Röntgenstrahlen zur Strukturanalyse. Zusammenfassung: Röntgenstruktur- und Röntgenspektralanalyse

Betrachten wir eine andere Methode zur Analyse von Festkörpern, die ebenfalls mit Quantenstrahlung assoziiert sind, aber im kürzerwelligen Teil des Spektrums liegen. Röntgenstrukturanalyse (XRD) ist eine Methode zur Untersuchung der Struktur von Körpern unter Verwendung des Phänomens der Röntgenbeugung. Diese Methode beinhaltet die Untersuchung der Struktur einer Substanz basierend auf einer Bewertung der räumlichen Verteilung der Intensität der gestreuten Röntgenstrahlung.

Da die Wellenlänge von Röntgenstrahlen mit der Größe eines Atoms und der Gitterkonstante eines Kristallkörpers vergleichbar ist, wird bei Bestrahlung eines Kristalls mit Röntgenstrahlen ein Beugungsmuster beobachtet, das von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen und der Struktur des Objekts abhängt. Zur Untersuchung der Atomstruktur wird Strahlung mit einer Wellenlänge in der Größenordnung einiger Angström verwendet.

Metalle, Legierungen, Mineralien, anorganische und organische Verbindungen, Polymere, amorphe Materialien, Flüssigkeiten und Gase, Moleküle von Proteinen, Nukleinsäuren usw. werden mit Methoden der Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Dies ist die Hauptmethode zur Bestimmung der Struktur von Kristallen. Bei der Prüfung liefert SAR die zuverlässigsten Informationen. In diesem Fall können nicht nur reguläre monokristalline Objekte analysiert werden, sondern auch weniger geordnete Strukturen wie Flüssigkeiten, amorphe Körper, Flüssigkristalle, Polykristalle usw.

Auf der Basis zahlreicher bereits entschlüsselter Atomstrukturen wird auch das inverse Problem gelöst: Gemäß dem Röntgenbeugungsmuster einer polykristallinen Substanz, beispielsweise legiertem Stahl, Legierung, Erz, Mondboden, wird die kristalline Struktur dieser Substanz hergestellt, d. H. Eine Phasenanalyse wird durchgeführt.

Im Verlauf der Röntgenbeugungsanalyse wird die zu untersuchende Probe auf ein Röntgenpogo gelegt und das aus der Wechselwirkung der Strahlen mit der Substanz resultierende Beugungsmuster aufgezeichnet. In der nächsten Phase analysieren sie

Zahl: 15.35.

beugungsmuster und durch Berechnung die gegenseitige Anordnung von Partikeln im Raum, die das Auftreten dieses Musters verursacht. Abbildung 15.35 zeigt ein Foto eines analytischen Aufbaus, der die XRD-Methode implementiert.

Die Röntgenstrukturanalyse kristalliner Substanzen erfolgt in zwei Schritten. Die erste besteht darin, die Größe der Kristalleinheitszelle, die Anzahl der Teilchen (Atome, Moleküle) in der Einheitszelle und die Symmetrie der Anordnung der Teilchen (die sogenannte Raumgruppe) zu bestimmen. Diese Daten werden durch Analyse der Geometrie des Ortes der Beugungsmaxima erhalten.

Die zweite Stufe ist die Berechnung der Elektronendichte innerhalb der Einheitszelle und die Bestimmung der Koordinaten der Atome, die mit der Position der Elektronendichtemaxima identifiziert werden. Solche Daten werden durch Messen der Intensitäten der Beugungsmaxima erhalten.

Es gibt verschiedene experimentelle Methoden, um ein Beugungsmuster zu erhalten und aufzuzeichnen. Bei jedem Verfahren gibt es eine Röntgenquelle, ein System zum Trennen eines schmalen Röntgenstrahls, eine Vorrichtung zum Fixieren und Ausrichten der Probe relativ zur Strahlachse und einen Empfänger für von der Probe gestreute Strahlung. Der Empfänger ist ein fotografischer Film oder Ionisations- oder Szintillationszähler von Röntgenquanten oder ein anderes Gerät zum Aufzeichnen von Informationen. Die Registrierungsmethode unter Verwendung von Zählern (diffraktometrisch) bietet die höchste Genauigkeit bei der Bestimmung der Intensität der aufgezeichneten Strahlung.

Die Hauptmethoden der Röntgenbildgebung von Kristallen sind:

• Laue-Methode;
• Pulvermethode (Debyegram-Methode);
• Die Rotationsmethode und ihre Variation ist die Schwungmethode.

Beim Schießen laue-Methode Ein Strahl nichtmonochromatischer Strahlung fällt auf eine Einkristallprobe (Abb. 15.36, ein). Es werden nur diejenigen Strahlen gebeugt, deren Wellenlängen die Wolfe-Bragg-Bedingung erfüllen. Sie bilden Beugungspunkte auf lauegramm (Abb. 15.36, b), die sich entlang von Ellipsen, Hyperbeln und geraden Linien befinden und notwendigerweise vom Primärstrahl durch den Punkt verlaufen. Eine wichtige Eigenschaft des Laue-Musters ist, dass bei einer geeigneten Kristallorientierung die Symmetrie der Anordnung dieser Kurven die Kristallsymmetrie widerspiegelt.

Zahl: 15.36. Laue Röntgen: ein - Bestrahlungsschema: b - typisches Lauegramm; / - Röntgenstrahl; 2 - Kollimator; 3 - Stichprobe; 4 - gebeugte Strahlen; 5 - Flachfilm

Die Art der Flecken auf den Laue-Mustern kann innere Spannungen und andere Defekte in der Kristallstruktur aufdecken. Die Anzeige einzelner Stellen ist schwierig. Daher wird die Laue-Methode ausschließlich zum Ermitteln der erforderlichen Kristallorientierung und zum Bestimmen ihrer Symmetrieelemente verwendet. Diese Methode wird verwendet, um die Qualität von Einkristallen bei der Auswahl einer Probe für eine vollständigere Strukturuntersuchung zu überprüfen.

Verwenden von pulvermethode (Abb. 15.37, ein), wie bei den nachstehend beschriebenen Verfahren der Röntgenfotografie, wird monochromatische Strahlung verwendet. Der variable Parameter ist der Einfallswinkel 0, da in einer polykristallinen Pulverprobe immer Kristalle beliebiger Orientierung in Bezug auf die Richtung des Primärstrahls vorhanden sind.

Zahl: 15.37. Pulverröntgen: ein - Methodendiagramm; b - typische Pulverröntgenbeugungsmuster (Debyegramme); 1 - Primärstrahl; 2- Pulver oder polykristalline Probe; 3 - Beugungskegel

Strahlen von allen Kristallen, in denen Ebenen mit einem gewissen Abstand zwischen den Ebenen d hkj befinden sich in der "reflektierenden Position", dh sie erfüllen die Wolfe-Bragg-Bedingung, bilden einen Kegel um den Primärstrahl mit einem Rasterwinkel von 40 °.

Zu jedem dukt entspricht seinem Beugungskegel. Der Schnittpunkt jedes Kegels gebeugter Röntgenstrahlen mit einem Streifen fotografischen Films, der in Form eines Zylinders gerollt ist und dessen Achse durch die Probe verläuft, führt dazu, dass Spuren in Form von Bögen auftreten, die symmetrisch zum Primärstrahl angeordnet sind (Abb. 15.37, b). Wenn Sie den Abstand zwischen symmetrischen "Bögen" kennen, können Sie die entsprechenden interplanaren Abstände berechnen d im Kristall.

In modernen Vorrichtungen wird anstelle eines Films, der über eine zylindrische Oberfläche gerollt wird, ein Sensor mit einer kleinen Öffnung und einem Empfangsfensterbereich verwendet, der diskret entlang der zylindrischen Oberfläche bewegt wird, um ihn zu entfernen diffraktogramm.

Die Pulvermethode ist aus experimenteller Sicht die einfachste und bequemste, aber die einzige von ihr gelieferte Information - die Wahl der interplanaren Abstände - ermöglicht die Dekodierung nur der einfachsten Strukturen.

IM rotationsmethode Der variable Parameter ist der Winkel 0. Die Aufnahme erfolgt auf einem zylindrischen Film. Während der gesamten Belichtungszeit dreht sich der Kristall gleichmäßig um eine Achse, die mit einer wichtigen kristallografischen Richtung und der durch den Film gebildeten Achse des Zylinders zusammenfällt. Beugungsstrahlen folgen den Generatrixen der Zapfen, die, wenn sie mit dem Film gekreuzt werden, Linien ergeben, die aus Flecken bestehen (Ebenenlinien).

Die Rotationsmethode liefert mehr Informationen als die Pulvermethode. Der Abstand zwischen den Schichtlinien kann verwendet werden, um die Gitterperiode in Richtung der Kristallrotationsachse zu berechnen.

Diese Methode vereinfacht die Identifizierung der Flecken auf dem Röntgenbild. Wenn sich der Kristall also um die Gitterachse dreht, haben alle Punkte auf der Linie, die durch die Spur des Primärstrahls verlaufen, Indizes (A, zu, ÜBER), auf den benachbarten Schichtlinien - jeweils (A, k, I) und (A, A, ICH) und so weiter. Das Rotationsverfahren liefert jedoch nicht alle möglichen Informationen, da nicht bekannt ist, bei welchem \u200b\u200bRotationswinkel des Kristalls um die Rotationsachse dieser oder jener Beugungspunkt gebildet wurde.

Bei der Recherche swing-Methode, Dies ist eine Variation der Rotationsmethode. Die Probe dreht sich nicht vollständig, sondern "schwingt" in einem kleinen Winkelintervall um dieselbe Achse. Dies erleichtert die Indizierung von Punkten, da es ermöglicht wird, ein rotierendes Röntgenbeugungsmuster in Teilen zu erhalten und mit einer Genauigkeit bis zum Schwingintervall zu bestimmen, bei welchem \u200b\u200bDrehwinkel des Kristalls zum Primärstrahl jeder Beugungspunkt auftrat.

Die Methoden des Röntgenogoniometers liefern noch umfassendere Informationen. Röntgengoniometer ist eine Vorrichtung, mit der die Richtung der auf der untersuchten Probe gebeugten Röntgenstrahlen und die Position der Probe zum Zeitpunkt des Auftretens der Beugung gleichzeitig aufgezeichnet werden.

Eine solche Methode ist weissenberg-Methode - ist eine Weiterentwicklung der Rotationsmethode. Im Gegensatz zu letzterem sind beim Weissenberg-Röntgengoniometer alle Beugungskegel bis auf einen von einem zylindrischen Schirm bedeckt, und die Flecken des verbleibenden Beugungskegels "entfalten" sich über die gesamte Fläche des fotografischen Films durch seine hin- und hergehende axiale Bewegung synchron zur Rotation des Kristalls. Dies ermöglicht es zu bestimmen, bei welcher Orientierung des Kristalls jeder Punkt erschien. weissenbergogramme.

Es gibt andere Aufnahmemethoden, die die gleichzeitige synchrone Bewegung der Probe und des fotografischen Films verwenden. Die wichtigsten von ihnen sind wechselseitige Gitterfotografiemethode und präzessions-Burger-Methode. In diesem Fall wird eine fotografische Aufzeichnung des Beugungsmusters verwendet. In einem Röntgendiffraktometer können Sie die Intensität von Beugungsreflexionen direkt mit Proportional-, Szintillations- und anderen Röntgenquantenzählern messen.

Die Röntgenstrukturanalyse ermöglicht es, die Struktur kristalliner Substanzen zu bestimmen, einschließlich komplexer Substanzen wie biologischer Objekte, Koordinationsverbindungen usw. Eine vollständige Strukturuntersuchung eines Kristalls ermöglicht häufig die Lösung rein chemischer Probleme, beispielsweise die Festlegung oder Verfeinerung einer chemischen Formel, Bindungsart oder Molekül Massen mit bekannter Dichte oder Dichte mit bekanntem Molekulargewicht, Symmetrie und Konfiguration von Molekülen und Molekülionen.

Die Röntgenstrukturanalyse wird auch verwendet, um den kristallinen Zustand von Polymeren, amorphen und flüssigen Körpern zu untersuchen. Die Röntgenbeugungsmuster solcher Proben enthalten mehrere diffuse Beugungsringe, deren Intensität mit zunehmendem Einfallswinkel 0 stark abnimmt. Die Breite, Form und Intensität dieser Ringe lassen auf die Merkmale der Nahordnung in einer flüssigen oder amorphen Struktur schließen.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Röntgenstrahlen ist die Röntgenbeugung von Metallen und Legierungen, die zu einem eigenständigen Wissenschaftszweig geworden ist. Die Radiographie umfasst neben der vollständigen oder teilweisen Röntgenstrukturanalyse auch andere Methoden zur Verwendung von Röntgenstrahlen: röntgenfehlererkennung (Durchleuchtung), röntgenspektrumanalyse, Röntgenmikroskopie usw.

Bestimmung der Struktur von reinen Metallen und vielen Legierungen basierend auf XRD ( kristallchemie von Legierungen) - einer der führenden Zweige der Metallwissenschaft. Kein einziges Diagramm des Zustands von Metalllegierungen kann als zuverlässig erstellt angesehen werden, wenn diese Legierungen nicht mit XRD-Methoden untersucht werden. Dank der Röntgenstrukturanalyse konnten die strukturellen Veränderungen von Metallen und Legierungen während ihrer Kunststoff- und Wärmebehandlung eingehend untersucht werden.

Es gibt auch Einschränkungen bei der SAR-Methode. Um eine vollständige Röntgenbeugungsanalyse durchführen zu können, muss die Substanz unter Bildung stabiler Kristalle gut kristallisieren. Manchmal ist es notwendig, bei hohen oder niedrigen Temperaturen zu forschen. Dies macht das Experiment sehr schwierig.

Die vollständige Recherche ist sehr mühsam, zeitaufwändig und erfordert viel Rechenaufwand. Um die Atomstruktur mittlerer Komplexität (-50-100 Atome in einer Elementarzelle) zu bestimmen, müssen die Intensitäten von mehreren hundert und sogar Tausenden von Beugungsreflexionen gemessen werden. Diese sorgfältige Arbeit wird von automatischen Mikrodensitometern und PC-gesteuerten Diffraktometern ausgeführt, manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate (zum Beispiel bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexionen auf Hunderttausende ansteigt).

In diesem Zusammenhang wurden zur Lösung der SAR-Probleme spezielle Softwarepakete entwickelt und weit verbreitet, die es ermöglichen, den Messprozess und die Interpretation ihrer Ergebnisse zu automatisieren. Trotz der Einbeziehung der Computertechnologie bleibt die Definition der Struktur schwierig.

Die Verwendung mehrerer Zähler im Diffraktometer, die Reflexionen parallel registrieren, ermöglicht es, die Versuchszeit zu verkürzen. Diffraktometrische Messungen sind der Lichtaufzeichnung in Bezug auf Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen, sodass die Struktur von Molekülen und die allgemeine Natur der Wechselwirkung von Molekülen in einem Kristall bestimmt werden können.

Die Röntgenstrukturanalyse ermöglicht es nicht immer, die Unterschiede in der Art der chemischen Bindungen innerhalb eines Moleküls mit dem erforderlichen Maß an Zuverlässigkeit zu beurteilen, da die Genauigkeit der Bestimmung von Bindungslängen und Bindungswinkeln häufig unzureichend ist. Eine ernsthafte Einschränkung des Verfahrens ist auch die Schwierigkeit, die Positionen von Lichtatomen und insbesondere Wasserstoffatomen zu bestimmen.

Das Jahr 1895 erwies sich zunächst als äußerst wichtig für die Wissenschaft und bald für die ganze Welt - damals wurden erstmals Röntgenstrahlen entdeckt, ohne die es heute sehr schwer vorstellbar ist. Das Wort ist schrecklich, jeder hat Angst davor: Dies ist eine Studie, die tötet! Und nach Katastrophen in Kernkraftwerken läuft das Blut in Ihren Adern kalt. Jeder hat von den Tragödien gehört, aber nur wenige wissen, welche Vorteile diese Entdeckung den Menschen gebracht hat. Und wir sprechen nicht nur über spezielle Bilder - vielleicht die einzig wirksame Methode zur Identifizierung vieler Pathologien. Ein weiterer Anwendungsbereich der Strahlen ist die Röntgenstrukturanalyse von Metallen, Proteinen und anderen Verbindungen.

Um was geht es hierbei

Röntgenstrahlen sind elektromagnetische Wellen. Ein charakteristisches Merkmal ist seine geringe Länge, vergleichbar mit atomaren Dimensionen. Die Strahlungsquelle sind schnelle Elektronen, die die Atomstruktur beeinflussen. Gegenwärtig hat Strahlung im wissenschaftlichen und technischen Bereich Anwendung gefunden.

Merkmale der Strahlen wurden 1912 bei Tests deutscher Wissenschaftler Knipping, Friedrich, Laue entdeckt. Bei der Untersuchung des Atomgitters wurde die Tatsache der Beugung festgestellt. Wenn Sie einen schmalen Strahl erzeugen und ihn bewegungslos auf den Kristall richten, erhalten Sie ein Teilbild auf einer Fotoplatte hinter dem Kristall. Die auf diese Weise erhaltene Reflexion stellte ein geordnetes System von Punkten dar, von denen jeder die Spur eines bestimmten Strahls war, der unter dem Einfluss des Kristalls gestreut wurde. Es wurde beschlossen, das Bild als Lauegramm zu bezeichnen. Es bildete die Grundlage für die Röntgenstrukturanalyse von Kristallen, die sich in der heutigen Zeit entwickelt und verbessert.

Geheimnisse vs. die Wissenschaft

Die in der Biologie angewandte Röntgenbeugungsanalyse hat es ermöglicht, in die geheime Essenz des Lebens einzudringen. Es ist jedoch erwähnenswert, dass die Grundlage für alles die Quantenphysik war - sie ist es, die die Rechtfertigung für die Phänomene liefert, die wir jetzt mit Hilfe von Röntgenstrahlen kennen. Es ist bekannt, dass der umgebende Raum, Körper und Objekte aus Molekülen und Atomen bestehen, die zu verschiedenen systematisierten, geordneten Strukturen gefaltet sind. Die Identifizierung der Merkmale eines bestimmten Stoffes kann nur experimentell erfolgen. Die Verwendung der Röntgenstrukturanalyse ist heute eine effektive, genaue und moderne Methode zur Bestimmung der Atomstruktur.

Um nützliche Informationen zu erhalten, müssen experimentelle Installationen verwendet werden, in denen Wellen, deren Länge zehn bis minus zehn Zehntel (!) Eines Meters beträgt, funktionieren. Dies ist genau die Skala der Abstände auf atomarer Ebene. Für einen Laien, der weit entfernt von der Physik ist, ist es nicht einmal möglich, sich so kleine Mengen vorzustellen - aber Wissenschaftler konnten sie nicht nur sehen, sondern auch analysieren, zum Funktionieren bringen und noch mehr Informationen produzieren, die die Menschheit benötigt, um die Welt und die Gesetze ihrer Konstruktion zu verstehen.

Strukturen und Techniken

Die Experimente von 1912 ermöglichten es, die Grundprinzipien der Röntgenstrukturanalyse zu formulieren, da die Wissenschaftler eine effektive Methode zur Identifizierung der Position von Molekülen und Atomen innerhalb eines Kristalls erhielten. Im Laufe der Zeit konnten auch Informationen über die innere Struktur von Molekülen gesammelt werden. Neue Informationen erregten schnell die Aufmerksamkeit der klügsten Köpfe der Zeit, und zwei britische Wissenschaftler, Vater und Sohn Braggi, nahmen die Arbeit an der sich noch entwickelnden Röntgenstrukturanalyse auf. Sie haben die Methode entwickelt, mit der die Menschheit die molekulare Mineralstruktur sehr genau bestimmen konnte.

Im Laufe der Zeit sind immer komplexere Objekte in den Fokus der Wissenschaftler gerückt, aber die Röntgenstrukturanalyse hat sich als überraschend vielseitig erwiesen. Allmählich kamen lebende Moleküle an die Reihe. Es ist schwer vorstellbar, wie wichtig die Methode der Röntgenstrukturanalyse heute in der Biologie ist. Fast sofort standen die Wissenschaftler vor zahlreichen Schwierigkeiten und vor allem vor dem Problem der Kristalltrennung. Ein Molekül besteht aus mehreren Zehntausenden von Atomen, was ein so kompliziertes Bild im Bild ergab, dass es nicht möglich war, die Koordinaten zu rekonstruieren. Dies steht aber erst am Anfang: Im Laufe der Jahre wurde die Methode verbessert, derzeit ist dieses Problem bereits gelöst.

Röntgenstrukturanalyse von Proteinen

Die wichtigsten Forschungsarbeiten zu diesem Thema wurden im Cavendish Laboratory durchgeführt. Sie wurden von dem oben genannten Briten Bragg geführt. Die Aufgabe der Identifizierung der räumlichen Struktur des Proteins wurde als technische Aufgabe formuliert. Dieses Ziel war logisch: Mitte des letzten Jahrhunderts glaubte man, dass das wichtigste Molekül für die lebende Welt Protein ist. Um die Idee zu erklären, war das Argument die Tatsache, dass chemische Reaktionen in der Zelle ausgelöst werden - nur Proteine \u200b\u200bsind Enzyme, die sie stimulieren. Daraus folgerten die Wissenschaftler eine logische Schlussfolgerung, dass Protein das Hauptbaustoff einer lebenden Zelle ist und die Entwicklung aller Merkmale ihrer Struktur eine Antwort auf alle Fragen im Zusammenhang mit der Tatsache des Lebens geben würde. Und die Methode der Röntgenstrukturanalyse hätte helfen sollen, die Struktur zu untersuchen.

Der Fokus lag also auf einem komplexen Polymer - einem Protein, dessen Verbindungen Monomere und Aminosäurereste sind. Studien haben gezeigt, dass diese immer linear sind und die Struktur bei steigenden Temperaturen konstant bleibt, sogar bis zu dem Punkt, an dem die biologische Aktivität vollständig gehemmt ist. Auf der Grundlage der erhaltenen Informationen wurde klar, dass nur Aminosäurereste in der richtigen Reihenfolge noch nicht die Möglichkeit des Lebens bieten können, und dass auch die richtige Anordnung der Gruppen im Raum erforderlich ist.

Der Erfolg steht vor der Tür

Die unter Laborbedingungen angewandte Röntgenbeugungsanalyse trug zur Lösung des für Wissenschaftler gestellten Problems bei. Der Erfolg kam Mitte der fünfziger Jahre, und Perutz, Kendru, wurde der Pionier. Dank ihnen weiß die Welt jetzt, dass das Protein eine dreidimensionale Struktur hat. Nicht weniger wichtig sind andere Informationen, die verschiedene Wissenschaftler im Verlauf von Forschung und Tests erhalten haben, um dieses Ziel zu erreichen. Ein Großteil der zu diesem Zeitpunkt in der Zukunft erhaltenen Daten trug dazu bei, Fehler zu vermeiden und die Röntgenstrukturanalyse der Zelle zu vereinfachen.

Gegenwärtig ist es mit der entwickelten Technologie möglich, das Atom jeder Substanz zu untersuchen und alle spezifischen Merkmale der Elementarzelle zu bestimmen, einschließlich ihrer Position in Raum, Form und Dimensionen. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die Kristallsymmetriegruppe. Heutzutage ist dieses Verfahren zur Bestimmung der Struktur eines Stoffes aufgrund seiner relativ geringen Kosten und seiner einfachen Implementierung breiter als jedes andere.

Röntgenspektren

Dieses Konzept ist eines der Schlüsselkonzepte für die Theorie der Röntgenstrukturanalyse. Es ist üblich, von zwei Arten zu sprechen: charakteristische Bremsstrahlung. Das Bremsen ist auf die entsprechende Bewegung der Elektronen zurückzuführen. Dieses Phänomen kann unter Laborbedingungen hervorgerufen werden, wenn die Antikathode der Anlage aktiviert ist. Der Wissenschaftler erhält Zugang zu einem begrenzten breiten Spektrum. Wie sich die Grenze befindet, hängt nicht von der Substanz ab, sondern ist vollständig auf die Energiereserven der gerichteten Elektronen zurückzuführen. Das Bremsstrahlungsspektrum wird intensiver, wenn die gerichteten Teilchen leichter sind, und die Anregung von Elektronen ermöglicht es, sehr hohe Werte zu erreichen.

Die charakteristische Strahlung, die bei der Methode der Röntgenstrukturanalyse verwendet wird, geht mit der Bewegung von Elektronen einher. Ein auf der inneren Atomschicht befindliches Teilchen wird ausgeknockt, ein geladenes Teilchen bewegt sich von der äußeren Schicht nach innen, der gesamte Prozess wird von einer bestimmten Eigenschaft begleitet - einem spezifischen Spektrum, das in vielerlei Hinsicht denen gasförmiger Substanzen ähnlich ist. Der grundlegende Unterschied zwischen diesen Spektren besteht in der Abhängigkeit (oder ihrer Abwesenheit im Fall einer Röntgenuntersuchung) von dem Element, das die Bildung des Phänomens hervorruft.

Röntgen, Ergebnis und Objekt

Wie Tests mit verschiedenen Verbindungen zeigen, wird die Röntgenbeugungsanalyse in gewissem Maße durch ihr Merkmal bestimmt, das sich in der Seriennummer der Mendeleev-Tabelle widerspiegelt: Je größer dieser Wert ist, desto stärker ist die Verschiebung zum kurzwelligen Spektrum. 1913 wurde nachgewiesen, dass die aus dem Frequenzwert extrahierte Quadratwurzel linear mit der Ordnungszahl verknüpft ist. In Zukunft wurde dieses Muster verwendet, um die Mendeleev-Tabelle zu untermauern.

Es ist zu beachten, dass verschiedene Elemente ein unterschiedliches Spektrum haben. Gleichzeitig besteht keine Abhängigkeit von der Erregbarkeit für die Emission von Röntgenlumineszenz in freier Form in Kombination mit anderen chemischen Elementen. Basierend auf den Daten wurde es möglich, eine Röntgenstrukturanalyse in Bezug auf komplex strukturierte Objekte durchzuführen. Die identifizierten Spezifikationen sind zur Grundlage für die Bestimmung der Spezifität der Analysemethode geworden und werden heute häufig verwendet.

Röntgenstrukturanalyse: Theorie und Praxis

Gegenwärtig wird diese Analysetechnik als chemischer Abschnitt klassifiziert, der für die Analyse der Materialzusammensetzung anwendbar ist. Die Strahlungsintensität wird durch die Anzahl der am Prozess beteiligten Atome bestimmt. Die Erregung wird durch elektronischen Beschuss und Strahlung ausgelöst. Im ersten Fall sprechen sie von direkter Anregung, wenn sie Röntgenstrahlen ausgesetzt werden - fluoreszierend (sekundär). Ein Quantum Primärstrahlung muss Energiereserven aufweisen, die die Kosten für das Ausschalten eines Elektrons aus seiner Position übersteigen. Der Beschuss verursacht ein bestimmtes Spektrum und eine bestimmte Strahlung - kontinuierlich mit hoher Intensität. Bei Verdacht auf Sekundäranregung enthält das Ergebnis ein Linienspektrum.

Die primäre Erregbarkeit geht mit einer Erwärmung der Substanz einher. Fluoreszenz provoziert diesen Effekt nicht. Bei der primären Methode wird die Substanz in eine Röhre gefüllt, in der ein Hochvakuum erzeugt wird, und für die Fluoreszenzmethode ist es erforderlich, das Objekt auf dem Weg der Röntgenstrahlung zu positionieren. Der Vakuumzustand spielt hier keine Rolle. Dies ist sehr praktisch: Nachdem Sie ein Objekt untersucht haben, können Sie die Probe entfernen und das nächste platzieren. Der Vorgang ist einfach und dauert fast keine Zeit. Gleichzeitig ist die Intensität der Sekundärstrahlung im Vergleich zur Primärmethode tausendfach schwächer. Trotzdem wird die Methode der Röntgenstrukturanalyse einer Zelle üblicherweise unter Verwendung von genau sekundärer fluoreszierender Strahlung durchgeführt, die das Vorhandensein schneller Elektronen voraussetzt.

Was wird verwendet?

Um die Analyse durchführen zu können, müssen Sie über ein spezielles Gerät verfügen. Die Röntgenstrukturanalyse mit Vollprofil wird unter Verwendung eines Diffraktometers durchgeführt. Es gibt auch ein Fluoreszenzspektrometer. Dieses Gerät besteht aus drei Schlüsselknoten: einer Röhre, einem Analysator und einem Detektor. Die erste ist eine Strahlungsquelle, die das Fluoreszenzspektrum des Testmaterials beeinflusst. Ein Analysator ist erforderlich, um ein Spektrum zu erhalten. Der Detektor überträgt Informationen über die Intensität. Der nächste Schritt besteht darin, die Ergebnisse des Experiments aufzuzeichnen.

In der Praxis wird häufig ein solches Spektrometer verwendet: Eine emittierende Quelle, ein Detektor befinden sich auf einem speziellen Kreis, der zentrale Ort gehört zu einem Kristall, der sich um seine eigene Achse drehen kann. Tatsächlich durchdringt die Achse den Mittelpunkt des Kreises.

Fokussierspektrometer

Wie aus den Informationen hervorgeht, die einem breiten Spektrum von Menschen zur Verfügung stehen, sind Methoden und Programme für die vollständige Röntgenstrukturanalyse derzeit schwer zugänglich, weshalb sie in der Praxis keine wirklich breite Anwendung gefunden haben. Es wird angemerkt, dass eine viel relevantere Option die von Johann, Ioganson und Kapitsa erfundene Reflexionsmethode ist. Es soll ein spezielles Spektrometer verwendet werden. Die Alternative ist eine von Koush, Du Monde, gesponserte Technologie. Diese Option wird als "Bestehen" bezeichnet.

Diese derzeit weit verbreiteten Techniken sind mit einem oder mehreren Kanälen verfügbar. Mehrkanalquantometer und Outrometer sind eine effektive Methode zur Identifizierung mehrerer Elemente. Die Analysearbeit selbst wird mit dieser Technologie auf hohem Niveau automatisiert. Meist sind die Geräte mit Röhren ausgestattet, mit denen ein erhöhter Stabilisierungsgrad der Untersuchungsintensität erreichbar wird. Das Spektrometer verwendet Wellen aus dem vom Analysator bestimmten Bereich. Seine Ebenen sind durch einen bestimmten spezifischen Abstand gekennzeichnet, und es ist unmöglich, solche Strahlen zu reflektieren, deren Länge doppelt oder länger ist als die des interplanaren Analysators.

Implementierungsfunktionen

Derzeit wird eine Vielzahl von Elementen als Kristalle verwendet. Am weitesten verbreitet sind Glimmer, Gips, Quarz. Die Detektoren sind Geigerzähler sowie spezialisierte kristallproportionale Zähler. In letzter Zeit wurden zunehmend sogenannte Quantenszintillationszähler eingesetzt.

Von den Objekten, die mit verschiedenen Geräten untersucht werden, ziehen Wismutferrite häufig die Aufmerksamkeit von Wissenschaftlern auf sich. Die vollständige Röntgenstrukturanalyse von BiFeO3 ist wiederholt zum Hauptthema wissenschaftlicher Arbeiten auf dem Gebiet der Chemie geworden. Es wird davon ausgegangen, dass einige Aspekte noch entdeckt werden müssen.

Anwendungsgebiet

Mithilfe der Röntgenspektralanalyse können Sie bestimmen, wie viel eine bestimmte Verbindung ein Zielelement enthält, das das Interesse eines Forschers weckt. Es ist erlaubt, komplexe Zusammensetzungen, Legierungen, Metalle zu untersuchen. Oft analysieren sie auf diese Weise Keramik, Zementmischungen, Kunststoffe. Auch Staub oder Schleifmittel können untersucht werden. Dank der chemischen Technologie haben Sie Zugang zu einer Vielzahl von Produkten, die mit Röntgenstrahlen untersucht werden können. Die wichtigsten Analysebereiche sind Geologie und Metallurgie, in denen mit den Geräten mikroskopische, makroskopische Komponenten identifiziert werden.

Der Perfektion sind keine Grenzen gesetzt

Nicht immer ein Standardaufbau für die Röntgenspektralanalyse ermöglicht es, die erforderlichen Informationen bezüglich des untersuchten Objekts zu erhalten. Um die Empfindlichkeit der anwendbaren Technik zu erhöhen, ist eine Kombination mehrerer Ansätze zulässig: Radiometrie ist perfekt kombiniert mit auf chemischem Wege... Die höchste Empfindlichkeit wird durch die Ordnungszahl der nachzuweisenden Substanz sowie die durchschnittliche Anzahl der Proben bestimmt. Wenn es um leichte Elemente geht, wird die Aufgabe als recht einfach angesehen. Genauigkeit - 2-5% (relativ), Gewicht - einige Gramm, Dauer - bis zu zwei Stunden, manchmal sind jedoch nur wenige Minuten erforderlich. Das Problem wird jedoch als schwierig angesehen, wenn es sich um ein weiches Spektrum handelt, ein kleines Z.

Proteinanalyse: Merkmale

Einer der sehr wichtigen Bereiche bei der Verwendung der beschriebenen Technik ist die Proteinanalyse. Wie oben erwähnt, muss es, um genaue Informationen über das untersuchte Objekt zu erhalten, in Form eines Kristalls untersucht werden, aber im Normalzustand hat das Proteinmolekül keine solche Form. Für die Analyse ist eine Transformation erforderlich.

Wie kommt es dazu?

Fast jede Untersuchung eines Proteins im Rahmen eines Experiments beinhaltet eine biochemische Technik zur Extraktion der ursprünglichen Substanz. Das biologische Material wird zerkleinert, das Protein in einen gelösten Zustand überführt und das notwendige Objekt aus der allgemeinen Mischung isoliert, die weiter untersucht wird. In vielerlei Hinsicht hängt die Wirksamkeit des Ereignisses von der Qualität der Proteinfreisetzung ab.

Es müssen Kristalle gebildet werden, um eine Röntgenanalyse durchführen zu können. Wenn die Verbindung komplex ist, dauert der Workflow lange. Typischerweise wird eine gesättigte Lösung als Ausgangszusammensetzung verwendet, die dann verarbeitet wird, und die Flüssigkeit wird verdampft. Die zweite Option setzt einen Temperatureinfluss voraus. Die resultierenden Komponenten können in einer speziellen Installation untersucht werden.

15.1 Physikalische Merkmale der Röntgenstrukturanalyse

Die Röntgenbeugungsanalyse basiert auf dem Phänomen der Röntgenbeugung, das sich aus der Streuung von Röntgenstrahlen durch kristalline Substanzen ergibt. Die Anordnung von Atomen in kristallinen Materialien und die Prozesse, die mit der Umlagerung von Atomen in Kristallen verbunden sind, werden untersucht. Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse werden die Zustandsdiagramme von Legierungen untersucht, innere Spannungen, Größen und Orientierungen von Kristalliten untersucht, die Zersetzung übersättigter fester Lösungen bestimmt und viele andere praktisch wichtige Probleme gelöst.

Die Röntgenstrukturanalyse wird häufig verwendet, um strukturelle Mängel in Kristallen zu untersuchen, deren Vorhandensein viele Eigenschaften von Materialien bestimmt. Röntgenbeugung ermöglicht es, die Mosaikstruktur von Kristallen zu untersuchen, Versetzungen aufzudecken, die Größe von Substrukturkomponenten, ihre Fehlorientierung und die Art der Subkorngrenzen zu bestimmen.

Röntgenbeugungsmethoden zur Untersuchung der Kristallstruktur von Festkörpern haben eine wichtige Rolle in der Entwicklung der Materialwissenschaften gespielt. Die Röntgenmethode ermöglichte es, die atomar-kristalline Struktur von Festkörpern zu bestimmen und die stabilen und metastabilen Zustände von Metallen und Legierungen sowie die Phänomene, die während ihrer thermischen und mechanischen Behandlung auftreten, zu untersuchen und so den Mechanismus struktureller Prozesse zu verstehen.

Eine große Anzahl von Arbeiten wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen der Atomkristallstruktur und den Eigenschaften von Materialien herzustellen. Infolgedessen ist die gegebene Atomkristallstruktur ein notwendiges Merkmal von Materialien geworden. Die aus den Daten der Röntgenstrukturanalyse berechneten Strukturmerkmale werden häufig bei der Entwicklung von Metallverarbeitungsmodi und zur Steuerung technologischer Prozesse verwendet.

Die Methoden der Röntgenstrukturanalyse sind vielfältig, was es ermöglicht, während verschiedener Verarbeitungsmethoden umfassende Informationen über verschiedene Details der Struktur von Materialien und ihrer Änderungen zu erhalten.

Röntgenstrahlen werden erzeugt, wenn sich schnell bewegende Elektronen Materie bombardieren. Beugungsverfahren verwenden Röntgenstrahlen mit einer Wellenlänge in der Größenordnung von 10 bis 10 m \u003d 10 bis 8 cm \u003d 0,1 nm, was ungefähr dem Wert der interatomaren Abstände in einer kristallinen Substanz entspricht.

Für die Röntgenbeugung wird eine Potentialdifferenz von bis zu 50 kV verwendet. In dem Moment, in dem das Elektron die Anode erreicht, ist die Elektronenenergie gleich eU, wobei e die Elektronenladung ist und U die an die Elektroden angelegte Potentialdifferenz ist.

Wenn die Elektronen im Ziel - dem Anodenspiegel - abgebremst werden, verliert das Elektron die Energie E 1 - E 2, wobei e und E 2 die Elektronenenergien vor und nach der Kollision sind. Wenn das Bremsen schnell genug erfolgt, wird dieser Energieverlust gemäß dem Gesetz in Strahlung umgewandelt:

hν \u003d E 1 - E 2, (15,1)

wobei h die Plancksche Konstante ist; ν ist die Frequenz der emittierten Röntgenstrahlung.

Wenn ein Elektron bei einer Kollision seine gesamte Energie verliert, dann
Die maximale Frequenz der erzeugten Strahlung wird durch die folgende Gleichung bestimmt:
hν max \u003d eU. (15.2)

Da, wobei c die Lichtgeschwindigkeit ist, λ die Strahlungswellenlänge ist, folgt, dass der minimale Wert der Wellenlänge sein wird:

Bei U \u003d 50 kV beträgt die Länge λ min ungefähr 0,025 nm. In den meisten Fällen kollidiert ein Elektron auf seinem Weg mit mehreren Atomen, verliert bei jeder Kollision einen Teil seiner Energie und erzeugt so mehrere Photonen. Jedes von ihnen entspricht einer Welle, deren Länge λ min überschreitet.

So entsteht weiße Strahlung - ein kontinuierliches (kontinuierliches) Spektrum, das im kurzwelligen Teil eine scharfe Grenze aufweist und in Richtung längerer Wellen nur allmählich abnimmt. Abbildung 15.1.

Tatsächlich wird weniger als 1% der kinetischen Energie von Elektronen in Röntgenstrahlen umgewandelt. Die Effizienz dieser Umwandlung hängt von der Substanz des Anodenspiegels ab und nimmt mit zunehmender Ordnungszahl Z seiner Atombestandteile zu. Wenn man diesen Effekt mit dem kombiniert, der mit zunehmender Spannung U erhalten wird, kann festgestellt werden, dass die Gesamtintensität der Röntgenstrahlung ungefähr proportional zu ZU 2 ist.

Für Rohre mit einer Wolframanode bei U \u003d 20 kV η \u003d 0,12%, bei U \u003d 50 kV η \u003d 0,27%. Die extrem kleinen η-Anregungen des kontinuierlichen Spektrums bei einer relativ niedrigen Spannung erklären sich aus der Tatsache, dass die meisten Elektronen (~ 99%) ihre Energie allmählich verbrauchen, wenn sie mit den Atomen der Anodensubstanz bei ihrer Ionisierung interagieren und die Anodentemperatur erhöhen.

Bei einer bestimmten Beschleunigungsspannung entsteht charakteristische Röntgenstrahlung. Abbildung 15.2.

Abbildung 15.1. Kontinuierliches Spektrum erhalten von

wolframziel

Abbildung 15.2. K-Spektren von Mo und Cu bei 35 kV,

Die α-Linie ist ein Dublett.

Die Intensität dieser Linien kann hunderte Male höher sein als die Intensität jeder anderen Linie des kontinuierlichen Spektrums im gleichen Wellenlängenintervall. Charakteristische Strahlung tritt auf, wenn das einfallende Elektron eine ausreichend hohe Energie hat, um ein Elektron aus einer der inneren Elektronenhüllen des Atoms des Anodenspiegels auszuschalten, und der resultierende freie Platz von einem Elektron eines höheren Energieniveaus besetzt wird, wobei die überschüssige Energie in Form von Strahlung realisiert wird. Die Länge der emittierten Welle wird durch die Differenz der Energien dieser beiden Pegel bestimmt, und somit ändert ein Spannungsanstieg, obwohl er zu einem Intensitätsanstieg beiträgt, die Wellenlänge der charakteristischen Strahlung der Anode nicht.

Die Spektren charakteristischer Wellen sind recht einfach und werden in der Reihenfolge zunehmender Wellenlängen der K-, L-, M-Reihe entsprechend dem Grad klassifiziert, aus dem das Elektron ausgeschlagen wurde. Linien der K-Reihe werden erhalten, wenn ein Elektron aus dem tiefsten K-Level herausgeschlagen wird und die so gebildete Lücke mit einem Elektron aus einem höheren Level, beispielsweise L oder M, gefüllt wird. Wenn ein Elektron aus dem nächst tiefsten Level L herausgeschlagen und durch ein Elektron aus dem Level M oder N ersetzt wird Es erscheinen Linien der L-Serie. Abbildung 15.3.

Abbildung 15.3. Übergänge zwischen Energie

niveaus, die Röntgenspektren bilden

Jede Reihe tritt nur auf, wenn die Beschleunigungsspannung einen bestimmten kritischen Wert U 0 überschreitet, der als Anregungspotential bezeichnet wird.

Der Wert des Anregungspotentials U 0 ist der kürzesten Wellenlänge einer gegebenen Reihe λ min zugeordnet:

Die Reihenanregungspotentiale sind in der folgenden Reihenfolge angeordnet: U N.< U M < U L < U K . Например, для вольфрама U N = 2,81 кВ; U L = 12,1 кВ и U K = 69,3 кВ. Потенциал возбуждения данной серии растёт с увеличением атомного номера материала анода. Спектры характеристического излучения различных элементов одинаковы по своему строению.

In der Praxis der Röntgenstrukturanalyse wird am häufigsten die K-Reihe verwendet, die aus vier Linien besteht: α 1, α 2, β 1, β 2. Die Wellenlängen dieser Linien liegen in der Folge λα1\u003e λα\u003e λβ1\u003e λβ. Das Intensitätsverhältnis dieser Linien ist für alle Elemente ungefähr gleich und ungefähr gleich I α 1: I α 2: I β 1: I β 2.

Mit zunehmender Ordnungszahl eines Elements verschieben sich die Spektren der charakteristischen Strahlung in Richtung kurzer Wellenlängen (Moseleysches Gesetz).

wobei σ die Screening-Konstante ist; ;; n und m sind ganze Zahlen für die K-Reihe n \u003d 1, für die L-Reihe n \u003d 2.

15.2 Quellen der charakteristischen Röntgenstrahlung

Eine Röntgenröhre ist eine Röntgenquelle, die durch die Wechselwirkung schnell fliegender Elektronen mit ihr entsteht

atome der Anode im Weg der Elektronen installiert.

Um Röntgenstrahlung in Röntgenröhren anzuregen, muss Folgendes sichergestellt sein: Erhalt freier Elektronen; Nachricht an freie Elektronen mit hoher kinetischer Energie, aus
mehrere tausend bis 1-2 Millionen Elektronenvolt; Wechselwirkung schnell fliegender Elektronen mit Anodenatomen.

Röntgenröhren werden nach bestimmten Kriterien klassifiziert. Durch das Verfahren zur Gewinnung freier Elektronen. Gleichzeitig werden ionische und elektronische Röhren unterschieden. In Ionenröhren entstehen durch den Beschuss der Kaltkathode mit positiven Ionen freie Elektronen, die im verdünnten bis 10 -3 - 10 -4 mm Hg entstehen. in Gas, wenn Hochspannung an sie angelegt wird. In Elektronenröhren werden aufgrund der durch Strom erhitzten thermionischen Emission von der Kathode freie Elektronen gebildet.

Durch die Schaffung und Aufrechterhaltung eines Vakuums. Es werden versiegelte und zusammenlegbare Rohre verwendet. In verschlossenen Rohren wird während der Herstellung ein Hochvakuum erzeugt, das während der gesamten Betriebsdauer aufrechterhalten wird. Eine Verletzung des Vakuums führt zum Ausfall der Röhre. In den zusammenlegbaren Rohren wird während des Betriebs durch eine Vakuumpumpe ein Vakuum erzeugt und aufrechterhalten.

Entsprechend dem Verwendungszweck werden die Röhren für durchscheinende Materialien verwendet - Röntgenfehlererkennung. Zur Strukturanalyse - Röntgenbeugungsmethode. Für medizinische Zwecke - diagnostisch und therapeutisch.

Die Haupttypen von Röhren, die bei der Röntgenstrukturanalyse verwendet werden, sind versiegelte Elektronenröhren. Abbildung 15.4.

Sie stellen einen Glaszylinder dar, in den zwei Elektroden eingeführt werden - eine Kathode in Form einer Wolframspirale mit Glühdraht und eine Anode in Form einer massiven Kupferröhre. Im Zylinder wird ein Hochvakuum von 10 -5 - 10 -7 mm Hg erzeugt, das die freie Bewegung der Elektronen von der Kathode zur Anode sowie die thermische und chemische Isolierung der Kathode gewährleistet und eine Gasentladung zwischen den Elektroden verhindert.

Wenn eine Wolframspule, die durch einen Heizstrom auf 2100-2200 ° C erwärmt wird, Elektronen emittiert, rasen sie im Bereich einer an die Pole der Röhre angelegten Hochspannung mit hoher Geschwindigkeit zur Anode. Wenn die Elektronen auf den Bereich am Anodenende (Anodenspiegel) treffen, werden sie stark abgebremst. In diesem Fall wird ungefähr 1% ihrer kinetischen Energie in die Energie elektromagnetischer Schwingungen umgewandelt - Röntgenstrahlung, der Rest der Energie wird in Wärme umgewandelt, die an der Anode freigesetzt wird.

Abbildung 15.4. Versiegelte elektronische Schaltung

röntgenröhre BSV-2 für strukturelle

analyse: 1-Kathode; 2 - Anode; 3 - Fenster zur Freigabe

röntgenstrahlen; 4 - Schutzzylinder;

5 - Fokussierkappe

Die relativ weichen Strahlen, die normalerweise von Strukturanalyseröhren mit einer Wellenlänge von 0,1 nm oder mehr emittiert werden, werden vom Glas sehr stark absorbiert. Um Röntgenstrahlen in die Zylinder dieser Röhren abzugeben, werden daher spezielle Fenster verlötet, die entweder aus einer Getanlegierung mit leichten Elementen (Beryllium, Lithium, Bor) oder aus metallischem Beryllium bestehen.

Der Brennpunkt einer Röhre ist der Bereich auf der Anode, auf den Elektronen fallen und von dem Röntgenstrahlen emittiert werden. Moderne Röntgenröhren haben einen runden oder linearen Fokus. Dementsprechend wird die Kathode entweder in Form einer Spirale hergestellt, die innerhalb des Fokussierbechers angeordnet ist, oder in Form einer spiralförmigen Linie innerhalb des Halbzylinders.

Die Anode einer Röntgenröhre für die Strukturanalyse ist ein massiver Hohlzylinder aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit, meist Kupfer. Eine Platte wird in die Endwand der Anode gedrückt - eine Antikathode (Anodenspiegel), die die von der Kathode emittierten Elektronen verlangsamt. In Röhren für die Strukturanalyse besteht der Anodenspiegel aus diesem Metall, dessen charakteristische Strahlung verwendet wird, um ein Beugungsmuster bei der Lösung spezifischer Probleme der Röntgenstrukturanalyse zu erhalten.

Die gebräuchlichsten Röhren mit Anoden aus Chrom, Eisen, Vanadium, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Röhren mit Silber- und Mangananoden werden verwendet. Das Ende der Anode in den Rohren zur Strukturanalyse wird in einem Winkel von 90 ° zur Anodenachse geschnitten.

Das wichtigste Merkmal einer Röhre ist ihre ultimative Kraft:

P \u003d U I W (15,6)

wobei U der Hochspannungswert ist, V; I - Röhrenstrom, A.

Bei einigen Aufgaben der Röntgenstrukturanalyse, insbesondere bei Röntgenbeugungsmustern mit hohe AuflösungDie Aufnahmeeffizienz hängt von der Größe des Fokus ab und wird daher von der spezifischen Leistung der Röhre bestimmt - der Leistung, die von einer Flächeneinheit der Antikathode abgegeben wird. Für solche Bedingungen sind scharfe Fokusröhren vorgesehen, beispielsweise BSV-7, BSV-8, BSV-9 und eine BSV-5-Mikrofokusröhre.

15.3 Methoden zur Aufzeichnung der Charakteristik

röntgen

Zur Registrierung von Röntgenstrahlen werden Ionisations-, fotografische, elektrophotografische und Lumineszenzverfahren verwendet.

Das Ionisationsverfahren ermöglicht es, die Intensität von Röntgenstrahlen mit großer Genauigkeit über einen relativ kleinen Bereich zu messen, der von den Messschlitzen begrenzt wird. Die Methode wird häufig in der Röntgenstrukturanalyse eingesetzt, wenn das genaue Verhältnis der Intensitäten und das Profil der Beugungsmaxima bekannt sein müssen.

Das fotografische Verfahren zur Aufzeichnung von Beugungsmaxima ist weit verbreitet. Besitzt dokumentarische und hohe Sensibilität. Die Nachteile dieses Verfahrens umfassen die Notwendigkeit, fotografisches Material zu verwenden, was die Registrierung von Röntgenstrahlung erschwert.

Das elektrophotographische Verfahren (Xeroradiographie) ist ein relativ einfaches Verfahren, dessen Vorteil die Fähigkeit ist, nacheinander eine große Anzahl von Bildern auf einer Platte zu erhalten.

Das Verfahren zum Beobachten eines Bildes auf einem Leuchtbildschirm ist hocheffizient und erfordert keine Kosten für Fotomaterial. Einer der Nachteile des Verfahrens ist seine geringe Empfindlichkeit bei der Erkennung von Fehlern (fehlende Dokumentation.

Ionisationsmethode.

Durch das Gas hindurchtretende Röntgenstrahlen ionisieren seine Moleküle. Infolgedessen wird die gleiche Anzahl von Ionen mit unterschiedlichen Vorzeichen gebildet. In Gegenwart eines elektrischen Feldes beginnen sich die resultierenden Ionen zu den entsprechenden Elektroden zu bewegen. Ionen, die die Elektroden erreichen, werden neutralisiert, und im externen Stromkreis erscheint ein Strom, der aufgezeichnet wird. Abbildung 15.5.

Abbildung 15.5. Die Abhängigkeit des Ionisationsstroms i

von der Spannung an den Elektroden U: I - Sättigungsbereich;

II - Bereich der vollen Verhältnismäßigkeit; III - Bereich

unvollständige Verhältnismäßigkeit; IV - Bereich gleicher Impulse

Ein weiterer Spannungsanstieg auf U \u003d U 2 bewirkt keinen Anstieg des Ionisationsstroms, sondern nur die Ionengeschwindigkeit. Bei U ≥ U 2 wird die Ionengeschwindigkeit für die Ionisierung von Gasmolekülen durch Kollisionsstoßionisation ausreichend und der Strom beginnt aufgrund der Gasverstärkung mit zunehmender Spannung zu steigen. Die Gasverstärkung bis zu U ≤ U 3 hängt linear von der angelegten Spannung ab - dem Bereich voller Proportionalität - und kann 10 2 - 10 4 erreichen.

Bei U ≥ U 3 wird eine Verletzung der Linearität der Gasverstärkung beobachtet - der Bereich unvollständiger Proportionalität. Bei U ≥ U 4 tritt im Fall eines Photons mit einer Energie, die ausreicht, um mindestens ein Ionenpaar zwischen den Elektroden zu bilden, eine Lawinenentladung auf - ein Bereich gleicher Impulse, in dem der Durchgang ionisierender Teilchen unterschiedlicher Energien dem Auftreten identischer Stromimpulse entspricht. Ein weiterer Spannungsanstieg führt zu einer autarken Entladung.

Der ionisierende Effekt von Röntgenstrahlen wird verwendet, um sie zu registrieren. Geräte, die in verschiedenen Bereichen der Gasentladung betrieben werden, werden verwendet:

Ionisationskammern - im Sättigungsbereich;

Proportionalzähler - im Vollproportionalitätsmodus;

Gasentladungsmesser - im Bereich gleicher Impulse.

Ionisationskammern.

Sie arbeiten im Sättigungsmodus. Die Sättigungsspannung hängt von der Form der Elektroden und dem Abstand zwischen ihnen ab. Für absolute Messungen der Röntgendosis werden normale Kammern verwendet, die zylindrisch oder flach sein können. Die Kammer hat drei vom Körper isolierte Elektroden, die in Form von Stäben oder Röhren mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern hergestellt sind: eine mit "A" und zwei mit "B".

Proportionalzähler.

Mit zunehmender Stärke des elektrischen Feldes in der Ionisationskammer können die unter Einwirkung von Röntgenstrahlen gebildeten Elektronen Energie aufnehmen, die für die Stoßionisation neutraler Gasmoleküle ausreicht. Während der Sekundärionisation erzeugte Elektronen können eine weitere Ionisation erzeugen. Gasgewinnfaktor 10 4 - 10 6.

Unter Gasverstärkung arbeitende Kammern werden als Proportionalzähler bezeichnet, da beim Eintritt eines Quantums ionisierender Strahlung an den Elektroden ein Impuls erzeugt wird, der proportional zur Energie dieses Quanten ist. Proportionalzähler werden besonders häufig zur Aufzeichnung langwelliger Röntgenstrahlung verwendet.

Geigerzähler.

Wenn die Spannung an der Anode des Proportionalzählers groß genug ist, sind die Ausgangsimpulse nicht proportional zur Primärionisation und ihre Amplitude erreicht bei einer bestimmten Spannung einen konstanten Wert, der nicht von der Art der ionisierenden Partikel abhängt. Diese Betriebsart des Zählers wird als Bereich gleicher Impulse oder als Geigerbereich bezeichnet.

Im Bereich gleicher Impulse entsteht beim Eintritt eines Strahlungsquants in den Zähler eine Elektronenlawine, die bei Bewegung in Richtung Anode die Atome eines den Zähler füllenden Edelgases anregt. Die angeregten Atome emittieren Quanten ultravioletter Strahlung, was zur weiteren Ausbreitung der Entladung entlang des Anodenfilaments beiträgt. Messgeräte mit organischen Additiven haben aufgrund der Zersetzung des Abschreckadditivs eine begrenzte Lebensdauer von 10 8 - 10 9 Zählungen. Halogenmessgeräte können bis zu 10 12 - 10 13 Impulse zählen.

Zähler zeichnen sich durch folgende Parameter aus: Effizienz, Totzeit und Stabilität.

Das Zeitintervall, in dem der Zähler neu ankommende Strahlungsquanten nicht registrieren kann, wird als Totzeit bezeichnet, die durch die Zeit der Bewegung positiver Ionen zur Kathode bestimmt wird. Bei Geigerzählern beträgt sie 150-300 μs.

Für die Röntgenstrukturanalyse werden Zähler vom Typ MSTR-3 für den langwelligen Bereich des Spektrums hergestellt, λ \u003d 0,15 - 0,55 nm, MSTR-5 für den kurzwelligen Bereich des Spektrums, λ \u003d 0,05 - 0,2 nm und der Zähler MSTR-4.

Szintillationszähler.

Szintillationszähler gehören zu den fortschrittlichsten Instrumenten zur Messung der Intensität von Röntgenstrahlung. Die Zähler bestehen aus einem transparenten Lumineszenzkristall - einem Szintillator und einer Photovervielfacherröhre (PMT). Als Szintillatoren werden mit einer kleinen Verunreinigung von Thallium aktivierte NaI- oder KI-Kristalle verwendet. Legende - NaI (TI) oder KI (TI).

Ein Merkmal von Szintillationszählern ist die proportionale Beziehung zwischen der Ionisierungsfähigkeit eines Teilchens und daher der Energie und Amplitude des Spannungsimpulses am Photovervielfacherausgang. Das Vorhandensein einer solchen Beziehung ermöglicht die Verwendung von Amplitudenanalysatoren zur Auswahl von Impulsen, die Quanten einer bestimmten Energie entsprechen - um die Intensität der Strahlung zu messen, die einer bestimmten Wellenlänge entspricht. Die Totzeit der Zähler beträgt 1-3 μs, wodurch die Zählrate ohne merkliche Fehleinschätzung auf 5 · 10 4 erhöht werden kann.

Halbleiterzähler.

Halbleiterzähler (Germanium und Silizium) wurden verwendet, um Röntgenstrahlung zu registrieren. Der Zähler ist eine Halbleiterdiode mit einem pn-Übergang, an den eine Vorspannung in nichtleitender Richtung angelegt wird. Die Vorspannung dehnt die trägerarme Schicht aus und erzeugt ein ausreichend empfindliches effektives Volumen, um ionisierende Partikel zu erfassen.

Fotografische Registrierungsmethode.

Zur fotografischen Registrierung von Röntgenstrahlen wird ein spezieller Röntgenfilm verwendet. Der fotografische Effekt von Röntgenstrahlen wird nur durch die Fraktion erzeugt, die in der fotografischen Emulsion absorbiert wird. Dieser Anteil hängt von der Wellenlänge der Röntgenstrahlen ab und nimmt mit abnehmender Wellenlänge ab. Die Röntgenfilmemulsionsschicht absorbiert ~ 30% der Röntgenenergie bei einer Wellenlänge von 0,11 nm und nur 1% bei einer Wellenlänge von 0,04 nm. Eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Films gegenüber kurzwelliger Strahlung kann durch Verwendung von Verstärkungsschirmen erreicht werden.

Xeroradiographische Methode (Xerographie).

Dieses Verfahren behält die Hauptvorteile des fotografischen Verfahrens bei, ist jedoch wirtschaftlicher. Das Verfahren verwendet spezielle Aluminiumplatten, auf die durch Vakuumabscheidung eine 100 Mikrometer dicke Schicht aus amorphem Selen aufgebracht wird. Vor der Röntgenaufnahme wird die Platte in ein spezielles Ladegerät gelegt.

Lumineszenzmethode.

Einige Substanzen leuchten mit sichtbarem Licht, wenn sie Röntgenstrahlen ausgesetzt werden. Die Energieausbeute eines solchen Glühens ist gering und beträgt einige Prozent der absorbierten Energie von Röntgenstrahlen.

Von besonderem Interesse sind Leuchtstoffe - Substanzen, die die größte Ausbeute an sichtbarer Lumineszenz ergeben. Der beste Leuchtstoff mit einem gelbgrünen Schimmer ist eine Mischung aus Zs + CdS. Diese Mischung mit unterschiedlichen Verhältnissen zwischen den Komponenten ermöglicht es, Lumineszenz mit unterschiedlichen spektralen Zusammensetzungen zu erhalten.

15.4 Röntgenbeugung

In Bezug auf Röntgenbeugung ist der Kristall

als dreidimensionales Beugungsgitter betrachtet. Eine ebene monochromatische Welle trifft auf ein lineares Beugungsgitter. Abbildung 15.6.

Abbildung 15.6. Beugung von einem flachen Gitter

Jedes Loch im Gitter wird zu einer Strahlungsquelle mit der gleichen Wellenlänge λ. Infolge der Interferenz von Wellen, die von allen Löchern im Gitter emittiert werden, werden Beugungsspektrallinien verschiedener Ordnung gebildet: Null, zuerst, ... n-te. Wenn der Unterschied in den Wegen der Strahlen, die von benachbarten Löchern in irgendeiner Richtung kommen, eine Wellenlänge beträgt, erscheint in dieser Richtung eine Spektrallinie 1. Ordnung. Die Spektrallinie zweiter Ordnung erscheint, wenn die Wegdifferenz 2λ beträgt, das Spektrum n-Ordnung - wenn die Wegdifferenz nλ ist. Für das Auftreten eines Beugungsmaximums muss die Wegdifferenz gleich nА sein, wobei n eine ganze Zahl ist, muss die folgende Beziehung erfüllt sein: a (cosα ± cosλ 0) \u003d nλ

In einem Kristall sind a, b, c die Längen der Achsen des Kristallgitters, α 0, β 0, γ 0, α, β, γ sind die Winkel, die mit den Achsen durch die Primär- und Beugungsstrahlen gebildet werden.

Das Auftreten eines Beugungsmaximums aus einem dreidimensionalen Kristallgitter wird durch das System der Laue-Gleichungen bestimmt:

dabei sind h, k, l ganze Zahlen, die als Reflexionsindizes oder Laue-Indizes bezeichnet werden.

Die Bregh-Gleichung bestimmt die Bedingung für die Röntgenbeugung, die auftritt, wenn Röntgenstrahlen durch den Kristall hindurchtreten, und hat eine solche Richtung, dass sie als Ergebnis der Reflexion des einfallenden Strahls von einem der Systeme von Gitterebenen betrachtet werden können. Reflexion tritt auf, wenn die Bedingung erfüllt ist:

2d sinθ \u003d nλ, (15,8)

wobei θ der Einfallswinkel des primären Röntgenstrahls auf der kristallographischen Ebene ist, d der interplanare Abstand ist, n eine ganze Zahl ist. Abbildung 15.7.

Abbildung 15.7. Braggs Gesetzableitungsschema

Gemäß den Laue-Gleichungen wird jede Reflexion durch Indizes (hkl) charakterisiert, Millers Indizes () bestimmen das System der kristallographischen Ebenen im Gitter. Miller-Indizes haben keinen gemeinsamen Faktor. Es gibt Beziehungen zwischen Laue-Indizes (hkl) und Miller-Indizes (h'k'l '): h \u003d nh', k \u003d nk ", l \u003d n1"

Das System der Laue-Indizes mit einem gemeinsamen Faktor von n bedeutet, dass die n-ten Ordnungen von den Gitterebenen mit Miller-Indizes (h ’k’ l ’) reflektiert werden.

Beispielsweise sind Reflexionen mit Laue-Indizes (231), (462), (693) Reflexionen der 1., 2. und 3. Ordnung von den Gitterebenen mit Miller-Indizes (231).

Im Fall eines kubischen Systems hängen der interplanare Abstand d und der Einheitszellenparameter "a" durch das Verhältnis zusammen:

wo (h'k'l ') Millers x.

Somit kann für einen kubischen Kristall die Bragg-Gleichung in folgender Form geschrieben werden:

Bei Verwendung von Laue-Indizes sieht Gleichung (15.10) einfacher aus:

Die Werte der Laue- und Miller-Indizes für Kristalle verschiedener Kristallgruppen (Syngonien) sind in verschiedenen Literaturstellen zur Röntgenstrukturanalyse angegeben.

15.5 Methoden zur Indizierung von Beugungsspektren

Die interplanaren Abstände d i, die den einzelnen Werten der Reflexionswinkel in θ i entsprechen, sind durch die folgende Gleichung miteinander verbunden:

In Gleichung (15.12) bezeichnen a, b, c, α, β, γ die Perioden der Einheitszelle und die axialen Winkel, hkl sind die Indizes der betrachteten Kristallgitterebene.

Wenn man die Perioden der Einheitszelle einer Substanz kennt, ist es für jede Ebene, die durch bestimmte Werte der Indizes (hkl) gekennzeichnet ist, möglich, aus Gleichung (15.12) die entsprechenden interplanaren Abstände d hkl zu berechnen.

In der Praxis werden die Perioden der Einheitszelle basierend auf den bekannten Werten von d i bestimmt. Das Problem wäre relativ einfach, wenn drei ganze Zahlen (Indizes) bekannt wären, die den einzelnen Werten von d i entsprechen. Dann könnte man sechs Werte von d hkl aus dem Gleichungssystem (15.12) verwenden und die unbekannten Konstanten berechnen: a, b, c, α, β, γ.

Gleichung (15.12) ist für kristalline Substanzen mit hoher Symmetrie stark vereinfacht. Daher sollte man zunächst das Röntgenbeugungsmuster eines Materials mit einer kubischen Struktur indizieren.

Angabe von Materialien mit kubischer Struktur

Für ein kubisches Gitter ist a \u003d b \u003d c, α \u003d β \u003d γ \u003d 90 °. Nach der Substitution in der Gleichung (15.12) und nach der Berechnung der Determinanten wird die Gleichung in die Form transformiert:

Aus der Wolfe-Bragg-Gleichung folgt:

Daher:

Als Ergebnis von Messungen des Röntgenmusters erhalten wir nach Neuberechnung der Bögen durch Winkel eine Anzahl von Werten & thgr; i und sin & thgr; i;. Diese Größen können in aufsteigender Reihenfolge mit der Ordnungszahl "i" bezeichnet werden, aber die ihnen innewohnenden Indizes hkl können nicht angewendet werden. Experimentell bekannte Werte von sin 2 θ i, nicht sin 2 θ hkl.

Das Problem der Decodierung von Röntgenbeugungsmustern von Materialien mit einer kubischen Struktur reduziert sich auf die Auswahl von Werten für eine Reihe von ganzzahligen Werten. Dieses Problem kann ohne zusätzliche Bedingungen nicht eindeutig gelöst werden.

Daher werden verschiedene Methoden zur Indexierung der erhaltenen Röntgenbilder verwendet: die Methode der Unterschiede, Fächerdiagramme, verschiedene Nomogramme und viele andere spezielle Methoden.

15.6 Qualitative Röntgenphasenanalyse

Die Phasenanalyse ist die Bestimmung der Anzahl der Phasen in einem bestimmten System und deren Identifizierung. Das Röntgenphasenanalyseverfahren basiert auf der Tatsache, dass jede kristalline Substanz ein spezifisches Interferenzmuster mit einer bestimmten Anzahl, Position und Intensität von Interferenzlinien ergibt, die durch die Art und Anordnung der Atome in einer bestimmten Substanz bestimmt werden.

Jede Phase hat ein eigenes Kristallgitter. Die Familien der Atomebenen, die dieses Gitter bilden, haben ihre eigenen Werte für die interplanaren Abstände d hkl, die nur für dieses Gitter charakteristisch sind. Die Kenntnis der interplanaren Abstände eines Objekts ermöglicht es, sein Kristallgitter zu charakterisieren und in vielen Fällen eine Substanz oder Phase zu bestimmen. Daten zu interplanaren Abständen für verschiedene Phasen sind in der Referenzliteratur angegeben.

Die Bestimmung der Phasenzusammensetzung polykristalliner Substanzen anhand ihrer interplanaren Abstände ist eines der häufigsten und relativ einfach zu lösenden Probleme der Röntgenstrukturanalyse.

Dieses Problem kann für jede polykristalline Substanz unabhängig von der Art ihres Kristallgitters gelöst werden.

Aus der Wolfe-Bragg-Formel (nλ \u003d 2dsinθ) folgt:

λ ist die Wellenlänge der charakteristischen Strahlung, in der das Röntgenbeugungsmuster erhalten wurde, die Größe ist bekannt, dann wird das Problem der Bestimmung der interplanaren Abstände auf die Bestimmung der Beugungswinkel θ reduziert.

Es gibt praktisch keine zwei kristallinen Substanzen, die in jeder Hinsicht die gleiche Kristallstruktur hätten, daher charakterisieren Röntgenbeugungsmuster diese Substanz fast eindeutig und keine andere. In einer Mischung mehrerer Substanzen ergibt jede unabhängig von den anderen ein eigenes Röntgenbeugungsmuster. Das resultierende Röntgenbeugungsmuster der Mischung ist die Summe der Reihe von Röntgenmustern, die erhalten worden wären, wenn jede Substanz nacheinander genommen worden wäre.

Die Röntgenbeugungsanalyse ist der einzige direkte Weg, um Phasen zu identifizieren, die sogar dieselbe Substanz haben kann. Zum Beispiel Analyse von sechs Modifikationen von SiO 2, Modifikationen von Eisenoxiden, Kristallstrukturen von Stählen und anderen Metallen und Legierungen.

Die Röntgenphasenanalyse wird in der metallurgischen Produktion häufig zur Untersuchung von Rohstoffen eingesetzt: Erz, Konzentrationsprodukte von Flussmitteln, Agglomerate; Schmelzprodukte beim Empfang von Stählen; zur Analyse von Legierungen während ihrer Wärme- und mechanischen Behandlung; zur Analyse verschiedener Beschichtungen aus Metallen und ihren Verbindungen; zur Analyse von Oxidationsprodukten und in vielen anderen Branchen.

Die Vorteile der Röntgenphasenanalyse umfassen: hohe Zuverlässigkeit und Schnelligkeit des Verfahrens. Die direkte Methode basiert nicht auf einem indirekten Vergleich mit Standards oder Änderungen der Eigenschaften, sondern gibt direkt Auskunft über die Kristallstruktur einer Substanz, charakterisiert jede Phase. Es wird keine große Substanzmenge benötigt, die Analyse kann durchgeführt werden, ohne die Probe oder das Teil zu zerstören, das Verfahren ermöglicht die Abschätzung der Anzahl der Phasen in der Mischung.

Die Verwendung von Diffraktometern mit Ionisationsregistrierung von Interferenzleitungen, beispielsweise URS-50IM, DRON-1, DRON-2.0 und anderen Geräten, führt zu einer Erhöhung der Empfindlichkeit der Phasenanalyse. Dies liegt daran, dass bei der Fokussierung nach Bragg-Brentanno die Streustrahlen nicht fokussiert werden und daher der Hintergrundpegel hier viel niedriger ist als bei der fotografischen Registrierungsmethode.

15.7. Quantitative Röntgenphasenanalyse

Alle entwickelten Methoden der quantitativen Phasenanalyse basieren auf der Eliminierung oder unter Berücksichtigung der Gründe für die Abweichung von der Proportionalität zwischen der Phasenkonzentration und der Intensität der Interferenzlinie, die den Phasengehalt bestimmt.

15.7.1 Methode der homologen Paare.

Das Verfahren wird zur fotografischen Aufzeichnung von Röntgenbeugungsmustern verwendet und erfordert keine Referenzprobe und kann für Zweiphasensysteme verwendet werden, vorausgesetzt, der Absorptionskoeffizient der zu bestimmenden Phase unterscheidet sich nicht wesentlich vom Absorptionskoeffizienten des Gemisches.

Diese Bedingung kann in einigen Legierungen erfüllt sein, beispielsweise in zweiphasigem (α + β) Messing, in gehärtetem Stahl, der Restaustenit und Martensit enthält. Das Verfahren kann auch auf die Analyse eines dreiphasigen Gemisches angewendet werden, wenn der Gehalt der dritten Phase nicht mehr als 5% beträgt.

Das dem Verfahren zugrunde liegende Prinzip besteht darin, dass sich der Absorptionskoeffizient der analysierten Phase nicht vom Absorptionskoeffizienten des Gemisches unterscheidet und die Schwärzungsdichte der Interferenzlinie D auf dem Film im linearen Teil der Kennlinie der fotografischen Emulsion liegt:

D 1 \u003d k 1 × 1 Q 1, (15,17)

wobei k 1 der Proportionalitätskoeffizient ist, abhängig von der Fotoverarbeitung und den Bedingungen zum Erhalten der Röntgenstrahlung; x 1 - Massenanteil der Phase; Q 1 - Reflexionsvermögen der Kristallebene (h 1 k 1 l 1).

Wenn ein Linienpaar in der Nähe der Phasen die gleiche Schwärzungsdichte aufweist, können wir, da beide Linien das gleiche Röntgenbeugungsmuster aufweisen, k 1 \u003d k 2 und daher x 1 Q 1 \u003d x 2 Q 2 annehmen, wobei x 1 und x 2 der Inhalt der enthaltenen Phasen sind In der Zusammensetzung des Materials sind Q 1 und Q 2 das Reflexionsvermögen der entsprechenden Ebenen. Wenn man bedenkt, dass x 1 + x 2 \u003d 1 ist, erhalten wir:

Der Fehler der quantitativen Phasenanalyse bei Verwendung homologer Paare beträgt ~ 20%. Die Verwendung spezieller Methoden zur Beurteilung der Linienintensität reduziert den relativen Analysefehler auf 5%.

15.7.2 Interne Standardmethode (Mischmethode).

Die quantitative Phasenanalyse von Zwei- und Mehrphasengemischen kann durchgeführt werden, indem in einer Pulverprobe eine bestimmte Menge x s einer Referenzsubstanz (10 - 20%) gemischt wird, mit deren Interferenzlinien die Linien der bestimmten Phase verglichen werden. Das Verfahren kann sowohl zur fotografischen als auch zur Ionisationsaufzeichnung eines Beugungsmusters verwendet werden.

Es ist notwendig, dass die Referenzsubstanz die folgenden Bedingungen erfüllt: Die Linien der Referenz dürfen nicht mit den starken Linien der zu bestimmenden Phase übereinstimmen; der Massenabsorptionskoeffizient für die Referenzsubstanz μ a sollte nahe am Absorptionskoeffizienten c.a der analysierten Probe liegen; Die Kristallitgröße sollte 5 - 25 Mikrometer betragen.

Das Prinzip des Verfahrens besteht darin, dass auf dem Röntgenbeugungsmuster, das nach dem Mischen der Referenzsubstanz erhalten wird, die Intensität der Interferenzlinie der analysierten Phase durch die folgende Gleichung berechnet wird:

Das I a / I s-Verhältnis ist eine lineare Funktion von x a. Nachdem das Verhältnis für eine Anzahl von Gemischen mit einem bekannten Gehalt der analysierten Phase bestimmt wurde, wird ein Kalibrierungsdiagramm erstellt. Um die Intensitäten zu vergleichen, wird ein bestimmtes Linienpaar mit Indizes (h 1 k 1 l 1) der zu bestimmenden Phase und (h 2 k 2 l 2) der Referenzsubstanz ausgewählt.

15.7.3 Phasenanalyse mit Überlagerung von Linien bestimmter Phasen.

In einigen Fällen ist es unmöglich, Linien der zu bestimmenden Phase zu erhalten, ohne andere Linien, insbesondere Linien einer Standardsubstanz, zu überlagern. Messen Sie die Gesamtintensität der überlagerten Linie I i und vergleichen Sie die Intensitäten der gut aufgelösten Linie der Standardsubstanz I 1. Die Berechnung erfolgt nach folgender Formel:

wobei x a der Massenanteil der analysierten Phase ist.

Für die Analyse wird ein geradliniges Diagramm erstellt, das nicht durch den Ursprung verläuft. Um es zu bauen, benötigen Sie drei Referenzmischungen.

15.7.4 Methode zur Messung der Intensitätsverhältnisse von analytischen Linien.

Das Verfahren ist für die Analyse von Mehrphasengemischen anwendbar, wenn alle Komponenten kristalline Phasen sind. Das Diffraktometer misst die Intensität der analytischen (Referenz-) Linien I 1, I 2 ... 1 n, eine für jede Phase. Ein System von (n - 1) Gleichungen wird gebildet:

wobei x 1 x 2, ... x n - Massenanteile von Phasen.

Diese Methode wird zur quantitativen Phasenanalyse von Materialien mit komplexen Zusammensetzungen mit einem relativen Fehler von 1 - 3% verwendet.

15.7.5 Methode zur Messung des Massenabsorptionskoeffizienten.

Für die reine Phase für die Mischung, für das Verhältnis

intensitäten:

wobei μ der Absorptionskoeffizient der Probe ist; μ 1 - Absorptionskoeffizient der 1. Phase.

Durch Messung des Absorptionskoeffizienten der Probe μ und der Intensität der Linien I 1 der 1. Phase können wir den Massenanteil der Phase x i bestimmen. Die Werte (I i) 0 und μ i werden aus einer einzelnen Messung an einer Referenzprobe aus der reinen Phase ermittelt. Der Fehler bei der Bestimmung von q nach dieser Methode beträgt 2 - 3%.

15.7.6 Methode des "externen Standards" (unabhängiger Standard).

Die Methode wird in Fällen angewendet, in denen die Probe nicht in Pulver umgewandelt werden kann, und wird häufig auch zur Standardisierung der Aufnahmebedingungen verwendet.

Das Verhältnis der Aufzeichnungszeiten des Standards & tgr; s und der Probe & tgr; a wird durch das Verhältnis der Bögen bestimmt, die von dem Standard I s und der Probe I a am Umfang des Zylinders mit einem Radius gleich dem Radius der Probe eingenommen werden.

Durch Ändern von I s können Sie also das Verhältnis der Linien des Standards und der Stichprobe ändern. Ein Kalibrierungsgraph wird für ein bestimmtes Verhältnis I s / I a und ein bestimmtes Paar von Interferenzleitungen erstellt. Nehmen Sie dazu Bilder von Gemischen mit bekanntem Phasengehalt auf und messen Sie die Intensität der Linien der Probe (I h 1 k 1 l 1) und der Standardlinien (I h 2 k 2 l 2). Der unbekannte Phasengehalt wird durch die Kalibrierkurve aus dem Intensitätsverhältnis bestimmt.

Bei Verwendung eines Diffraktometers wird die Referenzsubstanz regelmäßig entnommen. Die Analyse wird unter Verwendung eines Kalibrierungsgraphen durchgeführt, der aus den Referenzmischungen aufgebaut ist.

Es ist ratsam, die externe Standardmethode zu verwenden, wenn eine serielle Phasenanalyse mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden muss und wenn die analysierten Proben eine qualitativ homogene und relativ konstante quantitative Zusammensetzung aufweisen.

15.7.7 Überlagerungsmethode.

Die Überlagerungsmethode wurde für eine zweiphasige Substanz entwickelt und basiert auf einem visuellen Vergleich der Röntgenbeugungsmuster der untersuchten Substanz und der Referenzsubstanz. Eine Röntgenüberlagerung wird durch abwechselnde Belichtung mit einem Röntgenbeugungsmuster von reinen Legierungskomponenten erhalten, von denen eine für eine Zeit τ 1 und die andere für eine Zeit τ 2 belichtet wird.

Um Röntgenüberlagerungsmuster zu erhalten, können Sie eine Probe in Form eines dünnen Abschnitts verwenden, der aus zwei zylindrischen Sektoren besteht, von denen einer eine reine Phase 1 und der andere Phase 2 ist. Der Abschnitt ist in einem Winkel ψ zum Primärstrahl s 0 ausgerichtet und dreht sich senkrecht um die AA-Achse an die Oberfläche des Dünnschnitts. Abbildung 15.8.

Abbildung 15.8. Layout für Overlay-Aufnahmen

Wenn sich der Dünnschnitt dreht, fallen die Phasen 1 und 2 abwechselnd unter den Primärstrahl. Die Belichtungszeit jeder Phase wird durch den Öffnungswinkel des entsprechenden Sektors bestimmt:

Durch Variieren des Winkels α kann man Röntgenbeugungsmuster erhalten, die unterschiedlichen Konzentrationen der Phasen 1 und 2 entsprechen.

Bei der Aufnahme von Röntgenüberlagerungsmustern nach der Dünnschnittmethode wird die Intensität der Linie I 1 'der Strukturkomponente der Legierung durch die Formel bestimmt

wobei Q 1 - Reflexionsvermögen der Ebene mit Indizes (h 1 k 1 l 1); μ 1 - linearer Absorptionskoeffizient von Phase 1; k 1 ist ein Koeffizient, der vom Bragg-Winkel & thgr; und den Aufnahmebedingungen abhängt; ν 1 \u003d coscψ + cosc \u200b\u200b(2ν 1 - ψ); ψ ist der Winkel zwischen dem Primärstrahl und der Ebene des Dünnschnitts.

Ähnliches gilt für Phase 2. Der absolute Fehler der Überlagerungsmethode beträgt Δc ~ 5% im Konzentrationsbereich von 10 - 90%. Der Vorteil der Methode ist ihre Schnelligkeit.

15.8. Praktische Berechnungsmethoden für Elementarzellenparameter

Um die Perioden des Kristallgitters zu bestimmen, müssen die interplanaren Abstände der ausgewählten Beugungsreflexionen berechnet werden, um ihre Interferenzindizes zu bestimmen - die Anzeige von Reflexionen. Nach Angabe der Röntgenmaxima aus dem aufgezeichneten Diffraktogramm wird die Periode des Kristalls des kubischen Systems durch die Formel bestimmt:

Die Gitterperiode der Hauptphasenkomponente der Legierung wird aus mehreren Reflexionen mit ziemlich großen Beugungswinkeln θ\u003e 60 ° berechnet. Der Fehler bei der Berechnung der Perioden wird für die verwendeten Reflexionen durch die Formel bestimmt:

Δa \u003d a ctgθΔθ (15,25)

Δa hängt vom Winkel θ ab, daher können die aus verschiedenen Beugungsmaxima erhaltenen Periodenwerte nicht gemittelt werden. Der Endwert der Kristallperiode wird als Wert für Reflexionen mit dem maximalen Beugungswinkel oder als Durchschnitt der Reflexionswerte bei einem Winkel von mehr als 70 ° verwendet. Der genaueste Wert der Periode wird durch das Verfahren der grafischen Extrapolation mit der Konstruktion eines Graphen der Abhängigkeit a \u003d f (θ) und der Extrapolation des Wertes der Periode auf den Winkel θ \u003d 90 ° erhalten. Es werden verschiedene Extrapolationsbeziehungen verwendet.

Für kubische Kristalle werden die besten Ergebnisse mit der Nelson-Riley-Extrapolationsfunktion erzielt. Abbildung 15.9.

Abbildung 15.9. Extrapolation bei der Bestimmung des Zeitraums

kubische Systeme: a - Aluminium; b - Kupfer

Bei richtiger Wahl der Extrapolationsfunktionen weichen die Versuchspunkte von der Geraden ab, die Größe dieser Abweichungen wird durch den Zufallsfehler des Versuchs bestimmt. Der Typ der Extrapolationslinie kennzeichnet den systematischen Fehler.

Da der Fehler bei der Bestimmung der Periode der Einheitszelle wesentlich vom Beugungswinkel abhängt, sollte für eine genaue Bestimmung der Gitterperioden eine geeignete charakteristische Strahlung (Anoden von Röntgenröhren) ausgewählt werden. Die Beugungswinkel im Präzisionsbereich für kubische Kristalle mit Perioden von 0,3 - 0,5 nm, abhängig von der Wellenlänge der verwendeten Strahlung, sind in der Referenzliteratur angegeben.

Für Kristalle aller Systeme mit Ausnahme des kubischen hängen die interplanaren Abstände im Allgemeinen von allen linearen Parametern des Gitters ab. Um die Perioden zu bestimmen, müssen so viele Linien verwendet werden, wie es unterschiedliche lineare Parameter im Gitter eines bestimmten Systems gibt.

Für das tetragonale System werden die Parameter unter Verwendung der folgenden Formeln berechnet:

Für das hexagonale System werden die Perioden unter Verwendung der folgenden Formeln berechnet:

Fehler bei der Berechnung der Parameter einer Einheitszelle:

Die grafische Methode zur genauen Bestimmung der Einheitszellengröße von kubischen und einachsigen Kristallen liefert Ergebnisse mit ausreichend hoher Genauigkeit. Für Kristalle mit geringerer Symmetrie ist es jedoch sinnvoll, die Analysemethode (Cohen-Methode) zu verwenden. Für Kristalle - rhombisch, monoklin oder triklin - kann die Cohen-Methode ebenfalls nicht anwendbar sein, da das Vorhandensein einer großen Anzahl von Linien es unmöglich macht, Reflexionen höherer Ordnung eindeutig anzuzeigen. Diese Schwierigkeit kann minimiert werden, indem langwellige Strahlung verwendet wird. Dann führt eine Vergrößerung des Winkels - der Abstand zwischen den Linien - zu einer Verringerung ihrer Gesamtzahl und folglich zu einer Erhöhung der Wahrscheinlichkeit einer eindeutigen Anzeige.

Cohens Methode ist die Verarbeitung experimenteller Daten unter Verwendung eines Algorithmus der kleinsten Quadrate, der zufällige Fehler minimiert und systematische Fehler durch Anwenden einer geeigneten Extrapolationsfunktion eliminiert. Das Verfahren berücksichtigt nicht die zunehmende Genauigkeit experimenteller Daten, wenn sich der Bragg-Winkel & thgr; 90 ° nähert.

Daher wurden verschiedene Methoden zur Präzisionsberechnung der Parameter von Elementarzellen entwickelt und verwendet, die von großer praktischer Anwendung bei der Untersuchung der Bildung fester Lösungen von Metalllegierungen, Phasen- und Strukturumwandlungen bei verschiedenen Methoden der Wärmebehandlung und in vielen anderen technisch wichtigen Fällen in den Bereichen Materialwissenschaften, Physik und Feststoffe sind. ...

Die Positionen der Röntgenbeugungslinien von der Probe bei der Arbeit an einem Diffraktometer mit einem Zähler werden aus der Intensitätsverteilung in der gebeugten Strahlung ermittelt.

Das Maximum kann als Schnittpunkt mit dem Beugungsprofil der Linie genommen werden, die die Mittelpunkte der horizontalen Akkorde verbindet, die in unterschiedlichen Höhen gezeichnet werden. Wenn das Beugungsprofil der Linie asymmetrisch ist, ergeben alle diese Techniken unterschiedliche Werte für den Beugungswinkel.

Die Verwendung des Schwerpunkts des Beugungspeaks ist die genaueste Methode, da die Berechnung des Maximums der Beugungslinie nicht von der Symmetrie der Linie abhängt. Für eine korrekte Ablesung benötigen Sie ein vollständiges Beugungslinienprofil.

Um die Position der Intensitätsmaxima zu ermitteln, wird die Position der Mitte der Segmente (Akkorde) bestimmt, die die Punkte des Linienprofils verbinden, die auf gegenüberliegenden Seiten des Maximums liegen und gleiche Intensitäten aufweisen. Die Linienintensität ist definiert als die Differenz zwischen der gemessenen Intensität und der Hintergrundintensität, deren Änderung innerhalb der Linie als linear betrachtet wird. Die resultierenden Punkte sind durch eine Kurve verbunden, die auf das Linienprofil extrapoliert wird. Abbildung 15.10.

Abbildung 15.10. Bestimmung der maximalen Intensität

röntgenreflexion nach Akkordmethode

Abbildung 15.11. Schema zur Bestimmung des Schwerpunkts

beugungsmaximum

Die Bestimmung des Schwerpunkts des Beugungsmaximums ist zeitaufwändiger. Abbildung 15.11.

Die Position des Schwerpunkts wird in Einheiten von x bestimmt und dann durch die Formel in Einheiten von 2 & thgr; umgerechnet:

wobei θ 1 und θ 2 die Winkel (in Grad) sind, die dem Anfang und dem Ende entsprechen

messstelle.

Die Bestimmung des Schwerpunkts besteht aus den folgenden Operationen: Teilen des Winkelintervalls, in dem die Linienintensität ungleich Null ist, in n Segmente; Intensitätsmessung an jedem Punkt x i Berechnung der Position des Schwerpunkts nach der Formel (15.30).

15.9 Methoden zur Berechnung von Strukturparametern

kristalline Materialien

15.9.1 Merkmale der Berechnung von Strukturparametern

Interne Spannungen unterscheiden sich in den Volumina, in denen sie ausgeglichen sind:

Makrospannungen, die im Volumen der gesamten Probe oder des gesamten Produkts ausgeglichen sind, führen bei Vorhandensein von Makrospannungen zum Entfernen eines Teils des Teils zu einem Ungleichgewicht zwischen den übrigen Teilen, was zu Verformungen (Verwerfungen und Risse) des Produkts führt.

Mikrospannungen sind innerhalb der Grenzen einzelner Kristalle ausgeglichen und können entweder nicht orientiert oder in Richtung der Kraft ausgerichtet sein, die eine plastische Verformung verursacht hat;

Statische Verzerrungen des Kristallgitters, die in kleinen Gruppen von Atomen ausgeglichen sind. In deformierten Metallen werden statische Verzerrungen in Gruppen von Atomen ausgeglichen, die an Korngrenzen, Gleitebenen und anderen Arten von Grenzen liegen. Solche Verzerrungen können mit Versetzungen verbunden sein.

Verschiebungen von Atomen von idealen Positionen (Gitterstellen) können in festen Lösungen aufgrund der unterschiedlichen Atomgrößen und chemischen Wechselwirkungen zwischen ähnlichen und ungleichen Atomen, die eine feste Lösung bilden, auftreten.

Unterschiedliche Arten von Spannungen führen zu unterschiedlichen Änderungen der Röntgenbeugungsmuster und Beugungsmuster, wodurch interne Spannungen mit der Röntgenmethode untersucht werden können.

Die mit den Methoden der Röntgenstrukturanalyse erzielten Ergebnisse werden häufig bei der Entwicklung neuer Legierungen, bei der Festlegung von Verarbeitungsparametern und bei der Steuerung technologischer Prozesse verwendet. Die Untersuchung der Struktur von Materialien ermöglicht es, den Einfluss struktureller Eigenschaften auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Materialien aufzudecken. Die Methoden der Röntgenstrukturanalyse sind vielfältig und ermöglichen es, wertvolle Informationen über die Struktur von Metallen und Legierungen zu erhalten, die mit anderen Methoden nicht zu erhalten sind.

15.9.2 Methoden zur Bestimmung der Größe von Mikrospannungen

und Kristallblöcke nach der Approximationsmethode

Mikroverzerrungen von Kristalliten führen zu einer Verbreiterung der Interferenzlinien in Röntgenbeugungsmustern, die durch den Wert Δd / d charakterisiert werden können, wobei Δd die maximale Abweichung des interplanaren Abstands für eine gegebene Interferenzlinie von ihrem Mittelwert d ist. Abbildung 15.12.

Abbildung 15.12. Standort der Familie der Atomebenen:

a - das Fehlen von Mikrospannungen; b - in Gegenwart von Mikrospannungen

In Gegenwart von Mikrospannungen hat jedes System von Atomebenen mit den gleichen Interferenzindizes (hkl) anstelle eines streng definierten interplanaren Abstands d hkl einen interplanaren Abstand d + Δd. Die Größe der Mikrospannungen wird durch die Größe der relativen Verformung des Kristallgitters von Metallen geschätzt: Für Kristalle eines kubischen Systems:

Der Effekt der Linienverbreiterung im Diffraktogramm wird auch durch die Dispersion kristalliner Blöcke (CSR) verursacht. Die Linienbreite wird durch die Divergenz der charakteristischen Primärstrahlung, die Absorption durch das Probenmaterial, den Ort und die Größe der Beleuchtung und der analytischen Blenden beeinflusst - den geometrischen Faktor, die Überlappung oder die unvollständige Trennung des α 1 - α 2 -Dubletts.

Wenn der physikalische Zustand der Probe bekannt ist, woraus geschlossen werden kann, dass die physikalische Verbreiterung der β-Linie mit den Interferenzindizes (hkl) nur durch das Vorhandensein von Mikrospannungen oder nur durch die Dispersion der kohärenten Streublöcke D hkl weniger als 0,1 μm verursacht wird, dann ist der Wert der Gitterverzerrungen in der Richtung senkrecht zur Reflexionsebene ( hkl) und die Größe der Kristallblöcke werden nach folgenden Formeln berechnet:

wobei λ die Wellenlänge der charakteristischen Röntgenstrahlung ist.

In den meisten Fällen wird in den untersuchten Metalllegierungen die Verbreiterung der Beugungsreflexionen zusätzlich zu geometrischen Faktoren durch das Vorhandensein von Mikrospannungen und die Dispersion kristalliner Blöcke verursacht. In diesem Fall ist die Berechnung nach den Formeln (15.31) erst möglich, nachdem die Trennung der Faktoren m die Dispersion der kristallinen Blöcke und n das Vorhandensein von Mikrospannungen in der physikalischen Verbreiterung β jedes ausgewählten Beugungsmaximums ist.

Die Analyse der Intensitätsverteilung in der Röntgenreflexion ermöglicht es festzustellen, dass die Größe В - die wahre Verbreiterung der Linie frei von der Überlagerung des Dubletts α 1 - α 2 mit der physikalischen Verbreiterung der Linie verbunden ist und b - die wahre geometrische Verbreiterung des Standards frei von der Überlagerung des Dubletts durch den Ausdruck bestimmt wird:

Die Funktionen g (x) und f (x) bestimmen die Winkelverteilung der Intensität der Beugungsreflexion aufgrund des gleichzeitigen Effekts der Geometrie der Vermessung, des Vorhandenseins von Mikrospannungen und der Streuung kohärenter Streubereiche. Diese Funktionen werden durch verschiedene Ausdrücke angenähert, die die Intensitätsverteilung in Röntgenreflexionen mit unterschiedlicher Genauigkeit beschreiben. Für Metalle mit kubischen Bravais-Gittern werden die Ergebnisse einer ausreichend hohen Genauigkeit durch den Ausdruck angenähert:

Mit einer bekannten Approximationsfunktion wird die wahre physikalische Verbreiterung β durch Fotografieren mit einem Diffraktometer oder durch die Photomethode von zwei Maxima aus der untersuchten Probe und der Referenz bestimmt. Eine der Linien hat einen kleinen Reflexionswinkel mit einer kleinen Summe von Quadraten der Interferenzindizes, das zweite Maximum wird mit dem maximal möglichen Reflexionswinkel mit einer großen Summe von Quadraten von Miller-Indizes aufgezeichnet, ähnliche Maxima werden aus der Referenzprobe aufgezeichnet.

Nachdem die Halbwertsbreite der Beugungsreflexionen bestimmt wurde, wird die experimentelle Verbreiterung sowohl der Probe "B" als auch des Standards "b" erhalten.

Die experimentellen allgemeinen Verbreiterungen B und b, die durch Schießen in charakteristischer Röntgenstrahlung erhalten werden, sind die Überlagerung des α 1 - α 2 -Dubletts. Daher ist es notwendig, eine Korrektur für das Dublett einzuführen, die durch die folgende Gleichung berechnet wird:

Eine schematische Methode zur Trennung der Komponente α 1 von der experimentellen Breite des Röntgenmaximums ist in Abb. 15.13 dargestellt (Reschinger-Methode).

Die Extrapalationsfunktion wird abhängig von der Form des Profils der Beugungsmaxima ausgewählt. Die physikalische Verbreiterung β ergibt sich aus den Dublett-korrigierten Maxima:

Abbildung 15.13. Korrekturschema für

doppelte Beugungsreflexion

Nach der Isolierung des physikalischen Faktors der Verbreiterung der Röntgenmaxima sollte der Anteil des Einflusses der Dispersion kristalliner Blöcke und des Vorhandenseins von Mikrospannungen bewertet werden.

Wenn die Kristallblöcke größer als 0,1 Mikrometer sind, wird die physikalische Verbreiterung nur durch Mikrospannungen verursacht:

woraus folgt, dass die Verbreiterung proportional zu tan & thgr; ist.

Wenn die Probe keine Mikrospannungen enthält, die kristallinen Blöcke jedoch weniger als 0,1 μm betragen, wird die physikalische Verbreiterung nur durch die Dispersion der Blöcke verursacht:

Die Verbreiterung ist umgekehrt proportional zu cosθ.

In den meisten Fällen wird die Verbreiterung der Röntgenmaxima in Metalllegierungen durch beide Faktoren verursacht: Mikrospannungen und Dispersion kristalliner Blöcke. In diesem Fall ist es notwendig, vom physikalischen Verbreiterungsfaktor β m - die durch die Kleinheit der Blöcke verursachte Verbreiterung und n - die durch das Vorhandensein von Mikrospannungen verursachte Verbreiterung zu trennen:

wobei N (x) eine Funktion des Vorhandenseins von Mikrospannungen ist; M (x) ist eine Funktion, die die Dispersion kristalliner Blöcke bestimmt.

Gleichung (15.38) mit zwei Unbekannten ist unlöslich, daher ist es notwendig, zwei Linien des Beugungsmusters oder Röntgenmusters zu verwenden, für die die physikalischen Faktoren der Verbreiterung gleich sind:

Teilen wir die Kurve der physikalischen Verbreiterung in Elemente mit der Basis dу und der Höhe f (y). Auf jedes solche Element wird durch die geometrische Verbreiterungsfunktion g (x) eingewirkt, die dazu führt, dass es in eine Kurve ähnlich g (x) verwischt. Die Fläche dieses Elements ist immer noch f (y) dy. Die experimentelle h (x) -Kurve, die aus der Probe erhalten wird, ist eine Überlagerung vieler solcher diffuser Elemente:

Gleichung (15.41) ist die Faltung der Funktionen f (x) und g (x) aus der Symmetrie der folgenden Gleichung:

Die Funktionen h (x), g (x) und f (x) können durch die Fourier-Integrale ausgedrückt werden:

In den Gleichungen (15.43) sind die Koeffizienten h (x), g (x) und f (x) Fourier-Transformationen und können durch die folgenden Gleichungen ausgedrückt werden:

Gleichung (15.45) kann dargestellt werden als:

Unter Berücksichtigung, dass logA von BL von L abhängt, ist es daher möglich, logA von BL und logA von MC zu bestimmen, wenn wir Graphen in den Koordinaten logA von BL für verschiedene Beugungsreflexionen von mehreren Diffraktogrammlinien erhalten.

Die Zahl des Fourier-Koeffizienten n hängt mit dem Abstand im Kristallgitter L durch die folgende Gleichung zusammen:

wobei Δ (2θ) der Wert des Expansionsintervalls des experimentellen Maximums im Bogenmaß für die ausgewählten Linien des Diffraktogramms ist.

Nachdem also ein Graph A n \u003d f (L n) erstellt und eine Tangente (oder Sekantenlinie) für verschiedene Werte von L n gezeichnet wurde, ist der Wert

Röntgenstrukturanalyse

methoden zur Untersuchung der Struktur der Materie anhand der Verteilung im Raum und der Intensität der auf das analysierte Objekt gestreuten Röntgenstrahlung. R. s. ein. zusammen mit Neutronenbeugung (siehe Neutronenbeugung) und Elektronenbeugung (siehe Elektronenbeugung) handelt es sich um eine Beugungsstrukturmethode; es basiert auf der Wechselwirkung von Röntgenstrahlung mit den Elektronen der Substanz, wodurch Röntgenbeugung auftritt. Das Beugungsmuster hängt von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen (siehe Röntgenstrahlen) und der Struktur des Objekts ab. Um die Atomstruktur zu untersuchen, wird Strahlung mit einer Wellenlängen-Röntgenstrukturanalyse von 1 Å verwendet, d. H. In der Größenordnung der Größe der Atome. Rs Methoden mit. ein. Untersuchen Sie Metalle, Legierungen, Mineralien, anorganische und organische Verbindungen, Polymere, amorphe Materialien, Flüssigkeiten und Gase, Proteinmoleküle, Nukleinsäuren usw. Rs erfolgreichste Seite. ein. verwendet, um die Atomstruktur kristalliner Körper zu bestimmen. Dies liegt an der Tatsache, dass die Kristalle eine strenge Periodizität der Struktur aufweisen und ein Beugungsgitter für Röntgenstrahlen darstellen, die von der Natur selbst erzeugt werden.

Geschichtsreferenz. Die Röntgenbeugung durch Kristalle wurde 1912 von den deutschen Physikern M. Laue, W. Friedrich und P. Knipping entdeckt. Indem sie einen schmalen Röntgenstrahl auf einen stationären Kristall richteten, registrierten sie ein Beugungsmuster auf einer fotografischen Platte hinter dem Kristall, die aus einer großen Anzahl von regelmäßig beabstandeten Punkten bestand. Jeder Punkt ist eine Spur eines Beugungsstrahls, der von einem Kristall gestreut wird. Röntgen , erhalten durch diese Methode heißt Lauegram (siehe Lauegram) ( feige. einer ).

Die von Laue entwickelte Theorie der Röntgenbeugung durch Kristalle ermöglichte es, die Strahlungswellenlänge λ, die Parameter der Kristalleinheitszelle, in Beziehung zu setzen a, b, c (siehe Kristallgitter) , Winkel der einfallenden (α 0, β 0, γ 0) und Beugungsstrahlen (α, β, γ) durch die Beziehungen:

ein(cosα-cosα 0) \u003d hλ ,

b(cosβ - cosβ 0) \u003d kλ, (1)

c(cosγ - cosγ 0) \u003d lλ ,

In den 50er Jahren. Rs Seitenmethoden begannen sich schnell zu entwickeln. ein. mit der Verwendung eines Computers in experimentellen Techniken und bei der Verarbeitung von Röntgenbeugungsinformationen.

Experimentelle Methoden von R. mit. ein.Um Bedingungen für die Beugung und Registrierung von Strahlung zu schaffen, werden Röntgenkameras (siehe Röntgenkamera) und Röntgendiffraktometer (siehe Röntgendiffraktometer) verwendet. Die gestreute Röntgenstrahlung in ihnen wird auf einem fotografischen Film fixiert oder von Kernstrahlungsdetektoren gemessen (siehe Kernstrahlungsdetektoren). Abhängig vom Zustand der untersuchten Probe und ihren Eigenschaften sowie von der Art und dem Umfang der Informationen, die eingeholt werden müssen, werden verschiedene Methoden angewendet. ein. Einkristalle, die zur Untersuchung der Atomstruktur ausgewählt wurden, müssen die Dimensionen Röntgenstrukturanalyse 0,1 aufweisen mm und wenn möglich eine perfekte Struktur haben. Die Untersuchung von Defekten in relativ großen, nahezu perfekten Kristallen erfolgt durch Röntgentopographie, die manchmal als radiale Topographie bezeichnet wird. ein.

Das Laue-Verfahren ist das einfachste Verfahren zum Erhalten von Röntgenbeugungsmustern aus Einkristallen. Der Kristall in Laues Experiment ist stationär und die verwendete Röntgenstrahlung hat ein kontinuierliches Spektrum. Die Position der Beugungspunkte auf Laue-Mustern ( feige. einer ) hängt von der Symmetrie des Kristalls (siehe Symmetrie der Kristalle) und seiner Ausrichtung relativ zum einfallenden Strahl ab. Das Laue-Verfahren ermöglicht es, die Zugehörigkeit des untersuchten Kristalls zu einer und 11 Laue-Symmetriegruppen festzustellen und ihn mit einer Genauigkeit von bis zu mehreren Winkelminuten auszurichten (d. H. Die Richtung der kristallographischen Achsen zu bestimmen). Die Art der Flecken auf den Laue-Mustern und insbesondere das Auftreten von Asterismus a können innere Spannungen und einige andere Defekte in der Kristallstruktur aufdecken. Die Laue-Methode wird verwendet, um die Qualität von Einkristallen zu überprüfen, wenn eine Probe für eine vollständigere Strukturuntersuchung ausgewählt wird.

Probenschwing- und Rotationsmethoden werden verwendet, um die Wiederholungsperioden (Gitterkonstante) entlang der kristallographischen Richtung in einem Einkristall zu bestimmen. Sie ermöglichen insbesondere das Einstellen von Parametern ein, b, c Einheitszelle des Kristalls. Bei diesem Verfahren wird monochromatische Röntgenstrahlung verwendet. Die Probe wird in Schwingungs- oder Rotationsbewegung um eine Achse gebracht, die mit der kristallografischen Richtung übereinstimmt, entlang der die Rücklaufperiode untersucht wird. Flecken auf schaukelnden und rotierenden Röntgenaufnahmen, die in zylindrischen Kassetten erhalten wurden, befinden sich auf einer Familie paralleler Linien. Die Abstände zwischen diesen Linien, die Strahlungswellenlänge und der Durchmesser der Röntgenkamera-Kassette ermöglichen es, die gewünschte Wiederholbarkeitsperiode im Kristall zu berechnen. Die Laue-Bedingungen für Beugungsstrahlen bei diesem Verfahren werden erfüllt, indem die in Relationen (1) enthaltenen Winkel während des Schaukels oder der Drehung der Probe geändert werden.

Röntgen goniometrische Methoden. Für eine vollständige Untersuchung der Struktur eines Einkristalls nach den Methoden von R. mit. ein. Es ist nicht nur notwendig, die Position zu bestimmen, sondern auch die Intensitäten der größtmöglichen Anzahl von Beugungsreflexionen zu messen, die vom Kristall bei einer gegebenen Strahlungswellenlänge und allen möglichen Orientierungen der Probe erhalten werden können. Hierzu wird das Beugungsmuster auf einem fotografischen Film in einem Röntgengoniometer (siehe Röntgengoniometer) aufgezeichnet und mit einem Mikrophotometer a gemessen der Grad der Schwärzung jedes Punktes auf dem Röntgenbild. In einem Röntgendiffraktometer (siehe Röntgendiffraktometer) können Sie die Intensität von Beugungsreflexionen direkt mit Proportional-, Szintillations- und anderen Röntgenquantenzählern messen. Um einen vollständigen Satz von Reflexionen zu erhalten, werden eine Reihe von Röntgenaufnahmen in Röntgengoniometern aufgenommen. Auf jedem von ihnen werden Beugungsreflexionen aufgezeichnet, auf deren Miller-Indizes bestimmte Einschränkungen auferlegt sind (z. B. Reflexionen des Typs hk0, hk1 usw.). Am häufigsten wird ein goniometrisches Röntgenexperiment nach Weissenbergs Methoden durchgeführt. Burger ( feige. 2 ) und de Jong - Bowman. Die gleichen Informationen können mit schaukelnden Röntgenstrahlen erhalten werden.

Um die Atomstruktur mittlerer Komplexität zu bestimmen (Röntgenstrukturanalyse von 50-100 Atomen in einer Elementarzelle), müssen die Intensitäten von mehreren hundert und sogar Tausenden von Beugungsreflexionen gemessen werden. Diese sehr zeitaufwändige und sorgfältige Arbeit wird von automatischen Mikrodensitometern und computergesteuerten Diffraktometern ausgeführt, manchmal über mehrere Wochen oder sogar Monate (zum Beispiel bei der Analyse von Proteinstrukturen, wenn die Anzahl der Reflexionen auf Hunderttausende ansteigt). Die Verwendung mehrerer Zähler im Diffraktometer, die Reflexionen parallel aufzeichnen können, kann die Versuchszeit erheblich verkürzen. Diffraktometrische Messungen sind der Fotoregistrierung in Bezug auf Empfindlichkeit und Genauigkeit überlegen.

Forschungsmethode für Polykristalle (Debye-Scherrer-Methode). Metalle, Legierungen und kristalline Pulver bestehen aus vielen kleinen Einkristallen einer bestimmten Substanz. Monochromatische Strahlung wird für ihre Forschung verwendet. Das Röntgenbeugungsmuster (Debyegramm) von Polykristallen besteht aus mehreren konzentrischen Ringen, in denen jeweils Reflexionen eines bestimmten Systems von Ebenen unterschiedlich orientierter Einkristalle verschmelzen. Debyegramme verschiedener Substanzen sind individueller Natur und werden häufig zur Identifizierung von Verbindungen (einschließlich in Gemischen) verwendet. R.S.A. Polykristalle ermöglichen es, die Phasenzusammensetzung von Proben zu bestimmen, die Größe und bevorzugte Orientierung (Texturierung) von Körnern in einer Substanz zu bestimmen, Spannungen in einer Probe zu überwachen und andere technische Probleme zu lösen.

Untersuchung von amorphen Materialien und teilweise geordneten Objekten. Ein klares Röntgenbeugungsmuster mit scharfen Beugungsmaxima kann nur erhalten werden, wenn die Probe vollständig dreidimensional ist. Je niedriger der Ordnungsgrad der Atomstruktur des Materials ist, desto diffuser und diffuser ist die von ihm gestreute Röntgenstrahlung. Der Durchmesser des diffusen Rings auf dem Röntgenbeugungsmuster einer amorphen Substanz kann als grobe Schätzung der durchschnittlichen interatomaren Abstände darin dienen. Mit zunehmendem Ordnungsgrad (siehe Fernordnung und Nahordnung) in der Struktur von Objekten wird das Beugungsmuster komplexer und enthält daher mehr Strukturinformationen.

Das Kleinwinkelstreuungsverfahren ermöglicht es, räumliche Inhomogenitäten einer Substanz zu untersuchen, deren Abmessungen die interatomaren Abstände überschreiten, d.h. Bereich von 5-10 Å bis Röntgenstrukturanalyse von 10.000 Å. In diesem Fall wird die gestreute Röntgenstrahlung in der Nähe des Primärstrahls konzentriert - im Bereich kleiner Streuwinkel. Mit Kleinwinkelstreuung werden poröse und fein dispergierte Materialien, Legierungen und komplexe biologische Objekte untersucht: Viren, Zellmembranen, Chromosomen. Für isolierte Protein- und Nukleinsäuremoleküle können Sie mit dieser Methode ihre Form, Größe und ihr Molekulargewicht bestimmen. bei Viren - die Art der gegenseitigen Packung ihrer Bestandteile: Protein, Nukleinsäuren, Lipide; in synthetischen Polymeren - Verpackung von Polymerketten; in Pulvern und Sorptionsmitteln - Partikel- und Porengrößenverteilung; in Legierungen - das Auftreten und die Größe von Phasen; in Texturen (insbesondere in Flüssigkristallen) - die Form der Packung von Partikeln (Molekülen) in verschiedene supramolekulare Strukturen. Das Kleinwinkel-Röntgenverfahren wird auch in der Industrie verwendet, um die Herstellungsprozesse von Katalysatoren, fein dispergierten Kohlen usw. zu steuern. Abhängig von der Struktur des Objekts werden Messungen für Streuwinkel von Bruchteilen einer Minute bis zu mehreren Grad durchgeführt.

Bestimmung der Atomstruktur aus Röntgenbeugungsdaten.Das Entschlüsseln der Atomstruktur eines Kristalls umfasst: Festlegen der Größe und Form seiner Einheitszelle; Bestimmen, ob ein Kristall zu einer von 230 Fedorov (entdeckt von E. S. Fedorov (siehe Fedorov)) Kristallsymmetriegruppen gehört (siehe Symmetrie von Kristallen); Erhalten der Koordinaten der Grundatome der Struktur. Das erste und teilweise das zweite Problem kann durch die Methoden des Laue- und Kristallschwingens oder der Rotation gelöst werden. Die endgültige Bestimmung der Symmetriegruppe und der Koordinaten der Grundatome komplexer Strukturen ist nur mit Hilfe einer komplexen Analyse und einer mühsamen mathematischen Verarbeitung der Intensitäten aller Beugungsreflexionen eines bestimmten Kristalls möglich. Das ultimative Ziel einer solchen Verarbeitung ist die Berechnung der Werte der Elektronendichte ρ ( x, y, z) an jedem Punkt der Kristallzelle mit Koordinaten x, y, z. Die Periodizität der Kristallstruktur ermöglicht es, die darin enthaltene Elektronendichte durch die Fourier-Reihe aufzuschreiben :

wo V - Einheitszellenvolumen, F hkl - Fourier-Koeffizienten, die in R. mit. ein. werden strukturelle Amplituden genannt, ich\u003d hkl und hängt mit der Beugungsreflexion zusammen, die durch die Bedingungen (1) bestimmt wird. Der Zweck der Summation (2) besteht darin, diffraktive Röntgenreflexionen mathematisch zu sammeln, um ein Bild der Atomstruktur zu erhalten. Um auf diese Weise die Synthese des Bildes in R. mit zu erzeugen. ein. Aufgrund des Fehlens von Linsen für Röntgenstrahlung (in der Optik des sichtbaren Lichts handelt es sich um eine Sammellinse).

Die Beugungsreflexion ist ein Wellenprozess. Es ist gekennzeichnet durch eine Amplitude gleich ∣ F hkl∣ und Phase α hkl (durch die Phasenverschiebung der reflektierten Welle in Bezug auf die einfallende Welle), durch die die Strukturamplitude ausgedrückt wird: F hkl=∣F hkl∣ (cosα hkl + ichsinα hkl). Das Beugungsexperiment ermöglicht es, nur Reflexionsintensitäten proportional zu ∣ zu messen F hkl∣ 2, aber nicht ihre Phasen. Die Bestimmung von Phasen ist das Hauptproblem bei der Dekodierung der Struktur eines Kristalls. Die Bestimmung der Phasen der Strukturamplituden ist grundsätzlich sowohl für Kristalle aus Atomen als auch für Kristalle aus Molekülen gleich. Nachdem die Koordinaten der Atome in einer molekularen kristallinen Substanz bestimmt wurden, ist es möglich, ihre Molekülbestandteile zu isolieren und ihre Größe und Form zu bestimmen.

Das Problem, das der strukturellen Interpretation entgegengesetzt ist, lässt sich leicht lösen: Berechnung der Strukturamplituden aus der bekannten Atomstruktur und daraus die Intensität der Beugungsreflexionen. Versuch und Irrtum, historisch gesehen die erste Methode zum Decodieren von Strukturen, besteht im Vergleich von experimentell erhaltenen ∣ F hkl∣ exp, mit Werten, die auf der Grundlage des Versuchsmodells berechnet wurden ∣ F hkl∣ abgezogen Abhängig vom Wert des Divergenzfaktors

Ein grundlegend neuer Weg zur Entschlüsselung der Atomstrukturen von Einkristallen wurde durch die Verwendung der sogenannten eröffnet. Paterson-Funktionen (Funktionen interatomarer Vektoren). Um die Paterson-Funktion einer Struktur zu konstruieren, die aus besteht N. Atome übertragen wir es parallel zu sich selbst, so dass das erste Atom zuerst den festen Ursprung trifft. Die Vektoren vom Ursprung zu allen Atomen der Struktur (einschließlich des Vektors mit der Länge Null bis zum ersten Atom) geben die Position an N. Maxima der Funktion interatomarer Vektoren, deren Aggregat als Bild der Struktur im Atom bezeichnet wird 1. Fügen wir ihnen mehr hinzu N. Maxima, deren Position angegeben wird N. Vektoren aus dem zweiten Atom, die während der parallelen Übertragung der Struktur auf denselben Ursprung platziert werden. Nachdem ich dieses Verfahren mit allen durchgeführt habe N. Atome ( feige. 3 ) werden wir bekommen N 2 Vektoren. Die Funktion, die ihre Position beschreibt, ist die Paterson-Funktion.

Für die Paterson-Funktion R.(u, υ, ω) (u, υ, ω - Koordinaten von Punkten im Raum interatomarer Vektoren) Sie können den Ausdruck erhalten:

woraus folgt, dass es durch die Module der Strukturamplituden bestimmt wird, nicht von ihren Phasen abhängt und daher direkt aus den Daten des Beugungsexperiments berechnet werden kann. Schwierigkeiten beim Interpretieren einer Funktion R.(u, υ, ω) besteht in der Notwendigkeit, die Koordinaten zu finden N. Atome aus N 2ihr maxima, von denen viele aufgrund von Überlappungen verschmelzen, die sich aus der Konstruktion der Funktion interatomarer Vektoren ergeben. Am einfachsten zu entschlüsseln R.(u, υ, ω) der Fall, wenn die Struktur ein schweres und mehrere leichte Atome enthält. Das Bild einer solchen Struktur in einem schweren Atom unterscheidet sich erheblich von den anderen Bildern. Unter den verschiedenen Techniken, die es ermöglichen, das Modell der untersuchten Struktur durch die Paterson-Funktion zu bestimmen, waren die sogenannten Überlagerungsmethoden am effektivsten, die es ermöglichten, ihre Analyse zu formalisieren und auf einem Computer durchzuführen.

Die Methoden der Paterson-Funktion haben ernsthafte Schwierigkeiten, die Strukturen von Kristallen zu untersuchen, die aus Atomen gleicher oder enger Ordnungszahl bestehen. In diesem Fall erwiesen sich die sogenannten direkten Methoden zur Bestimmung der Phasen struktureller Amplituden als effektiver. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der Wert der Elektronendichte in einem Kristall immer positiv (oder gleich Null) ist, ist es möglich, eine große Anzahl von Ungleichungen zu erhalten, die den Fourier-Koeffizienten (Strukturamplituden) der Funktion ρ ( x, y, z). Mit Ungleichungsmethoden ist es relativ einfach, Strukturen mit bis zu 20-40 Atomen in einer Kristalleinheitszelle zu analysieren. Für komplexere Strukturen werden Methoden verwendet, die auf einem probabilistischen Ansatz für das Problem basieren: Strukturamplituden und ihre Phasen werden als Zufallsvariablen betrachtet; Die Verteilungsfunktionen dieser Zufallsvariablen werden aus physikalischen Darstellungen abgeleitet, die es ermöglichen, die wahrscheinlichsten Phasenwerte unter Berücksichtigung der experimentellen Werte der Strukturamplitudenmodule abzuschätzen. Diese Methoden werden auch auf einem Computer implementiert und ermöglichen die Entschlüsselung von Strukturen mit 100-200 oder mehr Atomen in einer Kristalleinheitszelle.

Wenn also die Phasen der Strukturamplituden festgelegt sind, kann die Verteilung der Elektronendichte im Kristall aus (2) berechnet werden. Die Maxima dieser Verteilung entsprechen der Position der Atome in der Struktur ( feige. 4 ). Die endgültige Verfeinerung der Koordinaten von Atomen erfolgt mit einer Computer-Methode der kleinsten Quadrate und abhängig von der Qualität des Experiments und der Komplexität der Struktur kann es mit einer Genauigkeit von bis zu Tausendstel Å erhalten werden (unter Verwendung eines modernen Beugungsexperiments ist es auch möglich, die quantitativen Eigenschaften der thermischen Schwingungen von Atomen in einem Kristall unter Berücksichtigung der Anisotropie dieser Schwingungen zu berechnen). R. s. ein. ermöglicht es, subtilere Eigenschaften atomarer Strukturen zu etablieren, beispielsweise die Verteilung von Valenzelektronen in einem Kristall. Diese schwierige Aufgabe wurde bisher jedoch nur für die einfachsten Strukturen gelöst. Eine Kombination von Neutronenbeugungs- und Röntgenbeugungsstudien ist für diesen Zweck sehr vielversprechend: Neutronenbeugungsdaten zu den Koordinaten von Atomkernen werden mit der räumlichen Verteilung einer Elektronenwolke verglichen, die mit Hilfe eines Radionuklids erhalten wurde. ein. Um viele physikalische und chemische Probleme zu lösen, werden Röntgenstrukturstudien und Resonanzmethoden zusammen verwendet.

Der Höhepunkt von Rs Leistungen mit. ein. - Entschlüsselung der dreidimensionalen Struktur von Proteinen, Nukleinsäuren und anderen Makromolekülen. Proteine \u200b\u200bbilden unter natürlichen Bedingungen in der Regel keine Kristalle. Um eine regelmäßige Anordnung der Proteinmoleküle zu erreichen, kristallisieren Proteine \u200b\u200bund untersuchen dann ihre Struktur. Die Phasen der Strukturamplituden von Proteinkristallen können nur durch gemeinsame Anstrengungen von Radiographen und Biochemikern bestimmt werden. Um dieses Problem zu lösen, müssen Kristalle des Proteins selbst sowie seiner Derivate unter Einbeziehung schwerer Atome erhalten und untersucht werden, und die Koordinaten der Atome in all diesen Strukturen müssen übereinstimmen.

Über zahlreiche Anwendungen der Seitenmethoden von R. ein. zur Untersuchung verschiedener Störungen in der Struktur von Festkörpern unter dem Einfluss verschiedener Einflüsse siehe Art. Radiographie von Materialien.

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V. I. Simonov.

Zahl: 9.a. Projektion der Funktion interatomarer Vektoren des Mineralbaotits O 16 Cl auf die ab-Ebene. Linien werden in gleichen Intervallen von Werten der Funktion interatomarer Vektoren (Linien gleichen Niveaus) gezeichnet. b. Die Projektion der Elektronendichte von Baotit auf die ab-Ebene, erhalten durch Decodieren der Funktion interatomarer Vektoren (a). Die Elektronendichtemaxima (Kondensation von Linien gleichen Niveaus) entsprechen den Positionen der Atome in der Struktur. im. Bild eines Modells der Atomstruktur von Baotit. Jedes Si-Atom befindet sich in einem Tetraeder, der aus vier O-Atomen besteht. Die Ti und Nb Atome befinden sich in den aus den O-Atomen zusammengesetzten Oktaedern. Die SiO 4 -Tetraeder und die Ti (Nb) O 6 -Oktaeder in der Baotitstruktur sind verbunden, wie in der Abbildung gezeigt. Der Teil der Kristalleinheitszelle, der Fig. 1 entspricht. a und b sind durch eine gestrichelte Linie hervorgehoben. Die gepunkteten Linien in Abb. a und b bestimmen die Nullpegel der Werte der entsprechenden Funktionen.

Physikalische Enzyklopädie - Röntgenstrukturanalyse, die Untersuchung der Atomstruktur einer Substanzprobe anhand des Röntgenbeugungsmusters. Ermöglicht die Ermittlung der Verteilung der Elektronendichte einer Substanz, anhand derer die Art der Atome und ihre ... ... Illustriertes enzyklopädisches Wörterbuch

- (Röntgenstrukturanalyse), eine Reihe von Methoden zur Untersuchung der Atomstruktur einer Substanz mittels Röntgenbeugung. Das Beugungsmuster wird verwendet, um die Verteilung der Elektronendichte der Substanz und daraus die Art der Atome und ihre ... ... zu bestimmen. enzyklopädisches Wörterbuch

- (Röntgenstrukturanalyse), eine Methode zur Erforschung von Atommol. Strukturen in in, ch. arr. Kristalle, basierend auf der Untersuchung der Beugung, die sich aus der Wechselwirkung ergibt. mit einer Teströntgenprobe mit einer Wellenlänge von ca. 0,1 nm. CH. arr ... Chemische Enzyklopädie - (siehe Röntgenstrukturanalyse, Neutronographie, Elektrotechnik). Physikalisches enzyklopädisches Wörterbuch. M.: Sowjetische Enzyklopädie. Chefredakteur A. M. Prokhorov. 1983 ... Physische Enzyklopädie

Bestimmung der Struktur in B und Materialien, d. H. Klärung der räumlichen Lage ihrer Strukturbestandteile (Moleküle, Ionen, Atome). Im engeren Sinne von S. und. Bestimmung der Geometrie von Molekülen und mol. Systeme, die normalerweise durch eine Reihe von Längen beschrieben werden ... ... Chemische Enzyklopädie

Bei der Röntgenbeugungsanalyse werden hauptsächlich drei Methoden verwendet:
1.Laue Methode. Bei diesem Verfahren fällt ein Strahlungsstrahl mit kontinuierlichem Spektrum auf einen stationären Einkristall. Das Beugungsmuster wird auf einem festen fotografischen Film aufgezeichnet.
2. Einkristall-Rotationsmethode. Ein Strahl monochromatischer Strahlung fällt auf einen Kristall, der sich um eine bestimmte kristallographische Richtung dreht (oder vibriert). Das Beugungsmuster wird auf einem festen fotografischen Film aufgezeichnet. In einigen Fällen bewegt sich der Film synchron mit der Rotation des Kristalls; Diese Variation der Rotationsmethode wird als Schichtlinien-Sweep-Methode bezeichnet.
3. Die Methode von Pulvern oder Polykristallen (Debye-Scherrer-Hell-Methode). Diese Methode verwendet einen monochromatischen Strahl. Die Probe besteht aus einem kristallinen Pulver oder einem polykristallinen Aggregat.

Die Kossel-Methode wird ebenfalls verwendet - ein stationärer Einkristall wird in einem stark divergierenden Strahl monochromatischer charakteristischer Strahlung entfernt.

Laue-Methode.

Die Laue-Methode wird in der ersten Phase der Untersuchung der Atomstruktur von Kristallen angewendet. Es wird zur Bestimmung des Kristallsystems und der Laue-Klasse (Friedel-Kristallklasse bis zum Inversionszentrum) verwendet. Nach dem Friedelschen Gesetz ist es niemals möglich, das Fehlen eines Symmetriezentrums auf einem Laue-Muster festzustellen, und daher reduziert das Hinzufügen eines Symmetriezentrums zu 32 Kristallklassen ihre Anzahl auf 11. Die Laue-Methode wird hauptsächlich zur Untersuchung von Einkristallen oder Großkristallproben verwendet. Bei der Laue-Methode wird ein stationärer Einkristall durch einen parallelen Strahl mit einem kontinuierlichen Spektrum beleuchtet. Eine Probe kann entweder ein isolierter Kristall oder ein eher grobes Korn in einem polykristallinen Aggregat sein. Die Bildung eines Beugungsmusters tritt während der Streuung von Strahlung mit Wellenlängen von l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U auf, wobei U die Spannung über der Röntgenröhre ist, bis lm die Wellenlänge ist, die die Intensität der Reflexion (Beugungsmaximum) ergibt, die den Hintergrund mindestens um überschreitet 5%. l m hängt nicht nur von der Intensität des Primärstrahls (Ordnungszahl der Anode, Spannung und Strom durch die Röhre) ab, sondern auch von der Absorption von Röntgenstrahlen in der Probe und der Kassette mit dem Film. Das l min - l m -Spektrum entspricht einer Reihe von Ewald-Kugeln mit Radien von 1 / l m bis 1 / l min, die die 000-Stelle und den OR des untersuchten Kristalls berühren (Abb. 1).

Dann ist für alle zwischen diesen Kugeln liegenden OR-Stellen die Laue-Bedingung erfüllt (für eine bestimmte Wellenlänge im Intervall (l m ¸ l min)), und daher erscheint ein Beugungsmaximum - eine Reflexion auf dem Film. Für Aufnahmen nach der Laue-Methode wird eine RKSO-Kamera verwendet (Abb. 2).

Hier wird der primäre Röntgenstrahl durch eine Blende 1 mit zwei Löchern von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser geschnitten. Die Größe der Aperturlöcher wird so gewählt, dass der Querschnitt des Primärstrahls größer ist als der Querschnitt des untersuchten Kristalls. Kristall 2 ist auf dem goniometrischen Kopf 3 installiert, der aus einem System von zwei zueinander senkrechten Bögen besteht. Der Kristallhalter an diesem Kopf kann relativ zu diesen Bögen bewegt werden, und der goniometrische Kopf selbst kann in einem beliebigen Winkel um eine Achse senkrecht zum Primärstrahl gedreht werden. Mit dem goniometrischen Kopf können Sie die Ausrichtung des Kristalls in Bezug auf den Primärstrahl ändern und eine bestimmte kristallografische Richtung des Kristalls entlang dieses Strahls festlegen. Das Beugungsmuster wird auf einem fotografischen Film 4 aufgezeichnet, der in einer Kassette angeordnet ist, deren Ebene senkrecht zum Primärstrahl ist. Ein dünner Draht wird auf der Kassette vor dem fotografischen Film gespannt, der sich parallel zur Achse des goniometrischen Kopfes befindet. Der Schatten dieses Drahtes ermöglicht es, die Ausrichtung des fotografischen Films in Bezug auf die Achse des goniometrischen Kopfes zu bestimmen. Wenn Probe 2 vor Film 4 platziert wird, werden die auf diese Weise erhaltenen Röntgenmuster als Lauegramme bezeichnet. Das Beugungsmuster, das auf einem vor dem Kristall befindlichen fotografischen Film aufgezeichnet wurde, wird als Epigramm bezeichnet. Auf Laue-Mustern befinden sich Beugungspunkte entlang zonaler Kurven (Ellipsen, Parabeln, Hyperbeln, Geraden). Diese Kurven sind ebene Abschnitte der Beugungskegel und tangieren den Primärpunkt. Auf den Epigrammen befinden sich die Beugungspunkte entlang der Übertreibungen, die nicht durch den Primärstrahl verlaufen. Um die Merkmale des Beugungsmusters bei der Laue-Methode zu berücksichtigen, wird eine geometrische Interpretation unter Verwendung eines reziproken Gitters verwendet. Lauegramme und Epigramme spiegeln das wechselseitige Kristallgitter wider. Die aus dem Lauegram konstruierte gnomonische Projektion ermöglicht es, die relative Position der Normalen zu den reflektierenden Ebenen im Raum zu beurteilen und sich ein Bild von der Symmetrie des reziproken Gitters des Kristalls zu machen. Die Form der Flecken des Lauegrams wird verwendet, um den Grad der Kristallperfektion zu beurteilen. Ein guter Kristall gibt klare Flecken auf dem Lauegram. Die Symmetrie der Kristalle nach dem Laue-Muster wird durch die gegenseitige Anordnung der Punkte bestimmt (die symmetrische Anordnung der reflektierten Strahlen sollte der symmetrischen Anordnung der Atomebenen entsprechen).

Abb. 2

Abb. 3

Einkristall-Rotationsmethode.

Die Rotationsmethode ist die wichtigste bei der Bestimmung der Atomstruktur von Kristallen. Diese Methode bestimmt die Größe der Elementarzelle, die Anzahl der Atome oder Moleküle pro Zelle. Durch Auslöschen von Reflexionen wird eine Raumgruppe gefunden (genau auf das Inversionszentrum). Die Daten zur Messung der Intensität der Beugungsmaxima werden in Berechnungen zur Bestimmung der Atomstruktur verwendet.

Bei der Aufnahme von Röntgenbeugungsmustern nach der Rotationsmethode dreht oder schwankt der Kristall um eine bestimmte kristallographische Richtung, wenn er mit monochromatischen oder charakteristischen Röntgenstrahlen bestrahlt wird. Das Kamera-Layout für Aufnahmen mit der Rotationsmethode ist in Abb. 1 dargestellt.

Der Primärstrahl wird durch eine Blende 2 (mit zwei runden Löchern) geschnitten und trifft auf den Kristall 1. Der Kristall ist auf dem goniometrischen Kopf 3 so angebracht, dass eine seiner wichtigen Richtungen (wie z. B. [010]) entlang der Drehachse des goniometrischen Kopfes ausgerichtet ist. Der goniometrische Kopf ist ein System aus zwei zueinander senkrechten Bögen, mit denen der Kristall im gewünschten Winkel zur Rotationsachse und zum primären Röntgenstrahl installiert werden kann. Der goniometrische Kopf wird mittels eines Motors 4 langsam durch ein Zahnradsystem gedreht. Das Beugungsmuster wird auf einem fotografischen Film 5 aufgezeichnet, der sich entlang der Achse der zylindrischen Oberfläche einer Kassette mit einem bestimmten Durchmesser (86,6 oder 57,3 mm) befindet. In Abwesenheit einer äußeren Facettierung wird die Orientierung der Kristalle nach der Laue-Methode durchgeführt; Zu diesem Zweck kann eine Kassette mit einem flachen Film in die Rotationskammer eingebaut werden.

Die Beugungsmaxima auf dem Rotationsröntgenbeugungsmuster liegen entlang gerader Linien, die als Schichtlinien bezeichnet werden.

Die Maxima auf dem Röntgenbild liegen symmetrisch zu der vertikalen Linie, die durch den Primärpunkt verläuft (gepunktete Linie in Abbildung 2). Rotationsröntgenbeugungsmuster zeigen häufig kontinuierliche Streifen, die durch Beugungsmaxima verlaufen. Das Auftreten dieser Banden beruht auf dem Vorhandensein eines kontinuierlichen Spektrums zusammen mit einem charakteristischen Spektrum in der Röntgenröhrenstrahlung. Wenn sich der Kristall um die Hauptkristallrichtung (oder eine wichtige kristallographische Richtung) dreht, dreht sich das ihm zugeordnete reziproke Gitter. Wenn die reziproken Gitterknoten die Ausbreitungskugel kreuzen, erscheinen Beugungsstrahlen, die sich entlang der Generatrix der Kegel befinden, deren Achsen mit der Kristallrotationsachse zusammenfallen. Alle Knoten des reziproken Gitters, die von der Ausbreitungskugel während ihrer Drehung geschnitten werden, bilden den effektiven Bereich, d.h. Bestimmen Sie den Bereich der Beugungsmaxima-Indizes, die sich aus einem bestimmten Kristall während seiner Rotation ergeben. Um die Atomstruktur einer Substanz zu bestimmen, müssen Rotationsröntgenbeugungsmuster angegeben werden. Die Indizierung erfolgt normalerweise grafisch unter Verwendung von reziproken Gitterdarstellungen. Die Rotationsmethode wird verwendet, um die Kristallgitterperioden zu bestimmen, die zusammen mit den durch die Laue-Methode bestimmten Winkeln das Auffinden des Volumens der Einheitszelle ermöglichen. Anhand von Daten zur Dichte, chemischen Zusammensetzung und zum Volumen der Elementarzelle wird die Anzahl der Atome in der Elementarzelle ermittelt.

Abb. 1

Abb. 2

Pulver (polykristallin) Methode.

Das Pulververfahren wird verwendet, um ein Beugungsmuster aus polykristallinen Substanzen in Form eines Pulvers oder einer Massenprobe (Polykristall) mit einer flachen Oberfläche eines Mikroschnitts zu erhalten. Wenn die Proben mit monochromatischer oder charakteristischer Röntgenstrahlung beleuchtet werden, entsteht ein deutlicher Interferenzeffekt in Form eines Systems koaxialer Debye-Kegel, deren Achse der Primärstrahl ist (Abb. 1).
Die Beugungsbedingungen sind für diejenigen Kristalle erfüllt, in denen die (hkl) -Ebenen mit der einfallenden Strahlung einen Winkel q bilden. Die Schnittlinien der Debye-Kegel mit dem Film werden Debye-Ringe genannt. Um das Interferenzmuster bei der Pulvermethode zu registrieren, werden verschiedene Methoden zum Positionieren des Films in Bezug auf die Probe und den primären Röntgenstrahl verwendet: Aufnehmen auf einem flachen, zylindrischen und konischen fotografischen Film. Die Registrierung kann auch über Zähler erfolgen. Zu diesem Zweck wird ein Diffraktometer verwendet.

Bei der fotografischen Methode zur Aufzeichnung eines Interferenzmusters werden verschiedene Arten von Vermessungen verwendet:

1.
Flachfilm. Es gibt zwei Methoden zur Filmpositionierung: Vorder- und Rückseite (Rückwärts). Bei der Frontaufnahme wird die Probe in Bezug auf die Richtung des Primärstrahls vor dem Film positioniert. Auf dem fotografischen Film sind mehrere konzentrische Kreise aufgezeichnet, die dem Schnittpunkt von Interferenzkegeln mit dem Öffnungswinkel q entsprechen< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q > 3 0 0. Die umgekehrte Vermessung dient zur genauen Bestimmung von Perioden und zur Messung innerer Spannungen.

2.Zylindrischer fotografischer Film.

Die Achse des Zylinders, entlang der sich der fotografische Film befindet, verläuft senkrecht zum Primärstrahl (Abb. 2).

Der Winkel q wird aus der Messung der Abstände zwischen den 2 l-Linien berechnet, die demselben Interferenzkegel entsprechen, gemäß den Beziehungen:

2 l \u003d 4 q R; q \u003d (l / 2R) (180 0 / p),

wobei R der Radius der zylindrischen Kassette ist, entlang der sich der Film befand. In einer zylindrischen Kamera kann ein fotografischer Film auf verschiedene Arten positioniert werden - symmetrisch und asymmetrisch zum Laden des Films. Bei einem symmetrischen Ladeverfahren befinden sich die Enden des Films in der Nähe der Blende, durch die der Primärstrahl in die Kammer eintritt. Für den Austritt dieses Strahls aus der Kammer wird ein Loch in die Folie gemacht. Der Nachteil dieses Ladeverfahrens besteht darin, dass bei der Fotoverarbeitung der Film in der Länge reduziert wird, weshalb bei der Berechnung des Röntgenbeugungsmusters nicht der Wert des Radius R verwendet werden sollte, entlang dem sich der Film während der Aufnahme befand, sondern ein bestimmter Wert von R eff. R eff. wird durch Schießen einer Referenzsubstanz mit bekannten Gitterperioden bestimmt. Die bekannte Periode des Referenzgitters wird verwendet, um die theoretischen Reflexionswinkel q calc zu bestimmen. , aus deren Werten in Kombination mit den auf dem Röntgenbeugungsmuster gemessenen Abständen zwischen den symmetrischen Linien der Wert von R eff bestimmt wird.

Bei einem asymmetrischen Verfahren zum Laden des Films werden die Enden des Films in einem Winkel von 90 ° zum Primärstrahl angeordnet (zwei Löcher werden in den fotografischen Film für den Ein- und Ausgang des Primärstrahls eingebracht). Bei diesem Verfahren wird R eff. ohne Referenz bestimmt. Messen Sie dazu die Abstände A und B zwischen symmetrischen Linien auf dem Röntgenbild (Abb. 3):

R eff. \u003d (A + B) / 2p;

Eine allgemeine Ansicht der Debye-Kamera zum Aufnehmen von Debyegrammen ist in Abbildung 4 dargestellt.

Der zylindrische Körper der Kamera ist auf einem Ständer 3 montiert, der mit drei Stellschrauben ausgestattet ist. Die Achse des Zylinders ist horizontal. Die Probe (dünne Säule) wird in Halter 1 gegeben, der mit einem Magneten in der Kammer befestigt ist. Die Zentrierung der Probe beim Einbau in den Halter erfolgt im Sichtfeld eines speziellen Einstellmikroskops mit geringer Vergrößerung. Der fotografische Film wird auf die Innenfläche des Körpers gelegt und mit speziellen Abstandsringen an der Innenseite des Kammerdeckels 4 gedrückt. Der die Probe waschende Röntgenstrahl tritt durch den Kollimator 2 in die Kammer ein. Da der Primärstrahl, der direkt auf den Film hinter der Probe fällt, den Röntgenstrahl verschleiert werden auf dem Weg zum Film mit einer Falle abgefangen. Um die gepunkteten Linien der Ringe auf dem Röntgenbeugungsmuster einer großkristallinen Probe zu entfernen, drehen Sie sie während der Aufnahme. Der Kollimator einiger Kameras ist so konstruiert, dass Sie durch Einfügen von Blei- oder Messingkreisen (Bildschirmen) mit Löchern in spezielle Rillen davor und dahinter einen Strahlenstrahl mit kreisförmigem oder rechteckigem Querschnitt (runde und geschlitzte Membranen) ausschneiden können. Die Abmessungen der Aperturlöcher sollten so gewählt werden, dass der Strahl über die Probe gespült wird. Typischerweise werden Kameras so hergestellt, dass der Durchmesser des darin enthaltenen Films ein Vielfaches von 57,3 mm (d. H. 57,3; 86,0; 114,6 mm) beträgt. Dann wird die Berechnungsformel zur Bestimmung des Winkels q, Grad, vereinfacht. Zum Beispiel für eine Standard-Debye-Kamera mit einem Durchmesser von 57,3 mm q i \u003d 2l / 2. Bevor Sie mit der Bestimmung interplanarer Abstände nach der Wolfe-Bragg-Formel fortfahren:

2 d sin q \u003d n l,

es sollte berücksichtigt werden, dass sich die Position der Linien auf dem Röntgenbeugungsmuster von der Säule in Abhängigkeit vom Radius der Probe geringfügig ändert. Tatsache ist, dass aufgrund der Absorption von Röntgenstrahlen eine dünne Oberflächenschicht der Probe und nicht ihr Zentrum an der Bildung des Beugungsmusters beteiligt ist. Dies führt zu einer Verschiebung des symmetrischen Linienpaars um den Betrag:

D r \u003d r cos 2 q, wobei r der Radius der Probe ist.

Dann: 2 l i \u003d 2 l mess. ± D 2l - D r.

Die Korrektur D 2l, die mit einer Änderung des Abstands zwischen einem Linienpaar aufgrund des Schrumpfens des Films während der Fotoverarbeitung verbunden ist, ist in Nachschlagewerken und Handbüchern für die Röntgenstrukturanalyse tabellarisch aufgeführt. Nach der Formel q i \u003d 57,3 (l / 2 R eff.). Nach der Bestimmung von q i wird sinq i gefunden und der interplanare Abstand für die in K a - Strahlung erhaltenen Linien bestimmt:

(d / n) i \u003d 1 K a / 2 sin q i K a.

Um die gebeugten Linien von den gleichen Strahlungsebenen l K b zu trennen, wird gefilterte charakteristische Strahlung verwendet oder die Berechnung wird auf diese Weise durchgeführt. Als:

d / n \u003d 1 K a / 2 sin q a \u003d 1 K b / 2 sin q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b »1,09, woraus sinq a \u003d 1,09 sinq b.

In der sinq-Reihe werden die Werte gefunden, die den intensivsten Reflexionen entsprechen. Als nächstes gibt es eine Linie, für die sinq gleich dem berechneten Wert ist und deren Intensität 5-7 mal geringer ist. Dies bedeutet, dass diese beiden Linien aufgrund der Reflexion der Strahlen Ka bzw. Kb von Ebenen mit dem gleichen Abstand d / n entstanden sind.

Die Bestimmung der Perioden von Kristallgittern ist mit einigen Fehlern verbunden, die mit einer ungenauen Messung des Wulf-Bragg-Winkels q verbunden sind. Eine hohe Genauigkeit bei der Bestimmung der Perioden (Fehler 0,01-0,001%) kann mit speziellen Methoden zum Aufnehmen und Verarbeiten der Ergebnisse der Messung von Röntgenmustern, den sogenannten Präzisionsmethoden, erreicht werden. Das Erreichen einer maximalen Genauigkeit bei der Bestimmung der Gitterperioden ist mit den folgenden Methoden möglich:

1. Verwenden der Werte der interplanaren Abstände, die aus den Winkeln im Präzisionsbereich ermittelt wurden;

2. Verringerung des Fehlers infolge der Verwendung präziser experimenteller Techniken;

3. unter Verwendung von Methoden der grafischen oder analytischen Extrapolation.

Der minimale Fehler D d / d wird erhalten, wenn unter Winkeln q \u003d 80¸83 0 gemessen wird. Leider zeigen nicht alle Substanzen Linien in so großen Winkeln auf dem Röntgenbeugungsmuster. In diesem Fall sollte für Messungen eine Linie mit dem größtmöglichen Winkel q verwendet werden. Eine Erhöhung der Genauigkeit der Bestimmung der Zellparameter ist auch mit einer Verringerung zufälliger Fehler verbunden, die nur durch Mittelwertbildung berücksichtigt werden können, und mit systematischen Fehlern, die berücksichtigt werden können, wenn die Gründe für ihr Auftreten bekannt sind. Die Berücksichtigung systematischer Fehler bei der Bestimmung der Gitterparameter reduziert sich auf die Ermittlung der Abhängigkeit der systematischen Fehler vom Bragg-Winkel q, was eine Extrapolation auf Winkel q \u003d 90 0 ermöglicht, bei denen der Fehler bei der Bestimmung der interplanaren Abstände klein wird. Zufällige Fehler sind.