavimą. Klaida nustatant q šiuo metodu yra 2 - 3%.

15.7.6 „Išorinio standarto“ (nepriklausomo standarto) metodas.

Metodas naudojamas tais atvejais, kai mėginio negalima paversti milteliais, jis taip pat dažnai naudojamas fotografavimo sąlygoms standartizuoti.

Standarto τ s ir mėginio τ a registravimo laiko santykis nustatomas pagal lankų, kuriuos užima standartas I s, ir mėginio I a santykį cilindro apskritime, kurio spindulys lygus mėginio spinduliui.

Taigi, keisdami I s, galite pakeisti standarto ir imties linijų santykį. Sukurtas kalibravimo grafikas tam tikram santykiui I s / I a ir tam tikrai interferencijos linijų porai. Norėdami tai padaryti, nufotografuokite mišinius su žinomu fazių kiekiu ir išmatuokite mėginio linijų intensyvumą (I h 1 k 1 l 1) ir standartinius (I h 2 k 2 l 2) s. Nežinomas fazių kiekis nustatomas pagal intensyvumo santykio kalibravimo kreivę.

Naudojant diffraktometrą, periodiškai imama etaloninė medžiaga. Analizė atliekama naudojant kalibravimo grafiką, sudarytą iš etaloninių mišinių.

Patartina naudoti išorinį standartinį metodą, kai reikia greitai atlikti nuosekliosios fazės analizę ir kai analizuojami mėginiai turi kokybiškai homogenišką ir santykinai pastovią kiekybinę sudėtį.

15.7.7 Perdangos metodas.

Dviejų fazių medžiagos superpozicijos metodas buvo sukurtas remiantis vizualiu tiriamos ir etaloninės medžiagos rentgeno difrakcijos modelių palyginimu. Rentgeno spindulių perdanga gaunama pakaitomis veikiant vieną gryno lydinio komponentų rentgeno difrakcijos modelį, vienas iš jų veikiamas tam tikrą laiką τ 1, kitas - laiką τ 2.

Norėdami gauti rentgeno perdangos modelius, galite naudoti mėginį plonos sekcijos pavidalu, susidedantį iš dviejų cilindrinių sektorių, iš kurių vienas yra gryna 1 fazė, kita yra 2 fazė. Pjūvis yra orientuotas kampu ψ pirminio pluošto s 0 atžvilgiu ir sukasi aplink AA ašį statmenai iki plonos sekcijos paviršiaus. 15.8 pav.

15.8 pav. Išdėstymas šaudymui iš viršaus

Kai plona dalis sukasi, 1 ir 2 fazės pakaitomis patenka po pagrindine sija. Kiekvienos fazės poveikio trukmė nustatoma pagal atitinkamo sektoriaus atidarymo kampą:

Keičiant kampą α, galima gauti rentgeno difrakcijos modelius, atitinkančius skirtingas 1 ir 2 fazių koncentracijas.

Atliekant rentgeno perdangos modelius taikant plonojo pjūvio metodą, lydinio struktūrinio komponento linijos I 1 'intensyvumas nustatomas pagal formulę:

kur Q 1 - plokštumos su indeksais atspindėjimas (h 1 k 1 l 1); μ 1 - 1 fazės tiesinis absorbcijos koeficientas; k 1 yra koeficientas, priklausantis nuo Braggo kampo θ ir fotografavimo sąlygų; ν 1 \u003d coscψ + cosc \u200b\u200b(2ν1 - ψ); ψ yra kampas tarp pirminio spindulio ir plonos atkarpos plokštumos.

Panašiai ir 2 fazės atveju. Absoliuti superpozicijos metodo paklaida yra Δc ~ 5% 10–90% koncentracijos intervale. Metodo privalumas yra jo greitis.

15.8. Praktiniai vienetinių ląstelių parametrų skaičiavimo metodai

Norint nustatyti kristalinės gardelės periodus, reikia apskaičiuoti pasirinktų difrakcinių atspindžių tarpplanarinius atstumus, nustatyti jų trukdžių indeksus - atspindžių indikaciją. Nurodžius rentgeno maksimumus iš įrašytos diffraktogramos, kubinės sistemos kristalo periodas nustatomas pagal formulę:

Lydinio pagrindinės fazės komponento kristalinės gardelės laikotarpis apskaičiuojamas iš kelių atspindžių, kurių difrakcijos kampai sufficiently\u003e 60 °. Periodų skaičiavimo klaida nustatoma pagal naudojamus atspindžius pagal formulę:

Δa \u003d a ctgθΔθ (15,25)

Δa priklauso nuo kampo θ, todėl negalima apskaičiuoti laikotarpio reikšmių, gautų iš skirtingų difrakcijos maksimumų. Galutinė kristalinio periodo vertė laikoma atspindžių su didžiausiu difrakcijos kampu reikšmėmis arba didesnių nei 70 ° kampų atspindžių verčių vidurkiu. Tiksliausia laikotarpio vertė gaunama grafinės ekstrapoliacijos metodu, nubrėžiant priklausomybę a \u003d f (θ) ir ekstrapoliuojant laikotarpio vertę iki kampo θ \u003d 90 °. Naudojami įvairūs ekstrapoliacijos santykiai.

Geriausiai kubinių kristalų rezultatai gaunami naudojant Nelsono-Riley ekstrapoliacijos funkciją. 15.9 pav.

15.9 pav. Ekstrapoliacija nustatant laikotarpį

kubinės sistemos: a - aliuminis; b - varis

Teisingai pasirinkus ekstrapoliacijos funkcijas, eksperimentiniai taškai nukrypsta nuo tiesės, šių nuokrypių dydį lemia atsitiktinė eksperimento paklaida. Ekstrapoliacijos eilutės tipas apibūdina sisteminę klaidą.

Kadangi nustatant vienetinės ląstelės periodą, paklaida labai priklauso nuo difrakcijos kampo, todėl norint tiksliai nustatyti grotelių periodus, reikia pasirinkti tinkamą charakteristinę spinduliuotę (rentgeno vamzdelių anodus). Diskaktiniai kampai kubinių kristalų, kurių periodai yra 0,3 - 0,5 nm, tikslumo srityje, atsižvelgiant į naudojamos spinduliuotės bangos ilgį, yra pateikti informacinėje literatūroje.

Visų sistemų kristalams, išskyrus kubinį, tarpsluoksniai atstumai paprastai priklauso nuo visų linijinių gardelės parametrų. Norint nustatyti laikotarpius, būtina naudoti tiek linijų, kiek yra skirtingų linijinių parametrų tam tikros sistemos gardelėje.

Tetragonalinės sistemos parametrai apskaičiuojami pagal šias formules:

Šešiakampės sistemos laikotarpiai apskaičiuojami pagal šias formules:

Klaida apskaičiuojant vieneto langelio parametrus:

Grafinis metodas, skirtas tiksliai nustatyti kubinių ir vienašių kristalų ląstelių vieneto dydį, suteikia pakankamai didelio tikslumo rezultatus, tačiau mažesnės simetrijos kristalams racionalu naudoti analizės metodą (Coheno metodas). Dėl kristalų - rombinių, monoklininių ar triklinikinių - Coheno metodas taip pat gali būti netaikomas, nes esant daugybei eilučių negalima vienareikšmiškai nurodyti aukštesnės eilės atspindžių. Šį sunkumą galima sumažinti naudojant ilgos bangos spinduliuotę, tada padidėjus kampui - atstumui tarp linijų, sumažėja jų bendras skaičius ir dėl to padidėja nedviprasmiškos indikacijos tikimybė.

Coheno metodas yra eksperimentinių duomenų apdorojimas naudojant mažiausių kvadratų algoritmą, kuris sumažina atsitiktines klaidas, o sistemines klaidas pašalina taikant tinkamą ekstrapoliacijos funkciją. Metodas neatsižvelgia į didėjantį eksperimentinių duomenų tikslumą, kai Braggo kampas θ artėja prie 90 °.

Taigi buvo sukurti ir naudojami įvairūs vienetinių elementų parametrų tikslumo apskaičiavimo metodai, kurie turi didžiulį praktinį pritaikymą tiriant kietųjų metalo lydinių tirpalų susidarymą, fazines ir struktūrines transformacijas įvairiais terminio apdorojimo metodais ir daugeliu kitų techniškai svarbių medžiagų mokslo, fizikos, kietųjų medžiagų atvejų. ...

Rentgeno spindulių difrakcijos linijų iš mėginio pozicijos dirbant su diffraktometru su skaitikliu nustatomos pagal intensyvumo pasiskirstymą difrakcinėje spinduliuotėje.

Maksimumą galima laikyti sankirtos tašku su linijos, jungiančios horizontalių akordų vidurio taškus, kurie nubrėžti skirtinguose aukščiuose, difrakcijos profiliu. Jei difrakcijos linijos profilis yra asimetriškas, tada visi šie metodai suteiks nevienodas difrakcijos kampo reikšmes.

Taikliausias metodas yra difrakcijos smailės svorio centro naudojimas, nes difrakcijos tiesės maksimalaus skaičiavimas nepriklauso nuo tiesės simetrijos. Norėdami teisingai nuskaityti, turite turėti visą difrakcijos linijos profilį.

Norint rasti intensyvumo maksimų padėtį, nustatoma segmentų (akordų), jungiančių tiesės profilio taškus, esančius priešingose \u200b\u200bmaksimumo pusėse ir turinčių vienodą intensyvumą, vidurio taško padėtis. Linijos intensyvumas apibrėžiamas kaip skirtumas tarp išmatuoto intensyvumo ir fono intensyvumo, kurio pokytis linijoje laikomas tiesiniu. Gauti taškai sujungiami kreive, kuri ekstrapoliuojama tiesės profiliu. 15.10 pav.

15.10 pav. Maksimalaus intensyvumo nustatymas

rentgeno atspindys akordų metodu

15.11 pav. Svorio centro nustatymo schema

difrakcijos didžiausia

Difrakcijos maksimumo svorio centro nustatymas yra daug laiko reikalaujanti operacija. 15.11 pav.

Svorio centro padėtis nustatoma x vienetais, tada paverčiama į 2θ vienetus pagal formulę:

kur θ 1 ir θ 2 yra kampai (laipsniais), atitinkantys pradžią ir pabaigą

matavimo vieta.

Svorio centro nustatymas susideda iš šių operacijų: kampų intervalą, kuriame linijos intensyvumas yra nulis, padalijant į n segmentus; intensyvumo matavimas kiekviename taške x i svorio centro padėties apskaičiavimas pagal formulę (15.30).

15.9 Struktūrinių parametrų skaičiavimo metodai

kristalinės medžiagos

15.9.1 Struktūrinių parametrų skaičiavimo ypatybės

Vidiniai įtempiai skiriasi tolygiai tolygiai:

Makrostresai, kurie yra subalansuoti viso mėginio ar produkto tūriu, esant makrostresams, pašalinus bet kurią detalės dalį, atsiranda pusiausvyros sutrikimas tarp likusių dalių, o tai sukelia produkto deformaciją (deformaciją ir įtrūkimus);

Mikrostresai yra subalansuoti atskiruose kristaluose ir gali būti arba neorientuoti, arba nukreipti jėgos, kuri sukėlė plastinę deformaciją, kryptimi;

Statiniai kristalinės gardelės iškraipymai, subalansuoti mažose atomų grupėse. Deformuotuose metaluose statiniai iškraipymai yra subalansuoti atomų grupėse, esančiose grūdų ribose, slydimo plokštumose ir kitų tipų ribose. Tokie iškraipymai gali būti susiję su dislokacijomis.

Kietuose tirpaluose atomai gali pasislinkti iš idealių padėčių (grotelių vietų) dėl atomų dydžių ir cheminės sąveikos tarp panašių ir nepanašių atomų, kurie sudaro kietą tirpalą, skirtumų.

Skirtingi įtampų tipai lemia skirtingus rentgeno difrakcijos modelių ir difrakcijos modelių pokyčius, o tai leidžia tirti vidinius įtempius rentgeno metodu.

Rentgeno struktūrinės analizės metodais gauti rezultatai plačiai naudojami kuriant naujus lydinius, paskiriant apdorojimo parametrus, kontroliuojant technologinius procesus. Medžiagų struktūros tyrimas leidžia atskleisti konstrukcinių charakteristikų įtaką fizinėms ir mechaninėms medžiagų savybėms. Rentgeno struktūros analizės metodai yra įvairūs, o tai leidžia gauti vertingos informacijos apie metalų ir lydinių struktūrą, kurios neįmanoma gauti kitais metodais.

15.9.2 Mikrostresų dydžio nustatymo metodai

ir kristalų blokai artinimo metodu

Dėl kristalitų iškraipymų rentgeno spindulių difrakcijos modeliuose padidėja interferencijos linijos, kurias galima apibūdinti reikšme Δd / d, kur Δd yra didžiausias tam tikros trukdžių linijos tarpplanarinio atstumo nuokrypis nuo vidutinės vertės d. 15.12 pav.

15.12 pav. Atominių lėktuvų šeimos vieta:

a - mikrostresų nebuvimas; b - esant mikrostresams

Esant mikrostresams, kiekviena atominių plokštumų sistema, turinti tuos pačius interferencijos indeksus (hkl), vietoj griežtai apibrėžto tarpplanarinio atstumo d hkl turi tarpplanarinį atstumą d + Δd. Mikrostresų dydis apskaičiuojamas pagal metalų kristalinės gardelės santykinės deformacijos dydį: Kubinės sistemos kristalams:

Linijos išsiplėtimo efektą difrakcijos schemoje taip pat sukelia kristalinių blokų (CSR) dispersija. Linijos plotį įtakoja pirminės rentgeno spinduliuotės charakteristikų spinduliuotės divergencija, mėginio medžiagos sugertis, šviečiančių ir analitinių diafragmų vieta ir dydis - geometrinis koeficientas, α 1 - α 2 dubleto persidengimas arba neišsamus atskyrimas.

Jei žinoma mėginio fizinė būsena, iš kurios galima daryti išvadą, kad fizinę β linijos išplėtimą su trukdžių rodikliais (hkl) lemia tik mikrostresų buvimas arba tik dėl koherentinių sklaidos blokų dispersijos D hkl yra mažesnė nei 0,1 μm, tada grotelių iškraipymų vertė yra statmena atspindžio plokštumai ( hkl) ir kristalinių blokų dydis apskaičiuojamas pagal šias formules:

kur λ yra būdingos rentgeno spinduliuotės bangos ilgis.

Daugeliu atvejų tiriamuose metalo lydiniuose difrakcinių atspindžių išplėtimą be geometrinių veiksnių lemia mikrostresų buvimas ir kristalinių blokų dispersija. Šiuo atveju apskaičiavimas pagal formules (15.31) galimas tik išskyrus veiksnius m yra kristalinių blokų dispersija, o n yra mikrostresų buvimas kiekvieno pasirinkto difrakcijos maksimumo fiziniame išsiplėtime β.

Intensyvumo pasiskirstymo rentgeno atspindyje analizė leidžia nustatyti, kad reikšmė B - tikrasis linijos išsiplėtimas be dubleto α 1 - α 2 superpozicijos yra susijęs su fiziniu linijos išsiplėtimu ir b - tikrąjį standarto geometrinį išsiplėtimą be dubleto superpozicijos lemia išraiška:

Funkcijos g (x) ir f (x) lemia difrakcijos atspindėjimo intensyvumo kampinį pasiskirstymą dėl vienu metu atliekamo tyrimo geometrijos, mikrostresų buvimo ir koherentinių sklaidos regionų sklaidos. Šios funkcijos yra apytikslės įvairiomis išraiškomis, kurios įvairaus tikslumo apibūdina rentgeno atspindžių intensyvumo pasiskirstymą. Metalams su kubinėmis Bravaiso grotelėmis pakankamai didelio tikslumo rezultatai yra apytiksliai išraiška:

Naudojant žinomą apytikslę funkciją, tikrasis fizinis išsiplėtimas β nustatomas fotografuojant diffraktometru arba dviejų didžiausių maksimalių nuotraukų metodu iš tiriamo mėginio ir etaloninio. Vienoje iš tiesių yra mažas atspindžio kampas su maža trukdžių indeksų kvadratų suma, antrasis maksimumas įrašomas su didžiausiu įmanomu atspindžio kampu su didele Millerio indeksų kvadratų suma, panašūs maksimumai užrašomi iš etaloninio pavyzdžio.

Nustačius difrakcinių atspindžių pusės plotį, gaunamas bandinio "B" ir standarto "b" išplėtimas.

Eksperimentiniai bendri išplėtimai B ir b, gauti fotografuojant būdingą rentgeno spinduliuotę, yra α 1 - α 2 dubleto superpozicija. Todėl būtina įvesti dubleto pataisą, kuri apskaičiuojama pagal lygtį:

Schematinis komponento α 1 atskyrimo nuo eksperimentinio rentgeno maksimalaus pločio metodas parodytas 15.13 paveiksle (Reschingerio metodas).

Ekstrapaliacijos funkcija parenkama atsižvelgiant į difrakcijos maksimų profilio formą. Fizinis išsiplėtimas β randamas iš dvigubai pataisytų maksimumų:

15.13 pav. Taisymo schema

difrakcijos atspindžio dvigubumas

Išskyrus rentgeno maksimumų išplėtimo fizinį faktorių, reikėtų įvertinti kristalinių blokų dispersijos įtakos dalį ir mikrostresų buvimą.

Jei kristaliniai blokai yra didesni nei 0,1 mikrono, fizinį išsiplėtimą lemia tik mikrostresai:

iš to išplaukia, kad išsiplėtimas yra proporcingas tanθ.

Jei mėginyje nėra mikrostresų, tačiau kristaliniai blokai yra mažesni nei 0,1 μm, fizinį išsiplėtimą sukelia tik blokų dispersija:

Plėtimasis yra atvirkščiai proporcingas cosθ.

Daugeliu atvejų rentgeno maksimumų išplėtimą metalų lydiniuose lemia abu veiksniai: mikrostresai ir kristalinių blokų dispersija. Šiuo atveju nuo fizinio išplėtimo faktoriaus β reikia atskirti m - išsiplėtimą, kurį sukelia blokų mažumas, ir n - išplėtimą, kurį sukelia mikrostresai:

kur N (x) yra mikrostresų buvimo funkcija; M (x) yra funkcija, nustatanti kristalinių blokų dispersiją.

(15.38) lygtis su dviem nežinomaisiais yra netirpi, todėl būtina naudoti dvi difrakcijos ar rentgeno modelio linijas, kurioms fiziniai išsiplėtimo veiksniai bus lygūs:

Padalinkime fizinio išsiplėtimo kreivę į elementus, kurių pagrindas dу ir aukštis f (y). Kiekvieną tokį elementą veikia geometrinė išplėtimo funkcija g (x), kuri lemia jo suliejimą į kreivę, panašią į g (x). Šio elemento plotas vis dar yra f (y) dy. Iš mėginio gauta eksperimentinė h (x) kreivė yra daugelio tokių difuzinių elementų superpozicija:

(15.41) lygtis yra funkcijų f (x) ir g (x) konvekcija, remiantis lygties simetrija:

Funkcijas h (x), g (x) ir f (x) galima išreikšti per Furjė integralus:

Lygtyse (15.43) koeficientai h (x), g (x) ir f (x) yra Furjė transformacijos ir gali būti išreikšti lygtimis:

(15.45) lygtį galima pateikti kaip:

Atsižvelgiant į tai, kad lgA BL priklauso nuo L, todėl, jei gausime grafikus koordinatėmis lgA BL skirtingiems difrakcijos atspindžiams iš kelių diffraktogramos linijų, galime nustatyti lgA BL ir lgA MC.

Furjė koeficiento n skaičius yra susietas su atstumu kristalinėje gardelėje L pagal lygtį:

kur Δ (2θ) yra eksperimento maksimumo išsiplėtimo intervalo vertė radianais pasirinktoms difraktogramos linijoms.

Taigi, nubraižius grafiką A n \u003d f (L n) ir nubrėžus liestinę (arba sekantą) skirtingoms L n reikšmėms, vertė nustatoma

Rentgeno struktūros analizė

medžiagos analizės metodai pagal pasiskirstymą erdvėje ir rentgeno spinduliuotės, išsklaidytos analizuojamame objekte, intensyvumą. R. s. ir. kartu su neutronų difrakcija (žr. Neutronų difrakcija) ir elektronų difrakcija (žr. Elektronų difrakcija) yra difrakcinis struktūrinis metodas; jis pagrįstas rentgeno spinduliuotės sąveika su medžiagos elektronais, dėl kurios atsiranda rentgeno difrakcija. Difrakcijos schema priklauso nuo naudojamų rentgeno spindulių bangos ilgio (žr. Rentgeno spinduliai) ir objekto struktūros. Atominei struktūrai tirti naudojama spinduliuotė, kurios bangos ilgio rentgeno spindulių struktūrinė analizė yra 1 Å, t. Y. Pagal atomų dydžio eilę. R. metodai su. ir. tirti metalus, lydinius, mineralus, neorganinius ir organinius junginius, polimerus, amorfines medžiagas, skysčius ir dujas, baltymų molekules, nukleorūgštis ir kt. R. sėkmingiausias puslapis. ir. naudojama kristalinių kūnų atominei struktūrai nustatyti. Taip yra dėl to, kad kristalai turi griežtą savo struktūros periodiškumą ir atspindi pačios gamtos sukurtą rentgeno spindulių difrakcinę grotelę.

Istorinė nuoroda. Rentgeno spindulių difrakciją kristalais 1912 m. Atrado vokiečių fizikai M. Laue, W. Friedrichas ir P. Knippingas. Nukreipdami siaurą rentgeno spindulį į nejudantį kristalą, jie užfiksavo difrakcijos modelį ant fotografinės plokštės, uždėtos už kristalo, kurį sudarė daugybė reguliariai išdėstytų taškų. Kiekviena vieta yra difrakcinio spindulio pėdsakas, kurį išsklaidė kristalas. Rentgeno nuotrauka , gautas šiuo metodu, vadinamas „Lauegram“ (žr. „Lauegram“) ( pav. 1 ).

Rentgeno spindulių difrakcijos kristalais teorija, kurią sukūrė Laue, leido susieti radiacijos bangos ilgį λ, kristalinės ląstelės parametrus a, b, c (žr. krištolo tinklelį) , krintančių (α 0, β 0, γ 0) ir difrakcijos (α, β, γ) spindulių kampai pagal santykius:

a(cosα- cosα 0) \u003d hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) \u003d kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) \u003d lλ ,

50-aisiais. R. puslapio metodai pradėjo sparčiai tobulėti. ir. naudojant kompiuterį eksperimento metoduose ir apdorojant rentgeno difrakcijos informaciją.

Eksperimentiniai R. su. ir.Norėdami sukurti radiacijos difrakcijos ir registravimo sąlygas, naudojamos rentgeno kameros (žr. Rentgeno kamera) ir rentgeno difraktometrai (žr. Rentgeno diffraktometras). Juose išsklaidyta rentgeno spinduliuotė fiksuojama ant fotografinės juostos arba matuojama branduolinės radiacijos detektoriais (žr. Branduolinės radiacijos detektoriai). Atsižvelgiant į tiriamos imties būklę ir jos savybes, taip pat į informacijos, kurią reikia gauti, pobūdį ir apimtį, naudojami įvairūs analizės metodai. ir. Vienkartiniai kristalai, atrinkti atominės struktūros tyrimams, turi turėti rentgeno struktūrinės analizės matmenis 0,1 mm ir, jei įmanoma, turėti tobulą struktūrą. Santykinai didelių, beveik tobulų kristalų defektų tyrimas atliekamas rentgeno topografija, kuri kartais vadinama radialine topografija. ir.

Laue metodas yra paprasčiausias būdas gauti rentgeno difrakcijos modelius iš monokristalų. Laue eksperimento kristalas yra nejudantis, o naudojama rentgeno spinduliuotė turi nuolatinį spektrą. Difrakcijos dėmių vieta ant „Laue“ raštų ( pav. 1 ) priklauso nuo kristalo simetrijos (žr. Kristalų simetrija) ir jo orientacijos krintančio pluošto atžvilgiu. Laue metodas leidžia nustatyti tiriamo kristalo priklausymą vienai ir 11 Laue simetrijos grupių ir ją orientuoti (t. Y. Nustatyti kristalografinių ašių kryptį) kelių kampinių minučių tikslumu. Laue'o raštų dėmių pobūdis ir ypač asterizmo išvaizda gali atskleisti vidinius įtempius ir kai kuriuos kitus kristalo struktūros defektus. Vienkartinių kristalų kokybei patikrinti naudojamas Laue metodas, renkantis mėginį išsamesniam struktūriniam tyrimui.

Norint nustatyti pasikartojimo periodus (grotelių konstantą) išilgai kristalografijos krypties, naudojant vieną kristalą, naudojami pavyzdiniai svyravimo ir sukimo metodai. Jie visų pirma leidžia nustatyti parametrus ir, b, c vienetinė kristalo ląstelė. Taikant šį metodą naudojama monochromatinė rentgeno spinduliuotė, mėginys nustatomas vibraciniu ar sukamuoju judesiu aplink ašį, kuri sutampa su kristalografine kryptimi, kuria palei nagrinėjamas grįžimo laikotarpis. Cirkuliuojančių ir besisukančių rentgenogramų dėmės, gautos cilindrinėse kasetėse, yra lygiagrečių linijų šeimoje. Atstumai tarp šių linijų, spinduliuotės bangos ilgis ir rentgeno kameros kasetės skersmuo leidžia apskaičiuoti norimą pakartojamumo periodą kristale. Šio metodo Laue difrakcinių sijų sąlygos yra įvykdytos keičiant kampus, įtrauktus į santykius (1), imant ar sukant mėginį.

Rentgeno goniometriniai metodai. Norėdami išsamiai išnagrinėti vieno kristalo struktūrą R. metodais. ir. būtina ne tik nustatyti padėtį, bet ir išmatuoti kuo daugiau difrakcinių atspindžių intensyvumą, kurį galima gauti iš kristalo esant tam tikram spinduliuotės bangos ilgiui ir visomis įmanomomis mėginio orientacijomis. Norėdami tai padaryti, difrakcijos modelis užfiksuojamas fotografijos juostoje rentgeno goniometru (žr. Rentgeno goniometrą) ir išmatuojamas naudojant mikrofotometrą a kiekvienos rentgenogramos dėmės pajuodimo laipsnis. Rentgeno difraktometru (žr. Rentgeno diffraktometrą) galite tiesiogiai išmatuoti difrakcijos atspindžių intensyvumą, naudodami proporcinius, scintiliacijos ir kitus rentgeno kvantinius skaitiklius. Tam, kad būtų visas atspindžių rinkinys, rentgeno goniometruose daroma keletas rentgenogramų. Difrakcijos atspindžiai registruojami kiekviename iš jų, pagal „Miller“ indeksus, kuriems taikomi tam tikri apribojimai (pavyzdžiui, tipo atspindžiai hk0, hk1 ir pan.). Dažniausiai rentgeno goniometrinis eksperimentas atliekamas pagal Weissenbergo metodus. Mesainis ( pav. 2 ) ir de Jongas - Bowmanas. Tą pačią informaciją galima gauti naudojant sūpuojančius rentgeno spindulius.

Norint nustatyti vidutinio sudėtingumo atominę struktūrą (50–100 atomų rentgeno struktūrinė analizė vienetinėje ląstelėje), reikia išmatuoti kelių šimtų ir net tūkstančių difrakcinių atspindžių intensyvumą. Šį labai daug laiko ir kruopštų darbą atlieka automatiniai mikrodensitometrai ir kompiuteriu valdomi diffraktometrai, kartais kelias savaites ar net mėnesius (pavyzdžiui, analizuojant baltymų struktūras, kai atspindžių skaičius padidėja iki šimtų tūkstančių). Kelių skaitiklių naudojimas diffraktometre, galintis lygiagrečiai fiksuoti atspindžius, gali žymiai sutrumpinti eksperimento laiką. Difraktometriniai matavimai pranašesni už nuotraukų registravimą pagal jautrumą ir tikslumą.

Polikristalų tyrimo metodas (Debye - Scherrerio metodas). Metalai, lydiniai, kristaliniai milteliai susideda iš daugybės mažų tam tikros medžiagos atskirų kristalų. Jų tyrimams naudojama monochromatinė spinduliuotė. Polikristalų rentgeno difrakcijos schema (Debyegram) susideda iš kelių koncentrinių žiedų, kurių kiekviename susilieja atspindžiai iš tam tikros skirtingai orientuotų pavienių kristalų plokštumų sistemos. Įvairių medžiagų debiegramos yra individualaus pobūdžio ir yra plačiai naudojamos junginiams identifikuoti (taip pat ir mišiniuose). R.S.A. polikristalai leidžia nustatyti mėginių fazinę sudėtį, nustatyti medžiagos grūdelių dydį ir pageidaujamą orientaciją (faktūrą), kontroliuoti mėginio įtempius ir išspręsti kitas technines problemas.

Amorfinių medžiagų ir iš dalies užsakytų objektų tyrimas. Aiškus rentgeno difrakcijos modelis su ryškiomis difrakcijos maksimomis gali būti gaunamas tik tada, kai mėginys yra visiškai erdvinis. Kuo žemesnis medžiagos atominės struktūros sutvarkymo laipsnis, tuo difuzinė ir difuzinė yra jo išsklaidyta rentgeno spinduliuotė. Difuzinio žiedo skersmuo amorfinės medžiagos rentgeno difrakcijos schemoje gali būti apytikslis vidutinių tarpatominių atstumų joje įvertis. Padidėjus objektų struktūros laipsniui (žr. Tolimoji ir mažojo nuotolio tvarka), difrakcijos modelis tampa sudėtingesnis, todėl jame yra daugiau struktūrinės informacijos.

Mažojo kampo sklaidos metodas leidžia ištirti medžiagos erdvinius nehomogeniškumus, kurių dydžiai viršija tarpatominius atstumus, t. svyruoja nuo 5-10 Å iki rentgeno struktūrinės 10000 Å analizės. Šiuo atveju išsklaidyta rentgeno spinduliuotė sutelkta šalia pirminio pluošto - mažų sklaidos kampų srityje. Mažo kampo sklaida naudojama tiriant porėtas ir smulkiai disperguotas medžiagas, lydinius ir sudėtingus biologinius objektus: virusus, ląstelių membranas, chromosomas. Izoliuotoms baltymų ir nukleorūgščių molekulėms metodas leidžia nustatyti jų formą, dydį, molekulinę masę; virusuose - jų sudedamųjų dalių: baltymų, nukleino rūgščių, lipidų tarpusavio pakavimo pobūdis; sintetiniuose polimeruose - polimerinių grandinių pakavimas; milteliuose ir sorbentuose - dalelių ir porų pasiskirstymas; lydiniuose - fazių atsiradimas ir dydis; tekstūrose (ypač skystuose kristaluose) - dalelių (molekulių) pakavimo į įvairias viršmolekulines struktūras forma. Mažo kampo rentgeno spindulių metodas taip pat naudojamas pramonėje kontroliuojant katalizatorių, smulkiai disperguotų anglių ir kt. Gamybos procesus. Priklausomai nuo objekto struktūros, atliekami sklaidos kampų matavimai nuo minutės dalių iki kelių laipsnių.

Atomo struktūros nustatymas pagal rentgeno difrakcijos duomenis.Iššifravus atomo kristalo struktūrą, reikia: nustatyti jo vienetinės ląstelės dydį ir formą; kristalo priklausymo vienai iš 230 Fedorovo (atrado E. S. Fedorovas (žr. Fedorovas)) kristalų simetrijos grupių nustatymas (žr. Kristalų simetrija); gaunant struktūros pagrindinių atomų koordinates. Pirmąją ir iš dalies antrąją problemą galima išspręsti „Laue“ ir kristalų supimo ar sukimo metodais. Galutinis simetrijos grupės ir sudėtingų struktūrų pagrindinių atomų koordinačių nustatymas galimas tik atlikus kompleksinę analizę ir sunkiai matematiškai apdorojant visų difrakcijos atspindžių iš tam tikro kristalo intensyvumą. Galutinis tokio apdorojimo tikslas yra apskaičiuoti elektronų tankio ρ ( x, y, z) bet kuriame krištolo elemento taške su koordinatėmis x, y, z. Kristalo struktūros periodiškumas leidžia užrašyti jame esantį elektronų tankį per Furjė seriją :

kur V - vieneto ląstelių tūris, F hkl - Furjė koeficientai, kurie R. su. ir. vadinamos struktūrinėmis amplitudėmis, i\u003d hkl ir yra susijęs su difrakcijos atspindžiu, kurį lemia sąlygos (1). Sumuojimo (2) tikslas - matematiškai surinkti difrakcinius rentgeno atspindžius, kad gautų atomo struktūros vaizdą. Tokiu būdu sukurti vaizdo su R. sintezę. ir. dėl to, kad nėra rentgeno spinduliuotės lęšių (matomos šviesos optikoje tai atlieka surinkimo lęšis).

Difrakcijos atspindys yra bangų procesas. Jam būdinga amplitudė, lygi ∣ F hkl∣ ir fazė α hkl (atspindėtos bangos fazinis poslinkis, palyginti su krintančia banga), per kurį išreiškiama struktūrinė amplitudė: F hkl=∣F hkl∣ (cosα hkl + isinα hkl). Difrakcijos eksperimentas leidžia išmatuoti tik atspindžio intensyvumą, proporcingą пропорцион F hkl∣ 2, bet ne jų fazės. Fazių nustatymas yra pagrindinė kristalo struktūros dekodavimo problema. Struktūrinių amplitudžių fazių nustatymas iš esmės yra vienodas tiek kristalams, susidedantiems iš atomų, tiek kristalams, susidedantiems iš molekulių. Nustačius molekulinės kristalinės medžiagos atomų koordinates, galima išskirti jos sudedamąsias molekules ir nustatyti jų dydį bei formą.

Struktūrinei interpretacijai priešinga problema yra lengvai išspręsta: apskaičiuojant struktūrines amplitudes iš žinomos atominės struktūros ir iš jų difrakcijos atspindžių intensyvumo. Bandymai ir klaidos, istoriškai pirmasis struktūrų dekodavimo metodas, yra eksperimentiškai gautų ing palyginimas F hkl∣ exp, su vertėmis, apskaičiuotomis pagal bandomąjį modelį ∣ F hkl∣ išskaičiuota Priklausomai nuo divergencijos faktoriaus vertės

Iš esmės naujas būdas iššifruoti monokristalų atomines struktūras buvo atidarytas taikant vadinamąjį. Patersono funkcijos (interatominių vektorių funkcijos). Sukonstruoti tam tikros struktūros, susidedančios iš Patersono, funkciją N atomus, mes perkeliame jį lygiagrečiai sau, kad pirmasis atomas pirmiausia patektų į fiksuotą kilmę. Vektoriai nuo pradžios iki visų struktūros atomų (įskaitant nulinio ilgio vektorių iki pirmojo atomo) parodys padėtį N interatominių vektorių, kurių agregatas vadinamas atomo struktūros atvaizdu, funkcijos maksimumai 1. Dar pridėkime prie jų N maxima, kurios padėtis bus nurodyta N vektoriai iš antrojo atomo, dedami tuo pačiu metu perkeliant struktūrą į tą pačią kilmę. Atlikęs šią procedūrą su visais N atomai ( pav. 3 ), gausime N 2 vektoriai. Funkcija, apibūdinanti jų padėtį, yra Patersono funkcija.

Patersono funkcijai R(u, υ, ω) (u, υ, ω - interatominių vektorių erdvės taškų koordinatės) galite gauti išraišką:

iš to išplaukia, kad tai lemia struktūrinių amplitudžių moduliai, nepriklauso nuo jų fazių ir todėl gali būti apskaičiuojamas tiesiogiai iš difrakcijos eksperimento duomenų. Sunku interpretuoti funkciją R(u, υ, ω) susideda iš poreikio rasti koordinates N atomų iš N 2ją maksimumai, kurių daugelis susilieja dėl sutapimų, atsirandančių dėl interatominių vektorių funkcijos konstravimo. Lengviausia iššifruoti R(u, υ, ω) atvejis, kai struktūroje yra vienas sunkus ir keli lengvi atomai. Tokios struktūros vaizdas sunkiame atome labai skirsis nuo kitų jos atvaizdų. Tarp įvairių metodų, leidžiančių nustatyti tiriamos struktūros modelį pagal Patersono funkciją, efektyviausi buvo vadinamieji superpozicijos metodai, leidę įforminti jos analizę ir atlikti ją kompiuteriu.

Patersono funkcijos metodai susiduria su rimtais sunkumais tiriant kristalų, susidedančių iš to paties ar artimo atomo skaičiaus, struktūras. Šiuo atveju vadinamieji tiesioginiai metodai struktūrinių amplitudžių fazėms nustatyti pasirodė efektyvesni. Atsižvelgiant į tai, kad elektronų tankio vertė kristale visada yra teigiama (arba lygi nuliui), galima gauti daugybę nelygybių, kurios paklūsta funkcijos ρ Furjė koeficientams (struktūrinėms amplitudėms) ( x, y, z). Taikant nelygybės metodus, palyginti paprasta analizuoti struktūras, turinčias iki 20–40 atomų kristalo vieneto ląstelėje. Sudėtingesnėms struktūroms naudojami tikimybiniu požiūriu į problemą pagrįsti metodai: struktūrinės amplitudės ir jų fazės laikomos atsitiktiniais kintamaisiais; Šių atsitiktinių kintamųjų pasiskirstymo funkcijos yra gaunamos iš fizinių vaizdų, kurie leidžia įvertinti labiausiai tikėtinas fazių vertes, atsižvelgiant į struktūrinių amplitudės modulių eksperimentines vertes. Šie metodai taip pat įgyvendinami kompiuteryje ir leidžia iššifruoti 100–200 ar daugiau atomų turinčias struktūras kristalo vieneto ląstelėje.

Taigi, jei nustatomos struktūrinių amplitudžių fazės, tada elektronų tankio pasiskirstymą kristale galima apskaičiuoti pagal (2), šio pasiskirstymo maksimumai atitinka atomų padėtį struktūroje ( pav. 4 ). Galutinis atomų koordinačių patikslinimas atliekamas kompiuteriniu mažiausių kvadratų metodu ir, atsižvelgiant į eksperimento kokybę ir struktūros sudėtingumą, tai leidžia juos gauti tūkstantųjų Å tikslumu (naudojant šiuolaikinį difrakcijos eksperimentą taip pat galima apskaičiuoti kristalų atomų šiluminių virpesių kiekybines charakteristikas, atsižvelgiant į šių vibracijų anizotropiją). R. s. ir. leidžia nustatyti subtilesnes atominių struktūrų charakteristikas, pavyzdžiui, valentinių elektronų pasiskirstymą kristale. Tačiau ši sunki užduotis iki šiol buvo išspręsta tik paprasčiausioms konstrukcijoms. Šiam tikslui labai perspektyvus yra neutronų difrakcijos ir rentgeno difrakcijos tyrimų derinys: neutronų difrakcijos duomenys atominių branduolių koordinatėse lyginami su radionuklidų pagalba gauto elektronų debesies pasiskirstymu erdvėje. ir. Norėdami išspręsti daugelį fizinių ir cheminių problemų, kartu naudojami rentgeno struktūros tyrimai ir rezonanso metodai.

R. pasiekimų pikas su. ir. - baltymų, nukleorūgščių ir kitų makromolekulių trimatės struktūros dekodavimas. Baltymai natūraliomis sąlygomis paprastai nesudaro kristalų. Norint pasiekti reguliarų baltymų molekulių išdėstymą, baltymai kristalizuojasi ir tada ištiria jų struktūrą. Baltymų kristalų struktūrinių amplitudžių fazes galima nustatyti tik bendromis rentgenografų ir biochemikų pastangomis. Norint išspręsti šią problemą, būtina gauti ir ištirti paties baltymo kristalus, taip pat jo darinius, įtraukiant sunkiuosius atomus, o visų šių struktūrų atomų koordinatės turi sutapti.

Apie daugybę R. puslapio metodų taikymo ir. tiriant įvairius kietųjų medžiagų struktūros sutrikimus veikiant įvairioms įtakoms, žr. Medžiagų radiografija.

Lit .: Belov NV, struktūrinė kristalografija, M., 1951; Ždanovas G. S., Rentgeno struktūrinės analizės pagrindai, M. - L., 1940; Jamesas R., rentgeno difrakcijos optiniai principai, vert. iš anglų kalbos., M., 1950; Bokiy GB, Poray-Koshits MA, rentgeno struktūros analizė, M., 1964; Poray-Koshits M. A., Rentgeno struktūrinės analizės praktinis kursas, M., 1960: Kitaygorodsky A. I., Struktūrinės analizės teorija, M., 1957; Lipeon G., Kokren V., Kristalų struktūros nustatymas, trans. iš anglų kalbos., M., 1961; Vainshtein B.K., Struktūrinė elektronografija, M., 1956; Baconas J., neutronų difrakcija, trans. iš anglų kalbos., M., 1957; M. Burgeris, Krištolo struktūra ir vektorinė erdvė, vert. iš anglų kalbos., M., 1961; Guinier A., \u200b\u200bkristalų rentgeno nuotrauka, trans. iš prancūzų kalbos, M., 1961; Woolfson M. M., Rentgeno kristalografijos įvadas, Camb., 1970: Ramachandran G. N., Srinivasan R., Fourier metodas kristalografijoje, N. Y. 1970; Kristalografinis skaičiavimas, red. F. R. Ahmedas, Cph. 1970; Stoutas G. H., Jensenas L. H., rentgeno struktūros nustatymas, N. Y. - L.,.

V.I.Simonovas.

Paveikslėlis: 9.a. Mineralinio baotito O 16 Cl interatominių vektorių funkcijos projekcija į ab plokštumą. Linijos brėžiamos vienodais intervalais tarp interatominių vektorių funkcijos (vienodo lygio linijos). b. Baotito elektronų tankio projekcija į ab plokštumą, gauta dekoduojant interatominių vektorių funkciją (a). Elektronų tankio maksimumai (vienodo lygio linijų sustorėjimas) atitinka atomų padėtį struktūroje. į. Baotito atominės struktūros modelio vaizdas. Kiekvienas Si atomas yra tetraedro viduje, kurį sudaro keturi O atomai; Ti ir Nb atomai yra oktaedroje, susidedančioje iš O atomų. SiO 4 tetraedrai ir Ti (Nb) O 6 oktaedrai baotito struktūroje yra sujungti, kaip parodyta paveikslėlyje. Kristalo vieneto elemento dalis, atitinkanti fig. a ir b yra paryškintos punktyrine linija. Punktyrinės linijos, pav. a ir b nustato nulinius atitinkamų funkcijų reikšmių lygius.

Fizinė enciklopedija - rentgeno struktūros analizė, medžiagos mėginio atominės struktūros tyrimas pagal rentgeno spindulių difrakcijos modelį. Leidžia nustatyti medžiagos elektronų tankio pasiskirstymą, kuris nustato atomų tipą ir jų ... Iliustruotas enciklopedinis žodynas

- (rentgeno struktūros analizė), metodų rinkinys, skirtas tirti medžiagos atominę struktūrą, naudojant rentgeno difrakciją. Difrakcijos schema naudojama nustatyti medžiagos elektronų tankio pasiskirstymą, o iš jo - atomų rūšis ir jų ... enciklopedinis žodynas

- (rentgeno struktūrinė analizė), atominio molio tyrimo metodas. pastatai, ch. arr. kristalų, remiantis difrakcijos, atsirandančios dėl sąveikos, tyrimu. bandomuoju rentgeno mėginiu, kurio bangos ilgis apytiksliai. 0,1 nm. Ch. arr ... Cheminė enciklopedija - (žr. X-RAY STRUKTŪRINĖ ANALIZĖ, NEUTRONOGRAFIJA, ELEKTRONOGRAFIJA). Fizinis enciklopedinis žodynas. M.: Sovietinė enciklopedija. Vyriausiasis redaktorius A. M. Prohhorovas. 1983 m. ... Fizinė enciklopedija

B ir medžiagų struktūros nustatymas, t. Y. Jų sudedamųjų struktūrinių vienetų (molekulių, jonų, atomų) vietos erdvėje paaiškinimas. Siaurąja prasme S. ir. molekulių ir molių geometrijos nustatymas. sistemos, kurios paprastai apibūdinamos ilgių rinkiniu ... Cheminė enciklopedija

Rentgeno difrakcijos analizėje daugiausia naudojami trys metodai:
1. Lay metodas. Taikant šį metodą, nepertraukiamo spektro spinduliuotės pluoštas patenka į nejudantį viengubą kristalą. Difrakcijos modelis įrašomas į fiksuotą fotografinę juostą.
2. Vieno kristalo sukimosi metodas. Monochromatinės spinduliuotės pluoštas patenka į kristalą, besisukantį (arba svyruojantį) aplink tam tikrą kristalografinę kryptį. Difrakcijos modelis įrašomas į fiksuotą fotografinę juostą. Kai kuriais atvejais filmas juda sinchroniškai su kristalo sukimu; toks sukimosi metodas vadinamas sluoksnių linijos valymo metodu.
3. Miltelių ar polikristalų metodas (Debye-Scherrer-Hell metodas). Šis metodas naudoja monochromatinį spindulių pluoštą. Mėginį sudaro kristaliniai milteliai arba polikristalinis užpildas.

Taip pat naudojamas Kosselio metodas - stacionarus monokristalas pašalinamas plačiai besiskiriančiame monochromatinės charakteringos spinduliuotės pluošte.

Laue metodas.

Pirmajame kristalų atominės struktūros tyrimo etape naudojamas Laue metodas. Jis naudojamas nustatant kristalų sistemą ir Laue klasę (Friedelio kristalų klasė iki inversijos centro). Remiantis Friedelio dėsniu, niekada neįmanoma nustatyti simetrijos centro nebuvimo pagal „Laue“ modelį, todėl pridedant simetrijos centrą prie 32 kristalų klasių, jų skaičius sumažėja iki 11. „Laue“ metodas daugiausia naudojamas tiriant pavienius kristalus arba didelių kristalų pavyzdžius. Laue metodu nejudantis vienas kristalas apšviečiamas lygiagrečiu spindulių pluoštu, turinčiu ištisinį spektrą. Mėginys gali būti izoliuotas kristalas arba gana stambus grūdelis polikristaliniame agregate. Difrakcijos modelio susidarymas įvyksta, kai spinduliuotė yra išsklaidyta bangos ilgiais nuo l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, kur U yra įtampa per rentgeno vamzdelį, iki lm yra bangos ilgis, suteikiantis atspindžio intensyvumą (difrakcijos maksimumą), viršijantį foną bent jau penki%. l m priklauso ne tik nuo pirminio pluošto intensyvumo (anodo atomo skaičiaus, įtampos ir srovės per vamzdelį), bet ir nuo rentgeno spindulių absorbcijos mėginyje ir kasetėje su plėvele. L min - l m spektras atitinka Ewaldo sferų rinkinį, kurio spindulys yra nuo 1 / l m iki 1 / l min., Paliečiantis tiriamo kristalo 000 vietą ir OR (1 pav.).

Tada visose ARB vietose, esančiose tarp šių sferų, Laue sąlyga bus įvykdyta (tam tikram bangos ilgiui intervale (l m ¸ l min)), todėl atsiras difrakcijos maksimumas - atspindys ant plėvelės. Fotografavimui „Laue“ metodu naudojama RKSO kamera (2 pav.).

Čia pirminį rentgeno spindulį perpjauna diafragma 1 su dviem 0,5-1,0 mm skersmens skylėmis. Diafragmos skylių dydis parenkamas taip, kad pirminio pluošto skerspjūvis būtų didesnis už tiriamo kristalo skerspjūvį. Kristalas 2 yra sumontuotas ant goniometrinės galvutės 3, kurią sudaro dviejų abipus statmenų lankų sistema. Šios galvos kristalų laikiklį galima perkelti šių lankų atžvilgiu, o pačią goniometrinę galvutę galima pasukti bet kokiu kampu aplink ašį, statmeną pirminiam spinduliui. Goniometrinė galvutė leidžia pakeisti kristalo orientaciją pirminio pluošto atžvilgiu ir nustatyti tam tikrą kristalo kristalografinę kryptį išilgai šio pluošto. Difrakcijos raštas užfiksuojamas ant fotojuostos 4, įdėtos į kasetę, kurios plokštuma yra statmena pirminiam spinduliui. Ant kasetės priešais fotojuostą ištempta plona viela, esanti lygiagrečiai goniometrinės galvos ašiai. Šios vielos šešėlis leidžia nustatyti fotografijos juostos orientaciją goniometrinės galvos ašies atžvilgiu. Jei 2 pavyzdys dedamas priešais 4 plėvelę, tokiu būdu gauti rentgeno vaizdai vadinami „Lauegrams“. Difrakcijos raštas, užfiksuotas priešais kristalą esančioje fotografijos juostoje, vadinamas epigrama. Laue modeliuose difrakcijos dėmės išsidėsčiusios išilgai zoninių kreivių (elipsės, parabolės, hiperbolos, tiesios linijos). Šios kreivės yra difrakcinių kūgių plokštumos pjūviai ir liečia pirminę vietą. Epigramose difrakcijos dėmės yra išilgai hiperbolių, kurios nepraeina per pirminį spindulį. Norint atsižvelgti į difrakcijos modelio ypatybes Laue metodu, naudojamas geometrinis aiškinimas naudojant abipusę grotelę. Lauegramos ir epigramos yra abipusės kristalinės gardelės atspindys. Iš „Lauegram“ sukonstruota gnomoninė projekcija leidžia spręsti apie santykinę normalų padėtį erdvėje su atspindinčiomis plokštumomis ir susidaryti idėją apie abipusio kristalo gardelės simetriją. Lauegramos dėmių forma naudojama vertinant kristalų tobulumo laipsnį. Geras kristalas suteikia aiškias dėmes ant „Lauegram“. Kristalų simetriją pagal Laue modelį lemia abipusis dėmių išsidėstymas (atsispindėjusių spindulių simetriškas išdėstymas turėtų atitikti simetrišką atominių plokštumų išdėstymą).

2 pav

3 pav

Vienkristalio sukimosi metodas.

Sukimo metodas yra pagrindinis nustatant kristalų atominę struktūrą. Šis metodas naudojamas vienetinės ląstelės dydžiui, atomų ar molekulių skaičiui ląstelėje nustatyti. Išnykus atspindžiams, randama erdvės grupė (tiksli pagal inversijos centrą). Duomenys apie difrakcijos smailių intensyvumo matavimą naudojami skaičiavimams, susijusiems su atominės struktūros nustatymu.

Imdamas rentgeno difrakcijos modelius sukimosi metodu, kristalas sukasi arba siūbuoja aplink tam tikrą kristalografinę kryptį, kai jis yra apšvitinamas monochromatiniais ar būdingais rentgeno spinduliais. Fotoaparato išdėstymas fotografavimui pasukimo būdu parodytas 1 pav.

Pirminis pluoštas yra nupjautas diafragma 2 (su dviem apvaliomis skylėmis) ir pataiko į kristalą 1. Kristalas sumontuotas ant goniometrinės galvutės 3 taip, kad viena iš svarbių jo krypčių (pvz., [010],) būtų orientuota išilgai goniometrinės galvutės sukimosi ašies. Goniometrinė galvutė yra dviejų tarpusavyje statmenų lankų sistema, leidžianti kristalą nustatyti norimu kampu sukimosi ašies ir pirminio rentgeno spindulio atžvilgiu. Goniometrinė galvutė nustatoma lėtai sukantis per krumpliaračių sistemą variklio 4 pagalba. Difrakcijos raštas užfiksuojamas fotografinėje juostoje 5, esančioje palei tam tikro skersmens (86,6 arba 57,3 mm) kasetės cilindrinio paviršiaus ašį. Jei nėra išorinio briaunojimo, kristalų orientacija atliekama Laue metodu; šiam tikslui sukimosi kameroje galima įrengti kasetę su plokščia plėvele.

Rotacinės rentgeno difrakcijos schemos difrakcijos maksimumai yra išdėstyti tiesiomis linijomis, vadinamomis sluoksniuotomis linijomis.

Rentgenogramos maksimumai yra simetriškai, palyginti su vertikalia linija, einančia per pirminę dėmę (punktyrinė linija 2 paveiksle). Rotacinės rentgeno difrakcijos modeliai dažnai rodo ištisines juostas, einančias per difrakcijos maksimumus. Šių juostų išvaizda atsiranda dėl to, kad rentgeno mėgintuvėlių spinduliavime yra nenutrūkstamo spektro ir būdingo. Kai kristalas sukasi aplink pagrindinę (arba svarbią) kristalografinę kryptį, sukasi su juo susijusi abipusė gardelė. Kai abipusiai gardelės mazgai kerta sklidimo sferą, atsiranda difrakciniai spinduliai, išsidėstę išilgai kūgių generatricos, kurių ašys sutampa su kristalų sukimosi ašimi. Visi abipusės grotelės mazgai, susikertantys sklidimo sfera jo sukimosi metu, sudaro veiksmingą sritį, t. nustatyti difrakcijos maksimų indeksų sritį, atsirandančią iš duoto kristalo jo sukimosi metu. Norint nustatyti medžiagos atominę struktūrą, būtina nurodyti rotacijos rentgeno modelius. Indeksavimas paprastai atliekamas grafiškai, naudojant abipusius grotelių vaizdus. Sukimosi metodas nustato kristalo gardelių periodus, kurie kartu su Laue metodu nustatytais kampais leidžia rasti vienetinės ląstelės tūrį. Naudojant duomenis apie vienetinės ląstelės tankį, cheminę sudėtį ir tūrį, randamas atomų skaičius vienetinėje ląstelėje.

1 pav

2 pav

Miltelių (polikristalinis) metodas.

Miltelių metodas naudojamas difrakcijos modeliui gauti iš polikristalinių medžiagų miltelių pavidalo arba jungtinio mėginio (polikristalio) pavidalu su plokščiu sekcijos paviršiumi. Apšvietus mėginius monochromatine ar būdinga rentgeno spinduliuote, atsiranda ryškus interferencijos efektas koaksialinių Debye kūgių sistemos pavidalu, kurio ašis yra pirminis pluoštas (1 pav.).
Difrakcijos sąlygos tenkinamos tiems kristalams, kuriuose (hkl) plokštumos su krintančia spinduliuote formuoja kampą q. Debye kūgių ir plėvelės sankirtos linijos vadinamos Debye žiedais. Norėdami užregistruoti trukdžių modelį miltelių metodu, naudojami keli filmo padėties nustatymo metodai, palyginti su mėginiu ir pirminiu rentgeno spinduliu: fotografavimas ant plokščios, cilindro formos ir kūginės fotografijos juostos. Registraciją taip pat galima atlikti naudojant skaitiklius. Tam naudojamas diffraktometras.

Fotografuojant trukdžių modelį, naudojami keli apklausų tipai:

1.
Plokščia plėvelė. Yra du filmo pozicionavimo būdai: fotografavimas iš priekio ir į galą (atgal). Fotografuojant priekyje, pavyzdys yra išdėstytas priešais fotojuostą pirminio spindulių pluošto krypties atžvilgiu. Fotografinėje juostoje yra užfiksuota daugybė koncentrinių apskritimų, kurie atitinka trukdžių kūgių sankirtą su atidarymo kampu q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 0. Atvirkštinis tyrimas naudojamas tiksliam periodų nustatymui ir vidinių įtempių matavimui.

2. Cilindrinė fotografinė juosta.

Cilindro ašis, išilgai kurios yra fotojuosta, yra statmena pirminiam spinduliui (2 pav.).

Kampas q apskaičiuojamas matuojant atstumus tarp 2 l linijų, atitinkančių tą patį trukdžių kūgį, pagal santykius:

2 l \u003d 4 q R; q \u003d (l / 2R) (180 0 / p),

kur R yra cilindrinės kasetės, išilgai kurios buvo įdėta plėvelė, spindulys. Cilindrinėje kameroje fotojuostą galima pastatyti keliais būdais - simetriškais ir asimetriniais filmo įkrovimo būdais. Taikant simetrišką įkrovimo būdą, plėvelės galai yra šalia diafragmos, per kurią pirminis pluoštas patenka į kamerą. Šios sijos išėjimui iš kameros plėvėje padaroma skylė. Šio įkrovimo metodo trūkumas yra tas, kad nuotraukų apdorojimo proceso metu filmo ilgis sutrumpėja, todėl apskaičiuojant rentgeno difrakcijos modelį reikia naudoti ne spindulio R, kuriuo palei filmą buvo fotografuojama, vertę, o tam tikrą R eff vertę. R ef. nustatomas šaudant etaloninę medžiagą su žinomais gardelių periodais. Žinomas atskaitos grotelių laikotarpis naudojamas teoriniams atspindžio kampams q apskaičiuoti. , iš kurių verčių kartu su atstumu tarp simetriškų linijų, išmatuotų rentgeno difrakcijos modeliu, nustatoma Ref vertė.

Taikant asimetrinį plėvelės įkrovimo būdą, juostos galai dedami 90 ° kampu pirminio pluošto atžvilgiu (fotografinėje juostoje padaromos dvi skylės pirminiam pluoštui įeiti ir išeiti). Šiuo metodu R eff. nustatyta neatsižvelgiant į nuorodą. Norėdami tai padaryti, išmatuokite atstumus A ir B tarp simetriškų rentgeno spindulių linijų (3 pav.):

R ef. \u003d (A + B) / 2p;

Bendras „Debye“ fotoaparato vaizdas, skirtas fotografuoti „Debyegrams“, parodytas 4 paveiksle.

Cilindrinis fotoaparato korpusas yra sumontuotas ant stovo 3 su trimis varžtais. Cilindro ašis yra horizontali. Mėginys (plonas stulpelis) dedamas į laikiklį 1, kuris magnetu pritvirtinamas kameroje. Mėginio centravimas, kai jis sumontuotas laikiklyje, atliekamas specialaus nustatymo mikroskopo su mažu didinimu matymo lauke. Fotografinė plėvelė dedama ant vidinio kūno paviršiaus, spaudžiant specialiais tarpiniais žiedais, pritvirtintais vidinėje kameros gaubto 4 pusėje. Mėginį plaunantis rentgeno spindulys patenka į kamerą per kolimatorių 2. Kadangi pirminis pluoštas, krisdamas tiesiai ant filmo už mėginio, uždengia rentgeno spindulį. yra sulaikomi kelyje į filmą spąstais. Norėdami pašalinti didelio kristalinio mėginio rentgeno difrakcijos modelio žiedų punktyrines linijas, fotografavimo metu pasukite ją. Kai kurių fotoaparatų kolimatorius yra pagamintas taip, kad įterpdami švino ar žalvario apskritimus (ekranus) su skylėmis į specialius griovelius, esančius priekyje ir už jo, galite iškirpti apskrito ar stačiakampio skerspjūvio spindulių pluoštą (apskrito ir plyšinio diafragmos). Diafragmos skylių matmenys turėtų būti parinkti taip, kad spindulių pluoštas nuplautų mėginį. Paprastai kameros gaminamos taip, kad joje esančios plėvelės skersmuo būtų 57,3 mm (t. Y. 57,3; 86,0; 114,6 mm) kartotinis. Tada supaprastinama skaičiavimo formulė kampui q, laipsniams nustatyti. Pavyzdžiui, standartinei „Debye“ kamerai, kurios skersmuo 57,3 mm q i \u003d 2l / 2. Prieš pereinant prie tarpplanarinių atstumų nustatymo naudojant Wolfe-Bragg formulę:

2 d sin q \u003d n l,

reikia atsižvelgti į tai, kad linijų padėtis rentgeno difrakcijos schemoje nuo kolonos šiek tiek keičiasi, priklausomai nuo mėginio spindulio. Faktas yra tas, kad dėl rentgeno spindulių absorbcijos difrakcijos modelio formavime dalyvauja plonas mėginio paviršiaus sluoksnis, o ne jo centras. Tai lemia simetriškos linijų poros pasislinkimą suma:

D r \u003d r cos 2 q, kur r yra imties spindulys.

Tada: 2 l i \u003d 2 l mat. ± D 2l - D r.

Korekcija D 2l, susijusi su atstumo tarp eilučių poros pasikeitimu dėl plėvelės susitraukimo apdorojant nuotraukas, pateikiama rentgeno struktūrinės analizės žinynuose ir vadovėliuose. Pagal formulę q i \u003d 57,3 (l / 2 R ef.). Nustačius q i randu sinq i ir tiesėms, gautoms K a - spinduliuotė nustato tarpplanarinį atstumą:

(d / n) i \u003d l K a / 2 sin q i K a.

Norėdami atskirti difrakuotas linijas nuo tų pačių spinduliuotės plokštumų l K b, naudojama filtruota charakteristinė spinduliuotė arba skaičiavimas atliekamas tokiu būdu. Nes:

d / n \u003d l K a / 2 sin q a \u003d l K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b »1,09, iš kur sinq a \u003d 1,09 sinq b.

Sinq serijoje randamos didžiausio atspindžio vertės. Toliau yra eilutė, kurios sinq yra lygus apskaičiuotai vertei, o jos intensyvumas yra 5-7 kartus mažesnis. Tai reiškia, kad šios dvi tiesės atsirado dėl Ka ir Kb spindulių atspindžio atitinkamai iš plokštumų, kurių atstumas d / n yra vienodas.

Kristalinių gardelių periodų nustatymas siejamas su kai kuriomis klaidomis, kurios susijusios su netiksliu Wulf-Bragg kampo q matavimu. Didelį tikslumą nustatant laikotarpius (paklaida 0,01–0,001%) galima pasiekti naudojant specialius rentgeno modelių matavimo rezultatų fotografavimo ir apdorojimo metodus, vadinamuosius tikslumo metodus. Pasiekti maksimalų tikslumą nustatant grotelių periodus galima šiais metodais:

1. naudojant tarpplanarinių atstumų vertes, nustatytas pagal kampus tikslumo srityje;

2. klaidos sumažinimas dėl tikslių eksperimentinių metodų naudojimo;

3. naudojant grafinės ar analitinės ekstrapoliacijos metodus.

Minimali paklaida D d / d gaunama matuojant kampais q \u003d 80¸83 0. Deja, ne visos medžiagos rodo rentgeno spindulių difrakcijos modelio linijas tokiais dideliais kampais. Šiuo atveju matavimams turėtų būti naudojama linija su kuo didesniu kampu q. Ląstelės parametrų nustatymo tikslumo padidėjimas taip pat siejamas su atsitiktinių klaidų sumažėjimu, į kuriuos galima atsižvelgti tik apskaičiuojant vidurkį, ir atsižvelgiant į sistemines klaidas, į kurias galima atsižvelgti, jei žinomos jų atsiradimo priežastys. Atsižvelgiant į sistemines klaidas nustatant grotelių parametrus, sumažėja iki sisteminių paklaidų priklausomybės nuo Braggo kampo q nustatymo, kuris leidžia ekstrapoliuoti kampams q \u003d 90 0, kai klaida nustatant tarpplaninius atstumus tampa maža. Atsitiktinės klaidos apima.